CN1337993A - 含有纤维素聚合物的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及洗衣用洗涤剂组合物,所述组合物包含阴离子改性的纤维素(AMC)和金属阳离子。优选所述AMC的阴离子改性的基团与所述金属阳离子的摩尔比为大约50∶1至大约1∶50。含有这种物质的洗衣用洗涤剂组合物保持良好的织物外观,如更好的抗起球性/抗起毛性和颜色保持。

Description

含有纤维素聚合物的洗涤剂组合物
                   领域
本发明涉及含有纤维素聚合物的洗衣用洗涤剂组合物。更具体地讲，本发明涉及含有金属阳离子和纤维素聚合物的洗衣用洗涤剂组合物。
                   背景
洗衣用洗涤剂组合物通常含有阴离子表面活性剂和助洗剂。但是，织物经过洗涤后，消费者并非总是对洗涤结果表示满意。例如，特别是对于棉织物，经过多次洗涤后在织物表面形成了起球/起毛。在织物表面的起球/起毛并不可取，因为这样消费者会认为该织物已变差或受损和/或该织物感觉起来也不柔软。另外，如果消费者洗涤着色的织物，有时织物的颜色会褪色。因此，颜色保持(co1ormaintenance)是洗涤剂组合物另一个重要的因素。已知含有纤维素的洗涤剂组合物可用于去除织物表面的起球/起毛。还研制了含氯清除剂的洗涤剂组合物以改进颜色保持。但是，氯清除剂可容易地与洗涤剂组合物中的漂白剂反应。因此，难于在含有漂白剂的洗涤剂组合物中添加氯清除剂，因为这将降低漂白剂的性能。
存在配制降低在经过洗涤的织物表面上形成的起球/起毛的量的洗涤剂组合物的持续需求。另外，存在具有颜色保持性能的洗涤剂组合物的连续需求。
没有一种现有技术提供本发明的所有的优点和益处。
                       概述
本发明涉及包含金属阳离子和阴离子改性的纤维素(AMC)的混合物的洗衣用洗涤剂组合物。在优选的洗衣用洗涤剂组合物中所述阴离子改性的基团与所述金属阳离子的摩尔比为大约50∶1至大约1∶50。
通过阅读本发明的公开，本发明的这些和其他特征、方面和优点对于本领域的技术人员将变得显而易见。
                    详细描述
虽然本发明书包括的权利要求特别指出并清楚地表明本发明所要保护的权益，但相信通过以下的描述可更好地理解本发明。
除非另有申明，否则所有的百分数均为以总的组合物的重量计。
除非另有申明，否则所有的比率均为重量比率。
此处所用的术语“包含”意味着可加入不影响最终结果的其他步骤和其他成分。该术语包括术语“由…组成”和“基本由…组成”。
所有引用的参考文献在此通过对它们的完整引用结合到本文中来。由于确定参考文献的有效性为本发明的先有技术，引用的任何参考文献并不进入所要求保护的发明之中。
本发明涉及含有阴离子改性的纤维素(AMC)和金属阳离子的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述AMC的阴离子改性的基团与金属阳离子的摩尔比为大约50∶1至大约1∶50，优选大约20∶1至大约1∶20，更优选大约10∶1至大约1∶10。
本发明基本上阻止了在经过多次洗涤的织物表面上的起球/起毛。本发明还提供了经过多次洗涤后更好的颜色保持。在织物表面的起球/起毛具有许多原因，包括例如在洗涤处理以及穿着的过程中由于织物的摩擦引起。因为织物含有纤维，在经过多次洗涤后这些纤维有时会散开或解开。结果纤维出现在织物的表面并产生起球。这种现象称为起球/起毛的形成。
虽然不想受理论的约束，相信当大部分织物表面涂布了AMC时，可基本上阻止起球/起毛的形成。AMC和织物表面，特别是棉织物均带有负电荷。尽管AMC带有负电荷，但由于AMC和织物表面的结构相似(两者均在它们的结构中具有纤维素分子类型)使得其容易地附着在织物表面。但物理结构本身不足于使得AMC基本沉积在整个织物表面上，所以不能显著避免起球/起毛。由于金属阳离子带有正电荷，金属阳离子可中和AMC的电荷。结果，加入的金属阳离子可有助于AMC更容易地沉积在织物表面上。
颜色保持是指阻止织物褪色。尽管不想受理论的约束，但相信如果织物表面涂布了AMC，则可阻止织物表面的染料分离并溶解到洗涤水中。许多染料如直接染料带有负电荷，虽然AMC也带有负电荷，但加入的金属阳离子可有助于AMC沉积在织物表面以基本阻止织物的褪色。
在含有阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物中，如果加入一些金属阳离子，其可中和在洗涤溶液中的阴离子表面活性剂的电荷(因为阴离子表面活性剂也带有负电荷)。如果提高金属阳离子的含量，则由于阴离子表面活性剂被金属阳离子所沉淀而不能很好地发挥作用。因此，在洗涤剂组合物中加入AMC和金属阳离子还可阻止在阴离子表面活性剂的性能上产生的负面作用。
在本发明中，AMC和阳离子表面活性剂可独立加入组合物中，或优选作为预混物加入，这样使得AMC和阳离子之间具有更强的相互作用。如果先制备AMC和金属阳离子，则AMC和金属阳离子将具有更强的相互作用。这导致AMC更有效地沉积在织物上和与其他洗涤剂成分(如阴离子表面活性剂)更少的相互作用。
基本上涂布了AMC的织物也可阻止除去的污渍由洗涤水再次沉积在织物上。1.阴离子改性的纤维素
本发明的组合物含有阴离子改性的纤维素(AMC)，其中所述纤维素具有至少一个阴离子改性的取代基团。如下说明一种纤维素的单体：
Figure A9981639500081
式I式中n＝10至10000，优选n＝50至5000，更优选n＝100至3000。R1、R2和R3的至少一个被选自羧基、磺酰基或膦酰基的阴离子改性的基团取代。剩余的R1、R2和R3被选自羧基、磺酰基、膦酰基、乙酰基、醚、酯、氢、烷基、羟基或酰氨基取代。
优选式I的阴离子改性的基团的取代度(DS)为大约0.2至大约1.2，更优选大约0.3至大约0.7。
优选AMC选自醚改性的羧甲基纤维素、醚改性的羧乙基纤维素、醚改性的羧甲基乙基纤维素、酯改性的羧甲基纤维素、酯改性的羧乙基纤维素、酯改性的羧甲基乙基纤维素、酰氨基改性的羧甲基纤维素、酰氨基改性的羧乙基纤维素、酰氨基改性的羧甲基乙基纤维素及其混合物。
更优选如下所示的AMC：R：-H或-CH2COONa或-COCH(C1-24H3-49)COCH2(C1-24H3-49)DS：-CH2COO-＝0.5，-COCH(C1-24H3-49)COCH2(C1-24H3-49)＜0.07
C12-14酯改性的羧甲基纤维素R：-H或-CH2COONa或-CO2CH(OH)(C1-24H3-49)DS：-CH2COO-＝0.5，-CH2CH(OH)(C1-24H3-49)＜0.07
C12-14醚改性的羧甲基纤维素
优选本发明的组合物含有占总的洗涤剂组合物的重量的大约0.1％至大约20％、更优选大约0.5％至大约10％、甚至更优选大约2％至大约5％的AMC。
虽然AMC可以任何物理形式如以粉末形式或液体形式使用，但优选AMC为粉末形式。优选AMC的中值粒径为大约5微米至大约10000微米，优选大约80微米至大约8000微米。优选粉末形式的AMC的水分为大约3％至大约20％、优选大约7％至13％(以AMC的重量计)。2.金属阳离子
本发明的组合物还含有金属阳离子。金属阳离子是指带正电荷的金属离子。金属阳离子可以金属离子形式或以盐的形式加入本发明的组合物中。优选的金属阳离子选自碱金属离子、碱土金属离子、铝及其混合物。更优选的金属阳离子选自镁、钙、铝及其混合物。优选的阳离子金属盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、丁二酸盐、磷酸盐及其混合物。更优选的金属盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐及其混合物。
优选的金属阳离子盐选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙及其混合物。
优选本发明的组合物含有占其总重量的大约0.1％至大约20％、更优选大约0.25％至大约5％、甚至更优选大约0.5％至大约3％的金属阳离子。
金属阳离子可优选为任何可得的物理形式，如粉末形式或液体形式。
                      其他组分去污表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物还可包括表面活性剂体系，其中所述表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。
所述表面活性剂一般以0.01-60％重量的水平存在。更优选掺入的水平为按照本发明的洗涤剂组合物的1-35％重量、最优选为1-30％重量。
优选将所述表面活性剂配制成可与存在于组合物中的酶组分配伍的形式。在液体或凝胶组合物中，最优选将所述表面活性剂配制成能促进或至少不降低在这些组合物中任何酶的稳定性的形式。
优选按照本发明使用的表面活性剂包含作为表面活性剂的一种或多种这里描述的非离子和/或阴离子表面活性剂。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物适合用作本发明的非离子表面活性剂，其中优选聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括其烷基具有大约6至大约14个碳原子、优选大约8至大约14个碳原子并且为直链或支链构型的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在一种优选的实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基酚大约2至大约25摩尔、更优选大约3到大约15摩尔的环氧乙烷的量存在。这种类型的商品非离子表面活性剂包括由GAF Corporation推向市场的IgepalTMCO-630；和由Rohm & Haas Company推向市场的TritonTM X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常被称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇与大约1至大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链、伯或仲，并一般包含大约8到大约22个碳原子。优选的是其烷基包含大约8到大约20个碳原子、更优选大约10到大约18个碳原子的醇与每摩尔醇大约2到大约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中存在每摩尔醇大约2到大约7摩尔环氧乙烷并最优选2到5摩尔环氧乙烷。这种类型的商品非离子表面活性剂的例子包括由Union Carbide Corporation推向市场的TergitolTM 15-S-9(C11-C15线性醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM 24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的窄分子量分布的缩合产物)；由Shell Chemical Company推向市场的NeodolTM 45-9(C14-C15线性醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM 23-3(C12-C13线性醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM 45-7(C14-C15线性醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM 45-5(C14-C15线性醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter&Gamble Company推向市场的KyroTM EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和由Hoechst推向市场的Genapol LA O3O或O5O(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产品HLB的优选范围是8到11并最优选为8到10。
