CN1170429A - 含有木聚糖酶的清洗组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有木聚糖水解活性的酶的清洗组合物。更具体地说,本发明涉及掺有木聚糖酶的洗涤剂组合物,优选浓缩型洗涤剂。该组合物对水果、蔬菜和/或含所说污垢的泥和土化合物的清洗性能有极好的促进作用。

Description

含有木聚糖酶的清洗组合物
                     发明领域
本发明涉及含具有木聚糖水解活性的酶的清洗组合物,包括洗餐具、洗衣组合物以及口腔/牙齿清洗组合物。
更具体地讲,本发明涉及含有所述酶的紧密型洗涤剂组合物、颗粒和液体组合物。
                       发明背景
用于洗涤或清洗方法,例如用于洗衣或洗餐具方法中的洗涤剂产品的性能由多个因素来评定,这些因素包括去除污垢的能力,抑制污垢或污垢的分解产物再沉积在洗涤中的物品上的能力。
通常难以有效地从污垢底物上去除食物污垢。由水果和/或蔬菜产生的浓色的或干性的污垢是特别难去除的污垢。这类污垢具体的例子包括桔子、西红柿、香蕉、茶、芒果、甘蓝污垢和草。还有通常污染无机化合物,例如泥或土的植物残余物是非常难去除的。所说的底物可以是织物或硬表面,例如玻璃器皿或瓷器。
木聚糖水解酶如木聚糖酶通常用于造纸/氏浆工业,还较少量用在淀粉/烘烤工业。这类木聚糖水解酶的例子是商业上可购得的木聚糖酶,例如,Pulpzyme HB和SP431(Novo Nordisk A/S),Lyxasan(Gist-Brocades)Optipulp和Xylanase(Solvay)。
WO 94/01532中公开了一种由亲碱性的物种细菌Bacillus SP.AC13.的菌株制备酶的方法。由这些菌株可得到的酶是蛋白酶、木聚糖酶以及纤维素酶。蛋白酶和纤维素酶被证实了用于洗涤剂中是有价值的,而另一方面说明了木聚糖酶在处理木素纤维纸浆工艺中的用途,即在纸浆工业中的用途。
WO 92/06209中公开了木聚糖酶是由通过遗传技术构成的微生物菌株过表达的,不含纤维素水解酶。描述了这些木聚糖酶在多种应用中的用途,如漂白木浆和改性在烘烤和生产动物饲料中所用的谷类和谷粒。
WO 92/19726中公开了稳定的改性的酶。这种天然存在的氨基酸(非脯氨酸)被脯氨酸残基在一处或多处位置取代。在这些改性的酶中,提到了淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、木聚糖酶和过氧化物酶。所说的稳定的改性的这些酶可用于洗涤剂组合物中。
然而木聚糖水解酶以低含量用于清洗剂制品中的益处还没有被认识到。
                        发明概述
我们现已发现按组合物的重量计,木聚糖水解酶以0.0001%-2%活性酶量掺入清洗组合物中是有价值的。含有这类酶可获得去除污渍/污垢的益处。能够去除食物污垢/污渍,尤其能够去除干性的水果、蔬菜污垢/污渍和/或多糖。我们现意想不到地发现木聚糖酶以上述量用于清洗组合物中给清洗性能带来重要的促进作用。
本发明一方面提供了含具有木聚糖水解活性酶的清洗组合物,特别是提供了含所说木聚糖水解酶的洗衣和洗餐具洗涤剂组合物,木聚糖水解酶能使对水果和/或蔬菜污渍的去除力得以增强。
                         发明详述
本发明清洗组合物的必要组分是木聚糖水解酶。按组合物的重量计,该酶,优选木聚糖酶是以0.0001%-2%,优选0.0005%-0.5%,较优选0.001%-0.05%活性酶量加入本发明的组合物中。
木聚糖水解酶在这里的意思是能降解,如水解和/或改性,含木聚糖聚合物的任何酶,含木聚糖的聚合物指的是与半纤维素和其它植物多糖有关的。
这里的木聚糖水解酶包括天然衍生的木聚糖水解酶和与天然存在的木聚糖酶直接相对的抗体表现出阳性免疫交叉反应的任何变种。
可以具体地设计任何这类变种,使本发明洗涤剂组合物具有最佳的性能功效。例如,可以设计变种以致该酶与这类组合物中的常用组分的相容性得以增强。
另外,可以设计变种以致该酶变种的最佳pH、漂白稳定性、催化活性等能适合于特殊的洗涤剂应用。
木聚糖水解酶包括商业上可购到的木聚糖酶,如Pulpzyme HB和SP431(Novo Nordisk),Lyxasan(Gist-Brocades),Optipulp和Xylanase(Solvay)。
洗涤剂组分
本发明洗涤剂组合物还可含有另外的洗涤剂组分。这些另外组分的准确特征和其掺入量是取决于组合物的物理形式和将组合物用于的清洗操作的特征。
本发明组合物可以配制为例如手洗和机洗餐具用组合物,手洗和机洗洗衣用洗涤剂组合物,包括洗衣添加剂组合物和适用于预处理带污渍织物的组合物、漂洗时添加的织物柔软剂组合物,和用于一般家用硬表面清洗操作的组合物。
当配制为适用于机洗方法的组合物时,本发明组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物和附加的一种或多种洗涤剂组分,优选选自有机聚合化合物、漂白剂、附加酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有为附加洗涤剂组分的柔软剂。
当配制为适用于手洗餐具方法的组合物时,本发明组合物优选含有表面活性剂和优选含有其它的洗涤剂组分,选自有机聚合的化合物,增泡剂、II组中的金属离子、溶剂、水溶助长剂和附加酶。
如果要求的话,本发明洗衣洗涤剂组合物的密度在20℃下测得的范围值为550-1000g/升,优选600-950g/升组合物。
本发明组合物的“紧密”类型最好由密度和,从组成角度说,由无机填料盐的量来反映;无机填料盐是粉状洗涤剂组合物的常规组分;在常规洗涤剂组合物中,填料盐存在很大的量,一般为总组合物重量的17-35%。
在紧密型组合物中,填料盐的含量不超过总组合物的15%,优选不超过10%,最优选不超过组合物的5%(重)。
无机填料盐在本发明组合物中例如意思是选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物。
优选的填料盐是硫酸钠。
表面活性剂体系
本发明洗涤剂组合物包含表面活性剂体系,其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。
表面活性剂一般含量为0.1%-60%(重)。按本发明的机器洗餐具用、洗衣用和漂洗添加织物柔软剂的组合物重量计,较优选的掺入量为1%-35%(重),最优选1%-20%(重)。按本发明手洗餐具组合物重量计,表面活性剂的掺入量为5%-60%(重),较优选15%-45%(重)。
优选所配制的表面活性剂是与组合物中存在的酶组分相容的。在液体或凝胶组合物中,最优选所配制的表面活性剂能够促进或至少不降解在这些组合物中存在的任何酶的稳定性。
根据本发明,优选选用的非烷基苯磺酸盐表面活性剂体系包含作为表面活性剂的本文所描述的一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂。
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷与烷基酚类的缩合物都可用作本发明的表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂,其中优选的是聚环氧乙烷的缩合物。这些化合物包括所带有的烷基中含有大约6至大约14个碳原子、优选的是含有大约8至14个碳原子,既可以是直链也可以是支链构型的烷基酚类与亚烷基氧化物的缩合产物。在一个优选的实施方案中,与每摩尔烷基酚对应存在的环氧乙烷的量,等于大约2至大约25摩尔,更优选的是大约3至大约15摩尔。市场上能买到的这种类型的非离子表面活性剂,包括IgepalTMCO-630,是GAF Corporation出售的;还有TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102,都是Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常被称为烷基酚烷氧化物(例如烷基酚乙氧化物)。
伯和仲脂肪醇类与大约1至大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物,也适宜于用作本发明的非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链既可以是直链的也可以是带支链的,可以是伯醇或仲醇,并一般含有大约8至大约22个碳原子。优选的醇的缩合产物是其中的烷基含有大约8至大约20个碳原子,更优选的是烷基含有大约10至大约18个碳原子,并且每摩尔醇与大约2至大约10摩尔环氧乙烷缩合的产物。在所述的缩合产物中对应于每摩尔醇存在约2至约7摩尔环氧乙烷,最优选2至5摩尔环氧乙烷。市场上可买到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括TergilolTM15-S-9(C11-C15线型醇与9摩尔环氧乙烷缩合的产物)、TergilolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷缩合的产物,并具有很狭窄的分子量分布),两种商品均由UnionCarbide Corporation出售;还有Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15线型醇与9摩尔环氧乙烷缩合的产物),NeodolTM23-3(C12-C13线型醇与3摩尔环氧乙烷缩合的产物),NeodolTM45-7(C14-C15线型醇与7摩尔环氧乙烷缩合的产物),NeodolTM45-5(C14-C15线型醇与5摩尔环氧乙烷缩合的产物),以及Procter&Gamble Company出售的KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷缩合的产物)。和由Hoechst出售的GenapolLA 050(C12-14醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产品中优选的HLB范围是8-11,最优选8-10。
也适宜于用作本发明的表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的,有于1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基多糖类化合物,其中含有由大约6至大约30个碳原子,优选的是由大约10至大约16个碳原子组成的憎水基团,以及一种多糖,例如多糖苷亲水基团,其中含有大约1.3至大约10,更优选的是大约1.3至大约3,最优选的是大约1.3至大约2.7个糖单位。可以使用任意一种含有5或6个碳原子的还原糖,例如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分来取代糖基(glucosyl)部分(憎水基团任选可连接在2-、3-、4-等位置上,从而给出一种与葡萄糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。连接糖分子的化学键可以,例如,在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6位与另一个糖单元的一个位置之间。
优选的烷基聚糖苷具有下列式子:R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2可选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基以及它们的混合物,其中的烷基含有大约10至大约18个,更优选的是大约12至大约14个碳原子;n值为2或3,优选的值为2;t值为0至大约10,优选的值是0;x值为大约1.3至大约10,更优选的值为大约1.3至大约3,最优选的值为大约1.3至大约2.7。糖基最好是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物,可先形成醇或烷基聚乙氧基醇,然后与葡萄糖或一种葡萄糖原进行反应以形成葡萄糖苷(在1位连接)。然后可把前一个糖基单位的2-、3-、4-和/或6-位、优选主要在2-位,与另一个糖基单元的1位之间进行连接。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合所形成的憎水基的缩合产物,也适合于用作本发明另外的非离子表面活性剂体系。这些化合物中的憎水部分最好是具有大约1,500至大约1,800的分子量并且不溶于水。往这一憎水部分加上聚环氧乙烷部分,总体上是倾向于增加分子的水溶解度,并且产物作为液体的特征至多能维持到聚环氧乙烷的含量达到缩合产物总重量的50%,这相应于与至多大约40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些市场上能买到的PluronicTM表面活性剂,它是由BASF出售的。
