CN1232492A - 含有抗体的控制纤维素活性的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有纤维素酶定向抗体和纤维素酶的洗涤剂组合物,以防止与纤维素酶在纤维素基体上的水解活性有关的潜在的拉伸强度损失,同时保持使用纤维素酶所需的效果。

Description

含有抗体的控制纤维素活性的洗涤剂组合物

                      本发明的领域

本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，它含有纤维素酶定向抗体和纤维素酶，以防止与纤维素酶在纤维素基体上的水解活性有关的潜在拉伸强度的损失，同时保持由使用纤维素酶所获得的所需的效果。

                      本发明的背景

保护脊椎动物不受细菌和病毒感染的体系的重要部分是体液免疫体系。在骨髓、淋巴组织和血液中存在的专门细胞产生免疫球蛋白(抗体)，它随着小的或者大的异体分子的入侵出现，并且连接异体结构引发其破坏。这类异体分子叫做抗原。这种抗体是针对抗原的决定因素或者抗原的半抗原，如氨基酸序列、低聚糖的部分、聚糖、脂多糖、糖蛋白、脂蛋白、脂胞壁酸。

以这种方式产生的特定抗体可以与诱导它们形成的抗原结合产生抗原-抗体配合物。抗体分子有连接点，它对引导其形成的抗原的结构特征非常特定并且是其的补充。

已经发现这种非常特定的抗原-抗体的识别和结合具有几种用途，例如在各种领域，如分析化学、治疗处理、保健和美容领域的识别剂、结合剂或者载体剂。

EP4796000、EP453097和EP450800涉及采用抗体或者其片断来将活性组分输送到目的位置。EP481701公开了用于局部施用的处理组合物，它含有在目的位置封闭有效试剂的微胶囊，该微胶囊带有对目标位置特定的抗体或者抗体片断或者外源凝集素。

WO92/04380记载了改造的人体抗体或者改造的人体抗体片断，它对在癌症的治疗或者诊断中采用的人体多晶型上皮粘蛋白有特效。使用Epstein-Barr病毒特效的多肽酶来生产抗体并诊断和治疗所说疾病公开在WO94/06470。

含有抗体用于防龋或者高碘疾病治疗的口服组合物已经广泛地记载在WO95/01155.WO95/00110、WO95/10612、EP140498、GB2151923、GB2176400、GB2167299、DE4324859、US5401723和EP280576。

EP673683和EP542309公开了头发化妆品组合物，它含有一种对头发或者头发提取物的抗体，它是从用头发或者头发提取物免疫的蛋黄或者家禽中获得，和一种聚合物乳液，以提供减小头发损伤、柔软、湿润感觉和平滑度，所说的组合物仅被吸收到头发特定的部分。

含有抑制表皮和蜕变生长的因子的拮抗剂(tyrphostin或抗体)的、适用于治疗痤疮的组合物记载在WO95/24896。

在整个洗涤范围内采用抗体已经记载在UnileverResearchprijs“Molecule zoekt partner”1992，其中，已建议将针对特定着色剂的改进的抗体用于漂白工艺。

通过采用由E.大肠杆菌产生的疫苗来高度免疫哺乳动物，如牛生产抗体的方法记载在EP102831中。EP400569公开了一种生产疫苗组合物的方法，这种组合物在滴鼻剂中用于龋齿，它含有通过将蛋白质抗原表达的基因结合到链球菌突变体GS-5菌株的染色体基因中产生的抗原。WO94/25591公开了由camelidae的大链免疫球蛋白产生抗体或其功能性片断的方法。

现在的洗涤剂组合物含有满足一些特定需要的结合有下面的活性组分的复合体：表面活性剂体系、提供清洗和织物护理作用的酶、漂白剂、助剂体系、泡沫抑制剂、污垢悬浮剂、污垢释放剂、荧光增白剂、软化剂、分散剂、抑制染料转移化合物、抗磨剂、杀菌剂、香料，并且它们的整体性能在这些年确实得到了提高。

特别是现有的洗涤剂制剂一般含有洗涤剂酶和更特定的纤维素酶。

纤维素酶的活性是指纤维素纤维或者基质受到纤维素酶的作用并且取决于纤维素酶的特定作用，它可以是内或者外纤维素酶和相应的半纤维素酶。纤维素结构被解聚或者分解成更小的并因此更易溶解或者可分散的部分。这种特别是对织物的活性具有清洗、恢复、软化的作用并且通常改进织物结构的手感特征。

在洗涤剂领域中，在常规洗涤剂洗涤环境中起作用的可利用的纤维素酶其活性应在洗涤循环结束之前达到所需的纤维素酶的作用。但是，由于这种纤维素酶持续反应，即使在已提供了所需的作用之后，纤维素的分解仍在继续。因此，存在织物强度损失的潜在危险。

但是应该注意到：织物的拉伸强度损失也是由于使用/穿着的机械作用的不可避免的结果，并在洗涤工艺中被漂白组分进一步损坏而损失强度，如果该织物被金属化合物污染尤其是这样。

现在已经出人意料地发现采用针对纤维素分解酶的抗体可防止不希望有的残留纤维素酶分解活性的发生。纤维素酶分解活性可以在洗涤工艺过程中被完全控制，这样就避免了由于过渡暴露于纤维素酶引起的不利结果。

因此本发明的目的是提供一种含有纤维素酶的洗衣洗涤剂组合物，它可防止与纤维素酶在纤维素基体上的水解活性有关的拉伸强度损失，同时保持采用纤维素酶所具有的所需效果。

上述需求是由含有纤维素酶和针对所说纤维素酶的抗体的特效洗衣洗涤剂组合物来满足。

具有出乎意料的高活性的纤维素酶已经公开在WO-92-13057中致密型洗涤剂的说明书中，公开在EP-A-495554中的季铵软化化合物的说明书中和在EP-A-495258和EP-A-177165中的洗涤剂组合物中的软化粘土的说明书中。象这类具有出乎意料活性的纤维素酶已经公开在WO91/17243中。识别纤维素酶的潜在拉伸强度损失的方法已经报道在几个公开文献中。例如日本申请J-62-310754公开了特定的纤维素酶，它具有特定的所谓不降解指数。日本申请J-63-134830公开了用于衣物的洗涤剂组合物，它含有一种具有不破坏指数的纤维素酶，US4978470公开了一种密封含有“不降解指数”小于500的纤维素酶的洗涤剂组合物。

                      本发明的概要

本发明涉及洗衣洗涤剂组合物在家庭织物处理机械和手洗处理中的用途。这种洗衣洗涤剂组合物含有一种纤维素酶和一种针对该纤维素类酶的抗体，以防止与纤维素酶在纤维素基体上的水解活性有关的拉伸强度的损失，同时保持采用纤维素酶所具有的所需效果。

                    本发明的详细说明

抗体

本发明的洗涤剂组合物的基本要素是一种抗体。

免疫球蛋白分为五类，分别是：lgM、lgG、lgA、lgD和lgE。免疫球蛋白的优选种类是lgG和lgA。在人体中发现的由体液，例如牛奶、唾液、呼吸和肠道流体分泌的分泌slgA是特别为在所说分泌中生存而设计的，它们具有提高的结合的特征并且可抵抗蛋白水解。

可以是单克隆或者多克隆的抗体或者抗体片断可以采用本领域的常规技术生产，例如采用重组DNA技术生产具有新性质的抗体变体：降低的免疫原性、提高的亲和性、变化大小、……也可以采用特定的结合。对于本发明目的来说优选的是单克隆抗体，更优选是其片断。这些片断可以类似地通过常规技术，例如用木瓜蛋白酶和胃蛋白酶的酶消化或采用重组DNA技术来生产抗体片断也可以通过常规重组DNA技术来产生。抗体和抗体片断可以是人的，例如在Meded.-FacLandbouwkd.Teogepast Biol.Wet〔Univ.Gent)(1995),60(4a,Forum for Applied Biotechnology,1995,Part 1),2057-63中所记载的。

重链和轻链的确是由恒定的和可变化的区域结构构成。在以其天然状态生成免疫球蛋白的机体中，恒定的区域结构对许多功能来说是非常重要的，但是对许多在工业方法和产品中的用途来说，其可改变的区域结构就足够了。因此，已经描述了许多方法来生产抗体片断。

可以采用的抗体片断是Fab、Fv、scFv或者任何其它具有相似结合性质的片断。生产抗体片断优选的途径是通过重组DNA技术，以便该片断用基因转换机理表示。

通过重组DNA技术产生的抗体和抗体片断不需要与在脊椎动物中产生的抗体片断一样，尽管如此还是具有相同的用它们的Km、Ki和Kcat表示的结合性质。例如，它们可以包括氨基酸和/或糖基化作用的序列，它们与在以另一种方式产生的抗体中发现的不同，特别是片断末端的序列。多少有些类似的是通过重组DNA技术产生的抗体片断可以包括在其末端的特殊氨基酸序列，它在以其他方式产生的抗体中没有对应物。

一种相关的可能性是用于本发明的结合剂是天然或者合成的聚合物，它减小了天然抗体的辅助范围的特定结合活性。这类聚合物是例如多肽或者聚合物标记(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,1812-1832)。

用于生产抗体的常规方法可以用于用相应的抗原免疫哺乳动物或者家禽。作为要免疫的哺乳动物，可以用耗子、兔子、山羊、羊、马、牛等。抗体(免疫球蛋白部分)可以从抗血清、牛奶或者鸡蛋中按照常规抗体提纯方法进行分离，所说的方法包括盐析方法、polson提取、凝胶-过滤色谱、离子交换色谱、亲和色谱法等，采用硫酸铵的盐析方法产生沉淀，接着将沉淀和生理盐水渗析分离得到提纯的沉淀作为抗体。

植物也能够合成和组合各种抗体分子并可大规模生产抗体，如在Tibtech.Dec 1995,Vol 13,pp522-527；Plant Mol.Biol.,26,pp1701-1710,1994和Biotechnol,proj,1991,7,pp455-461和在US5202422中所述的。抗体也可通过生物发酵方法被制备成微生物，如E.coli或者S.cerevisiae，如在EP667394中所说明的。

用于制备抗体片断的技术在文献中已知的：Saiki等.Science230 1350-54(1985)；Orlandi等PNAS USA863833-7(1989)；WO89/09825；EP368684；WO91/08482和WO94/25591。

酶的活性延长的缺点可以通过加入特定的相应抗体有效控制酶活性来避免。这类抗体可以是多克隆-针对整个酶结构-或者单克隆-针对酶中心或者基体结合区域结构的酶结构的酶活性控制范围的特定抗原决定部位。针对特效酶的抗体可以通过将抗体-抗原结合在活性位置或者非常接近活性位置来有效地使酶失去活性。这种复合物的形成导致酶失去活性，并且可以通过改变三维结构和/或在基体裂口处的位阻来解释。使酶失去活性也可以通过从洗涤溶液中沉淀复合抗体-抗原来完成。由于抗体-抗原的相互作用具有非常高的特定性和效果，不会影响其它洗涤剂的活性。

纤维素酶定向抗体优选在本发明的洗涤剂组合物中的浓度是组合物总量的10E-6％到10E+1％重量。在有些情况下，针对一种特定纤维素酶的抗体具有结合其它结构极为相似的纤维素酶的能力，提供交叉反应性。一般说来，纤维素酶定向抗体与纤维素酶的分子比例是100∶1或者更低，优选50∶1或者更小。对于单克隆抗体或者其片断来说，纤维素酶定向抗体与纤维素酶的分子比例一般为50∶1或者更低，优选20∶1或者更低。

针对纤维素酶的抗体可在延长阶段之后释放在洗涤溶液中，以便在洗涤结束时获得优良的效果。

因此，优选将该抗体结合到释放剂中，以控制它们在洗涤溶液中的释放时间和速度。含有抗体的释放剂的物理形式适用于相应的洗涤剂或者添加剂的物理形式。

对于粒状和粉末洗涤剂和洗涤产品来说，抗体和释放剂可以包含在粒状物中。所说抗体粒状物可以适当地含有各种造粒助剂、粘合剂、填料、增塑剂、润滑剂、成核剂等。其例子包括纤维素(如纤维素纤维或者是微晶体形式)、纤维素衍生物(CMC、MC、HPC、HPMC)、明胶、淀粉、糊精、糖、聚乙烯基吡咯烷酮、PVA、PEG、盐(如硫酸钠、硫酸钙)、二氧化钛、滑石、粘土(高岭土或者膨润土)和非离子表面活性剂。其它可加入到粒状物中的相关物质记载在EP304331中。

