CN1195370A - 含有软骨素酶的清洗组合物 - Google Patents

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A·D·M·布鲁克
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Abstract

本发明涉及含有软骨素酶的清洗组合物如洗衣组合物。更具体地说,本发明涉及含有所说的软骨素酶的致密洗涤剂组合物、颗粒和液体组合物。

Description

含有软骨素酶的清洗组合物
                   发明领域
本发明涉及清洗组合物，它包括含有软骨素酶的洗衣组合物。
更具体地说，本发明涉及在组合物中含有所说酶的致密洗涤剂组合物、颗粒和液体洗涤剂组合物。
                   发明背景
用于洗涤或清洗方法，例如用于洗衣方法中的洗涤剂产品的性能由多个因素来判定，这些因素包括去除污垢的能力和在洗涤中防止污垢，或者物品上的污垢的瓦解产物再沉积的能力。
包括人体污垢如皮肤碎屑的一些污渍和基于皮脂的污渍常常难以有效地从脏的被洗物上去除。
被洗物可以是织物如衣领、袖子、内衣，但也可以是毛巾、被单或衣服。
硫酸软骨素B常见于皮肤中，它们是蛋白多糖，也称为蛋白质聚糖，其总MW为2×105至2×106。它们每分子中含有20-60个聚糖链。
已知软骨素酶具有降解硫酸软骨素中存在的复杂聚糖链的能力。在现有技术中软骨素酶被用于医药或医疗领域。商业上可购得的是由Sigma提供的软骨素酶ABC、AC、B和C类型。
日本专利申请JO4330280(Seikagaku)公开了一种具有良好的储存稳定性和适合用于医疗注射的稳定干燥的软骨素酶ABC。
EP576294(Seikagaku)公开了一种可结晶提纯的软骨素酶ABC，它被用于组合物中与血清清蛋白和动物胶一起治疗椎间盘位移。当它被用作药物时，它的活性明显地几乎不损失。
然而，软骨素酶ABC、AC、B和/或C用于清洗组合物中的益处没有被预见到。
                   发明概述
我们现已发现软骨素酶可有价值地掺入清洗组合物中，特别是以组合物重量的0.0001％至2％活性酶含量掺入。包含这样的酶能够提供去除污渍/污垢的益处。能够去除污垢/污渍，特别是去除人体污垢/污渍和/或基于皮脂的污渍。我们现在意想不到地发现：在清洗组合物中以上述含量应用软骨素酶对清洗性能有显著的促进。
本发明的目的是提供含有软骨素酶的清洗组合物，特别是提供增强从织物上去除人体污垢能力的含有所说酶的洗衣洗涤剂组合物。
                   发明详述
本发明清洗组合物的一个必要组分是软骨素酶。根据本发明，该酶是以组合物重量的0.0001％至2％，优选0.0005％至1.0％，更优选0.001％至0.2％活性酶含量掺入组合物中。
软骨素酶，这里的意思是能够降解(例如水解和/或改性)例如在硫酸软骨素中存在的复杂聚糖链的任何酶。
软骨素酶ABC、AC、B和C也分别被称为软骨素ABC、AC、B和C裂解酶，并分类为EC4.2.2.4、EC4.2.2.5、和EC4.2.2。
在本发明洗涤剂组合物中的最佳性能功效方面，可具体地设计作为本发明部分的天然存在的或者是通过遗传工程制备的软骨素酶变异体。例如，可以这样设计变异体使得该酶与这样的组合物中通常存在的组分的相容性增强。
另外，可以这样设计变异体使得酶变异体的最佳pH、漂白稳定性、催化活性等适合于特殊的洗涤剂应用。洗涤剂组分
本发明洗涤剂组合物还可含有附加的洗涤剂组分。这些附加组分的精确性质和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的清洗操作的类别。
本发明组合物例如可配制为手洗或洗衣机用洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于预处理带污渍织物的组合物、添加织物柔软剂的漂洗组合物和用于一般家庭硬表面清洗操作的组合物。
当配制成适合用于洗衣机洗涤方法中的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物这两种组分和附加的一种或多种洗涤剂组分，该洗涤剂组分最好选自有机聚合化合物、漂白剂、辅助酶、抑泡剂、分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂及腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有柔软剂，它作为附加的洗涤剂组分。
如果需要的话，本发明洗衣洗涤剂组合物的密度在20℃下测定的范围值为550-1000g/l，优选600-950g/l组合物。
本发明组合物的“致密”形式由密度和按组合物计的无机填料盐的量得以最好的反映；无机填料盐是粉状洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐以相当大的量存在，一般为总组合物重量的17-35％。
在致密组合物中，填料盐的含量不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。
无机填料盐，例如，在本发明组合物中的意思是选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物的物质。
优选的填料盐是硫酸钠。表面活性剂体系
本发明的洗涤剂组合物包含表面活性剂体系，其中的表面活性剂可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型和/或两性和/或两性离子型和/或半极性表面活性剂。
表面活性剂一般含量为0.1％至60％(重量)，更优选的掺入量为本发明洗衣组合物和加有织物柔软剂的漂洗组合物重量的1％至35％。
优选将表面活性剂配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，最优选这样配制表面活性剂使得其促进或至少不降低这些组合物中任何酶的稳定性。
根据本发明，优选使用的非烷基苯磺酸盐表面活性剂体系包含本文描述的作为表面活性剂的一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合产物都适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂，其中优选的是聚环氧乙烷的缩合物。这些化合物包括所带有的烷基含约6至约14个碳原子，优选约8至约14个碳原子并为直链或支链构型的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在优选的实施方案中，存在的环氧乙烷的量等于每摩尔烷基酚约2至约25摩尔，更优选约3至约15摩尔环氧乙烷。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102，它们都是由Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链既可以是直链的也可以是支链的，可以是伯醇或仲醇，并一般含有约8至约22个碳原子。优选的是每摩尔具有含约8至约20个碳原子、更优选约10至约18个碳原子的烷基的醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所说的缩合产物中存在每摩尔醇约2至约7摩尔环氧乙烷，最优选2至5摩尔环氧乙烷。商业上可购得的这样类型的非离子表面活性剂的例子包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，并具有窄的分子量分布)，两种均由Union CarbideCorporation出售；还有Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter&Gamble Company出售的KyroTM EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst出售的Genapol LA 050(C12-C14醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产物优选的HLB范围是8-11，最优选8-10。
还适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是在1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基聚糖，其具有含约6至约30个碳原子、优选约10至约16个碳原子的疏水基团和聚糖例如聚糖苷亲水基团，该亲水基团含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖单元。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖、半乳糖，和可用半乳糖基部分取代糖基部分(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到对应于葡萄糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以在例如前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位与另一个糖单元的一个位置之间。
优选的烷基聚糖苷具有下式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10至约18个碳原子，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡萄糖苷(在1位连接)。然后可将另一个糖基单元的1位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位，优选主要在2位之间进行连接。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明附加的非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选的分子量为约1500至约1800，并表现出水不溶解性。往该疏水部分上加成聚氧乙烯部分倾向于增加总体分子的水溶解性，并且产物的液体特征也只能维持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的约50％这一点处，这相当于与至多约40摩尔环氧乙烷缩合。这样类型化合物的实例包括一些商业上可购得的PluronicTM表面活性剂，它由BASF出售。