也可用作本发明的非离子表面活性剂的是1986年1月21日授权予Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基多糖，其具有一种含大约6到大约30个碳原子、优选大约10到大约16个碳原子的疏水基团和一种具有含大约1.3到大约10、优选大约1.3到大约3、最优选大约1.3到大约2.7个糖单元的多糖(如多苷)亲水基。可使用任何含5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖和半乳糖并且半乳糖基部分可取代葡糖基部分(任选疏水基团在2-、3-、4-等位置连接从而使葡萄糖或半乳糖与葡糖苷或半乳糖苷相对)。糖间的键可以是例如另外的糖单元的一个位置和前面糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间的键。
优选的烷基多苷具有下式：
                R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基及其混合物，其中所述烷基包含大约10到大约18、优选大约12到大约14个碳原子；n为2或3并优选为2；t为0到大约10并优选为0；x为大约1.3到大约10、优选为大约1.3到大约3、最优选为大约13到大约2.7。优选糖基衍生自葡萄糖。为制备这些化合物，首先形成所述醇或烷基聚乙氧基醇并然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1位)。然后可在其1位和前面糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位(优选主要在2位)之间连接另外的糖基单元。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇的缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明的另外的非离子去污表面活性剂。这些化合物的疏水部分优选具有大约1500至大约1800的分子量并显示出水不溶性。将聚氧乙烯部分加入该疏水部分有助于提高分子整体的水溶性，直到聚氧乙烯含量达到缩合产物总重量约50％的水平(相当于与多至约40摩尔的环氧乙烷缩合)仍可保持产品的液体特征。这种类型的化合物的例子包括某些由BASF推向市场的商品PlurafacTM LF 404和PluronicTM表面活性剂。
也适合用作本发明的非离子表面活性剂有环氧乙烷与源于环氧丙烷和乙二胺反应的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量的环氧丙烷的反应产物组成并一般具有大约2500到大约3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到其缩合产物包含大约40％至大约80％重量的聚氧乙烯并具有大约5,000到约11,000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的例子包括某些由BASF推向市场的商品TetronicTM化合物。
优选用作本发明的非离子表面活性剂为烷基酚的聚环氧乙烷缩合物、伯和仲脂族醇与大约1到大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖及其混合物。最优选具有3到15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2到10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选平均C10)及其混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酰胺表面活性剂
Figure A9981639500131
式中R1为H，或者R1为C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物；R2为C5-31烃基；Z为具有直接连接到链上的至少3个羟基的线形烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。优选R1为甲基；R2为直链C11-15烷基或C16-18烷基或链烯基链如椰油烷基或它们的混合物；并且Z源于在还原胺化反应中的一种还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖。
适用的阴离子表面活性剂是线形烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“The Journal of the American Oil Chemists Society”，52(1975)，323-329页的方法将C8-C20羧酸(即脂肪酸)的线形酯用气态SO3磺化的烷基酯磺酸盐表面活性剂。适用的原料可包括如源于牛脂、棕榈油等的天然脂肪物质。
优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂、特别是用于洗衣用途的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有下面结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂其中R3为C8-C20烃基，优选烷基或它们的组合；R4为C1-C6烃基、优选为烷基或它们的组合；M为与烷基酯磺酸根形成水溶性盐的阳离子。适合的成盐阳离子包括金属如钠、钾和锂，取代或未取代的铵阳离子如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3为C10-C16烷基，R4为甲基、乙基或异丙基。特别优选的是R3为C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
其它适合的阴离子表面活性剂包括式ROSO3M的水溶性盐或酸的烷基硫酸盐表面活性剂，其中R优选为C10-C24烃基、优选具有C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基、更优选为C12-C18烷基或羟烷基，并且M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)或铵或取代铵(例如甲铵、二甲铵和三甲铵阳离子和季铵阳离子如四甲铵和二甲基哌啶鎓阳离子和源于烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺和它们的混合物等的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于大约50℃)来说，优选C12-C16烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于大约50℃)来说，优选C16-C18烷基链。
其它可用于去污目的的阴离子表面活性剂也可包括在本发明的洗涤剂组合物中。它们可包括皂盐(包括例如钠、钾、铵和取代铵盐如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲链烷磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、例如按英国专利说明书第1,082,179号中所述通过碱土金属柠檬酸盐热解产物的磺化制备的磺化多元羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(包含多至10摩尔的环氧乙烷)、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐例如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和和不饱和C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐如烷基多葡糖苷的硫酸盐(下面描述的非离子非硫酸化的化合物)、支化的伯烷基硫酸盐和烷基多乙氧基羧酸盐，如具有式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的羧酸盐，式中R为C8-C22烷基，k为1到10的整数，M为可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也适用，如松香、氢化松香和在妥尔油中存在或源于妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。
在Schwartz、Perry和Berch的“Surface Active Agents andDetergents”第I和II卷描述了其它例子。各种这类表面活性剂也概括性地公开于1975年12月30日授权予Laughlin等人的美国专利3,929,678的第23栏58行至29栏23行(这里通过引用结合到本文中)。
当这种阴离子表面活性剂存在时，本发明的洗涤剂组合物一般包括大约1％至大约40％重量、优选大约3％至大约20％重量的这类阴离子表面活性剂。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，在这里其为具有式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，式中R为未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基组分的羟烷基，优选为C12-C20烷基或羟烷基，更优选为C12-C18烷基或羟烷基；A为乙氧基或丙氧基单元；m大于0，一般在大约0.5到大约6之间，更优选在大约0.5到大约3之间；以及M为H或阳离子，所述阳离子可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是此中所考虑的。取代铵阳离子的具体例子包括甲铵、二甲铵、三甲铵阳离子和季铵阳离子如四甲铵和二甲基哌啶鎓阳离子和源于烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、它们的混合物的阳离子等。这种表面活性剂的例子有C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，式中M可方便地选自钠和钾。
本发明的洗涤剂组合物也可包含阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂以及除前面所述以外的非离子和/或阴离子表面活性剂。
适用于本发明的洗涤剂组合物的阳离子去污表面活性剂是那些具有一个长链烃基的阳离子表面活性剂。这种阳离子表面活性剂的例子包括铵表面活性剂如烷基三甲铵卤化物和那些具有下式的表面活性剂：