释放剂可以是例如一种涂料。所说的涂料在洗涤环境中保护所说的粒状物一段时间。该涂料一般可以以1％到50％重量(以未涂敷的干燥粒状物的重量为基)，优选5％到40％重量的量用于所说的粒状物中。用于所说粒状物的涂料的量在一定程度上取决于所需涂料的性质和组成，和取决于所说涂料应该向所说粒状物提供保护的类型。例如，用在任何上述粒状物上的所说涂料或者多层涂料的厚度可以决定释放所说粒状物的内容物的时间。一种可能的多层涂料可以是一种其中采用例如快速释放涂料用于缓慢释放涂料之上的涂料。

也可以构成在外层含有洗涤剂酶和快速释放剂、在内核含有抗体和缓慢释放剂的共粒状物。

合适的释放涂料是在使用它的过程中的一般条件下释放含有抗体粒状物的内容物的涂料。因此，例如当将本发明的制剂引入到含有洗涤洗涤剂的洗涤液体(一般含有，例如一种或者几种类型的表面活性剂)中时，该涂料应该是一种在将其加入到洗涤介质中时可确保从释放剂中释放所说粒状物的内容物的涂料。

优选的释放涂料是基本上不溶于水的涂料。适合于洗涤介质的释放涂料可适当地含有选自下面的物质：纤维素和纤维素酶衍生物、PVA、PVP、牛脂、氢化的牛脂、部分水解的牛脂、天然和合成来源的脂肪酸和脂肪醇、长链脂肪酸甘油一-、二和三酯(如甘油一硬脂酸酯)、乙氧基化的脂肪醇、胶乳、熔点在50～80℃的烃和腊。熔化涂敷试剂是优选种类的快速或者缓慢释放涂敷试剂，它无需用水稀释便可使用。可参考Controlled Release Systems∶FabricationTechnology,Vol.I,CRC Press,1988，对缓慢释放涂料提供其它信息。

涂料可适当地进一步含有例如粘土(如高岭土)、二氧化钛、颜料、盐(如碳酸钙)等物质。本领域有经验的技术人员知道与本发明有关的其它涂料组分。

在液体洗涤剂组合物中，抗体可以作为含有除抗体之外的释放剂的颗粒分散体加入。这种抗体可以以液体或者固体形式存在。合适的颗粒由多孔疏水物质(如平均孔径为500埃或者更高的二氧化硅)构成，该物质在孔中含有抗体和表面活性剂的溶液，如EP583512,Surutzidis A等中所记载的。

这种释放剂可以是在洗涤循环中一定时间保护所说颗粒的涂料。该涂料优选是疏水性涂料物质，如疏水性(hydrophibic)液体聚合物。所说的聚合物可以是有机聚硅油、或者一种高分子量的烃或者不溶于水但可透过水的聚合物质，如羧甲基纤维素、PVA、PVP。聚合物性质的选择要能够获得抗体在洗涤溶液中合适的释放分布。

纤维素酶

可用于本发明的纤维素酶包括细菌或者真菌纤维素酶。来源可以进一步是亲中介态的或者extremophilic(亲湿度的、psychrotrophic、亲热的、亲压的、亲碱的、亲酸的、亲卤素的等)。可以采用这些酶的提纯体或者非提纯体。定义中还可包括的是天然酶的突变体。突变体可以例如通过天然酶的蛋白和/或基因工程、化学和/或物理改性得到。一般情况是通过其中已经克隆出与生产这种酶相应的基因物质的宿主微生物来表达酶。

优选地它们的pH范围最好在5到12，活度高于50CEVU(纤维素的粘度单位)。合适的纤维素酶公开在US4435307,Barbesgoard等，J61078384和WO96/02653，它公开了分别由Humicolainsolens,Tricoderma、Thielavia和Sporotrichum制备的霉菌纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275、GB-A-2095275、DE-OS-2247832和WO95/26398。

可用于本发明中的纤维素酶组分的例子是：纤维生物水解酶组分，它可与由针对由Humicola insolens、DSM1800产生的高度提纯的70kD纤维生物水解酶(EC3·2.1.91)的抗体进行免疫反应，或者它是具有纤维素酶活性的70kD纤维生物水解酶的同系物或者衍生物，或者一种内葡聚糖酶组分，它可与针对由Humicola insolens、DSM1800产生的高纯度50kD内葡聚糖酶的抗体发生免疫反应，或者它是具有纤维素酶活性的50kD内葡聚糖酶的同系物或者衍生物；一种优选的内葡聚糖酶组分具有公开在PCT专利申请WO91/17244中的氨基酸序列，或者一种内葡聚糖酶组分，它可与针对由Fusariumoxysporum、DSM2672产生的高度提纯的50kD(表观分子量，氨基酸组成等于45kD，带有2n个糖基化位置)内葡聚糖酶的抗体发生免疫反应，或者它是具有纤维素酶活性的50kD内葡聚糖酶的同系物或者衍生物；一种优选的内葡聚糖酶组分具有公开在PCT专利申请WO91/17244中的氨基酸序列，或者任何公开在欧洲专利申请EP-A2-271004中的纤维素酶，这种纤维素酶的不降解指数(NDI)不少于500，并且是理想的pH不小于7的亲碱性纤维素酶，或者其在不小于8的pH下的相对活性为在采用羧甲基纤维素(CMC)作为基质时的理想条件下的活性的50％或者更高，或者一种内葡聚糖酶组分，它可与针对由Humicola insolens产生的高度提纯的43kD内葡聚糖酶、DSM1800的抗体发生免疫反应，或者它是具有纤维素酶活性的43kD内葡聚糖酶的同系物或者衍生物；一种优选的内葡聚糖酶组分具有公开在PCT专利申请WO91/17243中的氨基酸序列，或者一种内葡聚糖酶组分，它可与针对由Bacllus lautus产生的高度提纯的-60kD内葡聚糖酶、NCIMB 40250的抗体发生免疫反应，或者它是具有纤维素酶活性的60kD内葡聚糖酶的同系物或者衍生物；一种优选的内葡聚糖酶组分具有公开在PCT专利申请WO91/10732中的氨基酸序列。还可参见在WO91/21081中记载的纤维素酶。其它适用于织物护理和/或洗涤性能的纤维素酶记载在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。

其它合适的纤维素酶是由Trichoderma longibrachiatum得来的EGⅢ纤维素酶，它记载在WO94/21801,Genencor，公开在1994年9月29日。特别合适的纤维素酶是具有颜色保护效果的纤维素酶。这类纤维素酶的例子是记载在欧洲专利申请91202879.2,1991年11月6日(Novo)中记载的纤维素酶。

根据本发明，优选的纤维素酶记载在丹麦专利申请1159/90或者PCT专利申请WO91/17243中，它也已知为由Novo NordiskA/S,Bagsvaerd,Denmark提供的Carezyme^(TM)。在这些公开文本中记载的该纤维素酶的制备方法和与这种说明书有关的Carezyme^(TM)主要由均匀的内葡聚糖酶组分构成，它可与针对由Humicola Insulens、DSM1800产生的高纯度43kD纤维素酶发生免疫反应，或者它与43kD内葡聚糖酶为同类。一种可任选地筛选用于本发明洗衣洗涤剂组合物的适当的纤维素酶的方法具体地在EP-A-495258或者更具体地在EP-A-350098中说明。

但是，为了工业上生产本发明的纤维素酶，优选采用重组DNA技术或者其它技术，包括调整所包含的微生物的发酵或者突变，以确保过度生成所需的酶活性。这种方法和技术是本领域已知的，并且可以由本领域技术人员很容易地进行。一般情况是在其中已经克隆出与制备这种酶相应的基因物质的宿主微生物中表达酶。

洗涤剂组分

本发明的洗涤剂组合物还可含有其它洗涤剂组分。这些其它组分的确切性质和其混入浓度取决于该组合物的物理形式和使用它的洗涤操作的情况。

本发明的洗涤剂组合物可以是液体、糊状、凝胶、块、片、粉末或者粒状物。粒状组合物也可以是“压实”体，液体组合物还可以是“浓缩”体。

本发明的组合物可以配制成手洗和机洗用洗衣洗涤剂组合物，它包括洗衣添加剂组分和适合用在浸温和/或预处理弄脏的织物，漂洗所加的织物软化剂组分的组。这类组合物可以赋于织物清洁、去除污垢、保持白度、软化、颜色外观和染料转移抑制。

当配制成适用于洗衣机洗涤方法的组合物时，本发明的组合物优选含有表面活性剂和助剂化合物以及另外一种或者几种优选选自有机聚合化合物、漂白剂、附加酶、泡沫抑制剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉淀剂的洗涤剂组分和防腐剂。洗衣组合物也可以含有软化剂作为附加的洗涤剂组分。

本发明的组合物还可被用作含有纤维素酶定向抗体的洗涤剂添加产品，并可被加入到常规洗涤剂含有纤维素酶的组合物中。这种洗涤剂添加物也可以含有纤维素酶和纤维素酶定向抗体。这种添加产品的目的是补充或者增强常规洗涤剂组合物的效果，并且优选含有最多为组合物总量的50％的抗体。

如果需要，本发明的洗衣洗涤剂组合物的密度范围是在20℃测定为400到1200g/l，优选600到950g/l的组合物。

本发明组合物的“压实”体最好用密度表示，对于组合物来说，用无机盐填料的量表示；无机盐填料是粉末状洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐以相当大的量，一般是组合物总量的17～35％重量存在。

在压实组合物中，填料盐以不超过组合物总量的15％，优选不超过10％，最优选不超过5％重量的量存在。

无机盐填料，如在该组合物中所指的无机盐填料选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。

优选的填料盐是硫酸钠。

本发明的液体洗涤剂组合物也可以是“浓缩”体，在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物含有与常规液体洗涤剂相比更少量的水。

一般来说，浓缩液体洗涤剂的含水量优选小于40％，更优选小于30％，最优选小于20％重量的洗涤剂组合物。

表面活性剂体系

本发明的洗涤剂组合物含有其中表面活性剂选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性的表面活性剂的表面活性剂体系。

表面活性剂一般的含量为本发明洗涤剂组合物的0.1％到60％重量。更优选的加入量是本发明洗涤剂组合物的1％到35％重量，最优选1％到30％重量。

这种表面活性剂优选配制成可与存在于该组合物中的酶组分相容。在液体或者凝胶组合物中，这种表面活性剂最优选配制成可使其促进，或者至少不降低在这些组合物中所有酶的稳定性。

根据本发明采用的优选表面活性剂体系含有一种或者几种本发明所记载的非离子和/或阴离子表面活性剂作为表面活性剂。

聚环氧乙烷、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯的烷基苯酚缩合物适用于作为本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，聚环氧乙烷缩合物是优选的。这些化合物包括带有含约6到14个碳原子，优选约8到约14个碳原子的、与氧化烯成直链或者支链构型的烷基的烷基苯酚的缩合产物。在一个优选的实施方案中，环氧乙烷存在的量等于每摩尔烷基苯酚约2到约25摩尔，更优选约3到15摩尔的环氧乙烷。这类工业上可用的非离子表面活性剂包括lgepal^TMCO-630，由GAFCorportion市售；和Triton^TMX-45、X-114、X-100和X-102，所有都由Rohm & Haas Company市售。这些表面活性剂统称烷基苯酚烷氧化物(如烷基苯酚乙氧化物)。

伯和仲脂肪醇与约1到约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适用于作为本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链可以是直链的或者支链化的、伯或仲的并且一般含有约8到约22个碳原子。优选地是带有含约8到约20个碳原子，更优选约10到约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2到约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所说的缩合产物中每摩尔醇存在约2到约7摩尔环氧乙烷，最优选2到5摩尔环氧乙烷。这类工业上可用的非离子表面活性剂的例子包括Tergitol^TM15-S-9(C₁₁-C₁₅线性醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Tergito1^TM24-L-6 NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，其分子量分布窄)，二者是由Union Carbide Corporation市售，Neodol^TM45-9(C₁₄-C₁₅线性醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM23-3(C₁₂-C₁₃线性醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM45-7(C₁₄-C₁₅线性醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、由ShellChemical Company市售的Neodol^TM45-5(C₁₄-C₁₅线性醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)、由The Procter & Gamble Company市售的Kyro^TMEOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，和由Hoechst市售的Genapol LA 030或050(C₁₂-C₁₄醇与3摩尔或者5摩尔的环氧乙烷的缩合产物)。在这些产品中HLB的优选范围是8～11，最优选8～10。

