CN1321168A

CN1321168A - 含有修饰抗菌蛋白质的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物

Info

Publication number: CN1321168A
Application number: CN 99807814
Authority: CN
Inventors: J·-L·P·贝蒂奥尔; J·斯梅茨; S·L·波耶尔
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2001-11-07
Also published as: CA2331139A1; BR9910158A; WO1999057155A1; JP2002513808A; EP1076666A1; WO1999057157A1; AU7275698A

Abstract

本发明涉及修饰蛋白质,所述蛋白质含有连接到含纤维素结合域(CBD)的氨基酸序列的一种抗菌酶的催化活性氨基酸序列和/或一种抗菌肽的氨基酸序列,和涉及含有这种修饰蛋白质的用以改进环境卫生益处的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物。

Description

含有修饰抗菌蛋白质的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物

本发明的领域

本发明涉及含有修饰蛋白质的用于环境卫生(sanitisation)益处的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物，所述蛋白质含有连接到含纤维素结合域(CBD)的氨基酸序列的一种抗菌酶的催化活性氨基酸序列和/或一种抗菌肽的氨基酸序列。

本发明的背景

现代洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物含有各种具有不但清洁织物而且保持其外形和完整的一种或多种目的的洗涤成分。因此，洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中掺入了如香料、去污剂、织物增亮剂、织物软化剂、螯合剂、漂白剂和催化剂、固色剂及酶等洗涤剂组分。其中的一个具体的例子是使用酶，特别是蛋白酶、脂酶、淀粉酶和/或纤维素酶。酶与各种洗涤剂结合使用以除去含有蛋白质和/或碳水化合物的污渍在洗涤剂制剂领域中是众所周知的。

此外，消费者对于具有抗菌活性的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物感兴趣。配制抗菌洗手皂和清洁组合物的工作是众所周知的。生产含有微生物性质的酶的洗衣用组合物的工作也是众所周知的。尽管有了这些工作，还是持续需要具有抗菌活性的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物。

然而，难于以有效的方式将酶掺入到现代的洗涤剂中。针对这种情况，本领域的技术人员设法通过确保大多数(如果不是全部的话)在洗涤剂组合物中包含的酶沉积在织物上来使用最少量的酶而达到它们全部的效能。例如，最佳的纤维素酶具有特别适合于纤维素的结合域。在这方面，在洗涤剂组合物中包括的大多数的纤维素酶在洗衣环节中沉积或者结合到织物上以得到其所需的结果。

同样，人们希望对洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中的酶和/或肽组分进行修饰以确保其沉淀在织物上以改进或具有新的性能。

因此，人们需要提供待洗织物改进的环境卫生的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物。人们也需要适合在现代洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中以有效方式配制的抗菌酶和/或抗菌肽。

上述的目标已经通过配制用于环境卫生益处的含有修饰蛋白质的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物得以实现，所述修饰蛋白质含有连接到含纤维素结合域(CBD)的氨基酸序列的一种抗菌酶的催化活性氨基酸序列和/或一种抗菌肽的氨基酸序列。我们惊讶地发现所述修饰蛋白质更容易与织物附着、固定或者互相接触，由此导致提高或增强了酶和/或抗菌肽的性能。具体地讲，当本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物含有经过如此修饰的蛋白质时，在其底物区域上提供了更高效浓度的酶和/或抗菌肽，由此改进了环境卫生益处。

连接到纤维素结合域的酶在以下文章中描述：在WO91/10732中描述了结合了衍生自通过芽孢杆菌属菌株生产的内切葡聚糖酶的核心区的纤维素酶的新的衍生物；在NICMB 40250中描述了采用衍生自另一种纤维素酶的CBD或将衍生自另一种纤维素酶的核心区与衍生自所述内切葡聚糖酶的CBD结合以改进结合性质；在WO94/07998中描述了分类在第45族的纤维素酶的纤维素酶变体，该变体含有CBD、催化活性域(CAD)和连接CBD至CAD的区，其中一种或多种氨基酸残基被添加、缺失或置换和/或将另一个CBD添加在所述CAD的相反一端；WO95/16782涉及在具有不同核心区的木霉菌属(longibrachiatum)中采用几个CBD克隆和高水平表达新截断的纤维素酶蛋白或它们的衍生物；在WO97/01629中描述了纤维素分解酶制剂，其中可通过吸附到不可溶或可溶的载体，如通过存在的或新引入的CBD减少纤维素酶组分的流动性；在WO97/28243中描述了从纤维素织物除去或漂白污垢或污渍的方法，包括在含水介质中使织物与修饰酶接触，其中所述酶含有与含有纤维素结合域的氨基酸序列连接的选自淀粉酶、蛋白酶、脂酶、果胶酶和氧化还原酶的非纤维素水解酶的催化活性氨基酸序列，同时还描述了含有这种修饰酶和表面活性剂的洗涤剂组合物。

在美国5,258,304中描述了单独使用Ⅱ型内切糖苷酶或与其它酶、洗涤剂、表面活性剂和/或二硫化物清洁试剂结合使用以有利于从织物、隐形眼镜、金属、陶瓷及细胞组织等物质表面除去微生物(如细菌)。清洁粘合了如血或它们的组分、粪便或它们的组分或微生物等含糖苷物质的表面的方法在美国5,238,843中描述。在美国5,395,541中公开了含有以下组分的清洁组合物：选自Endo-D、Endo-H、Endo-L、Endo-C、Endo-CⅡ、Endo-F-Gal型、Endo-F和/或PNGaseF的第一种酶；选自蛋白酶、脂酶、核酶、糖苷酶的第二种酶；洗涤剂表面活性剂和助洗剂。底物可为血或它们的组分、粪便或它们的组分或微生物和表面可为织物、生物组织、牙釉质、隐形眼镜、玻璃、陶瓷、金属、合金、塑料、植物、水果和蔬菜。在美国5,356,803中描述了主要由Ⅱ型内切糖苷酶和抗菌剂如杀菌剂、杀真菌剂和/或杀藻剂组成的以个人护理用品或家用洗净用品如洗衣用洗涤剂的形式使用的抗菌组合物。在美国5,041,236中涉及含有内-β-N-乙酰基氨基葡糖苷酶和/或内切糖肽酶和反刍动物的胃溶菌酶的抗菌组合物以及采用这些酶破坏或除去微生物的方法。

在1997年6月5日申请的美国专利申请SN60/045,756中描述了含有一种或多种氨基己糖苷酶的洗衣或清洁产品以及采用含有有效量的一种或多种氨基己糖苷酶的含水溶液洗涤织物和清洁硬表面的方法。在1997年5月5日申请的美国专利申请SN60/045,826中描述了含有一种或多种特别对于木葡聚糖显示出内切葡聚糖酶活性的酶的洗衣或清洁产品以及采用含有有效量的一种或多种特别对于木葡聚糖显示出内切葡聚糖酶活性的酶的含水溶液洗涤织物和清洁硬表面的方法。

在专利申请PCT/US97/02534中公开了含有内葡聚糖酶的清洁组合物，提供了对处理表面增强的全面清洁性能和环境卫生，同时具有臭味控制能力。同样，在1996年9月27日申请的共同未决的申请PCT/US96/15572中描述了真菌葡聚糖酶。

然而，这些文章中均没有公开含有修饰蛋白质的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物，其中所述蛋白质含有与含有纤维素结合域的氨基酸序列连接的一种抗菌酶的催化活性氨基酸序列和/或一种抗菌肽的氨基酸序列，由此提供了洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提高或增强的性能。

本发明的概述

本发明涉及修饰蛋白质，所述蛋白质含有与含有纤维素结合域(CBD)的氨基酸序列连接的一种抗菌酶的催化活性氨基酸序列和/或一种抗菌肽的氨基酸序列。本发明进一步涉及含有所述修饰蛋白质的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物以及这些经修饰蛋白质在环境卫生益处中的用途。

本发明的详细描述

本发明涉及用于环境卫生益处的修饰蛋白质，所述蛋白质含有与含有纤维素结合域的氨基酸序列连接的一种抗菌酶的催化活性氨基酸序列和/或一种抗菌肽的氨基酸序列；修饰的蛋白质在以下称为“酶杂化物”和/或“抗菌肽杂化物”。

这里使用的“环境卫生”包括微生物细胞壁的除去、杀死、抑制生长、总体形态的改变、原生质体的形成和/或分解。还包括从表面除去微生物并阻止微生物附着在表面。

环境卫生包括通过在织物上禁止或减少微生物活性得到的所有正面的作用，如阻止了臭味产生和细菌/真菌的生长。例如，阻止了在贮存和穿着的织物上的臭味的产生。具体地讲，本发明的组合物可禁止或至少减少了在等待进一步洗涤处理的潮湿的织物上的细菌和/或真菌的产生，由此阻止了臭味的形成。

本发明的洗涤剂组合物的环境卫生潜能可通过加入化学卫生洗涤剂如三氯羟基二苯醚和/或hexemidine来得以增强。在ParfumsCosmétique Actualités No 125，十一月，1995,51-4中描述了适合的化学卫生洗涤剂(也称为抗菌剂)。通常这些抗菌剂为抗生素并包括杀死微生物的试剂和那些阻止微生物生长的试剂。这些抗菌剂的例子包括杀菌剂、杀真菌剂和杀藻剂，每种均能够分别杀死或阻止细菌、真菌或藻类的生长。杀菌剂包括如洗必泰、2,4,4’-三氯-2’-氢二苯醚、三氯二苯脲(triclocarban)、青霉素、四环素和杆菌肽的化合物。杀真菌剂包括制霉菌素(Fungicidin^)、两性霉素B(Fungizone^)、苯菌灵(Benlate^)、克菌丹(Merpan^)、氯化二氯苯甲烃胺(Dichlorane^)。[MerckIndex，第十版(1983),Merck and Co.,Inc.,Rahway,N.J.]。抗菌剂的其它例子包括本领域的技术人员已知的足以产生抗菌效果的量的洗涤剂表面活性剂如阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子表面活性剂。

还适合的为能够裂解二硫键的物质，如氧化试剂、还原试剂和一些如富马酸和亚硫酸钠的混杂化合物。在美国5,356,803中描述了这些能够裂解二硫键的物质。

本发明的洗涤剂组合物的环境卫生益处可通过最小抑菌浓度(MIC)评价，如在Tuber.Lung.Dis.1994年8月；75(4)：286-90；J.Clin.Microbiol.1994年5月；32(5)：1261-7和J.Clin.Microbiol.1992年10月；30(10)：2692-7中描述。抗菌肽(抗菌肽杂化物或修饰肽)

不想受理论的约束，我们相信将纤维素结合域添加到抗菌肽上在织物上得到更高浓度的抗菌肽，即更靠近和/或持续更长时间的接触导致了更有效的抗菌活性。这些修饰抗菌肽对于结合到纤维素织物或纺织品具有提高的亲和性(相对于未修饰抗菌肽而言)。我们惊讶地发现当所述修饰抗菌肽连接到CBD时改进了经过处理的织物或纺织品的环境卫生。

适合的抗菌肽为1997年9月由H.Bayley在Scientific American,第62-67页中描述的细菌成孔蛋白质α-溶血素和链溶素-O。其它适合的抗菌肽为以下生物活性蛋白质：鱼精蛋白(protoamines)、杀菌肽、瓜蟾抗菌肽和防卫素，如：-由Biosource Technologies INC研制的抗菌产品，已知如防卫素，特别是Indolicidin。也可得自Sigma；-得自Sigma和Novo Nordisk的鱼精蛋白；-得自Sigma的杀菌肽A、杀菌肽B、杀菌肽P1；-得自Sigma的瓜蟾抗菌肽Ⅰ、瓜蟾抗菌肽Ⅱ、D-瓜蟾抗菌肽Ⅱ酰胺、Ala-瓜蟾抗菌肽Ⅱ酰胺；以及得自Sigma的聚氨基酸：聚左旋精氨酸、聚-右旋/左旋赖氨酸、聚-左旋-组氨酸和Demeter肽。

适合于本发明目标的优选的抗菌肽为得自Sigma的鱼精蛋白、杀菌肽B、瓜蟾抗菌肽Ⅱ、D-瓜蟾抗菌肽Ⅱ酰胺和得自BiosourceInternational的Indolcidin。通常包括在本发明的组合物中的这些抗菌肽杂化物占所述组合物总重量的0.0001％至5％、优选0.001％至1％、更优选0.001％至0.05％的水平。抗菌酶(酶杂化物或修饰酶)

不想受理论的约束，我们相信将纤维素结合域添加到抗菌酶上在织物上得到更高浓度的抗菌酶，即更靠近和/或持续更长时间的接触导致了更有效的酶活性。这些修饰抗菌酶对于结合到纤维素织物或纺织品具有提高的亲和性(相对于未修饰酶而言)。我们惊讶地发现当所述修饰抗菌酶连接到CBD时改进了经过处理的织物或纺织品的环境卫生。

此外，以下描述的抗菌酶还说明了漂白活性和清洁作用。因此，我们惊讶地发现这些修饰抗菌酶还提供了改进的清洁性能和改进的经过处理织物的白度。

适合的抗菌酶包括内葡糖苷酶H、葡聚糖酶(3.2.1.11)、N-乙酰基-β-D-氨基葡糖苷酶(3.2.1.29)、α-甘露糖苷酶(3.2.1.24)、溶解酶(Lyticase)(得自Sigma)、溶菌酶(3.2.1.17)、黄嘌呤氧化酶(1.2.3.2)、Ⅱ型内葡糖苷酶、壳多糖酶(3.2.1.14)、β1,6-内切葡聚糖酶(3.2.1.33)、N-乙酰基-D-氨基葡糖苷脱乙酰酶、β1,3-葡聚糖酶、神经氨酸苷酶(3.2.1.18)、β葡糖苷酶(3.2.1.21)、β半乳糖苷酶(3.2.1.23)、β乙酰基氨基葡糖苷酶(3.2.1.30)。

适合的酶包括在酶分类(EC1.3.35)中的任何胆红素氧化酶或包括在酶分类(EC 1.14.99.1)中的任何的单酚单加氧酶(monophenolmonooxygenase)。这些酶可以源于植物、细菌或真菌(包括丝状真菌和酵母菌)。

通常所述酶以占所述组合物的重量的0.0001％至2％纯修饰酶的水平掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

我们惊讶地发现含有所述连接到CBD的酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物改进了经过处理表面的色迹的清洁和增强的环境卫生。

还适合的为细胞色素酶：细胞色素a、细胞色素b、细胞色素c和细胞色素d，优选如在共同未决的专利申请美国系列号US97/12446中所描述的细胞色素P450 EC1.14.13、EC1.14.14、EC1.14.15、EC1.14.99和细胞色素P450bm3。所述细胞色素基酶漂白体系需要含有电子给体化合物如NADH、NADPH和/或亚硫酸钠和电子载体如黄素蛋白、含可还原二硫基的蛋白、铁蛋白、铜蛋白、钼蛋白、镍蛋白、钒蛋白和醌蛋白的电子传递体系的存在。

除了它们改进的环境卫生益处外，我们惊讶地发现含有所述修饰细胞色素酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物表明具有改进的清洁，即对于着色的和/或每天身体污垢的清洁的有效性和效率和改进的保白性能。

还适合于本发明目标的为在共同未决的专利申请美国系列号PCT/US97/12439、PCT/US97/12280和PCT/US97/12282中描述的指定的加氧酶，为多酚/杂环底物基的加氧酶、蛋白质底物基加氧酶和作用于身体污垢的加氧酶。

以在共同未决的专利申请美国系列号PCT/US97/12439中描述的解环和羟基化单-和双-加氧酶和更优选以下的酶作为本发明优选的多酚/杂环底物基加氧酶：

1.13.11.3 原儿茶酸酯(prorocatechuate)3,4-双加

氧酶

1.13.11.14 2,3-二羟基苯甲酸酯3,4-双加氧酶

1.13.11.17 吲哚2,3-双加氧酶

1.13.11.22 咖啡酸酯(caffeate)3,4-双加氧酶

1.13.11.24 五羟黄酮2,3-双加氧酶

1.13.11.35 联苯三酚1,2-双加氧酶

1.14.11.9 柚配基3-双加氧酶

1.14.12.7 邻苯二甲酸酯4,5-双加氧酶

1.14.12.10 苯甲酸酯1,2-双加氧酶

1.14.12.11 甲苯双加氧酶

1.14.13.2 4-羟基苯甲酸酯3-单加氧酶/-羟化酶

1.14.13.12 苯甲酸酯4-单加氧酶

1.14.13.21 类黄酮3’-单加氧酶

一些多酚/杂环底物基加氧酶需要辅因子的存在。在这种情况下，本发明的洗衣用洗涤剂/或织物护理组合物将另外含有相应的酶辅因子。

按照本发明，优选所述多酚/杂环底物基加氧酶以占所述组合物重量的0.0001％至2％、更优选0.001％至0.5％、最优选0.002％至0.1％纯酶的水平掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

我们惊讶地发现含有所述修饰多酚/杂环底物基加氧酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了改进的环境卫生益处。另外，它们表明具有改进的清洁，即对于着色的和/或每天身体污垢的清洁的有效性和效率和改进的保白性能而同时提供了优异的织物颜色安全性。