        [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-式中R2为在烷基链上具有大约8到大约18个碳原子的烷基或烷基苄基，各个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它们的混合物；各个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、两个R4基团结合形成苄基环结构、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6为分子量低于大约1000的己糖或己糖聚合物以及氢(当y不是0时)；R5与R4相同或者是一烷基链，其中R2加R5的碳原子的总数不超过大约18；各个y为0至大约10并且y值的和为0到大约15；X为任何可配伍的阴离子。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(I)：式I式中R1是一短链(C6-C10)烷基或式(II)的烷基酰氨基烷基：
Figure A9981639500162
式IIy为2到4，优选3；式中R2为H或C1-C3烷基，式中x为0到4，优选0到2，最优选0；式中R3、R4和R5可相同或不同并可以是一短链(C1-C3)烷基或式III的烷氧基化烷基；式中X-为一相反离子，优选为卤化物例如氯化物或甲基硫酸根
Figure A9981639500171
式IIIR6为C1-C4并且z为1或2。
优选的季铵表面活性剂是那些如式I中所定义的表面活性剂，式中：
R1为C8、C10或其混合物，x＝0，
R3、R4＝CH3和R5＝CH2CH2OH。
高度优选的阳离子表面活性剂是可用于本发明组合物中的具有下式的水溶性季铵化合物：
                   R1R2R3R4N+X-(i)式中R1为C8-C16烷基；各个R2、R3和R4独立地为C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H40)xH，其中x具有2至5的值，X为阴离子。R2、R3或R4中不超过一个可以为苄基。
优选用作R1的烷基的链长为C12-C15，特别是其中所述烷基为衍生自椰油或棕榈仁脂肪的链长的混合物或者通过烯烃增长合成或OXO醇合成得到。优选用作R2、R3和R4的基团为甲基和羟乙基并且阴离子X可选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸盐和磷酸盐离子。
适用于此中的式(i)的季铵化合物的例子有：
椰油三甲基氯化铵或溴化铵；
椰油甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；
癸基三乙基氯化铵；
癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
C12-C15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
椰油二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵；
月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；
月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵或溴化铵；
胆碱酯(式(i)的化合物，其中R1为 烷基并且R2、R3、R4为甲基)；
二烷基咪唑啉[式(i)的化合物]。
其它可用于此中的阳离子表面活性剂也描述于1980年10月14日授权予Cambre的美国专利4,228,044和欧洲专利申请EP000,224中。
一般阳离子织物软化组分包括水不溶性季铵织物软化活性物或它们相应的胺前体，最常用的是二-长烷基链的氯化铵或甲基硫酸铵。
其中优选的阳离子软化剂包括下面物质：
1)二牛油二甲基氯化铵(DTDMAC)；
2)二氢化牛油二甲基氯化铵；
3)二氢化牛油二甲基甲基硫酸铵；
4)二硬脂基二甲基氯化铵；
5)二油基二甲基氯化铵；
6)二棕榈基羟乙基甲基氯化铵；
7)硬脂基苄基二甲基氯化铵；
8)牛油基三甲基氯化铵；
9)氢化牛油三甲基氯化铵；
10)C12-C14烷基羟乙基二甲基氯化铵；
11)C12-C18烷基二羟乙基甲基氯化铵；
12)二(硬脂酰氧乙基)二甲基氯化铵(DSOEDMAC)；
13)二(牛油氧乙基)二甲基氯化铵；
14)二牛油咪唑啉鎓甲基硫酸盐；
15)1-(2-牛油基酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉鎓甲基硫酸盐。
可生物降解的季铵化合物已经作为传统使用的二-长烷基链氯化铵和甲基硫酸铵的替代物出现。这种季铵化合物包含被如羧基的官能基间隔的长链烷基(链烯基)。所述物质和包含它们的织物软化组合物公开于众多公布如EP-A-0,040,562和EP-A-0,239,910中。
此中的季铵化合物和胺前体具有下面的式(I)或(II)：
Figure A9981639500191
其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1为(CH2)n-Q-T2或T3；R2为(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3为C1-C4烷基或C1-C4羟烷基或H；R4为H或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；T1、T2、T3、T4、T5独立地为C11-C22烷基或链烯基；n和m为1到4的整数；和X-为与软化剂相容的阴离子。与软化剂相容的阴离子的非限定性实例包括氯化物或甲基硫酸根。
所述烷基或链烯基链T1、T2、T3、T4、T5必须包含至少11个碳原子、优选至少16个碳原子。所述链可以是直链或支链。牛脂是长链烷基和链烯基材料的方便和便宜的来源。特别优选其中T1、T2、T3、T4、T5代表一般来自牛脂的长链物质的混合物。
适用于此中含水织物软化组合物的季铵化合物的具体实例包括：
1)N，N-二(牛油基-氧-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
2)N，N-二(牛油基-氧-乙基)-N-甲基，N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵；
3)N，N-二(2-牛油基-氧-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
4)N，N-二(2-牛油基-氧-乙基羰基氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
5)N-(2-牛油基-氧-2-乙基)-N-(2-牛油基-氧-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
6)N，N，N-三(牛油基-氧-乙基)-N-甲基氯化铵；
7)N-(2-牛油基-氧-2-氧代乙基)-N-(牛油基-N，N-二甲基)氯化铵；和
8)1，2-二牛油基-氧-3-三甲铵基(amimonio)丙烷氯化物；和任何上述物质的混合物。
当这种阳离子表面活性剂存在时，本发明的洗涤剂组合物一般含有0.2至大约25％、优选大约1至大约8％(重量)的这种阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物。这些表面活性剂可泛称为仲胺或叔胺的脂族衍生物，或者是杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物(其中所述脂族基团可为直链或支链)。所述脂族取代基之一包含至少约8个碳原子、一般大约8至大约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水加溶基团例如羧基、磺酸根、硫酸根。对于两性表面活性剂的例子来说，可参见1975年12月30日授权予Laughlin等人的美国专利3,929,678的19栏18到35行。
当这种两性表面活性剂存在时，本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物一般包括0.2％到大约15％、优选大约1％至大约10％(重量)的这种两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于洗涤剂组合物。这些表面活性剂可泛称为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。对于两性离子表面活性剂的例子来说，可参见1975年12月30日授权予Laughlin等人的美国专利3,929,678的19栏38行到22栏48行。
当这种两性离子表面活性剂存在时，本发明的洗涤剂组合物一般包括0.2％到大约15％、优选大约1％至大约10％(重量)的这种两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是一种特殊种类的非离子表面活性剂，它包括水溶性氧化胺(所述氧化胺包含一个具有大约10到大约18个碳原子的烷基部分和两个选自具有大约1到大约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分)、水溶性氧化膦(所述氧化膦包含一个具有大约10到大约18个碳原子的烷基部分和两个选自具有大约1到大约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分)和水溶性亚砜(所述亚砜包含一个具有大约10到大约18个碳原子的烷基部分和一个选自具有约1到约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分)。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：
Figure A9981639500211
式中R3为含大约8到大约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基或它们的混合物；R4为含大约2到大约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x为0至大约3；各个R5为含大约1到大约3个碳原子的烷基或羟烷基或者是含大约1到大约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基。所述R5基团可例如通过氧原子或氮原子相互连接而形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂具体包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
当这种半极性非离子表面活性剂存在时，本发明的清洁组合物一般包括0.2％至大约15％、优选大约1％至大约10％(重量)的这种半极性非离子表面活性剂。
本发明的洗涤剂组合物还可包括选自伯胺或叔胺的辅助表面活性剂。
适用于此的伯胺包括式R1NH2的胺，式中R1为C6-C12、优选C6-C10烷基链或R4X(CH2)n；X为-O-、-C(O)NH-或-NH-；R4为C6-C12烷基链；n为1到5，优选为3。R1烷基链可以是直链或支链并且可以被最多为12、优选少于5个环氧乙烷基间隔开。
优选的按照上式的胺是正烷基胺。适用此中的胺可选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、月桂酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。
适用于此中的叔胺包括具有式R1R2R3N的叔胺，式中R1和R2为C1-C8烷基链或
Figure A9981639500221
R3为C6-C12、优选C6-C10烷基链或者R3为R4X(CH2)n，其中X为-O-、-C(O)NH-或-NH-；R4为C4-C12；n为1到5、优选2到3；R5为H或C1-C2烷基并且x为1到6。R3和R4可为线性或分支；R3烷基链可被最多为12、优选少于5个环氧乙烷基间隔开。
优选的叔胺为R1R2R3N，其中R1为C6-C12烷基链，R2和R3为C1-C3烷基或式中R5为H或CH3并且x＝1-2。