还可用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂是烷基聚糖，它公开在US4565647,Llenado,1986年1月21日公开，它带有含约6到约30个碳原子，优选约10到约16个碳原子的疏水基团和聚糖，如聚苷，和含有约1.3到约10，优选约1.3到约3，最优选约1.3到约2.7个糖单元的亲水基。可以采用的任何含有5或6个碳原子的还原糖，如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分代替葡萄糖基部分(任选地疏水基连接在2-、3-、4-等位置上，生成与葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或者半乳糖)。内糖键可以在附加糖单元和在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间的一个位置上。

优选的烷基聚苷具有下面的通式：

    R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x

其中R²选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10到约18，优选约12到约14个碳原子；n是2或3，优选2；t从0到约10，优选0；x是约1.3到10，优选约1.3到3，最优选约1.3到约2.7。该糖基优选由葡萄糖产生。为了制备这些化合物，首先制备醇或者烷基聚乙氧基醇，再与葡萄糖或者葡萄糖的原料反应，生成苷(连接在1位)。接着其它的糖基单元可以连接在它们的1-位和前面糖基单元的2-、3-、4-、和/或6-位置，优选主要是2-位之间的位置。

通过氧化丙烯与丙二醇的缩合反应生成的环氧乙烷与疏水性碱的缩合产物也适用于作为本发明的附加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分的分子量优选约为1500到约1800，并且不溶于水。加成在这个疏水部分上的聚氧化乙烯部分有提高分子整体水溶性的趋势，并且产物的液体特征在聚氧化乙烯含量约为缩合产物总量的50％时有所保留，这相当于与最多为约40摩尔的环氧乙烷缩合。这类化合物的例子包括一些由BASF市售的工业上可用的Plurafac^TMLF404和Pluronic^TM表面活性剂。

还适用于作为本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由氧化丙烯和亚乙基二胺的反应生成的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分包括亚乙基二胺和过量氧化丙烯的反应产物，并且通常分子量约为2500到约3000。这个疏水部分与环氧乙烷缩合到缩合产物含有约40％到约80％重量的聚氧化乙烯并且分子量约为5000到11000的缩合产物的程度。这类非离子表面活性剂的例子包括一些由BASF提供的工业上可用的Tetronic^TM化合物。

优选用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂是烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合产物、伯和仲脂肪醇与约1到约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基聚糖和它们的混合物。最优选的是带有3到15个乙氧基的C₈-C₁₄烷基苯酚乙氧化物和带有2到10个乙氧基的C₈-C₁₈醇乙氧化物(优选平均为C₁₀)和它们的混合物。

非常优选的非离子表面活性剂是多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其通式如下：

其中R¹是H，或者R¹是C_1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或者它们的混合物，R²是C_5-31烃基，Z是具有含至少3个羟基直接连接在链上的线性烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。优选地是，R¹是甲基、R²是直链C_11-15烷基或者C_16-18烷基或者链烯基链，如椰子烷基或者它们的混合物，Z是从还原糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、右旋糖在还原胺化反应中生成的。

可采用的合适的阴离子表面活性剂是线性烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，它包括C₈-C₂₀羧酸(如脂肪酸)的线性酯，它根据“The Journal of the American Oil Chemists Society”,52(1975),pp323-329用气态SO₃进行磺化。合适的原料包括天然脂肪物质，如由牛脂、棕榈油等产生的。

优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂，特别是用于洗衣用途的含有烷基酯磺酸盐表面活性剂，其结构通式如下：

其中R³是C₈-C₂₀烃基，优选烷基或者它们的结合体，R⁴是C₁-C₆烃基，优选烷基或者它们的结合体，M是与烷基酯磺酸酯形成水溶性盐的阳离子。合适的成盐阳离子包括金属，如钠、钾和锂以及取代的或者未取代的铵阳离子，如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选的是R³是C₁₀-C₁₆烷基，R⁴是甲基、乙基或者异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐，其中R³是C₁₀-C₁₆烷基。

其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，是通式如下的水溶性盐或酸：ROSO₃M，其中R优选是C₁₀-C₂₄烃基，优选是含有C₁₀-C₂₀烷基部分的烷基或者羟烷基，更优选地是C₁₂-C₁₈烷基或者羟烷基，M是H或者阳离子，如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)，或者铵离子或者取代的铵离子(如甲基-、二甲基-和三甲基铵阳离子和季铵阳离子，如四甲基铵阳离子和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基铵，如乙基胺、二乙基胺、三乙基胺和它们的混合物产生的季铵阳离子等等)。一般来说，C₁₂-C₁₆的烷基链优选用于较低的洗涤温度(如低于约50℃)，和C₁₆-C₁₈烷基链优选用于较高的洗涤温度(如高于约50℃)。

其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可以包含在本发明的洗涤剂组合物中。它们包括肥皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐，如一-、二-和三乙醇胺盐)，C₈-C₂₀伯或仲烷基磺酸盐，C₈-C₂₄烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制备的磺化的聚羧酸，如在英国专利1082179中所记载的，C₈-C₂₄烷基聚甘醇醚硫酸盐(含有最多为10摩尔的环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、异硫代硫酸盐，如酰基异硫代硫酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基丁二酸酰胺和磺基丁二酸盐、磺基丁二酸一酯(特别是饱和的和不饱和的C₁₂-C₁₈一酯)和磺基丁二酸二酯(特别是饱和的和不饱和的C₆-C₁₂二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基聚糖的硫酸盐，如烷基聚苷的硫酸盐(如下所述的非离子未硫酸化的化合物)、支链化的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐，如通式为RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO-M+，其中R是C₈-C₂₂烷基，k是1到10的整数，M是可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化的树脂酸也是适用的，如存在在松浆油中的或者由其产生的松香、氢化松香和树脂酸和氢化的树脂酸。

其它的例子记载在“Surface Active Agents and Detergents”(第Ⅰ和Ⅱ卷，出自Schwartz、Perry和Berch)。大量这类表面活性剂通常公开在US3929678,1975年12月30日，Laughlin等在第23栏第58行到第29栏第23行中(在本发明中结合以供参考)。

当本发明的洗衣洗涤剂组合物含有它们时，该组合物通常含有约1％到约40％，优选约3％到约20％重量的这类阴离子表面活性剂。

非常优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂，其中有通式如下的水溶性盐或酸：RO(A)_mSO₃M，其中R是未被取代的C₁₀-C₂₄烷基或者含有C₁₀-C₂₄烷基组分的羟烷基，优选C₁₂-C₂₀的烷基或者羟烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或者羟烷基，A是乙氧基或者丙氧基单元，m大于零，一般在约0.5到6之间，更优选在约0.5到约3之间，M是H或者阳离子，它们可以是例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵离子或者取代的铵阳离子。在本发明中可以考虑烷基乙氧基化的硫酸盐和烷基丙氧基化的硫酸盐。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，和那些由烷基胺，如乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、它们的混合物等产生的等。典型的表面活性剂是C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧化物(1.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(1.0)M)、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧化物(2.25)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(2.25)M)、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧化物(3.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(3.0)M)和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧化物(4.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(4.0)M)，其中M一般选自钠和钾。

本发明的洗涤剂组合物还可含有阳离子、两性的、两性离子和半极性的表面活性剂，以及在本发明中已经记载的那些之外的非离子和/或阴离子表面活性剂。

适用于本发明洗涤剂组合物中的阳离子洗涤表面活性剂具有一个长链烃基。这类阳离子表面活性剂的例子包括铵表面活性剂，如烷基三甲基铵卤化物，和具有下面通式的表面活性剂：

               [R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N+X-

其中R²是在烷基链上含约8到约18个碳原子的烷基或者烷基苄基，，R³选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂OH)-、-CH₂CH₂CH₂-和它们的混合物；R⁴选自C₁-C₄烷基，C₁-C₄羟烷基、通过连接两个R⁴基团形成的苄基环结构、-CH₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH，其中R⁶是任何己糖或者分子量小于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时的氢；R⁵与R⁴相同或者是其中R²加上R⁵的碳原子总数不大于约18的烷基链；y从0到约10，并且y值的总数为0到15,X是任何合适的阴离子。

适用于本发明的季铵表面活性剂具有下面的通式(Ⅰ)：

式Ⅰ其中R1是短链烷基(C₆-C₁₀)或者通式如下(Ⅱ)的烷基酰胺烷基：

式Ⅱ

y是2～4，优选3，

其中R2是H或者C₁-C₃烷基，

其中x是0～4，优选0～2，最优选0，

其中R3、R4和R5相同或者不同，并且可以是短链烷基(C₁-C₃)或者烷氧基化的烷基，其通式为(Ⅲ)，

其中X^-是相反的离子，优选卤离子，如氯离子或者甲基硫酸盐。式Ⅲ

R6是C₁-C₄,z是1和2。

优选的季铵表面活性剂的通式Ⅰ，其中

R₁是C₈、C₁₀或者它们的混合物，x=0

R₃、R₄=CH₃和R₅=CH₂CH₂OH。

可用于本发明组合物的非常优选的阳离子表面活性剂是具有下面通式的水溶性季铵化合物：

                      R₁R₂R₃R₄N⁺X^-(ⅰ)

其中R₁是C₈-C₁₆基，R₂、R₃和R₄分别是C₁-C₄烷基，C₁-C₄羟烷基、苄基，和-(C₂H₄₀)_xH，其中x为2到5,X是阴离子。R₂、R₃或R₄中最多一个是苄基。优选R₁烷基链的长度是C₁₂-C₁₅，优其是当烷基是由椰子或者棕榈仁脂产生的链长混合物，或者是通过烯烃合成或者OXO醇合成合成产生的时候，。R₂R₃和R₄的优选基团是甲基和羟乙基，阴离子X可以选自卤离子、甲硫酸盐、乙酸盐和磷酸根离子。

可用于本发明的通式为(ⅰ)合适的季铵离子化合物的例子是：

椰子三甲基氯化铵或者溴化铵；

椰子甲基二羟基乙基氯化铵或者溴化铵；

癸基三乙基氯化铵；

癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

C₁₂-C₁₅二甲基羟乙基氯化铵或者溴化铵；

椰子二甲基羟乙基氯化铵或者溴化铵；

肉豆蔻基三甲基铵甲基硫酸盐；

月桂基二甲基苄基氯化铵或者溴化铵；

月桂基二甲基(氧乙烯基)₄氯化铵或者溴化铵；

胆碱(通式(ⅰ)的化合物，其中R₁是

,R₂R₃R₄是甲基)。

二烷基咪唑啉[通式(ⅰ)的化合物]。

可用于本发明的其它阳离子表面活性剂记载在US4228044,Cambre,1980年10月14日中和欧洲专利申请EP000224中。

当本发明的洗涤剂组合物含有它们时，该组合物一般含有0.2％到约25％，优选约1％到约8％重量的这类阳离子表面活性剂。

两性表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂广泛地记载为仲或者叔胺的脂肪衍生物，或者杂环仲和叔胺的脂肪衍生物，其中的脂肪基可以是直链的或者支链化的链。一个脂肪取代基含有至少约8个碳原子，一般约8到约18个碳原子，至少一个含有阴离子水增溶性基团，如羧基、磺酸基、硫酸基。参见US3929678,Laughlin等，1975年12月30日，第19栏，第18-35行，例举两性表面活性剂。

当本发明的洗涤剂组合物含有它们时，该组合物一般含有0.2％到约15％，优选约1％到约10％重量的这类两性表面活性剂。

两性离子表面活性剂也适用于洗涤剂组合物。这些表面活性剂可被广泛地描述成仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物、或者季铵、季膦或叔锍化合物的衍生物。参见US3929678,Laughlin等，1975年12月30日，第19栏第38行到第22栏第48行，例举两性离子表面活性剂。

当本发明的洗涤剂组合物含有它们时，该组合物一般含有0.2％到约15％，优选约1％到约10％重量的这类两性离子表面活性剂。

半极性非离子表面活性剂是一个特殊种类的非离子表面活性剂，它包括含有一个含有约10到约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1到约3个碳原子的烷基和羟烷基部分的水溶性氧化胺；含有一个约10到约18个碳原子的烷基部分和2个选自约1到约3个碳原子的烷基和羟烷基部分的水溶性氧化膦；和含有一个约10到约18个碳原子的烷基部分和1个选自约1到约3个碳原子的烷基和羟烷基部分的水溶性亚砜。

半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下面通式的氧化胺表面活性剂：

其中R³是含有约8到22个碳原子的烷基、羟烷基或者烷基苯基或者它们的混合物；R⁴是含有约2到3个碳原子的亚烷基或者羟基亚烷基，或者它们的混合物；x是0到约3；R⁵是含有约1到3个碳原子的烷基或者羟烷基，或者含有约1到3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R⁵基团相互结合，如通过氧原子或者氮原子，形成环结构。