在共同未决的专利申请美国系列号PCT/US97/12280中描述了下列的蛋白质底物基加氧酶：

1.13.11.11 色氨酸2,3-双加氧酶

1.13.11.20 半胱氨酸双加氧酶

1.13.11.26 肽色氨酸2,3-双加氧酶

1.13.11.29 羧基-γ-吡喃酮丙氨酸酯合酶

1.13.11.30 羧基-α-吡喃酮丙氨酸酯合酶

1.13.12.1 精氨酸2-单加氧酶

1.13.12.2 赖氨酸2-单加氧酶

1.13.12.3 色氨酸2-单加氧酶

1.13.12.9 苯丙氨酸2-单加氧酶

1.13.12.10 赖氨酸6-单加氧酶

1.13.99.3 色氨酸2’-双加氧酶

1.14.11.1 γ-丁酰甜菜碱双加氧酶

1.14.11.2 前胶原脯氨酸，2-氧代戊二酸酯4-双加氧酶

1.14.11.4 前胶原丝氨酸，2-氧代戊二酸酯5-双加氧酶

1.14.11.7 前胶原脯氨酸，2-氧代戊二酸酯3-双加氧酶

1.14.11.8 三甲基丝氨酸，2-氧代戊二酸酯双加氧酶

1.14.11.16 肽-天冬氨酸酯β-双加氧酶

1.14.16.1 苯丙氨酸4-单加氧酶

1.14.16.2 酪氨酸3-单加氧酶

1.14.16.4 色氨酸5-单加氧酶

1.14.17.3 肽基甘氨酸单加氧酶

一些蛋白质底物基加氧酶需要辅因子的存在。在这种情况下，本发明的洗衣用洗涤剂/或织物护理组合物将另外含有相应的酶辅因子。

按照本发明，优选所述蛋白质底物基加氧酶以占所述组合物重量的0.0001％至2％、更优选0.001％至0.5％、最优选0.002％至0.1％纯修饰酶的水平掺入到所述所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

我们惊讶地发现含有所述修饰蛋白质底物基加氧酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了改进的环境卫生益处。另外，它们表明具有改进的清洁，即对于蛋白质基污斑的和/或污垢如食物和每天身体污垢的清洁的有效性和效率和改进的保白性能。

在共同未决的专利申请美国系列号PCT/US97/12282中描述了下述作用于身体污垢的加氧酶：

1.13.11.21 β-胡萝卜素15,15’-双加氧酶

1.13.11.25 3,4-二羟基-9,10-secoandrosta-

1,3,5(10)-三烯-9,17-二酮4,5-双加氧

酶

1.14.13.15 胆甾烷三醇26-单加氧酶

1.14.13.26 磷脂酰胆碱12-单加氧酶

1.14.13.43 白三烯(Leukotriene)-e420-单加氧酶

1.14.15.3 烷1-单加氧酶

1.14.15.5 皮质酮18-单加氧酶

1.14.99.3 血红素加氧酶

1.14.99.4 黄体酮单加氧酶

1.14.99.7 角鲨烯单加氧酶

1.14.99.9 甾族化合物17a-单加氧酶

1.14.99.10 甾族化合物21-单加氧酶

1.14 99.11 雌二醇6b-单加氧酶

1.14.99.12 4-雄烯-3,17-二酮单加氧酶

1.14.99.14 黄体酮11a-单加氧酶

1.14.99.16 甲甾醇单加氧酶

1.14.99.24 甾族化合物9α-单加氧酶

一些作用于身体污垢的加氧酶需要辅因子的存在。在这种情况下，本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物将另外含有相应的酶辅因子。

按照本发明，优选所述作用于身体污垢的加氧酶以占所述组合物重量的0.0001％至2％、更优选0.001％至0.5％、最优选0.002％至0.1％纯修饰酶的水平掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

我们惊讶地发现含有所述作用于身体污垢的修饰加氧酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了改进的环境卫生益处。另外，它们表明具有改进的清洁，即对于去除每天身体污垢的清洁的有效性和效率和改进的保白性能。

已知其它具有环境卫生潜能的酶为特别对于木葡聚糖显示出内切葡聚糖酶活性的酶(1997年5月5日申请的共同未决的专利申请美国系列号SN60/045,826)。本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理产品含有一种或多种特别是对木葡聚糖显示出内切葡聚糖酶活性的酶，优选占所述组合物重量的0.001％至1％、更优选0.01％至0.5％的水平。如在这里所用，术语“内切葡聚糖酶活性”是指能够水解在任何纤维素物质，如纤维素、纤维素衍生物、地衣淀粉、β-D-葡聚糖或木葡聚糖中存在的1,4-β-D-糖苷键的酶能力。可根据本领域中已知的方法测定内切葡聚糖酶活性，在WO94/14953和在下文中描述了这些方法的例子。内切葡聚糖酶活性的一种单位(如CMCU、AVIU、XGU或BGU)定义为从葡聚糖底物生产1μmol的还原糖需要的分钟数，所述葡聚糖底物为，如CMC(CMCU)、酸溶胀Avicell(AVIU)、木葡聚糖(XGU)或谷类β-葡聚糖(BGU)。所述还原糖如在WO94/14953和下文中的描述进行测量。内切葡聚糖酶对底物的比活性定义为单元/毫克蛋白质。更具体地讲，本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物含有显示出其最高活性为XGU内切葡聚糖酶活性(下文称为“特别对于木葡聚糖”)的酶，其中酶：

ⅰ)通过含有或包括至少一种以下的1997年5月5日申请的共同未决的专利申请美国系列号SN60/045,826中描述的部分序列的DNA序列进行编码；或通过另外的编码特别对于木葡聚糖具有内切葡聚糖酶活性的多肽的序列同源物进行编码，

ⅱ)源于曲霉属aculeatus,CBS 101.43、与在i)中定义的通过DNA序列编码的高度纯化的内切葡聚糖酶对抗的抗体发生免疫反应并特别对于木葡聚糖具有具有活性。

更具体地讲，这里所用的术语“特别对于木葡聚糖”是指所述内切葡聚糖酶在木葡聚糖底物上显示出其最高的内切葡聚糖酶活性，而对于其它含纤维素的底物如羧甲基纤维素、纤维素或其它葡聚糖则优选显示出少于75％的活性，更优选少于50％的活性，最优选少于大约25％的活性。优选内切葡聚糖酶对木葡聚糖的特性进一步定义为在最佳条件下通过测定将所述酶分别与木葡聚糖和其它待测底物一起孵育得到释放的还原糖的相对活性。例如所述特性可定义为木葡聚糖对β-葡聚糖的活性(XGU/BGU)、木葡聚糖对羧甲基纤维素的活性(XGU/CMCU)或木葡聚糖对酸溶胀Avicell的活性(XGU/AVIU)，优选高于大约50，如75、90或100。这里所用的术语“源于”不但指由菌株CBS101.43生产的内切葡聚糖酶，还指从菌株CBS101.43分离的DNA序列编码的内切葡聚糖酶以及在采用所述DNA序列转化的宿主有机体中生产的内切葡聚糖酶。

我们惊讶地发现含有所述显示出特别对于木葡聚糖的内切葡聚糖酶活性的修饰酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了经处理表面的改进的清洁和环境卫生。

还包括在本发明的修饰酶为在1997年6月5日申请的共同未决的专利申请美国系列号SN60/045,756中描述的氨基己糖苷酶。本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理产品含有一种或多种氨基己糖苷酶，优选占所述组合物重量的大约0.001％至大约1％、更优选大约0.01％至大约0.5％。更优选氨基己糖苷酶具有少于大约0.125％、最优选少于大约0.025％的用于抗微生物活性的MIC。如在这里所用的术语“氨基己糖苷酶”是指那些具有水解在N-乙酰基-β-D-氨基己糖苷上的末端非还原N-乙酰基-D-氨基己糖残基的活性，由此作用于N-乙酰基葡萄糖苷和N-乙酰基半乳糖苷并归类为酶EC3.2.1.52的酶(也称为“β-N-乙酰基氨基己糖苷酶”)。氨基己糖苷酶在文献中通称为氨基己糖苷酶，如那些具有SEQ ID No.1-5的酶(1997年6月5日申请的共同未决的专利申请美国系列号SN60/045,756)。此外，已知用于编码氨基己糖苷酶的DNA序列，例如那些具有SEQ ID No.6和7(1997年6月5日申请的共同未决的专利申请美国系列号SN60/045,756)的DNA序列。另外商业可得的氨基己糖苷酶为售自Boehringer的“外-β-N-乙酰基氨基己糖苷酶”。由此，本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理产品更具体含有显示出抗菌活性的氨基己糖苷酶，这些酶：

ⅰ)通过含有或包括如在1997年6月5日申请的共同未决的专利申请美国系列号SN60/045,756中描述的至少一种SEQ ID Nos:6或7序列的DNA序列进行编码；或通过另外的编码氨基己糖苷酶多肽的序列同源物进行编码，

ⅱ)与在ⅰ)中定义的通过DNA序列编码的高度纯化的氨基己糖苷酶对抗的抗体发生免疫反应并特别对于氨基己糖苷酶具有活性，

ⅲ)与如在1997年6月5日申请的共同未决的专利申请美国系列号SN60/045,756中描述的具有SEQ ID Nos1-5的高度纯化的氨基己糖苷酶对抗的抗体发生免疫反应并特别对于氨基己糖苷酶具有具有活性，或

ⅳ)为在1997年6月5日申请的共同未决专利申请美国系列号SN60/045,756中描述的具有SEQ ID Nos 1-5的氨基己糖苷酶或为另外的氨基己糖苷酶多肽序列同源物。

我们惊讶地发现含有所述修饰氨基己糖苷酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了对处理表面改进的清洁和环境卫生。

内葡聚糖酶(endodextranase)也适合进行改性并包括在本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。这里所用的内葡聚糖酶是指降解(如水解和/或修饰)葡聚糖基底物的1,6-α-糖苷键的任何酶；葡聚糖为具有D-葡萄糖主链的高分子量的多糖，其特征在于主要通过α-D(1-6)连接。内葡聚糖酶可源于真菌(如青霉菌属)或可被任何其它适合的宿主有机体通过本领域已知的克隆技术来表达。源于青霉属lilacinum的天然存在的内葡聚糖酶特别适合掺入到中性pH值或粒状洗涤剂中。

我们惊讶地发现含有所述内葡聚糖酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了对处理表面改进的全面清洁和增强的环境卫生，同时具有臭味控制能力。

同样，真菌葡聚糖酶也是适合本发明目标的酶。在1996年9月27日申请的共同未决申请PCT/US96/15572中描述了这些1,3-1,4-α-D葡聚糖4-葡聚糖水解酶水解含1,3-和1,4-键的α-D葡聚糖上的1,4-α-D葡聚糖苷键。

我们惊讶地发现含有所述修饰真菌葡聚糖酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了对处理表面改进的全面清洁和增强的环境卫生，同时具有臭味控制能力。

通常这些内葡聚糖酶和真菌葡聚糖酶以占所述组合物的总重量的10^-6％至1％、优选10^-5％至0.5％的纯修饰酶的水平掺入本发明的组合物中。

适合于本发明的目标的酶包括Ⅱ型内切葡聚糖酶。Ⅱ型内切糖苷酶是能够裂解在或接近蛋白质和糖蛋白的碳水化合物单元的接合点的键的酶。优选这种Ⅱ型内切葡聚糖酶能够裂解在蛋白质-碳水化合物单元接合点的大约三个糖苷键内的至少一个糖苷键(包括含有所述蛋白质-碳水化合物接合点的糖苷键)。最优选这种糖苷键在蛋白质-碳水化合物单元接合点的大约两个糖苷键内。Ⅱ型内切葡聚糖酶也通过它们对于已知的N-或O-连接的糖蛋白的核心结构的具体的糖苷键的特性来定义。在美国5,395,541、美国5,041,236和美国5,356,803中详细描述了所述Ⅱ型内切糖苷酶，并包括Endo-D、Endo-H、Endo-L、Endo-C、Endo-CⅡ、Endo-Gal型、Endo-F和/或PNGaseF。采用Ⅱ型内切糖苷酶清洁结合了含糖苷键的物质的表面的方法和从表面除去微生物的方法分别在美国5,238,843和美国5,258,304中描述。

我们惊讶地发现含有所述修饰Ⅱ型内切糖苷酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了对于处理表面的改进的全面清洁，特别是除去含糖苷的物质和增强的环境卫生。

适合于本发明的目标的另一类型的酶为溶菌酶。溶菌酶为水解在N-乙酰基-胞壁酸和N-乙酰氨基葡糖之间的1,4-β-连接并由此破坏某些微生物的细胞壁的葡糖胺肽糖水解酶。反刍动物的胃溶菌酶是一种具有前肠的哺乳动物的胃粘液特征的酶。

我们惊讶地发现含有所述修饰溶菌酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了对于处理表面的增强的环境卫生。

另一种适合于本发明的目标的抗菌酶为售自Sigma的溶解酶。这种溶解酶裂解在酵母菌的细胞壁中的聚-β-1,3-葡萄糖。

我们惊讶地发现含有所述修饰溶解酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了对于处理表面的增强的环境卫生。

最后考虑将EC1.1.3.22黄嘌呤氧化酶用于本发明的组合物。黄嘌呤氧化酶可得自Sigma的商品。黄嘌呤氧化酶为含有铁和钼的黄素蛋白并将次黄嘌呤催化氧化成黄嘌呤随后再氧化成尿酸。氧分子是两种反应的氧化剂并被还原成H₂O₂。黄嘌呤氧化酶在广范围的底物中，包括嘌呤衍生物、喋啶和其它杂环化合物中具有活性。优选黄嘌呤氧化酶与醛增强剂一起使用。

我们惊讶地发现含有所述修饰黄嘌呤氧化酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物对于处理表面提供了改进的清洁，特别对于类胡萝卜素和多酚污迹提供了改进的清洁和提供了增强的环境卫生。

包括在本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的优选的酶为外-α-N乙酰氨基葡糖苷酶(EC3.21.50)、内-β-N乙酰氨基葡糖苷酶(EC3.21.96)、N-乙酰-β-氨基葡糖苷酶(EC3.2.1.52)、葡聚糖酶(EC32.1.11)、溶解酶、黄嘌呤氧化酶(EC1.1.3.22)、原儿茶酸酯3,4氧化还原酶(EC1.13.11.3)、儿茶酚双加氧酶(EC1.13.11.1)、酯氧化酶(EC1.13.11.12)和它们的混合物。

上述的酶可以来自任何合适的来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌源。所述源可进一步是中温生物或嗜极生物(嗜冷生物、嗜冷菌、嗜热生物、嗜压生物、嗜碱生物、嗜酸生物、嗜卤生物等)。可使用经纯化或未纯化形式的这些酶。现在，为了使在本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的效能最佳化，通过蛋白质/基因工程技术对野生类型酶进行修饰是常规的操作。例如，可设计所述变体从而提高所述酶与这种组合物的常用成分的配伍性。或者所述变体可设计成使所述酶变体的最佳pH、漂白或螯合剂稳定性、催化活性等适合具体的清洁用途。

具体而言，对漂白稳定性来说应该将注意力放在对氧化敏感的氨基酸上，对表面活性剂配伍性来说应该将注意力放在表面电荷上。这种酶的等电点可通过一些带电荷氨基酸的取代来进行改性，例如提高等电点有助于改善与阴离子表面活性剂的配伍性。所述酶的稳定性可进一步通过例如另外的盐桥的产生和增强金属结合部位以提高螯合剂稳定性来增加。

所述修饰酶通常以占所述洗涤剂组合物重量的0.0001-2％纯修饰酶的水平掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。所述酶可作为独立的单成分(含一种酶的球粒、颗粒、稳定化的液体等)或作为两种或多种酶的混合物(例如共颗粒(cogranulates))加入。

所讨论的催化活性的氨基酸序列可含有或由全部的(或基本全部的)所讨论的成熟的酶的全部氨基酸序列组成，或其可由全部序列基本保持与全部的序列同样的催化(酶促性)性质的部分组成。

所讨论的类型的修饰的蛋白质(酶杂化物或抗菌肽杂化物)，以及它们的制备和纯化的详细描述是本领域中已知的[参见如WO90/00609、WO94/24158和WO95/16782以及Greenwood等的Biotechnology and Bioengineering 44(1994)第1295-1305页]。在WO91/10732中给出了酶杂化物的生产，其中构建了衍生自通过芽孢杆菌NICB 40250内切葡聚糖酶的核心区的纤维素酶与源于另外一种纤维素酶的CBD结合或源于另外一种纤维素酶的核心区与源于芽孢杆菌NICB 40250内切葡聚糖酶的CBD结合的新的衍生物。在WO95/16782中描述了在木霉菌属longibrachiatum中不同核心区与几个CBD的结合以及这些新的截断纤维素酶蛋白质或它们的衍生物的克隆和高水平的表达。

它们可如通过将包括至少一个编码纤维素结合域的DNA片段的DNA构建物转化入宿主细胞中[所述纤维素结合域连接到(有或没有连接体)编码有关的酶的DNA序列]并使转化的宿主细胞生长以表达融合的基因。一种有关的(但非限制性的)可以以这种方式得到的重组产物(酶杂化物和/或抗菌肽杂化物，本领域通常指“融合蛋白(fusionprotein)”)通过以下其中的一种通式描述：

A-CBD-MR-X-B

A-X-MR-CBD-B在后式中，CBD为本身至少由纤维素结合域(CBD)组成的氨基酸序列。

MR(中间区域；连接区域)为含有1至大约100个氨基酸残基、具体2至40个氨基酸残基，如2至15个氨基酸残基的键或连接基团。原则上MR或者可为非氨基酸连接区(参见以下)。

X为含有上述通过编码有关抗菌酶的DNA序列编码的多肽的氨基酸残基的催化(酶促性)活性序列的氨基酸序列和/或含有上述编码有关抗菌肽的多肽的氨基酸残基的序列的氨基酸序列。

A和B部分为独立任选。当存在时，A或B部分组成CBD或X部分的延伸末端，通常含有一个或多个氨基酸残基。

因此通过上述描述我们会非常明白在讨论的酶杂化物和/或抗菌肽杂化物类型中的CBD可位于所述酶杂化物和/或抗菌肽杂化物的C-末端区、N-末端区或在其内部。相应地，在讨论的酶杂化物和/或抗菌肽杂化物类型中的X部分可位于所述酶杂化物和/或抗菌肽杂化物的N-末端区、C-末端区或在其内部。

