CN1083003C - 含有与羊毛相容性的高碱性蛋白酶的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有与羊毛相容性的高碱性蛋白酶的洗涤剂组合物，该蛋白酶按照BPN′位次编排在96-110和123-135区域处各有至少一处突变。该洗涤剂组合物优选基本无漂白剂，并含有所谓的染料转移抑制技术内容。

Description

含有与羊毛相容性的高碱性蛋白酶的洗涤剂组合物
                     本发明领域
本发明涉及基本无漂白剂的洗涤剂组合物，其包含与缓慢芽孢杆菌蛋白酶的氨基酸序列高同系现象的高碱性蛋白酶的变种。所说的变种在96-110和123-135区域中各有至少一处突变(BPN′-位次编排)，即在所谓的“S1-S4结合底物区”的两个位置处有至少一处突变(Int.symposium on subtilisin enzymes，Hamburg，Germany，1992年9月24-25日；R.J.Siezen)。
更具体地说，本发明涉及用于处理织物，尤其是洗涤有色织物并且显示对羊毛和/或丝织物高护理性的洗涤剂组合物，其包含所说的突变蛋白酶，此外还包含聚合的染料转移抑制剂。
                      本发明背景
酶是非常重要的一类天然存在的蛋白质。每类酶催化不同种类的化学反应。已知为蛋白酶的一类酶，它们水解(将化合物分解成两个或更多个小化合物，在断开的化学键侧端上保留有水分子的H和OH部分)其它蛋白质的能力是公知的。通过将天然存在的蛋白酶和蛋白质工程得到的蛋白酶作为添加剂加入洗衣洗涤剂制品中，这种水解蛋白质的能力得到了利用。在衣物上的许多污渍和污垢是蛋白类的并且是水不溶性的。特性宽的蛋白酶通过将水不溶性的蛋白质水解成较小的水可溶性的片断可基本上改善了对这类污渍的去除。
遗憾的是处于它们天然环境的这些蛋白质的效果当被用于相对的非天然洗涤环境中时常常不能平移。具体说，在酶的天然环境之外应用，蛋白酶的特性如热稳定性、pH稳定性、氧化稳定性和基质物的特性不一定是最佳的。另外，清洗/去污渍性能和织物护理性能，尤其是与羊毛/丝绸相容性不一定是最佳的。
认为特定类型的蛋白酶(例如解淀粉芽孢杆菌、缓慢芽孢杆菌、地衣形芽孢杆菌等的枯草溶菌素)，该蛋白酶的氨基酸序列决定了蛋白酶的性质，改变蛋白酶的氨基酸序列可不同程度地改变酶的性质，或甚至可使酶失活，这取决于在氨基酸序列中变化的位置、性质和/或数量。已采用了几种方法改变蛋白酶的氨基酸序列以试图改善它们的性质，目的是增强蛋白酶在洗涤环境中的清洗应用的效力。这些方法包括改变氨基酸序列以增强在不利条件下的热稳定性、解蛋白活性、氧化稳定性等。
除了在现有技术中描述的多种方法以外，还不断地需求用于清洗多种织物而不破坏织物性质的新的有效的蛋白酶变种。因此，本发明目的之一是提供具有极好的清洗/去污渍性能、对羊毛和/或丝绸有好的相容性的含高碱性蛋白酶、基本上无漂白剂的洗涤剂组合物。
                     本发明详述
适用于洗涤剂组合物中的高碱性蛋白酶与图1中所示的氨基酸序列有高的同系现象(至少70％)。该序列同于缓慢芽孢杆菌枯草溶菌素(BPN′位次编排)。一些商业可购的高碱性蛋白酶例如Savinase，Durazym，Maxacal，Maxapem，Opticlean等具有相同的氨基酸序列或几乎没有不同(多至2个氨基酸)。但当它们用于基本上无漂白剂的洗涤剂组合物中时，它们都缺少所需的与羊毛/丝绸的相容性，这在于它们表现出对这类织物严重的破坏性。
现意想不到地发现具有图1氨基酸序列(BPN′位次编排)、在其96-110和123-135区域中各有至少一处突变的这类高碱性蛋白酶的特定变种证实了对羊毛织物有好的相容性并保持了极好的洗涤性能。
因此，本发明提供了基本无漂白剂的包含具有图1氨基酸序列(BPN′位次编排)、在其96-110和123-135区域处各有至少一处突变的高碱性蛋白酶的洗涤剂组合物
蛋白酶可用已知和文献中描述的方法得到，例如通过在适宜的含有碳和氮源和无机盐的适宜营养介质中培育产生蛋白酶的菌株(例如缓慢芽孢杆菌)，然后回收所需的酶，或例如可通过使用重组DNA技术制得。
用于基本无漂白剂的洗涤剂组合物中并且对羊毛和/或丝绸织物表现出极好的相容性的本发明优选的蛋白酶是在V104处有突变，优选缬氨酸变为异亮氨酸(V104I)或变为酪氨酸(V104Y)，和在N123处有突变，优选天冬氨酸变为丝氨酸(N123S)，的蛋白酶。
此外，在所提到的区域中和/或之外的突变，例如在76，99，101，103，和/或222位置处的突变导致改善了本发明蛋白酶的稳定性和/或活性，并没有阻碍与织物的相容性。非限制的突变例子是N76D，S99D，S101R，S103A和M222S。
此外，含有以上蛋白酶的洗涤剂组合物还含有聚合的染料转移抑制剂，其选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯詀唑烷酮、聚乙烯咪唑或其混合物。
本发明组合物在20℃下测定的密度为550至950克/升组合物，优选600至900克/升组合物。
就组成而言，本发明“浓缩”型组合物由无机填料盐的数量得到最好的说明，无机填料盐是粉状洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐存在很大的量，一般为总组合物重量的17-35％。
在浓缩组合物中，填料盐存在的量不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过5％(重)。
例如在本发明组合物中的无机填料盐选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物。
优选的填料盐是硫酸钠。蛋白酶
适宜的高碱性蛋白酶是文献中公知的蛋白酶的变种，这些公知的蛋白酶如缓慢芽孢杆菌枯草溶菌素、枯草溶菌素309、B.alkalophilus枯草溶菌素、PB92枯草溶菌素，或具有至少70％同系的氨基酸序列。其它适宜的蛋白酶是与本文上述的蛋白酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的蛋白酶的变种。
本发明的蛋白酶在洗涤剂组合物中的存在量为0.001％-2％，优选0.001％-1％，较优选0.002％-0.5％(重)活性酶。
在本文中，枯草溶菌素被定义为由γ-阳性细菌或霉菌产生的丝氨酸蛋白酶。按另一种定义，枯草溶菌素是一种丝氨酸蛋白酶，其中在催化的三元组中的氨基酸残基的相对次序是Asp-His-Ser(BPN′位次编排的32，64和221位置)。
氨基酸
氨基酸的缩写用以下符号
A＝Ala＝丙氨酸
C＝Cys＝半胱氨酸
D＝Asp＝天冬氨酸
E＝Glu＝谷氨酸
F＝phe＝苯丙氨酸
G＝Gly＝甘氨酸
H＝His＝丝氨酸
I＝ILe ＝异亮氨酸
K＝Lys＝赖氨酸
L＝Leu＝亮氨酸
M＝Met＝蛋氨酸
N＝Asn＝天冬酰胺
P＝Pro＝脯氨酸
Q＝Gln＝谷氨酰胺
R＝Arg＝精氨酸
S＝Ser＝丝氨酸
T＝Thr＝苏氨酸
V＝Val＝缬氨酸
W＝Trp＝色氨酸
Y＝Tyr＝酪氨酸
B＝Asx＝Asp(D)或Asn(N)
Z＝Glx＝Glu(E)或G1n(Q)
X＝任意氨基酸
*＝删除或不存在氨基酸蛋白酶变种
蛋白酶变种或突变蛋白酶意思是改变母体基因的DNA核苷酸序列而得到的蛋白酶或其衍生物。当编码蛋白酶的DNA核苷酸序列被引入在适宜的宿主机体中的适宜的媒介中时可以表达和产生蛋白酶变种或突变蛋白酶。该宿主机体不必与产生母体基因的机体相同。氨基酸位次编排
本发明技术内容中，使用在枯草溶菌素中氨基酸残基位置的特定位次编排。通过将各种枯草溶菌素的氨基序列与枯草溶菌素BPN′定位，可能要给任意枯草溶菌素中的氨基酸残基位置配给数值，以对应于在枯草溶菌素BPN′中的类似氨基酸的一定数值(“BPN′位次编排”，参见例如国际专利申请WO 89/06279和WO 91/00345)。
在描述本发明制备或预期的各种蛋白酶变种时，为了引用方便采用以下名称：(原始氨基酸；位置；取代氨基酸)
例如，在104位置处用异亮氨酸代替缬氨酸被定义为V104I。
在本文提到的所有位置指的是上述BPN′编排位置。解蛋白活性
本发明内容中，解蛋白活性用Kilo NOVO蛋白酶单位(KNPU)表示。该活性是相对于标准酶(SAVINASETM)测定的，该测定是基于在标准条件下，即50℃，pH8.3，反应时间9分钟，测定时间3分钟下，解蛋白酶对二甲基酪蛋白(DMC)溶液的作用进行的。聚合的染料转移抑制剂
本发明洗涤剂组合物还包含0.001％-10％，优选0.01％-2％，较优选0.05％-1％(重)聚合的染料转移抑制剂。一般将所说的聚合的染料转移抑制剂掺入洗涤剂组合物中以抑制染料从有色织物上转移至其中被洗涤的织物上。有色织物洗涤下来的短效染料在有机会与洗涤中的其它物品接触之前，聚合的染料转移抑制剂有能力螯合或吸附这些短效的染料。尤其适宜的聚合的染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物。N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚乙烯詀唑烷酮和聚乙烯咪唑、或其混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物
