CN1094516C

CN1094516C - 含有特种脂解酶的洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1094516C
Application number: CN95197275A
Authority: CN
Inventors: A·贝克; C·卡斯图列
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2015-11-16
Also published as: MX9703716A; CA2205413C; BR9510332A; US5837010A; ES2163535T3; CN1171810A; JPH10509474A; US6133220A; DE69522579D1; AR000155A1; EP0792342B1; WO1996016153A1; EP0792342A1; CA2205413A1; DE69522579T2; AR034539A2

Abstract

洗涤剂组合物含有一个在相等水解活性(每升洗涤溶液有同样的LU)条件下白度保持性能超过Lipolase^TM酶的脂解酶。

Description

含有特种脂解酶的洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及含有特种脂解酶的，包括洗盘和洗衣的洗涤剂组合物。

更具体的说，本发明涉及含低水平所说的特种脂解酶的，颗粒状和液体的洗涤剂组合物。

发明背景

洗涤剂组合物中含有脂解酶以增进清洗性能是已知的，例如增进从织物上除去含有三甘油酯的尘土和污渍。实例是Lagerwaard等1991年12月3日发表的US Patent 5,069,809；PCT application WO 94/03578和HAPPI(Household & Personal Products Industry)No.28/1991。

在美国专利US 4,769,173中，公开了某类含有真菌例如Humicolalanuginosa的脂酶和强漂白剂的洗涤剂组合物。

这个专利中真菌脂酶的一个实例是Humicola lanugirnosa分泌的，Amano以商品名Amano-CE出售。

在美国专利US 5,069,809中公开的是强漂白剂和脂酶的组合，这种脂酶是由将Humicola lanuginosa基因编码克隆在Aspergillus oryzae寄主中表达生产的。

在WO 94/03578中公开了一个酶化洗涤剂组合物，每克中含有10到20000 LU(脂解单位)的脂酶，在洗涤过程的主循环中显出基本的脂解活性。这种脂酶是特别从其对二异丙苯氟磷酸盐(DFP)的钝化行为选出来的。

尽管被发表的脂酶数目很多，但迄今被广泛用作织物洗涤产物添加剂的还只有Humicola lanuginosa品种DSM 4106衍生并在寄主Aspergillus oryzae中表达的那一种，它是Novo Nordisk以商品名Lipolase(TM)出售的，Gormsen和Malomos在HAPPI记述这种商品名Lipolase的酶是第一个用DNA技术生产在商业成本上过关并以工业规模生产的洗涤剂脂酶。

在HAPPI中公开的Lipolase是在干燥过程中而非在洗涤过程中最有效。当织物干燥时，比在真正洗涤循环时，其水分水平的条件，更有利于脂解水解。

为了优化Lipolase除渍的性能，Novo Nordisk已作了一些变种。

按照WO 92/05249，天然Humicola lanuginosa脂酶的D96L变种比野生型脂酶除去猪油渍的效率高4.4倍(酶是在每升蛋白质范围为0.075到2.5毫克下作比较)。

在Novo Nordisk 1994年3月10日发表的公开研究报告No.35944中透露，脂酶变种(D96L)加入量相当于每升洗涤溶液中加0.001-100毫克(5-500000LU/l)。

然而，在以前，洗涤剂组合物中含有的特种脂解酶对织物白度保持的益处未被认识到。

再者，在清洗餐具时，在洗涤剂组合物中用所说的特种脂解酶，会减少油脂泥质重新淀积到盘碟上造成玷污。

发明概要

现在已发现特种脂解酶可以每升洗涤溶液50到8500LU水平有价值地添加到洗涤剂组合物中去。

在如此低的添加水平下，所说的脂解酶比同样的洗涤剂组合物但换成含相等水解活性(同量的LU/升)的Lipolase^TM酶，能提供更好的白度保持。

本发明的目标是提供包含添加水平为50到8500LU/升洗涤溶液的所说脂解酶的洗涤剂组合物。

发明的详述

本发明的洗涤剂组合物的一个基本组分是特种脂解酶。

本文中术语“脂解酶”是指定给显示类脂降解能力的酶，诸如能降解一个甘油酯、磷脂、腊酯或角质。此脂解酶可以是脂酶、磷脂酶、酯酶或角质酶。

适合本发明的特种脂解酶是那些能比相等水解活性(每升洗涤溶液含同量LU)的Lipolase^TM酶提供更好白度保持性能的脂解酶。

这里所说的白度保持性能是由定级专家按Scheffé标度0→4挂片记分单位(PSU)用肉眼判定的。

符合本发明的特种脂解酶按发明要求的每升洗涤溶液50到8500LU的水平添加到洗涤剂组合物中。优选的水平是每升洗涤溶液100到7500LU，更优选的水平是每升洗涤液150至5000LU。

这里适用的特种脂解酶包括细菌和真菌源的，包括来自化学或遗传突变菌株的脂解酶。优选的脂解酶包括Humicola lanuginosa和Thermomyces lanuginosus产生的脂解酶的变种，或通过克隆将负责所说变种的基因在宿主例如Aspergillus oryzae中表达产生的，如这里引作参考的欧洲专利申请0258068所记述的。

高度优选的脂解酶是US Patent No.08/341,826中记述的Humicolalanuginosa天然脂解酶的变种，优选用Humicola lanuginosa品种DSM4106。所说的变种的实例是D96L脂解酶。

用D96L脂解酶变体意味着如专利WO 92/05249所说Humicolalanuginosa天然脂酶的96位的天冬氨酸(D)的残基被置换成亮氨酸(L)，按照这个命名，把96位天冬氨酸换成这氨酸叫作D96L。

D96L脂解酶活性的测定用标准的LU分析方法(分析方法，国际NovoNordisk No.AF 95/6-GB 1991.02.07)。作为D96L的基质的是用阿拉伯树胶作乳化剂的乳化甘油三丁酯(Merck)。脂酶的活性是pH stat法在pH7测定的。

一个单位的脂酶活性(LU/毫克)是被定义为每分钟释放一微摩尔脂肪酸所需之量。

沾土织物洗涤过程的目标是为了清洗它们，即从沾土的布上除去尘土和污渍。然而一旦被除去的尘土在洗涤溶液中出现，它们会重新淀积到被洗的织物上去，尤其是对白色外衣，尘土的再淀积对织物白度有强烈负冲击。即使对有色织物，鲜亮性同样会被再淀积降低。

白度保持是对织物经多次反复洗穿后白度的监控。一个好的洗涤剂有一个好的白度保持剖面，即它保证被洗织物在整个洗穿寿命中保持高水平的白度，尽可能防止被除去的尘土重新在织物上淀积。

现在令人惊异地发现，在洗涤剂中加入本发明的特种脂解酶比加相等水解活性(每升洗涤溶液中含等量LU)的Lipolase^TM在白度保持上有明显超过。洗涤剂组分

本发明的洗涤剂组合物也可以含有外加的洗涤剂组分。这些外加组分确切的质和量将取决于组合物的物理形态和使用它们清洗操作的性质。

本发明的组合物可以例如有手洗和机器洗盘组合物，手洗和机器洗衣组合物包括洗衣添加成分和适合于污渍织物预处理的组合物，漂洗添加织物柔化剂的组合物和用于一般家庭硬表面清洗的组合物等等配方。