这些氧化胺表面活性剂可特别包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。

当本发明的洗涤剂组合物含有它们时，该组合物一般含有0.2％到约15％，优选约1％到约10％重量的这类半极性非离子表面活性剂。

本发明的洗涤剂组合物可进一步含有一种辅助表面活性剂，它选自伯胺或者叔胺。可用于本发明的合适的伯胺包括具有下面通式的胺：R₁NH₂，其中R₁是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链或者R₄X(CH₂)_n,X是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R₄是C₆-C₁₂烷基链，n为1到5，优选3。R₁烷基链可以是直链或者支链，并可以被最多为12，优选少于5个环氧乙烷部分中断。根据本发明的上述通式优选的胺是正烷基胺。可用于本发明的合适的胺可以选自1-己基胺、1-辛基胺、1-癸基胺和月桂基胺。其它优选的伯胺包括C₈-C₁₀氧丙基胺、辛基氧丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基酰胺丙基胺和酰胺丙基胺。

可用于本发明的合适的叔胺包括具有下面通式的叔胺：R₁R₂R₃N，其中R₁和R₂是C₁-C₈烷基链或者

R₃是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链，或R₃是R₄X(CH₂)n，其中X是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R₄是C₄-C₁₂,n是1到5，优选2-3,R₅是H或C₁-C₂烷基，x是1到6。

R₃和R₄可以是线性的或者支链化的；R₃烷基链可以被最多为12,优选小于5个环氧乙烷部分中断。

优选的叔胺是R₁R₂R₃N，其中R₁是C₆-C₁₂烷基链，R₂和R₃是C₁-C₃烷基或者

其中R₅是H或者CH₃,x=1～2。

还优选的是酰胺基胺，其通式如下：

其中R₁是C₆-C₁₂烷基；n是2～4，优选n是3；R₂和R₃是C₁-C₄。

本发明最优选的胺包括1-辛基胺、1-己基胺、1-癸基胺、1-十二烷基胺、C_8-10丙氧基胺、N椰子1-3二氨基丙烷、椰子烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羟乙基)胺、椰子二(羟乙基)胺、月桂基胺2摩尔丙氧化物、辛基胺2摩尔丙氧化物、月桂基酰胺丙基二甲基胺、C_8-10酰胺丙基二甲基胺和C₁₀酰胺丙基二甲基胺。

用于本发明组合物中最优选的胺是1-己基胺、1-辛基胺、1-癸基胺、1-十二烷基胺。特别需要的是正十二烷基二甲基胺和二羟基乙基椰子烷基胺和油胺7倍乙氧化物、月桂基酰胺丙基胺和椰子酰胺丙基胺。

常规洗涤剂酶

本发明的洗涤剂组合物可进一步含有一种或者几种具有洗涤效果和/或织物护理作用的酶。

所说的酶包括选自过氧化酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶(cutinases)、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿戊糖酶(arabinosidases)、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和它们的混合物。

优选的组合是一种含有常规使用的酶，例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或者几种植物细胞壁降解酶结合的掺合物洗涤剂组合物。

过氧化酶可与氧源，如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们可用于“溶液漂白”，即在洗涤操作过程中防止染料或者颜料从基质上转移到其它在洗涤溶液中的基质上。过氧化酶在本领域中是已知的，它包括例如辣根过氧化酶、木素酶和卤代过氧化酶，如氯-和溴-过氧化酶。含有过氧化酶的洗涤剂组合物公开在例如PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813和在欧洲专利申请EP91202882.6,1991年11月6日和EP96870013.8,1996年2月20日中。

其它合适的氧化酶是漆酶，它采用氧、过氧化氢作为主要基质。

优选的增强剂是10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噻嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噻嗪(记载在WO94/12621)。过碳酸钠或者过硼酸钠是过氧化氢的优选来源。

所说的过氧化酶一般以洗涤剂组合物的0.0001％到2％重量的活性酶的量加入到洗涤剂组合物中。

其它可以包含在本发明洗涤剂组合物中的优选酶包括脂肪酶。用于洗涤剂用途的合适的脂肪酶包括通过假单胞菌属的微生物，例如Pseudomonas stutzeri ATCC19.154产生的那些，如记载在英国专利1372034中。合适的脂肪酶包括具有与脂肪酶的抗体发生免疫交叉反应的位置的脂肪酶，它是由微生物Pseudomonas fluorescent IAM1057产生的。这种脂肪酶由Amano PharmaceuticalCo.Ltd.,Nagoya,Japan以Lipase P“Amano”(在本文中是指“Amano-P”)的商标提供。其它合适的工业可用脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum产生的脂肪酶，如由Toyo JozoCo.,Tagata,Japan提供的Chromobacter viscosumvar.lipolyticum NRRLB 3673、US Biochemical Corp.,USA和Disoynth Co.,The Netherlands提供的Chromobacter viscosum脂肪酶，和由Pseudomonas gladioli产生的脂肪酶。特别有效的脂肪酶是诸如下面的脂肪酶：M1 Lipase^R和Lipomax^R(Gist-Brocades)和Lipolase^R和Lipolase Ultra^R(Novo)，已经发现它们在用于本发明的组合物中时特别有效。

还适用的是角质酶(EC3.1.1.50)，它们可被考虑作为特定种类的脂肪酶，所谓的脂肪酶不需要界面活性。洗涤剂组合物的其它角质酶已经记载在例如WO-A-88/09367(Genencor)。

脂肪酶和/或角质酶一般以是洗涤剂组合物的0.0001％到2％重量活性酶的量加入到洗涤剂组合物中。

合适的蛋白酶是枯草溶菌素，它是由枯草芽胞杆菌和地衣形芽胞杆菌(枯草溶菌素BPN和BPN’)的特定属制备。一种适用的蛋白酶是由最大活性的pH范围在8～12的杆菌属制备的，该杆菌属由丹麦的NovoIndustries A/S(本文为“Novo”)以ESPERASE^开发并出售。这种酶和类似酶的制备记载在Novo的GB1243784中。其它适用的蛋白酶包括由Novo提供的ALCALASE^、DURAZYM^和SAVINASE^和由Gist-Brocades提供的MAXATASE^、MAXACAL^、PROPERASE^和MAXAPEM^。蛋白类酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，如记载在欧洲专利申请87303761.8,1987年4月28日(特别是第17、24和98页)中，其在本发明中被称为“蛋白酶B”，和在欧洲专利申请199404,Venegas,公开在1986年10月29日，它是指在本文被称为“蛋白酶A”的改性的细菌丝氨酸蛋白酶。最优选的是在本发明中所称的“蛋白酶C”，它是来自Bacillus的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中在赖氨酸在位置27代替精氨酸，酪氨酸在位置104代替缬氨酸，丝氨酸在位置123代替天冬氨酸，丙氨酸在位置274代替苏氨酸。蛋白酶C记载在EP90915958.4中，相应的是WO91/06637，公开在1991年5月16日。基因改性的变体，特别是蛋白酶C也包含在本发明中。还可参见记载在Novo的WO93/18140A的来自芽孢杆菌属NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一种或几种其它酶和可逆的蛋白酶抑制剂的酶化洗涤剂记载在Novo的WO92/03529A中。需要时，可采用Procter &Gamble的WO95/07791中记载的降低吸收和提高水解的蛋白酶。用于本发明的洗涤剂的重组体胰蛋白酶类的蛋白酶记载在Novo的WO94/25583。

更具体地说，被称为“蛋白酶D”的蛋白酶是具有自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶的变体，它是由前体羰基水解酶通过在所说羰基水解酶等同于+76位置的位置，还优选结合一个或几个等同于选自根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素序列编排的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的氨基酸残基位置，根据溶淀粉杆菌枯草溶菌素的序列，用不同的氨基酸代替多个氨基酸残基来制备，如在WO95/10591和在C.Ghosh等在“BleachingCompasitions Comprising Protease Enzymes”的US08/322677中所描述的，在1944年10月13日注册。还适用于本发明的是记载在EP251446和WO91/06637中的蛋白酶，和记载在WO91/02792中的蛋白酶BLAP^。蛋白酶也可以根据本发明以是组合物重量的0.0001％到2％活性酶的量加入到该组合物中。

可以包含淀粉酶(α和/或β)以去除碳水化合物基的淀粉。WO94/02597,Novo Nordisk A/S，公开在1994年2月3日，记载了加入突变体淀粉酶的洗涤剂组合物。还可参见WO94/18314,Genencor，公开在1994年8月18日和WO95/10603,Novo Nordisk A/S，公开在1995年4月20日。其它已知用于洗涤剂组合物中的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶两者。α-淀粉酶是本领域已知的，并包括公开在US5003257、EP252666、WO/91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和英国专利1296839(Novo)中的那些。其它合适的淀粉酶是改进了稳定性的淀粉酶，包括记载在WO94/18314中，公开在1994年8月18日、WO96/05295,Genencor，公开在1995年2月22日中的Purafact Ox Am^R和在Novo Nordisk A/S，公开在95年4月的WO95/10603中的具有其它改进的淀粉酶变体。工业α-淀粉酶产品的例子是Termamyl^、Ban^、Fungamyl^和Duramyl^，它们全部是由Novo Nordisk A/S Denmark提供。WO95/26397记载了其它合适的淀粉酶：特征在于比活度至少比Termamyl^的比活度在25到55℃的范围内和pH在8到10的范围内大至少25％的α-淀粉酶，比活度是通过Phadebas^α-淀粉酶活度分析法测定的。其它具有在活度方面具有改进性质并结合热稳定性和较高活性的淀粉酶记载在WO95/35382。

上述酶可以来自任何合适的来源，例如蔬菜、动物、细菌、霉菌和酵母来源。原料可以进一步是亲中介态的或extremophilic(嗜冷的、psychrotrophic、嗜热、嗜压、嗜碱、嗜酸、嗜卤素等)。可以采用这些酶的提纯体或者未提纯体。还可明确包含的是天然酶的突变体。突变体可以例如通过天然酶的蛋白质和/或基因工程、化学和/或物理改性得到。一般情况是通过其中已经克隆了与生产酶相应的基因物质的主体生物来表示酶。所说的酶一般以是该洗涤剂组合物的0.0001％到2％重量的活性酶的量加入到洗涤剂组合物中。酶可以以分离的单独组分(含有一种酶的丸、颗粒、稳定的液体等)的形式或者以两种或者多种酶的混合物(共颗粒)的形式加入。

其它可以加入的合适的洗涤剂成分是酶氧化净化剂，它记载在共同未决的欧洲专利申请92870018.6,1992年1月31日。这类酶氧化净化剂的例子是乙氧基化的四亚乙基聚胺。

酶物质的范围和将它们加入到合成的洗涤剂组合物中的方法公开在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和McCarty等的US3553139,1971年1月5日。酶进一步公开在US4101457,Place等，1978年7月18日和在US4507219,Hughes,1985年3月26日。可用于液体洗涤剂制剂中的酶物质和将它们加入到这类制剂中的方法公开在US4261868,Hora等，1981年4月14日。用于洗涤剂的酶可以通过各种技术稳定。酶稳定技术在US3600319,1971年8月17日，Gedge等，EP199405和EP200586中公开并予以例举，1986年10月29日，Venegas。酶稳定体系还记载在例如US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有效Bacillus sp.AC13还记载在Novo的WO9401532A中。

色彩保护效果

也可包括提供一种类型的色彩保护效果的技术。这些技术的例子是金属催化剂用于保持颜色。这类金属催化剂记载在共同未决的欧洲专利申请92870181.2中。

漂白剂

本发明的洗涤剂组合物可进一步含有漂白剂，例如过氧化氢、PB1、PB4和粒度为400～800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分包括一种或者几种氧漂白剂，并且根据所选的漂白剂的一种或者几种漂白活性剂。当存在氧漂白组分时，它一般的含量为约1％到约25％。

用于本发明的漂白剂组分可以是任何可用于含有氧漂白剂和其它本领域已知漂白剂的洗涤剂组合物的漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化的或者未活化的漂白剂。

一类可以采用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适例子包括镁的一过氧间苯二甲酸六水合物、间-氯过苯甲酸、4-壬基氨基-4-氧过氧丁酸和二过氧十二烷二酸的镁盐。这类漂白剂公开在US4483781、USA740446、欧洲专利申请0133354和US4412934中。非常优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，如记载在US4634551。