也适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物进行缩合的产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般具有约2500至约3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到这样的程度，即缩合产物含有约40％至约80％(重量)聚氧乙烯，并且具有约5000至约11000的分子量。这样类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
优选的用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是烷基酚的聚环氧乙烷缩合物、伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基聚糖和它们的混合物。最优选的是具有3至15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2至10个乙氧基的C8-C18(优选平均C10)醇乙氧基化物，和它们的混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure A9619461500071
其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直接连有至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或烯基例如椰子油烷基(coconut alkyl)或其混合物，Z是由还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中得到。
当被包含在这样的洗衣洗涤剂组合物中时，本发明非离子表面活性剂体系可在宽的洗涤条件范围内起到改善这样的洗衣洗涤剂组合物的除油脂/油性污渍的性能。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，这里是指式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-24烷基或具有C10-24烷基部分的羟烷基，优选C12-20烷基或羟烷基，更优选C12-18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明期望的。取代铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物衍生的阳离子等。表面活性剂的例子有C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M可方便地选自钠和钾。
适合使用的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“TheJournal of the American Oil Chemists Society”，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO3磺化的C8-C20羧酸的直链酯。适合的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。
特别适合于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其组合，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其组合，M是阳离子，它与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的成盐阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐其中R3是C10-C16烷基。
其它适合的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，它是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基或具有C10-C20烷基部分的羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(例如甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺及和其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，优选烷基链为C12-C16’而对较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，优选C16-C18烷基链。
其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过磺化柠檬酸碱土金属盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的那些，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有最多至10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和的和不饱和的C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基聚糖的硫酸盐例如烷基聚葡萄糖苷硫酸盐(下面描述的非离子性的非硫酸化的化合物)、支链的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的盐，其中R是C8至C22的烷基，k为1至10的整数，M是能形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。
其他例子描述在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch编著)书中。许多这样的表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。
当含有它们时，本发明洗衣洗涤剂组合物一般含有约1％至约40％，优选约3％至约20％(重量)这样的阴离子表面活性剂。
本发明洗衣洗涤剂组合物还可含有阳离子型、两性、两性离子和半极性表面活性剂，以及除了在这里已描述的那些之外的非离子型和/或阴离子型表面活性剂。
适合用于本发明洗衣洗涤剂组合物中的阳离子洗涤表面活性剂是那些具有一个长链烃基的表面活性剂。这样的阳离子型表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂例如烷基三甲基卤化胺，以及具有下式的那些表面活性剂：
[R2(OR3)y[R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基链中含有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物，以及氢(当y不为0时)；R5是同R4相同的基团，或者是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至约15；X是任何一种相容的阴离子。
高度优选的阳离子型表面活性剂是可用于本发明组合物中的水溶性季铵盐化合物，它具有下式：
R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4各自独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x值为2至5，X是阴离子。R2、R3、R4中不能有一个以上是苄基。
优选的R1烷基链长是C12-C15，特别是其中的烷基是由椰子油或棕榈仁油衍生的烷基链长的混合物，或者是通过烯烃增长(olefin build up)或OXO醇合成得到的烷基。
R2、R3和R4优选的基团是甲基和羟乙基，并且阴离子X可选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。用于本发明的具有式(i)的合适的季铵盐化合物的实例是：
椰子油烷基三甲基铵氯化物或溴化物；
椰子油烷基甲基二羟乙基铵氯化物或溴化物；
癸基三乙基铵氯化物；
癸基二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物；
C12-15二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物；
椰子油烷基二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物；
肉豆蔻基三甲基铵甲基硫酸盐；
月桂基二甲基苄基铵氯化物或溴化物；
Figure A9619461500111
烷基，和R2、R3、R4是甲基)；
二烷基咪唑啉[式(i)的化合物]。
本发明可用的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授予Cambre的美国专利4,228,044和欧洲专利申请EP000,224中。