本发明的文章中有意义的酶杂化物和/或抗菌肽杂化物包括含有多于一个CBD，如两个或多个直接相互连接或彼此间通过间隔基或连接序列(一般含有适当长度的氨基酸残基的序列)分离的CBD的酶杂化物和/或抗菌肽杂化物。在讨论的类型的酶杂化物和/或抗菌肽杂化物中的两个CBD还可如通过以上定义的-MR-X-部分彼此分离。一个或多个纤维素结合域可连接到纤维素酶核心域的N-末端区和/或C-末端区部分。CBD的任何部分可被选择、修饰和截断等。

对于蛋白水解降解的稳定性来说优选将注意力放在所讨论的类型的酶杂化物和/或抗菌肽杂化物的构建上。两个或多个区域的蛋白质特别易受连接所述区域的连接区域的蛋白水解裂解的影响。引起这种裂解的蛋白酶如经常显示出广泛的底物特异性的枯草芽孢杆菌蛋白酶[参见如Grφn等，Biochemistrv 31(1992)，第6011至6018页；Teplyakov等，Protein Engineering 5(1992)，第413至420页]。真核生物中的连接体残基的糖基化是阻止蛋白水解降解的一种自然方式。另一种方法是应用不大受周围的蛋白质亲和(favoured)的氨基酸。连接体的长度也在蛋白酶的可接近性中具有一定的作用。“溶解”最好取决于所述酶杂化物和/或抗菌肽杂化物发挥功能的环境。当构建新的酶杂化物和/或抗菌肽杂化物分子时，优选将注意力放在连接体的稳定性上。质粒

能够表达具有源于多于一个多肽片断的氨基酸序列的融合蛋白的质粒的制备在本领域中是众所周知的(例如参见WO90/00609和WO95/16782)。表达弹夹(expression cassette)可包括在用于保持游离基因在适当的细胞宿主中的复制系统中或可在没有复制系统下提供，其中它将成为宿主基因组不可分割的一部分。可采用已知的技术如转化、微注射等将DNA引入宿主中。

一旦将融合基因引入适当的宿主内，所述宿主将生长以表达所述融合基因。通常需要另外加入提供所述融合基因的分泌的信号序列。一般有用的基因的例子为：

1)信号序列--(前肽)--碳水化合物-结合域--连接体--有关的抗菌酶或抗菌肽序列，或

2)信号序列--(前肽)--有关的抗菌酶或抗菌肽序列--连接体--碳水化合物-结合域，其中前肽序列通常含有5-100个，如5-25个氨基酸残基。可将重组产物糖基化或非糖基化。纤维素结合域(CBD)

在本文中，术语“含CBD或纤维素结合域或CBD的氨基酸序列”是表明一种能够将纤维素酶与纤维素基体结合的氨基酸序列(如在P.Kraulis等的“测定源于木霉菌属的纤维二糖水解酶I的C-末端区的三维结构。一项使用核磁共振和杂化距离几何学-动态模拟退火(hybrid distance geometry-dynamically simulated annealing)的研究。”Biochemistry 28:7241-7257,1989中描述)。纤维素结合域的分类和性质参见P.Tomme等的论文集“不可溶多糖的酶降解”(ACS SympositumSeries 618,J.N.Saddler和M.H.Penner编辑，ACS,1995)。

纤维素结合(和其它碳水化合物结合)域为存在于含有两个或多个多肽氨基酸序列区域的大多肽或蛋白质的不可分隔部分的氨基酸系列，特别是存在于一般含有具有用于底物水解的活性部位的催化域和用于结合到所讨论的碳水化合物底物上的碳水化合物结合域的水解酶上。这些酶可含有多于一个催化域和一个、两个或三个碳水化合物结合域，并且它们可进一步含有一个或多个采用催化域连接到碳水化合物结合域的多肽氨基酸序列区域，催化域类型通常称为“连接体”。

含有纤维素结合域的水解酶的例子为纤维素酶、木聚糖酶、甘露聚糖酶、阿拉伯呋喃糖苷酶、乙酰基酯酶和壳多糖酶。也已在藻类如红藻Porphyra purpurea中发现非水解多糖结合蛋白质形式的“纤维素结合域”[参见P.Tomme等人的Cellnlose-binding domains-Classification and Properties in Enzymatic Degradation of InsolubleCarbohydrates,John N.Saddler和Michael H.Penner(编辑)，ACSSymposium Series,No.618(1996)]。但是，大多数已知的CBD(由P.Tomme等人(在所引的书中)分类并指“纤维素结合域”)来自纤维素酶和木聚糖酶。

在本文中，术语“纤维素结合域”按在后一个参考文献(P.Tomme等，在所引的书中)中的同样方式理解。P.Tomme等的参考文献将120种以上的“纤维素结合域”分成10个家族(Ⅰ-Ⅹ)，它们具有不同的功能或在连接基体结合机构中具有不同作用。然而应该明白在将来会出现新的家族代表和添加的家族。

在CBD存在的蛋白质/多肽(如酶，一般为水解酶如纤维素酶)，CBD可位于N或C的末端或在内部位置。

组成CBD的多肽或蛋白质(如水解酶)部分一般含有多于大约30和少于大约250个氨基酸残基。例如，根据P.Tomme等(在所引的书中)的家族Ⅰ列出和分类的那些CBD含有33-37个氨基酸残基，在家族Ⅱa中列出和分类的那些含有95-108个氨基酸残基，在家族Ⅵ中列出和分类的那些含有85-92个氨基酸残基，而在家族Ⅶ中列出和分类的CBD(衍生自源于热纤维端孢菌的纤维素酶)含有240个氨基酸残基。因此组成CBD的氨基酸序列的分子量一般在大约4KD至大约40KD之间，并通常低于大约35KD。纤维素结合域可通过如在H.St lbrand等，Applied andEnvironmental Microbiology，1995年3月，第1090-1097页；E.Brun等(1995)Eur.J.Biochem 231，第142-148页；J.B.Coutinho等(1992)Molecular Microbiology 6(9)，第1243-1252页中描述的重组技术生产。

为了分离如纤维素酶的纤维素结合域，可使用一些基因工程方法。一种方法使用限制酶以除去基因部分并随后在读框中将剩余的基因载体片断融合以得到突变基因，其将编码用于特别基因片断的截断的蛋白质。另一种方法包括使用外切核酸酶如Bal31以系统地从DNA的5’和3’末端外部除去或从在基因的限制缺口内部除去核苷酸。这些基因除去方法导致编码缩短的基因分子的突变基因，随后可进行缩短的基因分子的表达产物的基体结合能力(如纤维素结合)的评定。用于评价所述结合能力的适合的基体包括纤维素物质，如Avicel^TM和棉纤维。其它方法包括使用选择的或指定的能够从所讨论的蛋白质的多肽链的剩余物上裂解CBD，如末端CBD的蛋白酶。

如上所述(见上)，一旦编码基体一结合(碳水化合物结合)域的核苷酸序列被确定，如cDNA或染色DNA，即可以各种方式进行操作将其融合到编码有关的酶或酶促性活性氨基酸序列的DNA序列中。随后通过(或不通过)连接体将编码碳水化物结合氨基酸序列的DNA片断和编码有关酶或酶促性活性氨基酸序列的DNA连接。所得的连接的DNA可随后以各种方式操作进行表达。优选的微生物表达宿主包括某些曲霉属(如黑曲霉或米曲霉)、芽孢杆菌属和有机体如大肠杆菌或酿酒酵母。

用于本发明的目标的优选的各种CBD选自：源于木霉菌属ressei的CBDs CBHⅡ，源于粪肥纤维单胞菌的CBDs CenC、CenA和Cex，源于木霉菌属reesei的CBD CBHI，源于噬纤维梭菌的CBD多纤维素酶体，源于Thermonospora fusca的CBD E3，源于粪堆梭菌(NCIMBl1754)XynA的CBD-二聚体，源于芽孢杆菌属(NCIMB40482)的CBD和/或源于Humicola insolens的CBD家族45。更优选用于本发明目的的各种CBD为源于粪肥纤维单胞菌的CBD CenC、源于噬纤维梭菌的CBD多纤维素酶体和源于真菌Humicola Insolens纤维素酶(由Novo Nordisk A/S以“Carezyme”的商品名销售)的CBD。Carezyme是源于家族45，衍生自Humicola Insolens DSM1800的内切葡聚糖酶，具有大约43KDa的分子量和显示出分解纤维素的活性。连接区域

术语“连接体”、“连接区”或“中间区-MR”是指邻接于CBD并将其与所述抗菌酶的催化活性氨基酸序列和/或与抗菌肽的氨基酸序列连接的区域。当存在时，可通过化学或通过重组技术进行连接。

一个描述具有不同来源的CBD的酶的表达的重组技术的例子在S.Karita等(1996),Journal of Fermentation and Bioengineering，第81卷6期553-556页中描述。优选的连接区为氨基酸连接区(肽)，其一些例子在N.R.Gilkes等，Microbiol.Rev.55,1991，第303-315页中描述。所述连接区可包括1至大约100个氨基酸残基，具体为2至40个氨基酸残基，如2至15个氨基酸残基。如上所述，优选使用不大受周围的蛋白酶亲和的氨基酸。适合的氨基酸连接区为Humicola insolens家族45的纤维素酶连接体、NifA基因的肺炎克氏杆菌-CiP连接体、大肠杆菌OmpA基因-CiP连接体、E3纤维素酶Thermomonospora fusca连接体和CenA纤维素酶连接体；优选Humicola insolens家族45的纤维素酶连接体和E3纤维素酶Thermomonospora fusca连接体。

非氨基酸/蛋白化合物，称为“非氨基酸”也可用于将催化活性氨基酸序列与CBD连接：

1)适合的非氨基酸连接区域为在1996年1月的Shearwaterpolymers,Inc.Catalog中描述的聚乙二醇衍生物，如各种亲核PEG、羧基PEG、亲电活化的PEG、巯基选择PEG、杂官能PEG、生物素PEG、乙烯基衍生物、PEG硅烷和PEG磷脂。具体而言，适合的非氨基酸连接区域为杂官能PEG、源于Shearwater的(X-PEG-Y)聚合物，如PEG(NPC)₂、PEG-(NH₂)₂、t-BOC-NH-PEG-NH₂、t-BOC-NH-PEG-CO₂NHS、OH-PEG-NH-tBOC、FMOC-NH-PEG-CO₂NHS或源于Sigma的PEG(NPC)₂MW3400、源于Aldrich的50％(重量)的戊二醛水溶液、源于Sigma的辛二酸二琥珀酰亚胺酯(disuccinimidyl suberate)(DSS)、源于Sigma的γ-马来酰亚胺丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(GMBS)、源于Sigma的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺氢氯化物(EDC)和源于Sigma的二甲基辛二酰亚胺酯氢氯化物(DMS)。

2)其它适合的非氨基酸连接区域为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N-乙基-5-苯基isoaxolium-3-磺酸盐、1-环己基-3(2吗啉代乙基)carbodide甲基对甲苯磺酸盐、N-乙氧基羰基-2-乙氧基1,2，二氢醌或戊二醛。

3)还适合的非氨基酸连接区域为在1999/2000Pierce ProductsCatalogue(来源于Pierce Company)中的标题为“Cross linking reagents”中描述的交联剂：SMPH、SMCC、LC-SMCC化合物和优选硫代KMUS化合物。

优选的化学连接区为源于Shearwater的PEG(NPC)₂、(NH₂)₂-PEG、t-BOC-NH-PEG-NH₂、MAL-PEG-NHS、VS-PEG-NHS聚合物和/或源于Pierce的硫代KMUS化合物。洗涤剂组分

本发明的洗衣用洗涤剂和/或护理织物组合物必须包含至少一种另外的洗涤剂和/或织物护理组分。这些另外组分的准确性质和其掺入的水平将取决于所述组合物的物理形式和使用这些组合物的清洁操作的性质。

优选本发明的洗衣用洗涤剂和/或护理织物组合物进一步含有选自阳离子、阴离子和/或非离子表面活性剂和/或漂白剂的洗涤剂成分。

根据本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的形式可以是液体剂、膏剂、凝胶剂、条剂、片剂、喷雾剂、泡沫剂、粉剂或颗粒剂。颗粒组合物也可以是“高密度”形式，液体组合物也可以是“浓缩”形式。

本发明的组合物可例如配制成手洗和机洗洗衣用洗涤剂组合物，包括洗衣添加剂组合物和适用于带污织物的浸泡和/或预处理的组合物、漂洗加入的织物软化剂组合物。织物的预处理或后处理的织物护理组合物，包括凝胶剂、喷雾剂和液体剂。也可以考虑在漂洗环节中有或没有软化剂存在。

当配制成适用于洗衣机洗涤方式的组合物时，优选本发明的组合物包含表面活性剂和助洗剂化合物两者以及另外的一种或多种优选选自有机聚合化合物、漂白剂、另外的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂的洗涤剂组分。洗衣组合物也可包含软化剂作为另外的洗涤剂组分。

本发明的组合物也可用作固态或液态形式的洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品用于补充或增强常规洗涤剂组合物的性能并且可以在清洁过程的任何阶段加入。

如果需要，本发明的洗衣用洗涤剂组合物的密度(在20℃测定)范围为400-1200g/L、优选500-950g/L。

本发明组合物的“高密度”形式受密度的影响最大，同时根据组合物的具体情况受无机填料盐的量的影响；无机填料盐是粉末形式洗涤剂组合物的常规成分；在常规洗涤剂组合物中，所述填料盐大量存在，一般为总组合物的17-35％(重量)。在高密度组合物中，填料盐的存在量一般不超过总组合物重量的15％(重量)、优选不超过10％、最优选不超过5％(重量)。如在本发明的组合物中所指的无机填料盐选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。一种优选的填料盐是硫酸钠。

根据本发明的液体洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可以是“浓缩”形式。在这种情况下，根据本发明的液体洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物将包含比常规液体洗涤剂更低量的水。一般优选浓缩液体洗涤剂的水含量少于洗涤剂组合物的40％、更优选少于30％、最优选少于20％(重量)。表面活性剂体系

根据本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物优选包括一种表面活性剂体系，其中所述表面活性剂可选自阳离子、非离子和/或阴离子表面活性剂。我们惊讶地发现进一步含有阳离子、阴离子和/或非离子表面活性剂的本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了改进的环境卫生和改进的清洁/白度益处。

所述表面活性剂一般以0.1-60％(重量)的水平存在。根据本发明更优选掺入的水平为洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的1-35％(重量)、最优选为1-30％(重量)。

优选将所述表面活性剂配制成可与存在于组合物中的酶组分配伍的形式。在液体或凝胶组合物中，最优选将所述表面活性剂配制成能促进或至少不降低酶在这些组合物中的稳定性的形式。

适用于本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中的阳离子洗涤表面活性剂是那些具有一条长链烃基的阳离子表面活性剂。这种阳离子表面活性剂的例子包括铵表面活性剂诸如烷基三甲铵卤化物和那些具有下式的表面活性剂：

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-式中R²为在其烷基链上具有大约8到大约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R³选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂OH)-、-CH₂CH₂CH₂-和它们的混合物；每个R⁴选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、两个R⁴基团结合形成苄基环结构、-CH₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH，其中R⁶为分子量低于大约1000的己糖或己糖聚合物以及氢(当y不是0时)；R⁵与R⁴相同或者是一烷基链，其中R²加R⁵的碳原子的总数不超过大约18；每个y为0至大约10并且y值的和为0至大约15；X为任何可配伍的阴离子。

适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(Ⅰ)：

式Ⅰ式中R₁是一短链(C₆-C₁₀)烷基或式(Ⅱ)的烷基酰氨基烷基：

式Ⅱy为2到4，优选3；其中R₂为H或C₁-C₃烷基；x为0到4，优选0到2，最优选0；R₃、R₄和R₅可相同或不同并可以是一短链(C₁-C₃)烷基或式Ⅲ的烷氧基化烷基；X为一相反离子，优选为氢卤酸根例如氢氯酸根或甲基硫酸根式ⅢR₆为C₁-C₄并且z为1或2。

优选的季铵表面活性剂是那些如式Ⅰ中所定义的表面活性剂，式中：

R₁为C₈、C₁₀或其混合物，x=0，

R₃、R₄=CH₃和R₅=CH₂CH₂OH。

高度优选的阳离子表面活性剂是可用于本发明组合物中的具有下式的水溶性季铵化合物：

R₁R₂R₃R₄N⁺X^-(ⅰ)式中R¹为C₈-C₁₆烷基；每个R²、R³和R⁴独立地为C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、苄基和-(C₂H₄₀)_xH，其中x具有2至5的值，X为阴离子。R²、R³或R⁴中不超过一个应为苄基。

优选用作R¹的烷基的链长为C₁₂-C₁₅，特别是其中所述烷基为衍生自椰油脂或棕榈仁脂的链长的混合物或者通过烯烃增长合成或羰基合成醇合成得到。优选的R²R³和R⁴的基团为甲基和羟乙基并且阴离子X可选自氢卤酸根、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。

适用于此中的式(ⅰ)的季铵化合物的例子有：

椰油基三甲基氯化铵或溴化铵；

椰油基甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；

癸基三乙基氯化铵；

癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

C₁₂-C₁₅二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

椰油基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

肉豆蔻基三甲基铵甲基硫酸盐；

月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；

月桂基二甲基(乙烯氧基)₄氯化铵或溴化铵；

胆碱酯(式(ⅰ)的化合物，其中R¹为烷基并且R²R³R⁴为甲基)；

二烷基咪唑啉[式(ⅰ)的化合物]。

其它可用于此中的阳离子表面活性剂也描述于1980年10月14日授权的Cambre的美国专利4,228,044和欧洲专利申请EP000,224中。

烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物适合用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括其烷基具有大约6至大约14个碳原子、优选大约8至大约14个碳原子并且为直链或支链构型的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在一种优选的实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基酚大约2至大约25摩尔、更优选大约3到大约15摩尔的量存在。这种类型的商品非离子表面活性剂包括由GAF Corporation推向市场的Igepal^TM CO-630；和由Rohm & Haas Company推向市场的Triton^TMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常被称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。