另一类可以采用的漂白剂包括卤漂白剂。次卤酸盐漂白剂的例子包括三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸的钠盐和钾盐以及N-氯和N-溴烷磺基酰胺。这类物质一般以是最终产物的0.5～10％重量，优选1～5％重量的量加入。

过氧化氢释放剂可以用来与漂白活性剂结合，例如四乙酰基亚乙基二胺(TAED)、壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS，记载在US4412934中)、3，5-三甲基己醇氧苯磺酸盐(SONOBS，记载在EP120591中)或者戊乙酰基葡萄糖(PAG)或者N-壬酰基-6-氨基己酸的苯酚磺酸酯(NACA-OBS，记载在WO94/28106中)，它被过水解生成过酸作为活性漂白物质，从而提高漂白效果。还适用的活性剂是酰基化的柠檬酸酯，如公开在共同待审的欧洲专利申请91870207.7中。

有效的漂白剂，包括用于本发明洗涤剂组合物中的过氧酸和含有漂白活性剂和过氧漂白剂化合物的漂白体系，它们记载在我们共同待审的申请USSN08/136626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。

过氧化氢也可以通过加入能够在洗涤和/或清洗步骤的开始或过程中产生过氧化氢的酶体系(即酶和它的一种基质)而存在。这种酶体系公开在EP专利申请91202655.6,1991年10月9日中。

可用于漂白组合物中的含金属催化剂包括含钴催化剂，例如五胺乙酸钴(Ⅲ)和含锰催化剂，例如它们记载在EPA549271、EPA549272、EPA458397、US5246621、EPA458398、US5194416和US5114611中。含过氧化合物的漂白组合物、含锰的漂白催化剂和螯合剂记载在专利申请94870206.3中。

除了氧漂白剂之外的漂白剂也是本领域已知的，并且可以在本发明中使用。一类具有特殊效果的非氧漂白剂包括光敏漂白剂，如磺化的酞箐锌和/或酞箐铝。这些物质在洗涤过程中沉积在基质上。通过用光照射，在存在氧的情况下，如通过将衣物悬挂在日光下干燥，磺化的酞箐锌被活化，并将基质漂白。优选的酞箐锌和光敏漂白方法记载在US4033718中。一般来说，洗涤剂组合物含有约0.025％到约1.25％重量的磺化酞箐锌。

助剂体系

本发明的组合物可进一步含有一种助剂体系。适用于本发明的所有常规助剂体系包括铝硅酸盐、硅酸盐、聚羧酸盐、烷基-或者链烯基丁二酸和脂肪酸，例如亚乙基二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐、金属离子螯合剂，如氨基聚磷酸盐，特别是亚乙基二胺四亚甲基磷酸和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸的物质。磷酸盐助剂也可用于本发明。

合适的助剂可以是无机离子交换物质，一般是无机水合的铝硅酸盐物质，更特别是水合的合成沸石，如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。

另一类合适的无机助剂物质是层状硅酸盐，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na₂Si₂O₅)构成的晶体层状硅酸盐。

含有一个羧基的合适的聚羧酸盐包括乳酸、乙醇酸和其的醚衍生物，如公开在比利时专利831368、821369和821370中。含有两个羧基的聚羧酸盐包括丁二酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及记载在德国Offenlegenschrift2446686和2446687和US3935257中的醚羧酸盐，和记载在比利时专利840623中的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的聚羧酸盐特别包括水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及丁二酸盐衍生物，例如记载在英国专利1379241中的羧甲基氧丁二酸盐、记载在荷兰专利7205873中的乳酰丁二酸盐(lactoxysuccinates)和氧聚羧酸盐物质，例如2-氧代-1,1,3-丙三羧酸盐，如记载在英国专利1387447中。

含有四个羧基的聚羧酸盐包括公开在英国专利1261829中的氧二丁二酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的聚羧酸盐包括公开在英国专利1398421和1398422和US3936448中的磺基丁二酸盐衍生物，以及记载在英国专利1082179中磺化的热解的柠檬酸盐，而含有膦基取代基的聚羧酸盐公开在英国专利1439000中。

脂环和杂环的聚羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯戊羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃-四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷-六羧酸盐和多羟基醇，如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧基甲基衍生物。芳香聚羧酸盐包括苯六甲酸、焦苯六甲酸和邻苯二甲酸衍生物，公开在英国专利1425343中。

其中优选的聚羧酸盐是羟基羧酸盐，它每摩尔含有最多三个羧基，更特别是柠檬酸盐。

可用于本发明组合物中的优选的助剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助剂，例如沸石A或者层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。可用于本发明的液体洗涤剂组合物的优选助剂体系是肥皂和聚羧酸盐。

可加入到本发明洗涤剂组合物中的合适的螯合剂是亚乙基二胺-N,N’-二丁二酸(EDDS)或者碱金属、碱土金属、铵或者其取代的铵盐，或者它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸和其的钠盐或镁盐。这类优选的EDDS的钠盐包括Na₂EDDS和Na₄EDDS。这类优选的EDDS的镁盐的例子包括MgEDDS和Mg₂EDDS。根据本发明镁盐是最优选加入到组合物中的。

优选的助剂体系包括不溶于水的铝硅酸盐助剂，如沸石A和水溶性羧酸盐螯合剂，如柠檬酸的混合物。

其它可以构成用于颗粒组合物的助剂体系的一部分的助剂包括无机物质，如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质，如有机磷酸盐、氨基聚亚烃磷酸盐和氨基聚羧酸盐。

其它合适的水溶性有机盐是均聚的或者共聚的酸或者它们的盐，其中聚羧酸含有至少两个被不超过两个的碳原子彼此分离的羧基。这类聚合物公开在GB-A-1596756中。这类盐的例子是MW为2000～5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，这类共聚物的分子量为20000到70000，特别是约40000。

洗涤剂助剂盐一般的含量是组合物重量的5％到80％，优选10％到70％，最优选30％到60％。

泡沫抑制剂

另一种可任选的组分是泡沫抑制剂，典型的是硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷一般可以用烷基化的聚硅氧烷物质代表，而二氧化硅一般以非常细的分散体形式采用，代表性地是二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水性二氧化硅。这些物质可以以颗粒形式加入，在颗粒中泡沫抑制剂有利地可释放地加入到可溶于水或者水可分散的基本上没有表面活性的洗涤剂不透性载体中。可任选的是泡沫抑制剂可以溶解或者分散在液体载体中，并通过分散用于一种或者几种其它组分中使用。

一种优选的硅氧烷泡沫控制剂公开在Bartollota等的US3933672中。其它特别有效的泡沫抑制剂是自乳化的硅氧烷泡沫抑制剂，它记载在德国专利申请DTOS2646126中，它公开在1977年4月28日。一个这类化合物的例子是DC-544，由Dow Corning提供，它是硅氧烷-甘醇的共聚物。特别优选的泡沫抑制剂是含有硅油和2-烷基-链烷醇的混合物的泡沫抑制剂体系。合适的2-烷基-链烷醇是2-丁基-辛醇，它是以商标Isofol 12R在工业上提供的。

这类泡沫抑制剂体系记载在共同未决的欧洲专利申请N92870174.7中，1992年11月10日。

特别优选的硅氧烷泡沫控制剂记载在共同未决的欧洲专利申请N92201649.8中。所说的组合物含有与发烟无孔二氧化硅结合的硅氧烷/二氧化硅混合物，如Aerosil^R。

上述泡沫抑制剂一般以是组合物的0.001％到2％重量，优选0.01％到1％重量的量使用。

其它

可以采用其它可用于洗涤剂组合物中的组分，例如污垢悬浮剂、污垢释放剂、荧光增白剂、抗磨剂、杀菌剂、光泽抑制剂、着色剂和/或密封或没有密封的香料。

特别适合的密封的物质是水溶性的胶囊，它由聚糖和多羟基化合物的基体构成，如记载在GB1464616中。

其它合适的水溶性密封物质含有由取代的二羧酸的未凝胶化淀粉酸-酯产生的糊精，如记载在US3455838中。这些酸-酯糊精优选地是由淀粉，如蜡状玉米、蜡状高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯。所说的密封物质的合适例子包括由National Starch生产的N-Lok。N-Lok密封物质由改性的玉米淀粉和葡萄糖构成。淀粉是通过加入单官能化的取代基，如辛烯基丁二酸酐进行改性。

适用于本发明的抗再沉积和污垢悬浮试剂包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，和均聚的或者共聚的聚羧酸或者它们的盐。这类聚合物包括前面提到作为助剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐-丙烯酸共聚物，以及马来酸酐与乙烯的共聚物、甲基乙烯基醚或者甲基丙烯酸，马来酸酐构成至少20摩尔％的共聚物。这些物质一般用量是组合物的0.5％到10％重量，更优选0.75％到8％，最优选1％到6％重量。

优选的荧光增白剂的特征是阴离子的，其例子是4,4’-双(2-二乙醇氨基-4-苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2’二磺酸二钠、4,4’-双(2-吗啉代-4-苯胺-s-三嗪-6-基氨基-芪-2∶2’-二磺酸二钠、4,4’-双(2,4-二苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2’-二磺酸二钠、4’,4”-双(2,4-二苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪-2-二磺酸一钠、4,4’-双(2-苯胺-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2’-二磺酸二钠、4,4’-双(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)-芪-2,2’-二磺酸二钠、4,4’-双(2-苯胺-4(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2’-二磺酸二钠、2(芪基-4”-(萘酚-1’,2’:4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸钠和4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。非常优选的增白剂是共同未决的欧洲专利95201943.8的特效增白剂。

其它有效的聚合物质是聚乙二醇，特别是分子量为1000～10000，更特别是2000到8000，最优选为约4000的。它们以0.20％到5％，更优选0.25％到2.5％重量的量采用。这些聚合物和前面提到的均聚的或者共聚的聚羧酸盐可有效地改进白度持久性、织物灰尘沉积和清除尘土、蛋白类和存在过渡金属杂质情况下的可氧化的污垢的效果。

可有效地用于本发明组合物的污垢释放剂一般是对苯二甲酸与亚乙基二醇和/或丙二醇单元以各种排列的共聚物或者三聚物。这类聚合物的例子公开在US4116885和4711730以及欧洲专利申请0272033中。根据EP-A-0272033特别优选的聚合物具有下面通式：

(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4]T(PO-H)_0.25((PEG)₄₃CH₃)_0.75

其中PEG是-(OC₂H₄)O-、PO是(OC₃H₆O)和T是(pcOC₆H₄CO)。

非常有效的是改性的聚酯，如二甲基对苯二甲酸酯、二甲基磺基间苯二甲酸酯、亚乙基二醇和1,2-丙二醇的无规共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯、其次由亚乙基二醇和/或丙二醇的单酯构成。目的是获得在两端用磺基苯甲酸酯封端的聚合物，“主要”在本文中是指大多数本发明所说的共聚物是用磺基苯甲酸酯基团封端。但是，一些共聚物并没有全部封端，并且因此它们的端基可以由亚乙基二醇和/或丙-1,2-二醇的单酯构成，因此“其次”是由这些物质构成的。

本发明所选择的聚酯含有约46％重量的二甲基对苯二甲酸，约16％重量的丙-1,2二醇，约10％重量的亚乙基二醇，约13％重量的二甲基磺基苯甲酸和约15％重量的磺基间苯二甲酸，并且分子量约3000。聚酯和它们的制备方法记载在EPA311342。

本领域已知的是在自来水中的游离氯使包含在洗涤剂组合物中的酶快速失去活性。因此，在制剂中采用大于组合物重量的0.1％的氯净化剂，例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或者聚亚乙基亚胺会改进洗涤剂酶在洗涤过程中的稳定性。含有氯净化剂的组合物记载在欧洲专利申请92870018.6,1992年1月31日。

烷氧基化的聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备的那些可用于本发明以提供附加的去酯效果。这类物质记载在WO91/08281和PCT90/01815，在p.4等，它们在此结合作为参考。从化学成分上说，这些物质含有每7～8个丙烯酸单元上带有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯。侧链的通式为-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m是2～3,n是6～12。侧链是通过酯一连接方式连接在聚丙烯酸酯“主链”上的，以提供“蜂窝”聚合物类的结构。分子量可以变化，但是一般在约2000到约50000范围内。这类烷氧基化的聚羧酸盐含量为组合物的约0.05％到约10％重量。