当包含它们时，本发明洗衣洗涤剂组合物一般含有0.2％至约25％，优选约1％至约8％(重量)这样的阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者杂环仲或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，一般约8至约18个碳原子，并且至少有一个含有阴离子增溶于水的基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利3,929,678，第19栏18-35行有关两性表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明洗衣洗涤剂组合物一般含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％(重量)这样的两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵盐衍生物、季膦盐或叔锍盐化合物的衍生物。见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利3,929,678，第19栏38行至22栏48行有关两性离子表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明洗衣洗涤剂组合物一般含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％(重量)这样的两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特殊的一类非离子表面活性剂，它包括水溶性胺氧化物，它包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；水溶性膦氧化物，它包含一个约10至约18碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；和水溶性亚砜，它包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分。
半极性非离子洗涤表面活性剂包括具有下式的胺氧化物表面活性剂：其中R3是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基、或它们的混合物；R4是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x为0至约3；每个R5是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约1至约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基。R5基团可彼此连接，例如通过氧或氮原子连接形成环状结构。
这些氧化胺表面活性剂特别包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧乙基二羟乙基胺氧化物。
当包含它们时，本发明洗衣洗涤剂组合物一般含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％(重量)这样的半极性非离子表面活性剂。任选的洗涤剂组分
优选的本发明洗涤剂组合物还可以包含能提供清洗性能和/或织物护理益处的酶。所说的酶包括选自以下的那些酶：纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖-淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、果胶酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、malanase、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它们的混合物。
优选的组合形式是含有常规适用酶如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与根据本发明的软骨素酶结合的混合酶的清洗组合物。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，它公开了由Humicola insolens生产的霉菌纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
这样的纤维素酶的实例是由Humicola insolens(Humicola griseavar.thermoidea)菌株，特别是Humicola菌株DSM1800生产的纤维素酶。其它适合的纤维素酶是来源于Humicola insolens、分子量为约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸的纤维素酶。特别适合的纤维素酶是具有护理颜色益处的的纤维素酶。这样的纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的欧洲专利申请No.91202879.2(Novo)中描述的那些纤维素酶。
过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“漂白溶液”，即防止在洗涤过程中从被洗物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它被洗物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，包括例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO 89/099813中和1991年11月6日申请的欧洲专利申请No.91202882.6中。
所说的纤维素酶和/或过氧化物酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
优选的商业上可购得的蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(丹麦)生产的以商品名称Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些蛋白酶；由Gist-Brocades生产的以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的那些蛋白酶；由Genencor International出售的那些蛋白酶和由Solvay Enzymes生产的以商品名Opticlean和Optimase出售的那些蛋白酶。
还有在我们待审的申请案USSN 08/136,797中描述的蛋白酶也可包括在本发明洗涤剂组合物中。蛋白酶在本发明组合物中的掺入量可为组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
可包括在本发明洗涤剂组合物中的其它优选的酶包括脂肪酶。洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154生产的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。适合的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescent)IAM1057生产的与脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这样的脂肪酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。特别适合的脂肪酶是例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR(Novo)，已发现当它们与本发明组合物组合使用时是非常有效的。
还适合的酶是角质酶[EC 3.1.1.50]，它被认为是一种特殊的脂肪酶，称为不需要界面活化的脂肪酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶已被描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)中。
脂肪酶和/或角质酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
可掺入淀粉酶(α和/或β)用于去除基于碳水化合物的污渍。适合的淀粉酶是TermamylR(Novo Nordisk)、FungamylR和BANR(Novo Nordisk)。
上述的酶可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。
所述的酶在洗涤剂组合物中的掺入量一般为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
可加入的其它适合的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，它在1992年1月31日申请的未结案的欧洲专利申请92870018.6中有述。这样的酶氧化清除剂的实例是乙氧基化的四亚烷基聚胺。
特别优选的洗涤剂组分是与还能提供一种护理颜色益处的技术相组合。这些技术的实例是用于保持颜色的金属催化剂。这样的金属催化剂被描述在待审的欧洲专利申请No.92870181.2中。
可包括在本发明洗涤剂组合物中的另外任选的洗涤剂组分包括漂白剂，例如PB1、PB4和具有粒度400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂，和根据所选择的漂白剂，一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时，其一般以约1％至约25％的含量存在。一般，漂白化合物是非液体配方例如颗粒洗涤剂中的任选组分。
本发明所用的漂白剂组分可以是任何一种可用于洗涤剂组合物中的漂白剂，包括氧漂白剂和本技术领域中公知的其它漂白剂。
适用于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。
一类可使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和它的盐。这类漂白剂的适合例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这样的漂白剂公开在美国专利4483781，美国专利申请740446，欧洲专利申请0133354和美国专利4412934中。非常优选的漂白剂还包括如在美国专利4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