优选的还有下式的酰氨基胺：
Figure A9981639500223
式中R1为C6-C12烷基；n为2到4，优选n为3；R2和R3为C1-C4。
本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷胺、C8-10氧基丙胺、N-椰油-1，3-二氨基丙烷、椰油烷基二甲胺、月桂基二甲胺、月桂基双(羟乙基)胺、椰油双(羟乙基)胺、月桂胺2摩尔丙氧基化物、辛胺2摩尔丙氧基化物、月桂酰氨基丙基二甲胺、C8-10酰氨基丙基二甲胺和C10酰氨基丙基二甲胺。
最优选用于此处的组合物中的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷胺。特别合乎需要的是正十二烷基二甲胺和双羟乙基椰油烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙胺和椰油酰氨基丙胺。酶
本发明的洗涤剂组合物还可任选含有一种或多种酶，这些酶提供了改进清洁、改进织物护理和/或改进环境卫生性能(sanitisationbenefits)的益处。
所述酶包括各种酶，其选自纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、纤维素酶、脂肪酶、磷酯酶、酯酶、角质素酶(cutinase)、果胶酶、角蛋白酶(keratanase)、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧化酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物。
一种优选的组合是含有常规使用的酶，像蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质素酶和/或纤维素酶连同一种或多种植物细胞壁降解酶的混合物的洗涤剂组合物。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌纤维素酶或真菌纤维素酶。优选它们具有在5到12之间的最佳pH值和高于50 CEVU(纤维素粘度单位)的活性。适合的纤维素酶公开于Barbesgoard等人的美国专利4,435,307、J61078384和WO96/02653中，其公开了分别从Humicolainsolens、木霉菌属(Trichoderma)、梭孢壳属(Thielavia)和侧孢霉属(Sporotrichum)产生的真菌纤维素酶。EP 739 982描述了从新的芽孢杆菌中分离的纤维素酶。适合的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275、DE-OS-2.247.832和WO95/26398中。
这种纤维素酶的例子有通过Humicola insolens菌株(灰腐质霉Humicola grisea的thermoidea变种)，特别是Humicola菌株DSM 1800生产的纤维素酶。
其它适合的纤维素酶有源于Humicola insolens、具有约50KDa分子量、5.5的等电点和含415个氨基酸的纤维素酶；和衍生自Humicola insolens DSM 1800、显示出纤维素酶活性的～43kD内切葡聚糖酶；优选的内切葡聚糖酶成分具有公开于PCT专利申请号WO91/17243的氨基酸序列。适合的纤维素酶还有描述于1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中的来自木霉菌属longibrachiatum的EGIII纤维素酶。特别适合的纤维素酶是具有护色益处的纤维素酶。这种纤维素酶的例子有描述于1991年11月6日提出的、Novo的欧洲专利申请号91202879.2中的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)特别有用。也参见WO 91/17244和WO 91/21801。其它用于织物护理和/或清洁性能的纤维素酶描述于WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。
所述纤维素酶一般以占所述洗涤剂组合物重量0.0001-2％的纯酶水平掺入到所述洗涤剂组合物中。
过氧化物酶连同氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等一起使用并以酚底物作为漂白增强分子。它们用于“溶液漂白”，即防止洗涤过程中从携污体去除的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它携污体上。过氧化物酶为本领域人员所熟悉并且包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如PCT国际申请WO 89/099813、WO 89/09813和1991年11月6日提出的欧洲专利申请EP 91202882.6和1996年2月20日提出的EP 96870013.8中。适合的还有漆酶。
增效剂一般占组合物总重量的0.1-5％。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述于WO94/12621)和取代的丁香酸盐(syringate)(C3-C5取代的烷基丁香酸盐)和酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
所述过氧化物酶通常以所述洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％的纯酶水平掺入到所述洗涤剂组合物中。
可包括在本发明的洗涤剂组合物中的其它酶包括脂酶。适用于洗涤剂的脂酶包括采用假单胞菌属的微生物如在英国专利1,372,034中公开的施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154产生的脂酶。适合的脂酶包括显示出与由微生物荧光假单胞菌(Pseudomonasfluoresent)IAM 1057产生的脂酶的抗体发生阳性免疫交叉反应的脂酶。这种脂酶可得自日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.的商品名为Lipase P“Amano”(以下称为“Amano-P”)。其它适合的商品脂酶包括Amano-CES、源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如来自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的粘稠色杆菌的lipolyticum变种NRRLB 3673的脂酶；来自美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂酶和源于唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂酶。特别适合的脂酶是已经发现连同本发明的组合物一起使用时非常有效的如M1 Lipase和Lipomax(Gist-Brocades)和Lipolase和Lipolase Ultra(Novo)的脂酶。适合的还有在Novo Nordisk的EP258068、WO92/05249和WO95/22615和Unilever的WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中所述的脂解酶。
还适合的为一种可认为是特殊种类的脂酶即不需要界面活化的脂酶的角质素酶[EC3.1.1.50]。将角质素酶加入到洗涤剂组合物中的情况描述于例如WO-A-88/09367(Genencor)、WO 90/09446(Plant Genetic)和WO 94/14963和WO94/14964(Unilever)。
所述脂酶和/或角质素酶通常以占所述洗涤剂组合物重量的0.0001-2％纯酶的水平掺入到所述洗涤剂组合物中。
适合的蛋白酶是从枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的具体菌株获得的枯草杆菌蛋白酶(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种适合的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得并在整个8到12的pH值范围内具有最大的活性，由丹麦的Novo Industries A/S(以下称为“Novo”)开发并以ESPERASE的商品名出售。这种酶和类似酶的制备在Novo的GB1,243,784中描述。其它适用的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE以及来自Gist-Brocades的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质改造的Maxacal)。蛋白水解酶也包括修饰细菌丝氨酸蛋白酶，如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请系列号87 303761.8(特别是17、24和98页)中描述并在此中称为“蛋白酶B”的这类蛋白酶和在此中称为“蛋白酶A”的修饰细菌丝氨酸蛋白水解酶并在1986年10月29日Venegas的欧洲专利申请199,404中公开的这类蛋白酶。适合的蛋白酶是此中称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它是一种源于芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中赖氨酸在27位取代了精氨酸、酪氨酸在104位取代了缬氨酸、丝氨酸在123位取代了天冬酰胺和丙氨酸在274位取代了苏氨酸。蛋白酶C在与WO91/06637相应的于1991年5月16日公开的EP 90915958：4中描述。遗传改性的变体(特别是蛋白酶C)也包括在其中。
一种称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有在天然中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，如同在WO95/10591和具有美国专利序列号08/322,677的C.Ghosh等人于1994年10月13日提出的名为“含有蛋白酶的漂白组合物”的专利申请中所述，其根据解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草杆菌蛋白酶的编号，通过用一种不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中相当于+76的位置，优选也连同相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的一个或多个氨基酸残基位置处的各种氨基酸残基来从前体羰基水解酶衍生而来。适合的酶还有描述于WO95/10591中的蛋白酶的羰基水解酶变体，其具有通过取代在前体酶中相当于+210位上和一个或多个下列残基上取代的多个氨基酸残基取代衍生的氨基酸序列：+33、+62、+67、+76、+100、+101、+103、+104、+107、+128、+129、+130、+132、+135、+156、+158、+164、+166、+167、+170、+209、+215、+217、+218和+222，其中编码的位置与天然存在的来自解淀粉芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶相当或与在其它羰基水解酶或枯草杆菌蛋白酶如迟缓芽孢杆菌(Bacillus fentus)枯草杆菌蛋白酶(1997年6月4日申请的同时待审的美国专利申请系列号60/048,550)中等效的氨基酸残基相当。