软化剂

织物软化剂也可加入到本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机的或者有机类型的。无机软化剂的代表是公开在GB-A-1400898和USP5019292中的绿粘土。有机织物软化剂包括不溶于水的叔胺，如公开在GB-A-1514276和EP-B0011340中的，并且它们与一C₁₂-C₁₄季铵盐的结合体公开在EP-B-0026527和EP-B-0026528中，双长链酰胺公开在EP-B-0242919中。织物软化体系的其它有效有机组分包括高分子量的聚环氧乙烷物质，如公开在EP-A-0299575和0313146。

绿粘土的含量一般以2％到20％，更优选5％到15％重量的量，并且要加入的物质作为干混组分加入到制剂的剩余组分中。有机织物软化剂，例如不溶于水的叔胺或者双长链酰胺物质以0.5％到5％重量，一般为1％到3％重量的量加入，而将高分子量的聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以0.1％到2％，一般为0.15％到1.5％重量的量加入。这些物质一般加入到喷射干燥的组合物中，尽管在一些情况下它更方便地是以干混颗粒的形式加入，或者将它们作为熔融液体喷到组合物的其它组分中。

分散剂

本发明的洗涤剂组合物还可含有分散剂。合适的水溶性有机盐是均聚的或者共聚的酸或者它们的盐，其中聚羧酸含有至少两个被不超过两个的碳原子彼此分开的羧基。

这类聚合物公开GB-A-1596756。这类盐的例子是MW为2000～5000的聚丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物，这类共聚物的分子量为1000～100000。

尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，例如分子量为4000的480N可以以组合物的0.5％到20％重量的量加入到本发明的洗涤剂组合物中。

本发明组合物可以含有钙皂溶胶化合物，它具有钙皂分散能力(LSDP)，在下文定义，不超过8，优选不超过7，最优选不超过6。钙皂溶胶化合物优选含量为0％到20％重量。

钙皂溶胶效果的数据测定由采用钙皂分散试验确定的钙皂分散能力(LSDP)给出，如记载在H.C.Borghetty和C.A.Bergman的文章，J.Am.Oil.Chem.Soc.，第27卷，第88～90页(1950)。这种钙皂分散试验的方法被操作者广泛用于本领域中，参考例如下面的文章：W.N.Linfield,Surfactant scienoe Series，第7卷，第3页；W.N.Linfield,Tenside surf.det.，第27卷，第159～163(1990)；和M.K.Nagarajan,W.F.Masler,Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73,(1989)。LSDP是分散剂与要分散由0.025克油酸钠在30毫升当量硬度为333ppm CaCO₃(Ca∶Mg=3∶2)的水中形成的钙皂沉积物所需的油酸钠的重量百分比。

具有良好的钙皂溶胶能力的表面活性剂包括一些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化的醇。

根据本发明可使用的LSDP不超过8的典型表面活性剂包括C₁₆-C₁₈二甲基氧化胺、乙氧基化的平均程度为1～5的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐，特别是乙氧基化程度为3(LSDP=4)的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，和乙氧化程度为12(LSDP=6)或者30的C₁₄-C₁₅乙氧基化的醇，它分别以Lutensol A012和Lutensol A030由BASF GmbH提供。

适用于本发明的聚合的钙皂溶胶记载在在Cosmetics和Toiletries，第104卷，第71～73(1989)中刊登的M.K.Nagarajan,W.F.Masler的文章。

疏水性漂白剂，例如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸、4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸、4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸、和它们的混合物；和壬酰基氧苯磺酸连同亲水/疏水漂白剂制剂可以用作钙皂溶胶化合物。

染料转移抑制剂

本发明的洗涤剂组合物还可含有用于在包括染色织物的织物洗涤操作过程中防止溶解的和悬浮的染料从一种织物转移到另一种上的化合物。

聚合的染料转移抑制剂

本发明的洗涤剂组合物还含有0.001％到10％，优选0.01％到2％，最优选0.05％到1％重量的聚合的染料转移抑制剂。所说的聚合的染料转移抑制剂一般要加入到洗涤剂组合物中，以抑制染料从染色织物上转移到要洗涤的织物上。这些聚合物具有在该染料有机会附着在洗涤中的其它织物上之前配合或者吸收从带染料织物上洗掉的不稳定染料。

特别合适的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或者它们的混合物。

加入这类聚合物还可改进本发明的酶的性能。

a)聚胺N-氧化物聚合物

适于采用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下面结构通式的单元：

其中P是可聚合的单元，其上可以连接R-N-O基团，或者其中R-N-O基团构成可聚合单元的一部分或者二者的综合。

A是

-O-、-S-、-N-；x是0或1；

R是脂肪、乙氧基化的脂肪、芳香、杂环或者脂环基团或者它们的任意结合，其上可以连接N-O基团的氮，或者其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。

N-O基团可以用下面的通式结构代替：

其中R1、R2和R3是脂肪基团、芳香、杂环或者脂环基团或者它们的结合体，x和/或y和/或z是0或1，并且其上可以连接N-O基团上的氮，或者其中N-O基团上的氮构成这些基团的一部分。

N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或者可以连接在聚合主链上或者二者的结合。

其中N-O基团构成可聚合单元一部分的合适的聚胺N-氧化物含有聚胺N-氧化物，其中R选自脂肪、芳香、脂环或者杂环基团。

一类所说的聚胺N-氧化物含有聚胺N-氧化物的基团，其中N-O基团的氮构成R-基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、丫啶和它们的衍生物。

另一类所说的聚胺N-氧化物含有其中N-O基团的氮连接在R基团上的聚胺N-氧化物。

其它合适的聚胺N-氧化物是其中的N-O基团连接在可聚合单元上的聚胺氧化物。

这些聚胺N-氧化物的优选种类是这样的聚胺N-氧化物，它具有通式(Ⅰ)，其中R是芳香、杂环或者脂环基团，其中N-O官能团的氮是所说R基团的一部分。这些种类的例子是这样的聚胺氧化物，其中R是杂环化合物，如哌啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。

另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚氧化胺，其中R是芳香、杂环或者脂环基团，其中N-O官能团的氮连接在所说的R基团上。

这些种类的例子是其中R基团可以是芳香的，例如苯基的聚氧化胺。

可以采用任何聚合物主链，只要形成的氧化胺聚合物是溶于水的，并且具有抑制染料转移的性质。合适的聚合主链的例子是聚乙烯类、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。

本发明的胺N-氧化物聚合物一般胺与胺N-氧化物的比例为10∶1到1∶1000000。但是，存在于聚氧化胺聚合物中的氧化胺基团的量可以通过适当的共聚或者通过适当程度的N-氧化反应来改变。优选地是胺与胺N-氧化物的比例为2∶3到1∶1000000，更优选地为1∶4到1∶1000000，最优选1∶7到1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规共聚物或者嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，另一个单体类型是或者不是胺N-氧化物。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，最优选PKa＜6。

聚胺氧化物可以以几乎任何程度的聚合获得。聚合程度不是关键，只要物料具有所需的水溶性和染料悬浮能力。

一般来说，平均分子量在500到1000000；优选1000到50000，更优选2000到30000，最优选3000到20000范围内。

b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物

可用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量为5000～1000000，优选5000～200000。

可用于本发明洗涤剂组合物的非常优选的聚合物含有选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所说的聚合物的平均分子量为5000到50000，更优选8000到30000，最优选10000到20000。

平均分子量范围通过光散射测定，如记载在Barth H.G.和MaysJ.W.Chemical Analysis第113卷，“Modern Methods of PolymerCharaterization”。

非常优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量的范围为5000到50000；更优选8000到30000；最优选10000到20000。

特征在于具有所说平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有优良的抑制染料转移作用，同时不会不利地影响采用它配制的洗涤剂组合物的洗涤效果。

本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比例为1到0.2，更优选0.8到0.3，最优选0.6到0.4。

c)聚乙烯基吡咯烷酮

本发明的洗涤剂组合物还可以采用平均分子量约为2500到400000，优选约5000到约200000，更优选约5000到50000，最优选约5000到约15000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮可由ISP Corporation,New York,NY和Montreal,Canada以产品名称PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量为40000)、PVP K-60(平均分子量为160000)和PVP K-90(平均分子量为360000)工业上提供。由BASF Corperation提供的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP12；在洗涤剂领域的技术人员已知的聚乙烯基吡咯烷酮(参见例如EP-A-262897和EP-A-256696)。

d)聚乙烯基噁唑烷酮：

本发明的洗涤剂组合物还可采用聚乙烯基恶唑烷酮作为聚合的染料转移抑制剂。所说的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量为约2500到400000，优选约5000到约200000，最优选约5000到约50000，最优选约5000到约15000。

e)聚乙烯基咪唑

本发明的洗涤剂组合物还可采用聚乙烯基咪唑作为聚合的染料转移抑制剂。所说的聚乙烯基咪唑的平均分子量为约2500到400000，优选约5000到约200000，最优选约5000到约50000，最优选约5000到约15000。

f)交联的聚合物：

交联的聚合物是其主链在一定程度上互联的聚合物；这些交联可用是化学或者物理状态的，可以在主链或者在支链上带有活性基团；交联的聚合物已记载在Journal of Polymer Science，第22卷，第1035-1039页。

在一个实施方案中，交联的聚合物以使它们构成三维刚性结构的方式制备，它可以将染料包围在三维结构形成的孔中。在另一个实施方案中，交联的聚合物通过溶胀抓住染料。

这类交联的聚合物记载在共同未决的专利申请94870213.9中。

洗涤方法

本发明的组合物可以用于几乎所有的洗涤或者清洁方法中，这些方法包括浸渍法、预处理法和其中可以加上助漂洗剂组合物的漂洗步骤的方法。

记载在本发明中的方法包括将织物以常规方法与洗涤溶液接触，并且其例子如下。

本发明的方法方便地在清洁过程中进行。清洁方法优选在5℃到95℃，特别是在10℃到60℃进行。处理溶液的pH优选为7到11。

下面的实施例是指本发明典型的组合物，但是不是对本发明范围的限制或者其它说明。

在洗涤剂组合物中，酶的浓度用基于组合物总量的纯酶表示，除非有其它说明，洗涤剂组分用组合物的总重量表示。缩写的组分符号具有下面的含义：LAS            ：线性C₁₂烷基苯磺酸钠TAS            ：牛脂烷基硫酸钠CXYAS          ：C_1X-C_1Y烷基硫酸钠25EY           ：与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的C₁₂-C₁₅主要是线性

           的伯醇CXYEZ          ：与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C_1X-C_1y主要是线性

           的伯醇XYEZS          ：每摩尔与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C_1X-C_1Y烷基

           硫酸钠QAS            ：R₂.N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH),R₂=C₁₂-C₁₄肥皂           ：由80/20的牛脂和椰子油的混合物产生的线性

           烷基羧酸钠TFAA           ：C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA          ：C₁₂-C₁₄拔顶的全部馏分的脂肪酸DEQA           ：二-(牛脂-氧-乙基)二甲基氯化铵SDASA          ：1∶2硬脂基二甲基胺∶三压硬脂酸Neodol45-13    ：C₁₄-C₁₅线性伯醇乙氧化物，由Shell Chemical

           CO.出售硅酸盐         ：无定形硅酸钠(SiO₂∶Na₂O比例=2.0)NaSKS-6        通式δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐碳酸盐         ：粒度为200微米到900微米的无水碳酸钠碳酸氢盐       ：粒度为400微米到1200微米的无水碳酸氢钠STPP           ：无水三聚磷酸钠MA/AA          ：1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量约为

           80000聚丙烯酸酯     ：聚丙酸酯均聚物，平均分子量为8000，由BASF

           GmbH以PA30的商品名提供沸石A          ：通式为Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂.27H₂O的水合硅铝酸

           钠，基本粒度为0.1到10微米柠檬酸盐       ：柠檬酸三钠二水合物，活度为86.4％，粒度分

           布为425微米到850微米柠檬酸         ：无水柠檬酸PB1           ：无水过硼酸钠一水合物漂白剂，通式为

          NaBO₂.H₂O₂PB4           ：无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐      ：无水过碳酸钠漂白剂，通式为2Na₂CO₃.3H₂O₂TAED          ：四乙酰基亚乙基二胺NOBS          ：钠盐形式的壬酰基氧苯磺酸光敏化漂白剂  ：在可溶于糊精的聚合物中密封的磺化的态酞箐

          锌蛋白酶        ：由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、

          Alcalase、Durazym出售的和由Gist-Brocades

          以商品名Maxacal、Maxapem出售的蛋白类酶和记

          载在WO91/06637和/或WO95/10591和/或

          EP251446中记载的蛋白酶。淀粉酶        ：记载在WO94/18314、WO96/05295中的由

          Genencor以商品名Purafact Ox Am^R出售的淀粉

          类酶；Termamyl^、Fungamyl^和Duramyl^，全

          部由Novo Nordisk A/S提供，以及记载在

          WO95/26397中的那些。脂肪酶        ：由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、