适合使用聚胺N-氧化物聚合物含有具有以下结构式的单元：(I)
Figure C9519449500091
其中P是可聚合单元，R-N-O基团可与其连接，或者R-N-O基团是该可聚合单元的一部分，或这两者的组合。
A是 -O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、杂环或脂环基或其任意组合，N-O基团中的氮可以连结在R上或N-O基团中的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可用以下通式结构代表：
Figure C9519449500101
其中R1、R2和R3是脂族基、芳族基、杂环或脂环基、或其混合，X或/和Y或/和Z是0或1，其中N-O基团中的氮可以连结在其上或N-O基团中的氮构成这些基团的一部分。N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或连接到聚合骨架上，或这两者组合。
其中N-O基团构成可聚合单元一部分的适宜聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族基、芳族基、脂环或杂环基团。
该聚胺-N-氧化物中的一类包括其中N-O基团中的氮构成R-基团的一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是其中R为杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的那些。
该聚胺N-氧化物中的另一类包括N-O基团中的氮连接到R基团上的一组聚胺N-氧化物。
其它适宜的聚胺N-氧化物是聚胺氧化物，其中N-O基团连接到其可聚合的单元上。这些聚胺N-氧化物优选的类型是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能基团中的氮是该R基团的一部分。这些类型的例子是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物。
聚胺N-氧化物其它优选的类型是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能基团中的氮是连接在所说的R基团上。
这些类型的例子是其中R基可以是芳族基如苯基的聚胺氧化物。
可以使用任意聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料转移的性质。适宜聚合骨架的例子是乙烯类聚合物、聚亚烷基类、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。
本发明胺-N-氧化物聚合物一般具有胺与胺N-氧化物的比例为10∶1至1∶1,000,000。然而在聚氧化胺聚合物中的氧化胺基团的量可根据适宜的共聚合作用或适宜的N-氧化度而变化。优选胺与胺N-氧化物的比为2∶3至1∶1000000，较优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，其它单体类型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有pka＜10，优选pka＜7，较优选pka＜6。
可以得到几乎任意聚合度的聚氧化胺，该聚合度不是严格的，只要该物质具有需要的水溶解性和悬浮染料能力即可。
一般其平均分子量为500至1000,000，优选1,000至50,000，较优选2000至30000，最优选3,000至20,000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物
用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量为5000-1000,000，优选20,000-200,000。
用于本发明洗涤剂组合物的最优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，这里所说的聚合物具有平均分子量为5000-50,000，较优选8000-30,000，最优选10,000-20,000。
平均分子量范围是通过用在Barth H. G.和Mays J.W. ChemicalAnalysis 113卷“Modern Methods of Polymer Characterization”中描述的光散射法测定的。
最优选N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物具有平均分子量为5000至50,000；较优选8000至30,000；最优选10,000至20,000。
特征在于具有所说平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了极好的抑制染料转移的性质，而对其中所配制的洗涤剂组合物的清洗性能无不利影响。
本发明N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1至0.2，较优选0.8至0.3，最优选0.6至0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮
本发明洗涤剂组合物也可使用具有平均分子量为约2500至约400,000，优选约5,000至约200,000，较优选约5000至约50000，最优选约5000至约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适宜的聚乙烯吡咯烷酮在商业上可购自ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada，产品名称为PVP K-15(粘性分子量为10,000)。PVP K-30(平均分子量为40,000)，PVP K-60(平均分子量为160,000)，PVP K-90(平均分子量为360,000)。PVP K-15也可购自ISP Corporation。在商业上可由BASF Cooperation购得的其它适宜聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP12。聚乙烯吡咯烷酮是洗涤剂领域技术人员公知的；参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696。d)聚乙烯詀唑烷酮
本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯詀唑烷酮作为聚合的染料转移抑制剂。该聚乙烯詀唑烷酮具有平均分子量为约2500至约400,000，优选约5000至约200,000，较优选约5,000至约50,000，最优选约5000至约15,000。e)聚乙烯咪唑
本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯咪唑作为聚合的染料转移抑制剂。该聚乙烯咪唑具有平均分子量为约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，较优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。表面活性剂体系
本发明洗涤剂组合物包含基本上无漂白剂的表面活性剂体系，其中表面活性剂选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。根据本发明使用的优选的非烷基苯磺酸盐表面活性剂体系包含这里描述的作为表面活性剂的一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂。发现这些表面活性剂与本发明的聚合的染料转移抑制剂/蛋白酶混合物组合使用是特别有用的。
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷与烷基酚类的缩合物都可用作本发明的表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂，其中优选的是聚环氧乙烷的缩合物。这些化合物包括所带有的烷基中含有大约6至大约14个碳原子、优选的是含有大约8至14个碳原子，既可以是直链也可以是支链构型的烷基酚类与氧化烯的缩合产物。在一个优选的实施方案中，与每摩尔烷基酚对应存在的环氧乙烷的量，等于大约2至大约25摩尔，更优选的是大约3至大约15摩尔。市场上能买到的这种类型的非离子表面活性剂，包括IgepalTM CO-630，是GAF Corporation出售的；还有Triton TM X-45、X-114、X-100和X-102，都是Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常被称为烷基酚烷氧化物(例如烷基酚乙氧化物)。