适用于本发明的蛋白酶也包括描述于专利申请EP 251 446和WO91/06637中的蛋白酶、描述于WO 91/02792中的蛋白酶BLAP和其描述于WO 95/23221中的变体。
也参见在Novo的WO 93/18140A中描述的源于芽孢杆菌SP.NCIMB 40338的高pH值的蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂在Novo的WO 92/03529A中描述。当需要时，具有吸附降低和水解增加的蛋白酶可如Procter&Gamble的WO 95/07791中所述那样获得。一种适合于此中的洗涤剂使用的重组的类似胰蛋白酶的蛋白酶在Novo的WO 94/25583中描述。其它适用的蛋白酶描述于Unilever的EP516200中。
所述蛋白水解酶以占本发明的洗涤剂组合物重量的0.0001-2％、优选0.001-0.2％、更优选0.005-0.1％纯酶的水平掺入到所述组合物中。
可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基污渍。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了掺入突变型淀粉酶的洗涤剂组合物。也可参见1995年4月20日公开的Novo NordiskA/S的WO 95/10603。其它已知用于洗涤剂组合物的淀粉酶包括α和β淀粉酶。α-淀粉酶为本领域技术人员所熟悉，包括在美国专利号5,003,257、EP 252,666、WO/91/00353、FR 2,676,456、EP 285,123、EP 525,610、EP 368,341和英国专利说明书1,296,839(Novo)中公开的淀粉酶。其它适合的淀粉酶为1994年8月18日公开的WO94/18314和1996年2月22日公开的Genencor的WO96/05295中所述的增强了稳定性的淀粉酶和在1995年4月公布的WO95/10603中所述并可购自Novo Nordisk A/S、直接亲本附加修饰的淀粉酶变体。适合的还有在均为Novo Nordisk的EP 277216、WO 95/26397和WO 96/23873中描述的淀粉酶。
商品α-淀粉酶产品的例子有来自Genencor的Purafect Ox Am和均购自丹麦的Novo Nordisk A/S的Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl。WO95/26397描述了其它适合的淀粉酶：即具有在25-55℃的温度和8-10的pH值下，通过Phadebasα-淀粉酶活性测定法测得的比活性比Termamyl的比活性至少高25％的特征的α-淀粉酶。适合的是描述于WO96/23873(Novo Nordisk)的上述酶的变体。其它就活性水平和热稳定性与较高活性水平的结合来说具有改良性质的淀粉分解酶描述于WO95/35382中。
淀粉分解酶以占本发明的组合物重量的0.0001-2％、优选0.00018-0.06％、更优选0.00024-0.048％纯酶的水平掺入到所述洗涤剂组合物中。
上述的酶可以来自任何合适的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌源。所述来源可进一步是中温生物或嗜极生物(嗜冷生物、嗜冷菌、嗜热生物、嗜压生物、嗜碱生物、嗜酸生物、嗜卤生物等)。可使用经纯化或未纯化形式的这些酶。现在，为了使本发明的洗涤剂组合物的效能最佳化，通过蛋白质/基因工程技术对野生类型酶进行修饰是常规的操作。例如，可设计所述变体从而提高所述酶与这类组合物的常用成分的配伍性。或者所述变体可设计成使所述酶变体的最佳pH、漂白或螯合稳定性、催化活性等适合具体的清洁用途。
具体地说，对漂白稳定性来说应该将注意力放在对氧化敏感的氨基酸上，对表面活性剂配伍性来说应该将注意力放在表面电荷上。这类酶的等电点可通过一些带电荷氨基酸的取代来改变，例如等电点的提高可有助于改善与阴离子表面活性剂的配伍性。所述酶的稳定性可进一步通过例如另外的盐桥的产生和增强钙结合位点以提高螯合稳定性来增加。由于大多数的纤维素酶具有独立的连接区(CBD)，因此应特别注意纤维素酶。这类酶的性质可通过在这些区域的修饰而作改变。
所述酶通常以占所述洗涤剂组合物重量的0.0001-2％纯酶的水平掺入到所述洗涤剂组合物中。所述酶可以独立的单成分(含有一种酶的球粒、颗粒、稳定化的液体等)加入或以两种或多种酶的混合物(如cogranulates)加入。
其它可加入的适用的洗涤剂成分是在1992年1月31日申请的同时待审的欧洲专利申请92870018.6中描述的酶氧化清除剂。这种酶氧化清除剂的例子有乙氧基化四亚乙基多胺。
酶材料和其掺入到合成洗涤剂组合物中的方法也公开于GenencorInternational的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和McCarty等人的1971年1月5日的美国专利3,553,139中。还有Place等人的1978年7月18日的US4,101,457和Hughes的1985年3月26日的US4,507,219中公开的酶。可用于液体洗涤剂制剂的酶材料和其在这种制剂中的掺入方式由Hora等人公开于1981年4月14日的US4,261,868中。用于洗涤剂中的酶可通过各种技术进行稳定。酶的稳定技术公开和举例说明于1971年8月17日Gedge等人的US3,600,319、1986年10月29日Venegas的EP199,405和EP200,586中。酶稳定体系也描述于例如US3,519,570。一种提供蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌SP.AC13描述于Novo的WO9401532A中。护色和织物护理益处
本发明组合物也可任选包括提供护色益处的技术。这些技术的例子有用于颜色保持的金属催化剂。这种金属催化剂描述于同时待审的欧洲专利申请号92870181.2中。固色剂、用于抗皱和改善吸水性的聚烯烃分散体、用于护色处理和香料亲和性的香料和氨基官能聚合物是护色/织物护理技术的其它例子并且描述于1996年11月7日申请的同时待审的专利申请号96870140.9中。
织物软化剂也可掺入到本发明的洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机类型也可以是有机类型。无机软化剂的例子有公开于GB-A-1400898和美国专利5,019,292中的绿土。有机织物软化剂包括公开于GB-A1514276和EP-B0011340中的水不溶性叔胺和公开于EP-B-0026527和EP-B-0026528中的其与单C12-C14季铵盐的混合物以及公开于EP-B-0242919中的二-长链酰胺。其它有用的织物软化体系的有机成分包括如公开于EP-A-0299575和0313146中的高分子量聚环氧乙烷材料。
绿土的水平通常为2％至20％、更优选5％至15％(重量)，该材料以干燥混合组分的形式加入制剂的其它成分。有机织物软化剂如水不溶性叔胺或二长链酰胺物质以0.5％至5％(重量)、通常以1％至3％(重量)的水平掺入，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以0.1％至2％、通常以0.15％至1.5％(重量)的水平加入。这些物质通常加入到组合物的喷雾干燥部分，尽管有时将它们作为干燥混合的颗粒物加入或将它们作为熔融液体喷雾到所述组合物的其它固体组分上更为方便。漂白剂
其他可包括在本发明的洗涤剂组合物中的任选洗涤剂成分包括漂白剂。
优选的过氧漂白剂包括那些在水溶液中能够产生过氧化氢的过氧漂白化合物。这些化合物是本领域所熟知，包括过氧化氢和碱金属过氧化物、有机过氧漂白化合物(如过氧化脲)和无机过酸盐漂白化合物如过硼酸、过碳酸、过磷酸等的碱金属盐。
优选的过氧漂白剂包括选自过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化氢合物(peroxyhydrates)、过氧化物、过硫酸盐及其混合物的过氧漂白剂。特别优选的例子包括：过硼酸钠(单-和四水合物形式的商品)、碳酸钠过氧化氢合物、焦磷酸钠过氧化氢合物、脲过氧化氢合物和过氧化钠。特另优选的为过硼酸钠四水合物并且特别优选过硼酸钠一水合物。特别优选过硼酸钠一水合物是因为其在贮存过程中非常稳定而在漂白溶液中又能非常快速地溶解。
这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂，并且取决于所选的漂白剂可包括一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白剂化合物时，一般其存在水平为大约1％至大约25％。
用于此处的漂白剂组分可为用于洗涤剂组合物的任何漂白剂，包括本领域已知的氧漂白剂以及其他漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化或非活化的漂白剂。
可用的一类氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这类漂白剂的适合例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物；间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸的镁盐。这种漂白剂公开于美国专利4,483,781、美国专利申请740,446、欧洲专利申请0,133,354和美国专利4,412,934中。高度优选的漂白剂也包括描述于美国专利4,634,551中的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
另一类可用的漂白剂包括卤素漂白剂。例如次卤酸盐漂白剂的例子包括三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸的钠盐和钾盐和N-氯和N-溴链烷磺酰胺。这种物质一般以占终产品0.5-10％(重量)、优选1-5％(重量)的水平加入。
过氧化氢释放剂可与漂白活化剂如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，描述于美国专利4,412,934)、3，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，描述于EP120,591)或五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的苯酚磺酸酯(NACA-OBS，描述于W094/28106)一起使用，这些漂白活化剂可过水解(perhydrolyzed)而形成产生改善漂白效果的作为活性漂白物质的过酸。适用的活化剂还有例如公开于同时待审的欧洲专利申请91870207.7中的酰化柠檬酸酯和公开于Procter&Gamble的同时待审的美国专利申请系列号60/022,786(1996年7月30日申请)和60/028,122(1996年10月15日申请)的具有下式的不对称非环二酰亚胺漂白活化剂：
Figure A9981639500321
式中R1为C7-C13直链或支链、饱和或不饱和烷基；R2为C1-C8直链或支链、饱和或不饱和烷基；R3为C1-C4直链或支链、饱和或不饱和烷基。
用于本发明的洗涤剂组合物中的可用的漂白剂(包括过氧酸和含漂白活化剂与过氧漂白化合物的漂白体系)描述于我们的同时待审的申请USSN08/136,626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。
过氧化氢也可通过在洗涤开始或洗涤期间和/或漂洗过程中加入能产生过氧化氢的酶体系(即一种酶和一种底物)而存在。这种酶体系公开于1991年10月9日提交的欧洲专利申请91202655.6中。