          Lipolaso Ultra出售的脂肪类酶。纤维素酶      ：由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、

          Celluzyme和/或Endolase出售的纤维素类酶。抗体          ：由Novo Nordisk A/S提供的稀释到1∶1000的

          Rabbit anti-Carezyme抗体

          Batch#:Ra17-11195(anti-Carezyme PPC-

          3404)。CMC           ：羧甲基纤维素钠。HEDP          ：1,1-羟基乙烷二膦酸。DETPMP        ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由Monsanto出

          售，商标为Dequest2060。PVNO          ：聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物PVPVI         ：乙烯基-咪唑和乙烯基-吡咯烷酮的聚(4-乙烯基

           吡啶)-N-氧化物/共聚物。增白剂1        ：4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。增白剂2        ：4,4’-双(4-苯胺基-6-吗啉-1,3,5-三嗪-2-基)

           芪-2,2’-二磺酸二钠。聚硅氧烷防泡剂 ：含有硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲

           基硅氧烷泡沫控制剂，所说的泡沫控制剂与所说

           的分散剂的比例为10∶1到100∶1。颗粒抑泡剂     ：12％硅氧烷/二氧化硅，18％十八烷醇，70％颗

           粒状淀粉SRP1           ：含有氧化乙烯氧和对苯二酰基主链的磺基苯甲

           酰基封端酯SRP2           ：二乙氧基化的聚(1,2丙烯对苯二甲酸酯)短嵌断

           聚合物硫酸盐         ：无水硫酸钠。HMWPEO         ：高分子量聚环氧乙烷。PEG            ：聚乙二醇。密封的香料颗粒 ：采用沸石13x、香料和右旋糖/甘油凝结粘合剂

           的不可溶香料扩散技术。实施例1：

抗体的生产

给小鸡胸肌注射1毫升的1mg/mlCarezyme^乳液。Carezyme乳液是采用Freunds完成辅助剂(Freund and McDermott,1942；Freund1956)通过剧烈混合等量Carezyme溶液(2mg/ml)和Freunds完成辅助剂制备。免疫步骤是采用用Freunds未完成辅助剂注射，并在4周之后在一周的时间内收集鸡蛋来完成。从鸡蛋黄中进行的提取是按照记载在Immunological Investigation 19,1990,pp253-258中的Polson提取方法进行。

Carezyme酶的失活反应

Carezyme原料溶液是在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(5×10^-2M三羟甲基氨基甲烷，25mMNaCl,pH=8)中制备，并制备三个pH分别为7、8和9.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(0.05M KH₂PO₄)。将Carezyme溶液在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中稀释到最终浓度0.6CEVU/ml。

将制备的Carezyme用抗体溶液(0.18mg/ml)在30℃、40℃和50℃培养60分钟。

残留的Carezyme活性按照Novo Nordisk公开文本AF253中记载的方法测定。在5分钟内，Carezyme的酶活性完全被阻断，如下表所示。

              残留的Carezyme^活性

                (5分钟之后以％计)pH(三羟甲基氨基T=30℃      T=40℃      T=50℃甲烷缓冲溶液)

    7           2           3           3

    8           2           6           3

   9.5          3           6           4

实施例2

按照记载在实施例1中方法制备针对Carezyme^的抗体。在含有Ariel液体(在自来水中为0.8％,pH8.5)和Ariel Color Futur(0.8％在自来水中，pH9.5)的工业可用的洗涤剂溶液中测定Carezyme酶的失活。

在实施例A中，进行与实施例1同样的步骤，其中将培养溶液加入到洗涤剂溶液中。

在实施例B中，制备已经以最初浓度为0.6CEVU/ml的量包含有Carezyme的洗涤剂溶液，接着往其中加入抗体。

如下面的表所示，在这两种情况下，在洗涤剂溶液中的Carezyme酶活性已经通过加入针对Carezyme的抗体而被完全阻断。

                  残留的Carezyme活性

                   (5分钟之后以％计)

混合步骤    Ariel liquid溶液Ariel Corlor溶液

    A                  3              7

    B                  4              3实施例3

按照本发明制备下面的洗衣洗涤剂组合物：

        Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ     Ⅳ      Ⅴ     ⅥLAS         8.0     8.0     8.0    8.0     8.0    8.0C25E3       3.4     3.4     3.4    3.4     3.4    3.4QAS         -       0.8     0.8    -       0.8    0.8沸石A       18.1    18.1    18.1   18.1    18.1   18.1碳酸盐      13.0    13.0    13.0   27.0    27.0   27.0硅酸盐      1.4     1.4     1.4    3.0     3.0    3.0硫酸盐      26.1    26.1    26.1   26.1    26.1   26.1PB4         9.0     9.0     9.0    9.0     9.0    9.0TAED        1.5     1.5     1.5    1.5     1.5    1.5DETPMP      0.25    0.25    0.25   0.25    0.25   0.25HEDP        0.3     0.3     0.3    0.3     0.3    0.3蛋白酶      0.0026  0.0026  0.0026 0.0026  0.0026 0.0026淀粉酶      0.0009  0.0009  0.0009 0.0009  0.0009 0.0009纤维素酶    0.0006  0.0006  0.008  0.03    0.005  0.05抗体        0.25    5       10E-1  1       10E-2  0.5MA/AA       0.3     0.3     0.3    0.3     0.3    0.3CMC         0.2     0.2     0.2    0.2     0.2    0.2光敏化漂白  15      15      15     15      15     15剂(ppm)增白剂1     0.09    0.09    0.09   0.09    0.09   0.09香料        0.3     0.3     0.3    0.3     0.3    0.3硅氧烷抑泡  0.5     0.5     0.5    0.5     0.5    0.5剂其它/微量物质到100％密度g/l     850     850     850    850     850    850

实施例4

按照本发明制备下面堆积密度为750g/l的粒状洗衣洗涤剂组合物：

               Ⅰ          Ⅱ        ⅢLAS                5.25        5.61      4.76TAS                1.25        1.86      1.57C45AS              -           2.24      3.89C25AE3S            -           0.76      1.18C45E7              3.25        -         5.0C25E3              -           5.5       -QAS                0.8         2.0       2.0STPP               19.7        -         -沸石A              -           19.5      19.5NaSKS-6/柠檬酸     -           10.6      10.6(79∶21)碳酸盐             6.1         21.4      21.4碳酸氢盐           -           2.0       2.0硅酸盐             6.8         -         -硫酸钠             39.8        -         14.3PB4                5.0         12.7      -TAED               0.5         3.1       -DETPMP             0.25        0.2       0.2HEDP               -           0.3       0.3抗体               0.02        0.1       1蛋白酶             0.0026      0.0005    0.045脂肪酶             0.003       0.003     0.003纤维素酶           0.0006      0.0006    0.0006淀粉酶             0.0009      0.0009    0.0009MA/AA              0.8         1.6       1.6CMC                0.2         0.4       0.4光敏化漂白剂(ppm)  15ppm       27ppm     27ppm增白剂1            0.008       0.19      0.19增白剂2            -           0.04      0.04密封的香料         0.3         0.3       0.3颗粒硅氧烷抑泡剂          0.5         2.4        2.4微量组分/其它组分到100％实施例5

根据本发明制备下面的洗涤剂制剂，其中Ⅰ是含磷的洗涤剂组合物，Ⅱ是含沸石的洗涤剂组合物，Ⅲ是压实的洗涤剂组合物：

                   Ⅰ         Ⅱ         Ⅲ吹制粉末STPP                   24.0       -          24.0沸石A                  -          24.0       -C45AS                  9.0        6.0        13.0MA/AA                  2.0        4.0        2.0LAS                    6.0        8.0        11.0TAS                    2.0        -          -硅酸盐                 7.0        3.0        3.0CMC                    1.0        1.0        0.5增白剂2                0.2        0.2        0.2肥皂                   1.0        1.0        1.0DETPMP                 0.4        0.4        0.2喷射C45E7                  2.5        2.5        2.0C25E3                  2.5        2.5        2.0硅氧烷抑泡剂           0.3        0.3        0.3香料                   0.3        0.3        0.3干燥添加剂碳酸盐                 6.0        13.0       15.0PB4                    18.0       18.0       10.0PB1                    4.0        4.0        0TAED                   3.0        3.0        1.0光敏漂白剂             0.02       0.02       0.02蛋白酶                 0.01       0.01       0.01脂肪酶                 0.009      0.009      0.009淀粉酶                 0.002       0.003       0.001纤维素酶               0.05        0.005       0.0005抗体                   1           10E-1       10E-1干混的硫酸钠           3.0         3.0         5.0平衡(水分或者杂质)     100.0       100.0       100.0密度(g/l)              630         670         670实施例6

根据本发明来制备下面的用于洗涤带色衣物的不合漂白剂的洗涤剂制剂：

                   Ⅰ          Ⅱ          Ⅲ吹制粉末沸石A                  15.0        15.0        -硫酸钠                 0.0         5.0         -LAS                    3.0         3.0         -DETPMP                 0.4         0.5         -CMC                    0.4         0.4         -MA/AA                  4.0         4.0         -附聚物C45AS                  -           -           11.0LAS                    6.0         5.0         -TAS                    3.0         2.0         -硅酸盐                 4.0         4.0         -沸石A                  10.0        15.0        13.0CMC                    -           -           0.5MA/AA                  -           -           2.0碳酸盐                 9.0         7.0         7.0喷射香料                   0.3         0.3         0.5C45E7                  4.0         4.0         4.0C25E3                  2.0         2.0         2.0干燥添加剂MA/AA                  -           -           3.0NaSKS-6            -         -         12.0柠檬酸             10.0      -         8.0碳酸氢盐           7.0       3.0       5.0碳酸盐             8.0       5.0       7.0PVPVI/PVNO         0.5       0.5       0.5蛋白酶             0.026     0.016     0.047脂肪酶             0.009     0.009     0.009淀粉酶             0.005     0.005     0.005纤维素酶           0.006     0.006     0.006抗体               1         0.05      0.01硅氧烷抑泡剂       5.0       5.0       5.0干燥添加剂硫酸钠             0.0       9.0       0.0平衡(水分和杂质)   100.0     100.0     100.0密度(g/l)          700       700       700实施例7

根据本发明制备下面的洗涤剂制剂：

              Ⅰ         Ⅱ        Ⅲ       ⅣLAS                20.0      14.0      24.0     22.0QAS                0.7       1.0       -        0.7TFAA               -         1.0       -        -C25E5/C45E7        -         2.0       -        0.5C45E3S             -         2.5       -        -STPP               30.0      18.0      30.0     22.0硅酸盐             9.0       5.0       10.0     8.0碳酸盐             13.0      7.5       -        5.0碳酸氢盐           -         7.5       -        -DETPMP             0.7       1.0       -        -SRP1               0.3       0.2       -        0.1MA/AA              2.0       1.5       2.0      1.0CMC                0.8       0.4       0.4      0.2蛋白酶             0.008     0.01      0.026    0.026淀粉酶               0.007       0.004       -        0.002脂肪酶               0.004       0.002       0.004    0.002纤维素酶             0.0015      0.0005      0.05     0.005抗体                 0.003       0.001       1        0.01光敏化漂白剂         70ppm       45ppm       -        10ppm(ppm)增白剂1              0.2         0.2         0.08     0.2PB1                  6.0         2.0         -        -NOBS                 2.0         1.0         -        -平衡(水分和杂        100         100         100      100质)实施例8

按照本发明制备下面的洗涤剂制剂：

                 Ⅰ          Ⅱ          Ⅲ       Ⅳ吹制粉末沸石A                30.0        22.0        6.0      6.7NaSKS-6              -           -           -        3.3聚羧酸酯             -           -           -        7.1硫酸钠               19.0        5.0         7.0      -MA/AA                3.0         3.0         6.0      -LAS                  14.0        12.0        22.0     21.5C45AS                8.0         7.0         7.0      5.5阳离子               -           -           -        1.0硅酸盐               -           1.0         5.0      11.4肥皂                 -           -           2.0      -增白剂1              0.2         0.2         0.2      -碳酸盐               8.0         16.0        20.0     10.0DETPMP               -           0.4         0.4      -喷射C45E7                1.0         1.0         1.0      3.2干燥添加剂PVPVI/PVNO           0.5         0.5         0.5      -抗体              0.005      0.005      0.005      0.005蛋白酶            0.052      0.01       0.01       0.01脂肪酶            0.009      0.009      0.009      0.009淀粉酶            0.001      0.001      0.001      0.001纤维素酶          0.0002     0.001      0.0002     0.001NOBS              -          6.1        4.5        3.2PB1               1.0        5.0        6.0        3.9硫酸钠            -          6.0        -          至平衡平衡(水分和杂     100        100        100质)实施例9