伯和仲脂肪醇类与大约1至大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物，也适宜于用作本发明的非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链既可以是直链的也可以是带支链的，可以是伯醇或仲醇，并一般含有大约8至大约22个碳原子，优选的醇的缩合产物是其中的烷基含有大约8至大约20个碳原子，更优选的是烷基含有大约10至大约18个碳原子，并且每摩尔醇与大约2至大约10摩尔环氧乙烷缩合的产物。市场上可买到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15线型醇与9摩尔环氧乙烷缩合的产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷缩合的产物，并具有很狭窄的分子量分布)，两种商品均由Union CarbideCorporation出售；还有Shell Chemical Company出售的NeodolTM 45-9(C14-C15线型醇与9摩尔环氧乙烷缩合的产物)，Neodol TM23-6.5(C12-C13线型醇与6.5摩尔环氧乙烷缩合的产物)，NeodolTM45-7(C14-C15线型醇与7摩尔环氧乙烷缩合的产物)，NeodolTM45-4(C14-C15线型醇与4摩尔环氧乙烷缩合的产物)，以及Procter&GambleCompany出售的KyroTM EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷缩合的产物)。
也适宜于用作本发明的表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的有，于1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基多糖类化合物，其中含有大约6至大约30个碳原子，优选的是大约10至大约16个碳原子的憎水基团，以及一种多糖，例如多苷亲水基团，其中含有大约1.3至大约10，更优选的是大约1.3至大约3，最优选的是大约1.3至大约2.7个糖单位。可以使用任意一种含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖。半乳糖和半乳糖基部分来取代糖基部分(憎水基团任选可连接在2-、3-、4-等位置上，从而给出相对于葡萄糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。连接糖分子的化学键可以，例如，在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6位与另一个糖单元的一个位置之间。
优选的烷基多苷具有下列式子：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2可选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基以及它们的混合物，其中的烷基含有大约10至大约18个，更优选的是大约12至大约14个碳原子；n值为2或3，优选的值为2；t值为0至大约10，优选的值是0；X值为大约1.3至大约10，更优选的值为大约1.3至大约3，最优选的值为大约1.3至大约2.7。糖基最好是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，可先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或一种葡萄糖源进行反应以形成葡萄糖苷(在1位连接)。然后可把前一个糖基单位的2-、3-、4-和/或6-位，优选优先选在2-位，与另一个糖基单元的1位之间进行连接。
其它适用的非离子表面活性剂有环氧乙烷与憎水基的缩合产物，其中憎水基是通过环氧丙烷与丙二醇缩合所形成的，该产物也适合于用作本发明的非离子表面活性剂体系中的其它非离子表面活性剂。这些化合物中的憎水部分最好是具有大约1,500至大约1,800的分子量并且不溶于水。往这一憎水部分加上聚环氧乙烷部分，是倾向于增加总体分子的水溶解度，并且产物作为液体的特征也只能维持到聚环氧乙烷的含量达到缩合产物总重量的50％，这相当于与至多大约40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些市场上能买到的PluronicTM表面活性剂，它是由BASF出售的。
也适合于用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的，有环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物进行缩合所得到的产物。这些产物的憎水部分包括乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物，并且一般具有大约2,500至大约3,000的分子量，这一憎水部分与环氧乙烷进行缩合反应到这样的程度，即缩合产物中应含有大约40％至大约80％(重量)的聚环氧乙烷，并且具有大约5,000至大约11,000的分子量。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括一些市场上能买到的TetronicTM化合物，它们是由BASF出售的。
经优选的用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的，是烷基酚的聚环氧乙烷缩合物、伯和仲脂肪醇与大约1至大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖类以及它们的混合物。最优选的是含有3至15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧化物以及具有2至10个乙氧基的C8-C18优选平均C10醇乙氧化物，和它们的混合物。
最优选的非离子表面活性剂是具有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure C9519449500151
其中R1是H，或者R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，Z是含有至少有3个直接连接在链上的羟基的直链烃基的多羟基烃基，或它的经烷氧化的衍生物。优选的是，R1是甲基，R2是直链的C11-15烷基或烯基链诸如椰油烷基或它们的混合物，Z是由一种还原糖诸如葡萄糖、果糖、麦芽糖。乳糖等在还原氨化反应中所衍生的。
当被包含在这类供洗衣用的洗涤剂组合物中时，本发明的非离子表面活性剂体系可以在很宽的洗涤条件范围内起到改进这类洗衣用洗涤剂组合物的除油脂/油污斑渍的作用。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧化硫酸盐表面活性剂，这里是指具有式子为RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是一个含有一个C10-C24烷基部分的、未被取代的C10-C24烷基或羟基烷基，优选的是C12-C20烷基或羟基烷基，更优选的是C12-C18烷基或羟基烷基，A是一个乙氧基或丙氧基单元；m值大于零，典型的值在大约0.5至大约6之间，更优选的值为大约0.5至大约3之间；M是H或一个阳离子，它可以是，例如，一种金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧化硫酸盐和烷基丙氧化硫酸盐在此是所期望的。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子以及季铵盐阳离子诸如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子，以及那些由烷基胺诸如乙胺、二乙胺、三乙胺和它们的混合物所衍生的阳离子等。作为实例的表面活性剂有C12-C18烷基聚乙氧化物(1.0)硫酸盐(C12-C18 E(1.0))M、C12-C18烷基聚乙氧化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)、以及C12-C18烷基聚乙氧化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中的M可方便地选自钠和钾。
所使用的合适的阴离子表面活性剂有烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“The Journal of the American Oil Chemists Society”，52(1975)，第323-329页的方法，把C8-C20羧酸的线型酯用气态SO3进行磺化所得的产物。合适的原料包括天然的油脂物质如从牛脂、棕榈油等所衍生的物质。