当配方是为适用于机器洗方法的组合物，本发明的组合物优选兼含表面活性剂和增效剂化合物并外加一种或更多种洗涤剂成分，优选自有机聚合物，漂白剂，外加的酶，泡沫抑止剂，分散剂，石灰-皂分散剂，尘土悬浮和抗再沉淀剂和防腐蚀剂。洗衣的组合物也能含有柔化剂作为外加洗涤剂成分。

当配方是作手工洗盘用的组合物，本发明的组合物优选含有表面活性剂成分和优选其他洗涤剂成分选自有机聚合物，泡沫增进剂，II-族金属离子，溶剂，水溶促进剂和外加的酶。

假使需要，洗衣的洗涤剂组合物20℃时测定的密度范围为550～1000克/升，优选600～950克/升。

最好反映“致密”型组合物密度的，从组分上来说是无机填料盐的量；无机填料盐是粉状洗涤剂组合物常用的成分；在常用的洗涤剂组合物中，填料盐存在可观的量，典型的是组合物总重量的17-35％。

在致密组合物中，填料盐存在量不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。

无机填料盐在本组合物中是选自碱和碱土金属的硫酸盐和氯化物。

一个优选的填料盐是硫酸钠。表面活性剂体系

本发明的洗涤剂组合物含有一个表面活性剂体系，其表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。

表面活性剂存在水平典型的是重量的0.1％～60％。对本发明的机器洗盘，洗衣和漂洗加织物柔化剂的组合物，更优选的添加水平是重量的1％～35％，最优选的是重量的1％～20％；对本发明的手工洗盘组合物是重量的5％～60％，更优选的是重量的15％～45％。

配方中的表面活性剂优选与组合物中存在的酶成分相容。在液体或凝胶组合物中，最好选那些促进或至少不降解这些组合物中任何酶稳定性的表面活性剂。

本发明优选的非烷基苯磺酸盐表面活性剂体系包括作为表面活性剂的一个或更多记述在这里的非离子和/或阴离子表面活性剂。

聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯与烷基酚缩合物适宜作为本发明所用的非离子表面活性剂，其中优选聚氧化乙烯的缩合物。这些化合物是具有一个约6～约14个碳原子的烷基的烷基酚的缩合物。烷基优选约8～约14个碳原子，直链或分枝链型都可以。在一个优选的结合中，氧化乙烯存在量对每摩尔烷基酚为3～25摩尔，更优选的是3～15摩尔。商业有售的这类表面活性剂包括GAF公司上市的Igepal^TM CO-630和Rohm & Haas公司上市的Triton^TM X-45，X-114，X-100和X-102。这些表面活性剂通常归类为烷基酚烷氧化物(例如烷基酚乙氧化物)。

脂肪伯和仲醇与约1～约25摩尔氧化乙烯的缩合物适宜作本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基可以是直链或分枝链，伯或仲基，并且一般含有约8～约22个碳原子。优选的是约8～约20个碳原子的醇的缩合物，更优选的是约10～约18个碳原子，每摩尔醇与约2～约10摩尔氧化乙烯缩合。在所说的缩合产物中每摩尔醇有约2～7摩尔氧化乙烯，最好是2～5摩尔氧化乙烯。商业有售的这类非离子表面活性剂包括Tergitol^TM 15-S-9(C₁₁-C₁₅直链醇与9摩尔氧化乙烯缩合物)，Tergitol^TM 24-L-6 NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔氧化乙烯缩合物并具有窄分子量分布)，两者都是Union Carbide公司生产的；Neodol^TM 45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔氧化乙烯缩合物)，Neodol^TM 23-3(C₁₂-C₁₃直链醇与3.0摩尔氧化乙烯缩合物)，Neodol^TM 45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔氧化乙烯缩合物)，Neodol^TM 45-5(C₁₄-C₁₅直链醇与5摩尔氧化乙烯缩合物)由ShellChemical Company上市；Kyro^TM EOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔氧化乙烯缩合物)，由Procter & Gamble公司上市和Genapol LA 050(C₁₂-C₁₄醇与5摩尔氧化乙烯缩合物)由Hoechst公司上市。这些产物优选的HLB范围是8-11，最优选为8-10。

也适宜作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂的是烷基多糖，公开在US 4,565,647，Lenado发表于1986年1月21日，有一个疏水的基团含有约6～约30个碳原子，优选约10～约16个碳原子和一个多糖，例如多糖苷，亲水基团含有约1.3～10个，优选约1.3～3个，最优选约1.3～2.7个糖单元。任何还原性戊糖或己糖都可以用，例如葡萄糖，半乳糖并且半乳基可以代替葡糖基(疏水基团任选地连接在2-，3-，4-等位因此相等于葡糖苷或半乳糖苷给出一个葡萄糖或半乳糖)，糖单元之间的键，能是在例如一个加入的糖单元的1位与前一糖单元的2-，3-，4-或6-位之间。

优选的烷基多糖苷具有下列分子式：

R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x其中R²是选自下列基团包括烷基，烷基苯基，羟烷基，羟烷基苯基以及它们的混合物。其中烷基含有约10～约18碳原子，优选约12～约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0～约10，优选0；而x是约1.3～约10，优选约1.3～约3，最优选约1.3～约2.7。糖基优选是葡萄糖衍生物，为制备这些化合物，首先生成醇或烷基多乙氧基化醇，然后与萄萄糖或一葡萄糖源反应去生成糖苷(连接在1-位)，外加的糖基单元于是被连接在它的1-位和前一糖基单元的2-，3-，4-和/或6-位，优选2-位占多数。

氧化乙烯和一个疏水的丙二醇与氧化丙烯缩合物缩合的产物也适于作本发明的外加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有分子量约1500～约1800并显示水不溶性。将聚氧化乙烯的一半加到这个疏水部分倾向增加整个分子的水溶性。产物中聚氧化乙烯含量在50％以下产物保持液体特点，这相当于缩合了高达40摩尔的氧化乙烯。这类化合物包括BASF上市的Pluronic^TM表面活性剂。

氧化乙烯与氧化丙烯和乙二胺反应产物的缩合物也适宜作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。这些产物的疏水一半由乙二胺与过量氧化丙烯反应产物组成，一般具有分子量约2500～3000。这个疏水的一半与氧化乙烯缩合达到产物中含有约40～约80％重量的聚氧化乙烯的程度并具有分子量约5000～约11000，这类非离子表面活性剂的例子包括BASF上市的Tetronic^TM。

在本发明中优选用作表面活性剂体系中的非离子表面活性剂是聚氧化乙烯与烷基酚的缩合物，脂肪伯或仲醇与约1～25摩尔氧化乙烯缩合产物，烷基多糖和它们的混合物。最优选的是C₈-C₁₄烷基酚用3～15个氧化乙烯乙氧基化产物和C₈-C₁₈醇(优选平均C₁₀)有2～10个氧化乙烯乙氧基化产物，以及它们的混合物。

高度优选的非离子表面活性剂是具有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活生剂：

其中R¹是H或R¹是C_1-4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基或它们的混合物，R²是C_5-31烃基，而Z是一个多羟基烃基，具有一个线型烃基链并至少有3个羟基直接接在链上，或由此的一个烷氧基化衍生物。优选的R¹是甲基，R²是一个直链C_11-15烷基或C_16-18烷基或烯基链诸如棕榈烷基或它们的混合物，而Z是由还原糖诸如葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖在还原胺化反应中衍生而成。