用于漂白组合物中的含金属催化剂包括含钴催化剂如五胺乙酸合钴(III)(Pentaamine acetate cobalt(III))盐和含锰催化剂如描述于EPA549271；EPA549272；EPA458397；US5,246,621；EPA458398；US5,194,416和US5,114,611中的这类催化剂。包含过氧化合物、含锰漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物描述于专利申请号94870206.3中。
氧漂白剂以外的漂白剂也为本领域人员所熟悉并且可用于此中。一类特别有意义的非氧漂白剂包括光活化的漂白剂如磺化的酞菁锌和/或酞菁铝。这些物质可在洗涤过程中沉积在携污体上。在氧的存在下经光辐照后，如通过将衣服挂在日光下干燥时，磺化的酞菁锌被激活并从而将携污体漂白。优选的酞菁锌和光活化漂白方法描述于美国专利4,033,718中。一般来说，洗涤剂组合物将包含大约0.025％至大约1.25％(重量)的磺化酞菁锌。助洗剂
本发明的组合物还可包括助洗剂。任何常规的助洗剂均适用于此，包括硅铝酸盐物质；硅酸盐；多元羧酸盐；烷基或链烯基琥珀酸和脂肪酸；如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐的物质；金属离子多价螯合剂如氨基多聚膦酸盐；特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于此中。
适用的助洗剂可以是无机离子交换材料，通常是无机水合硅铝酸盐材料，更具体是水合的合成沸石如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
另一种适用的无机助洗剂材料是层状硅酸盐例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
适合的包含一个羧基的多元羧酸盐包括公开于比利时专利号831,368、821,369和821,370中的乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物。含两个羧基的多元羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐以及在德国公开说明书(Offenlegenschrift)2,446,686和2,446,687及美国专利号3,935,257中所述的醚羧酸盐以及在比利时专利840,623中所述的亚硫酰基羧酸盐。含三个羧基的多元羧酸盐具体包括水溶性柠檬酸盐、aconitrates和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物如英国专利号1,379,241中所述的羧甲氧基琥珀酸盐、荷兰专利申请7205873中所述的乳酰基琥珀酸盐(lactoxysuccinates)和氧多元羧酸盐物质如英国专利号1,387,447中所述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含四个羧基的多元羧酸盐包括英国专利号1,261,829中公开的氧联二丁二酸盐(oxydisuccinates)、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含磺基取代基的多元羧酸盐包括公开于英国专利号1,398,421和1,398,422和美国专利号3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物和英国专利号1,082,179中所述的磺化热解柠檬酸盐，而含phosphone取代基的多元羧酸盐公开于英国专利号1,439,000中。
脂环和杂环多元羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多元羧酸盐包括英国专利1,425,343中公开的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和邻苯二甲酸衍生物。
在上面的多元羧酸盐中，优选的是每分子含最多为3个羧基的羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐。
优选的用于本发明组合物中的助洗剂包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂(如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6))和水溶性羧酸盐螯合剂(如柠檬酸)的混合物。其他优选的助洗剂包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂(如沸石A)和水溶性羧酸盐螯合剂(如柠檬酸)的混合物。优选的用于本发明的液体洗涤剂组合物中的助洗剂是皂类和多元羧酸盐。
其它可构成用于颗粒组合物的助洗剂一部分的助洗剂物质包括无机材料如碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多元羧酸盐。
其它适用的水溶性有机盐有均聚或共聚酸或其盐，其中所述多元羧酸含有至少两个被不超过两个碳原子相互分隔的羧基。这种类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这种盐的例子有分子量为2000到5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有20,000到70,000的分子量、特别是大约40,000的分子量。
通常洗涤助洗剂盐以占组合物重量3％至80％、优选10％至70％、最优选30％至60％的量包括在其中。螯合剂
本发明的洗涤剂组合物也可任选包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有均如后文所定义。不希望受理论束缚，相信这些物质的益处部分是由于其通过形成可溶性螯合物导致的超常的从洗涤液中去除铁和锰离子的能力。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、其碱金属、铵和取代铵盐及其混合物。
当容许至少低水平的总磷存在于洗涤剂组合物中时，氨基膦酸盐也适用作为本发明组合物中的螯合剂，并且包括作为DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选这些氨基膦酸盐并不包含多于大约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能取代的芳族螯合剂也适用于本发明的组合物中。参见1974年5月21日授权予Connor等人的美国专利3,812,044。优选的酸式的这种类型的化合物为二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
一种优选的用于此中的可生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)、特别是1987年11月3日Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中所述的[S，S]异构体。
此中的组合物也可包含水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸式)作为可与例如不溶性助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起使用的螯合剂或第二助洗剂。
如果使用，这些螯合剂一般占此中洗涤剂组合物的大约0.1％至大约15％(重量)。如果使用，更优选所述螯合剂占这种组合物的大约0.1％至大约3.0％(重量)。抑泡剂
另一种任选的成分是抑泡剂，例如硅氧烷和硅石-硅氧烷混合物。一般硅氧烷可由烷基化聚硅氧烷物质代表，而硅石通常以细碎形式使用，例如硅石气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水硅石。这些物质可以颗粒物形式掺入，其中所述抑泡剂有利地可释放地掺入到水溶性或可水分散的、非表面活性洗涤剂基本不渗透载体中。或者所述抑泡剂可溶解或分散于液体载体中并可通过喷雾在一种或多种其它组分上来施用。
一种优选的硅氧烷泡沫控制剂公开于Bartollota等人的美国专利3933672中。其它特别有用的抑泡剂是描述于1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2 646 126中的自乳化硅氧烷抑泡剂。这种化合物的一个例子是可购自Dow Corning的DC-544，它是一种硅氧烷-二元醇共聚物。特别优选的泡沫控制剂是包括硅油和2-烷基链烷醇的混合物的抑泡剂系统。适用的2-烷基链烷醇是可以以Isofol 12R的商品名购买的2-丁基-辛醇。
这种抑泡剂体系描述于1992年11月10日提出的同时待审的欧洲专利申请号92870174.7中。
特别优选的硅氧烷泡沫控制剂描述于同时待审的欧洲专利申请号92201649.8中。所述组合物可包括连同热解法无孔硅石如Aerosil的硅氧烷/硅石混合物。
通常上述的抑泡剂以占组合物的0.001％至2％(重量)、优选0.01％至1％(重量)的水平使用。其它
可使用其它用于洗涤剂组合物中的组分，如污垢悬浮剂、污垢释放剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包封或非包封的香料。
特别适合的包封物质是由在如GB1,464,616中所述的多糖和多羟基化合物的基质组成的水溶性胶囊。其它适合的水溶性包封物质包括源于如US3,455,838中所述的取代二元羧酸的未胶凝化淀粉酸酯的糊精。优选这些酸酯糊精由如蜡质种玉米、蜡质种高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯的淀粉制备。所述包封物质的适合的例子包括由National Starch生产的N-Lok。所述N-Lok包封物质由改性的玉米淀粉和葡萄糖组成。所述淀粉通过加入单官能取代的基团如辛烯基琥珀酸酐来进行改性。
优选的荧光增白剂是具有阴离子性质的荧光增白剂，其例子为4，4’-双(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠；4，4’-双(2-吗啉基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠；4，4’-双(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠；4’，4”-双(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2-磺酸一钠；4，4’-双(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠；4，4’-双(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠；4，4’-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠；2(基(stilbyl)-4”-(萘并-1’，2’，4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。高度优选的荧光增白剂是同时待审的欧洲专利申请号95201943.8中指定的荧光增白剂。
其它可用的聚合物质是聚乙二醇、特别是分子量为1000到10000、更具体是2000到8000和最优选约4000的聚乙二醇。它们可以以0.20％至5％、更优选0.25％至2.5％(重量)的水平使用。这些聚合物和前述的均聚或共聚多元羧酸盐对于改善白度保持、织物灰分沉积和在过渡金属杂质的存在下对泥土、蛋白质类和可氧化的污垢的清洁性能是极有价值的。
