CN1268166A

CN1268166A - 含有特殊纤维素酶的碱性洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1268166A
Application number: CN 97182372
Authority: CN
Inventors: J·L·P·贝蒂奥尔; C·A·J·K·图恩
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2000-09-27

Abstract

本发明涉及含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物,它含有最佳pH为4—10和没有纤维素结合结构域的真菌纤维素酶和具有7.5—10的1%溶液pH,从而提供杰出的洗涤和白度性能效果。

Description

含有特殊纤维素酶的碱性洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及含有特殊纤维素酶并且其1％溶液pH为7.5-10的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物。

发明背景

现在洗涤剂组合物包括了满足某些特殊需要的活性组分的复杂组合：表面活性剂体系、提供清洁和织物护理效果的酶、漂白剂、助洗剂体系、抑泡剂、污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、柔软剂、分散剂、染料转移抑制化合物、磨料、杀菌剂、香料，在近几年中它们的总体性能确实已得到改善。现行的洗涤剂配方通常尤其包括洗涤剂酶和更具体地说纤维素酶。

纤维素酶的活性是指其中纤维素纤维或载污体被纤维素酶水解，并取决于纤维素酶的具体功能，它可以是内或外切纤维素酶和各自的半纤维素酶。纤维素结构被解聚或断裂成较小的，因而是更水溶性或可分散的部分。尤其对织物的活性向织物结构提供了清洁、复原、柔软和通常改善的手感特性。

人们已认识到纤维素分解酶，即纤维素酶在用作织物的织物清洁和粗糙度降低试剂的效能有一段时间；WO89/09259、GB-A2075028、GB-A-2095275和GB-A-2094826公开了含有纤维素酶以改善洗涤性能的洗涤剂组合物；GB-A-1368599公开了纤维素酶用于降低含棉织物粗糙度的用途；US4435307公开了由Humicola insolens以及其称为ACXI的馏分得到的纤维素分解酶作为降低粗糙度洗涤剂添加剂的用途。

EP-A-0269168公开了含有纤维素酶的最佳化洗涤剂组合物，它在温和碱性pH范围内配制，并提供了组合的织物洗涤、织物柔软和织物护理性能。

适用于本发明的特殊纤维素酶在WO91/17244中描述，其中描述了所选择的高比活性单组分酶和其中公开了能够降解纤维素或半纤维素的酶。

同样合适的是在WO95/02675中公开的纤维素分解酶，它描述了含有两种纤维素酶组分的洗涤剂组合物：第一种纤维素酶组分具有延迟型的活性并能够去除颗粒污垢，第二种纤维素酶组分含有多个结构域，其包含至少一个连接催化结构域的非催化结构域，并能够澄清颜色，其中至少一种纤维素酶组分是单一组分。所述含酶洗涤剂组合物能够同时提供充分的颜色澄清和去除颗粒污垢，它在有限次数的洗涤周期后，既不损坏，也不部分降解含有纤维素的织物。

合适的纤维素酶是1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中描述的由Trichoderma longibrachiatum得到的EGIII纤维素酶。

现行的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物具有约10.5的1％溶液pH，从而通过在所述pH下得到的最佳过水解过程获得最大的漂白剂性能。人们已知所述含有漂白剂的洗衣洗涤剂组合物的洗涤性能随着pH的下降减小。然而，较低的pH对于得到含有纤维素酶的洗涤剂的完整酶性能是必须的。

因此，本发明的目的是配制含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，它结合了漂白剂的洗涤效果和纤维素酶的酶洗涤性能，以便提供杰出的洗涤和白度性能效果。

我们惊奇地发现含有特殊纤维素酶和1％溶液pH为7.5-10的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物提供了最佳洗涤和白度性能效果。

事实上，我们相信所述最佳pH提高了特殊纤维素酶性能，而同时不明显降低漂白剂洗涤和白度性能效果。由于过水解速率的轻微下降而引起的洗涤性能的轻微下降被增加的酶性能和在较低pH下漂白剂敏感污渍降低的发暗所补偿。

发明概述

本发明涉及含有特殊纤维素酶和1％溶液pH为7.5-10的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，从而提供了最佳洗涤和白度性能效果。

发明的详细描述

特殊纤维素酶

本发明的主要组分是特殊纤维素酶，它通常以按总组合物重量计0.0001％-2％，更优选0.0005％-0.05％，最优选0.001％-0.01％纯酶的含量包含在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。

适用于本发明的特殊纤维素酶由真菌菌株得到，优选选自如下生物体：Humicola isolens或Trichoderma longibrachiatum，reseei或viride。特殊纤维素酶的另一特征在于具有4-10的最佳pH和没有纤维素结合结构域(CBD)。术语CBD是指能够将纤维素酶有效结合于纤维素载污体的氨基酸序列。

可适用于本发明的纤维素酶组分的实例是：

内切葡聚糖酶组分，它与由Humicola isolens DSM 1800得到的高纯~50kD内切葡聚糖酶产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的~50kD内切葡聚糖酶的同系物或衍生物；优选的内切葡聚糖酶组分具有PCT专利申请WO91/17244中公开的氨基酸序列，或内切葡聚糖酶组分，它与由尖孢镰孢(Fusarium oxysporum)DSM 2672得到的高纯~50kD(表观分子量，氨基酸组成相当于带有2n糖基化位点的45kD)内切葡聚糖酶产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的~50kD内切葡聚糖酶的同系物或衍生物；优选的内切葡聚糖酶组分具有PCT专利申请WO91/17244中公开的氨基酸序列。更优选的是由近似分子量约50kDa、等电点约5.5和含有415个氨基酸的Humicolainsolens，DSM1800得到。

内切葡聚糖酶可由已知能够产生纤维素分解酶的微生物，例如腐质霉属、芽孢杆菌属、Trichederma、镰孢属、毁丝霉属(Myceliophtora)、Phanerochaete、裂褶菌属(Schizophyllum)、青霉属、曲霉属和地霉属(Geotricum)得到或分离，和纯化。得到的组分可以是同源或异种的，优选组分是同源的。然而也优选与具有所需性质的高纯纤维素酶组分产生的抗体发生免疫反应的异种组分，和该异种组分由特殊微生物得到的异种组分。

例如如WO95/02675中所述，另一种合适内切葡聚糖酶组分具有在其中所附的SEQ ID NO：2或在WO91/17244，附图14A-E中公开的氨基酸序列或具有与所述序列至少60％、优选至少70％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，尤其至少90％同源的氨基酸序列的所述内切葡聚糖酶变种。

所述内切葡聚糖酶还可以是与由尖孢镰孢(Fusarium oxysporum)DSM 2672得到的高纯~50kD(表观分子量，氨基酸组成相当于带有2n糖基化位点的45kD)内切葡聚糖酶产生的抗体发生免疫反应的内切葡聚糖酶组分或它是显示纤维素酶活性的~50kD内切葡聚糖酶的同系物或衍生物。优选的内切葡聚糖酶组分具有在WO95/02675中所附的SEQ IDNO：3或在WO91/17244，附图13中公开的氨基酸序列或具有与所述序列至少60％、优选至少70％，更优选75％，更优选至少80％，更优选85％，尤其至少90％同源的氨基酸序列的所述内切葡聚糖酶变种。

所述内切葡聚糖酶组分组分由米曲霉(Aspergillus oryzae)用含有相应于在WO95/02675中所述的SEQ ID NO：3的氨基酸序列的DNA序列的质粒和使用Taka促进剂和AMG终止剂进行转变后制备，该内切葡聚糖酶可用阳离子色谱法纯化为同质性，具有pl＞9。该计算的pl基于氨基酸组成并使用来自Adv.Protein Chem.17，69-165页(1962)，C.Tanford.的PHKa值，摩尔消光系数计算为58180。

其它合适的纤维素酶是在1994年9月29日公开的WO94/21801，Genencor中描述的由Trichoderma longibrachiatum得到的EGIII。更优选的用于本发明洗衣洗涤剂组合物的纤维素酶是由木霉属(Trichoderma spp)得到的具有22-27kDa近似分子量，7.2-8.0的等电点和5.5-6.0的pH最佳值的纤维素酶。

在本发明中，术语“同源”是指由DNA编码的多肽，在某些特殊条件下(例如在5×SSC中预浸泡和在20％甲酰胺、5×Denhardt’s溶液、50mM磷酸钠，pH6.8和50μg变性声处理的牛犊胸腺DNA的溶液中在约40℃预杂交1小时，随后在约40℃下在用100μM ATP补给的相同溶液中杂交18小时)它与用该氨基酸序列编码内切葡聚糖酶的DNA相同的探针杂交。该术语包括通过在天然序列的C和N端的之一或两者加入一个或多个氨基酸残基、在天然序列中在一个或多个位置上取代一个或多个氨基酸残基、在天然氨基酸序列的一端或两端或天然序列中的一个或多个位置上缺失一个或多个氨基酸残基或在天然氨基酸序列的一个或多个位置中插入一个或多个氨基酸残基得到的上述序列的衍生物。

然而，为工业生产纤维素酶制剂，优选采用重组DNA技术或包含发酵的调节或包含微生物突变的其它技术以确保所需酶活性的超量产生。该方法和技术是本领域中已知的，可以由本领域的技术人员容易地进行。

上述酶可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。来源还可以是嗜中介态的或嗜极限条件(extremophilic)(嗜冷、嗜热、嗜压、嗜碱、嗜酸、嗜卤素等)。这些酶的纯或不纯的形式都能使用。目前，通常的实践是经蛋白质/基因工程技术改性野生类型的酶以最佳化它们在本发明的洗涤组合物中的性能效率。例如可设计变体以增加酶与该组合物中通常遇到的组分的相容性。此外，可设计变体使得酶变体的最佳pH、漂白剂或螯合剂稳定性、催化活性等能够适应特定的洗涤应用。