伯和仲脂族醇与大约1至大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链、伯或仲，并一般包含大约8到大约22个碳原子。优选的是其烷基包含大约8到大约20个碳原子、更优选大约10到大约18个碳原子的醇与每摩尔醇大约2到大约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中存在每摩尔醇大约2到大约7摩尔环氧乙烷并最优选2到5摩尔环氧乙烷。这种类型的商品化非离子表面活性剂的例子包括由Union Carbide Corporation推向市场的Tergitol^TM 15-S-9(C₁₁-C₁₅线性醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Tergitol^TM 24-L-6 NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的窄分子量分布的缩合产物)；由Shell Chemical Company推向市场的Neodol^TM 45-9(C₁₄-C₁₅线性醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM 23-3(C₁₂-C₁₃线性醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM 45-7(C₁₄-C₁₅线性醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM 45-5(C₁₄-C₁₅线性醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter & Gamble Company推向市场的Kyro^TM EOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和由Hoechst推向市场的Genapol LA O3O或O5O(C₁₂-C₁₄醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产品优选的HLB的优选范围是8到11并最优选为8到10。

也可用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂的是1986年1月21日授权的Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基多糖，其具有一种含大约6到大约30个碳原子、优选大约10到大约16个碳原子的疏水基团和一种具有含大约1.3到大约10、优选大约1.3到大约3、最优选大约1.3到大约2.7个糖单元的亲水基的多糖如聚糖苷。可使用任何含5或6个碳原子的还原糖例如葡萄糖和半乳糖并且半乳糖基可取代葡糖基(任选疏水基团在2-、3-、4-等位置连接从而使葡萄糖或半乳糖与葡糖苷或半乳糖苷相对)。糖间的键可以是例如另外的糖单元的一个位置和前面糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间的键。

优选的烷基多糖苷具有下式：

R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x其中R²选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟烷基苯基和它们的混合物，其中所述烷基包含大约10到大约18、优选大约12到大约14个碳原子；n为2或3并优选为2；t为0到大约10并优选为0；x为大约1.3到大约10并优选为大约1.3到大约3和最优选为大约1.3到大约2.7。优选糖基衍生自葡萄糖。为制备这些化合物，首先形成所述醇或烷基聚乙氧基醇并然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1位)。然后可在其1位和前面糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位(优选主要在2位)之间连接另外的糖基单元。

环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇的缩合形成的疏水基的缩合产物也适用作为本发明的另外的非离子表面活性剂体系。优选这些化合物的疏水部分具有大约1500至大约1800的分子量并显示出水不溶性。将聚氧乙烯部分加入该疏水部分有助于提高分子整体的水溶性，产品的液体特征被保持到聚氧乙烯含量达到缩合产物总重量约50％的水平，其相当于与多至约40摩尔的环氧乙烷缩合。这种类型的化合物的例子包括某些由BASF推向市场的商品Plurafac^TM LF 404和Pluronic^TM表面活性剂。

也适用作为本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂有环氧乙烷与源于环氧丙烷和乙二胺反应的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分包括乙二胺和过量的环氧丙烷的反应产物并一般具有大约2500到大约3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到其缩合产物包含大约40至大约80％(重量)聚氧乙烯并具有大约5,000到约11,000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的例子包括某些由BASF推向市场的商品Tetronic^TM化合物。

优选用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂为烷基酚的聚环氧乙烷缩合物、伯和仲脂族醇与大约1到大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和它们的混合物。最优选具有3到15个乙氧基的C₈-C₁₄烷基酚乙氧基化物和具有2到10个乙氧基的C₈-C₁₈醇乙氧基化物(优选平均C₁₀)和它们的混合物。

高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂

式中R¹为H，或者R¹为C_1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物，R²为C_5-31烃基，Z为具有至少3个直接连接到链上的羟基的线性烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。优选R¹为甲基，R²为直链C_11-15烷基或C_16-18烷基或链烯基链诸如椰油烷基或它们的混合物，并且Z源于在还原胺化反应中的一种还原糖诸如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖。

适用的阴离子表面活性剂是线性烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“The Journal of the American Oil Chemists Society”,52(1975),323-329页的方法将C₈-C₂₀羧酸(即脂肪酸)的线性酯用气态SO₃磺化的烷基酯磺酸盐表面活性剂。适用的原料将包括如源于牛脂、棕榈油等的天然脂肪物质。

优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂、特别是用于洗衣用途的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有下面结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂其中R³为C₈-C₂₀烃基，优选烷基或它们的组合，R⁴为C₁-C₆烃基、优选为烷基或它们的组合，M为与烷基酯磺酸形成水溶性盐的阳离子。适合的成盐阳离子包括金属如钠、钾和锂，取代或未取代的铵阳离子如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R³为C₁₀-C₁₆烷基，R⁴为甲基、乙基或异丙基。特别优选的是R³为C₁₀-C₁₆烷基的甲酯磺酸盐。

其它适用的阴离子表面活性剂包括式ROSO₃M的水溶性盐或酸的烷基硫酸盐表面活性剂，其中R优选为C₁₀-C₂₄烃基、优选具有C₁₀-C₂₀烷基组分的烷基或羟烷基、更优选为C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，并且M为H或一阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)或铵或取代铵(例如甲铵、二甲铵和三甲铵阳离子和季铵阳离子诸如四甲铵和二甲基哌啶鎓阳离子和源于烷基胺诸如乙胺、二乙胺、三乙胺和它们的混合物等的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于大约50℃)来说，优选C₁₂-C₁₆烷基链，对于较高洗涤温度(例如在约50℃以上)来说，优选C₁₆-C₁₈烷基链。

其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可包括在本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。它们可包括肥皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代铵盐诸如单、二和三乙醇胺盐)、C₈-C₂₂伯或仲链烷磺酸盐、C₈-C₂₄烯烃磺酸盐、例如按英国专利说明书1,082,179中所述通过碱土金属柠檬酸盐热解产物的磺化制备的磺化多元羧酸、C₈-C₂₄烷基聚乙二醇醚硫酸盐(包含多至10摩尔的环氧乙烷)、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和和不饱和C₁₂-C₁₈单酯)和磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和和不饱和C₆-C₁₂二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐诸如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸化的化合物在下面描述)、支化的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐如具有式RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO-M⁺的羧酸盐，式中R为C₈-C₂₂烷基，k为1到10的整数，M为成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也适用，如松香、氢化松香和在妥尔油中存在或源于妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。

在Schwartz、Perry和Berch的“Surface Active Agents andDetergents”第Ⅰ和Ⅱ卷描述了其它例子。各种这类表面活性剂也概括性地公开于1975年12月30日授权予Laughlin等人的美国专利3,929,678的第23栏58行至29栏23行(这里通过引用结合到本文中)。

当这种阴离子表面活性剂存在时，本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物一般包括大约1％至大约40％(重量)、优选大约3％至大约20％(重量)的这类阴离子表面活性剂。

高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，在这里其为具有式RO(A)_mSO₃M的水溶性盐或酸，式中R为未取代的C₁₀-C₂₄烷基或具有C₁₀-C₂₄烷基组分的羟烷基，优选为C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基，更优选为C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般在大约0.5到大约6之间，更优选在大约0.5到大约3之间，并且M为H或阳离子，所述阳离子可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是此中所考虑的。取代铵阳离子的具体例子包括甲铵、二甲铵、三甲铵阳离子和季铵阳离子如四甲铵和二甲基哌啶鎓阳离子和源于烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、它们的混合物的阳离子等。这种表面活性剂的例子有C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(1.0)M)、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(2.25)M)、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(3.0)M)和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(4.0)M)，式中M可方便地选自钠和钾。漂白剂

优选根据本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物含有漂白剂。我们惊讶地发现本发明的进一步含有漂白剂的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物提供了改进的环境卫生和清洁/白度的益处。

适合的漂白剂为过氧化氢、PB1、PB4和粒度为400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂并根据所选的漂白剂还可包括一种或多种漂白活性剂。当存在氧漂白化合物时，其一般以大约1％至大约25％的水平存在。

此中所用的漂白剂组分可以是任何可用于清洁组合物的漂白剂，包括氧漂白剂以及其它为本领域人员所熟悉的漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化或未活化的漂白剂。

可用的一类氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸的镁盐。这种漂白剂公开于美国专利4,483,781、美国专利申请740,446、欧洲专利申请0,133,354和美国专利4,412,934中。高度优选的漂白剂也包括描述于美国专利4,634,551中的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。

另一类可用的漂白剂包括卤漂白剂。例如次卤酸盐漂白剂的例子包括三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸的钠盐和钾盐和N-氯和N-溴链烷磺酰胺。这种物质一般以成品0.5-10％(重量)、优选1-5％(重量)的水平加入。

过氧化氢释放剂可与漂白活性剂如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，描述于美国专利4,412,934)、3,5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，描述于EP 120,591)或五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的苯酚磺酸酯(NACA-OBS，描述于WO94/28106)一起使用，这些漂白活性剂可完全水解(perhyolrolyzed)而形成产生改善的漂白效果的作为活性漂白物质的过酸。适用的活化剂还有例如公开于共同未决的欧洲专利申请91870207.7中的酰化柠檬酸酯。

用于按照本发明的洗涤剂组合物中的可用的漂白剂包括过氧酸和含漂白活性剂与过氧漂白化合物的漂白体系描述于我们的共同未决的申请USSN 08/136,626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。

过氧化氢也可通过在洗涤开始或洗涤期间和/或漂洗过程中加入能产生过氧化氢的酶体系(即一种酶和一种底物)而存在。这种酶体系描述于1991年10月9日提出的欧洲专利申请91202655.6中。

用于漂白组合物中的含金属催化剂包括含钴催化剂如五胺乙酸合钴(Ⅲ)(Pentaamine acetate cobalt(Ⅲ))盐和含锰催化剂如描述于EPA549271；EPA549272；EPA458397；US5,246,621；EPA458398；US5,194,416和US5,114,611中的这类催化剂。包含过氧化合物、含锰漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物描述于专利申请94870206.3中。

氧漂白剂以外的漂白剂也为本领域人员所熟悉并且可用于此中。一类特别有意义的非氧漂白剂包括光活化的漂白剂如磺化的酞花菁锌和/或铝。这些物质可在洗涤过程中沉积在携污体上。在氧的存在下经光辐照后，如通过将衣服桂在日光下干燥时，磺化的酞花菁锌被激活并从而将携污体漂白。优选的酞花菁锌和光活化漂白方法描述于美国专利4,033,718中。一般来说，洗涤剂组合物将包含大约0.025％至大约1.25％(重量)磺化酞花菁锌。其它的表面活性剂体系

按照本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物通常含有表面活性剂体系，其中的表面活性剂可选自其它阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。

一般表面活性剂以占按照本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的重量的0.1％至60％、更优选1％至35％、最优选1％至30％的水平存在。

优选将表面活性剂配制成与存在于组合物中的酶组分配伍。在液体或凝胶组合物中，最优选配制表面活性剂使得其促进或至少不会降解组合物中的任何酶的稳定性。

一般阳离子织物软化组分包括水不溶性季铵织物软化活性物或它们相应的胺前体，最常用的是二-长烷基链氯化铵或甲基硫酸盐。

其中优选的阳离子软化剂包括下面物质：

1)二牛油基二甲基氯化铵(DTDMAC)；

2)二氢化牛油基二甲基氯化铵；

3)二氢化牛油基二甲基铵甲基硫酸盐；

4)二硬脂基二甲基氯化铵；

5)二油基二甲基氯化铵；

6)二棕榈基羟乙基甲基氯化铵；

7)硬脂基苄基二甲基氯化铵；

8)牛油基三甲基氯化铵；

9)氢化牛油基三甲基氯化铵；

10)C₁₂-C₁₄烷基羟乙基二甲基氯化铵；

11)C₁₂-C₁₈烷基二羟乙基甲基氯化铵；

12)二(硬脂酰氧乙基)二甲基氯化铵(DSOEDMAC)；

13)二(牛油基氧乙基)二甲基氯化铵；

14)二牛油基咪唑啉鎓甲基硫酸盐；

15)1-(2-牛油酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉鎓甲基硫酸盐。

可生物降解的季铵化合物已经作为传统使用的二-长烷基链氯化铵和甲基硫酸盐的替代物出现。这种季铵化合物包含被如羧基的官能基间隔的长链烷基(链烯基)。所述物质和包含它们的织物软化组合物公开于众多公布如EP-A-0,040,562和EP-A-0,239,910中。

此中的季铵化合物和胺前体具有下面的式(Ⅰ)或(Ⅱ)：

其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR⁴-C(O)-、-C(O)-NR⁴-；R¹为(CH₂)_n-Q-T²或T³；R²为(CH₂)_m-Q-T⁴或T⁵或R³；R³为C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基或H；R⁴为H或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基；T¹、T²、T³、T⁴、T⁵独立地为C₁₁-C₂₂烷基或链烯基；n和m为1到4的整数；和X^-为一软化剂可配伍的阴离子。

软化剂可配伍的阴离子的非限定性实例包括氢氯酸根或甲基硫酸根。

所述烷基或链烯基链T¹、T²、T³、T⁴、T⁵必须包含至少11个碳原子、优选至少16个碳原子。所述链可以是直链或支链。

牛脂是长链烷基和链烯基材料的方便和便宜的来源。特别优选其中T¹、T²、T³、T⁴、T⁵代表一般来自牛脂的长链物质的混合物。

适用于此中含水织物软化组合物的季铵化合物的具体实例包括：

1)N,N-二(牛油基-氧-乙基)-N,N-二甲基氯化铵；

2)N,N-二(牛油基-氧-乙基)-N-甲基，N-(2-羟乙基)铵甲基硫酸盐；

3)N,N-二(2-牛油基-氧-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵；

4)N,N-二(2-牛油基-氧-乙基羰基氧乙基)-N,N-二甲基氯化铵；

5)N-(2-牛油基-氧-2-乙基)-N-(2-牛油基-氧-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵；

6)N,N,N-三(牛油基-氧-乙基)-N-甲基氯化铵；

7)N-(2-牛油基-氧-2-氧代乙基)-N-(牛油基-N,N-二甲基氯化铵)；和

8)1,2-二牛油基-氧-3-三甲氨基氯丙烷；和任何上述物质的混合物。

当这种阳离子表面活性剂存在时，本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物一般含有0.2％-大约25％、优选大约1％-大约8％(重量)的阳离子表面活性剂。

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物还可含有两性、两性离子和半极性表面活性剂。

两性表面活性剂也适用于本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物。这些表面活性剂可泛称为仲胺或叔胺的脂族衍生物，或者是杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物(其中所述脂族基团可为直链或支链)。所述脂族取代基之一包含至少约8个碳原子、一般大约8至大约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水加溶基团例如羧基、磺酸根、硫酸根。对于两性表面活性剂的例子来说，可参见1975年12月30日授权予Laughlin等人的美国专利3,929,678的19栏18到35行。

当这种两性表面活性剂存在时，本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物一般包括0.2％至大约15％、优选大约1％至大约10％(重量)的这种两性表面活性剂。

两性离子表面活性剂也适用于洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物。这些表面活性剂可泛称为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。对于两性离子表面活性剂的例子来说，可参见1975年12月30日授权予Laughlin等人的美国专利3,929,678的19栏38行到22栏48行。

当这种两性离子表面活性剂存在时，本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物一般包括0.2％至大约15％、优选大约1％至大约10％(重量)的这种两性离子表面活性剂。

半极性非离子表面活性剂是一种特殊种类的非离子表面活性剂，它包括水溶性胺氧化物(所述胺氧化物包含一个含大约10到大约18个碳原子的烷基部分和两个选自含大约1到大约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分)、水溶性膦氧化物(所述膦氧化物包含一个含大约10到大约18个碳原子的烷基部分和两个选自含大约1到大约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分)和水溶性亚砜(所述亚砜包含一个含大约10到大约18个碳原子的烷基部分和一个选自含约1到约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分)。

半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的胺氧化物表面活性剂：

式中R³为烷基、羟烷基或烷基苯基或它们的混合物，其含大约8到大约22个碳原子；R⁴为含大约2到大约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x为0至大约3；每个R⁵为含大约1到大约3个碳原子的烷基或羟烷基或者是含大约1到大约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基。所述R⁵基团可例如通过氧原子或氮原子相互连接而形成环结构。

这些胺氧化物表面活性剂具体包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基胺氧化物和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟基乙胺氧化物。

当这种半极性非离子表面活性剂存在时，本发明的清洁组合物一般包括0.2％至大约15％、优选大约1％至大约10％(重量)的这种半极性非离子表面活性剂。

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物还可进一步包括选自伯胺或叔胺的助表面活性剂。

适用于此中的伯胺包括按照式R₁NH₂的胺，式中R₁为C₆-C₁₂、优选C₆-C₁₀烷基链或R₄X(CH₂)_n,X为-O-、-C(O)NH-或-NH-,R₄为一个C₆-C₁₂烷基链，n为1到5并优选为3。R¹烷基链可以是直链或支链并且可以被多至12、优选少于5个环氧乙烷基隔开。

优选的按照上式的胺是正烷基胺。适用此中的胺可选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它优选的伯胺包括C₈-C₁₀氧丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、月桂酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。

适用于此中的叔胺包括具有式R₁R₂R₃N的叔胺，式中R₁和R₂为C₁-C₈烷基链或

R₃为C₆-C₁₂、优选C₆-C₁₀烷基链或者R₃为R₄X(CH₂)_n，其中X为-O-、-C(O)NH-或-NH-,R₄为C₄-C₁₂,n为1到5、优选2到3。R₅为H或C₁-C₂烷基并且x为1到6。R₃和R₄可为线性或分支；R₃烷基链可被多至12、优选少于5个环氧乙烷基隔开。

优选的叔胺为式R₁R₂R₃N，其中R¹为C₆-C₁₂烷基链，R₂和R₃为C₁-C₃烷基或式中R₅为H或CH₃并且x=1-2。优选的还有下式的酰氨基胺：式中R₁为C₆-C₁₂烷基；n为2到4，优选n为3；R₂和R₃为C₁-C₄。