也适合于用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的,有环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物进行缩合所得到的产物。这些产物的憎水部分包括乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物,并且一般具有大约2,500至大约3,000的分子量。这一憎水部分与环氧乙烷进行缩合反应到这样的程度,即缩合产物中应含有大约40%至大约80%(重量)的聚氧乙烯,并且具有大约5,000至大约11,000的分子量。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括一些市场上能买到的TetronicTM化合物,它们是由BASF出售的。
经优选的用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的,是烷基酚的聚环氧乙烷缩合物、伯和仲脂肪醇与大约1至大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖类以及它们的混合物。最优选的是含有3至15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧化物以及具有2至10个乙氧基的C8-C18醇乙氧化物,和它们的混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是具有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂:
Figure A9519685100081
其中R1是H,或者R1是C1-4烃基,2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物,R2是C5-31烃基,Z是含有至少与3个羟基直接连接的线型烃基链的多羟基烃基,或它的经烷氧化的衍生物。优选的是,R1是甲基,R2是直链的C11-15烷基或C16-18烷基或烯基链诸如椰油烷基或它们的混合物,Z是由一种还原糖诸如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖等在还原胺反应中所衍生的。
当被包含在这类洗衣用的洗涤剂组合物中时,本发明的非离子表面活性剂体系可以在很宽广的洗涤条件范围内起到改进这类洗衣用洗涤剂组合物的除油脂/油污斑渍的作用。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧化硫酸盐表面活性剂,这里是指具有式子为RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸,其中R是一个未被取代的C10-C24烷基或含有一个C10-C24烷基部分的羟基烷基,优选的是C12-C20烷基或羟基烷基,更优选的是C12-C18烷基或羟基烷基,A是一个乙氧基或丙氧基单元;m值大于零,典型的值在大约0.5至大约6之间,更优选的值为大约0.5至大约3之间;M是H或一个阳离子,它可以是,例如,一种金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧化硫酸盐和烷基丙氧化硫酸盐在此是所期望的。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子以及季铵盐阳离子诸如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子,以及那些由烷基胺诸如乙胺、二乙胺、三乙胺和它们的混合物所衍生的阳离子等。作为实例的表面活性剂有C12-C18烷基聚乙氧化物(1.0)硫酸盐(C12-18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)、以及C12-C18烷基聚乙氧化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M),其中的M可方便地选自钠和钾。
所使用的合适的阴离子表面活性剂有烷基酯磺酸盐表面活性剂,包括按照“The Journal of the American Oil Chemists Society”52(1975),第323-329页的方法,把C8-C20羧酸(即脂肪酸)的线型酯用气态SO3进行磺化所得的产物。合适的原料包括天然的油脂物质如从牛脂、棕榈油等所衍生的物质。
经优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂,特别是供洗衣用的洗涤剂使用的,包括具有下列结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂:其中的R3是一个C8-C20烃基,优选的是一种烷基,或它们的结合;R4是一个C1-C6烃基,优选的是一种烷基,或它们的结合;M是一个阳离子,它与烷基酯磺酸根形成一种水溶性的盐。合适的形成盐的阳离子包括金属诸如钠、钾和锂,以及取代或未取代的铵阳离子,诸如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。优选的是,R3是一个C10-C16烷基,R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐。其中的R3是C10-C16烷基。
其它合适的阴离子表面活性剂包括硫酸烷基酯盐表面活性剂,其是具有式子为ROSO3M的水溶性盐或酸,其中的R最好是一个C10-C24烃基,优选的是一个含有C10-C20烷基部分的烷基或羟基烷基,更优选是一个C12-C18烷基或羟基烷基;M是H或一个阳离子,例如,一种碱金属阳离子(例如钠、钾、锂),或铵或取代的铵离子(例如甲基-、二甲基-、和三甲基铵阳离子和季铵盐阳离子诸如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子以及由烷基胺诸如乙胺、二乙胺、三乙胺以及它们的混合物所衍生的季铵阳离子等)。典型地,对于较低的洗涤温度(例如低于大约50℃),优选的烷基链为C12-C16,而对于较高的洗涤温度(例如高于大约50℃)则优选的烷基链为C16-C18
其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可被包括在本发明的洗衣用的洗涤剂组合物中。这些包括皂的盐(包括,例如,钠、钾、铵和取代的铵盐诸如一、二和三乙醇胺的盐)、C8-C22伯或仲烷磺酸盐、C8-C22烯磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物而制得的磺化聚羧酸,例如,在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的方法,C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有最多10摩尔环氧乙烷);烷基甘油磺酸盐、脂肪酸酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐诸如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基氨基乙磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺酸基琥珀酸盐、磺酸基琥珀酸盐单酯(特别是饱和及不饱和的C12-C18单酯)以及磺酸基琥珀酸二酯(特别是饱和及不饱和的C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐诸如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸化的化合物在下面叙述)、支链的伯烷基硫酸盐,以及烷基聚乙氧羧酸盐诸如那些具有式子为RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的盐,其中R为C8-C22烷基,k值为0至10的整数,M是可溶性的形成盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的,诸如松香、氢化松香,以及存在于松浆油或由其中衍生的树脂酸和氢化树脂酸。
进一步的实例被描述于“Surface Active Agents and Detergents”(第I和第II卷,由Schwartz、Perry及Berch编著)一书中。许多这类表面活性剂一般也已在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678中的第23栏第58行至第29栏第23行中被公开(在此引入作为参考)。
当含有它们时,本发明的洗衣用洗涤剂组合物中典型地含有大约1%至大约40%,优选地是大约3%至大约20%(重量)的这类阴离子表面活性剂。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物也可含有阳离子型、两性的、两性离子的和半极性的表面活性剂,以及除已经在这里描述过的以外的其它非离子和/或阴离子表面活性剂。
适宜于在本发明的洗衣用洗涤剂组合物中使用的阳离子洗涤剂用表面活性剂是那些含有一个长链烃基的表面活性剂。这类阳离子表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂,诸如烷基三甲基卤化铵以及那些具有下式的表面活性剂:[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是一个在其烷基链中含有大约8至大约18个碳原子的烷基或烷基苄基;每个R3是选自-CH2CH2-,-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2-CH2-CH2-,这些基团的混合物;每个R4是选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、通过连接两个R4基团形成的苄基环状结构、-CH2-CHOH-CHOH-COR6CHOHCH2OH、其中的R6是任何一种分子量小于大约1,000的己糖或己糖聚合物,以及当y值不是零时,为氢;R5是和R4相同的基团,或者是一个烷基链,这里R2和R5相加的碳原子总数不应超过18个;每个y值可从0至大约10,并且y值的总和为0至大约15;X是任何一种适当的阴离子。
高度优选的阳离子表面活性剂是具有下式的用于本发明组合物中的水溶性季铵盐化合物:R1R2R3R4N+X    (i)其中R1是C8-C16烷基,每个R2、R3和R4可各自独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基以及-(C2H4O)xH基,其中的x值可从2至5,X是一个阴离子。R2、R3、R4中不能有多于一个是苄基。
优选的R1烷基的链长是C12-C15,特别是当其中烷基是由椰油或棕榈仁油衍生的烷基链长的混合物,或者是通过烯烃或OXO醇合成而衍生的烷基混合物时如此。优选的R2、R3和R4基团是甲基和羟基乙基,并且阴离子X可选自卤化物、甲基硫酸根、醋酸根和磷酸根离子。
本发明使用的具有上式(i)的合适的季铵盐化合物的实例有:
椰油烷基三甲基铵氯化物或溴化物;
椰油烷基甲基二羟乙基铵氯化物或溴化物;
癸基三乙基氯化铵;
癸基二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物;
C12-15二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物;
椰油烷基二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物;
肉豆蔻基三甲基铵甲基硫酸盐;
月桂基二甲基苄基铵氯化物或溴化物;