当包括在洗衣洗涤剂组合物中时，本发明的非离子表面活性剂体系使这样的洗衣洗涤剂组合物在宽广的洗衣条件下改善除去脂/油渍。

高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，具有分子式RO(A)_mSO₃M的水溶性盐或酸。其中R是一个未取代的C₁₀-C₂₄烷基或有C₁₀-C₂₄成分的羟烷基，优选一个C₁₂-C₂₀的烷基或羟烷基，更优选的是C₁₂-C₁₈的烷基或羟烷基；A是一个乙氧或丙氧单元；m大于零，典型的是在约0.5～约6之间，更优选的是在约0.5～约3之间；而M是H或一个阳离子，它可以是例如金属阳离子(例如钠，钾，锂，钙，镁等)，铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是这里期望的，取代铵阳离子的特殊例子包括甲基，二甲基，三甲基铵阳离子和季胺阳离子诸如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子以及那些从烷基胺诸如乙胺，二乙胺，三乙胺及它们的混合物和相似物衍生的铵阳离子。举例的表面活性剂是C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(1.0)M)，C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(2.25)M)，C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(3.0)M)，和C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(4.0)M)，其中M一般选自钠和钾。

适宜采用的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂包括C₈-C₂₀羧酸(即脂肪酸)的线型酯，它们按照《美国油化学会志》“TheJournal of American Oil Chemists Society”50(1975)323-329提供的方法用SO₃气体磺化。适宜的原料包括来自天然的脂肪物质如牛油、棕榈油的衍生物。优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂，特别对洗衣用途，是含有下列结构式的烷基酯磺酸盐：

其中R³是一个C₈-C₂₀的烃基，优选烷基，或由此的混合物；R⁴是一个C₁-C₆的烃基，优选烷基，或由此的混合物；而M是一个阳离子，它使烷基酯磺酸盐呈水溶性。适宜的成盐阳离子包括金属诸如钠，钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，诸如乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。优选的R³是C₁₀-C₁₆烷基，R⁴是甲基，乙基或异丙基，特别优选的R³是C₁₀-C₁₆烷基的酯的磺酸盐。

其他适宜的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂。它们是具有分子式ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中R优选是C₁₀-C₂₄烃基，优选有C₁₀-C₂₀烷基成分的烷基或羟烷基，更优选的是C₁₂-C₁₈的烷基或羟烷基，而M是H或一个阳离子，例如碱金属(例如钠，钾，锂)或铵或取代铵(例如甲基，二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子和衍生自烷基胺诸如乙胺，二乙胺，三乙胺及由此混合物和类似的季铵阳离子)，典型地，对较低洗涤温度(例如低于约50℃)优选C₁₂-C₁₆的烷基链，而对较高洗涤温度(例如高于50℃)则优选C₁₆-C₁₈烷基链。

其他用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也能添加在本发明的洗涤剂组合物中。这些能够包括肥皂的盐(包括例如钠，钾，铵和取代铵盐诸如单，二，三乙醇胺的盐)，C₈-C₂₂伯或仲烷烃磺酸盐，C₈-C₂₄烯烃磺酸盐，如美国专利No.1,082,179所述磺化棕檬酸的碱金属盐热裂解产物得到的磺化多羧酸，C₈-C₂₄烷基多乙二醇醚硫酸盐(含氧化乙烯可高达10摩尔)；烷基甘油磺酸盐，脂肪酰基甘油磺酸盐，脂肪油酰甘油硫酸盐，烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐，石腊磺酸盐，烷基磷酸盐，羟乙磺酸盐，诸如酰基羟乙磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，烷基琥珀酰胺酸盐和磺基丁二酸盐，磺基丁二酸单酯的盐(特别是饱和和不饱和C₁₂-C₁₈单酯)和磺基丁二酸的双酯(特别是饱和和不饱和C₆-C₁₂双酯)，酰基肌氨酸盐，烷基多糖硫酸盐，诸如烷基多葡糖苷的硫酸盐(这个非硫酸盐的非离子化合物下面将会述及)，分枝的伯烷基硫酸盐，和烷基多乙氧基羧酸盐，诸如那些具有分子式RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO-M⁺，其中R是C₈-C₂₂的烷基，k是1～10的整数，M是形成水溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也合适，诸如松香，氢化松香，和存在于或衍生自妥尔油中的树脂酸和氢化树脂酸。

更多的例子见于专著“Surface Active Agents and Detergents”里(Vol.I and II by Schwartz，Perry and Berch)。各种这样的表面活性剂也被公开于U.S.3,929,678，Laughlin等发表于1975年12月30日，第23列58行到29列23行(这里引作参考)。

当包含在内时，这些阴离子表面活性剂在本发明的洗涤剂组合物中典型地含有总重量的1％～40％，优选约3％～20％。

本发明的洗衣用洗涤剂组合物也可以含有阳离子，两性的，两性离子和半极性表面活性剂以及这里没有记述到的非离子和/或阴离子表面活性剂。

适用于本发明洗衣用洗涤剂组合物的阳离子洗涤表面活性剂是那些有一个长链烃基的。这种阳离子表面活性剂的例子包括铵盐表面活性剂诸如烷基三甲基铵卤化物和那些具有下式的表面活性剂：

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-其中R²是一个烷基或烷基苄基，在烷基中具有约8至约18个碳原子，R³是选自-CH₂CH₂-，CH₂CH(CH₃)-，-CH₂CH(CH₂OH)-，-CH₂CH₂CH₂-及它们的混合物，R⁴是选自C₁-C₄烷基，C₁-C₄羟烷基，由2个R⁴连接成的苄环结构，-CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOHCH₂OH，其中R⁶是任何一个己糖或分子量低于1000的己糖聚合物和当y不等于0时是氢；R⁵和R⁴相同或是一个符合R²和R⁵中碳原子之和不超过18前提下的烷基；y是0～约10并各个y之总和为0～15；而X是任何相容性的阴离子。

对本发明有用的高度优选的阳离子表面活性剂是水溶性的季铵盐化合物，具有下式分子式：

R₁R₂R₃R₄N⁺X^-(i)其中R₁是C₈-C₁₆烷基，R₂，R₃，R₄分别是独立的C₁-C₄烷基，羟烷基，苄基和-(C₂H₄O)_xH，这里x值2～5，而X是一个阴离子。R₂，R₃，R₄中不能有一个以上苄基。

优选的R₁烷基链长是C₁₂-C₁₅，特定地说这里的烷基是一个从椰子或棕榈核脂衍生而来的混合物或通过烯烃改建或OXO醇合成的。优选的R₂，R₃和R₄是甲基和羟乙基而阴离子X可以选自卤化物，甲硫酸盐，乙酸盐和磷酸盐离子。