在漂白剂稳定性的情况下尤其应注意对氧化敏感的氨基酸，和对于表面活性剂相容性应注意表面电荷。这种酶的等电点可通过某些带电荷的氨基酸的取代改性，例如增加等电点会有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。酶的稳定性可进一步通过产生例如附加盐桥和加强钙结合位置以增加螯合剂稳定性改善。漂白剂

包含在本发明的含有漂白剂的洗衣洗涤剂中的漂白剂是例如过氧化氢，颗粒尺寸为400-800微米的PB1、PB4和过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂和，根据所选择的漂白剂，一种或多种漂白活化剂。如果存在的话，氧漂白化合物通常以约1％-约25％的含量存在。

用于本发明的漂白剂组分可以是用于洗涤组合物的任何漂白剂，其包括氧漂白剂和其它本领域中已知的漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化的或未活化的。

可以使用的一种氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的合适的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二碳烷二酸。该漂白剂在US4483781、US专利申请740446、EP0133354和US4412934中公开。高度优选的漂白剂还包括在US4634551中描述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。

可以使用的另一类漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例例如包括三氯异氰酸和二氯异氰酸钠和钾和N-氯和N-溴烷烃氨磺酰。该物质通常以按最终产物的重量计0.5-10％，优选按重量计1-5％加入。

过氧化氢释放剂可以与漂白活化剂，例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，在US4412934中描述)、3，5，-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，在EP120591中描述)或五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸苯酚磺酸酯(NACA-OBS，在WO94/28106中描述)结合使用，它们被过水解以形成作为活性漂白物质的过酸，得到改善的漂白效果。同样合适的是在未审EP申请91870207.7中公开的酰基化的柠檬酸酯和在Procter&Gamble的未审的专利申请US№60/022786(1996年7月30日申请)和№60/028122(1996年10月15日申请)中公开的下式的不对称无环亚酰胺漂白活化剂：

其中R₁是C₇-C₁₃直链或支链饱和或不饱和烷基，R₂是C₁-C₈直链或支链饱和或不饱和烷基和R₃是C₁-C₄直链或支链饱和或不饱和烷基。

用于本发明的洗涤剂组合物中的有用的漂白剂，包括过氧酸和含有漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系，在我们未审的申请USSN08/136626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中描述。

过氧化氢还可通过加入酶体系(即酶和它们的底物)存在，在洗涤开始或洗涤过程中和/或漂洗过程中，该体系能够产生过氧化氢。该酶体系在1991年10月9日申请的EP专利申请91202655.6中公开。

用于漂白剂组合物的含金属催化剂包括含钴催化剂，例如五胺乙酸钴(III)盐和含锰催化剂，例如，在EPA549271、EPA549272、EPA458397、US5246621、EPA458398、US5194416和US5114611中描述的化合物。含有过氧化合物、含锰漂白剂催化剂和螯合剂的漂白组合物在专利申请№94870206.3中描述。大多环刚性配位体的过渡金属配合物是优选的用于本发明的含金属催化剂，它们在Procter&Gamble的1997年3月7日申请的未审专利申请US№60/040629；№60/039915；№60/040222；№60/040156；№60/040115；№60/038714和№60/039920中描述。

除氧漂白剂以外的漂白剂在本领域中也是已知的，可用于本发明。一种尤其感兴趣的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化锌和/或铝酞菁。在洗涤过程中这些物质可沉积在载污体上。在光照射下和在氧气存在下，例如通过将衣服挂在日光中干燥时，磺化锌酞菁被活化，随后载污体被漂白。优选的锌酞菁和光活化漂白方法在US4033718中描述。洗涤剂组合物通常将含有按重量计约0.025％-1.25％磺化锌酞菁。在7.5-10之间的pH范围

本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物具有7.5-10之间的1％溶液pH。1％溶液pH的测定如下：将10g产物加入200ml热的去离子水中，通过磁性搅拌溶解，将溶液稀释至1l，测量50ml等分液的pH。

1％溶液pH范围可通过缓冲剂体系获得，它确保组合物的pH缓冲至1％溶液pH值范围为7.5-10。

本发明的含有固体颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物优选含有按重量计1％-40％，更优选按重量计1.5％-35％，最优选按总组合物重量计2％-30％的数量的pH缓冲组分。

pH缓冲组分包括如下描述的碱性盐和酸形式的助洗剂。

用于本发明的合适pH缓冲组分选自碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸、柠檬酸盐、聚碳酸盐、倍半碳酸盐、硅酸盐、聚硅酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、磷酸盐、锡酸盐、铝酸盐的碱金属盐和它们的混合物。

合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐或其酸形式、均或共聚多羧酸或它们的盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐和任何上述物质的混合物。

羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体或齐聚的类型，虽然由于成本和性能的原因单体多羧酸盐通常是优选的。

含有一个羧基的合适的羧酸盐包括乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物的水溶性盐。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐和其醚羧酸盐和亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在GB1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在GB1389732中描述的乳氧基琥珀酸盐和在荷兰申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐和在GB1387447中描述的氧多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。

含有四个羧基的多羧酸盐包括在GB1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在GB1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和在GB1439000中描述的磺化热解柠檬酸盐。

优选用于本发明的是单体或齐聚多羧酸盐试剂的母体酸或与它们的盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸，和/或碳酸盐助洗剂，例如碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠和它们与超细碳酸钙的混合物，如1973年11月15日公开的GB2321001中所述。

用于降低含有漂白剂的洗衣洗涤剂的合适酸是：柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、谷氨酸、琥珀酰胺酸、新戊酸、戊烯二酸、己酸、粘康酸、戊酸、天冬氨酸、己二酸、粘酸、葡糖酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸、富马酸、氧代己二酸、戊酸、乳清酸、luroic、戊二酸、丁酸、二羟乙酸、草氨酸、乙醇酸、propidic、仲斑酸、4-羟基乙酰乙酸、2-丁炔酸、马来酰胺酸、苹果酸、丙烯酸、二甘醇酸、巴豆酸、丙二酸、乳酸、丙酸、马来酸、乳酸和甘油酸。优选酸是柠檬酸、琥珀酸、草酸、粘康酸、天冬氨酸、luroic、戊二酸、苹果酸、二甘醇酸、丙二酸和马来酸。

用于本发明的其它合适的酸是二亚乙基三胺五甲基膦酸(DETPMP)、(EDDS)、1，1-羟基乙烷二膦酸(HEDP)、甲基酯磺酸(HMES)、直链烷基苯磺酸(HLAS)和丙烯酸和马来酸的共聚物(MA/AA)。洗涤剂组分

本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物还可以含有其它洗涤剂组分。这些附加的组分的确切性质和它们的加入量将根据组合物的物理形式和所使用的洗涤操作的性质决定。

本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物可以是膏状、凝胶、块、片、喷雾剂、泡沫、粉末或颗粒形式，颗粒组合物还可以是“致密”形式。

本发明的组合物可配制成例如手工和机器洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于脏织物的浸泡和/或预处理的组合物、漂洗中加入的织物柔软剂组合物。

本发明的组合物优选同时含有表面活性剂和助洗剂化合物和附加的一种或多种的洗涤剂组分，其优选选自有机聚合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有作为附加洗涤剂组分的柔软剂。

当配制成洗衣洗涤剂组合物时，含有颗粒漂白剂的该碱性洗衣洗涤剂组合物可提供织物洗涤、去污、白度保持、柔软、颜色外观和染料转移抑制作用。

本发明的组合物还可用作洗涤剂添加剂产物。该添加剂产物用来补充或增强常规洗涤剂组合物的性能。

如果需要，本发明的洗衣洗涤剂组合物的密度在20℃下测定为400-1200克/升，优选600-950克/升组合物。

本发明组合物的“致密”形式由密度和，对于组合物，由无机填料盐的量最好地反映；无机填料盐是粉末形式的洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐以大量存在，通常为按总组合物重量计17-35％。

在致密组合物中，填料盐以按组合物重量计不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过5％的量存在。

如本发明的组合物中所述的无机填料盐选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。优选的填料盐是硫酸钠。表面活性剂体系

本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物通常含有表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。

表面活性剂通常以按重量计0.1％-60％的量存在。在本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物中，更优选加入量为按重量计1％-35％，最优选按重量计1％-30％。

表面活性剂优选配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，表面活性剂最优选配制成使其促进，或至少不破坏这些组合物中任何酶的稳定性。

用于本发明的优选表面活性剂体系含有一种或多种本发明描述的用作表面活性剂的非离子和/或阴离子表面活性剂。

烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的Igepal^TM CO-630，由Rohm&Haas公司出售的Triton^TM X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。

伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2-约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中每摩尔醇存在约2-约7摩尔环氧乙烷，最优选2-5摩尔环氧乙烷。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括Tergitol^TM15-S-9(C₁₁-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Tergitol^TM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；Neodol^TM45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM23-3(C₁₂-C₁₃直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM45-5(C₁₄-C₁₅直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售、Kyro^TMEOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Procter&Gamble公司出售；和Genapol LA 030或050(C₁₂-C₁₄醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。这些产物的优选HLB范围为8-11，最优选8-10。

还可用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂的是在1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其具有含约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7个糖单元的多糖，例如多糖苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基部分可用于替代葡糖基部分(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可在例如附加的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。

优选的烷基多糖苷具有下式：

R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x其中R²选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；和x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基单元可随后连接在其1-位和先前的糖基单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。