月桂基二甲基(氧乙烯)4铵氯化物或溴化物;
胆碱酯(即具有上述式(i)的化合物,其中的R1
Figure A9519685100121
烷基,并且R2R3R4都是甲基)。
二烷基咪唑啉[具有式(i)的化合物]。
在这里有用的其它阳离子表面活性剂也已在1980年10月14日发布的Cambre的美国专利4,228,044和欧州专利申请EP000224中被描述过。
当包含它们时,本发明的洗衣洗涤剂组合物中典型地含有0.2%至大约25%、优选地是大约1%至大约8%(重量)的这类阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适宜于用在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物,或者杂环仲和叔胺的脂肪族衍生物,其中的脂肪基可以是直链或带支链的。脂肪取代基之一含有至少8个碳原子,典型地是大约8至大约18个碳原子,并且至少有一个含有一个阴离子水溶性基团,例如羧基、磺酸根、硫酸根。可参看1975年12月30日发布的授予Laughlin等人的美国专利No.3,929,678中第19栏,第18-35行有关两性表面活性剂的实例。
当包含它们时,本发明的洗衣洗涤剂组合物中典型地含有大约0.2%至15%,优选地是大约1%至大约10%(重量)的这类两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适宜于用在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲和叔胺的衍生物,杂环仲和叔胺的衍生物,或季铵盐、季磷盐或叔锍盐化合物的衍生物。可参看1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利No.3,929,678中第19栏第38行至第22栏第48行有关两性离子表面活性剂的实例。
当包含它们时,本发明的洗衣洗涤剂组合物中典型地含有0.2%至大约15%,优选地是大约1%至大约10%(重量)的这类两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特别的一类非离子表面活性剂,它包括水溶性的胺氧化物,其中包含一个由大约10至大约18个碳原子组成的烷基部分和2个选自含有大约1至大约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分;水溶性的氧化膦,其中包含一个由大约10至大约18个碳原子组成的烷基部分和2个选自含有大约1至大约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分;以及水溶性的亚砜类,其中包含一个由大约10至大约18个碳原子组成的烷基部分和一个选自含有1至大约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的胺氧化物表面活性剂:
Figure A9519685100131
其中R3是一个含有大约8至大约22个碳原子的烷基、羟基烷基、或烷基苯基或它们的混合物;R4是一个含有大约2至大约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物;x值为0至大约3;并且每个R5是一个含有大约1至大约3个碳原子的烷基或羟基烷基,或是一个含有大约1至大约3个环氧乙烷单位的聚环氧乙烷基。R5基团可以彼此连接,例如通过氧或氮原子,而形成一个环状结构。
这些胺氧化物表面活性剂特别包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧乙基二羟基乙基胺氧化物。
当包含它们时,本发明的洗衣洗涤剂组合物中典型地含有0.2%至大约15%,优选地是大约1%至大约10%(重量)的这类半极非性离子表面活性剂。
选择性的洗涤剂组分:
本发明优选的洗涤剂组合物还可包含酶,酶提供了清洗性能益处和/或对织物的护理益处。所说的酶包括选自以下的那些酶:纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、果胶酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、malanase、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它们的混合物。
优选的组合物是含有常规可应用酶,如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶的混合物的一种清洗组合物。
可用于本发明中的纤维素酶既包括细菌的也包括真菌的纤维素酶。优选地,它们应具有的最佳pH值范围在5至9.5之间。合适的纤维素酶已在Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中被公开,其中公开的霉菌纤维素酶是由Humicola insolens产生的。合适的纤维素酶也在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中被公开。
这类纤维素酶的实例有由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)菌株,特别是Humicola菌株DSM 1800所产生的纤维素酶。
其它合适的纤维素酶有来源于Humicola insolens、分子量为大约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸的纤维素酶。特别合适的纤维素酶是具有护理颜色方面益处的纤维素酶。这种纤维素酶的实例有1991年11月6日(Novo)申请的欧州专利申请书No.91202879.2中所描述的纤维素酶。
过氧化物酶要和氧源,例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合在一起使用。它们被用于“漂白溶液”,即防止在洗涤操作过程中由底物除去的颜料或染料在洗涤溶液中转移到其它底物上去。过氧化物酶在本专业中是已知的,并包括,例如,辣根过氧化物酶、木质素酶以及卤素过氧化物酶诸如氯-和溴-过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物已在,例如,PCT Internation Application WO 89/099813以及1991年11月6日提交的欧州专利申请EP No.91202882.6中被公开。
所说的纤维素酶和/或过氧化物酶按洗涤剂组合物重量计一般以0.0001%-2%活性酶量掺入洗涤剂组合物中。
优选的商业上可购到的蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(丹麦)以商标名称Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些,由Gist-Brocades以商标Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的那些,由Genencor International出售的那些和由Solvay Enzymes以商标Opticlean和Optimase出售的那些。还有描述在我们待审的USSN08/136797申请中的蛋白酶也可包括在本发明的洗涤剂组合物中。按组合物的重量计,蛋白酶可以0.0001%-2%活性酶量掺入本发明组合物中。
可包括在本发明洗涤剂组合物中的其它优选酶包括脂肪酶。在洗涤剂中适用的合适的脂肪酶包括那些由Pseudomonas群的微生物,诸如在英国专利1,372,034中公开的Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154所产生的酶。合适的脂肪酶包括那些与脂肪酶的抗体显示出阳性免疫交叉反应的、由微生物Pseudomonas fluorescent IAM 1057产生的脂肪酶,这种脂肪酶可从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan买到,其商品名称为脂肪酶P“Amano”,此后就称之为“Amano-P”。特别合适的脂肪酶有诸如Ml LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR(Novo),发现当它们与本发明组合物结合使用时是非常有效的。还适合的是角质酶[EC 3.1.1.50],认为其是特殊的一类脂肪酶,称为不需要界面活化反应的脂肪酶。将角质酶加入洗涤剂组合物已描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)中。
脂肪酶和/或角质酶按洗涤剂组合物重量计一般以0.0001%-2%活性酶量掺入洗涤剂组合物中。
淀粉酶(α和/或β)可包括在洗涤剂组合物中用于去除碳水化合物基的污渍。适合的淀粉酶是TermamylR(Novo Nordisk),FunamylR和BANR(Novo Nordisk)。
上述酶可以来自任何适宜的来源,例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。
按洗涤剂组合物重量计,所说的酶一般以0.0001%-2%活性酶量掺入洗涤剂组合物中。
可以加入的其它合适的洗涤剂组分有酶氧化清除剂,它已在1992年1月31日提交的共同未决的欧州专利申请N92870018.6中被描述过。这类酶氧化清除剂的实例有乙氧化的四亚乙基多胺。
特别优选的洗涤剂组分是与技术方案相结合,它也提供一种类型的护理颜色方面的益处。这些技术方案的实例有用于保持颜色的金属催化剂。这类金属催化剂已在待审的欧州专利申请No.92870181.2中被描述过。
另外可包括在本发明洗涤剂组合物中的选择性洗涤剂组分包括漂白剂,例如PB1,PB4和具有颗粒度为400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂以及,依赖于所选择的漂白剂,一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时,它在洗涤剂组合物中的含量典型地是大约1%至大约25%。一般,在非液体配方,例如颗粒状的洗涤剂中,漂白化合物是供选择的组分。
本发明所用的漂白剂组分可以是任何一种用于洗涤剂组合物中的漂白剂,包括氧漂白剂和本专业中已知的其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。
一类可使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和它的盐。这类漂白剂的合适的实例包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间-氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这类漂白剂已在美国专利4,483,781、美国专利申请740,446、欧州专利申请0,133,354和美国专利4,412,934中被公开。高度优选的漂白剂也包括6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸,它被描述于美国专利4,634,551中。
另外一类可以使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括,例如,三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸的钠盐和钾盐以及N-氯和N-溴烷磺酰胺。这类材料通常加入的量是最终产物的0.5-10%(重量),优选的是1-5%(重量)。
过氧化氢释放剂可以和漂白活化剂诸如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS,被描述于US 4,412,934),3,5,-三甲基己醇氧苯磺酸盐(ISONOBS,被描述于EP 120,591)或五乙酰基葡萄糖(PAG)等结合起来使用,后者被双氧水解而形成过酸作为活性的漂白物种,从而导致改进的漂白效果。酰化的柠檬酸酯诸如在共同未决的欧州专利申请No.91870207.7中所公开的那些,也是合适的活化剂。
用于本发明清洗组合物中的有用的漂白剂,包括过氧酸和包含漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系被描述在我们待审的申请USSN08/136,626中。