这里适用的分子式(i)表达的季铵盐实例是：

椰子三甲基铵氯化物或溴化物；

椰子甲基二羟乙基铵氯化物或溴化物；

癸基三乙基铵氯化物；

癸基二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物；

C_12-15二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物；

椰子二甲基羟乙基铵氯化物或溴化物；

肉豆蔻三甲基铵甲基硫酸盐；

月桂基二甲基苄基铵氯化物或溴化物；

月桂基二甲基(氧化乙烯)4铵氯化物或溴化物；

胆碱酯(分子式(i)化合物其中R¹是CH₂CH₂-O-C(O)-C_12-14烷基

和R₂，R₃，R₄是甲基)。

二烷基咪唑啉[分子式(i)化合物]。

其他这里有用的阳离子表面活性剂也被记述于U.S.4,228,044，Cambre发表于1980年11月14日，和欧洲专利申请EP 000,224中。

当包含在内时，这些阳离子表面活性剂在本发明的洗衣洗涤剂组合物中典型地含有总重量的0.2％～约25％，优选约1％～约8％。

两性表面活性剂也适用在本发明的洗衣洗涤剂组合物中，这些表面活性剂广泛地被描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或杂环仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪族基团可以是直链或分枝链，脂肪取代基之一含有至少8个碳原子，典型地约8～约18个碳原子并至少一个含有一个阴离子水溶性基团例如羧基，磺酸盐基，硫酸盐基，请看U.S.3,929,678，Laughlin等发表于1975年12月30日，第19列18-35行，关于两性表面活性剂的实例。

当包含在内时，这些两性表面活性剂在本发明的洗衣洗涤剂组合物中含量典型地为总重量的0.2％～约15％，优选约1％～约10％。

两性离子表面活性剂也适用于洗衣洗涤剂组合物。这些表面活性剂广泛地被描述为仲和叔胺衍生物，杂环仲和叔胺衍生物或季铵，季鏻或叔锍化合物的衍生物，请看U.S.3,929,678，Laughlin等发表于1975年12月30日，第19列38行至22列48行，两性离子表面活性剂的实例。

当被包含时，这些两性离子表面活性剂在本发明的洗衣洗涤剂组合物中，典型地占总重量的0.2％～约15％，优选约1％～约10％。

半极性非离子表面活性剂是非离子表面活性剂的一个特殊门类，它包括水溶性的胺氧化物，含有一个约10～约18个碳原子的烷基部分和2个选自约1～约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；水溶的氧膦含有一个约10～约18个碳原子的烷基部分和2个选自约1～约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；水溶性的亚砜含有一个约10～约18个碳原子的烷基部分和一个选自约1～约3个碳原子的烷基和羟烷基部分。

半极性非离子表面活性剂包括具有分子式：的胺氧化物表面活性剂，其中R³是含约8～约22个碳原子的烷基，羟烷基或烷基苯基或它们的混合物；R⁴是一个亚烷基或羟亚烷基，含有约2～约3个碳原子或它们的混合物；x是0～约3；而R⁵是一个含有约1～约3个碳原子的烷基或羟烷基或一个含有约1～约3个氧化乙烯单位的聚氧化乙烯基。R⁵能通过氮或氧原子互相连接成环状结构。

这些氨氧化物表面活性剂具体地包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氨氧化物和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟基乙基氨氧化物。

当其含有时，这些半极性非离子表面活性剂在本发明的洗衣洗涤剂组合物中典型地占总重量的0.2％～15％，优选约1％～10％。任选的洗涤剂成分

本发明优选的洗涤剂组合物还可以再含有一种或多种能对清洗性能和/或织物维护有益的酶。所说的酶包括选自纤维素酶，半纤维素酶，过氧化酶，蛋白酶，葡糖淀粉酶，淀粉酶，脂酶，角质酶，果胶酶，木糖酶，还原酶，氧化酶，酚氧化酶，脂氧合酶，木质素酶，支链淀粉酶，丹宁酶，戊糖酶，malanases，β-葡聚糖酶，阿拉伯糖酶或它们的混合物。

优选的组合是鸡尾酒式的混合物包含普通可用的酶如蛋白酶，淀粉酶，脂酶，角质酶和/或纤维素酶与水平在每升洗涤溶液50LU～8500LU的脂解酶变体D96L结合起来加在洗涤剂组合物中。

可用在本发明中的纤维素酶既可是细菌纤维素酶也可是真菌纤维素酶，它们优选最佳pH值在5～9.5之间。适宜的纤维素酶有公开在U.S.4,435,307，Barbesgoard等发表的从Humicola insolens生产的真菌纤维素酶，以及公开在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中的。

这种纤维素酶的实例是从一种Humicola insolens的品种(Humicola grisea var.thermoidea)，特别是Humicola品种DSM1800生产的。

其他适宜的来源于Humicola insolens的纤维素酶具有分子量约50KDa，等电点5.5并含415个氨基酸，特别适宜的纤维素酶是具有颜色保护好处的纤维素酶，这种纤维素酶记述在欧洲专利申请No.91202879.2，1991年11月6日入档(Novo)。

过氧化酶是和氧源诸如过碳酸盐，过硼酸盐，过硫酸盐，过氧化氢等结合使用的。它们被用于“溶液漂白”，即防止从洗涤操作基质上除下来的染料或颜料在洗涤溶液中转移到其他基质上去。过氧化酶在技艺上是已知的并包括诸如萝卜过氧化酶，木质素酶和卤素过氧化酶如氯-或溴-过氧化酶，含有过氧化酶的洗涤剂组合物被公开在例如PCT.WO89/099813和欧洲专利申请EP No.91202882.6，1991年11月6日入档。

所说的纤维素酶和/或过氧化酶在洗涤剂组合物中正常添加水平为洗涤剂组合物重量的0.0001％～2％活性酶。

优选的蛋白酶商品包括Novo Nordisk A/S(丹麦)出售的Alcalase，Savinase，Primase，Durazym和Esperase；Gist-Brocades出售的Maxatase，Maxacal和Maxapem，和Genencor International出售的，和Solvay Enzyme出售的Opticlean，Optimase。蛋白酶记述在我们共同未定申请USSN 08/136,797中的也可以包括在本发明的洗涤剂组合物中，按照此发明，加入到组合物中蛋白酶的水平是组合物重量的0.0001％～2％活性酶。

优选的蛋白酶，这里叫它“Protease D”是一个羰基水解酶变种，具有一个自然界未曾找到的氨基酸顺序。它是从其前体羰基水解酶的+76位用一个不同的氨基酸去取代原来的氨基酸，优选地也可以如同时期入档(1994年10月13日)的A.Baeck等以“Protease-ContainingCleaning Composition”的专利申请的U.S.Serial No.08/322中记述的在一个或更多的如Bacillus amyloliquefaciens枯草杆菌蛋白酶编码的+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274位上结合。其全部这里引作参考。

其他可以包括在本发明的洗涤剂组合物中的优选的酶包括脂酶，适宜于洗涤剂用的脂酶包括那些产自Pseudomonas族的微生物如Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154，如British Patent 1372034所记述的。适宜的脂酶包括那些微生物Pseudomonas fluorescens IAM 1057生产的，与脂酶抗体呈正免疫交叉反应的脂酶。这种脂酶，AmanoPharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan以商品名Lipase P“Amano”出售，这里叫它“Amano-P”。再有的合适的脂酶是诸如M1 Lipase^R和Lipormax^R(Gist-Brocades)。

也适宜的是角质酶[EC 3.1.1.50]。这可以认为是一种特殊的脂酶，名为不需界面活化的脂酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶被记述在例如WO-A-88/09367(Genencor)中。

脂酶和/或角质酶在洗涤剂组合物中正常的添加水平是洗涤剂组合物重量的0.0001％～2％活性酶。

可包含淀粉酶(&和/或β)，用于除去碳水化合物基的污渍。适宜的淀粉酶是Termamyl^R(Novo Nordisk)，Funganyl^R和BAN^R(NovoNordisk)。