环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基团的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水部分中加入聚氧乙烯基团将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的Plurafac^TM LF404和Pluronic^TM表面活性剂，均由BASF销售。

同样适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水基团由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水基团与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的Tetronic^TM化合物，由BASF销售。

优选用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和它们的混合物。最优选含有3-15个乙氧基的C₈-C₁₄烷基苯酚乙氧基化物和含有2-10个乙氧基的C₈-C₁₈醇乙氧基化物(优选C₁₀平均)和它们的混合物。

高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：

R²-C(O)-N(R¹)-Z

其中R¹是H，或R¹是C_1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R²是C_5-31烃基，和Z是具有直接连接至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选R¹是甲基，R²是直链C_11-15烷基或C_16-18烷基或烯基链，例如椰子油烷基或它们的混合物，和Z是由还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原氨化反应中得到。

可使用的合适的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，其包括C₈-C₂₀羧酸(即脂肪酸)的直链酯，它根据“美国油化学会志”，52(1975)第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的原料将包括由动物脂、棕榈油等得到的天然脂肪物质。

尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂：

R³-CH(SO₃M)-C(O)-OR⁴其中R³是C₈-C₂₀烃基，优选烷基或它们的组合，R⁴是C₁-C₆烃基，优选烷基或它们的组合，M是阳离子，它与烷基酯磺酸形成水溶性盐。合适的成盐阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R³是C₁₀-C₁₆烷基，和R⁴是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R³是C₁₀-C₁₆烷基的甲基酯磺酸盐。

其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，它是式ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中R优选是C₁₀-C₂₄烃基，优选含有C₁₀-C₂₀烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，其可以是碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺得到的季铵阳离子和它们的混合物等)。对于低洗涤温度(例如低于约50℃)，通常优选C₁₂-C₁₆的烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C_16-18烷基链。

适用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物中。它们可以包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C₈-C₂₂伯或仲烷烃磺酸盐、C₈-C₂₄烯烃磺酸盐、在GB1082179中描述的通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制备的磺化多羧酸、C₈-C₂₄烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C₁₂-C₁₈单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C₆-C₁₂二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子未硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO^-M⁺的那些，其中，R是C₈-C₂₂烷基，k是1-10整数，M是水溶性的成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。

其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。

如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约1％-约40％，优选约3％-约20％这类阴离子表面活性剂。

包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂的十分优选的阴离子表面活性剂是式RO(A)_mSO₃M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C₁₀-C₂₄烷基或含有C₁₀-C₂₄烷基部分的羟基烷基，优选C₁₂-C₂₀烷基或羟基烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物等得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(1.0)M)、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(2.25)M)、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(3.0)M)和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。

本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物还可含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂以及除上文已描述的之外的非离子和/或阴离子表面活性剂。

适用于本发明含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物的阳离子洗涤表面活性剂是含有一个长链烃基的物质。该阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，例如烷基三甲基铵卤化物，和具有下式的表面活性剂：

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-其中R²是在烷基链中含有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R³选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂OH)-、-CH₂CH₂CH₂-和它们的混合物；每个R⁴选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基、由连接两个R⁴基团形成的苄基环结构、-CH₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH，其中R⁶是任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时，为氢；R⁵与R⁴相同或是其中R²加R⁵的碳原子总数不超过约18的烷基链；每个y是0-约10，y值的总和为0-约15；和X是任何相容的阴离子。

适用于本发明的季铵表面活性剂具有如下式(I)：

式I其中R1是短链烷基(C6-C10)或如下式(II)的烷基酰氨基烷基：

式IIy是2-4，优选3，其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，优选0-2，最优选0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链烷基(C1-C3)或如下式III的烷氧基化烷基，其中X^-是抗衡离子，优选卤化物，例如氯化物或甲基硫酸根，

式IIIR6是C₁-C₄和z是1或2。优选的季铵表面活性剂是由式I定义的化合物，其中R₁是C₈、C₁₀或它们的混合物，x＝0，R₃，R₄＝CH₃和R₅＝CH₂CH₂OH。

高度优选的阳离子表面活性剂是用于本发明组合物的具有下式的水溶性季铵化合物：

R₁R₂R₃R₄N⁺X^-(i)

其中R₁是C₈-C₁₆烷基，每个R₂、R₃和R₄分别是C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基、苄基和-(C₂H₄O)_xH，其中x是2-5，X是阴离子。R₂、R₃或R₄中不超过一个应是苄基。

R₁的优选烷基链长度是C₁₂-C₁₅，尤其是其中烷基是由椰子油或棕榈仁脂肪得到的或由烯烃合成或OXO醇合成方法得到的链长的混合物。R₂、R₃和R₄的优选基团是甲基和羟基乙基，阴离子X可以选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。

用于本发明的合适的式(i)季铵化合物的实例包括：椰子油三甲基铵氯化物或溴化物；椰子油甲基二羟基乙基铵氯化物或溴化物；癸基三乙基铵氯化物；癸基二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；C_12-15二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；椰子油二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；十四烷基三甲基铵甲基硫酸盐；十二烷基二甲基苄基铵氯化物或溴化物；十二烷基二甲基(氧乙烯基)₄铵氯化物或溴化物；胆碱酯(式(i)化合物，其中R₁是CH₂-CH₂-O-C(O)-C_12-14烷基和R₂、R₃和R₄是甲基)；二烷基咪唑啉[式(i)化合物]。

用于本发明的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日颁布的Cambre的US4228044和EP000224中。

典型的阳离子织物柔软组分包括水不溶性季铵织物柔软活性物质，最常用的是二长链烷基链的氯化铵或甲基硫酸盐。

其中优选的阳离子柔软剂包括如下：

1)二动物脂二甲基氯化铵(DTDMAC)；

2)二氢化动物脂二甲基氯化铵；

3)二氢化动物脂二甲基甲基硫酸铵；

4)二硬脂基二甲基氯化铵；

5)二油基二甲基氯化铵；

6)二棕榈基羟基乙基甲基氯化铵；

7)硬脂基苄基二甲基氯化铵；

8)动物脂基三甲基氯化铵；

9)氢化动物脂基三甲基氯化铵；

10)C_12-14烷基羟基乙基二甲基氯化铵；

11)C_12-18烷基二羟基乙基甲基氯化铵；

12)二(硬脂酰氧基乙基)二甲基氯化铵(DSOEDMAC)；

13)二(动物脂氧基乙基)二甲基氯化铵；

14)二动物脂基咪唑鎓甲基硫酸盐；

15)1-(2-动物脂酰氨基乙基)-2-动物脂基咪唑鎓甲基硫酸盐。

可生物降解的季铵化合物已用作通常使用的二长烷基链氯化铵和甲基硫酸盐的代替物。该季铵化合物含有被官能团，例如羧基间断的长链烷(烯)基，所述物质和含有它们的织物柔软组合物在许多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公开。

本发明的季铵化合物和胺前体具有如下式(I)式(II)：其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR⁴-C(O)-、-C(O)-NR⁴-；R¹是(CH₂)_n-Q-T²或T³；R²是(CH₂)_m-Q-T⁴或T⁵或R³；R³是C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基或H；R⁴是H或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基；T¹、T²、T³、T⁴和T⁵独立地是C₁₁-C₂₂烷基或烯基；n和m是1-4的整数；和X^-是柔软剂相容的阴离子。

与柔软剂相容的阴离子的非限制实例包括氯离子或甲基硫酸根。

烷基或烯基链T¹、T²、T³、T⁴和T⁵必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。链可以是直链或支链的。

动物脂是长链烷基和烯基物质的方便和廉价来源。其中T¹、T²、T³、T⁴和T⁵表示通常动物脂的长链物质混合物的化合物是尤其优选的。

适用于本发明的含水织物柔软组合物的季铵化合物的具体实例包括：1)N，N-二(动物脂基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；2)N，N-二(动物脂基氧基乙基)N-甲基，N-(2-羟基乙基)甲基硫酸盐；3)N，N-二(2-动物脂基氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；4)N，N-二(2-动物脂基氧基-乙基羰基-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；5)N-(2-动物脂基氧基-2-乙基)-N-(2-动物脂基氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；6)N，N，N-三(动物脂基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；7)N-(2-动物脂基-氨基-2-氧代乙基)-N-(动物脂基)-N，N-二甲基氯化铵；和8)1，2-二动物脂基氧基-3-三甲基铵丙烷氯化物；

和任何上述物质的混合物。

如果包括的话，本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约25％，优选约1％-约8％该阳离子表面活性剂。

两性表面活性剂也适用于本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的实例参见1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第18-35行。

如果包括的话，本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性表面活性剂。

两性离子表面活性剂也适用于本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实例参见1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第38行-22栏48行。

如果包括的话，本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性离子表面活性剂。

半极性非离子表面活性剂是特殊种类的非离子表面活性剂，其包括含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化胺；含有一个约10-约18个碳原子的烷基和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化膦；和含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性亚砜。

半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：其中R³是含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基或其混合物；R⁴是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-约3；每个R⁵是含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基或含有约1-约3个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。R⁵基团可例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。

这些氧化胺表面活性剂尤其包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。

如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％半极性非离子表面活性剂。

本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物还含有选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。

用于本发明的合适的伯胺包括式R₁NH₂的胺，其中R₁是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链或R₄X(CH₂)_n，x是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R₄是C₆-C₁₂烷基链，n是1至5，优选3。R₁烷基链可以是直链或支链的，可被至多12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。

本发明上式的优选胺是正烷基胺。用于本发明的合适的胺选自1-己胺、1-辛胺、1-癸烷和十二烷基胺。其它优选的伯胺包括C₈-C₁₀氧基丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、十二烷基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。