经优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂，特别是供洗衣用的洗涤剂使用的，包括具有下列结构式的烷基磺酸酯盐表面活性剂：其中的R3是一个C8-C20烃基，优选的是一种烷基，或它们的结合；R4是一个C1-C6烃基，优选的是一种烷基，或它们的结合；M是一个阳离子，它与烷基酯磺酸根形成一种水溶性的盐。合适的形成盐的阳离子包括金属诸如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子，诸如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。优选的是，R3是一个C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐。其中的R3是C10-C16烷基。
其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，这里是指具有式子为ROSO3M的水溶性盐或酸，其中的R最好是一个C10-C24烃基，优选的是一个含有C10-C20烷基组分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基；M是H或一个阳离子，例如，一种碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代的铵阳离子(例如甲基-、二甲基-、和三甲基铵阳离子和季铵盐阳离子诸如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子以及由烷基胺诸如乙胺、二乙胺、三乙胺以及它们的混合物所衍生的季铵盐阳离子等)。典型地，对于较低的洗涤温度(例如低大约50℃)，优选的烷基链为C12-C16，而对于较高的洗涤温度(例如高于大约50℃)则优选的烷基链为C16-C18。
其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可被包括在本发明的洗衣用的洗涤剂组合物中。这些包括皂的盐(包括，例如，钠、钾、铵和取代的铵盐诸如一、二和三乙醇胺的盐)、C8-C22伯或仲烷磺酸盐、C8-C24烯磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物而制得的磺化多羧酸，例如，在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的方法，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有最多10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酸酰基甘油磺酸盐、脂肪酸油酰甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基膦酸盐、羟乙磺酸盐诸如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基氨基乙磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺酸基琥珀酸盐、磺酰基琥珀酸盐单酯(特别是饱和及不饱和的C12-C18单酯)以及磺酰基琥珀酸二酯(特别是饱和及不饱和的C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐诸如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸化的化合物在下面叙述)、支链的伯烷基硫酸盐、以及烷基聚乙氧基羧酸盐诸如那些具有式子为RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的盐，其中R为C8-C22烷基，k值为0至10的整数，M是可溶性的形成盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，诸如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由其中衍生的树脂酸和氢化树脂酸。
进一步的实施例被描述于“Surface Active Agents and Detergents”(第I和第II卷，由Schwartz、Perry及Berch编著)一书中。许多这类表面活性剂一般也已在1975年12月30日授予给Laughlin等人的美国专利3,929,678中的第23栏第58行至第29栏第23行中被公开(在此引入作为参考)。
当含有它们时，本发明的洗衣用洗涤剂组合物中典型地含有大约1％至大约40％，优选地是大约3％至大约20％(重量)的这类阴离子表面活性剂。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物也可含有阳离子型、两性的、两性离子的和半极性的表面活性剂，以及除已经在这里描述过的以外的其它非离子和/或阴离子表面活性剂。优选的阳离子表面活性剂体系包括非离子和两性离子表面活性剂。
适宜于在本发明的洗衣用洗涤剂组合物中使用的阳离子洗涤剂用表面活性剂是那些含有一个长链烃基的表面活性剂。这类阳离子表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂，诸如烷基二甲基卤化铵以及那些具有下式的表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是一个在其烷基链中含有大约8至大约18个碳原子的烷基或烷基苄基；每个R3是选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2-CH2-CH2-这些基团或它们的混合物；当y值不是零时，每个R4是选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、通过连接两个R4基团形成的苄基环状结构、-CH2-CHOH-CHOH-COR6CHOHCH2OH、其中的R6是任何一种分子量小于大约1,000的己糖或己糖聚合物等基团以及氢；R5是和R4相同的基团，或者是一个烷基链，其中R2和R5的总碳原子数不应超过18个；每个y值可从0至大约10，并且y值的总和为0至大约15；X是任何一种适当的阴离子。
用于本发明组合物中的经高度优选的阳离子表面活性剂是具有下式的水溶液季铵盐化合物：
R1R2R3R4N-X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4可各自独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基以及-(C2H4O)xH基，其中的x值可从2至5，X是一个阴离子。R2、R3、R4中不能有多于一个是苄基。
经优选的R1烷基的链长是C12-C15，特别是其中烷基是由椰油或棕榈仁油衍生的烷基链长的混合物，或者是通过烯烃或OXO醇合成而衍生的烷基。经优选的R2、R3和R4基团是甲基和羟基乙基，并且阴离子X可选自卤化物、甲基硫酸根、醋酸根和磷酸根离子。
本发明使用的具有上式(i)的合适的季铵盐化合物的实例有：
椰油烷基三甲基铵氯化物或溴化物；
椰油烷基甲基二烃乙基铵氯化物或溴化物；
癸基三乙基氯化铵；
癸基二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物；
C12-15二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物；
椰油烷基二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物；
肉豆蔻基三甲基铵甲基硫酸盐
月桂基二甲基苄基铵氯化物或溴化物；
月桂基二甲基(氧乙烯)4铵氯化物或溴化物；胆碱酯(即具有上述式(i)的化合物，其中的R1是
Figure C9519449500181
烷基，并且R2R3R4是甲基)。
二烷基咪唑啉[具有式(i)的化合物]。
在这里有用的其它阳离子表面活性剂也已在1980年10月14日发布的Cambre的美国专利4,228,044中被描述过。