可用于本发明组合物中的污垢释放剂是常规的对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元的各种排列的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的例子公开于共同转让的美国专利号4116885和4711730和欧洲公开的专利申请号0272033中。一种特别优选的按照EP-A-0272033的聚合物具有下式：
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75式中PEG为-(OC2H4)O-，PO为(OC3H6O)和T为(pcOC6H4CO)。
非常有用的还有作为对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物的改性聚酯，其端基主要由磺基苯甲酸盐组成和少量由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目标是获得两端均被磺基苯甲酸盐基团封端的聚合物，在本专利说明书中“主要”这里是指大多数所述共聚物被磺基苯甲酸盐基团所封端。但是，一些共聚物并没有被完全封端，因此其端基可能包括乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯，因此“少量”由这种物质组成。
此中所选的聚酯包含大约46％(重量)对苯二甲酸二甲酯、大约16％(重量)1，2-丙二醇、大约10％(重量)乙二醇、大约13％(重量)磺基苯甲酸二甲酯和大约15％(重量)磺基间苯二甲酸并且具有大约3,000的分子量。所述聚酯和其制备方法详细描述于EPA311342中。
本领域人员熟知在自来水中的游离氯使洗涤剂组合物中包含的酶快速失活。因此，在配方中以占总组合物的0.1％(重量)以上的水平使用氯清除剂如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚亚乙基亚胺以便提供改善的整个洗涤过程中洗涤酶的稳定性。包括氯清除剂的组合物描述于1992年1月31日提出的欧洲专利申请92870018.6中。
烷氧基化聚羧酸酯如从聚丙烯酸酯制备的那些在此中可用于提供另外的脱脂性能。这种物质描述于WO91/08281和PCT90/01815的第4页及其后文中(均通过引用结合到本文中)。化学上，这些物质包括每7到8个丙烯酸酯单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯。所述侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，式中m为2到3并且n为6到12。所述侧链以酯键连接到聚丙烯酸酯“主链”上形成“梳状”聚合物类型结构。所述分子量可不同，但是一般在大约2,000到大约50,000的范围。这种烷氧基化聚羧酸酯可占此处组合物的大约0.05％至大约10％(重量)。洗涤剂组合物的制备
本发明的洗涤剂组合物可为任何物理形式，如液体、膏状物或颗粒形式。这种组合物可通过按要求的浓度、以任何适合的顺序和通过任何方便的方式混合主要的和任选的组分制备。
例如，颗粒状组合物通常通过以下方法制备：混合基础颗粒成分，如表面活性剂、助洗剂、水等作为淤浆；喷雾干燥所得的淤浆至低残余水分水平(5-12％)；可将剩余的干燥成分(如主要的纤维素基织物处理物质的颗粒)与喷雾干燥颗粒在旋转式混合机的转筒中掺混成颗粒粉末形式；可将液体成分(如主要的纤维素基织物处理物质、酶、粘合剂和香料的溶液)喷洒至所得的颗粒上形成最终的洗涤剂组合物。本发明的颗粒状组合物还可为“紧密形式”，即它们可具有比常规的颗粒状洗涤剂高的密度，即550至950g/l。在这种情况下，与常规的颗粒洗涤剂相比，本发明的颗粒洗涤剂组合物含有较少量的“无机填料盐”；一般填料盐为碱土金属的硫酸盐和氯化物、一般为硫酸钠；“紧密”洗涤剂一般含有不多于10％的填料盐。
液体洗涤剂组合物可通过以任何需要的顺序混合其主要和任选的成分而得到含有要求浓度的组分的组合物来制备。本发明的液体组合物还可为“紧密形式”，在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物可含有比常规的液体洗涤剂更少量的水。通过简单地将所需的纤维素基织物处理物质混合到所述液体溶液中而完成所述纤维素基聚合物或低聚物在本发明的液体洗涤剂或其他含水组合物中的添加。
                         实施例
以下实施例用于说明本发明的组合物，而无意于限定或定义本
发明的范围。
在实施例的洗涤剂组合物中，酶水平以纯酶占总组合物重量的百分数来表达，并且除非另外申明，否则洗涤剂成分以占总组合物重量的百分数来表达。在实施例中所用的缩写
在所述洗涤剂组合物，缩写的组分具有以下含义：淀粉酶        淀粉水解酶，具有1.6％(重量)的活性酶，由NOVO
          Industries A/S以Termamyl 120T的商品名出售增白剂1       4，4’-双(2-磺化苯乙烯基)联苯二钠碳酸盐        无水碳酸钠，具有200微米至900微米的粒径纤维素酶      纤维素水解酶，具有0.23％(重量)的活性酶，由
          NOVO Industries A/S以Carezyme的商品名出售CFAA          C12-14(椰油)烷基N-甲基葡糖酰胺柠檬酸盐      二水合柠檬酸三钠，活性为86.4％，粒径分布为425
          微米至850微米柠檬酸        无水柠檬酸CxyAS         C1x-C1y烷基硫酸钠CxyEz         C1x-C1y主要直链伯醇与平均z摩尔环氧乙烷的缩
          合CxyEzS        C1x-C1y烷基硫酸钠与平均z摩尔环氧乙烷的缩合DTPMP         二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)，由Monsanto以
          Dequest 2060的商品名出售DTPA          二亚乙基三胺五乙酸EDDS          乙二胺-N，N’-二丁二酸，钠盐形式的(S，S)异构体HEDP          1，1-羟乙烷二膦酸LAS           直链C11-13烷基苯磺酸钠脂酶          脂肪水解酶，具有2.0％(重量)的活性酶，由NOVO
          Industries A/S以Lipolase的商品名出售MA/AA         1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量为约
          70,000PB4           具有式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物光活化剂      包封在漂白剂(1)糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁
          锌光活化剂      包封在漂白剂(2)糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁
          铝蛋白酶        蛋白水解酶，具有3.3％(重量)的活性酶，由NOVO
          Industries A/S以Savinase的商品名出售蛋白酶I       蛋白水解酶，具有4％(重量)的活性酶，描述于WO
          95/10591，由Genencor Int.Inc.出售PVNO          聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量为
          50,000PVPVI         聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均
          分子量为20,000QAS           R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS 1         R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11QEA           双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)
          双((C2H5O)(C2H4O))n，其中n为20-30硅酸盐        无水硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)硅酮消泡剂    硅氧烷-氧亚烷基共聚物作为分散剂的聚二甲基硅
          氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂
          之比为10∶1-100∶1SRP 1         阴离子封端的聚酯硫酸盐        无水硫酸钠TAED          四乙酰基乙二胺TEPAE         四亚乙基五胺乙氧基化物TPKFA         C12-14拔顶全切取馏份脂肪酸Zeolite A     式Nal2(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，粒径
          为0.1-10微米(重量基于无水物表达)以下实施例的所有水平均标为所述组合物的重量百分数。实施例1
颗粒状洗涤剂组合物
    A     B     C     D     E
    LAS     8.0     8.0     8.0     2.0     6.0
    TAS      -     0.5      -     0.5     1.0
  C46(S)AS     2.0     2.5      -      -      -
   C25AS      -      -      -     7.0     4.5
   C68AS     2.0     5.0     7.0      -      -
   C25E5     10.0     10.0     3.4     10.0     4.6
   C25E7      -      -     1.0      -      -
   C25E3S      -      -      -     2.0     5.0
    QAS      -     0.8      -      -      -
   QAS(1)      -      -      -     0.8     0.5
  Zeolite A     18.1     18.0     14.1     18.1     20.0
   柠檬酸      -      -      -     2.5      -
   碳酸盐     13.0     13.0     27.0     20.0     10.0
   硅酸盐     1.4     1.4     3.0     0.3     0.5
  柠檬酸盐      -     1.0      -     3.0      -
    MA/AA     0.3     0.3     0.3     4.0     1.0
     PB4     9.0     9.0     5.0      -      -
  过碳酸盐      -      -      -      -     18.0
    TAED     1.5     0.4     1.5      -     3.9