用于本发明的合适的叔胺包括具有式R₁R₂R₃N的叔胺，其中R₁和R₂是C₁-C₈烷基链或

R₃是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链或R₃是R₄X(CH₂)_n，而X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R₄是C₄-C₁₂，n是1至5，优选是2-3。R₅是H或C₁-C₂烷基和x是1-6。

R₃和R₄可以是直链或支链的；R₃烷基链可被至多12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。

优选叔胺是R₁R₂R₃N，其中R₁是C₆-C₁₂烷基链，R₂和R₃是C₁-C₃烷基或

其中R₅是H或甲基和x＝1-2。

同样优选的是下式的酰氨基胺：其中R₁是C₆-C₁₂烷基；n是2-4，优选n是3；R₂和R₃是C₁-C₄。

本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C₈-C₁₀氧基丙胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、十二烷基二甲基胺、十二烷基二(羟基乙基)胺、椰子油二(羟基乙基)胺、2摩尔丙氧基化的十二烷基胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基胺、C₈-C₁₀酰氨基丙基二甲基胺和C₁₀酰氨基丙基二甲基胺。

用于本发明组合物的最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸烷、1-十二烷基胺。尤其希望是正十二烷基二甲基胺和二羟基乙基椰子油烷基胺和7次乙氧基化的油胺、十二烷基酰氨基丙胺和椰子油酰氨基丙胺。常规洗涤剂酶

除了所述特殊纤维素酶之外，含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物还可含有一种或多种酶，它提供了洗涤性能、织物护理和/或卫生效果。

上述酶包括选自其它的纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物的酶。

优选组合是含有常规的适用酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶和/或其它纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合物的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物。本发明的洗衣洗涤剂组合物将优选还含有由Humicola insolens DSM 1800得到的~43kD内切葡聚糖酶。

用于本发明的其它纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们优选具有5-12之间的pH最佳值和超过50CEVU(纤维素粘度单位)的活性。合适的纤维素酶在Barbesgoard等的US4435307、J61078384和WO96/02653中描述，它们公开了分别由Humicola insolens、木霉属(Trichoderma)、草根霉属(Thielavia)和孢子丝菌属(Sporotrichum)产生的真菌纤维素酶。EP739982描述了由新的芽孢杆菌种分离的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275、DE-OS-2247832和WO95/26398中。

该纤维素酶的实例是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)的菌株，尤其是腐质霉菌株DSM 1800产生的纤维素酶。

其它合适的纤维素酶是由分子量约50KDa，等电点5.5和含有415氨基酸的Humicola insolens得到的纤维素酶；由Humicola insolensDSM 1800得到的显示纤维素酶活性的~43kD内切葡聚糖酶；优选的内切葡聚糖酶组分具有PCT专利申请WO91/17244中公开的氨基酸序列。同样合适的纤维素酶是在1994年9月24日公开的Genencor的WO94/21801中描述的由Trichoderma longibracheatum得到的EGIII纤维素酶。尤其合适的纤维素酶是具有颜色护理效果的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的EP专利申请№91202879.2(Novo)中描述的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)是尤其有用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。其它用织物护理和/或洗涤性能的合适的纤维素酶在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中描述。

所述其它纤维素酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入洗涤剂组合物中。

过氧化物酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等和用作漂白增效分子的酚类底物结合使用。它们用于“溶液漂白”，即避免在洗涤操作中由基质除去的染料或颜料转移至在洗涤溶液中的其它基质中。过氧化物酶在现有技术中是已知的，其包括，例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，例如氯和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物在例如PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813和1991年11月6日申请的欧洲专利申请EP91202882.6和1996年2月20日申请的EP№96870013.8中公开。同样合适的是漆酶。

增效剂通常以按总组合物重量计0.1％-5％的含量存在。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(在WO94/12621中描述)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的烷基丁香酸酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。

所述过氧化物酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入洗涤剂组合物中。

在本发明中可以包括的其它优选酶包括脂酶，用于洗涤剂用途的合适脂酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154得到的脂酶。合适的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生。这种脂酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.(Nagoya，日本)得到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称为“Amano-P”。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum，如来自Toyo JozoCo.(Tagata，日本)的Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB 3673的脂酶；由U.S.Biochemical Corp.(US)和Disoynth Co.(荷兰)得到的Chromobacter viscosum脂酶；以及由唐菖蒲假单胞菌得到的脂酶。尤其合适的脂酶是脂酶，例如M1 Lipase^R和Lipomax^R(Gist-Brocades)和Lipolase^R和Lipolase Ultra^R(Novo)，它们被发现在与本发明的组合物结合使用时是非常有效的。同样合适的是在NovoNordisk的EP258068、WO92/05249和WO95/22615和Unilever的WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中描述的脂解酶。

同样合适的是角质酶[EC 3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(Plant Genetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中描述。

脂酶和/或角质酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。

合适的蛋白酶为得自枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株的枯草溶菌素(枯草溶菌素BPN和BPN’)。一种合适的蛋白酶由在8-12的整个pH范围具有最大活性的芽孢杆菌属的菌株得到，它由NovoIndustries A/S(丹麦)开发，并以ESPERASE销售，以下称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备在Novo的GB1243784中描述。其它合适的蛋白酶包括由Novo得到的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE和由Gist-Brocades得到的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质工程的Maxacal)。蛋白分解酶还包括改性细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请序号87303761.8(尤其是17、24和98页)中描述的蛋白酶，它在本文中称为“蛋白酶B”和在1986年10月29日公开的Venegas的EP199404中的蛋白酶，它涉及改性的细菌丝氨酸蛋白分解酶，它在本文中称为“蛋白酶A”。合适的是在本文中称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它是由芽孢杆菌属得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在27位用赖氨酸代替精氨酸，在104位用酪氨酸代替缬氨酸，在123位用丝氨酸代替天冬酰胺和在274位用丙氨酸代替苏氨酸。蛋白酶C在1991年5月16日中公开的EP90915958.4，相应于WO91/06637中描述。基因改性的变种，尤其是蛋白酶C的变种，也包括在本发明中。

称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有在自然界中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，如WO95/10591和1994年10月13日申请的C.Ghosh等的名称为“含有蛋白酶的漂白组合物”(US系列号№08/322677)的专利申请中所述，它通过在上述羰基水解酶中相当于+76位置上用不同氨基酸取代各种氨基酸残基，并优选还结合取代相当于选自根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位的一种或多种氨基酸残基由前体羰基水解酶得到。

同样适用于本发明的是在EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶、在WO91/02792中描述的BLAP和在WO95/23221中描述的它们的变种。

还可参见Novo的WO93/18140A中所描述的由芽孢杆菌属NCIMB40338得到的高pH蛋白酶。Novo的WO92/03529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。如果需要，可如Procter&Gamble的WO95/07791所述得到具有降低的吸附性和增加的水解性的蛋白酶。Novo的WO94/25583中描述了一种适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶状蛋白酶。其它合适的蛋白酶在Unilever的EP516200中描述。

蛋白分解酶以按组合物重量计0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。

可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基的污渍。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了加入突变种淀粉酶的洗涤组合物。同样参见1995年4月20日公开的Novo Nordisk A/S的WO95/10603。已知用于洗涤组合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在现有技术中是已知的，包括在US5003257、EP252666、WO91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和GB1296839(Novo)中描述的淀粉酶。其它合适的淀粉酶是在Genencor的1994年8月18日公开的WO94/18314和1996年2月22日公开的WO96/05295中描述的稳定性增强的淀粉酶和如在WO95/10603中描述的由Novo Nordisk A/S得到的在中间母体中具有附加改性的淀粉酶变种。同样合适的淀粉酶在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(均由Novo Nordisk)中描述。

商业α-淀粉酶产物的实例是由Genencor得到的Purafect Ox Am和Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl，均由Novo Nordisk A/S丹麦得到。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征在于，通过Phadebasα-淀粉酶活性试验测定，其在25℃-55℃的温度范围中和在8-10的pH值下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活。合适的是在WO96/23873(Novo Nordisk)中描述的上述淀粉酶的变种。在活性水平和热稳定性和较高活性水平结合方面具有改善性质的其它淀粉分解酶在WO95/05259中描述。

淀粉分解酶以按组合物重量计0.0001％-2％，优选0.00018％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。

上述酶可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源，来源还可以是嗜中介态的或嗜极限条件(嗜冷、嗜热、嗜压、嗜碱、嗜酸、嗜卤素等)。这些酶的纯或不纯的形式都能使用。目前，通常的实践是经蛋白质/基因工程技术改性野生类型的酶以最佳化它们在本发明的洗涤组合物中的性能效率。例如可设计变体以增加酶与该组合物中通常遇到的组分的相容性。此外，可设计变体使得酶变体的最佳pH、漂白剂或螯合剂稳定性、催化活性等能够适应特定的洗涤应用。

在漂白剂稳定性的情况下尤其应注意对氧化敏感的氨基酸，和对于表面活性剂相容性应注意表面电荷。这种酶的等电点可通过某些带电荷的氨基酸的取代改性，例如增加等电点会有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。酶的稳定性可进一步通过产生例如附加盐桥和加强钙结合位置增加螯合剂稳定性而增强。特别必须注意纤维素酶，因为大多数纤维素酶具有单独的结合结构域(CBD)。这种酶的性质可通过这些结构域中的改性改变。

所述酶以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。酶可作为单独的组分(含有一种酶的小球、颗粒、稳定液体等)或作为两种或多种酶的混合物(例如复合颗粒(Cogranulate))加入。