根据本发明制备下面的高密度和含有漂白剂的洗涤剂组合物：

              Ⅰ         Ⅱ         Ⅲ吹制粉末沸石A             15.0       15.0       15.0硫酸钠            0.0        5.0        0.0LAS               3.0        3.0        3.0QAS               -          1.5        1.5DETPMP            0.4        0.4        0.4CMC               0.4        0.4        0.4MA/AA             4.0        2.0        2.0附聚物LAS               5.0        5.0        5.0TAS               2.0        2.0        1.0硅酸盐            3.0        3.0        4.0沸石A             8.0        8.0        8.0碳酸盐            8.0        8.0        8.0喷射香料              0.3        0.3        0.3C45E7             2.0        2.0        2.0C25E3             2.0        -          -干燥添加剂柠檬酸盐               5.0       -       2.0碳酸氢盐               -         3.0     -碳酸盐                 8.0       15.0    10.0TAED                   6.0       2.0     5.0PB1                    14.0      7.0     10.0MW为5000000的聚环氧    -         -       0.2乙烷膨润粘土               -         -       10.0抗体                   0.1       0.1     0.1蛋白酶                 0.01      0.01    0.01脂肪酶                 0.009     0.009   0.009淀粉酶                 0.005     0.005   0.005纤维素酶               0.002     0.0006  0.002硅氧烷抑泡剂           5.0       5.0     5.0干燥添加剂硫酸钠                 0.0       3.0     0.0平衡(水分和杂质)       100.0     100.0   100.0密度(g/l)              850       850     850实施例10

根据本发明制备下面的高密度的洗涤剂制剂：

                   Ⅰ        Ⅱ附聚物C45AS                  11.0      14.0沸石A                  15.0      6.0碳酸钙                 4.0       8.0MA/AA                  4.0       2.0CMC                    0.5       0.5DETPMP                 0.4       0.4喷射C25E5                  5.0       5.0香料                   0.5       0.5干燥添加剂HEDP             0.5           0.3SKS6             13.0          10.0柠檬酸盐         3.0           1.0TAED             5.0           7.0过碳酸盐         20.0          20.0SRP1             0.3           0.3抗体             0.1           1蛋白酶           0.014         0.014脂肪酶           0.009         0.009纤维素酶         0.001         0.0006淀粉酶           0.005         0.005硅氧烷抑泡剂     5.0           5.0增白剂1          0.2           0.2增白剂2          0.2           -平衡(水分和杂质) 100           100密度(g/l)        850           850实施例11

按照本发明制备下面的粒状洗涤剂组合物：

            Ⅰ     Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ      ⅤLAS             21.0   25.0    18.0    18.0    -Coco C12-14AS   -      -       -       21.9AE3S            -      -       1.5     1.5     2.3癸基二甲基羟    -      0.4     0.7     0.7     0.8基乙基NH4+Cl非离子          1.2    -       0.9     0.5     -CocoC12-14脂    -      -       -       -       1.0肪醇STPP            44.0   25.0    22.5    22.5    22.5沸石A           7.0    10.0    -       -       8.0MA/AA           -      -       0.9     0.9     -SRP1            0.3    0.15    0.2     0.1     0.2CMC         0.3     2.0     0.75     0.4    1.0碳酸盐      17.5    29.3    5.0      13.0   15.0硅酸盐      2.0     -       7.6      7.9    -抗体        1       0.01    0.005    0.01   0.0001蛋白酶      0.007   0.007   0.007    0.007  0.007淀粉酶      -       0.004   0.004    0.004  0.004脂肪酶      0.003   0.003   0.003    -      -纤维素酶    0.001   0.001   0.001    0.001  0.001NOBS        -       -       -        1.2    1.0PB1         -       -       -        2.4    1.2二亚乙基三胺-       -       -        0.7    1.0五乙酸二亚乙基三胺-       -       0.6      -      -五甲基膦酸硫酸镁      -       -       0.8      -      -光敏漂白剂  45ppm   50ppm   15ppm    45ppm  42ppm增白剂1     0.05    -       0.04     0.04   0.04增白剂2     0.1     0.3     0.05     0.13   0.13水和微量组分               最多100％实施例12

 根据本发明制备下面的液体洗涤剂制剂：

         Ⅰ     Ⅱ       Ⅲ      Ⅳ     Ⅴ      Ⅵ     Ⅶ    ⅧLAS          10.0   13.0    9.0      -      25.0    -      -     -C25AS        4.0    1.0     2.0      10.0   -       13.0   18.0  15.0C25E3S       1.0    -       -        3.0    -       2.0    2.0   4.0C25E7        6.0    8.0     13.0     2.5    -       -      4.0   4.0TFAA         -      -       -        4.5    -       6.0    8.0   8.0QAS          -      -                -      3.0     1.0    -     -TPKFA        2.0    -       13.0     2.0    -       15.0   7.0   7.0菜籽脂肪酸   -      -       -        5.0    -       -      4.0   4.0柠檬酸       2.0    3.0     1.0      1.5    1.0     1.0    1.0   1.0十二烷基/十四12.0   10.0    -        -      15.0    -      -     -烯基丁二酸油酸          4.0    2.0    1.0    -       1.0     -      -        -乙醇          4.0    4.0    7.0    2.0     7.0     2.0    3.0      2.01,2-丙二醇    4.0    4.0    2.0    7.0     6.0     8.0    10.0     13-单乙醇        -      -      -      5.0     -       -      9.0      9.0胺            -      -      8      -       -       -      -        -三乙醇NaOH(pH)      8.0    8.0    7.6    7.7     8.0     7.5    8.0      8.2乙氧化的四亚乙0.5    -      0.5    0.2     -       -      0.4      0.3基五胺DETPMP        1.0    1.0    0.5    1.0     2.0     1.2    1.0      -SRP 2         0.3    -      0.3    0.1     -       -      0.2      0.1PVNO          -      -      -      -       -       -      -        0.10抗体          0.010  .005   0.1    0.02    1       0.05   0.01     0.0001蛋白酶        .005   .005   .004   .003    0.08    .005   .003     .006脂肪酶        -      .002   -      .001    -       -      .003     .003淀粉酶        .002   .002   .005   .004    .002    .008   .005     .005纤维素酶      .005   .002   .005   0.0001  .002    .005   0.0004   .0003硼酸          0.1    0.2    -      2.0     1.0     1.5    2.5      2.5甲酸钠        -      -      1.0    -       -       -      -        -氯化钙        -      0.015  -      0.01    -       -      -        -膨润粘土      -      -      -      -       4.0     4.0    -        -悬浮的粘土SD3 -      -      -      -       0.6     0.3    -        -平衡水分和杂质：                       达100％实施例13

根据本发明制备具有“通过洗涤软化”作用的粒状织物洗涤组合物：

                Ⅰ       Ⅱ45AS                -        10.0LAS                 7.6      -68AS                1.3      -45F7                4.0      -25E3                       -       5.0椰子-烷基-二甲基羟基-乙基氯1.4     1.0化铵柠檬酸盐                   5.0     3.0Na-SKS-6                   -       11.0沸石A                      15.0    15.0MA/AA                      4.0     4.0DETPMP                     0.4     0.4PB1                        15.0    -过碳酸盐                   -       15.0TAED                       5.0     5.0绿粘土                     10.0    10.0HMWPEO                     -       0.1抗体                       0.01    0.5蛋白酶                     0.02    0.01脂肪酶                     0.02    0.01淀粉酶                     0.03    0.005纤维素酶                   0.001   0.05硅酸盐                     3.0     5.0碳酸盐                     10.0    10.0粒状泡沫抑制剂             1.0     4.0CMC                        0.2     0.1水/杂质                    达100％实施例14

根据本发明制备下面的漂洗时加入织物软化剂的组合物：软化剂活性                 20.0抗体                       0.003淀粉酶                     0.001纤维素酶                   0.001HCL                        0.03泡沫抑制剂                 0.01蓝染料                     25ppmCaCl₂                      0.20香料                        0.90水/杂质                     达100％实施例15

根据本发明制备下面的织物软化剂组合物：

               Ⅰ       Ⅱ       ⅢDEQA               2.6      19.0     -SDASA              -        -        70.0Ⅳ=0的硬脂酸       0.3      -        -Neodol 45-13       -        -        13.0氢氯酸             0.02     0.02     -乙醇               -        -        1.0PEG                -        0.6      -抗体               0.1      1        0.0003纤维素酶           0.05     0.003    0.001香料               1.0      1.0      0.75丁二酸二香叶基酯   -        -        0.38硅氧烷抑泡剂       0.01     0.01     -电解质             -        600ppm   -染料               100ppm   50ppm    0.01水和杂质           100％    100％    -实施例16

 根据本发明制备合成洗涤剂块织物清洁组合物：

              Ⅰ        Ⅱ       Ⅲ      ⅣC26AS              20.0     20.0     20.0    20.0CFAA               5.0      5.0      5.0     5.0LAS(C11-13)        10.0     10.0     10.0    10.0碳酸钠             25.0     25.0     25.0    25.0焦磷酸钠           7.0      7.0      7.0     7.0STPP               7.0      7.0      7.0     7.0沸石A              5.0      5.0      5.0     5.0CMC                0.2      0.2      0.2     0.2聚丙烯酸酯(MW1400)     0.2    0.2    0.2    0.2椰子一乙醇酰胺         5.0    5.0    5.0    5.0抗体                  0.01   0.05   0.07   0.1纤维素酶              0.001  0.02   0.03   0.05淀粉酶                0.01   0.02   0.01   0.01蛋白酶                0.3    -      0.5    0.05增白剂，香料          0.2    0.2    0.2    0.2CaSO₄               1.0    1.0    1.0    1.0MgSO₄               1.0    1.0    1.0    1.0水                    4.0    4.0    4.0    4.0填料^*：平衡到100％^*可以选自常规物质，CaCO₃、滑石、粘土(高岭土、绿土)、硅酸盐等。实施例17

根据本发明制备洗涤剂添加剂：

                 Ⅰ        Ⅱ        ⅢLAS                   -         -        5STPP                  30        30       -沸石A                  -         -        35PB1                   20        20       15TAED                  10        10       8蛋白酶                 -         -        0.3纤维素酶               0.1       -        0.1抗体                  10E+1     10E+1    10E0

Claims (13)

1．一种洗涤剂组合物，它含有纤维素酶和纤维素酶定向抗体。

2．权利要求1的洗涤剂组合物，其中所说的纤维素酶定向抗体的含量为组合物总量的10E-6％到10E+1％重量。

3．权利要求1到2的洗涤剂组合物，其中纤维素酶选自由Humicola insolens、DSM 1800产生的50kD内葡聚糖酶和/或由Humicola insolens、DSM 1800产生的43kD内葡聚糖酶。

4．权利要求1到3的洗涤剂组合物，其中纤维素酶的含量是组合物总量的0.0001％到2％，优选0.0001％到0.5％，更优选0.001％到0.1％重量的纯酶。

5．权利要求1到4的洗涤剂组合物，其中纤维素酶定向抗体与纤维素酶的分子比等于或者小于100∶1，优选等于或者小于50∶1。

6．权利要求1到5的洗涤剂组合物，其中所说的抗体是单克隆抗体，优选其片段。

7．权利要求6的洗涤剂组合物，其中所说的纤维素酶定向抗体与纤维素酶的分子比等于或者小于50∶1，优选等于或者小于20∶1。

8．权利要求1到7的洗涤剂组合物，其中将所说的纤维素酶定向抗体加入到释放剂中。

9．前面任意一个权利要求的洗涤剂组合物进一步包括一种或者几种选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子的表面活性剂、助剂、漂白体系、泡沫抑制剂、污垢释放聚合物、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、绿粘土和/或它们的混合物的组分。

10．前面任意一个权利要求的洗涤剂组合物，其中它是液体、颗粒、粉末、凝胶、糊状物或者块。

11．一种洗涤剂添加剂，它含有纤维素酶定向抗体。

12．权利要求11的洗涤剂添加剂进一步含有一种纤维素酶。

13．纤维素酶定向抗体在洗涤剂组合物中用于控制纤维素分解酶的活性的用途。