过氧化氢也可通过一种酶体系来提供(即酶和一种相应的底物),后者在洗涤和/或漂洗的开始或过程中能够产生过氧化氢。这类酶体系已在1991年10月9日发布的EP专利申请91202655.6中被公开。
除氧漂白剂以外的漂白剂在本专业中也是已知的,并且可在此处应用。一种类型特别令人感兴趣的非氧漂白剂包括光活化的漂白剂诸如磺化的酞菁锌和/或酞菁铝。这些物质在洗涤过程中能沉积在底物上。在氧存在的条件下,当被光照射、诸如把衣服悬挂在室外干燥时被太阳光照射,磺酸化的酞菁锌即被活化,结果底物即被漂白。经优选的酞菁锌以及光活化的漂白方法被描述于美国专利4,033,718。典型地,洗涤剂组合物中可含有大约0.025%至大约1.25%(重量)的磺化的酞菁锌。
本发明的组合物还可进一步包含一种助洗剂体系。任何通常使用的助洗剂体系在这里使用都是合适的,包括硅铝酸盐材料、硅酸盐、聚羧酸盐和脂肪酸、以及诸如乙二胺四醋酸盐、金属离子螯合剂如氨基聚膦酸盐、特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸这样的材料。虽然由于明显的环保方面的理由而具有较小优选性,但在此磷酸盐助洗剂也是可以使用的。
合适的助洗剂可以是一种无机离子交换材料,通常是一种无机的水合硅铝酸盐材料,更具体地说是一种水合的合成沸石诸如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
其它合适的无机助洗剂材料是层状的硅酸盐,例如SKS-6(Hoechst生产)。SKS-6是一种结晶状的、由硅酸钠(Na2Si2O5)所组成的层状硅酸盐。
合适的含有一个羧基的聚羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸及它们的醚衍生物,如已在比利时专利Nos.831,368、821,369和821,370中已经公开的那些。含有两个羧基的聚羧酸盐包括丁二酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二醋酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐以及醚羧酸盐,如在德国专利2,446,686和2,446,687以及美国专利No.3,935,257中所描述的那些,以及比利时专利No.840,632中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的聚羧酸盐具体包括英国专利No.1,379,241中描述过的水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐、柠康酸盐以及丁二酸盐衍生物诸如羧甲氧基丁二酸盐等;荷兰专利申请7205873中描述过的乳酰氧丁二酸盐,以及氧聚羧酸盐材料诸如英国专利No.1,387,447中描述过的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的聚羧酸盐包括英国专利No.1,261,829中公开的氧二丁二酸盐,1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺酸取代基的聚羧酸盐包括英国专利Nos.1,398,421和1,398,422及美国专利No.3,936,448中公开的磺酸基丁二酸盐衍生物;英国专利No.1,082,179描述过的磺化热解柠檬酸盐;而含有膦酸(phosphone)取代基的聚羧酸盐则已在英国专利No.1,439,000中被公开。
脂环和杂环的聚羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺、顺、顺四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺二羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷六羧酸盐、以及多元醇诸如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族聚羧酸盐包括英国专利No.1,425,343中公开的蜜石酸、1,2,4,5-苯四酸以及邻苯二甲酸的衍生物。
在上面这些化合物中,经优选的聚羧酸盐是每个分子中含有至多三个羧基的羟基聚羧酸盐,更具体地说是柠檬酸盐。
用于本发明的经优选的助洗剂体系包括一种不溶于水的硅铝酸盐助洗剂诸如沸石A或一种层状的硅酸盐(SKS/6),和一种可溶于水的羧酸盐螯合剂诸如柠檬酸所组成的混合物。
在按照本发明的洗涤剂组合物中,一种适用的螯合剂是乙二胺-N,N′-二丁二酸(EDDS)或它的碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐,或它们的混合物。经优选的EDDS化合物是游离酸的形式以及它的钠盐或镁盐。这类经优选的EDDS钠盐的实例包括Na2EDDS和Na4EDDS。这类经优选的EDDS镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。在按照本发明的组合物中,所包括的最优选的是上述镁盐。
经优选的助洗剂体系包括由一种不溶于水的硅铝酸盐助洗剂诸如沸石A以及一种水溶性的羧酸盐螯合剂诸如柠檬酸所组成的混合物。可形成颗粒型组合物中助洗剂体系的一部分的其它助洗剂材料包括无机材料,诸如碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐以及有机材料,诸如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐以及氨基聚羧酸盐。
别的合适的水溶性有机盐有均聚或共聚的羧酸及它们的盐,其中的聚羧酸部分至少含有两个彼此被不多于两个碳原子分开的羧基。
这种类型的聚合物已在GB-A-1,596,756中被公开。这类盐的实例有分子量为2000~5000的聚丙烯酸盐以及它们与马来酸酐的共聚物,诸如具有分子量为20,000至70,000,特别是大约40,000的这类共聚物。
包含在洗涤剂中的助洗剂盐类的含量一般是组合物重量的10%至80%,优选地是20%至70%,最常用的是30%至60%(重量)。
另一种供选择的组分是抑泡剂,具体实例有聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷一般可用烷基化的聚硅氧烷材料来代表,而二氧化硅一般是以粉细的形式使用,具体实例有二氧化硅气溶胶和干凝胶以及各种类型的疏水性二氧化硅。这些材料可以微粒的形式被掺入,在微粒中抑泡剂可有益地释出的方式掺入到水溶性的或可在水中被分散的、基本上是非表面活性洗涤剂不渗透的载体中。另一种方法是把抑泡剂溶解或分散到一种液体载体中,并通过喷雾施用到一种或多种其它组分上。
一种经优选的聚硅氧烷泡沫控制剂已在Bartollota等人的美国专利3,933,672中被公开。另外一种特别有用的抑泡剂是自乳化聚硅氧烷抑泡剂,已在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2,646,126中被描述过。这类化合物的一个实例是DC-544,可从Dow Corning公司买到,它是一种硅氧烷-乙二醇共聚物。特别优选的泡沫控制剂是含有硅氧烷油和2-烷基-醇的混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-醇有2-丁基-辛醇,它的商品名称为Isofol 12R,可从市场上买到。
这类抑泡剂体系已在1992年11月10日提交的共同未决的欧州专利申请N92870174.7中被描述过。
特别优选的硅氧烷泡沫控制剂已在共同未决的欧州专利申请N92201649.8中被描述过。所说的组合物中可含有一种聚硅氧烷/二氧化硅混合物,并与雾状无孔隙二氧化硅诸如AerosilR结合在一起使用。
上述抑泡剂通常使用的浓度为组合物重量的0.001%至2%,优选地是0.01%至1%(重量)。在洗涤剂组合物中还可使用别的组分,诸如污垢悬浮剂、污垢解脱剂、荧光增白剂、研磨剂、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包封或非包封的香料。
特别适合的包封材料是水溶性的胶囊,它是由例如GB 1,464,616中描述的聚多糖和多羟基化合物的基质组成的。
其它适合的水溶性包封材料包括例如U.S 3,455,838中描述的由取代的二羧酸的非胶凝化淀粉酸酯衍生的糊精。这些酸酯糊精优选由例如蜡质的玉米、蜡质的高梁、西谷米、木薯和土豆淀粉制备。所述包封材料的适合实例包括由National Starch生产的N-Lok。N-Lok包封材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖组成。所说的淀粉是通过加上单官能取代基例如辛烯基琥珀酸酐被改性的。
在这里适用的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素以及均聚或共聚的聚羧酸或它们的盐。这种类型的聚合物包括前面作为助洗剂叙述过的聚丙烯酸酯和马来酸酐-丙烯酸共聚物,以及马来酸酐和乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物,其中马来酸酐应在共聚物中占有至少20%(摩尔)。这些材料在组合物中的用量通常为0.5%至10%(重量),更优选的是0.75%至8%,最优选的是1%至6%(重量)。
优选的荧光增白剂在性质上是阴离子性的,它的实例有4,4′-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋-2:2′-二磺酸二钠盐、4,4′-双-(2-吗啉基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋-2:2′-二磺酸二钠盐、4,4′-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋-2:2′-二磺酸二钠盐、4′,4″-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸单钠盐、4,4′双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)茋-2,2′-二磺酸二钠盐、4,4′-双-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)茋-2,2′-二磺酸二钠盐、4,4′-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)茋-2,2′-二磺酸二钠盐以及2-(茋基-4″-(萘并-1′,2′:4,5)-1,2,3-三唑-2″-磺酸钠和4,4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。
其它有用的聚合材料有聚乙二醇,优选的是那些分子量为1,000~10,000,更优选的是2,000~8,000,最优选的是大约4,000的聚乙二醇。这些材料使用的浓度为0.2%至5%,更好是0.25%至2.5%(重量)。这些聚合物和前面叙述的均聚或共聚的聚羧酸盐,在过渡金属杂质存在的条件下对于改进白度的维持、织物上灰尘沉积、对粘土、蛋白质的和可氧化的污垢的洗涤性能等方面都是有价值的。
用于本发明组合物中的污垢解脱剂通常各种排列方式的对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单位的共聚物或三元共聚物。这类聚合物的实例已在共同转让的美国专利Nos.4116885和4711730以及欧州公开专利申请No.0 272 033中被公开。按照EP-A-0 272 033,一种具体的经优选的聚合物具有下式:
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-,PO是(OC3H6O),T是(PCOC6H4CO)。
经改性的聚酯,例如对苯二甲酸二甲酯、磺酸基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1,2丙二醇的无规共聚物,其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯所组成,也是非常有用的。目标是获得一种两端都带有磺基苯甲酸酯基的聚合物。这里的上下文中“主要”是指大部分所说的共聚物都带有磺基苯甲酸酯基作为端基。不过,有些共聚物没有完全带上这一种端基,因此它们的端基可能是由乙二醇和/或1,2-丙二醇的单酯所组成,即这类物种中“次要”的部分。