其它可加入的适宜洗涤剂组分是在1992年1月31日申请的共同未决欧洲专利申请928 70018.6中描述的酶氧化清除剂。该酶氧化清除剂的实例是乙氧基化的四亚乙基聚胺。

Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也描述了各种酶物质和它们加入合成洗涤剂组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步对酶进行披露。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤配方的酶原料，和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系还例如在US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了能够得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌属AC13。颜色护理和织物护理效果

还可包括提供颜色护理效果类型的技术。这些技术的实例是用于颜色彩保护的金属催化剂，该金属催化剂在未审的欧洲专利申请92870181.2中描述。染料固定剂、用于抗皱和改善水吸收能力的聚烯烃分散体、香料和用于颜色护理处理和香料亲和性的氨基官能团聚合物是颜色护理/织物护理技术的其它实例，并在1996年11月7日申请的未审专利申请№96870140.9中描述。

织物柔软剂也可以加入本发明的含有漂白剂的洗衣洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机或有机类型的。无机柔软剂是例如在GB-A-1400898和US5019292中描述的绿土。有机织物柔软剂包括如GB-A1514276和EP-B0011340中描述的水不溶性叔胺，它们与单C12-C14季铵盐的混合物在EP-B-0026527和EP-B-0026528中公开，和如EP-B-0242919中公开的二长链酰胺。织物柔软体系的其它有用的有机组分包括在EP-A-0299575和0313146中公开的高分子量聚环氧乙烷物质。

绿土的用量通常在按重量计2％-20％，更优选5％-15％的范围内，该物质作为干混组分加入配方的其余部分中。有机织物柔软剂，例如水不溶性叔胺或二长链酰胺物质以按重量计0.5％-5％，通常1％-3％的用量加入，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以按重量计0.1％-2％，通常0.15％-1.5％的用量加入。这些物质通常加入组合物的喷雾干燥部分，虽然在某些情况下它们可更方便地作为干混颗粒加入或作为熔融液体喷洒在组合物的其它固体组分土。助洗剂体系

本发明的组合物还可含有助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系适用于本发明，其包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或烯基琥珀酸和脂肪酸、物质，例如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐、金属离子螯合剂，例如氨基多膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于本发明中。

合适的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合硅铝酸盐物质，更尤其是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。

其它合适的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na₂Si₂O₅)组成的结晶层状硅酸盐。

含有一个羧基的合适的多羧酸盐包括在比利时专利831368、821369和821370中公开的乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐和在DE2446686和2446687和US3935257中描述的醚羧酸盐和在比利时专利840623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在GB1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在荷兰申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐和在GB1387447中描述的氧多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。

含有四个羧基的多羧酸盐包括在GB1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在GB1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和在GB1082179中描述的磺化热解柠檬酸盐，而含有膦酰基取代基的多羧酸盐在GB1439000中公开。

脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯(cyclopentadienide)五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多羟基醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸盐包括在GB1425343中公开的苯六甲酸、苯四酸和苯二酸衍生物。

其中，优选的多羧酸盐是每分子含有至多三个羧基的羟基羧酸盐，更具体是柠檬酸盐。

用于本发明组合物的优选助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。

其它优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。用于本发明的液体洗涤剂组合物的优选助洗剂体系包括皂和多羧酸盐。

可构成部分用于颗粒组合物的助洗剂体系的其它助洗剂物质包括无机物质，例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质，例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。

其它合适的水溶性有机盐是均或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有20000-70000，尤其约40000的分子量。

洗涤剂助洗剂盐通常以按组合物重量计5％-80％，优选10％-70％，最常见为按重量计30％-60％的量存在。螯合剂

本发明洗涤剂组合物也可选择性地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受理论的限制，但我们认为这些物质的效果部分是因为它们通过形成可溶性螯合物从洗涤液中去除铁和锰离子的优异能力。

可用作选择性的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属，铵，和取代铵盐及其混合物。

当允许在洗涤剂组合物中使用至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，为DEQUEST。该氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或烯基。

多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

用于本发明的可生物降解的螯合剂优选为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体，这在1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中公开。

本发明的组合物还可以含有与例如不溶性的助洗剂，例如沸石、层状硅酸盐等一起使用的用作螯合剂或辅助助洗剂的水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸式)。

如果使用，这些螯合剂一般为本发明洗涤剂组合物的约0.1％-约15重量％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物的约0.1％-约3.0重量％。抑泡剂

另一选择的组分是抑泡剂，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通常可表示为烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅通常以细粉碎形式使用，例如各种类型的二氧化硅气溶胶、干凝胶和疏水二氧化硅。这些物质可作为微粒加入，其中抑泡剂有利地是在水溶性或水可分散的，非表面活性剂洗涤剂基本上不可渗透的载体中可释放地加入。此外，抑泡剂可溶解或分散在液体载体中，通过喷雾在一种或多种其它组分上加入。

优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在Bartollota等的US3933672中公开。其它尤其适用的抑泡剂是在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2646126中描述的自乳化聚硅氧烷抑泡剂。该化合物的实例是DC-544，商业上由Dow Corning得到，它是聚硅氧烷-二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是含有聚硅氧烷油和2-烷基链烷醇的混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-链烷醇是2-丁基辛醇，它在商业上以商品名Isofol 12R得到。

该抑泡剂体系在1992年11月10日申请的未审欧洲专利申请92870174.7中描述。

尤其优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在未审的欧洲专利申请92201649.8中描述，所述组合物可含有与煅制非多孔二氧化硅，例如Aerosil^R结合的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。

上述抑泡剂通常以按组合物重量计0.001％-2％，优选按重量计0.01％-1％的含量使用。

其它

可使用用于含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包胶囊或未包胶囊的香料。

尤其合适的包胶囊材料是水溶性胶囊，如GB1464616中所述，它由多糖和多羟基化合物的基质组成。

其它合适的水溶性包胶囊材料包括如US3455838中所述的由取代的二羧酸的未胶凝化的淀粉酸酯得到的糊精。这些酸酯糊精优选由淀粉，例如软玉米、软高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯制备。所述包胶囊材料的合适实例包括由National Starch制备的N-Lok。N-Lok包胶囊材料由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。淀粉通过加入单官能团取代基团，例如辛烯基琥珀酸酐改性。

本发明合适的抗再沉积和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素和多羧酸或其盐的均或共聚物。这种类型的聚合物包括先前提及的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酐-丙烯酸共聚物，和马来酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酐占共聚物的至少20摩尔％。这些物质通常以按重量计0.5％-10％，更优选0.75％-8％，最优选按组合物重量计1％-6％的量使用。

优选的荧光增白剂是阴离子特征的，其实例是4，4’-双-(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’二磺酸二钠、4，4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’二磺酸二钠、4，4’-双-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’二磺酸二钠、4’，4”-双-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸单钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’二磺酸二钠、4，4’-双-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2：2’二磺酸二钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’：4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是未审的欧洲专利申请95201943.8的具体增白剂。

其它有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量为1000-10000，更优选为2000-8000，最优选约4000的聚合物。它们以按重量计0.20％-5％，更优选0.25％-2.5％的量使用。这些聚合物和上文提到的均聚或共聚的多羧酸盐在改善白度保持、织物灰尘沉积和在过渡金属杂质存在下对泥土、蛋白质和可氧化的污垢的洗涤性能方面是有价值的。

用于本发明组合物的去污剂是常规的对苯二甲酸与不同排列方式的乙二醇和/或丙二醇单元的共聚物或三元共聚物。这种聚合物在共同转让的US4116885和4711730和欧洲专利申请公开EP0272033中描述，根据EP-A-0272033，尤其优选的聚合物具有下式：(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4]T(POH)_0.25((PEG)₄₃CH₃)_0.75

其中PEG是-(OC₂H₄)O-，PO是(OC₃H₆O)和T是(pcOC₆H₄CO)。

同样很有用的是改性聚酯，例如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯和次要由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目标是得到在两端由磺基苯甲酸酯基团封端的聚合物，在本发明中，大部分本发明的上述共聚物“主要地”由磺基苯甲酸酯封端。然而，某些共聚物将不是完全封端的，因而，它们的端基可由乙二醇和/或丙1-2二醇组成，其“次要地”组成该物质。

本发明选择的聚酯含有按重量计约46％对苯二甲酸二甲酯、按重量计约16％丙-1，2二醇、按重量计约10％乙二醇、按重量计约13％磺基苯甲酸二甲酯和按重量计约15％磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。聚酯和它们的制备方法在EPA311342中详细描述。

人们已知在自来水中存在的游离氯迅速地失活洗涤剂组合物中存在的酶。因此，在配方中以按总组合物重量计0.1％以上的含量使用氯清除剂，例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚乙烯亚胺将在洗涤过程中提供洗涤剂酶的改善的稳定性。含有氯清除剂的组合物在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中描述。

如由聚丙烯酸盐制备的烷氧基化的多羧酸盐用于本发明中以提供附加的去油脂性能。该物质在WO91/08281和PCT90/01815第4页以及以后各页中描述，列为本文参考文献。在化学上这些物质含有每7-8个丙烯酸盐单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链有式-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m是2-3，n是6-12。侧链酯连接于聚丙烯酸盐“骨架”以提供“梳形”聚合物型结构。分子量可变化，但通常为约2000-约50000。该烷氧基化多羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-约10％。分散剂

本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物还可含有分散剂：合适的水溶性有机盐是均或共聚酸或其盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子分开的至少两个羧基。

这种类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有1000-100000的分子量。

尤其是，在本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物中可加入按组合物重量计含量为0.5-20％的丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐的共聚物，例如分子量为4000的480N。