另一类可使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括例如三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸的钠和钾盐、以及N-氯和N-溴烷磺酰胺。这样的物质一般加入量为成品重量的0.5-10％，优选1-5％(重量)。
过氧化氢释放剂可以和漂白活化剂例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，被描述于US 4,412,934中)、3，5-三甲基己醇氧苯磺酸盐(ISONOBS，被描述于EP 120,591中)或五乙酰基葡萄糖(PAG)结合起来使用，这些漂白活化剂被过水解形成过酸作为活性的漂白物种，从而导致改善的漂白效果。此外，非常适合的是漂白活化剂C8(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐、C9(6-壬酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐和C10(6-酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐或它们的混合物。适合的活化剂还有酰化的柠檬酸酯，例如在待审的欧洲专利申请No.91870207.7中公开的那些。
用于本发明清洗组合物中的适用的漂白剂包括过氧酸，和包含漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系，描述于我们待审的申请USSN08/136,626中。
过氧化氢也可通过加入一种酶体系(即酶和相应的被酶作用物)来提供，该酶体系在洗涤和/或漂洗的开始或过徎中能够产生过氧化氢。这样的酶体系公开在1991年10月9日申请的EP专利申请91202655.6中。
除了氧漂白剂之外的漂白剂也是本领域公知的，并且可以用在本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的锌和/或铝酞菁。这些物质在洗涤过程中能沉积在被洗物上。在氧存在的条件下，当被光照射时，例如把衣服晾在室外在日光下干燥时，磺化的锌酞菁被活化，结果被洗物被漂白。优选的锌酞菁和光活化的漂白方法描述于美国专利4033718中。洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的磺化的锌酞菁。
本发明组合物还可包含助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系都适用于本发明，包括硅铝酸盐材料、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸、以及例如乙二胺四乙酸盐材料、金属离子螯合剂例如氨基聚膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。虽然由于明显的环境原因较不优选磷酸盐助洗剂，但本发明中也可使用磷酸盐助洗剂。
适合的助洗剂可以是无机离子交换材料，通常是无机水合的硅铝酸盐材料，尤其是水合的合成沸石例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一种适合的无机助洗剂材料是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na2Si2O5)构成的结晶层状硅酸盐。
适合的含有一个羧基的多羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸和它们的醚衍生物，如公开于比利时专利Nos.831,368、821,369和821,370中。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及描述于德国专利2,446,686和2,446,687和美国专利3,935,257中的醚羧酸盐，以及比利时专利840,623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括特别是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物例如描述于英国专利1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸盐、描述于荷兰专利申请7205873中的乳氧基琥珀酸盐，和氧多羧酸盐物质例如描述于英国专利No.1,387,447中的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利No.1,261,829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括公开于英国专利No 1,398,241和1,398,422和美国专利3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和英国专利No 1,082,179中描述的磺化的热解柠檬酸盐，含有膦取代基的多羧酸盐公开在英国专利No 1,439,000中。
脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括英国专利No.1,425,343中公开的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和邻苯二甲酸的衍生物。
以上这些化合物中，优选的多羧酸盐是每个分子中含有最多三个羧基的羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中的优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。
包括在本发明洗涤剂组合物中的适合的螯合剂是乙二胺-N，N’-二琥珀酸EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐、或它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸的形式和它的钠或镁盐。这样的优选的EDDS钠盐的例子包括Na2EDDS和Na4EDDS。这样的优选的EDDS镁盐包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐最优选包括在本发明的组合物中。
优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂例如沸石A与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。
可构成用于颗粒组合物中的部分助洗剂体系的其它助洗剂材料包括无机材料例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机材料例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它适合的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或它们的盐，其中聚羧酸包含至少两个被不多于两个碳原子彼此分开的羧基。
这样类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这类盐的实例是具有MW2000-5000的聚丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物，这样的共聚物的分子量为20,000至70,000，特别是约40,000。
洗涤助洗剂盐一般含量是组合物重量的10％至80％，优选20％至70％，最通常是30％至60％。
另一任选的组分是抑泡剂，实例有聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷-般由烷基化的聚硅氧烷材料来代表，二氧化硅一般是以细粉的形式使用，实例有二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些材料可以颗粒的形式掺入，其中抑泡剂被有利释放地掺入水溶性或水可分散性的、基本非表面活性的洗涤剂不渗透的载体中。另外，抑泡剂可溶解或分散到液体载体中并通过喷雾涂覆到一种或多种其它组分上。
优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被公开在Bartollota等人的美国专利3,933,672中。其它特别有用的抑泡剂是自乳化聚硅氧烷抑泡剂，其描述于1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2,646,126中。这样化合物的实例是DC-544，商业上可由Dow Corning购得，它是一种硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是包含硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物的抑泡剂体系。适合的2-烷基烷醇是2-丁基辛醇，它在商业上可购得，商品名为Isofol 12R。
这样的抑泡剂体系描述于1992年11月10申请的待审的欧洲专利申请No.92870174.7中。
特别优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被描述于待审的欧洲专利申请No.92201649.8中。该组合物可包含与煅制的非多孔二氧化硅例如AerosilR组合使用的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述的抑泡剂一般使用量为组合物重量的0.001％至2％，优选0.01％至1％。
可以使用用于洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、污垢解脱剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂、和/或包封的或非包封的香料。