当包含它们时，本发明的洗衣洗涤剂组合物中典型地含有0％至大约25％、优选地是大约3％至大约15％(重量)的这类阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适宜于用在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者杂环仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中的脂肪基可以是直链或带支链的。脂肪取代基之一含有至少8个碳原子，典型地是大约8至大约18个碳原子，并且至少有一个含有一个阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。可参看1975年12月30日发布的授给Laughlin等人的美国专利No.3,929,678中第19栏，第18-35行有关两性表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明的洗衣洗涤剂组合物中典型地含有大约0％至15％，优选地是大约1％至大约10％(重量)的这类两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适宜于用在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲和叔胺的衍生物，杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵盐、季叇盐或叔锍盐化合物的衍生物。可参看1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利No.3,929,678中第19栏，第38行至第22栏第48行有关两性离子表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明的洗衣洗涤剂组合物中典型地含有0％至大约15％，优选地是大约1％至10％(重量)的这类两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特别的一类非离子表面活性剂，它包括水溶性的胺氧化物，其中包含一个大约10至大约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有大约1至大约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分；水溶性的氧化膦，其中包含一个大约10至大约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有大约1至大约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分；以及水溶性的亚砜类，其中包含一个大约10至大约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有1至大约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的胺氧化物表面活性剂：
Figure C9519449500201
其中R3是一个含有大约8至大约22个碳原子的烷基、羟基烷基、或烷基苯基或它们的混合物；R4是一个含有大约2至大约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x值为0至大约3；并且每个R5是一个含有大约1至大约3个碳原子的烷基或羟基烷基，或是一个含有大约1至大约3个环氧乙烷单位的聚环氧乙烷基。R5基团可以彼此连接，例如通过氧或氮原子，而形成一个环状结构。
这些胺氧化物表面活性剂特别包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧乙基二羟基乙基胺氧化物。
当包含它们时，本发明的洗衣洗涤剂组合物中典型地含有0％至大约15％，优选地是大约1％至10％(重量)的这类半极性非离子表面活性剂。
本发明还进一步提供一种洗衣洗涤剂组合物中，它含有至少1％(重量)，优选地是大约3％至大约65％，更优选地是大约10％至大约25％(重量)的总表面活性剂。任选的洗涤剂组分：
本发明优选的洗涤剂组合物可进一步包含给织物提供护理益处的酶。所说的酶包括选自纤维素酶、过氧化物或其混合物。
可用于本发明中的纤维素酶既包括细菌的也包括霉菌的纤维素酶。优选地，它们应具有的最佳pH值范围在5至9.5之间。合适的纤维素酶已在Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中被公开，其中公开的霉菌纤维素酶是由Humicola insolens产生的。合适的纤维素酶也在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中被公开。
这类纤维素酶的实例有由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)菌株，特别是Humicola菌株DSM1800所产生的纤维素酶。
其它合适的纤维素酶有来源于Humicola Insulens、分子量为大约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸的纤维素酶。这种纤维素酶已在1993年3月19日申请的待审的欧洲专利申请书No.93200811.3中被描述过。特别合适的纤维素酶是具有护理颜色方面益处的纤维素酶。这种纤维素酶的实例有1991年11月6日Carezyme(Novo)申请的欧洲专利申请书No.91202879.2中所描述的纤维素酶。
过氧化物酶要和氧源、例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合在一起使用。它们被用于“漂白溶液”，即防止由底物除去的颜料或染料在洗涤操作过程中转移到在洗涤溶液中的其它底物上去。过氧化物酶在本专业是已知的，并包括，例如，辣根过氧化酶、木素酶以及卤素过氧化物酶诸如氯-和溴-过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物已在，例如，  PCT International Application WO 89/099813以及1991年11月6日提交的欧洲专利申请EP.No.91202882.6中被公开。
通常将所说的纤维素酶和/或过氧化物酶以为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％活性酶量掺入到洗涤剂组合物中。
可包括在本发明洗涤剂组合物中的其它优选酶包括脂肪酶。在洗涤剂中使用的合适的脂肪酶包括那些由Pseudomonas群的微生物所产生的酶，诸如在英国专利1,372,034中公开的Pseudomonas stutzeri ATCC19.154。合适的脂肪酶包括那些与脂肪酶的抗体显示出阳性免疫交叉反应的、由微生物Pseudomonas Fluorescent IAM 1057产生的脂肪酶，这种脂肪酶可从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan买到，其商品名称为脂肪酶P“Amano”，下文就称之为“Amano-P”。特别适合的脂肪酶是例如M1 LipaseR(Gist-Brocades)和LipolaseR(Novo)的脂肪酶，已发现当它们与本发明组合物结合使用时是非常有效的。
通常将脂肪酶以为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％活性酶量掺入到洗涤剂组合物中。
可包括的其它洗涤剂组分是去污酶，其可包括在用于多种目的的洗涤剂制品中。
可包括用于去除基于碳水化合物污渍的淀粉酶，例如TermamylR(Novo Nordisk)。
也可以包括其它类型的酶，例如氧化酶、还原酶、果胶酶。它们可以具有任何适宜的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。
通常将该酶以为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％活性酶量掺入洗涤剂组合物中。可以加入的其它合适的洗涤剂组分有酶氧化清除剂，它已在1992年1月31日提交的待审的欧洲专利申请N 92870018.6中被描述过。这类酶氧化清除剂的实例有乙氧化的四亚乙基多胺。
特别优选的洗涤剂组分是具有还能提供护理颜色益处这种技术内容的混合物。这些技术内容的实例是用于保持颜色的金属催化剂。这类金属催化剂被描述在待审的欧洲专利申请No.92870181.2中。
能被包括在本发明的洗涤剂组合物中的其它任选的组分还包括漂白剂。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂(取决于所选择的漂白剂)，一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时，它在洗涤剂组合物中的含量典型地是大约1％至大约10％，具有为洗涤剂组合物的1％AvO2最大值。其是按基本无漂白剂的本发明洗涤剂组合物定义的。一般，在非液体制品，例如粒状洗涤剂中，漂白化合物是任选的组分。
本发明所用的漂白剂组分可以是任何一种用于洗涤剂组合物中的漂白剂，包括氧漂白剂和本专业中已知的其它漂白剂。
适用于本发明的漂白剂可以是一种活化的或非活化的漂白剂。
一类可使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和它的盐。这类漂白剂的合适的实例包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间-氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这类漂白剂已在美国专利4,483,781、美国专利申请740,446、欧洲专利申请0,133,354和美国专利4,412,934中被公开，高度优选的漂白剂也包括6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸，它被描述于美国专利4,634,551中。
另外一类可以使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括，例如，三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸的钠盐和钾盐以及N-氯和N-溴烷磺酰胺。这类材料通常加入的量是最终产物的0.5-10％(重量)，优选的是1-5％(重量)。