上述酶可以是任何来源，诸如蔬菜，动物，细菌，真菌和酵母。

所说的酶在洗涤剂组合物中正常的添加水平为洗涤剂组合物重量的0.0001％～2％活性酶。

其他适宜加在洗涤剂中的成分是酶氧化捕集剂，它们被记述在共同未定申请欧洲专利申请No.92870018.6中，1992年1月31日入档，这种酶氧化捕集剂的实例是乙氧基化的四乙烯多胺。

特别优选的洗涤剂成分是与一类提供颜色保护的技术的结合。这些技术的实例是为了颜色保持的金属催化剂，这种金属催化剂被记述在共同未定申请欧洲专利申请No.92870181.2中。

能被包括在本发明的洗涤剂组合物中的外加任选洗涤剂成分包括颗粒尺寸为400-800微米的漂白剂诸如PB1，PB4和过碳酸盐。这些漂白剂成分包括一种或更多氧漂白剂和取决于所选漂白剂的一种或更多漂白活化剂。当氧漂白剂存在时，典型的存在水平是约1％～约25％，一般，漂白化合物是非液体配方，诸如颗粒化洗涤剂的任选成分。

这里用的漂白剂可以是任何洗涤剂组合物中用的漂白剂，包括氧漂白以及技术上已知的其他漂白。

对本发明合适的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。

能被采用的氧漂白剂的范围是围绕过羧酸及其盐的漂白剂。这类药剂的适宜例子包括六水合单过氧邻苯二甲酸镁，间-氯过苯甲酸的镁盐，4-壬基氨基-4-氧代-过氧丁酸和二过氧十二碳二酸。这些漂白剂被公开在U.S.4,483,781，U.S.专利申请740446，欧洲专利申请0133354和U.S.4,412,934中。高度优选的漂白剂也包括U.S.4,634,551中的6-壬基-氨基-6-氧代过氧己酸。

可被采用的另一类漂白剂范围是围绕卤素漂白剂。次卤酸漂白剂的例子包括三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸的钠，钾盐和N-氯和N-溴烷烃磺酰胺。这些物料在成品中正常添加重量为0.5-10％，优选1-5％。

过氧化氢释放剂可与漂白活化剂结合使用，诸如四乙酰基乙二胺(TAED)，壬酰基氧代苯磺酸盐(NOBS，记述在U.S.4,412,934中)，3，5-三甲基己醇氧代苯磺酸(ISONOBS，记述在EP 120591中)或五乙酰基葡萄糖(PAG)，它们被过水解成过酸作为活泼的漂白种，导致改进漂白效果。如共同未定申请欧洲专利申请No.91870207.7中公开的酰化柠檬酸酯也是适宜的活化剂。

本发明清洗组合物有用的漂白剂，包括过氧酸和包含漂白活化剂和过氧漂白剂化合物的清洗体系是被记述在我们共同未定申请USSN08/136,626中。

过氧化氢也可以通过在洗涤和/或漂洗过程的开始或中间加入一个能产生过氧化氢的酶体系(即酶和相应的基质)而产生。这样的酶体系被公开在欧洲专利申请91202655.6中，1991年10月9日入档。

氧漂白剂以外的技术上已知的漂白剂这里也能用。一系列特别有兴趣的非氧漂白剂包括光活化的漂白剂诸如磺化的酞菁锌和/或铝。这些物料能在洗涤过程中淀积在基质上。在光照射和有氧存在下，诸如把衣服在日光中晒干时，磺化的酞菁锌被活化，随后，基质被漂白。优选的酞菁锌和光活化漂白过程在U.S.4,033,718中有记述。典型地，洗涤剂组合物中含有约0.025％～约1.25％重量的磺化的酞菁锌。

本发明的组合物还可以含有一个增效体系。任何常用的增效体系这里都适用，包括铝硅酸盐物料，硅酸盐，多羧酸盐和脂肪酸。物料如乙二胺四乙酸，金属离子螯合剂如氨基多膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二乙三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐增效剂虽由于环境原因不大受欢迎，但这里也是可用的。

适宜的增效剂可以是一个无机离子交换材料。通常是一个无机水合铝硅酸盐材料。更特定一些是水合的合成沸石如水合沸石A，X，B，HS或MAP。

另一适宜的无机增效材料是层化的硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)，SKS-6是一个结晶的层化的硅酸盐，由硅酸钠(Na₂Si₂O₅)组成。

适宜的多羧酸盐含有一个羧基的包括乳酸，乙醇酸和它们的醚衍生物，公开在比利时专利No.831,368，821,369和821,370中。含有两个羧基的多羧酸盐包括丁二酸，丙二酸，(乙烯二氧)二乙酸，顺丁烯二酸，二乙醇酸，酒石酸，丙醇二酸和反丁烯二酸的水溶性盐，以及记述在德国专利公开2,446,686和2,446,687和U.S.No.3,935,257中的醚羧酸盐和比利时专利No.840,623中所述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括，特别是，水溶性的柠檬酸盐，阿康酸盐，柠康酸盐以及丁二酸盐的衍生物如羧甲基氧代丁二酸盐(记述于美国专利No.1,379,241)，乳氧代丁二酸盐(记述于荷兰专利申请7205873)，和氧代多羧酸盐材料如2-噁-1，1，3-丙烷三羧酸盐(记述于英国专利No.1,387,447)。

含有四个羧基的多羧酸盐包括噁二丁二酸盐(公开于英国专利No.1,261,829)，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐，有磺基取代的多羧酸盐包括磺基丁二酸衍生物(公开在英国专利No.1,398,421；1,398,422和U.S.No.3,936,448)，和磺化的热裂解柠檬酸盐(记述于英国专利No.1,082,179)，而含膦酸取代的多羧酸盐则是公开在英国专利No.1,439,000。

脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷顺-顺-顺-四羧酸盐，环戊二烯五羧酸盐，2，3，4，5-四氢呋喃-顺-顺-顺-四羧酸盐，1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多元醇如山梨醇，甘露醇和木糖醇的羧甲基化衍生物。芳香族多羧酸盐包括蜜石酸，焦性蜜石酸和邻苯二甲酸(公开于英国专利No.1,425,343中)。

在上述中，优选的多羧酸是每分子含多至三个羧基的羟基羧酸，特别是柠檬酸。

用在本组合物中优选的增效剂体系包括一个水不溶性铝硅酸盐增效剂诸如沸石A或一个层化硅酸盐(SKS-6)和一个水溶性的羧基螯合剂如柠檬酸的混合物。

本发明的洗涤剂组合物的适宜螯合剂是乙二胺-N，N′-二丁二酸(EDDS)或其碱金属，碱土金属盐，铵或取代铵盐，或它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸和其钠盐或镁盐，优选的钠盐包括Na₂EDDS和Na₄EDDS；优选的镁盐包括MgEDDS和Mg₂EDDS。镁盐对本发明的组合物最为优选。

优选的增效剂体系包括一个水不溶铝硅酸盐诸如沸石A和一个水溶性羧酸盐螯合剂诸如柠檬酸。

其他能在颗粒状组合物中作为增效剂体系一部分用的增效材料包括无机材料诸如碱金属的碳酸盐，碳酸氢盐，硅酸盐和有机材料诸如有机膦酸盐，氨基多亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。