本发明的组合物可含有钙皂胶溶剂化合物，它具有如下定义的不超过8，优选不超过7，最优选不超过6的钙皂分散能力(LSDP)。钙皂胶溶剂化合物优选以按重量计0％-20％的量存在。

钙皂胶溶剂效果的各种测量结果通过钙皂分散剂能力(LSDP)给出，其通过使用在文章H.C.Borghetty和C.A.Bergman，J.Am.Oil.Chem.Soc.第27卷的88-90页中描述的钙皂分散试验测定。该钙皂分散试验方法被本领域中的实践者广泛使用，和例如如下评论文章有关；W.N.Linfield，表面活性剂科学丛书(Surfactant science Series)，第7卷，第3页；W.N.Linfield，Tenside surf.det.第27卷，第159-163页(1990)和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmetics andToiletries，第104卷，71-73页(1989)。LSDP是在333ppm碳酸钙(钙∶镁＝3∶2)当量硬度的30ml水中分散由0.025g油酸钠形成的钙皂沉积物所需的分散剂与油酸钠的％重量比。

具有良好钙皂胶溶剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。

具有LSDP不超过8的用于本发明的表面活性剂的实例包括C₁₆-C₁₈二甲基氧化胺、平均乙氧基化程度为1-5的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐，尤其是平均乙氧基化程度为3的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂(LSDP＝4)和平均乙氧基化程度为12(LSDP＝6)或30的C₁₄-C₁₅乙氧基化醇，由BASF GmbH分别以商品名Lutensol A012和Lutensol A030销售。

适用于本发明的聚合钙皂胶溶剂在M.K.Nagarajan，W.F.Masler的在Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73页(1989)中的文章中描述。

疏水漂白剂例如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和它们的混合物和壬酰氧基苯磺酸盐与亲水/疏水漂白剂刺剂一起也可用作钙皂胶溶剂化合物。染料转移抑制

本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物还包含抑制在包括有色织物的织物洗涤操作中遇到的溶解和悬浮的染料从一种织物转移到另一种织物的化合物。聚合染料转移抑制剂

本发明的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物还含有按重量计0.001％-10％，优选0.01％-2％，更优选0.05％-1％聚合染料转移抑制剂。在含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物中加入所述聚合染料转移抑制剂以便抑制带色织物的染料转移至与其一起洗涤的织物上。在洗涤过程中，在从染色织物洗出的短效染料有机会接触其它物品前，该聚合物有配合或吸附该短效染料的能力。

尤其合适的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。

加入该聚合物也提高了本发明的酶的性能。

a)聚胺N-氧化物聚合物

适用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元：其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可与其相连或其中R-N-O基团构成部分可聚合的单元或两者的结合。A是

-O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、杂环或脂环基团或其任何组合，N-OO基团的氮可与其相连或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。

N-O基团可以由如下一般结构式表示：

其中R1、R2和R3是脂族基团、芳香族、杂环或脂环基团或它们的组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可与其连接或其中N-O基团的氮构成这些基团的部分。

N-O基团可以是可聚合单元(P)的部分或可与聚合骨架相连或两者的组合。

其中N-O基团构成可聚合单元的部分的合适的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族、芳香族、脂环或杂环基团。

一类上述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮构成R-基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的化合物。

另一类上述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮连接于R基团。

其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元连接的聚胺氧化物。

优选类的这些聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的部分。

这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。

另一优选类的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮连接于所述R基团。

这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R基团可以是芳族的，例如苯基。

可以使用任何聚合物骨架只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性质。合适的聚合骨架的实例是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。

通常本发明的胺N-氧化物聚合物具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的量可通过合适的共聚或通过合适的N-氧化程度改变。胺与胺N-氧化物的比率优选为2∶3-1∶1000000，更优选为1∶4-1∶1000000，最优选为1∶7-1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，而其它单体类型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。

聚胺氧化物可以几乎任何的聚合程度得到，聚合程度不是关键的，只要物质具有所需的水溶性和染料悬浮能力。

平均分子量通常为500-1000000；优选1000-50000，更优选2000-30000，最优选3000-20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物

用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-1000000，优选5000-200000的平均分子量。

用于本发明的洗涤剂组合物的高度优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5000-50000，更优选8000-30000，最优选10000-20000的平均分子量。

平均分子量范围通过如Barth H.G.和Mays J.W.《化学分析》113卷，“聚合物表征的现代方法”中所述通过光散射测定。

高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物具有5000-50000；更优选8000-30000；最优选10000-20000的平均分子量。

以上述平均分子量为特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供极好的染料转移抑制性质，而没有不利地影响用其配制的洗涤剂组合物的洗涤性能。

本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2，更优选0.8-0.3，最优选0.6-0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮

本发明的洗涤剂组合物还可以使用平均分子量为约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上由ISP Corporation，纽约，NY和蒙特利尔，加拿大以产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量40000)，PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)得到。在商业上可由BASF Cooperation得到的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；在洗涤剂领域中技术人员已知的聚乙烯基吡咯烷酮(参见例如EP-A-262897和EP-A-256696)。d)聚乙烯基噁唑烷酮：

本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂，所述聚乙烯基噁唑烷酮具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。e)聚乙烯基咪唑：

本发明的洗涤剂组合物还可使用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂，所述聚乙烯基咪唑具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。f)交联聚合物：

交联聚合物是其中骨架相互连接至一定程度的聚合物；这些连接可以是化学或物理性质的，可能在骨架或支链上带有活性基团；交联聚合物在《聚合物科学杂志》22卷，1035-1039页中描述。

在一个实施方案中，以这种方式制备交联聚合物使得它们形成三维刚性结构，它能够在由三维结构形成的孔中捕获染料。在另一实施方案中，交联聚合物通过溶胀捕获染料。

该交联聚合物在未审的专利申请94870213.9中描述。洗涤方法

本发明的组合物可用于基本上任何洗涤或清洗方法，其包括浸泡方法、预处理方法和带有可加入单独的漂洗助剂组合物的漂洗步骤的方法。

本发明所述的方法包括将织物以通常和下文所述方式与洗涤溶液接触。

本发明的方法通常在洗涤过程中进行。洗涤方法优选在5℃-95℃，尤其在10℃-60℃之间进行。

如下实施例用于举例说明本发明的组合物，而不是限制或另外定义本发明的范围。

在洗涤剂组合物中，酶的含量以总组合物重量计的纯酶表示，除非另有说明，洗涤剂组分按总组合物重量计表示。缩写的组分符号具有如下含义：LAS ：直链C_11-13烷基苯磺酸钠TAS ：动物脂烷基硫酸钠C_xyAS ： C_1x-C_1y烷基硫酸钠C_xySAS ： C_1x-C_1y仲(2，3)烷基硫酸钠C_xyE_z ：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C_1x-C_1y主要为直链的伯醇C_xyE_zS ：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C_1x-C_1y烷基硫酸钠QAS ： R₂.N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，R₂＝C₁₂-C₁₄QAS1 ： R₂.N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，R₂＝C₈-C₁₁APA ： C_8-10酰氨基丙基二甲基胺皂：由动物脂和椰子油脂肪酸的80/20混合物得到的直链烷

基羧酸钠STS ：甲苯磺酸钠CFAA ： C₁₂-C₁₄烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA ： C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸盐：无定形硅酸钠(SiO₂∶Na₂O比率＝1.6-3.2)沸石A ：式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂.27H₂O的水合硅铝酸钠，初级颗粒尺

寸为0.1-10微米(基于无水基准表示的重量)NaSKS-6 ：式δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐缓冲剂：柠檬酸、柠檬酸盐、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物以

获得pH7.5-10。柠檬酸盐∶柠檬酸三钠二水合物，活性

86.4％，颗粒尺寸分布425-850微米/柠檬酸∶无水柠檬

酸/碳酸盐∶无水柠檬酸/碳酸氢盐∶无水碳酸氢钠，颗

粒尺寸分布为400-1200微米硼酸盐：硼酸钠硫酸盐：无水硫酸钠硫酸镁：无水硫酸镁STPP ：三聚磷酸钠TSPP ：焦磷酸四钠MA/AA ： 4∶1丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约

70000-80000MA/AA1 ： 6∶4丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约10000AA ：平均分子量为4500的聚丙烯酸钠聚合物PB1 ：无水过硼酸钠单水合物，标称式：NaBO₂.H₂O₂PB4 ：过硼酸钠四水合物，标称式：NaBO₂.3H₂O.H₂O₂过碳酸盐：无水过碳酸钠，标称式：2Na₂CO₃.3H₂O₂TAED ：四乙酰基乙二胺NOBS ：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式NACA-OBS ： (6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐DTPA ：二亚乙基三胺五乙酸HEDP ： 1，1-羟基乙烷二膦酸DETPMP ：二乙基三胺五(亚甲基)膦酸盐，由孟山都以商品名

Dequest 2060销售EDDS ：乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)异构体，钠盐形式光活化漂：用糊精可溶的聚合物包胶囊的磺化锌酞菁白剂光活化漂：用糊精可溶的聚合物包胶囊的磺化铝酞菁白剂1BzP ：过氧化苯甲酰蛋白酶：以商品名Savinase，Alcalase，Durazym(Novo Nordisk