最优选的本发明的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷胺、C₈-C₁₀氧基丙胺、N-椰油基-1,3-二氨基丙烷、椰油基烷基二甲胺、月桂基二甲胺、月桂基双(羟乙基)胺、椰油基双(羟乙基)胺、月桂胺2摩尔丙氧化物、辛胺2摩尔丙氧化物、月桂酰氨基丙基二甲胺、C₈-C₁₀酰氨基丙基二甲胺和C₁₀酰氨基丙基二甲胺。

最优选用于本发明的组合物中的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷胺。特别需要的是正十二烷基二甲胺和双羟乙基椰油烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、月桂酰氨基丙胺和椰油酰氨基丙胺。

常规的洗涤用酶

除了本发明的修饰酶外，所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物还可包括一种或多种提供清洁性能、织物护理和/或环境卫生益处的酶。

所述酶包括选自纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂酶、磷酸脂酶、酯酶、角质素酶、果胶酶、角蛋白酶(keratanase)、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧化酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶或其混合物的酶。

一种优选的组合是具有常规使用酶像蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质素酶和/或纤维素酶连同一种或多种植物细胞壁降解酶的混合物的洗涤剂组合物。

可用于本发明的纤维素酶包括细菌纤维素酶或真菌纤维素酶。优选它们具有在5到12之间的最佳pH值和高于50CEVU/mg(纤维素粘度单位)的比活性。适用的纤维素酶公开于美国专利4,435,307、Barbesgoard等人的J61078384和WO96/02653中，其公开了分别从腐质霉属Humicola insolens、马木霉(Trichoderma)、梭孢壳属(Thielavia)和侧孢霉属(Sporotrichum)产生的真菌纤维素酶。EP 739 982描述了从新的芽孢杆菌菌种分离的纤维素酶。适合的纤维素酶描述于GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275、DE-OS-2.247.832和WO95/26398中。

这种纤维素酶的例子有通过Humicola insolens菌株(灰腐质霉Humicola grisea var.thermoidea)，特别是Humicola菌株DSM 1800生产的纤维素酶。

其它适合的纤维素酶有源于Humicola insolens、具有约50KDa分子量、5.5的等电点和含415个氨基酸的纤维素酶；和源于Humicolainsolens DSM 1800、显示出纤维素酶活性的43kD内切葡聚糖酶；优选的内切葡聚糖酶组分具有公开于PCT专利申请号WO91/17243的氨基酸序列。适用的纤维素酶还有描述于1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中的来自木霉菌属longibrachiatum的EGⅢ纤维素酶。特别适合的纤维素酶是具有护色益处的纤维素酶。这种纤维素酶的例子有描述于1991年11月6日提出的、Novo的欧洲专利申请91202879.2中所述的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)特别有用。也参见WO91/17244和WO91/21801。其它适用于织物护理和/或清洁性能的纤维素酶描述于WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。

所述纤维素酶一般以占所述组合物重量0.0001％-2％的纯酶水平掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

过氧化物酶连同氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等一起使用并以酚底物作为漂白增强分子。它们用于“溶液漂白”，即防止洗涤过程中从携污体去除的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它携污体上。过氧化物酶为本领域人员所熟悉并且包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶诸如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813和1991年11月6日提出的欧洲专利申请EP91202882.6和1996年2月20日提出的EP96870013.8中。适用的还有漆酶。

增效剂一般占总组合物的0.1％-5％(重量)。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述于WO94/12621)和取代的丁香酸盐(syringate)(C3-C5取代的烷基丁香酸盐)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。

所述过氧化物酶通常以占所述洗涤剂组合物0.0001％-2％(重量)纯酶的水平掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

其它可优选包括在本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中的酶包括脂酶。适用于洗涤剂用途的脂酶包括假单胞菌属的微生物如英国专利1,372,034中公开的施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154产生的脂酶。适用的脂酶包括显示出与由微生物荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescent)IAM 1057产生的脂酶的抗体阳性免疫交叉反应的脂酶。这种脂酶可从日本Nagoya的AmanoPharmaceutical Co.Ltd.以脂酶P“Amano”的商品名购买(后文称为“Amano-P”)。其它适用的商品脂酶包括Amano-CES、源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如来自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的粘稠色杆菌的变种lipolyticum NRRLB 3673的脂酶；来自美国的U.S.Biochemical Corp和荷兰的Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂酶和源于唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。特别适用的脂酶是已经发现连同本发明的组合物一起使用时非常有效的如M1 Lipase和Lioomax(Gist-Brocades)和Lipolase和Lipolase Ultra(Novo)的脂酶。适用的还有在Novo Nordisk的EP258068、WO92/05249和WO95/22615和Unilever的WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中所述的脂解酶。

还适用的为一种可认为是特殊种类的脂酶即不需要界面活化的脂酶的角质素酶[EC 3.1.1.50]。将角质素酶加入到洗涤剂组合物中的情况描述于例如WO-A-88/09367(Genencor)、WO90/09446(Plant GeneticSystem)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)。

所述脂酶和/或角质素酶通常以占所述组合物重量的0.0001％-2％纯酶的水平掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

适合的蛋白酶是从枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的具体菌株获得的枯草杆菌蛋白酶(枯草芽孢杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种适合的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得并在整个8到12的pH值范围内具有最大的活性，由丹麦的Novo Industries A/S(以下称为“Novo”)开发并以ESPERASE^的商品名出售。这种酶和其类似酶的制备在Novo的GB1,243,784中描述。其它适用的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE^、DURAZYM^和SAVINASE^以及来自Gist-Brocades的MAXATASE^、MAXACAL^、PROPERASE^和MAXAPEM^(蛋白质改造的Maxacal)。蛋白水解酶也包括修饰细菌丝氨酸蛋白酶，如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请系列号87303761.8(特别是17、24和98页)中描述并在此中称为“蛋白酶B”的这类蛋白酶和在此中称为“蛋白酶A”的修饰细菌丝氨酸蛋白水解酶并在1986年10月29日Venegas的欧洲专利申请199,404中公开的这类蛋白酶。适合的蛋白酶是此中称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它是一种源于芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中赖氨酸在27位取代了精氨酸、酪氨酸在104位取代了缬氨酸、丝氨酸在123位取代了天冬酰胺和丙氨酸在274位取代了苏氨酸。蛋白酶C在与WO91/06637相应的于1991年5月16日公开的EP90915958.4中描述。遗传改性的变体、特别是蛋白酶C也包括在其中。

一种称为“蛋白酶D”的优选的蛋白酶是具有在天然中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，如同在WO95/10591和具有美国专利申请系列号08/322,677的C.Ghosh等人于1994年10月13日提出的名为“Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes”的专利申请中所述，其根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号，通过用一种不同的氨基酸取代在相当于+76位置的所述羰基水解酶中位置，优选也连同相当于选自+99、+1 01、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的一个或多个氨基酸残基位置处的众多氨基酸残基来从前体羰基水解酶衍生而来。适合的酶还有描述于WO95/10591中的蛋白酶的羰基水解酶变体，其具有通过取代在前体酶中相当于+210位上的取代的多个氨基酸残基和一个或多个下列残基的氨基酸序列：+33、+62、+67、+76、+100、+101、+103、+104、+107、+128、+129、+130、+132、+135、+156、+158、+164、+166、+167、+170、+209、+215、+217、+218和+222，其中编码的位置与天然存在的来自解淀粉芽孢杆菌的枯草芽孢杆菌蛋白酶相当或与在其它羰基水解酶或枯草芽孢杆菌蛋白酶如迟缓芽孢杆菌枯草芽孢杆菌蛋白酶(1997年6月4日申请的共同未决的美国专利申请系列号60/048,550)中等效的氨基酸残基相当。

还优选的蛋白酶为多取代蛋白酶变体。这些蛋白酶变体包括一种氨基酸残基在相当于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的103位的氨基酸残基位上取代另一种天然存在的氨基酸残基，结合在相当于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的以下位的氨基酸残基位上的取代：1、3、4、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、24、27、33、37、38、42、43、48、55、57、58、61、62、68、72、75、76、77、78、79、86、87、89、97、98、99、101、102、104、106、107、109、111、114、116、117、119、121、123、126、128、130、131、133、134、137、140、141、142、146、147、158、159、160、166、167、170、173、174、177、181、182、183、184、185、188、192、194、198、203、204、205、206、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、222、224、227、228、230、232、236、237、238、240、242、243、244、245、246、247、248、249、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、265、268、269、270、271、272、274和275；其中当所述蛋白酶变体包括在相当于103位和76位的氨基酸残基的取代时，还存在在除相当于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274位外的一个或多个氨基酸残基位上的氨基酸残基取代和/或多取代蛋白酶变体含有一种氨基酸残基与另外一种天然存在的氨基酸残基在相当于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的62、212、230、232、252和257位的一个或多个氨基酸残基位上的取代，如在PCT申请号PCT/US98/22588、PCT/US98/22482和PCT/US98/22486(均为The Procter&Gamble Company在1998年10月23日申请)中的描述。

适用于本发明的蛋白酶也包括描述于专利申请EP 251 446和WO91/06637中的蛋白酶、描述于WO91/02792中的蛋白酶BLAP^和其描述于WO95/23221中的变体。

也参见在Novo的WO93/18140A中描述的源于芽孢杆菌属菌种NCIMB40338的高pH值的蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂在Novo的WO92/03529A中描述。当需要时，具有降低了吸附和增加了水解的蛋白酶可如Procter &Gamble的WO95/07791中所述那样获得。一种适合于此中的洗涤剂使用的重组的类似胰蛋白酶的蛋白酶在Novo的WO94/25583中描述。其它适用的蛋白酶描述于Unilever的EP516200中。

所述蛋白水解酶以占所述组合物重量的0.0001-2％、优选0.001-0.2％、更优选0.005-0.1％纯酶的水平掺入到本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

淀粉酶(α和/或β)可包括其中用于去除碳水化合物基污渍。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了掺入突变型淀粉酶的清洁组合物。也可参见1995年4月20日公开的NovoNordisk A/S的WO95/10603。其它已知用于清洁组合物的淀粉酶包括α和β淀粉酶。α-淀粉酶为本领域人员所熟悉并且包括美国专利5.003.257；EP252.666；WO/91/00353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341和英国专利说明书1,296,839(Novo)中公开的淀粉酶。其它适用的淀粉酶是1994年8月18日公开的WO94/18314和1996年2月22日公开的Genencor的WO96/05295中所述的增强了稳定性的淀粉酶和如1995年4月公开的WO95/10603中公开并可购自Novo Nordisk A/S、直接亲本附加修饰的淀粉酶变体。适用的还有在均为Novo Nordisk的EP277216、WO95/26397和WO96/23873中所述的淀粉酶。

商品α-淀粉酶产品的例子有来自Genencor的Purafect Ox Am^和可购自丹麦的Novo Nordisk A/S的Termamyl^、Ban^、Fungamyl^和Duramyl^。WO95/26397描述了其它适用的淀粉酶：即具有在25-55℃的温度和8-10的pH值下，通过Phadebas^α-淀粉酶活性测定法测得的比活性比Termamyl^至少高25％的α-淀粉酶。适用的是描述于WO96/23873(Novo Nordisk)的上述酶的变体。其它就活性水平和热稳定性与较高活性水平的结合来说具有改良的性质的淀粉分解酶描述于WO95/35382中。

掺入到本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中淀粉分解酶为占所述组合物重量的0.0001-2％、优选0.00018-0.06％、更优选0.00024-0.048％纯酶的水平。

上述的酶可以来自任何合适的来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌源。所述源可进一步是中温生物或嗜极生物(嗜冷生物、嗜冷菌、嗜热生物、嗜压生物、嗜碱生物、嗜酸生物、嗜卤生物等)。可使用经纯化或未纯化形式的这些酶。现在，为了使在本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中的效能最佳化，经蛋白质/基因工程技术修饰野生类型的酶是常规的实践。例如，可设计所述变体从而提高所述酶与这种组合物的常用成分的配伍性。或者所述变体可设计成使所述酶变体的最佳pH、漂白或螯合剂稳定性、催化活性等适合具体的清洁用途。

具体而言，对漂白稳定性来说应该将注意力放在对氧化敏感的氨基酸上，对表面活性剂配伍性来说应该将注意力放在表面电荷上。这种酶的等电点可通过一些带电荷氨基酸的取代来改变，例如等电点的提高可有助于改善与阴离子表面活性剂的配伍性。所述酶的稳定性可进一步通过例如另外的盐桥的产生和增强钙结合位点以提高螯合剂稳定性来增加。因为大多数纤维素酶具有单独的结合域(CBD)，因此特殊的注意力应放在纤维素酶上。这种酶的性质可通过在这些域中的修饰来改变。

所述酶通常以占所述组合物重量的0.0001-2％纯酶的水平掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。所述酶可作为独立的单成分(含一种酶的球粒、颗粒、稳定化的液体等)或作为两种或多种酶的混合物(例如cogranulates)加入。

其它可加入的适用的洗涤剂成分是描述于1992年1月31日提出的共同未决的欧洲专利申请92870018.6中的酶氧化清除剂。这种酶氧化清除剂的例子有乙氧基化四亚乙基聚胺。

酶材料和其掺入合成洗涤剂组合物中的方法也描述于GenencorInternational的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和McCarty等人的1971年1月5日的US 3,553,139中。酶还公开于1978年7月18日的、Place等人的US4,101,457和1985年3月26日的、Hughes的US4,507,219中。可用于液体洗涤剂制剂的酶材料和其在这种制剂中的掺入公开于1981年4月14日的、Hora等人的US4,261,868中。用于洗涤剂中的酶可通过各种技术进行稳定。酶稳定的技术公开和举例说明于1971年8月17日Gedge等人的US3,600,319、1986年10月29日的、Venegas的EP199,405和EP200,586中。酶稳定体系也描述于例如在US3,519,570中。一种提供蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌的菌种AC13描述于Novo的WO9401532A中。

护色和织物护理益处

也可包括提供护色益处类型的工艺。这些工艺的例子有用于颜色保持的金属催化剂。这种金属催化剂描述于共同未决的欧洲专利申请92870181.2中。固色剂、用于抗皱和改善吸水性的聚烯烃分散体、用于护色处理和香料直接性的香料和氨基官能聚合物是护色/织物护理工艺的其它例子并且描述于1996年11月7日提出的共同未决的专利申请96870140.9中。

织物软化剂也可掺入到按照本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。这些软化剂可以是无机类型也可以是有机类型。无机软化剂的例子有公开于GB-A-1400898和美国专利5,019,292中的绿土。有机织物软化剂包括公开于GB-A1514276和EP-B0011340中的水不溶性叔胺和公开于EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中的其与单C12-C14季铵盐的混合物以及公开于EP-B-0 242 919中的二长链酰胺。其它有用的织物软化体系的有用有机成分包括如公开于EP-A-0 299 575和0 313 146中的高分子量聚环氧乙烷材料。

绿土的水平通常为2-20％、更优选5-15％(重量)，该材料作为与制剂其它成分干燥混合的组分的形式加入。有机织物软化剂诸如水不溶性叔胺或二长链酰胺物质以0.5-5％(重量)、通常1-3％(重量)的水平掺入，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以0.1-2％、通常0.15-1.5％(重量)的水平加入。这些物质通常加入到组合物的喷雾干燥部分，尽管有时将它们作为干燥混合的颗粒物加入或将它们作为熔融液体喷雾到组合物的其它固体组分上更为方便。助洗剂体系

本发明的组合物可进一步包括助洗剂体系。

任何常规的助洗剂体系均适用于此，包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、聚羧酸盐、烷基或链烯基琥珀酸和脂肪酸，如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐的物质、金属离子多价螯合剂如氨基多聚磷酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于此中。

适用的助洗剂可以是无机离子交换材料，通常是无机水合硅铝酸盐材料，更具体是水合的合成沸石如水合沸石A、X、B、HS或MAP。

另一种适用的无机助洗剂材料是层状硅酸盐例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种包括硅酸钠(Na₂Si₂O₅)的结晶层状硅酸盐。

适合的包含一个羧基的聚羧酸盐包括公开于比利时专利831,368、821,369和821,370中的乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物。含两个羧基的聚羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐以及在德国公开说明书(Offenlegenschrft)2,446,686和2,446,687及美国专利3,935,257中所述的醚羧酸盐以及在比利时专利840,623中所述的亚硫酰基羧酸盐。含三个羧基的聚羧酸盐具体包括水溶性柠檬酸盐、aconitrates和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物如英国专利1,379,241中所述的羧甲氧基琥珀酸盐、荷兰专利申请7205873中所述的乳酰氧基琥珀酸盐和氧聚羧酸盐材料如英国专利1,387,447中所述的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。

含四个羧基的聚羧酸盐包括英国专利1,261,829中公开的氧二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含磺基取代基的聚羧酸盐包括公开于英国专利1,398,421和1,398,422和美国专利3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物和英国专利1,082,179中所述的磺化热解柠檬酸盐，而含phosphone取代基的聚羧酸盐公开于英国专利1,439,000中。

脂环和杂环聚羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯负离子五羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃-四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷-六羧酸盐和多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族聚羧酸盐包括苯六甲酸、1,2,4,5-苯四酸和英国专利1,425,343中公开的邻苯二甲酸衍生物。

在上面的聚羧酸盐中，优选的是每分子含至多3个羧基的羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐。

优选用于本发明组合物中的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂(如沸石A)，或层状硅酸盐(SKS-6)，和水溶性羧酸盐螯合剂(如柠檬酸)的混合物。

优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂(如沸石A)，和水溶性羧酸盐螯合剂(如柠檬酸)的混合物。优选的用于本发明的液体洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中的助洗剂体系是肥皂和聚羧酸盐。

其它可构成用于颗粒组合物的助洗剂体系一部分的助洗剂材料包括无机材料如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质如有机膦酸盐、氨基聚烯烃膦酸盐和氨基聚羧酸盐。

其它适用的水溶性有机盐有均聚或共聚酸或其盐，其中所述聚羧酸含有至少两个通过不超过两个碳原子相互分隔的羧基。

这种类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这种盐的例子有分子量为2000到5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有20,000到70,000、特别是大约40,000的分子量。