其他适宜的水溶性有机盐是均聚或共聚的聚羧酸盐，其中两个羧基间的间隔不超过2个碳原子。

这类聚合物被公开在GB-A-1596756中，这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它与顺丁烯二酐的共聚物，分子量20,000到70,000，特别是约40,000。

洗涤增效剂盐正常在组合物中含量是重量的10％～80％，优选20％～70％，最优选30％～60％。

另一个任选成分是泡沫抑止剂，例如有机硅和二氧化硅-有机硅混合物。有机硅一般可以烷基化聚硅氧烷来代表，而二氧化硅正常用的是细分散型例如二氧化硅气溶胶和干胶以及各种憎水二氧化硅。这些材料以颗粒形式加入。在颗粒中泡沫抑止剂是被有利于释放地加在一个水溶或水可分散的，基本上非表面活性的，洗涤剂不能渗透的载体上。另一个办法是将泡沫抑止剂溶解或分散在一个液体载体中并喷施到一个或更多的其他组分上。

一个优选的有机硅泡沫控制剂被公开在Bartollota等的U.S.3,933,672中。其他特别有用的泡沫抑止剂是自乳化的有机硅泡沫抑止剂，记述在德国专利申请DTOS 2646126中，公布于1977年4月28日。这种化合物的一个实例是DC-544，Dow Corning出品，它是一个硅氧烷-乙二醇共聚物。特别优选的泡沫控制剂是由硅油和2-烷基烷醇的混合物组成的泡沫抑止体系。适宜的2-烷基-烷醇是2-丁基-辛醇。它以商品名Isofol 12R在市场上出售。

这种泡沫抑止体系是被记述在共同未定申请欧洲专利申请No.92870174.7，1992年11月10日入档。

特别优选的有机硅泡沫控制剂是被记述在共同未定申请欧洲专利申请No.92201649.8中。所说的组合物包含一个有机硅/二氧化硅混合物与烟雾非多孔二氧化硅例如Aerosil^R相结合。

上述泡沫抑止剂通常使用水平是组合物重量的0.001％～2％，优选0.01％～1％。

可以用在洗涤剂组合物中其他成分诸如尘土-悬浮剂，尘土-释放剂，光学增白剂，磨料，杀菌剂，晦暗阻止剂，着色剂和/或包囊化或非包囊化的香料。

特别适宜的包囊材料是水溶性的胶囊，它由如GB 1464616所述的多糖和多羟基化合物基块组成。

其他适宜的水溶性包囊材料包括诸如U.S.3,455,838记述的由未胶凝化淀粉的取代二羧酸酸-酯衍生的糊精。这些酸酯糊精所用淀粉选自腊质玉米，脂质高粱，西米，葛粉和土豆的淀粉。所说包囊材料的适宜实例包括National Starch制造的N-Lok，N-Lok包囊材料是由改性的玉米淀粉和葡萄糖组成。淀粉改性是通过加入单功能取代化基如辛烯基丁二酸酐。

这里适用的抗再淀积尘土悬浮剂包括纤维素衍生物诸如甲基纤维素，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素和均聚-或共聚-聚羧酸或它们的盐。这类聚合物包括前已述及的聚丙烯酸盐和顺丁烯二酸-丙烯酸共聚物增效剂以及顺丁烯二酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物。顺丁烯二酐在共聚物中含量至少占20摩尔％。这些材料正常使用水平是组合物重量的0.5％～10％，更优选的是0.75％～8％，最优选的是1％～6％。

优选的光学增白剂是阴离子性质的，实例是4，4-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基-氨基)茋-2，2-二磺酸二钠，4，4′-双-(2-吗啉基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基-氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠，4，4′-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基-氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠，4，4′-双-(2，4二苯胺基-S-三嗪-6-基-氨基)茋二磺酸一钠，4，4′-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基-氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠，4，4′-双-(2-双(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)茋-2，2′-二磺酸二钠，4，4′-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基-氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠，2(茋基-4″-(萘基-1′，2′，4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸钠和4，4′-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯。

其他有用的聚合物材料是聚乙二醇，特别是那些分子量1000-10000的，尤其是2000～8000，最优选是约4000。其用量水平为重量的0.20％～5％，更优选为0.25％～2.5％，这些聚合物和以前述及的均聚-或共聚-聚羧酸盐对增进白度保持，织物上灰的淀积，和在过渡金属杂质存在下清除粘土，含蛋白质和能被氧化泥土的性能上是有价值的。

对本发明的组合物有用的尘土释放剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元各种排列的共聚或三元共聚物。这样的聚合物的实例是被公开在通常指定的U.S.4,116,885和4,711,730以及欧洲专利公开的申请No.0272033。在EP-A-0272033中一个特别优选的聚合物有下式：

(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[(T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4]T(POH)_0.25(PEG)₄₃CH₃)_0.75其中PEG是-(OC₂H₄)O-，PO是(OC₃H₆O)，T是(pCOC₆H₄CO)。

对苯二甲酸二甲酯，磺酸基间苯二甲酸二甲酯，乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物也很有用。端基首先是磺酸基苯甲酸，其次是乙二醇和/或丙二醇的单酯，目标是得到一个两端都由磺酸基苯甲酸酯封端的聚合物。“首先”这里指所说的共聚物极大部分是用磺酸基苯甲酸酯封端的，然而，某些共聚物封端不完全。因此，它们的端基可能由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成，因而“其次”就是指的这一部分。

这里所选的聚酯含有约46％重量的对苯二甲酸二甲酯，约16％重量的1，2-丙二醇，约10％重量的乙二醇，约13％重量的磺酸基苯甲酸二甲酯和约15％重量的磺酸间苯二甲酸并且分子量约为3000。这个聚酯的制备方法记述在EPA 311342中。柔化剂

本发明的洗衣洗涤剂组合物中也可添加织物柔化剂。这些柔化剂可以是无机或有机类型的。无机柔化剂可举公开在GB-A-1400898和USP 5,019,292中的绿土作例。有机织物柔化剂包括水不溶性的公开在GB-A 1514276和EP-B 0011340中的叔胺和公开在EP-B-0026527和EP-B-0026528中的它们与单C₁₂-C₁₄季铵盐结合，和公开在EP-B-0242919中的二长链酰胺。其他有用的织物柔化体系的有机成分包括公开在EP-A-0299575和0313146中的高分子量聚氧化乙烯。

绿土的正常添加水平为重量的5％～15％，更优选为8％～12％。这种材料以干混方式加在配方的其他成分中。有机织物柔化剂诸如水不溶性叔胺或二长链酰胺的添加水平为重量的0.5％～5％，正常为1％～3％，而高分子量聚氧化乙烯和水溶性阳离子材料添加水平为重量的0.1％～2％，正常为0.15％～1.5％。这些材料正常添加到组合物的喷雾干燥部分，虽然在某些例子中它可以更方便地以干混颗粒加入或把它们熔化成液体喷在组合物的其他成分上。染料转移阻止剂

本发明也关系到阻止当织物洗涤操作包括有色织物时过程中从一个织物上下来的染料溶解在或悬浮在洗涤溶液中转移到另一织物上去的问题。聚合物型染料转移阻止剂

本发明的洗涤剂组合物也含有0.001％～10％，优选0.01％～2％，更优选0.05％～1％重量的聚合物型染料转移阻止剂。所说的聚合物型染料转移阻止剂正常添加在洗涤剂组合物中是为了阻止染料从有色织物转移到被洗织物上去。这些聚合物有能力在其有机会接到另一织物上去之前络合或吸附从有色织物上洗出来的游离染料。