特别适合的包封材料是水溶性的胶囊，它由例如描述于GB1,464,616中的聚糖和多羟基化合物的基质构成。
其它适合的水溶性包封材料包括例如US3,455,838中描述的由取代的二羧酸的非凝胶化的淀粉酸-酯衍生的糊精。这些酸-酯糊精优选是由这样的淀粉例如蜡状玉米、蜡状高粱、西谷米、木薯淀粉和马铃薯制备。所说的包封材料的适合例子包括由National Starch生产的N-Lok。该N-Lok包封材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖构成。该淀粉是通过加入单官能取代的基团例如辛烯基琥珀酸酐改性的。
本发明适用的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、和均聚或共聚的聚羧酸或它们的盐。这样类型的聚合物包括前面提到的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐-丙烯酸的共聚物，以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酸酐在聚合物中占有至少20％(摩尔)。这些材料通常用量为组合物重量的0.5％至10％，更优选0.75％至8％，最优选1％至6％。
优选的荧光增白剂是阴离子型的，其实例有4，4’-双(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-双(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-双(2，4-二苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4’，4”-双(2，4-二苯胺-s-三-6-基氨基)芪-2-磺酸一钠、4，4’-双(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2，2’-二磺酸二钠、4，4’-双(4-苯-2，1，3-三唑-2-基)芪-2，2’-二磺酸二钠、4，4’-双(2-苯胺基-4-(1-甲-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2，2’-二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’：4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。
其它可用的聚合物质是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10000，更优选的是分子量为2000-8000，最优选的是分子量约4000的聚乙二醇。这些物质的用量为0.20％至5％，更优选0.25％至2.5％重量。这些聚合物和前述的均聚或共聚的聚羧酸盐在过渡金属杂质存在的条件下对于改善白度的保持、织物灰尘的沉积和对粘土、蛋白质的和可氧化的污垢的清洗性能方面都是用价值的。
可用于本发明组合物中的污垢解脱剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种排列方式形成的共聚物或三元共聚物。这样的共聚物的实例公开在共同转让的美国专利4116885和4711730以及欧洲公开专利申请No.0272033中。按照EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物具有式：
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pcOC6H4CO)。
还非常有用的是改性的聚酯，如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目的是要得到一种两端都由磺基苯甲酸酯基团封端的聚合物。在本文中的“主要”一词的意思是这里大部分所说的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。然而，一些共聚物没有完全被这样的基团封端，因此其端基可以由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯组成，它们由这类物质“次要地”组成。
本发明中选择的聚酯含有约46％(重量)对苯二甲酸二甲酯，约16％(重量)1，2-丙二醇，约10％(重量)乙二醇，约13％(重量)磺基苯甲酸二甲酯和约15％(重量)磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。该聚酯及其制备方法详细地描述在EPA311342中。柔软剂
织物柔软剂也可掺入本发明洗衣洗涤剂组合物中。这些柔软剂可为无机或有机类型。无机柔软剂的实例有公开在GB-A-1400898和USP5,019,292中的绿土粘土类(smectite clays)。有机织物柔软剂包括如公开在GB-A1514276和EP-B0011340中的水不溶性叔胺及其与公开在EP-B-0026527和EP-B-0026528中的单C12-C14季铵盐和如公开在EP-B-0242919中的双长链酰胺的混合物。织物柔软剂体系中的其它有用的有机组分还包括公开在EP-A-0299 575和0313146中的高分子量聚环氧乙烷。
绿土粘土的含量通常为5％至15％，更优选8％至12％(重量)，该材料是作为干混组分加入配方的其余部分中的。有机织物柔软剂例如水不溶性叔胺或双长链的酰胺材料的掺入量是0.5％至5％(重量)，通常是1％至3％(重量)，而高分子量聚环氧乙烷材料和水溶性阳离子材料的加入量是0.1％至2％，通常是0.15％至1.5％重量。虽然在某些情况下这些材料作为干混颗粒加入或将它们以熔融液体形式喷到组合物的其它固体组分上可能更为适宜，但通常将它们加入组合物的喷雾干燥部分中。染料转移抑制作用
本发明还涉及抑制在洗涤有色织物的过程中遇到的溶解和悬浮的染料从一种织物上转移至另一种织物上的方法。聚合染料转移抑制剂
本发明洗涤剂组合物还包含0.001％至10％，优选0.01％至2％，更优选0.05％至1％(重量)聚合的染料转移抑制剂。通常将所说的聚合的染料转移抑制剂掺入洗涤剂组合物中是为了抑制染料从彩色的织物上转移至与之同时洗涤的织物上。这些聚合物在彩色织物洗涤下来的短效染料有机会附着至洗涤中的其它物品上之前具有将其络合或吸附的能力。
特别适合的聚合的染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。
加入这样的聚合物还能增强本发明酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物
适用的聚胺N-氧化物聚合物包含具有以下结构式的单元：
Figure A9619461500201
其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可连接在其上或其中R-N-O基团构成该可聚合单元的一部分或这两者的混合形式。A是 -O-，-S-，-N-；x是0或1；
R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子是这些基团的一部分。
N-O基团可由以下一般结构式来表示：
Figure A9619461500211
其中R1、R2和R3是脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或它们的混合物，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子构成这些基团的一部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或可连接在聚合的骨架上或这两者的混合形式。
N-O基团是构成可聚合单元的一部分的适合的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。
一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子构成R基团的一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的聚胺N-氧化物。
另一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子连接在R基团上的聚胺N-氧化物。
其它适合的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接在可聚合单元上的聚胺N-氧化物。
这些聚胺N-氧化物中优选的一类是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子是所说的R基团的一部分。
这些类的实例是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的聚胺氧化物。
另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子连接在所说的R基团上。
这些类型的实例是其中R基团可以是芳族基团例如苯基的聚胺氧化物。
可使用任何聚合物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的性能即可。适合的聚合骨架的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物一般具有胺与胺N-氧化物的比为10∶1至1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基团的数量可通过适当的共聚或适当的N-氧化度来改变。优选胺与胺N-氧化物的比为2∶3至1∶1000000，更优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规和嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，另一单体类型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物中的胺氧化物单元具有PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