这里选择的聚酯含有大约46%(重量)的对苯二甲酸二甲酯,大约16%(重量)的1,2-丙二醇,大约10%(重量)的乙二醇,大约13%(重量)的磺基苯甲酸二甲酯以及大约15%(重量)的磺基间苯二甲酸,其分子量为大约3,000。这种聚酯以及它们的制备方法已在EPA 311 342中被详尽地描述过。柔软剂
织物柔软剂也可掺入本发明洗衣洗涤剂组合物中。这些柔软剂可以是无机或有机类型的。无机柔软剂的实例有GB-A-1 400 898和USP5,019,292中公开的绿土粘土。有机织物柔软剂包括如GB-A 1 514 276和EP-B0 011 340中公开的水不溶性的叔胺,和它们与EP-B-0026527和EP-B-0 026528中公开的单C12-C14季铵盐以及EP-B-0 242919中公开的双长链酰胺的混合物。其它有用的织物柔软体系的有机组分是例如EP-A-0 299575和0313146中公开的高分子量聚环氧乙烷材料。
绿土粘土通常的含量范围按重量计为5%-15%,较优选的是8%-12%,它是与作为干混组分的材料一同加入配方的剩余部分中。有机织物柔软剂如水不溶性叔胺或双长链酰胺物料加入的含量按重量计为0.5%-5%,通常按重量计1%-3%,而分子量高的聚环氧乙烷物料和水溶性阳离子物料加入量按重量计为0.1%-2%,一般为0.15%-1.5%。这些物料通常被加入组合物的喷雾干燥的部分中,尽管在某些情况下作为干混颗粒将它们加入更方便些,或作为熔融液体将其喷施到组合物的其它固体组分上。染料转移抑制剂
本发明还涉及在涉及着色织物的织物洗涤操作过程中抑制所碰到的溶解和悬浮染料从一种织物上转移至其它织物上的方法。聚合的染料转移抑制剂
根据本发明的洗涤剂组合物还包含0.001%-10%,优选0.01%-2%,较优选0.05%-1%(重)聚合的染料转移抑制剂。一般将所说的聚合的染料转移抑制剂掺入洗涤剂组合物中为的是抑制染料从着色的织物上转移至其中所洗涤的一些织物上。从着色的织物上洗涤掉的短效染料在有机会接触洗涤中的其它物品时,上述聚合物有能力螯合或吸收这些染料。特别适合的聚合的染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物。N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或其混合物。
这类聚合物的加入还增强了本发明酶的性能。
a)聚胺N-氧化物聚合物
适用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式的单元:
Figure A9519685100221
P是可聚合单元,R-N-O基团可连接到其上面或其中R-N-O基团构成可聚合单元的一部分或二者的组合。A是
Figure A9519685100231
-O-,-S-,-N-;x是0或1;
R是脂肪族的、乙氧基化脂肪族的、芳香族的、杂环的或脂环的基团、或者它们的任意组合,N-O基团的氮可连接到其上面,或其中N-O基团的氮为这些基团的一部分。
N-O基团可用如下的通式表示:
Figure A9519685100232
其中R1、R2、R3是脂肪族基团、芳香的、杂环的或脂环的基团或其组合,x或/和y或/和z是0或1,其中N-O基团的氮可连接这些基团,或其中N-O基团的氮构成这些基团的一部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或可被连接到聚合物骨架上,或二者的组合。
其中N-O基团构成可聚合单元一部分的合适聚胺N-氧化物包括其中R选自脂肪族的、芳香族的、脂环的或杂环的基团的聚胺N-氧化物。
一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮构成此R-基团的一部分的聚胺N-氧化物基团。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是诸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的杂环基的一类。
另一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的N连到R-基团上的聚胺N-氧化物。
其它合适的聚胺N-氧化物是N-O基团连到可聚合单元上的聚胺氧化物。这些聚胺N-氧化物的优选的一类是具有通式(I)的聚胺N-氧化物,其中R是芳香的、杂环的或脂环的基团,其中N-O官能团的氮是所说的R基团的一部分。这些类别的实例是其中R是一种诸如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物等杂环化合物的聚胺氧化物。
另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物,其中R是芳香的、杂环或脂环的基团,其中N-O官能团的氮连到所说的R基团上。
这些类别的实例是其中R基是芳香族的比如苯基的聚胺氧化物。
只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的,并且具有抑制染料转移的性质,则任何聚合物骨架都可以使用。适当的聚合物骨架的例子是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺对胺N-氧化物比率10∶1到1∶1,000,000。然而,存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基团的数量可随适当的共聚合度或适当的N-氧化度而变化。优选地、胺对胺N-氧化物的比率是2∶3到1∶1,000,000。更优选地1∶4到1∶1,000,000,最优选1∶7到1∶1,000,000。本发明的聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物,其中一种单体是胺N-氧化物,另一种单体是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的胺氧化物单元的PKa<10,优选PKa<7,更优选PKa<6。
聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度获得。如果此物质具有所需的水溶性和染料悬浮能力,那么聚合度不是关键的。
典型地,平均分子量在500至1000,000范围内,优选地1000-50,000,更优选2000-30,000,最优选3000-20,000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物
用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量为5000-1,000,000,优选20,000-200,000。
在本发明洗涤剂组合物中使用的最优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物,所说的聚合物具有平均分子量为5000至50,000,较优选8000至30,000,最优选10,000至20,000。
该平均分子量范围是通过在Barth H.G.和Mays J.W.ChemicalAnalysis Vol 113,“Modern Methods of Polymer Characterization”中描述的光散射方法测定的。
最优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量范围5000-50,000,较优选8,000至30,000;最优选10,000至20,000。
特征在于具有所说的平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有极好的抑制染料转移的性质,同时对所配的洗涤剂组合物的清洗性能无不利影响。
本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1至0.2,较优选为0.8至0.3,最优选0.6至0.4。
c)聚乙烯吡咯烷酮
本发明洗涤剂组合物也可使用具有平均分子量为约2500至约400,000,优选约5,000至约200,000,较优选约5,000至约50,000,最优选约5,000至约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适宜的聚乙烯吡咯烷酮在商业上可购自ISP Corporation,NewYork,NY和Montreal,Canada,产品名称为PVP K-15(粘性分子量为10,000),PVP K-30(平均分子量为40,000),PVP K60(平均分子量为160,000),PVP K-90(平均分子量为360,000)。在商业上可购自BASF Cooperation的其它适合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP12;洗涤剂领域的技术人员公知的聚乙烯吡咯烷酮(参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。
d)聚乙烯噁唑烷酮
本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯噁唑烷酮作为聚合的染料转移抑制剂。该聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量为约2500至约400,000,优选约5,000至约200,000,较优选约5,000至约50,000,最优选约5000至约15,000。
e)聚乙烯咪唑
本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯咪唑作为聚合的染料转移抑制剂。该聚乙烯咪唑具有平均分子量为约2500至约400,000,优选约5,000至约200,000,较优选约5,000至约50,000,最优选约5,000至约15,000。清洗方法
本文描述的方法包括将织物与洗涤溶液按通常方法和下文例举的方法进行接触。
本发明的方法可以在洗涤操作的进程中方便地实施。该清洗方法优选在5℃-95℃,尤其是在10℃-60℃下实施。处理溶液的pH值最好是7至11,特别是7.5-10.5。
下面的实例意在举例说明本发明的组合物,但不是用来限制或定义本发明的范围。
在洗涤剂组合物中,缩写组分的符号具有以下定义:LAS:          直链C12烷基苯磺酸钠TAS:          牛油烷基硫酸钠XYAS:         C1x-C1y烷基硫酸钠SAS:          C12-C14仲(2,3)烷基硫酸钠APG:          式C12-(糖基)x的烷基多苷表面活性剂,其中x为1.5AEC:          式C12-乙氧基(2)羧酸盐的烷基乙氧基羧酸盐表面
           活性剂SS:           式2-丁基辛酸的仲皂表面活性剂25EY:         缩合平均Y摩尔环氧乙烷的C12-C15主要为直链的
           伯醇45EY:         缩合平均Y摩尔环氧乙烷的C14-C15主要为直链的
           伯醇XYEZS:        每摩尔缩合平均Z摩尔环氧乙烷的C1x-C1y烷基硫
           酸钠Nonionic:     由BASF Gmbh出售的商标为Plurafax LF404的具有
           平均乙氧基化度为3.8和平均丙氧基化度为4.5的C13
           -C15混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇CFAA:         C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA:         C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺Silicate:     无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O=2.0)NaSKS-6:      式Ω-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐Carbonate:    无水碳酸钠Phosphate:    三聚磷酸钠MA/AA:        1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物,平均分子量约80,000Polyacrylate: 由BASF GmbH出售的商标为PA30的平均分子量为