特别适宜的聚合物染料转移阻止剂是聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。

添加这些聚合物还能增进本发明的酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物

适用的聚胺N-氧化物聚合物含有下列结构单元：

其中P是一个能聚合的单元，向着它R-N-O基能接上去或包含在它中间生成能够聚合单元部分或两者结合。

A是NC(O)，CO₂，C(O)，-O-，-S-，-N-； x是0或1，

R是脂肪族，乙氧基化脂肪族，芳香族，杂环或脂环基团或其任何组合。向着它N-O基的N能接上去或成为这些基团的一部分。

N-O基能用下列一般结构来表达：

其中R¹，R²和R³是脂肪族，芳香族，杂环或脂环基团或其组合，x或/和y或/和z是0或1并且N-O基的N能被接上或成为这些基团的一部分。

N-O基可以是能聚合的单元(P)的一部分或能被接到聚合物的主链上或是两者兼而有之。

合适的聚胺N-氧化物其中N-O基形成能聚合单元的一部分包括聚胺N-氧化物其中R是选自脂肪族，芳香族，脂环族和杂环族基。

所说聚胺N-氧化物的一类包括聚胺N-氧化物其中N-O基的氮形成R-基的一部分。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是一个杂环基诸如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶，喹啉，吖啶和它们的衍生物。

另一类所说的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物其中N-O基的氮是接在R-基上。

其他适宜的聚胺N-氧化物是N-O基接在聚合单元上的聚胺氧化物。

这些聚胺N-氧化物中优选的是具有一般式(I)其中R是一个芳香族，杂环或脂环族基而N-O功能基是所说的R基的一部分。

这类的例子是聚胺氧化物其中R是一个杂环化合物诸如吡啶，吡咯，咪唑和它们的衍生物。

另一类优选的聚胺N-氧化物的例子是具有一般式(I)其中R是芳香族，杂环族，脂环族基而N-O基的氮是接在所说的R基上。

这类的例子是聚胺氧化物其中R基是芳香族诸如苯基。

任何主链的聚胺氧化物都能用只要能水溶并有阻止染料转移性能就行。适宜的聚合物主链的例子是聚乙烯基，聚烯烃，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸盐及它们的混合物。

本发明的胺N-氧化物聚合物中典型地胺对胺N-氧化物之比为10∶1～1∶1000000。而存在于胺氧化物聚合物中胺N-氧化物基团可以通过适当共聚或通过适度胺的氧化来改变。优选地，胺对胺N-氧化物之比为2∶3～1∶1000000，更优选为1∶4～1∶1000000，最优选为1∶7～1∶1000000。本发明实际上包括一个胺N-氧化物的单体与另一是或不是胺N-氧化物的单体的无规或嵌段共聚物。聚胺N-氧化物中胺N-氧化物单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。

该聚胺氧化物可以是任何聚合度，聚合度要求不严格，只要材料有满意的水溶性和染料悬浮能力就行。

典型地其平均分子量范围为500～1000000；优选1000～50000，更优选2000～30000，最优选3000～20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物

用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的分子量范围为5000～1000000，优选20000～200000。

用于本发明的洗涤剂组合物的高度优选的聚合物包含一个选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，其中所说的聚合物的平均分子量范围为5000～50000，更优选为8000～30000，最优选为10000～20000。

平均分子量的测定用Barth H.G和Mays J.W.记述在《化学分析》(Chemical Analysis)Vol.113“聚合物表征的现代方法”一书中的光散射法。

高度优选的N-乙烯基咪唑-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的分子量范围为5000～50000，更优选为8000～30000，最优选为10000～20000。

在所说的平均分子量范围内的N-乙烯基咪唑-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物有极好的阻止染料转移性能而对用它的洗涤剂组合物的清洗性能无不利的影响。

本发明的N-乙烯基咪唑-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.2，更优选为0.8∶0.3，最优选为0.6∶0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮

本发明的洗涤剂组合物也可以使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其平均分子量约2500～约400000，优选约5000～200000，更优选约5000～约50000，和最优选约5000～约15000。可从商品获得的聚乙烯基吡咯烷酮有ISP公司(New York，NY)and Montreal公司(Canada)生产的PVP K-15(粘度分子量10000)，PVP K-30(平均分子量40000)，PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)。其他适宜的聚乙烯基吡咯烷酮还有BASF公司出售的Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；聚乙烯基吡咯烷酮是洗涤剂行业内专家熟知的(参照EP-A-262897和EP-A-256696的实例)。d)聚乙烯基噁唑啉酮

本发明的洗涤剂组合物也可以使用聚乙烯基噁唑啉酮作为聚合物型染料转移阻止剂。所说的聚乙烯基噁唑啉酮的平均分子量约2500～约400000，优选约5000～约200000，更优选约5000～50000，和最优选约5000～15000。e)聚乙烯基咪唑

本发明的洗涤剂组合物也可以使用聚乙烯基咪唑作为聚合物型染料转移阻止剂。所说的聚乙烯基咪唑的平均分子量约2500～约400000，优选约5000～200000，更优选约5000～50000，和最优选约5000～约15000。洗涤方法

这里记述的洗涤方法包括使织物与洗衣溶液按通常方式接触并举例如下。

所发明的方法便于在清洗过程中实行。清洗方法优选在5℃～95℃间进行，特别是在10℃～60℃之间。处理溶液的pH优选7～11，特别是7.5～10.5。

以下实例只是本发明组合物的举例，并不意味限制或以其他方式划定这个发明的范围。

在洗涤剂组合物中成分的缩写成分含义如下：

LAS 线型C₁₂烷基苯磺酸钠

TAS 牛油烷基硫酸钠

XYAS C_1x-C_1y烷基硫酸钠

SAS C₁₂-C₁₄仲(2，3)烷基硫酸钠

APG 分子式为C₁₂-(葡糖基)x的烷基多苷表面活性

剂，x为1.5

AEC 分子式为C₁₂乙氧基(2)羧酸盐的烷基乙氧

基羧酸盐表面活性剂

SS 分子式2-丁基辛酸的第二皂表面活性剂

25EY C₁₂-C₁₅为主的线型伯醇与平均Y摩尔氧化

乙烯的缩合物

45EY C₁₄-C₁₅为主的线型伯醇与平均Y摩尔氧化

乙烯的缩合物

XYEZS C_1x-C_1y烷基硫酸钠与每摩尔平均Z摩尔氧

化乙烯的缩合物

Nonionic C₁₃-C₁₅混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，其

平均乙氧基化度为3.8和平均丙氧基化度为

4.5，商品名Plurafax LF 404，BASF公司

出售

CFAA C₁₂-C₁₄烷基N-甲基葡酰胺

TFAA C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡酰胺

Silicate 无定型硅酸钠(SiO₂∶Na₂O比为2.0)