几乎可得到任何聚合度的聚胺氧化物。聚合度不是关键的，只要该材料具有要求的水溶性和悬浮染料的能力即可。
一般地，其平均分子量为500至1000,000；优选1000至50000，更优选2000至30000，最优选3000至20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物
用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量为5000-1,000,000，优选20,000-200,000。
高度优选的用于本发明洗涤剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所说聚合物的平均分子量为5,000至50,000,更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。
该平均分子量是通过例如在Barth H.G.和Mays J.W.的Chemical Analysis第113卷，“Modem Methods ofPolymer Characterization”中描述的光散射方法测定的。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量为5,000至50,000,更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。
特征在于具有所说的平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物能提供极好的抑制染料转移的性质，同时对用其配制的洗涤剂组合物的清洁性能没有不良影响。
本发明N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1至0.2，更优选0.8至0.3，最优选0.6至0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮
本发明洗涤剂组合物还可使用具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适合的聚乙烯吡咯烷酮在商业上可购自ISP Corporation,纽约，NY和Montreal，加拿大，产品名称为PVPK-15(粘度分子量为10,000)；PVPK-30(平均分子量40,000)；PVP K-60(平均分子量160,000)和PVPK-90(平均分子量360,000)。在商业上可由BASF Cooperation购得的其它适合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP12；洗涤剂领域的技术人员公知的聚乙烯吡咯烷酮(见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。d)聚乙烯噁唑烷酮
本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯噁唑烷酮作为聚合的抑制染料转移剂。所说的聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。e)聚乙烯咪唑
本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯咪唑作为聚合的抑制染料转移剂。所说的聚乙烯咪唑的平均分子量为约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。洗涤方法
这里描述的方法包括用通常的方法和下文例举说明的方法将织物与洗涤溶液接触。
本发明的方法可方便地在洗涤过程中进行。该清洗方法优选在5℃至95℃下进行，特别是在10℃至60℃下进行。处理溶液的pH优选为7至11，特别是7.5至10.5。
以下实施例意在说明本发明的组合物，但不是对本发明的范围限制或另外的限定。
在洗涤剂组合物中，缩写的组分符号具有以下定义：
LAS ： 直链C12烷基苯磺酸钠
TAS ： 牛脂烷基硫酸钠
XYAS ：  C1x-C1Y烷基硫酸钠
SAS ： 钠盐形式的Ct2-C14仲(2，3)烷基硫酸盐
APG ： 式C12-(糖基)x的烷基聚糖苷表面活性剂，其中x是1.5
AEC ： 式C12乙氧基(2)羧酸盐的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂
SS ： 式2-丁基辛酸的仲皂表面活性剂
25EY ： 主要为C12-C15直链伯醇与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的产物
45EY ： 主要为C14-C15直链伯醇与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的产物
XYEZS ： 与每摩尔平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1Y烷基硫酸钠
非离子 ： 由BASF Gmbh以商标名Plurafax销售的平均乙氧基化度为3.8和平均丙氧基化度为4.5的C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇
CFAA ： C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺
TFAA ： C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺
硅酸盐 ： 无定型硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0)
NaSKS-6 ： 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐
碳酸盐 ： 无水碳酸钠
磷酸盐 ： 三聚磷酸钠
MA/AA ： 1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约80000
聚丙烯酸酯 ： 由BASF Gmbh以商标名PA30销售的平均分子量为8000的丙烯酸酯均聚物
沸石A ： 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的初级粒径为1-10微米的水合硅铝酸钠
柠檬酸盐 ： 柠檬酸三钠二水合物
柠檬酸 ： 柠檬酸
过硼酸盐 ： 无水过硼酸钠-水合物漂白剂，化学式为NaBO2.H2O2
PB4 ： 无水过硼酸钠四水合物
过碳酸盐 ： 化学式为2Na2CO3.3H2O2的无水过硼酸钠漂白剂
TAED ： 四乙酰基乙二胺
石蜡 ： 由Wintershall以商标名Winog 70销售的石蜡油
软骨素酶 ： 本申请中所述的(软骨素)酶
蛋白酶 ： 由Novo Nordisk A/S以商标名Savinase销售的分解蛋白酶
淀粉酶 ： 由Novo Nordisk A/S以商标名Termamyl销售的淀粉分解酶
脂肪酶 ： 由Novo Nordisk A/S以商标名Lipolase销售的脂解酶
过氧化物酶 ： 过氧化物酶
纤维素酶 ： 由Novo Nordisk A/S以商标名Carezyme或Celluzyme销售的纤维素酶
CMC ： 羧甲基纤维素钠
HEDP ： 1,1-羟基乙烷二膦酸
DETPMP ： 由Monsanto以商标名Dequest 2060销售的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)
PVP ： 聚乙烯吡咯烷酮聚合物
EDDS ： 乙二胺-N，N’-二琥珀酸钠，[S，S]异构体
抑泡剂 ： 25％Mpt50℃的石蜡，17％的疏水硅石，58％的石蜡油
颗粒抑泡剂 ： 颗粒形式的12％的聚硅氧烷/硅石，18％的硬脂醇，70％的淀粉
SCS ： 枯烯磺酸钠
硫酸盐 ： 无水硫酸钠
HMWPEO ： 高分子量聚环氧乙烷
PGMS ： 商标名为Radiasurf248的聚单硬脂酸甘油酯
TAE25 ： 牛脂醇乙氧基化物(25)
软骨素酶B的活性
在25℃pH7.5下，每小时由硫酸软骨素B形成1.0微摩尔未饱和的糖醛酸的量为一个活性单位。
在以下实施例中，列出的酶的所有含量均表示为组合物重量的％活性酶。实施例1
制备如下根据本发明的颗粒状织物清洗组合物：
          I      II      III      IVLAS          22.0    22.0    22.0     22.0磷酸盐       23.0    23.0    23.0     23.0碳酸盐       23.0    23.0    23.0     23.0硅酸盐       14.0    14.0    14.0     14.0沸石A        8.2     8.2     8.2      8.2DETPMP       0.4     0.4     0.4      0.4硫酸钠       5.5     5.5     5.5      5.5蛋白酶       0.01    0.02    0.01     0.005软骨素酶     0.001   0.03    0.05     0.10脂肪酶       0.005   0.01    -        -纤维素酶     0.001   -       -        0.001淀粉酶       0.01    -       0.01     -水/次要组分                至100％实施例2
制备如下根据本发明的颗粒状织物清洗组合物：