           8,000的聚丙烯酸盐均聚物Zeolite A:    具有颗粒度主要在1至10微米的式Na12(A1O2SiO2)12.27H2O
           的水合硅铝酸钠Citrate:        柠檬酸三钠二水合物Citric:         柠檬酸Perborate:      无水过硼酸钠一水合物漂白剂,经验式:NaBO2.H2O2PB4:            无水过硼酸钠四水合物Percarbonate:   经验式2Na2CO3.3H2O2的无水过碳酸钠漂白剂TAED:           四乙酰乙二胺Paraffin:       由Wintershall出售的商标为Winog70的石蜡油Xylanase:       由Novo Nordisk A/S出售的商标为Pulpzyme HB或
             SP431的木聚糖水解酶、或Lyxasan(Gist-Brocades)
             或Optipulp或Xylanase(Solvay)Protease:       由Novo Nordisk A/S出售的商标名为Savinase的蛋
             白水解酶Amylase:        由Novo Nordisk A/S出售的商标名为Termamyl的淀
             粉分解酶Lipase:         由Novo Nordisk A/S出售的商标名为Lipolase的脂解
             酶Peroxidase:     过氧化物酶Cellulase:      由Novo Nordisk A/S出售的商标为Carezyme或
             Celluzyme的纤维素酶CMC:            羧甲基纤维素钠HEDP:           1,1-羟乙烷二膦酸DETPMP:         由Monsanto市售的商品名为Dequest 2060的二亚乙
             基三胺五(亚甲基膦酸)PVP:            聚乙烯吡咯烷酮共聚物EDDS:           钠盐形式的乙二胺-N,N′-二琥珀酸,[S,S]异构体Suds Suppressor:25%石蜡Mpt 50℃,17%疏水二氧化硅,58%石
             蜡油Granular Suds    为颗粒状的12%聚硅氧烷/二氧化硅,18%硬脂Suppressor:     醇,70%淀粉SCS:            枯烯磺酸钠Sulphate:       无水硫酸钠HMWPEO:         高分子量聚环氧乙烷PGMS:     商标名为Radiasurf 248的聚甘油单硬脂酸酯TAE25:    牛油醇乙氧基化物(25)木聚糖水解活性的测定
测定木聚糖水解活性的方法是在pH9.0用remazol-木聚糖为基质测定的内-木聚糖酶单位(EXU)响应值。
将木聚糖酶样品用remazol-木聚糖基质培养。用乙醇沉淀出非降解的着色基质的底色。在上清液中余下的兰色是与木聚糖酶活性成比例的。然后相对酶的标准物在标准反应条件下,即在50.0+/-0.1℃,pH9.0和30分钟反应时间条件下测定木聚糖酶单位。
在以下实施例中,所提供的酶的所有含量是以活性酶占组合物重量的%表示的:
                    实施例1
制备根据本发明的以下机器洗餐具用洗涤剂组合物(重量份数):
           A      B      C      D      E      F
Citrate    24.0   -      -      24.0   24.0   29.0
Phosphate  -      30.0   46.0   -      -      -
MA/AA      6.0    -      -      6.0    6.0    -
Silicate   27.5   -      33.0   27.5   27.5   25.7
Carbonate  12.5   23.5   -      12.5   12.5   -
Perborate  10.4   10.4   10.4   10.4   10.4   1.9
PB4        -      -      -      -      -      8.7
TAED       3.0    3.0    3.0    3.0    3.0    44
苯并三唑   -      0.3    -      -      -      0.3
Paraffin   -      0.5    -      -      -      0.5
HEDP       -      -      -      -      -      0.5
Protease   0.04   0.04   0.04   0.04   0.04   0.04
Amylase    0.02   0.01   0.01   0.02   0.01   0.02
Lipase     0.03   -      0.03   0.03   0.03   -
Xvlanase   0.05   0.07   0.04   0.01   0.08   0.05
果胶酶     0.02   -      0.08   -      0.01   0.04
Nonionic   -      1.5    1.5    1.5    1.5    1.5
Sulphate   1.4    2.4    2.4    12.1   12.1   3.0
35AE3S           -      -    5.0   -    5.0   -
Granular Suds    1.0    -    -     -    -     -
Suppressor
水和次要组分                 平衡至100%
该组合物当用于机器洗餐具方法中时具有好的除污垢性能。
                实施例2
制备根据本发明的以下液体手洗餐具用组合物。该组合物的pH被调整至7.0至7.4。
               %(重)
                      I      II      III      IV      VLAS                     -      -       -        -       10.023AE0.8S                10.0   10.0    6.0      5.0     5.023AE3S                  3.0    7.0     10.0     15.0    -SS                      -      -       4.0      -       -C12/14烷基胺氧化物      2.0    1.0     -        1.0     2.0AEC                     -      -       -        5.0     -C12/14烷基二甲基甜菜碱  -      1.0     1.5      2.0     -C12/14                  -      -       1.5      -       -Anpholak(TM)CFAA                    12.0   -       12.0     11.0    -APG                     -      12.0    -        -       -C10烷基乙氧基化物(平均8)5.0    5.0     5.0      4.6     5.0Mg++ion                -      0.6     0.3      0.3     0.6Ca++ion                -      -       0.3      0.15    0.1马来酸                  -      -       0.2      0.3     -Xvlanase                0.05   0.1     0.02     0.03    0.04Protease                0.01   0.02    0.01     0.02    0.03水和次要组分                       平衡至100%
              实施例3
制备以下根据本发明的颗粒状织物清洗组合物:
            I     II     III    IVLAS           22.0  22.0   22.0   22.0Phosphate     23.0  23.0   23.0   23.0Cabonate      23.0  23.0   23.0   23.0Silicate      14.0  14.0   14.0   14.0Zeolite A     8.2    8.2   8.2    8.2DETPMP        0.4    0.4   0.4    0.4硫酸钠        5.5    5.5   5.5    5.5Protease      0.01   0.02  0.01   0.005Xvlanase      0.04   0.06  0.1    0.04Lipase        0.005  0.01  -      -Cellulase     0.001  -     -      0.001Amylase       0.01   -     0.01   -果胶酶        0.02   0.02  0.02   -水/次要组分          平衡至100%
               实施例4
制备以下根据本发明的颗粒状织物清洗组合物:
      I       II      III    IVLAS       12.0    12.0    12.0   12.0Zeolite A 26.0    26.0    26.0   26.0SS        4.0     4.0     4.0    4.0SAS       5.0     5.0     5.0    5.0Citrate   5.0     5.0     5.0    5.0硫酸钠    17.0    17.0    17.0   28.0Perborate 16.0    16.0    16.0   -TAED      5.0     5.0     5.0    -Xvlanase  0.20    0.01    0.02   0.08Protease  0.06    0.03    0.02   0.08Lipase    0.005   0.01    -      -Cellulase 0.001   -       -      0.001Amylase   0.01    -       0.01   -果胶酶      0.02      0.02      0.02      -水/次要组分             平衡至100%实施例5
制备以下特别适用于洗涤着色织物的本发明颗粒状织物清洗组合物:
LAS                          11.4      10.7      -
TAS                          1.8       2.4       -
TFAA                         -         -         4.0
45AS                         3.0       3.1       10.0
45E7                         4.0       4.0       -
25E3S                        -         -         3.0