过氧化氢释放剂可以和漂白活化剂诸如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，被描述于US 4,412,934)、3，5，-三甲基己醇氧苯磺酸盐(ISONOBS，被描述于EP 120,591)或五乙酰基葡萄糖(PAG)等结合起来使用，后者被预先水解而形成过酸作为活性的漂白物种，从而导致改进的漂白效果。酰化的柠檬酸酯诸如在待审的欧洲专利申请No.91870207.7中所公开的那些，也是合适的活化剂。
过氧化氢也可通过一种酶体系来提供(即酶和一种相应的底物)，酶体系在洗涤和/或漂洗的开始或过程中能够产生过氧化氢。这类酶体系已在1991年10月9日发布的EP专利申请91202655.6中被公开。
其它适用于本发明的过氧漂白剂包括有机过氧酸诸如过羧酸。
除氧漂白剂以外的漂白剂在本专业中也是已知的，并且可在此处应用。一种类型特别令人感兴趣的非氧漂白剂包括光活化的漂白剂诸如磺化的酞菁锌和/或酞菁铝。这些物质在洗涤过程中能沉积在底物上。在氧存在的条件下，当被光照射、诸如把衣服悬挂在室外干燥时被太阳照射，磺酸的酞菁锌即被活化，结果底物即被漂白。经优选的酞菁锌以及光活化的漂白方法被描述于美国专利4,033,718。典型地，洗涤剂组合物中可含有大约0.025％至大约1.25％(重量)的磺化的酞菁锌。
本发明的组合物还可进一步包含一种助洗剂体系。任何通常使用的助洗剂体系在这里使用都是合适的，包括铝硅酸盐材料、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸、以及诸如乙二胺四醋酸盐、金属离子螯合剂如氨基聚磷酸盐、特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸这样的材料。虽然由于明显的环保方面的理由磷酸盐助洗剂具有较小优选性，但在此也是可以使用的。
合适的助洗剂可以是一种无机离子交换材料，通常是一种无机的水合铝硅酸盐材料，更具体地说是一种水合的合成沸石诸如水合的沸石A、X、B，HS或MAP。
其它合适的无机助洗剂材料是层状的硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst生产)。SKS-6是一种结晶状的、由硅酸钠(Na2Si2O5)所组成的层状硅酸盐。
合适的含有一个羧基的聚羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸及它们的醚衍生物，如已在比利时专利Nos.831,368、821,369和821,370中已经公开的那些。含有两个羟基的聚羧酸盐包括丁二酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二醋酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐以及醚羧酸盐，如在德国专利2,446,686和2,446,687以及美国专利No.3,935,257中所描述的那些，以及比利时专利No.840,623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的聚羧酸盐具体包括英国专利No.1,379,241中描述过的水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐、柠康酸盐以及丁二酸盐衍生物诸如羧甲氧基丁二酸盐等；荷兰专利申请7205873中描述过的乳酰氧丁二酸盐，以及氧聚羧酸盐材料诸如英国专利No.1,387,447中描述过的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的聚羧酸盐包括英国专利No.1,261,829中公开的氧二丁二酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺酸取代基的聚羧酸盐包括英国专利Nos.1,398,421和1,398,422及美国专利No.3,936,448中公开的磺酸基丁二酸盐衍生物；英国专利No.1,082,179描述过的磺化的热解柠檬酸盐；而含有膦酸(phosphone)取代基的聚羧酸盐则已在英国专利No.1,439,000中被公开。
脂环和杂环的聚羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺、顺、顺四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐、以及多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族聚羧酸盐包括英国专利No.1,425,343中公开的蜜石酸、1，2，4，5-苯四酸以及邻苯二甲酸的衍生物。
在上面这些化合物中，经优选的聚羧酸盐是每个分子中含有至多三个羧基的羟基聚羧酸盐，更具体地说是柠檬酸盐。
用于本发明的经优选的助洗剂体系包括一种不溶于水的铝硅酸盐助洗剂诸如沸石A或一种层状的硅酸盐(SKS/6)，和一种可溶于水的羧酸盐螯合剂诸如柠檬酸所组成的混合物。
在按照本发明的洗涤剂组合物中，一种被包括的适用的螯合剂是乙二胺-N，N′-二丁二酸(EDDS)或它的碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐，或它们的混合物。经优选的EDDS化合物是游离酸的形式以及它的钠盐或镁盐。这类经优选的EDDS钠盐的实例包括Na2EDDS和Na4EDDS。这类经优选的EDDS镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。在按照本发明的组合物，所包括的最优选的是上述镁盐。
优选的助洗剂体系包括由一种不溶于水的铝硅酸盐助洗剂诸如沸石A以及一种水溶性的羧酸盐螯合剂诸如柠檬酸所组成的混合物。可构成用于颗粒型组合物中助洗剂体系的一部分的其它助洗剂材料包括无机材料，诸如碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐以及有机材料，诸如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐以及氨基聚羧酸盐。
别的合适的水溶性有机盐有均聚或共聚的羧酸及它们的盐，其中的聚羧酸部分至少含有两个彼此被不多于两个碳原子分开的羧基。
这种类型的聚合物已在GB-A-1,596,756中被公开。这类盐的实例有分子量为2000～5000聚丙烯酸盐以及它们与马来酸酐的共聚物，诸如具有分子量为20,000至70,000，特别是大约40,000的这类共聚物。
包含在洗涤剂中的助洗剂盐类的含量一般是组合物重量的10％至80％，优选地是20％至70％，最常用的是30％至60％(重量)。
另一种供选择的组分是抑泡剂，具体实施例有聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷一般可用烷基化的聚硅醚材料来代表，而二氧化硅一般是以细粉的形式使用，具体实例有二氧化硅气态凝胶和干凝胶以及各种类型的疏水性二氧化硅。这些材料可以微粒的形式被掺入，在微粒中抑泡剂可有益地释出，从而掺入到水溶性的或可在水中被分散的、基本上是非表面活性的洗涤剂不透性的载体中。另一种方法是把抑泡剂溶解或分散到一种液体载体中，并通过喷雾施用到一种或多种其它组分上。
一种经优选的聚硅氧烷泡沫控制剂已在Bartollota等人的美国专利3,933,672中被公开。另一种特别有用的抑泡剂是自乳化聚硅氧烷抑泡剂，已在1977年4月28日发行的德国专利申请DTOS 2,646,126中被描述过，这类化合物的一个实例是DC-544，可从Dow Corning公司买到，它是一种硅氧烷-乙二醇共聚物。特优选的泡沫控制剂是含有硅氧烷油和2-烷基-烷醇的混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-烷醇有2-丁基-辛醇，它的商品名称为Isofol 12 R，可从市场上买到。
这类抑泡剂体系已在1992年11月10日提交的待审的欧洲专利申请N 92870174.7中被描述过。
特别优选的硅氧烷泡沫控制剂已在待审的欧洲专利申请N92201649.8中被描述过。所说的组合物中可含有一种聚硅氧烷/二氧化硅混合物，并与烘制的无孔隙二氧化硅诸如AerosilR结合在一起使用。
上述抑泡剂通常使用的浓度为组合物重量的0.001％至2％，优选地是0.01％至1％(重量)。
在洗涤剂组合物中还可使用别的组分，诸如污垢悬浮剂、污垢解脱剂、荧光增白剂、研磨剂、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包封或非包封的香料。
特别适合的包封材料是水溶性的胶囊，其是例如在GB 1,464,616中描述的由多糖化物和多羟基化合物的基质组成的。