         I      II      III      IVLAS        12.0    12.0    12.0    12.0沸石A       26.0    26.0    26.0    26.0SS          4.0     4.0     4.0     4.0SAS         5.0     5.0     5.0     5.0柠檬酸盐    5.0     5.0     5.0     5.0硫酸钠      17.0    17.0    17.0    28.0过硼酸盐    16.0    16.0    16.0    -TAED        5.0     5.0     5.0     -软骨素酶    0.20    0.01    0.02    0.008蛋白酶      0.06    0.03    0.02    0.08脂肪酶      0.005   0.01    -       -纤维素酶        0.001      -      -       0.001淀粉酶          0.01       -      0.01    -水/次要组分                       至100％实施例3
制备如下根据本发明的特别适用于洗涤彩色织物的颗粒状织物清洗组合物：LAS             11.4       10.7   -TAS             1.8        2.4    -TFAA            -          -      4.045AS            3.0        3.1    10.045E7            4.0        4.0    -25E3S           -          -      3.068E11           1.8        1.8    -25E5            -          -      8.0柠檬酸盐        14.0       15.0   7.0碳酸盐          -          -      10柠檬酸          3.0        2.5    3.0沸石A           32.5       32.1   25.0Na-SKS-6        -          -      9.0MA/AA           5.0        5.0    5.0DETPMP          1.0        0.2    0.8软骨素酶        0.01       0.05   0.02蛋白酶          0.02       0.02   0.01脂肪酶          0.03       0.04   0.005淀粉酶          0.03       0.03   0.005果胶酶          0.01       -      0.01纤维素酶        0.005      -      0.001硅酸盐          2.0        2.5    -硫酸盐          3.5        5.2    3.0PVP                              0.3       0.5      -聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯    -        -        0.2基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物过硼酸盐                         0.5       1.0      -过氧化物酶                       0.01      0.01     -苯酚磺酸盐                       0.1       0.2      -水/次要组分                                至100％实施例4
制备如下根据本发明的颗粒状织物清洗组合物：LAS                             6.5        8.0硫酸盐                          15.0       18.0沸石A                           26.0       22.0次氮基三乙酸钠                  5.0        5.0PVP                             0.5        0.7TAED                            3.0        3.0硼酸                            4.0        -过硼酸盐                        0.5        1.0苯酚磺酸盐                      0.1        0.2蛋白酶                          0.06       0.02软骨素酶                        0.01       0.02硅酸盐                          5.0        5.0碳酸盐                          15.0       15.0过氧化物酶                      0.1        0.1脂肪酶                          0.01       -淀粉酶                          0.01       0.01果胶酶                          0.02       -纤维素酶                        0.005      0.002水/次要组分                     至100％实施例5
制备如下根据本发明的致密颗粒状织物清洗组合物：45AS                                             8.025E3S                                            2.025E5                                             3.025E3                                             3.0TFAA                                             2.5沸石A                                            17.0NaSKS-6                                          12.0柠檬酸                                           3.0碳酸盐                                           7.0MA/AA                                            5.0CMC                                              0.4聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基咪唑和乙         0.2烯基吡咯烷酮共聚物软骨素酶                                         0.05蛋白酶                                           0.05脂肪酶                                           0.005纤维素酶                                         0.001淀粉酶                                           0.01TAED                                             6.0过硼酸盐                                         22.0EDDS                                             0.3颗粒抑泡剂                                       3.5水/次要组分                                      至100％实施例6
制备如下根据本发明的在“洗涤过程中提供柔软”效力的颗粒状织物清洗组合物：45AS                                -            10.0LAS                                 7.6           -68AS                                1.3           -45E7                                4.0           -25E3                                -            5.0椰子油烷基二甲基羟乙基氯化铵        1.4          1.0柠檬酸盐                            5.0          3.0Na-SKS-6                            -            11.0沸石A                               15.0         15.0MA/AA                               4.0          4.0DETPMP                              0.4          0.4过硼酸盐                            15.0         -过碳酸盐                            -            15.0TAED                                5.0          5.0绿土粘土                            10.0         10.0HMWPEO                              -            0.1蛋白酶                              0.02         0.01脂肪酶                              0.02         0.01淀粉酶                              0.03         0.005软骨素酶                            0.03         0.005纤维素酶                            0.02         0.001果胶酶                              0.01         0.02硅酸盐                              3.0          5.0碳酸盐                              10.0         10.0颗粒抑泡剂                          1.0          4.0CMC                                 0.2          0.1水/次要组分                         至100％实施例7