68E11                        1.8       1.8       -
25E5                         -         -         8.0
Citrate                      14.0      15.0      7.0
Carbonate                    -         -         10
柠檬酸                       3.0       2.5       3.0
Zeolite A                    32.5      32.1      25.0
Na-SKS-6                     -         -         9.0
MA/AA                        5.0       5.0       5.0
DETPMP                       1.0       0.2       0.8
Xylanase                     0.01      0.05      0.02
Protease                     0.02      0.02      0.01
Lipase                       0.03      0.04      0.005
Amylase                      0.03      0.03      0.005
果胶酶                       0.01      -         0.01
Cellulase                    0.005     -         0.001
Silicate                     2.0       2.5       -
Sulphate                     3.5       5.2       3.0
PVP                          0.3       0.5       -聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基 -         -       0.2咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物Perborate                   0.5    1.0     -Peroxidase                  0.01   0.01    -苯酚磺酸盐                  0.1    0.2     -水/次要组分                     平衡至100%
              实施例6制备以下根据本发明的颗粒状织物清洗组合物:LAS             6.5        8.0Sulfate         15.0       18.0Zeolite A       26.0       22.0次氮基三乙酸钠  5.0        5.0PVP             0.5        0.7TAED            3.0        3.0硼酸            4.0        -Perborate       0.5        1.0苯酚磺酸盐      0.1        0.2Protease        0.06       0.02Xylanase        0.01       0.02Silicate        5.0        5.0Carbonate       15.0       15.0Peroxidase      0.1        0.1Lipase          0.01       -Amylase         0.01       0.01果胶酶          0.02       -Cellulase       0.005      0.002水/次要组分        平衡至100%
              实施例7制备以下根据本发明的致密型颗粒状织物清洗组合物:45AS                                       8.025E3S                                      2.025E5                                       3.0
25E3                           3.0
TFAA                           2.5
Zeolite A                      17.0
NaSKS-6                        12.0
柠檬酸                         3.0
Carbonate                      7.0
MA/AA                          5.0
CMC                            0.4
聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯 0.2
基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物
Xylanase                       0.05
Protease                       0.05
Lipase                         0.005
Cellulase                      0.001
Amylase                        0.01
TAED                           6.0
Percarbonate                   22.0
EDDS                           0.3
Granular suds suppressor       3.5
水/次要组分                 平衡至100%
           实施例8
制备以下具有“通过洗涤实现柔软”能力的根据本发明的颗粒状织物清洗组合物:
45AS                          -            10.0
LAS                           7.6          -
68AS                          1.3          -
45E7                          4.0          -
25E3                          -            5.0
椰子油烷基二甲基羟乙基铵氯化物1.4          1.0
Citrate                       5.0          3.0
Na-SKS-6                      -            11.0
Zeolite A                  15.0      15.0
MA/AA                      4.0       4.0
DETPMP                     0.4       0.4
Perborate                  15.0      -
Percarbonate               -         15.0
TAED                       5.0       5.0
绿土粘土                   10.0      10.0
HMWPEO                     -         0.1
Protease                   0.02      0.01
Lipase                     0.02      0.01
Amylase                    0.03      0.005
Xvlanase                   0.03      0.005
Cellulase                  0.02      0.001
果胶酶                     0.01      0.02
Silicate                   3.0       5.0
Carbonate                  10.0      10.0
Granular suds suppressor   1.0       4.0
CMC                        0.2       0.1
水/次要组分                  平衡至100%
             实施例9
制备以下适用于预处理污垢织物的和用于机器洗涤方法中的本发明重垢液体织物清洗组合物:
         I      II      III    IV       V24AS       20.0   20.0    20.0   20.0     20.0SS         5.0    5.0     5.0    5.0      5.0Citrate    1.0    1.0     1.0    1.0      1.012E3     13.0    13.0    13.0   13.0     13.0单乙醇胺   2.5    2.5     2.5    2.5      2.5Xvlanase   0.02   0.01    0.05   0.01     0.03Protease   0.005  0.03    0.02   0.04     0.01Lipase     0.002  0.01    0.02   -        0.004Amylase     0.005    0.005     -      -    0.004Cellulase   0.04     -         0.01   -    -果胶酶      0.02     0.02      -      -    -水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)
           实施例10制备以下根据本发明的重垢的液体织物清洗组合物:
                             I        II      III     IV酸形式的LAS                    -        -       25.0    -C12-14链烯基琥珀酸             3.0      8.0     10.0    -柠檬酸                         10.0     15.0    2.0     2.0酸形式的25AS                   8.0      8.0     -       15.0酸形式的25AE2S                 -        3.0     -       4.025AE7                          -        8.0     -       6.025AE3                          8.0      -       -       -CFAA                           -        -       -       6.0DETPMP                         0.2      -       1.0     1.0脂肪酸                         -        -       -       10.0油酸                           1.8      -       1.0     -乙醇                           4.0      4.0     6.0     2.0丙二醇                         2.0      2.0     6.0     10.0Xylanase                       0.05     0.01    0.005   0.02Protease                       0.02     0.02    0.02    0.01Amylase                        0.005    0.01    0.005   0.01Cellulase                      0.005    -       -       -果胶酶                         0.02     -       -       -椰子油烷基二甲基羟乙基铵氯化物 -        -       3.0     -绿土粘土                       -        -       5.0     -PVP                            1.0      2.0     -       -Perborate                      -        1.0     -       -苯酚磺酸盐                     -        0.2     -       -Peroxidase                     -        0.01    -       -NaOH                            平衡至pH7.5水/次要组分                     平衡至100%