其它适宜的水溶性包封材料包括如在U.S.3,455,838中描述的从取代的二羧酸未胶化的淀粉酸酯得到的糊精。这些酸酯糊精优选从例如含蜡玉米、含蜡高粱、西谷米、木薯淀粉、马铃薯这类淀粉来制备。所说的包封材料的适宜例子包括由National Starch生产的N-Lok。这种N-Lok包封材料是由改性的玉米淀粉和葡萄糖组成。这种淀粉是通过加上单官能取代基例如辛烯基琥珀酸酐而被改性的。
可加入本发明组合物中的其它适宜洗涤剂组分包括柔软织物的粘土类，例如在欧洲专利申请No.522,206中描述的那些粘土。
在这里适用的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素以及均聚或共聚的聚羧酸或它们的盐。这种类型的聚合物包括前面作为助洗剂叙述过的聚丙烯酸酯和马来酸酐-丙烯酸共聚物，以及马来酸酐和乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中马来酸酐应在共聚物中占有至少20％(摩尔)。这些材料在组合物中的用量通常为0.5％至10％(重量)，更优选的是0.75％至8％(重量)，最优选的是1％至6％(重量)。
优选的荧光增白剂在性质上是阴离子型的，它的实例有4，4′-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2′-二磺酸二钠盐、4，4′-双-(2-吗啉基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2′-二磺酸二钠盐、4，4′-双-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2′-二磺酸二钠盐、4′，4″-双-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸单钠盐、4，4′-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二钠盐、4，4′-双-(4-苯基-2，1，3三唑-2-基)芪-2，2′-二磺酸二钠盐、4，4′-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二钠盐以及2-(芪基-4″-萘并-1′，2′∶4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸钠。
其它有用的聚合材料有聚乙二醇，优选的是那些分子量为1,000～10,000，更优选的是2,000～8,000，最优选的是大约4,000的聚乙二醇。这些材料使用的量为0.2％至5％，更好是0.25％至2.5％(重量)。这些聚合物和前面叙述的均聚或共聚的聚羧酸盐，在过渡金属杂质存在的条件下对于改进白度的维持、织物上灰尘沉积、对粘土、蛋白质的和可氧化的污垢的洗涤性能等方面等方面都是有价值的。
用于本发明组合物中的污垢解脱剂通常是具有不同排列方式的对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单位的共聚物或三元共聚物。这类聚合物的实例已在共同转让的美国专利Nos.4116885和4711730以及欧洲公开专利申请No.0272033中被公开。按照EP-A-0272033，一种具体的经优选的聚合物具有下式：
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]
T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(PCOC6H4CO)。
经改性的聚酯，例如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯所组成，也是非常有用的。目的是获得一种两端都带有磺基苯甲酸酯基的聚合物。这里的上下文中“主要”是指大部分所说的共聚物都带有磺基苯甲酸酯基为端基。不过，有些共聚物没有完全带上这一种端基，因此它们的端基是由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯所组成，即这类物种中“次要”的部分。
这里选择的聚酯含有大约46％(重量)的对苯二甲酸二甲酯，大约16％(重量)的1，2-丙二醇，大约10％(重量)的乙二醇，大约13％(重量)的磺基苯甲酸二甲酯以及大约15％(重量)的磺基间苯二甲酸，其分子量为大约3,000。这种聚酯以及它们的制备方法已在EPA 311342中被详尽地描述过。
本发明也涉及一种抑制溶解的或悬浮的染料从一种织物转移到另一种织物上去的方法，这种转移在涉及有色织物的洗涤操作过程中常会遇到。
这种方法包括将织物与前面所叙述的洗涤溶液进行接触。
本发明的方法可以在洗涤操作的进程中方便地实施。洗涤操作是在5℃至95℃实施，尤其是20至60℃，但聚合物在高至95℃或更高的温度下仍是有效的，处理溶液的pH优选是由7至11，特别是由7.5至10.5。
本发明的方法和组合物也适用于洗涤剂添加剂产品。
这类添加剂产品是被用来补充或增进通常的洗涤剂组合物的性能。
本发明的洗涤剂组合物包括被用来洗涤底物，诸如织物、纤维、硬表面、皮肤等的组合物，例如硬表面洗涤组合物(带有或不带研磨剂)、洗衣洗涤剂组合物、自动和非自动的洗碟用组合物。
下面的实例意在举例说明本发明的组合物，但不是用来限制或定义本发明的范围，所说的范围应按照随后的权利要求来决定。实施例I
                   对羊毛的损坏性
         (耐洗牢度试验仪试验/40℃/Benetton织物：
                78％羊毛/22％马海毛)
pH 10.5
洗涤剂组合物A和B无蛋白酶 0
带有母体酶(1)                       1x(2)     5
带有变种酶
·V1 04Y                           1x     4.5
·N76D                             1x1/2x     43.5
·N76D/V104I                       1/2x     3
·N76D/N123S                       1/2x     4
·N76D/V104I/N123S                 1/2x     2
·N76D/S103A/V104I/N123S           1/2x     2
·K27R/V104Y/N123S/T274A           1x1/2x     1.50.5
  评定：0＝无损伤1＝几乎没有检测定的损伤2＝轻度损伤3＝明显强的损伤4＝高度损伤5＝断裂(*)在实施例II中给出的洗涤剂组合物A和B；(1)在序列ID No：1中给出的氨基酸序列；(2)1x＝16mg活性酶蛋白质/100g洗涤剂组合物；
以上结果清楚表明，通常市售的碱性蛋白酶对蛋白性的织物如羊毛和/或丝绸有严重的损坏。关于将上述的突变体，即有特定活性的高碱性蛋白酶用于这类织物(会导致破坏)表明对所说的织物有改善的相容性。最终结果是：  1)能极好地清洗和去污渍；
2)与织物好的相容性。
实施例II
                   洗涤剂组合物
                 粒状织物清洗组合物
    组分   实施例号A                B
  直链烷基苯磺酸盐   11.4   10.70
  牛油烷基硫酸盐   1.80   2.40
  C14-15烷基硫酸盐   3.00   3.10
  C14-15醇7倍乙氧基化物   4.00   4.00
  牛油醇11倍乙氧基化物   1.80   1.80
  分散剂   0.07   0.1
  聚硅氧烷流体   0.80   0.80
  柠檬酸三钠   14.00   15.00
  柠檬酸   3.00   2.50
  沸石   32.50   32.10
  马来酸和丙烯酸共聚物   5.00   5.00
  二亚乙基三胺五亚甲基   1.00   0.20
  膦酸
  蛋白酶(活性蛋白质)   0.02   0.01
  脂肪酶(Lipolase 100T)   0.36   0.40
  淀粉酶(Termamyl 60T)   0.30   0.30
  硅酸纳   2.00   2.50
  硫酸纳   3.50   5.20
  聚乙烯吡咯烷酮   0.30   0.50
  过硼酸盐四水合物     -     1
苯酚磺酸盐     -    0.2
过氧化酶   - 0.1
微量组分 至100 至100
            液体织物清洗组合物
    组分   实施例号A           B
 C12-14链烯基琥珀酸     3.0     8.0
柠檬酸-水合物    10.0     15.0
 C12-15烷基硫酸钠     8.0     8.0
 C12-15醇2倍乙氧基化硫酸钠     -     3.0
 C12-15醇7倍乙氧基化物     -     8.0
 C12-15醇5倍乙氧基化物     8.0      -
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)     0.2      -
油酸     1.8      -
    乙醇     4.0     4.0
    丙二醇     2.0     2.0