通常洗涤助洗剂盐以占组合物重量5％至80％、优选10％至70％、最优选30％至60％的量包括在其中。螯合剂

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可任选包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂和其混合物，所有均如后文定义。不希望受理论束缚，我们相信这些物质的益处部分是由于其通过形成可溶性螯合物导致的超常的从洗涤液中去除铁和锰离子的能力。

可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、碱金属、铵和取代铵盐和其混合物。

当容许至少低水平的总磷存在于洗涤剂组合物中时，氨基膦酸盐也适用作为本发明的组合物中的螯合剂，并且包括作为DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选这些氨基膦酸盐并不包含多于大约6个碳原子的烷基或链烯基。

多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明的组合物中。参见1974年5月21日授权予Connor等人的美国专利3,812,044。优选的酸式的这种类型的化合物为二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

一种优选的用于此中的可生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)、特别是1987年11月3日Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中所述的[S,S]异构体。

此中的组合物也可包含水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸式)作为可与例如不溶性助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起使用的螯合剂或第二助洗剂。

如果使用时，这些螯合剂一般占本发明洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的大约0.1％至大约15％(重量)。如果使用时，更优选所述螯合剂占这种组合物的大约0.1％至大约3.0％(重量)。抑泡剂

另一种任选的成分是抑泡剂，例如硅氧烷和硅石-硅氧烷混合物。一般硅氧烷可由烷基化聚硅氧烷物质代表，而硅石通常以细碎形式使用，例如硅石气溶胶和干凝胶和各种类型的疏水硅石。这些物质可以颗粒物形式掺入，其中所述抑泡剂有利地可释放地掺入到水溶性或可水分散的、基本上非表面活性洗涤剂不渗透载体中。或者所述抑泡剂可溶解或分散于液体载体中并可通过喷雾在一种或多种其它组分上来施用。

一种优选的硅氧烷泡沫控制剂公开于Bartollota等人的美国专利3 933 672中。其它特别有用的抑泡剂是描述于1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2 646 126中的自乳化硅氧烷抑泡剂。这种化合物的一个例子是可购自Dow Corning的DC-544，它是一种硅氧烷-乙二醇共聚物。特别优选的泡沫控制剂是包括硅油和2-烷基链烷醇的混合物的抑泡剂系统。适用的2-烷基链烷醇是可以Isofol 12R的商品名购买的2-丁基-辛醇。

这种抑泡剂体系描述于1992年11月10日提出的共同未决的欧洲专利申请N92870174.7中。

特别优选的硅氧烷泡沫控制剂描述于共同未决的欧洲专利申请NO.92201649.8中。所述组合物可包括连同热解法无孔硅石如Aerosil^的硅氧烷/硅石混合物。

通常上述的抑泡剂以占组合物的0.001％至2％(重量)、优选0.01％至1％(重量)的水平使用。其它

可使用其它组分，如污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、摩擦剂、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包封或非包封香料。

特别适合的包封物质是包括在如GB1,464,616中所述的多糖和多羟基化合物的基体的水溶性胶囊。

其它适合的水溶性包封物质包括源于如US3,455,838中所述的取代二元羧酸的未胶凝化淀粉酸酯的糊精。优选这些酸酯糊精从如蜡质玉米、蜡质高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯淀粉中制备。所述包封物质的适合的例子包括由National Starch生产的N-Lok。所述N-Lok包封物质包括改性的玉米淀粉和葡萄糖。所述淀粉通过加入单官能取代的基团如辛烯基琥珀酸酐进行改性。

适用于本发明的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素以及均聚或共聚聚羧酸或其盐。这种类型的聚合物包括前述作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐-丙烯酸共聚物以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，所述马来酸酐占该共聚物的至少20％(摩尔)。通常以占组合物的0.5％至10％(重量)、更优选0.75％至8(重量)、最优选1％至6％(重量)的水平使用这些物质。

优选的荧光增白剂是具有阴离子性质的荧光增白剂，其例子为4,4’-双(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2,2’-二磺酸二钠；4,4’-双(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2,2’-二磺酸二钠；4,4’-双(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2,2’-二磺酸二钠；4’,4”-双(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2-磺酸一钠；4,4’-双(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2,2'-二磺酸二钠；4,4’-双(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)-均二苯代乙烯-2,2’-二磺酸二钠；4,4’-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2,2’-二磺酸二钠；2(

基-4”-(萘并-1’,2’:4,5-)-1,2,3-三唑-2”-磺酸钠和4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。高度优选的荧光增白剂是共同未决的欧洲专利申请号95201943.8中指定的荧光增白剂。

其它可用的聚合物质是聚乙二醇、特别是分子量为1000到10000、更具体是2000到8000和最优选约4000的聚乙二醇。它们可以以0.20％至5％、更优选0.25％至2.5％(重量)的水平使用。这些聚合物和前述的均聚或共聚聚羧酸盐对于改善白度保持、织物灰分沉积和在过渡金属杂质的存在下对泥土、蛋白质类和可氧化的污垢的清洁性能是极有价值的。

可用于本发明组合物中的去污剂是常规的对苯二甲酸与各种排布的乙二醇和/或丙二醇单元的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的例子公开于共同转让的美国专利4116885和4711730和欧洲公开的专利申请0272033中。一种特别优选的按照EP-A-0 272 033的聚合物具有下式：

(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[(T-PO)_2.8(T-

PEG)_0.4]T(POH)_0.25((PEG)₄₃CH₃)_0.75式中PEG为-(OC₂H₄)O-,PO为(OC₃H₆O)和T为(pcOC₆H₄CO)。

非常有用的还有作为对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1,2丙二醇的无规共聚物的改性聚酯，其端基主要包括磺基苯甲酸盐，其次包括乙二醇和/或丙二醇的单酯。目标是获得两端均被磺基苯甲酸盐基团封端的聚合物，在本专利说明书中“主要”这里是指大多数所述共聚物被磺基苯甲酸盐基团封端。但是，一些共聚物并没有被完全封端，因此其端基可能包括乙二醇和/或丙1,2二醇的单酯，因此“其次”包括这种物质。

此中所选的聚酯包含大约46％(重量)对苯二甲酸二甲酯、大约16％(重量)丙1,2-二醇、大约10％(重量)乙二醇、大约13％(重量)磺基苯甲酸二甲酯和大约15％(重量)磺基间苯二甲酸，并且具有大约3,000的分子量。所述聚酯和其制备方法详细描述于EPA311 342中。

本领域人员熟知在自来水中的游离氯快速钝化洗涤剂组合物中所包含的酶。因此，在配方中以占总组合物的0.1％(重量)以上的水平使用氯清除剂如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚亚乙基亚胺以便提供改善的整个洗涤剂用酶的洗涤稳定性。包括氯清除剂的组合物描述于1992年1月31日提出的欧洲专利申请92870018.6中。

烷氧基化聚羧酸酯如从聚丙烯酸酯制备的那些在此中可用于提供另外的脱脂性能。这种物质描述于WO91/08281和PCT 90/01815的第4页及后文中(均通过引用结合到本文中)。在化学上，这些物质包括每7到8个丙烯酸酯单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯。所述侧链为式-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，式中m为2到3并且n为6到12。所述侧链被酯连接到聚丙烯酸酯“主链”上以提供“梳状”聚合物类型结构。所述分子量可不同，但是一般在大约2000到大约50000的范围。这种烷氧基化聚羧酸酯可占所述组合物的大约0.05％至大约10％(重量)。分散剂

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可包含分散剂：适合的水溶性有机盐为均聚或共聚酸或其盐，其中所述聚羧酸包括至少两个由不超过两个碳原子相互隔开的羧基。

这种类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这种盐的例子有分子量为2000到5000的聚丙烯酸盐和其与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有1,000到100,000的分子量。

特别是如分子量为4000的480N的丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐的共聚物可以以组合物0.5-20％(重量)的水平加入到本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

优选本发明的组合物可包含具有如后文所定义的不大于8、优选不大于7、最优选不大于6的钙皂分散力(LSDP)的钙皂胶溶剂化合物。所述钙皂胶溶剂化合物优选以0％至20％(重量)的水平存在。

钙皂胶溶剂效力的数字测量通过使用如在H.C.Borghetty和C.A.Bergman在1950年J.Am.Oil.Chem.Soc.第27卷88到90页的文章中所述的钙皂分散剂试验方法测得的钙皂分散力(LSDP)给出。这种钙皂分散试验方法为本领域人员广泛使用，并出现在例如下列综述文章中：W.N.Linfield在Surfactant Science Series第7卷第3页的文章；W.N.Linfield在1990年Tenside surf det.第27卷159到163页的文章；和M.K.Nagarajan、W.F.Masler在1989年Cosmetics andToiletries第104卷71到73页的文章。所述LSDP是在30毫升333ppmCaCO₃(Ca∶Mg=3∶2)当量硬度的水中分散由0.025克油酸钠形成的钙皂沉积所需的分散剂与油酸钠的重量百分比率。

具有良好钙皂胶溶能力的表面活性剂包括某些胺氧化物、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。

可按本发明使用的LSDP不超过8的表面活性剂的例子包括C₁₆-C₁₈二甲胺氧化物；平均乙氧基化度为1到5的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐、特别是乙氧基化度为3(LSDP=4)的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂；和由BASF GmbH分别以Lutensol A012和Lutensol A030的商品名出售的平均乙氧基化度为12(LSDP=6)或30的C₁₄-C₁₅乙氧基化醇。

适用于此中的聚合钙皂胶溶剂由M.K.Nagarajan和W.F.Masler描述于1989年Cosmetics and Toiletries第104卷71到73页的文章中。

疏水漂白剂如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和它们的混合物以及壬酰氧基苯磺酸盐与亲水/疏水漂白制剂一起也可用作钙皂胶溶剂化合物。染料转移抑制剂

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可包括用于抑制在涉及有色织物的织物洗涤操作中遇到的溶解和悬浮染料从一种织物转移到另一种织物的化合物。聚合染料转移抑制剂

按照本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也包括0.001％至10％、优选0.01％至2％、更优选0.05％至1％(重量)的聚合染料转移抑制剂。为了抑制洗涤时染料从有色织物转移到所洗涤的其它织物上，通常将所述聚合染料转移抑制剂掺入到洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。这些聚合物具有在染料附着所洗涤的其它织物前络合或吸附有色织物洗出的短效染料的能力。

特别适用的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。

这种聚合物的加入也增强了根据本发明的酶的效能。a)聚胺N-氧化物聚合物

适用的聚胺N-氧化物聚合物具有下列结构式的单元：

式中P为可聚合单元，其上面可连接R-N-O基团或者其中R-N-O基团构成了可聚合单元的一部分或者是两种情况的组合。A为

-O-、-S-、-N-；X为0或1；R为脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其上可连接N-O基团的氮或者其中N-O基团的氮为这些基团的一部分。

所述N-O基团可由下面通式表示：

其中R1、R2和R3为脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或其组合，x或/和y或/和z为0或1并且其中可连接N-O基团的氮或者其中N-O基团的氮构成这些基团的一部分。

所述N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或者可连接到聚合主链上或者是两者的组合。

适合的其中N-O基团构成可聚合单元的一部分的聚胺N-氧化物包括R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。

一类所述聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮构成R基团一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物为其中R为杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的聚胺N-氧化物。

另一类所述聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮连接到R基团上的聚胺N-氧化物。

其它适用的聚胺N-氧化物为其中N-O基团连接到可聚合单元上的聚胺氧化物。

优选类型的聚胺N-氧化物为具有通式(Ⅰ)且式中R为芳族、杂环或脂环基团以及其中N-O官能基的氮为所述R基的一部分的聚胺N-氧化物。

这些类型的例子有其中R为杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物的聚胺氧化物。

聚胺N-氧化物的另一优选类型为具有通式(Ⅰ)且式中R为芳族、杂环或脂环基团(其中N-O官能基的氮连接到所述R基团上)的聚胺氧化物。

这些类型的例子有其中R基团为芳族基团如苯基的聚胺氧化物。

只要所形成的胺氧化物聚合物为水溶性且具有染料转移抑制性能，任何聚合物主链均可使用。适用的聚合物主链的例子有聚乙烯、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。

本发明的胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基的量可通过适当的共聚或通过适度的N-氧化而改变。优选胺与胺N-氧化物的比率为2∶3到1∶1000000。更优选为1∶4到1∶1000000，最优选为1∶7到1∶1000000。本发明的聚合物实际包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，另一种单体类型可以是胺N-氧化物也可以不是。所述聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有＜10、优选＜7、更优选＜6的pKa。

可以获得几乎任何聚合程度的聚胺氧化物。聚合的程度并不重要，只要该物质具有所需的水溶性和染料分散能力即可。

一般来说，其平均分子量范围为500到1,000,000；优选1,000到50,000；更优选2,000到30,000。最优选3,000到20,000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物

用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5,000到1,000,000、优选5,000到200,000的平均分子量。

用于按照本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中的高度优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5,000到50,000、更优选8,000到30,000、最优选10,000到20,000的平均分子量。

所述平均分子量范围如Barth H.G.和Mays J.W.在ChemicalAnalysis第113卷“Modern Methods of Polymer Characterization”中所述通过光散射法进行测定。

高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有5,000到50,000、更优选8,000到30,000、最优选10,000到20,000的平均分子量。

具有所述平均分子量范围特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了优异的染料转移抑制性能，同时不会负面影响用其配制的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的清洁性能。

本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有1到0.2、更优选0.8到0.3、最优选0.6到0.4的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。c)聚乙烯基吡咯烷酮

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可使用具有约2,500到约400,000、优选约5,000到约200,000、更优选约5,000到约50,000、最优选约5,000到约15,000的平均分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。适合的聚乙烯基吡咯烷酮是可从纽约，NY和加拿大的蒙特利尔的ISP Corporation以PVP K-15(10,000的粘度分子量)、PVPK-30(40,000的平均分子量)、PVP K-60(160,000的平均分子量)和PVPK-90(360,000的平均分子量)的商品名购买的聚乙烯基吡咯烷酮。其它适合的可购自BASF Cooperation的聚乙烯基吡咯烷酮包括SokalanHP 165和Sokalan HP 12；聚乙烯基吡咯烷酮是洗涤剂领域技术人员所熟悉的(参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。d)聚乙烯基噁唑烷酮

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基噁唑烷酮具有大约2,500到大约400,000、优选大约5,000到大约200,000、更优选大约5,000到大约50,000、最优选大约5,000到大约15,000的平均分子量。e)聚乙烯基咪唑：

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可使用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基咪唑具有大约2,500到大约400,000、优选大约5,000到大约200,000、更优选大约5,000到大约50,000、最优选大约5,000到大约15,000的平均分子量。f)交联的聚合物：

交联聚合物是其主链相互连接到一定程度的聚合物；这些连接可以是化学性质也可以是物理性质，在主链或分支上可能带有活性基团；交联聚合物在Journal of Polymer Science的22卷1035到1039页中描述。

在一个实施方案中，交联聚合物被制备成三维刚性结构，其可在三维结构形成的孔隙中包夹染料。在另一个实施方案中，所述交联聚合物通过溶胀包夹染料。

这种交联聚合物描述于共同未决的专利申请94870213.9中。洗涤方法

本发明的组合物基本上可采用任何洗涤、清洁和/或织物护理的方法，包括浸渍法、预处理法和带有漂洗步骤(可加入单独的漂洗助剂组合物)的方法和后处理方法。

此中所述的方法包括将织物以通常和下面举例说明的方式与清洁溶液接触。一种传统的洗衣方法包括采用含有在其中溶解或分散的有效量的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的含水液体处理携污织物。本发明的方法方便地在清洁过程中进行。所述清洁方法优选在5-95℃下、特别是在10至60℃之间进行。处理溶液的pH值优选为7到12。

下面的实施例用于说明本发明的组合物，但并不意味着限制或限定本发明的范围。除非另加说明，否则在所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中，采用纯酶占总组合物的重量比率来表示酶水平，洗涤剂成分以占总组合物的重量比率表示。此中缩写的组分名称具有下面的意义：

LAS：线性C_11-13烷基苯磺酸钠；

TAS：牛油基烷基硫酸钠；

CxyAS: C_1x-C_1y烷基硫酸钠；

CxySAS: C_1x－C_1y仲(2,3)烷基硫酸钠；

CxyEz：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C_1x-C_1y主要为线

性的伯醇；

CxyEzS：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C_1x-C_1y烷基硫酸

钠；

QAS: R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，其R₂为C₁₂-C₁₄；

QAS1: R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，其R₂为C₈-C₁₁；

APA: C_8-10酰氨基丙基二甲胺；

肥皂：源于80/20牛脂和椰油脂肪酸的混合物的线性烷

基羧酸钠；

STS：甲苯磺酸钠；

CFAA: C₁₂-C₁₄烷基N-甲基葡糖酰胺；

TFAA: C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺；TPKFA: C₁₂-C₁₄拔顶全馏分脂肪酸；

DEQA：二-(牛油基-氧-乙基)二甲基氯化铵；DEQA(2)：二-(软-牛油基氧基乙基)羟乙基甲基甲基硫酸

铵；DTDMAMS：二牛油基二甲基甲基硫酸铵；SDASA: 1∶2比例的硬脂酰二甲胺：三压的硬脂酸；硅酸盐：无定形硅酸钠(SiO₂∶Na₂O比率为1.6到3.2)；沸石A：初级粒径为0.1到10微米的式

Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O的水合硅铝酸钠(重量以

无水形式表示)；Na-SKS-6：式δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐；柠檬酸盐：粒径分布在425到850微米之间的活度为86.4％

的柠檬酸三钠二水合物；柠檬酸：无水柠檬酸；硼酸盐：硼酸钠；碳酸盐：粒径在200到900微米之间的无水碳酸钠；碳酸氢盐：粒径分布在400到1200微米之间的无水碳酸氢