                   实施例11制备根据本发明的以下漂洗时添加的织物柔软剂组合物(重量份数)
活性柔软剂                        24.5
PGMS                              2.0
TAE 25                            1.5
Xvlanase                          0.001
Cellulase                         0.001
HCL                               0.12
抗泡剂                            0.019
兰色染料                          80ppm
CaCl2                            0.35
香料                              0.90
                实施例12a
           液体硬表面清洗组合物
   组分           A                BProtease              0.005            0.02Xvlanase              0.01             0.03Amvlase               0.01             0.01C12烷基苯磺酸钠      1.95             -C12烷基硫酸钠        -                2.20C12(乙氧基)***硫酸钠-                2.20C12二甲基胺氧化物    -                0.50枯烯磺酸钠            1.30             -己基卡必醇***        6.30             6.30水/次要组分****           平衡至100%***二乙二醇单己醚****所有配方被调至pH7
             实施例12b
用于清洗硬表面和去除室内霉菌的喷雾组合物
 组分            A                BProtease             0.02             0.005Amylase              0.01             0.01Xylanase             0.01             0.02辛基硫酸钠           2.00             2.00十二烷基硫酸钠       4.00             4.00氢氧化钠             0.80             0.80Silicate(Na)         0.04             0.04香料                 0.35             0.35水/次要组分              平衡至100%
            实施例12c
   条块状织物清洗组合物组分Protease                      0.03Xylanase                      0.05C12-C16烷基硫酸钠           20.0C12-C14N-甲基葡糖酰胺        5.0C11-C13烷基苯磺酸钠         10.0碳酸钠                        25.0焦磷酸钠                       7.0三聚磷酸钠                     7.0Zeolite A                      5.0羧甲基纤维素                   0.2聚丙烯酸盐(MW 1400)            0.2椰子油单乙醇酰胺               5.0增白剂,香料                   0.2CaSO4                         1.0MgSO4                         1.0填料*                     平衡至100%
*可选自方便的材料,例如CaCO3、滑石、粘土(高岭土、绿土)、硅酸盐等。
              实施例12d
          双层起泡的托牙清洗片
组分
酸层
Protease                       0.1
Xylamase                      0.05
酒石酸                        24.0
碳酸钠                         4.0
氨基磺酸                      10.0
PEG 20,000                     4.0
碳酸氢钠                      24.5
过硫酸钾                      15.0
焦磷酸钠                       7.0
干馏的二氧化硅                 2.0
四乙酰乙二胺                   7.0
蓖麻油酰基磺基琥珀酸盐         0.5
香料                           1.0
碱层
过硼酸钠一水合物              32.0
碳酸氢钠                      19.0
EDTA                           3.0
三聚磷酸钠                    12.0
PEG 20.000                     2.0
过硫酸钾                      26.0
碳酸钠                         2.0
干馏的二氧化硅                 2.0
染料/香料                      2.0
              实施例13
将织物试样(棉)用香蕉、梨果颗粒、草、茶、粘土、西红柿糊弄污。在老化(至少过夜)之后,将污布分成相同的两份(A和B)。在Miele洗衣机中进行污布的洗涤(冷循环)。一份污布用在A下给出的100g洗涤剂(即无木聚糖酶)洗涤,第二份污布用含木聚糖酶的组合物B洗涤。组合物(所有%按重量计)
组分                     A                BLAS                        6.0              6.0TAS                        2.0              2.045E7                       4.0              4.0Zeolite A                 16.0             16.0Citrate                    6.0              6.0Carbonate                 15.0             15.0Silicate                   4.0              4.0MA/AA                      4.0              4.0PB4                       20.0             20.0TAED                       5.0              5.0Granular suds suppresor    2.0              2.0Protease                 0.005            0.005Lipase                   0.005            0.005Cellulase               0.0005           0.0005Xylanase                  None  60EXU/L洗涤溶液水/次要组分                 平衡至100%
在洗涤循环之后,干燥织物试样,使用盘式记分单位(PSU)标度(Scheffe标度),由专家来评定其去除污渍目测等级。
一个木聚糖酶单位(EXU)被定义为在标准条件下(pH9.0,50℃,30分钟培育期)降解木聚糖所需的酶的量。
表I
污渍    与非木聚糖酶产品的比较,PSU(盘式记分单位)
                 A                    B
香蕉          +1.50(s)                0
梨果颗粒      +1.13(s)                0
茶            +1.37(s)                0
粘土               +1.13(s)        0
西红柿糊           +1.00(s)        0
草                 +0.63(s)        0
(s)=统计偏差

Claims (9)

1.一种包含具有木聚糖水解活性的酶的清洗组合物,其中酶的含量为组合物重量的0.0001%-2%活性酶。
2.根据权利要求1的清洗组合物,其中的酶是木聚糖酶。
3.根据权利要求1或2的清洗组合物,其中该组合物是洗涤剂组合物。
4.根据权利要求3的清洗组合物,该洗涤剂组合物包含一种或多种选自以下的组分:非离子、阴离子、阳离子、两性离子(zwitterionic,amphoteric)、两性表面活性剂、漂白剂、附加酶、抑泡剂、分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、绿土粘土、助洗剂组分等。
5.根据权利要求3或4的清洗组合物,该洗涤剂组合物是粒状洗涤剂组合物,含有不多于15%(重)无机填料盐。
6.根据权利要求3的清洗组合物,该洗涤剂组合物是重垢液体组合物。
7.根据权利要求3的清洗组合物,该洗涤剂组合物是洗餐具组合物。
8.根据权利要求4的清洗组合物,其中的酶选自纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、果胶酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它们的混合物。
9.包含由选自蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶和/或纤维素酶的酶与一种或多种植物细胞壁降解酶组成的混合物的清洗组合物。
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