蛋白酶(活性蛋白质)     0.02     0.02
聚乙烯吡咯烷酮     1.0     2.0
抑泡剂     0.15     0.15
 NaOH   至pH 7.5
水和微量组分  至100份
母体酶的氨基酸序列
(BPN′位次编排)序列ID No：1(i)序列特征：(A)长度：275个氨基酸(B)类型：氨基酸(C)结构：线型(ii)分子类型：蛋白质Ala  Gln  Ser  Val  Pro  Trp  Gly  Ile  Ser  Arg  Val  Gln1                   5                        10Ala  Pro  Ala  Ala  His  Asn  Arg  Gly  Leu  Thr  Gly  Ser
      15                       20Gly  Val  Lys  Val  Ala  Val  Leu  Asp  Thr  Gly  Ile  *25                       30                       35Ser  Thr  His  Pro  Asp  Leu  Asn  Ile  Arg  Gly  Gly  Ala
           40                       45Ser  Phe  Val  Pro  Gly  Glu  *    Pro  Ser  Thr  Gln  Asp
 50                       55                       60Gly  Asn  Gly  His  Gly  Thr  His  Val  Ala  Gly  Thr  Ile
                65                       70Ala  Ala  Leu  Asn  Asn  Ser  Ile  Gly  Val  Leu  Gly  Val
      75                       80Ala  Pro  Ser  Ala  Glu  Leu  Tyr  Ala  Val  Lys  Val  Leu85                       90                       95Gly  Ala  Ser  Gly  Ser  Gly  Sar  Val  Ser  Ser  Ile  Ala
           100                      105Gln  Gly  Leu  Glu  Trp  Ala  Gly  Asn  Asn  Gly  Met  His
 110                      115                      120Val  Ala  Asn  Leu  Ser  Leu  Gly  Ser  Pro  Ser  Pro  Ser
                125                      130Ala  Thr  Leu  Glu  Gln  Ala  Val  Asn  Ser  Ala  Thr  Ser
      135                      140Arg  Gly  Val  Leu  Val  Val  Ala  Ala  Ser  Gly  Asn  Ser145                      150                      155Gly  Ala  Gly  Ser  *     *   *    *    Ile  Ser  Tyr  Pro
           160                      165Ala  Arg  Tyr  Ala  Asn  Ala  Met  Ala  Val  Gly  Ala  Thr
 170                      175                      180Asp  Gln  Asn  Asn  Asn  Arg  Ala  Ser  Phe  Ser  Gln  Tyr
                185                      190Gly  Ala  Gly  Leu  Asp  Ile  Val  Ala  Pro  Gly  Val  Asn
      195                      200Val  Gln  Ser  Thr  Tyr  Pro  Gly  Ser  Thr  Tyr  Ala  Ser205                      210                      215Leu  Asn  Gly  Thr  Ser  Met  Ala  Thr  Pro  His  Val  Ala
           220                      225Gly  Ala  Ala  Ala  Leu  Val  Lys  Gln  Lys  Asn  Pro  Ser
 230                      235                      240Trp  Ser  Asn  Val  Gln  Ile  Arg  Asn  His  Leu  Lys  Asn
                245                      250Thr  Ala  Thr  Ser  Leu  Gly  Ser  Thr  Asn  Leu  Tyr  Gly
      255                      260Ser  Gly  Leu  Val  Asn  Ala  Glu  Ala  Ala  Thr  Arg265                      270                      275

Claims (17)

1.基本不含漂白剂的羊毛和织物洗涤剂组合物，含有
a)聚合的染料转移抑制剂；
b)高碱性蛋白酶的变种，该变种与序列DNo：1的氨基酸序
列有至少70％是同系的，不同之处在于在96-110和123
-135区域处各有至少一处突变；
c)  3重量％-  15重量％的阳离子表面活性剂；
d)    1重量％-  40重量％阴离子表面活性剂；和
e)非离子表面活性剂，为至少一种乙氧基化的醇。
2.根据权利要求1的羊毛和织物洗涤剂组合物，其中蛋白酶还有至少1处其他突变。
3.根据权利要求2的羊毛和织物洗涤剂组合物，其中所述至少1处其他突变位于选自27、76、99、101、103、222和274及其组合的位置。
4.根据权利要求3的羊毛和织物洗涤剂组合物，其中所述至少1处其他突变选自K27R、S99D、S101R、S103A、M222S、M222A、M222C、T274A及其组合。
5.根据权利要求1的羊毛和织物洗涤剂组合物，其中聚合的染料转移抑制剂选自聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯噁唑烷酮、聚乙烯咪唑或其混合物。
6.根据权利要求1的羊毛和织物洗涤剂组合物，其中还包含选自纤维素酶、过氧化酶或其混合物的酶。
7.根据权利要求1的羊毛和织物洗涤剂组合物，其中含有3重量％-20重量％的阴离子表面活性剂。
8.根据权利要求7的羊毛和织物洗涤剂组合物，其中组合物在20℃测量的密度为600-900克/升，组合物包括不超过5重量％的填料盐。
9.根据权利要求1的羊毛和织物洗涤剂组合物，其中阳离子表面活性剂选自：
a)烷基二甲基卤化胺；
b)水溶性季铵盐化合物；和
c)其混合物。
10.根据权利要求7的羊毛和织物洗涤剂组合物，还包含选自下列的表面活性剂：
a)两性表面活性剂，为组合物重量的1-10％；
b)两性离子表面活性剂，为组合物重量的1-10％；和
c)其混合物。
11.基本不含漂白剂的洗涤剂组合物，含有
a)聚合的染料转移抑制剂；
b)高碱性蛋白酶的变种，含有N76D、V104I或V104Y和N123S突变；
c)柔软织物的粘土；
d)阴离子荧光增白剂；
e)非离子表面活性剂，为至少一种乙氧基化的醇。
12.根据权利要求11的洗涤剂组合物，还含有1-40重量％的阴离子表面活性剂、3-15重量％的阳离子表面活性剂和不超过5重量％的填料盐，并且其中组合物在20℃测得的密度为600-900克/升。
13.根据权利要求12的洗涤剂组合物，还含有0.25-2.5重量％的分子量为2000-8000的聚乙二醇和0.001-2重量％的含硅氧烷油和2-烷基-烷醇的抑泡剂。
14.根据权利要求11的洗涤剂组合物，还包括螯合剂，选自乙二胺-N，N’-二琥珀酸的镁盐。
15.在洗涤时降低对羊毛和丝织物的损害的方法，包括用权利要求1的羊毛和织物洗涤剂洗涤所述织物。
16.根据权利要求15的方法，其中羊毛和织物洗涤剂还含有柔软织物的粘土和阴离子荧光增白剂。
17.根据权利要求15的方法，其中羊毛和织物洗涤剂还含有0.001-2重量％的抑泡剂，所述抑泡剂含有硅氧烷油和2-烷基-烷醇。
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