钠；硫酸盐：无水硫酸钠；硫酸镁：无水硫酸镁；

STPP：三聚磷酸钠；

TSPP：焦磷酸四钠；MA/AA：平均分子量为约70,000到80,000的4∶1丙烯酸

盐/马来酸盐无规共聚物；MA/AA1：平均分子量为约10,000的6∶4丙烯酸盐/马来酸

盐无规共聚物；

AA：平均分子量为4,500的聚丙烯酸钠聚合物；

PB1：示性式(nominal formula)NaBO₂·H₂O₂的一水合过

硼酸钠的无水物；

PB4：示性式NaBO₂·3H₂O·H₂O₂的四水合过硼酸钠；

过碳酸盐：示性式2Na₂CO₃·3H₂O₂的无水过碳酸钠；

TAED：四乙酰基乙二胺；

NOBS：钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐；

NACA-OBS: (6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐；

DTPA：二亚乙基三胺五乙酸；

HEDP: 1,1-羟基乙烷二膦酸；

DETPMP：由Monsanto以Dequest 2060的商品名推向市场

的五(亚甲基)膦酸二乙基三胺盐；

EDDS：钠盐形式的乙二胺-N,N’-二琥珀酸，(S,S)异构

体；光活化漂白剂：包封于糊精可溶聚合物中的磺化酞花菁锌；光活化漂白剂1：包封于糊精可溶聚合物中的磺化酞花菁铝；

蛋白酶：由Novo Nordisk A/S以Savinase、Alcalase、

Durazym的商品名销售及由Gist-Brocades以

Maxacal和Maxapem的商品名销售的蛋白水解

酶和在专利WO91/06637和/或WO95/10591中

描述的蛋白酶；

淀粉酶：描述于WO94/18314、WO96/05295由Genencor

以Purafact Ox Am^的商品名出售的淀粉分解

酶；可购自Novo Nordisk A/S的Termamyl^、

Fungamyl^和Duramyl^和在WO95/26397中所述

的淀粉分解酶；

脂酶： Novo Nordisk A/S以Lipolase、Lipolase Ultra的

商品名出售的脂解酶和Gist-Brocades以Lipomax

的商品名出售的脂解酶；CBD-葡聚糖酶：通过PEG(NPC)2 MW3400与源于梭菌

cellulovorans(由Sigma以Cellulose Binding

Domain的商品名销售)的CBD多纤维素酶体连

接的葡聚糖酶(售自Fluka)；和/或

：通过Humicola Insolens家族45纤维素酶连接体

与溶细胞酶的CBD(由Novo Nordisk A/S以

Carezyme的商品名销售)连接的葡聚糖酶(售自

Fluka)。CBD-氨基己糖苷通过PEG(NPC)2 MW3400与源于梭菌

酶： cellulovorans(由Sigma以Cellulose Binding

Domain的商品名销售)的CBD多纤维素酶体连

接的N-乙酰基-β-D-氨基己糖苷酶(售自

Boehtinger Mannheim)。CBD-原儿茶酸通过PEG(NPC)2 MW3400与源于梭菌

酯： cellulovorans(由Sigma以Cellulose Binding

Domain的商品名销售)的CBD多纤维素酶体连

接的原儿茶酸酯3,4-双加氧酶(EC.1.13.11.3)(售

自Sigma)。CBD-鱼精蛋白：通过PEG(NPC)2 MW3400与源于梭菌

cellulovorans(由Sigma以Cellulose Binding

Domain的商品名销售)的CBD多纤维素酶体连

接的鱼精蛋白(得自Sigma)；和/或

直接与Thermomonospora fusca的E4双CBD体

系连接的鱼精蛋白(得自Sigma)。CBD-杀菌肽：通过PEG(NPC)2 MW3400与源于梭菌

cellulovorans(由Sigma以Cellulose Binding

Domain的商品名销售)的CBD多纤维素酶体连

接的杀菌肽B(得自Sigma)。CBD-Indolicidin：通过PEG(NPC)2 MW3400与源于梭菌

cellulovorans(由Sigma以Cellulose Binding

Domain的商品名销售)的CBD多纤维素酶体连

接的D-Indolicidin(得自Biosourcetechnologies)。

纤维素酶：Novo Nordisk A/S以Carezyme、Celluzyme和/或

Endolase的商品名出售的纤维素分解酶；

CMC：羧甲基纤维素钠；

PVP：平均分子量为60,000的聚乙烯聚合物；

PVNO：平均分子量为50,000的聚乙烯基吡啶-N-氧化

物；

PVPVI：平均分子量为20,000的乙烯基咪唑和乙烯基吡

咯烷酮的共聚物；

增亮剂1: 4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠；

增亮剂2： 4,4’-双(4-苯胺基-6-吗啉并-1,3,5-三嗪-2-基)均二

苯代乙烯-2,2’-二磺酸二钠；硅氧烷消泡剂：以硅氧烷-氧化烯烃共聚物作为分散剂的聚二甲

基硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分

散剂的比率为10∶1到100∶1；

抑泡剂： 12％硅氧烷/硅石、18％硬脂醇、70％颗粒形式淀

粉；

遮光剂：由BASF Aktiengesellschaft以Lytron 621的商品

名出售的水基单苯乙烯胶乳混合物；

SRP1：阴离子封端的聚酯；

SRP2：二乙氧基化聚(对苯二甲酸1,2-丙二醇酯)短嵌段

聚合物；

QEA：双((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺-C₆H₁₂-N⁺-(CH₃)双

((C₂H₅O)-(C₂H₄O))_n，其中n为20到30；

PEI：平均分子量为1800以及每个氮7个乙烯氧残基

的平均乙氧基化度的聚乙烯亚胺；

SCS：枯烯磺酸钠；

HMWPEO：高分子量聚氧化乙烯；

PEGx：分子量为x的聚乙二醇；

PEO：平均分子量为5,000的聚氧化乙烯；

TEPAE：四亚乙基五胺乙氧基化物。实施例1

按照本发明制备下面的高密度洗衣用洗涤剂组合物：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥLAS 8.0 8.0 8.0 2.0 6.0 6.0TAS - 0.5 - 0.5 1.0 0.1C46(S)AS 2.0 2.5 - - - -C25AS - - - 7.0 4.5 5.5C68AS 2.0 5.0 7.0 - - -C25E5 - - 3.4 10.0 4.6 4.6C25E7 3.4 3.4 1.0 - - -C25E3S - - - 2.0 5.0 4.5QAS - 0.8 - - - -QAS1 - - - 0.8 0.5 1.0沸石A 18.1 18.0 14.1 18.1 20.0 18.1柠檬酸 - - - 2.5 - 2.5碳酸盐 13.0 13.0 27.0 10.0 10.0 13.0Na-SKS-6 - - - 10.0 - 10.0硅酸盐 1.4 1.4 3.0 0.3 0.5 0.3柠檬酸盐 - 1.0 - 3.0 - -硫酸盐 26.1 26.1 26.1 6.0 - -硫酸镁 0.3 - - 0.2 - 0.2MA/AA 0.3 0.3 0.3 4.0 1.0 1.0CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4PB4 9.0 9.0 5.0 - - -过碳酸盐 - - - - 18.0 18.0TAED 1.5 0.4 1.5 - 3.9 4.2NACA-OBS - 2.0 1.0 - - -DETPMP 0.25 0.25 0.25 0.25 - -SRPl - - - 0.2 - 0.2EDDS - 0.25 0.4 - 0.5 0.5CFAA - 1.0 - 2.0 - -HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4QEA - - - 0.2 - 0.5蛋白酶 0.009 0.009 0.01 0.04 0.05 0.03淀粉酶 0.002 0.002 0.002 0.006 0.008 0.008纤维素酶 0.0007 0.000 0.000 0.0008 0.0007 0.001

6 7脂酶 0.006 - - 0.01 0.01 0.01CBD-葡聚糖酶 0.05 0.01 - - - -CBD-原儿茶酸 - 0.01 0.05 0.05 - 0.01酯CBD-Indolicidin - - 0.01 - 0.05 -光活化漂白剂 15 15 15 - 20 20(ppm)PVNO/PVPVI - - - 0.1 - -增亮剂1 0.09 0.09 0.09 - 0.09 0.09香料 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4硅氧烷消泡剂 0.5 0.5 0.5 - 0.3 0.3密度，g/L 850 850 850 850 850 850杂项和微量组分到100％实施例2

按照本发明制备下面具体在欧洲洗衣机洗涤条件下使用的颗粒洗衣用洗涤剂组合物：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥLAS 5.5 7.5 5.0 5.0 6.0 7.0TAS 1.25 1.9 - 0.8 0.4 0.3C24AS/C25AS - 2.2 5.0 5.0 5.0 2.2C25E3S - 0.8 1.0 1.5 3.0 1.0C45E7 3.25 - - - - 3.0TFAA - - 2.0 - - -C25E5 - 5.5 - - - -QAS 0.8 - - - - -QAS1 - 0.7 1.0 0.5 1.0 0.7STPP 19.7 - - - - -沸石A - 19.5 25.0 19.5 20.0 17.0NaSKS-6/柠檬酸 - 10.6 - 10.6 - -(79∶21)Na-SKS-6 - - 9.0 - 10.0 10.0碳酸盐 6.1 21.4 9.0 10.0 10.0 18.0碳酸氢盐 - 2.0 7.0 5.0 - 2.0硅酸盐 6.8 - - 0.3 0.5 -柠檬酸盐 - - 4.0 4.0 - -硫酸盐 39.8 - - 5.0 - 12.0硫酸镁 - - 0.1 0.2 0.2 -MA/AA 0.5 1.6 3.0 4.0 1.0 1.0CMC 0.2 0.4 1.0 1.0 0.4 0.4PB4 5.0 12.7 - - - -过碳酸盐 - - - - 18.0 15.0TAED 0.5 3.1 - - 5.0 -NACA-OBS 1.0 3.5 - - - 2.5DETPMP 0.25 0.2 0.3 0.4 - 0.2HEDP - 0.3 - 0.3 0.3 0.3QEA - - 1.0 1.0 1.0 -蛋白酶 0.009 0.03 0.03 0.05 0.05 0.02脂酶 0.003 0.003 0.006 0.006 0.006 0.004纤维素酶 0.0006 0.0006 0.0005 0.0005 0.000 0.000

7 7淀粉酶 0.002 0.002 0.006 0.006 0.01 0.003CBD-氨基己糖苷酶 - - 0.03 0.01 0.01 0.05CBD-原儿茶酸酯 0.05 - - - - 0.01CBD-鱼精蛋白 - 0.08 - - - -PVNO/PVPVI - - 0.2 0.2 - -PVP 0.9 1.3 - - - 0.9SRPl - - 0.2 0.2 0.2 -光活化漂白剂(ppm) 15 27 - - 20 20光活化漂白剂 15 - - - - -1(ppm)增亮剂1 0.08 0.2 - - 0.09 0.15增亮剂2 - 0.04 - - - -香料 0.3 0.5 0.4 0.3 0.4 0.3硅氧烷消泡剂 0.5 2.4 0.3 0.5 0.3 2.0密度，g/L 750 750 750 750 750 750杂项和微量组分到100％实施例3

按照本发明制备下面具体在欧洲洗衣机洗涤条件下使用的洗涤剂制剂：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ

吹制粉

LAS 6.0 5.0 11.0 6.0

TAS 2.0 - - 2.0

沸石A 24.0 - - 20.0

STPP - 27.0 24.0 -

硫酸盐 4.0 6.0 13.0 -

MA/AA 1.0 4.0 6.0 2.0

硅酸盐 1.0 7.0 3.0 3.0

CMC 1.0 1.0 0.5 0.6

增亮剂1 0.2 0.2 0.2 0.2

硅氧烷消泡剂 1.0 1.0 1.0 0.3

DETPMP 0.4 0.4 0.2 0.4喷雾

增亮剂 0.02 - - 0.02

C45E7 - - - 5.0

C45E2 2.5 2.5 2.0 -

C45E3 2.6 2.5 2.0 -

香料 0.5 0.3 0.5 0.2

硅氧烷消泡剂 0.3 0.3 0.3 -干添加剂

QEA - - - 1.0

EDDS 0.3 - - -

硫酸盐 2.0 3.0 5.0 10.0

碳酸盐 6.0 13.0 15.0 14.0

柠檬酸 2.5 - - 2.0

QAS1 0.5 - - 0.5

Na-SKS-6 10.0 - - -

过碳酸盐 18.5 - - -

PB4 - 18.0 10.0 21.5

TAED 2.0 2.0 - 2.0

NACA-OBS 3.0 2.0 4.0 -

CBD-氨基己糖苷酶 0.05 0.05 0.02 0.02

CBD-鱼精蛋白 - - 0.02 -

纤维素酶 0.0004 0.0006 0.0006 0.0008

蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.03

脂酶 0.008 0.008 0.008 0.004

淀粉酶 0.003 0.003 0.003 0.006

增亮剂1 0.05 - - 0.05

杂项和微量组分到100％实施例4

按照本发明制备下列颗粒洗涤剂制剂：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ吹制粉

LAS 23.0 8.0 7.0 9.0 7.0 7.0

TAS - - - - 1.0 -

C45AS 6.0 6.0 5.0 8.0 - -

C45AES - 1.0 1.0 1.0 - -

C45E35 - - - - 2.0 4.0

沸石A 10.0 18.0 14.0 12.0 10.0 10.0

MA/AA - 0.5 - - - 2.0

MA/AA1 7.0 - - - - -

AA - 3.0 3.0 2.0 3.0 3.0

硫酸盐 5.0 6.3 14.3 11.0 15.0 19.3

硅酸盐 10.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

碳酸盐 15.0 20.0 10.0 20.7 8.0 6.0PEG4000 0.4 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0

DTPA - 0.9 0.5 - - 0.5增亮剂2 0.3 0.2 0.3 - 0.1 0.3喷雾

C45E7 - 2.0 - - 2.0 2.0

C25E9 3.0 - - - - -

C23E9 - - 1.5 2.0 - 2.0

香料 0.3 0.3 0.3 2.0 0.3 0.3附聚物

C45AS - 5.0 5.0 2.0 - 5.0

LAS - 2.0 2.0 - - 2.0

沸石A - 7.5 7.5 8.0 - 7.5

碳酸盐 - 4.0 4.0 5.0 - 4.0

PEG4000 - 0.5 0.5 - - 0.5其它(水等) - 2.0 2.0 2.0 - 2.0干添加剂

QAS - - - - 1.0 -

柠檬酸 - - - - 2.0 -

PB4 - - - - 12.0 1.0

PB1 4.0 1.0 3.0 2.0 - -

过碳酸盐 - - - - 2.0 10.0

碳酸盐 - 5.3 1.8 - 4.0 4.0

NOBS 4.0 - 6.0 - - 0.6甲基纤维素 0.2 - - - - -

Na-SKS-6 8.0 - - - - -

STS - - 2.0 - 1.0 -

枯烯磺酸 - 1.0 - - - 2.0

蛋白酶 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.02

脂酶 0.004 - 0.004 - 0.004 0.008

淀粉酶 0.003 - 0.002 - 0.003 -

纤维素酶 0.0003 0.0005 0.0005 0.0007 0.0005 0.0008CBD-葡聚糖酶 0.05 0.001 0.05 0.03 - -CBD-杀菌肽 - - - 0.001 0.01 0.03

PVPV1 - - - - 0.5 0.1

PVP - - - - 0.5 -

PVNO - - 0.5 0.3 - -

QEA - - - - 1.0 -

SRP1 0.2 0.5 0.3 - 0.2 -硅氧烷消泡剂 0.2 0.4 0.2 0.4 0.1 -

硫酸镁 - - 0.2 - 0.2 -杂项和微量组分到100％实施例5

按照本发明制备下面具体用于洗涤有色衣服的不含漂白剂的洗涤剂制剂：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ

吹制粉

沸石A 15.0 15.0 -

硫酸盐 - 5.0 -

LAS 3.0 3.0 -

DETPMP 0.4 0.5 -

CMC 0.4 0.4 -

MA/AA 4.0 4.0 -附聚物

C45AS - - 11.0

LAS 6.0 5.0 -

TAS 3.0 2.0 -

硅酸盐 4.0 4.0 -

沸石A 10.0 15.0 13.0

CMC - - 0.5

MA/AA - - 2.0

碳酸盐 9.0 7.0 7.0

喷雾

香料 0.3 0.3 0.5

C45E7 4.0 4.0 4.0

C25E3 2.0 2.0 2.0

干添加剂

MA/AA - - 3.0

Na-SKS-6 - - 12.0

柠檬酸 10.0 - 8.0

碳酸氢盐 7.0 3.0 5.0

碳酸盐 8.0 5.0 7.0

PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5

蛋白酶 0.03 0.02 0.05

脂酶 0.008 0.008 0.008

淀粉酶 0.01 0.01 0.01

纤维素酶 0.001 0.001 0.001

CBD-氨基己糖苷酶 - 0.05 0.05

CBD-Indolicidin 0.008 - -

硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0

硫酸盐 - 9.0 -

密度(g/l) 700 700 700

杂项和微量组分到100％实施例6

按照本发明制备下面洗涤剂组合物：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ基础颗粒

沸石A 30.0 22.0 24.0 10.0

硫酸盐 10.0 5.0 10.0 7.0

MA/AA 3.0 - - -

AA - 1.6 2.0 -

MA/AA1 - 12.0 - 6.0

LAS 14.0 10.0 9.0 20.0

C45AS 8.0 7.0 9.0 7.0

C45AES - 1.0 1.0 -

硅酸盐 - 1.0 0.5 10.0

肥皂 - 2.0 - -

增亮剂1 0.2 0.2 0.2 0.2

碳酸盐 6.0 9.0 10.0 10.0

PEG4000 - 1.0 1.5 -

DTPA - 0.4 - -喷雾

C25E9 - - - 5.0

C45E7 1.0 1.0 - -

C23E9 - 1.0 2.5 -

香料 0.2 0.3 0.3 -干添加剂

碳酸盐 5.0 10.0 18.0 8.0

PVPVI/PVNO 0.5 - 0.3 -

CBD-原儿茶酸酯 0.005 0.05 0.03 -CBD-氨基己糖苷酶 - - 0.001 0.002

CBD-杀菌肽 - - - 0.002

蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.02

脂酶 0.008 - - 0.008

淀粉酶 0.002 - - 0.002

纤维素酶 0.0002 0.0005 0.0005 0.0002

NOBS - 4.0 - 4.5

PB1 1.0 5.0 1.5 6.0

硫酸盐 4.0 5.0 - 5.0

SRP1 - 0.4 - -

抑泡剂 - 0.5 0.5 -

杂项和微量组分到100％实施例7

按照本发明制备下列颗粒洗涤剂组合物：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ

吹制粉

沸石A 20.0 - 15.0

STPP - 20.0 -

硫酸盐 - - 5.0

碳酸盐 - - 5.0

TAS - - 1.0

LAS 6.0 6.0 6.0

C68AS 2.0 2.0 -

硅酸盐 3.0 8.0 -

MA/AA 4.0 2.0 2.0

CMC 0.6 0.6 0.2

增亮剂1 0.2 0.2 0.1

DETPMP 0.4 0.4 0.1

STS - - 1.0

喷雾

C45E7 5.0 5.0 4.0

硅氧烷消泡剂 0.3 0.3 0.1

香料 0.2 0.2 0.3

干添加剂

QEA - - 1.0

碳酸盐 14.0 9.0 10.0

PB1 1.5 2.0 -

PB4 18.5 13.0 13.0

TAED 2.0 2.0 2.0

QAS - - 1.0

光活化漂白剂 15ppm 15ppm 15ppm

Na-SKS-6 - - 3.0

CBD-葡聚糖酶 0.1 0.05 0.001

蛋白酶 0.03 0.03 0.007

脂酶 0.004 0.004 0.004

淀粉酶 0.006 0.006 0.003

纤维素酶 0.0002 0.0002 0.0005

硫酸盐 10.0 20.0 5.0

密度(g/l) 700 700 700

杂项和微量组分到100％实施例8

按照本发明制备下列洗涤剂组合物：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ

吹制粉

沸石A 15.0 15.0 15.0

硫酸盐 - 5.0 -

LAS 3.0 3.0 3.0

QAS - 1.5 1.5

DETPMP 0.4 0.2 0.4

EDDS - 0.4 0.2

CMC 0.4 0.4 0.4

MA/AA 4 0 2.0 2.0

附聚物

LAS 5.0 5.0 5.0

TAS 2.0 2.0 1.0

硅酸盐 3.0 3.0 4.0

沸石A 8.0 8.0 8.0

碳酸盐 8.0 8.0 4.0

喷雾

香料 0.3 0.3 0.3

C45E7 2.0 2.0 2.0

C25E3 2.0 - -

干添加剂

柠檬酸盐 5.0 - 2.0

碳酸氢盐 - 3.0 -

碳酸盐 8.0 15.0 10.0

TAED 6.0 2.0 5.0

PB1 14.0 7.0 10.0

PEO - - 0.2

膨润土 - - 10.0

CBD-葡聚糖酶 0.03 - -

CBD-鱼精蛋白 - 0.03 -

CBD-Indolicidin - - 0.03

蛋白酶 0.03 0.03 0.03

脂酶 0.008 0.008 0.008

纤维素酶 0.001 0.001 0.001

淀粉酶 0.01 0.01 0.01

硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0

硫酸盐 - 3.0 -

密度(g/l) 850 850 850

杂项和微量组分到100％实施例9

按照本发明制备下列洗涤剂组合物：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS 18.0 14.0 24.0 20.0QAS 0.7 1.0 - 0.7TFAA - 1.0 - -C23E56.5 - - 1.0 -C45E7 - 1.0 - -C45E3S 1.0 2.5 1.0 -STPP 32.0 18.0 30.0 22.0硅酸盐 9.0 5.0 9.0 8.0碳酸盐 11.0 7.5 10.0 5.0碳酸氢盐 - 7.5 - -PB1 3.0 1.0 - -PB4 - 1.0 - -NOBS 2.0 1.0 - -DETMP - 1.0 - -DTPA 0.5 - 0.2 0.3SRP1 0.3 0.2 - 0.1MA/AA 1.0 1.5 2.0 0.5CMC 0.8 0.4 0.4 0.2PEI - - 0.4 -硫酸盐 20.0 10.0 20.0 30.0硫酸镁 0.2 - 0.4 0.9CBD-氨基己糖苷酶 0.01 0.005 0.05 -CBD-原儿茶酸酯 - 0.002 - 0.01蛋白酶 0.03 0.03 0.02 0.02淀粉酶 0.008 0.007 - 0.004脂酶 0.004 - 0.002 -纤维素酶 0.0003 - - 0.0001光活化漂白剂 30ppm 20ppm - 10ppm香料 0.3 0.3 0.1 0.2增亮剂1/2 0.05 0.02 0.08 0.1杂项和微量组分到100％实施例10

按照本发明制备下列液体洗涤剂制剂(其水平以重量份计，酶以纯酶为单位表示)：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ ⅤLAS 11.5 8.8 - 3.9 -C25E2.5S - 3.0 18.0 - 16.0C45E2.25S 11.5 3.0 - 15.7 -C23E9 - 2.7 1.8 2.0 1.0C23E7 3.2 - - - -CFAA - - 5.2 - 3.1TPKFA 1.6 - 2.0 0.5 2.0柠檬酸(50％) 6.5 1.2 2.5 4.4 2.5甲酸钙 0.1 0.06 0.1 - -甲酸钠 0.5 0.06 0.1 0.05 0.05SCS 4.0 1.0 3.0 1.2 -硼酸盐 0.6 - 3.0 2.0 2.9氢氧化钠 5.8 2.0 3.5 3.7 2.7乙醇 1.75 1.0 3.6 4.2 2.91,2-丙二醇 3.3 2.0 8.0 7.9 5.3单乙醇胺 3.0 1.5 1.3 2.5 0.8TEPAE 1.6 - 1.3 1.2 1.2CBD-氨基己糖苷酶 0.005 - 0.03 0.07 -CBD-杀菌肽 0.005 0.01 - - 0.05蛋白酶 0.03 0.01 0.03 0.02 0.02脂酶 - - 0.002 - -淀粉酶 - - - 0.002 -纤维素酶 - - 0.0002 0.0005 0.0001SRP1 0.2 - 0.1 - -DTPA - - 0.3 - -PVNO - - 0.3 - 0.2增亮剂1 0.2 0.07 0.1 - -硅氧烷消泡剂 0.04 0.02 0.1 0.1 0.1杂项和水实施例11

Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS 10.0 13.0 9.0 -C25AS 4.0 1.0 2.0 10.0C25E3S 1.0 - - 3.0C25E7 6.0 8.0 13.0 2.5TFAA - - - 4.5APA - 1.4 - -TPKFA 2.0 - 13.0 7.0柠檬酸 2.0 3.0 1.0 1.5十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸 12.0 10.0 - -菜籽脂肪酸 4.0 2.0 1.0 -乙醇 4.0 4.0 7.0 2.01,2-丙二醇 4.0 4.0 2.0 7.0单乙醇胺 - - - 5.0三乙醇胺 - - 8.0 -TEPAE 0.5 - 0.5 0.2DETPMP 1.0 1.0 0.5 1.0CBD-葡聚糖酶 - 0.05 0.03 0.1CBD-鱼精蛋白 0.05 - - -蛋白酶 0.02 0.02 0.01 0.008脂酶 - 0.002 - 0.002淀粉酶 0.004 0.004 0.01 0.008纤维素酶 - - - 0.002SRP2 0.3 - 0.3 0.1硼酸 0.1 0.2 1.0 2.0氯化钙 - 0.02 - 0.01增亮剂1 - 0.4 - -抑泡剂 0.1 0.3 - 0.1遮光剂 0.5 0.4 - 0.3力NaOH到pH 8.0 8.0 7.6 7.7杂项和水实施例12

Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS 25.0 - - -C25AS - 13.0 18.0 15.0C25E3S - 2.0 2.0 4.0C25E7 - - 4.0 4.0TFAA - 6.0 8.0 8.0APA 3.0 1.0 2.0 -TPKFA - 15.0 11.0 11.0柠檬酸 1.0 1.0 1.0 1.0十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸 15.0 - - -菜籽脂肪酸 1.0 - 3.5 -乙醇 7.0 2.0 3.0 2.01,2-丙二醇 6.0 8.0 10.0 13.0单乙醇胺 - - 9.0 9.0TEPAE - - 0.4 0.3DETPMP 2.0 1.2 1.0 -CBD-杀菌肽 0.05 0.05 0.01 0.0005蛋白酶 0.08 0.02 0.01 0.02脂酶 - - 0.003 0.003淀粉酶 0.004 0.01 0.01 0.01纤维素酶 - - 0.004 0.003SRP2 - - 0.2 0.1硼酸 1.0 1.5 2.5 2.5膨润土 4.0 4.0 - -增亮剂1 0.1 0.2 0.3 -抑泡剂 0.4 - - -遮光剂 0.8 0.7 - -加NaOH到pH 8.0 7.5 8.0 8.2杂项和水实施例13

按照本发明制备下列液体洗涤剂组合物(其水平以重量份计，酶以纯酶为单位表示)：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ

LAS 27.6 18.9 18.9

C45AS 13.8 5.9 5.9

C13E8 3.0 3.1 3.1

油酸 3.4 2.5 2.5

柠檬酸 5.4 5.4 5.4

氢氧化钠 0.4 3.6 3.6

甲酸钙 0.2 0.1 0.1

甲酸钠 - 0.5 0.5

乙醇 7.0 - -

单乙醇胺 16.5 8.0 8.0

1,2-丙二醇 5.9 5.5 5.5

二甲苯磺酸 - 2.4 2.4

TEPAE 1.5 0.8 0.8

蛋白酶 0.05 0.02 0.02

CBD-葡聚糖酶 0.008 0.05 -

CBD-Indolicidin 0.001 - 0.05

PEG - 0.7 0.7

增亮剂2 0.4 0.1 0.1

香料 0.5 0.3 0.3

水和微量组分实施例14

按照本发明制备以下提供“洗涤过程软化”能力的颗粒织物洗涤剂组合物：

Ⅰ Ⅱ

C45AS - 10.0

LAS 7.6 -

C68AS 1.3 -

C45E7 4.0 -

C25E3 - 5.0

椰油烷基二甲基羟乙基氯化铵 1.4 1.0

柠檬酸盐 5.0 3.0

Na-SKS-6 - 11.0

沸石A 15.0 15.0

MA/AA 4.0 4.0

DETPMP 0.4 0.4

PB1 15.0 -

过碳酸盐 - 15.0

TAED 5.0 5.0

绿土 10.0 10.0

HMWPEO - 0.1

CBD-鱼精蛋白 0.005 0.01

蛋白酶 0.02 0.01

脂酶 0.02 0.01

淀粉酶 0.03 0.005

纤维素酶 0.001 -

硅酸盐 3.0 5.0

碳酸盐 10.0 10.0

抑泡剂 1.0 4.0

CMC 0.2 0.1

水和微量组分到100％实施例15

按照本发明制备下列漂洗添加织物软化剂组合物：

Ⅰ Ⅱ ⅢDEQA(2) 20.0 20.0 20.0CBD-氨基己糖苷酶 0.05 - -CBD-鱼精蛋白 - 0.03 -CBD-Indolicidin - - 0.05纤维素酶 0.001 0.001 0.001HCL 0.03 0.03 0.03消泡剂 0.01 0.01 0.01蓝色染料 25ppm 25ppm 25ppmCaCl₂ 0.20 0.20 0.20香料 0.90 0.90 0.90杂项及水到100％实施例16

按照本发明制备以下织物软化剂和添加干燥剂的织物调理剂组合物：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ ⅤDEQA 2.6 19.0 - - -DEQA(2) - - - - 51.8DTMAMS - - - 26.0 -SDASA - - 70.0 42.0 40.2硬脂酸，Ⅳ=0 0.3 - - - -Neodol 45-13 - - 13.0 - -氢氯酸 0.02 0.02 - - -乙醇 - - 1.0 - -CBD-鱼精蛋白 0.05 0.008 0.002 0.01 0.05香料 1.0 1.0 0.75 1.0 1.5Glycoperse S-20 - - - - 15.4单硬脂酸盐 - - - 26.0 -琥珀酸二香叶酯 - - 0.38 - -硅氧烷消泡剂 0.01 0.01 - - -电解质 - 0.1 - - -粘土 - - - 3.0 -染料 10ppm 25ppm 0.01 - -水和微量物质 100％ 100％ - - -实施例17

按照本发明制备以下条状洗涤剂组合物(其水平以重量份计，酶以纯酶为单位表示)：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅵ Ⅴ Ⅲ Ⅵ ⅤLAS - - 19.0 15.0 21.0 6.75 8.8 -C28AS 30.0 13.5 - - - 15.75 11.2 22.5月桂酸 2.5 9.0 - - - - - -钠沸石A 2.0 1.25 - - - 1.25 1.25 1.25碳酸盐 20.0 3.0 13.0 8.0 10.0 15.0 15.0 10.0碳酸钙 27.5 39.0 35.0 - - 40.0 - 40.0硫酸盐 5.0 5.0 3.0 5.0 3.0 - - 5.0TSPP 5.0 - - - - 5.0 2.5 -STPP 5.0 15.0 10.0 - - 7.0 8.0 10.0膨润土 - 10.0 - - 5.0 - - -DETPM - 0.7 0.6 - 0.6 0.7 0.7 0.7PCMC - 1.0 1.0 1.0 1.0 - - 1.0滑石 - - 10.0 15.0 10.0 - - -硅酸盐 - - 4.0 5.0 3.0 - - -PVNO 0.02 0.03 - 0.01 - 0.02 - -MA/AA 0.4 1.0 - - 0.2 0.4 0.5 0.4SRPl 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CBD-杀 0.05 0.05 0.01 0.005 - - 0.01 0.05菌肽CBD-葡 - - - - 0.05 0.007 - -聚糖酶淀粉酶 - - 0.01 - - - 0.002 -蛋白酶 - 0.004 - 0.003 0.003 - - 0.003脂酶 - 0.002 - 0.002 - - - -纤维素 - 0.0003 - - 0.0003 0.000 - -酶 2PEO - 0.2 - 0.2 0.3 - - 0.3香料 1.0 0.5 0.3 0.2 0.4 - - 0.4硫酸镁 - - 3.0 3.0 3.0 - - -增亮剂 0.15 0.1 0.15 - - - - 0.1光活化 - 15.0 15.0 15.0 15.0 - - 15.0漂白剂(ppm)实施例18

按照本发明制备以下洗涤剂添加剂组合物：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ

LAS - 5.0 5.0

STPP 30.0 - 20.0

沸石A - 35.0 20.0

PB1 20.0 15.0 -

TAED 10.0 8.0 -

CBD-氨基己糖苷酶 0.03 0.05 -

CBD-鱼精蛋白 - 0.05 0.05

蛋白酶 - 0.3 0.3

淀粉酶 - 0.06 0.06

微量组分、水和杂项到100％

Claims

1．修饰蛋白质，所述蛋白质含有连接到含纤维素结合域的氨基酸序列的一种抗菌酶的催化活性氨基酸序列和/或一种抗菌肽的氨基酸序列。

2．根据权利要求1的修饰蛋白质，其中所述一种抗菌肽的氨基酸序列选自鱼精蛋白、杀菌肽B、瓜蟾抗菌肽Ⅱ、D-瓜蟾抗菌肽Ⅱ酰胺、Indolcidin和/或它们的混合物。

3．根据权利要求1的修饰蛋白质，其中所述催化活性氨基酸序列源于选自外-α-N乙酰氨基葡糖苷酶、内-B-N乙酰氨基葡糖苷酶、N-乙酰-β-氨基葡糖苷酶、葡聚糖酶、溶解酶、黄嘌呤氧化酶、原儿茶酸酯3,4氧化还原酶、儿茶酚二加氧酶、酯氧化酶、氨基己糖苷酶和/或它们的混合物的抗菌酶。

4．修饰蛋白质，其中所述纤维素结合域选自源于粪肥纤维单胞菌的CBD CenC、CenA和Cex，源于木霉菌属reesei的CBD CBHI，源于噬纤维梭菌的CBD多纤维素酶体，源于Thermonosporafusca的CBD E3，源于粪堆梭菌XynA的CBD-二聚体，源于芽孢杆菌属的CBD，源于Humicolainsolens的CBD家族45和/或它们的混合物。

5．根据权利要求4的修饰蛋白质，其中所述含有纤维素结合域的氨基酸序列为源于Humicola insolens的CBD家族45、源于粪肥纤维单胞菌的CBD CenC和/或源于噬纤维梭菌的CBD多纤维素酶体。

6．根据前面权利要求任何一项的修饰蛋白质，其中所述一种抗菌酶的催化活性的氨基酸序列和/或一种抗菌肽的氨基酸序列通过连接区与所述含有纤维素结合域的氨基酸序列连接。

7．根据权利要求6的修饰蛋白质，其中所述连接区为非氨基酸连接区，优选为选自PEG(NPC)2、(NH2)2-PEG、t-BOC-NH-PEG-NH2、MAL-PEG-NHS和/或VS-PEG-NHS的聚合物。

8．根据权利要求6的修饰蛋白质，其中所述连接区为氨基酸连接区。

9．洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物，含有洗衣用洗涤剂和/或织物护理成分和根据前面权利要求任何一项的修饰蛋白质。

10．根据权利要求9的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物，其中所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理成分为选自阳离子、阴离子、非离子表面活性剂和/或它们的混合物的表面活性剂。

11．根据权利要求10的织物护理组合物，其中所述阳离子表面活性剂含有两条长的烷基链长。

12．根据权利要求9-10的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物，其中所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理成分为漂白剂。

13．根据权利要求9-12的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物在环境卫生中的应用。

14.根据权利要求9-12的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物在织物清洁和/或织物污垢去除和/或织物白度保持中的应用。