   NAC-OBS      -     2.0     1.0      -      -
    DTPMP     0.25     0.25     0.25     0.25      -
    SRP 1      -      -      -     0.2      -
    EDDS      -     0.25     0.4      -     0.5
    CFAA      -     1.0      -     2.0      -
    HEDP     0.3     0.3     0.3     0.3     0.4
    QEA      -      -      -     0.2      -
   蛋白酶I      -      -     0.26     1.0      -
   蛋白酶     0.26     0.26      -      -     1.5
  纤维素酶     0.3      -      -     0.3     0.3
   淀粉酶     0.1     0.1     0.1     0.4     0.5
   酯酶(1)     0.3      -      -     0.5     0.5
        光活化漂白剂(ppm)   15ppm   15ppm   15ppm     -   20ppm
            PVNO/PVPVI      -      -      -     0.1      -
             增白剂1     0.09     0.09     0.09      -     0.09
               香料     0.3     0.3     0.3     0.4     0.4
           硅酮消泡剂     0.5     0.5     0.5      -     0.3
          羧甲基纤维素      -      -     1.0      -     1.0
          羧乙基纤维素      -      -     1.0      -      -
        羧乙基甲基纤维素      -      -      -     1.0      -
   酯改性的羧甲基纤维素(C12-C14)     3.0     3.0     1.5     2.0     2.0
   醚改性的羧甲基纤维素(C12-C14)      -      -     1.5     2.0      -
              MgCl2     1.5      -     2.0     2.0     10.0
              CaCl2      -     1.5     0.5     1.0      -
              MgSO4      -      -     0.25      -      -
            Mg(NO3)2      -      -     0.25      -      -
       杂质/少量成分至100％    余量    余量     余量     余量     余量
            密度，g/l     850     850      850     850     850
实施例2
液体洗涤剂组合物
    F     G     H     I
        LAS    11.5     8.8      -     3.9
     C25E2.5S      -     3.0     18.0      -
     C45E2.25S    11.5     3.0      -    15.7
       C23E9      -     2.7     1.8     2.0
       C23E7     3.2      -      -      -
       CFAA      -      -     5.2      -
       TPKFA     1.6      -     2.0     0.5
   柠檬酸(50％)     6.5     1.2     2.5     4.4
      甲酸钙     0.1     0.06     0.1      -
      甲酸钠     0.5     0.06     0.1     0.05
    枯烯磺酸钠     4.0     1.0     3.0     1.18
      硼酸盐     0.6      -     3.0     2.0
     氢氧化钠     5.8     2.0     3.5     3.7
                乙醇    1.75     1.0     3.6     4.2
            1，2-丙二醇     3.3     2.0     8.0     7.9
              单乙醇胺     3.0     1.5     1.3     2.5
                TEPAE     1.6      -     1.3     1.2
                蛋白酶     1.0     0.3     1.0     0.5
                 酯酶      -      -     0.1      -
               纤维素酶      -      -     0.1     0.2
                淀粉酶      -      -      -     0.1
                 SRP 1     0.2      -     0.1      -
                 DTPA      -      -     0.3      -
                 PVNO      -      -     0.3      -
                增白剂1     0.2     0.07     0.1      -
              硅酮消泡剂    0.04     0.02     0.1     0.1
             羧甲基纤维素      -      -     0.5     1.0
             羧乙基纤维素      -      -     0.5      -
           羧甲基乙基纤维素      -      -     0.5      -
     酯改性的羧甲基纤维素(C12-C14)     3.0     3.0     0.5     2.0
     醚改性的羧甲基纤维素(C12-C14)      -     2.0     1.0      -
                MgCl2     1.0     1.0     2.0     5.0
                CaCl2     0.5     1.0     3.0     2.0
                MgSO4      -     0.5      -     1.5
              Mg(NO3)2      -     0.5      -     1.5
         水/少量成分至100％     余量     余量    余量     余量
应理解此处描述的实施例和实施方案仅仅是为了举例说明的目的，在没有偏离本发明的宗旨和范围的情况下，本领域的技术人员可以提出各种修改或改变的建议。

Claims (10)

1.一种洗衣用洗涤剂组合物，包括：
(a)具有以下结构的阴离子改性的纤维素：
Figure A9981639500021
式中n＝10至10000；R1、R2和R3的至少一个被选自羧基、磺酰基或膦酰基的阴离子改性的基团取代；和
(b)金属阳离子，其中所述阴离子改性的基团与所述金属阳离子的摩尔比为大约50∶1至大约1∶50。
2.权利要求1的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述AMC具有以下结构：
Figure A9981639500022
式中n＝10至10000；R1、R2和R3的至少一个被选自羧基、磺酰基或膦酰基的阴离子改性的基团取代并且剩余的R1、R2和R3被选自羧基、磺酰基、膦酰基、乙酰基、醚、酯、氢、烷基、羟基或酰氨基的基团取代。
3.权利要求2的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述AMC选自醚改性的羧甲基纤维素、醚改性的羧乙基纤维素、醚改性的羧甲基乙基纤维素、酯改性的羧甲基纤维素、酯改性的羧乙基纤维素、酯改性的羧甲基乙基纤维素、酰氨基改性的羧甲基纤维素、氨基改性的羧乙基纤维素、酰氨基改性的羧甲基乙基纤维素及其混合物。
4.权利要求1的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述金属阳离子选自碱金属离子、碱土金属离子、铝及其混合物。
5.一种洗衣用洗涤剂组合物，包括：
(a)大约0.01％至大约60％重量的去污表面活性剂；
(b)大约3％至大约60％重量的洗涤助洗剂；
(c)大约0.1％至大约20％重量的具有以下结构的阴离子改性的纤维素(AMC)：
Figure A9981639500031
式中n＝10至10000；R1、R2和R3的至少一个被选自羧基、磺酰基或膦酰基的阴离子改性的基团取代；和
(d)大约0.1％至大约20％重量的金属阳离子，其中所述AMC的阴离子改性的基团与所述金属阳离子的摩尔比为大约50∶1至大约1∶50。
6.权利要求5的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂选自阴离子、阳离子、两性、非离子及其混合物；以及所述洗涤助洗剂选自焦磷酸盐、正磷酸盐、三聚磷酸盐、高级磷酸盐、碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属硅酸盐、硅铝酸盐、多元羧酸盐及其混合物。
7.权利要求5的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述AMC选自醚改性的羧甲基纤维素、醚改性的羧乙基纤维素、醚改性的羧甲基乙基纤维素、酯改性的羧甲基纤维素、酯改性的羧乙基纤维素、酯改性的羧甲基乙基纤维素、酰氨基改性的羧甲基纤维素、氨基改性的羧乙基纤维素、酰氨基改性的羧甲基乙基纤维素及其混合物；所述金属阳离子选自碱金属离子、碱土金属离子、铝及其混合物。
8.权利要求5的洗衣用洗涤剂组合物，所述组合物还含有选自蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合物的酶。
9.权利要求5的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述金属阳离子为镁离子或钙离子，所述阴离子改性的纤维素选自醚改性的羧甲基纤维素、醚改性的羧乙基纤维素、醚改性的羧甲基乙基纤维素、酯改性的羧甲基纤维素、酯改性的羧乙基纤维素、酯改性的羧甲基乙基纤维素、酰氨基改性的羧甲基纤维素、氨基改性的羧乙基纤维素、酰氨基改性的羧甲基乙基纤维素及其混合物。
10.权利要求8的洗衣用洗涤剂组合物，所述组合物还含有选自过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化氢合物(peroxyhydrate)、过氧化物、过硫酸盐及其混合物的漂白剂。
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