A/S)，Maxacal，Maxapem(Gist-Brocades)出售的蛋白

分解酶和在专利WO91/06637和/或WO95/10591和/或

EP251446中描述的蛋白酶淀粉酶：在WO94/18314，WO96/05295中描述的Genencor出售的

Purafact Ox Am的淀粉分解酶；Termamyl、Fungamyl

和Duramyl，均由Novo Nordisk A/S得到和在

WO95/26397中描述的淀粉酶脂酶：由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase

Ultra和由Gist-Brocades以Lipomax销售的脂解酶纤维素酶：由Novo Nordisk A/S以Endolase销售的纤维素分解酶其它纤维：由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme销售的纤维素素酶分解酶CMC ：羧甲基纤维素钠PVP ：聚乙烯基聚合物，平均分子量为60000。PVNO ：聚乙烯基吡啶-N-氧化物，平均分子量为50000。PVPVI ：乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物，平均分子量为

20000增白剂1 ： 4，4’-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 ： 4，4’-二(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-

2：2’-二磺酸二钠聚硅氧烷：含有硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲基硅氧消泡剂烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比率为

10∶1-100∶1。抑泡剂： 12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，颗

粒形式SRP1 ：阴离子封端的聚酯QEA ：双((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺-C₆H₁₂-N⁺-(CH₃)双

((C₂H₅O)-(C₂H₄O))_n，其中n＝20-30PEI ：聚乙烯亚胺，平均分子量1800，平均乙氧基化程度为每

个氮7个乙烯氧基残基HMWPEO ：高分子量聚环氧乙烷PEGx ：聚乙二醇，分子量xPEO ：聚环氧乙烷，平均分子量5000实施例1

制备如下本发明的高密度洗衣洗涤剂组合物：

I II III IV V

LAS 8.0 8.0 8.0 6.0 6.0

TAS - 0.5 - 1.0 0.1

C46(S)AS 2.0 2.5 - - -

C25AS - - - 4.5 5.5

C68AS 2.0 5.0 7.0 - -

C25E5 - - 3.4 4.6 4.6

C25E7 3.4 3.4 1.0 - -

C25E3S - - - 5.0 4.5

QAS - 0.8 - - -

QAS1 - - - 0.5 1.0

沸石A 18.1 18.0 14.1 20.0 18.1

Na-SKS-6 - - - - 10.0

硅酸盐 1.4 1.4 3.0 0.5 0.3

缓冲剂 19.1 20.1 30.0 10.0 15.5

硫酸盐 20.0 20.0 21.1 - -

硫酸镁 0.3 - - - 0.2

MA/AA 0.3 0.3 0.3 1.0 1.0

CMC 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4

PB4 9.0 9.0 5.0 - -

过碳酸盐 - - - 15.0 15.0

TAED 1.5 0.4 1.5 3.9 4.2

NAC A-OBS - 2.0 1.0 - -

DETPMP 0.25 0.25 0.25 - -

SRP1 - - - - 0.2

EDDS - 0.25 0.4 0.5 0.5

CFAA - 1.0 - - -

HEDP 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4

QEA - - - - 0.5

纤维素酶 0.005 0.008 0.01 0.003 0.0005

蛋白酶 0.009 0.009 0.01 0.05 0.03

淀粉酶 0.002 0.002 0.002 0.008 0.008

其它纤维素酶 0.0007 - - 0.0007 0.0007

脂酶 0.006 - - 0.01 0.01

光活化漂白剂(ppm) 15 15 15 20 20

PVNO/PVPVI - - - - -

增白剂1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09

香料 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4

聚硅氧烷消泡剂 0.5 0.5 0.5 0.3 0.3

密度，g/l 850 850 850 850 850

微量组分和少量组分最多至100％

实施例2

制备本发明尤其在欧洲洗衣机条件下使用的如下颗粒洗衣洗涤剂组合物：

I II III IV

LAS 5.5 7.5 6.0 7.0

TAS 1.25 1.9 0.4 0.3

C24AS/C25AS - 2.2 5.0 2.2

C25E3S - 0.8 3.0 1.0

C45E7 3.25 - - 3.0

TFAA - - - -

C25E5 - 5.5 - -

QAS 0.8 - - -

QAS 1 - 0.7 1.0 0.7

STPP 19.7 - - -

沸石A - 19.5 20.0 17.0

Na-SKS-6/柠檬酸(79∶21) - 10.6 - -

Na-SKS-6 - - 5.0 5.0

硅酸盐 6.8 - 0.5 -

缓冲剂 15.9 23.4 15.0 25.0

硫酸盐 30.0 - - 12.0

硫酸镁 - - 0.2 -

MA/AA 0.5 1.6 1.0 1.0

CMC 0.2 0.4 0.4 0.4

PB4 5.0 12.7 - -

过碳酸盐 - - 18.0 15.0

TAED 0.5 3.1 5.0 -

NAC A-OBS 1.0 3.5 - 2.5

DETPMP 0.25 0.2 - 0.2

HEDP - 0.3 0.3 0.3

QEA - - 1.0 -

纤维素酶 0.0008 0.005 0.006 0.003

蛋白酶 0.009 0.03 0.05 0.02

脂酶 0.003 0.003 0.006 0.004

其它纤维素酶 0.0006 0.0006 0.0007 0.0007

淀粉酶 0.002 0.002 0.01 0.003

PVNO/PVPVI - - - -

PVP 0.9 1.3 - 0.9

SRP1 - - 0.2 -

光活化漂白剂(ppm) 15 27 20 20

光活化漂白剂(1)(ppm) 15 - -

增白剂1 0.08 0.2 0.09 0.15

增白剂2 - 0.04 - -

香料 0.3 0.5 0.4 0.3

聚硅氧烷消泡剂 0.5 2.4 0.3 2.0

密度，g/l 750 750 750 750

微量组分和少量组分最多至100％实施例3制备如下本发明的尤其用于欧洲洗衣机洗涤条件的洗涤剂组合物。

I II III IV吹制粉末

LAS 6.0 5.0 11.0 6.0

TAS 2.0 - - 2.0

沸石 A 24.0 - - 20.0

STPP - 27.0 24.0 -

硫酸盐 4.0 6.0 13.0 -

MA/AA 1.0 4.0 6.0 2.0

硅酸盐 1.0 7.0 3.0 3.0

CMC 1.0 1.0 0.5 0.6

增白剂 0.2 0.2 0.2 0.2

硅氧烷消泡剂 1.0 1.0 1.0 0.3

DETPMP 0.4 0.4 0.2 0.4喷洒液体(Spray On)

增白剂 0.02 - - 0.02

C45E7 - - - 5.0

C45E2 2.5 2.5 2.0 -

C45E3 2.6 2.5 2.0 -

香料 0.5 0.3 0.5 0.2

硅氧烷消泡剂 0.3 0.3 0.3 -干添加剂

QEA - - - 1.0

EDDS 0.3 - - -

硫酸盐 2.0 3.0 5.0 10.0

缓冲剂 13.5 13.0 15.0 16.0

QAS1 0.5 - - 0.5

Na-SKS-6 5.0 - - -

过碳酸盐 18.5 - - -

PB4 - 18.0 10.0 21.5

TAED 2.0 2.0 - 2.0

NACA-OBS 3.0 2.0 4.0 -

纤维素酶 0.005 0.001 0.006 0.0004

蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.03

脂酶 0.008 0.008 0.008 0.004

淀粉酶 0.003 0.003 0.003 0.006

增白剂1 0.05 - - 0.05

微量和少量组分最多至100％实施例4制备如下本发明的颗粒洗涤剂组合物：

I II III IV V VI吹制粉末

LAS 23.0 8.0 7.0 9.0 7.0 7.0

TAS - - - - 1.0 -

C45AS 6.0 6.0 5.0 8.0 - -

C45AES - 1.0 1.0 1.0 - -

C45E35 - - - - 2.0 4.0

沸石A 10.0 18.0 14.0 12.0 10.0 10.0

MA/AA - 0.5 - - - 2.0

MA/AA1 7.0 - - - - -

AA - 3.0 3.0 2.0 3.0 3.0

硫酸盐 5.0 6.3 14.3 11.0 15.0 19.3

硅酸盐 10.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

缓冲剂 15.0 20.0 10.0 20.7 8.0 6.0PEG4000 0.4 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0

DTPA - 0.9 0.5 - - 0.5增白剂2 0.3 0.2 0.3 - 0.1 0.3喷洒液体

C45E7 - 2.0 - - 2.0 2.0

C25E9 3.0 - - - - -

C23E9 - - 1.5 2.0 - 2.0

香料 0.3 0.3 0.3 2.0 0.3 0.3附聚物

C45AS - 5.0 5.0 2.0 - 5.0

LAS - 2.0 2.0 - - 2.0

沸石A - 7.5 7.5 8.0 - 7.5

缓冲剂 - 4.0 4.0 5.0 - 4.0

PEG4000 - 0.5 0.5 - - 0.5微量组分(水等) - 2.0 2.0 2.0 - 2.0干添加剂

QAS - - - - 1.0 -

柠檬酸 - - - - 2.0 -

PB4 - - - - 12.0 1.0

PB1 4.0 1.0 3.0 2.0 - -

过碳酸盐 - - - - 2.0 10.0

缓冲剂 - 5.3 1.8 - 4.0 4.0

NOBS 4.0 - 6.0 - - 0.6甲基纤维素 0.2 - - - - -

Na-SKS-6 8.0 - - - - -

STS - - 2.0 - 1.0 -

枯烯磺酸 - 1.0 - - - 2.0

纤维素酶 0.005 0.01 0.000 0.000 0.005 0.00

4 5 5

蛋白酶 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.02

脂酶 0.004 - 0.004 - 0.004 0.00

8

淀粉酶 0.003 - 0.002 - 0.003 -其它纤维素酶 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.00