制备如下根据本发明的适用于预处理有污垢织物和适用于洗衣机洗涤方法的重垢液体织物清洗组合物：
                        I      II      III      IV      V24AS                        20.0   20.0    20.0     20.0    20.0SS                          5.0    5.0     5.0      5.0     5.0柠檬酸盐                    1.0    1.0     1.0      1.0     1.012E3                        13.0   13.0    13.0     13.0    13.0单乙醇胺                    2.5    2.5     2.5      2.5     2.5软骨素酶                    0.02   0.01    0.05     0.001   0.003蛋白酶                      0.005  0.03    0.02     0.04    0.01脂肪酶                      0.002  0.01    0.02     -       0.004淀粉酶                      0.005  0.005   -        -       0.004纤维素酶                    0.04   -       0.01     -       -果胶酶                      0.02   0.02    -        -       -水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)实施例8
制备如下根据本发明的重垢液体织物清洗组合物：
                   I      II      III      IVLAS酸形式              -      -       25.0     -C12-14烯基琥珀酸      3.0    8.0     10.0     -柠檬酸                 10.0   15.0    2.0      2.025AS酸形式             8.0    8.0     -        15.025AE2S酸形式           -      3.0     -        4.025AE7                  -      8.0     -        6.025AE3                  8.0    -       -        -CFAA                   -      -       -        6.0DETPMP                0.2     -       1.0      1.0脂肪酸                 -      -       -        10.0油酸                         1.8      -      1.0      -乙醇                         4.0      4.0    6.0      2.0丙二醇                       2.0      2.0    6.0      10.0软骨素酶                     0.05     0.01   0.005    0.02蛋白酶                       0.02     0.02   0.02     0.01淀粉酶                       0.005    0.01   0.005    0.01纤维素酶                     0.005    -      -        -果胶酶                       0.02     -      -        -椰子油烷基二甲基羟乙基氯化铵 -        -      3.0      -绿土粘土                     -        -      5.0      -PVP                          1.0      2.0    -        -过硼酸盐                     -        1.0    -        -苯酚磺酸盐                   -        0.2    -        -过氧化物酶                   -        0.01   -        -NaOH                                         至pH7.5水/次要组分                                  至100％实施例9
制备以下根据本发明的加有织物柔软剂的漂洗组合物(重量份数)：柔软剂活性物                        24.5PGMS                                2.0TAE25                               1.5软骨素酶                            0.001纤维素酶                            0.001HCL                                 0.12抗泡剂                              0.019兰色染料                            80ppmCaCl2                              0.35香料                                0.90实施例10A/    对软骨素酶B(硫酸皮肤素)进行模型烧杯实验。活性是相对于模型底物硫酸皮肤素表示的。由于这些酶是性物酶，因此在pH7下精确测定其活性。在25℃下精确测定软骨素酶B活性。
  0.25g重污垢的衣领与1单位的酶接触。在pH7(TRIS缓冲剂)和在pH10.5(碳酸氢盐/碳酸盐缓冲剂)和在室温(20℃)和在37℃下对酶进行实验。另外还将衣领样片放在去离子水中洗涤。将样片放在溶液中慢慢搅拌1小时，然后放到空气中干燥。酶活性：
软骨素酶B的单位定义(Sigma)：在25℃pH7.5下，每小时由硫酸软骨素B形成1.0微摩尔未饱和的糖醛酸的量为一个活性单位。B/    此外，在常规颗粒和液体洗涤剂的pH条件下，分别在20℃和37℃下对未洗涤的衣领污垢进行浸渍实验。
我们还发现将温度从20℃增加至37℃得到了改善的益处。
在pH10.5，37℃下，单独的软骨素酶在碱性pH下提供了改善的去污渍益处。实施例11
使用软骨素酶相对于参比的实验数据。在其上的人体污垢                   软骨素酶相对于没有软骨素酶
                     PUS                         选择性枕头                     +0.2                        55∶45衣领                     +0.3                        58∶42短袜                     +0.7s                       63∶37
酶的用量为10单位/升。实验方法：
将软骨素酶放入1L水中，用缓冲液缓冲至10.4。将脏衣服浸泡在该酶溶液中40分钟。
然后将该脏衣服干燥并用不含软骨素酶的Ariel Futur(ex P&G)产品洗涤。
参比例是将脏衣服浸泡在无酶的溶液中(pH10.4)，然后在同试验过程相同的条件下用Ariel Futur(ex P&G洗涤。
在洗涤中的Aroel Futur浓度是75g/12L,洗涤是在40℃下、用自来水、Miele洗衣机和使用短洗涤循环进行。

Claims (6)

1.包含软骨素酶的清洗组合物。
2.根据权利要求1的清洗组合物，其中所说酶的含量为组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
3.根据权利要求1或2的清洗组合物，其中该组合物是洗涤剂组合物。
4.根据权利要求3的清洗组合物，其中洗涤剂组合物包含一种或多种选自以下的组分：非离子型、阴离子型、阳离子型、两性离子、两性表面活性剂，漂白剂，辅助酶，抑泡剂，分散剂，污垢悬浮剂和抗再沉积剂，绿土粘土类，助洗剂等组分。
5.根据权利要求3或4的清洗组合物，其中洗涤剂组合物是一种含有不多于15％(重量)无机填料盐的颗粒洗涤剂组合物。
6.根据权利要求3的清洗组合物，其中洗涤剂组合物是重垢液体组合物。
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