5 5 5 7 5 05

PVPVI - - - - 0.5 0.1

PVP - - - - 0.5 -

PVNO - - 0.5 0.3 - -

QEA - - - - 1.0 -

SRP1 0.2 0.5 0.3 - 0.2 -硅氧烷消泡剂 0.2 0.4 0.2 0.4 0.1

硫酸镁 - - 0.2 - 0.2微量和少量组分最多至100％

实施例5

制备如下本发明的洗涤剂组合物：

I II III IV基料颗粒

沸石A 30.0 22.0 24.0 10.0

硫酸盐 10.0 5.0 10.0 7.0

MA/AA 3.0 - - -

AA - 1.6 2.0 -

MA/AA1 - 12.0 - 6.0

LAS 14.0 10.0 9.0 20.0

C45AS 8.0 7.0 9.0 7.0

C45AES - 1.0 1.0 -

硅酸盐 - 1.0 0.5 10.0

皂 - 2.0 - -

增白剂1 0.2 0.2 0.2 0.2

缓冲剂 6.0 9.0 10.0 10.0

PEG4000 - 1.0 1.5 -

DTPA - 0.4 - -喷淋液体

C25E9 - - - 5.0

C45E7 1.0 1.0 - -

C23E9 - 1.0 2.5 -

香料 0.2 0.3 0.3 -干添加剂

缓冲剂 5.0 10.0 18.0 8.0

PVPVI/PVNO 0.5 - 0.3 -

纤维素酶 0.0005 0.006 0.0008 0.002

蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.02

脂酶 0.008 - - 0.008

淀粉酶 0.002 - - 0.002

其它纤维素酶 0.0002 0.0005 0.0005 0.0002

NOBS - 4.0 - 4.5

PB1 1.0 5.0 1.5 6.0

硫酸盐 4.0 5.0 - 5.0

SRP1 - 0.4 - -

抑泡剂 - 0.5 0.5 -

微量和少量组分最多至100％实施例7

制备如下本发明的颗粒洗涤剂组合物：

I II III

吹制粉末

沸石A 20.0 - 15.0

STPP - 20.0 -

硫酸盐 - - 5.0

缓冲剂 - - 5.0

TAS - - 1.0

LAS 6.0 6.0 6.0

C68AS 2.0 2.0 -

硅酸盐 3.0 8.0 -

MA/AA 4.0 2.0 2.0

CMC 0.6 0.6 0.2

增白剂1 0.2 0.2 0.1

DETPMP 0.4 0.4 0.1

STS - - 1.0

喷洒液体

C45E7 5.0 5.0. 4.0

硅氧烷消泡剂 0.3 0.3 0.1

香料 0.2 0.2 0.3

干添加剂

QEA - - 1.0

缓冲剂 14.0 9.0 10.0

PB1 1.5 2.0 -

PB4 18.5 13.0 13.0

TAED 2.0 2.0 2.0

QAS - - 1.0光活化漂白剂 15ppm 15ppm 15ppm

Na-SKS-6 - - 3.0

纤维素酶 0.005 0.0006 0.003

蛋白酶 0.03 0.03 0.007

脂酶 0.004 0.004 0.004

淀粉酶 0.006 0.006 0.003其它纤维素酶 0.0002 0.0002 0.0005

硫酸盐 10.0 20.0 5.0

密度(g/l) 700 700 700微量和少量组分最多至100％实施例6制备本发明的如下洗涤剂组合物：

I II III吹制粉末

沸石A 15.0 15.0 15.0

硫酸盐 - 5.0 -

LAS 3.0 3.0 3.0

QAS - 1.5 1.5

DETPMP 0.4 0.2 0.4

EDDS - 0.4 0.2

CMC 0.4 0.4 0.4

MA/AA 4.0 2.0 2.0附聚物

LAS 5.0 5.0 5.0

TAS 2.0 2.0 1.0

硅酸盐 3.0 3.0 4.0

沸石A 8.0 8.0 8.0

缓冲剂 8.0 8.0 4.0

喷淋液体

香料 0.3 0.3 0.3

C45E7 2.0 2.0 2.0

C25E3 2.0 - -

干添加剂

缓冲剂 13.0 18.0 12.0

TAED 6.0 2.0 5.0

PB1 14.0 7.0 10.0

PEO - - 0.2

膨润土 - - 10.0

纤维素酶 0.005 0.01 0.005

蛋白酶 0.03 0.03 0.03

脂酶 0.008 0.008 0.008

其它纤维素酶 0.001 0.001 0.001

淀粉酶 0.01 0.01 0.01

硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0

硫酸钠 - 3.0 -

密度(g/l) 850 850 850

微量和少量组分最多至100％实施例8

制备本发明的如下洗涤剂组合物：

I II III IV

LAS 18.0 14.0 24.0 20.0

QAS 0.7 1.0 - 0.7

TFAA - 1.0 - -

C23E56.5 - - 1.0 -

C45E7 - 1.0 - -

C45E3S 1.0 2.5 1.0 -

STPP 32.0 18.0 30.0 22.0

硅酸盐 9.0 5.0 9.0 8.0

缓冲剂 11.0 15.0 10.0 5.0

PB1 3.0 1.0 - -

PB4 - 1.0 - -

NOBS 2.0 1.0 - -

DETPMP - 1.0 - -

DTPA 0.5 - 0.2 0.3

SRP1 0.3 0.2 - 0.1

MA/AA 1.0 1.5 2.0 0.5

CMC 0.8 0.4 0.4 0.2

PEI - - 0.4 -

硫酸盐 20.0 10.0 20.0 30.0

硫酸镁 0.2 - 0.4 0.9

纤维素酶 0.0005 0.008 0.008 0.005

蛋白酶 0.03 0.03 0.02 0.02

淀粉酶 0.008 0.007 - 0.004

脂酶 0.004 - 0.002 -

其它纤维素酶 0.0003 - - 0.0001

光活化漂白剂 30ppm 20ppm 20ppm 10ppm

香料 0.3 0.3 0.1 0.2

增白剂1/2 0.05 0.02 0.08 0.1

微量和少量组分最多至100％

实施例9

制备本发明的如下颗粒织物洗涤剂组合物，它具有“在洗涤过程中柔软”的能力：

I II

C45AS - 10.0

LAS 7.6 -

C68AS 1.3 -

C45E7 4.0 -

C25E3 - 5.0

椰子油烷基二甲基羟基乙基氯化铵 1.4 1.0

缓冲剂 17.0 19.0

Na-SKS-6 - 5.0

沸石A 15.0 15.0

MA/AA 4.0 4.0

DETPMP 0.4 0.4

PB1 15.0 -

过碳酸盐 - 15.0

TAED 5.0 5.0

绿土 8.0 10.0

HMWPEO - 0.1

纤维素酶 0.005 0.01

蛋白酶 0.02 0.01

脂酶 0.02 0.01

淀粉酶 0.03 0.005

其它纤维素酶 0.001 -

硅酸盐 3.0 5.0

抑泡剂 1.0 4.0

CMC 0.2 0.1

微量和少量组分最多至100％

Claims

1.一种含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，它具有7.5-10的1％溶液pH，包含最佳pH为4-10和没有纤维素结合结构域的真菌纤维素酶。

2.根据权利要求1的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，其中所述纤维素酶由Humicola isolens，Trichoderma longibrachiatum，Trichoderma reseei和/或绿色木霉(Trichoderma viride)得到。

3.根据权利要求1-2的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，其中所述纤维素酶的特征还在于显示如下性质：

(a)由Humicola insolens，DSM 1800得到；

(b)近似分子量为约50kDa；

(c)等电点为约5.5；和

(d)含有415个氨基酸。

4.根据权利要求1-2的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，其中所述纤维素酶的特征还在于显示如下性质：

(a)由木霉属(Trichoderma spp)得到；

(b)近似分子量为22-27kDa；

(c)等电点为7.2-8.0；和

(d)最佳pH为5.5-6.0。

5.根据权利要求1-4的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，其中所述纤维素酶的含量为按总组合物重量计0.0001％-0.1％，优选0.0005％-0.05％，更优选0.001％-0.01％纯酶。

6.根据上述任一权利要求的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，其中所述pH通过缓冲剂体系获得。

7.根据权利要求6的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，其中所述缓冲剂体系含有选自柠檬酸、琥珀酸、草酸、粘康酸、天冬氨酸、luroic、戊二酸、苹果酸、二甘醇酸、丙二酸和/或马来酸的酸。

8.根据权利要求6的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，其中所述缓冲剂体系选自单体或齐聚多羧酸盐试剂的母体酸或其与它们的盐的混合物、碳酸盐助洗剂，例如碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠、碳酸氢钠和倍半碳酸钠和它们的混合物。

9.根据权利要求8的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，其中所述单体或齐聚多羧酸盐试剂选自柠檬酸、柠檬酸盐和它们的混合物，和碳酸盐助洗剂选自碳酸盐、碳酸氢盐和它们的混合物。

10.根据权利要求6-9的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，其中所述缓冲剂体系的含量为按总组合物重量计1％-40％，优选1.5％-35％，更优选2％-30％。

11.根据上述任一权利要求的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，其还含有选自其它纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和/或脂酶的常规洗涤剂酶。

12.根据权利要求11的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，其中所述其它纤维素酶是由Humicola insolens，DSM1800得到的~43kD内切葡聚糖酶。

13.根据上述任一权利要求的含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂组合物，它是添加剂的形式。

14.最佳pH为4-10和没有纤维素结合结构域的真菌纤维素酶在含有颗粒漂白剂的洗衣洗涤剂中的用途，所述洗衣洗涤剂具有7.5-10的1％溶液pH，以提供杰出洗涤和白度性能效果。