NaSKS-6 结晶层化硅酸盐，分子式δ-Na₂Si₂O₅

Carbonate 无水碳酸钠

Pbosphate 三聚磷酸钠

MA/AA 1∶4顺丁烯二酸/丙烯酸共聚物，平均分子量

约80000

Polyacrylate 均聚丙烯酸盐，平均分子量8000，商品名PA30

由BASF公司出售

沸石A 分子式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O水合铝硅酸

钠，主要的颗粒尺寸范围1～10微米

Citrate 二水合柠檬酸三钠

Citric 柠檬酸

Perborate 无水过硼酸钠一水合漂白剂，经验式

NaBO₂·H₂O₂

PB4 四水合无水过硼酸钠

Percarbonate 无水过碳酸钠漂白剂，经验式

2Na₂CO₃·3H₂O₂

TAED 四乙酰基乙二胺

Paraffin 石腊油，Wintershall以Winog 70商品名出售

Xylanase 木聚糖水解酶，Novo Nordisk A/S以

Pulpzyme HB或SP 431；Gist-

Brocades以Lyxasan；Solvay以Optipulp

或Xylanase商品名出售

Protease 蛋白水解酶，Novo Nordisk A/S以

Savinase商品名出售

Protease D 蛋白水解酶，是Bacillus lentus枯草杆菌

蛋白酶变种N76D/S103A/V104I，(按照

Bacillus amyloliquefacieus subtilisin编

码)

Amylase 淀粉水解酶Novo Nordisk A/S以

Termamyl商品名出售

Lipase 脂酶，Novo Nordisk A/S以Lipolase商

品名出售

D96L Humicola lanuginosa产生的天然脂酶的

变种

Peroxidase 过氧化酶

Cellulase 纤维素酶，Novo Nordisk A/S以

Carezyme或Celluzyme商品名出售

CMC 羧甲基纤维素的钠盐

HEDP 1，1-羟基乙烷二膦酸

DETPMP 二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)，Monsanto

以Dequest商品名出售

PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物

EDDS 乙二胺N，N-二丁二酸[S，S]-异构体的

钠盐

Suds Suppressor 25％熔点为50℃的石腊，17％疏水二氧

化硅，58％石腊油

Granular Suds Suppressor 12％有机硅/二氧化硅，18％硬脂醇，

70％淀粉，成型为颗粒状

SCS 枯烯磺酸钠

Sulphate 无水硫酸钠

HMWPEO 高分子量聚氧化乙烯

PGMS 聚甘油单硬脂酸酯，商品名为Radisurf 248

TAE25 乙氧基化(25)牛脂醇

在以下实例中，所引的所有酶的水平都表示活性酶在组合物中的重量百分数。实例1

本发明的一个紧密颗粒织物清洗组合物制备如下：

45AS 9.0

25E3S 2.3

25E5 4.4

TFAA 1.9

Zeolite A 14.1

NaSKS-6 11.9

Citric 3.2

Carbonate 7.1

MA/AA 4.5

CMC 0.4

聚(4-乙烯基吡啶)N-氧化物/乙烯基咪唑

和乙烯基吡咯烷酮共聚物 0.027

Protease 0.03

Cellulase 0.0006

Amylase 0.006

TAED 4.9

Percarbonate 22.3

Granular Suds suppressor 3.6

水/次要物添补到100％

白度保持试验：

在一Miele洗涤机中加入

1)约3公斤来自一个正规家庭充分沾土的织物劈成相等(织物类型和沾土程度)的2个部分。

2)白度保持跟踪物(软棉布，厚绒布，编织棉和PC65/35)，用来监视经过8次洗涤循环后的白度外观。

3)上述洗涤剂组合物的浓度达到约4.5克/升。

4)在一个场合(标号A)再加天然H.Lanuginosa脂酶(商品名Lipolase)而在第二个场合(标号B)则加它的D96L变种。这两场合中脂酶的水平都是每升洗涤溶液5000LU。洗涤温度是60℃，给水硬度约2.5毫摩尔/升。在洗和干8次循环之后(每次循环用一个新的沾土织物束但同一个白度保持跟踪物)，白度保持跟踪物A和B由分级专家凭肉眼按Scheffé标度的0至＞4的挂片得分单位(PSU)来判定(0代表没有差别而4代表一个极大的差别)。结果如下：#1用5000LU/l脂酶的洗涤溶液：

白度保持性能

[PSU对比于天然型脂酶Lipolose]

棉织物 +1.4(s)D96L的性能得益

PC织物 +1.8(s)D96L的性能得益

(s)＝在95％可信度水平上的统计显著性差别。

这个特殊实验也考察了两种产物(A和B)的去除油渍性能(漆布，唇膏，化妆品，巧克力)。出来结果如下：

油渍除去

[PSU对比于天然型脂酶Lipolase]

油渍棉 +0.39(LSD95＝0.70)

PC +0.19(LSD95＝0.80)

这些实验表明在白度保持上D96L是显然优越，而在脂迹除去上则所差无几。#2用7500LU/l脂酶的洗涤溶液：

上述实验在较高的脂酶活性(7500LU/升洗涤溶液)的水平上重复试验，结果如下：

PSU对比于天然脂酶(7500LU/升)

棉 +0.7(s)D96L的性能得益

又一次证明，Lipolase的D96L变种在白度保持方面有统计显著的得益。#3用10000LU/升脂酶的洗涤溶液：

在又一个试验中，脂酶的水解活性提高到10000LU/升洗涤溶液，结果如下：

PSU对比于天然脂酶(10000LU/升)

棉 +0.17(LSD＝0.46)

在这个高脂解活性水平上，天然型酶和D96L确实有相等的白度保持性能。实例2

按本发明的一个颗粒型织物清洗组合物制备如下：

LAS 9.0

45AS 5.1

25AE3S 2.2

Zeolite A 26.3

Carbonate 27.9

PEG 1.7

Polyacrylate 3.2

Na₂SO₄ 8.8

23E6.5 3.0

Protease D 提供每升洗液0.1毫克活性蛋白酶

水及次要物添补足100％白度保持试验：

实验#1：对一满标度洗涤机加入：

1)消费者T-恤衫和枕套

2)压舱负荷约5磅弄脏的织物(例如衬衫，棉罩等)

3)污渍(黄油，漆布，β-胡萝卜素，粘土，血等)

4)白度保持示踪物(聚酯)

5)上述洗涤剂组合物随之以加蛋白酶达到约每升洗涤容液中1克水平。

6)一个脂解活性300LU/升的洗涤溶液

处理A：天然Humicola lanuginosa脂酶(Lipolase)

处理B：Lipo1ase的D96L变种

洗涤温度为95°F，给水硬度约6喱/加仑(美)。

在4个循环后(每个循环用一个新的压舱负荷和污渍但同一个白度保持示踪物)聚酯示踪物的白度保持由分级专家按与实例1相同的方法和标准分级，结果如下：

白度保持性能

[PSU对比于天然脂酶Lipolase 300LU/升]

聚酯织物 +1.0(s)D96L的性能得益

再一次两个实验都表明在白度保持性能上，D96L凌驾于天然H.lanuginosa脂酶之上。实例3

按本发明下列机器洗盘洗涤剂组合物制备如下(重量份计)

A B C D E FCitrate 24.0 - - 24.0 24.0 29.0Pbosphate - 30.0 46.0 - - -MA/AA 6.0 - - 6.0 6.0 -Silicate 27.5 - 33.0 27.5 27.5 25.7Carbonate 12.5 23.5 - 12.5 12.5 -Perborate 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 1.9PB4 - - - - - 8.7TAED 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 4.4苯并三唑 - 0.3 - - - 0.3Paraffin - 0.5 - - - 0.5HEDP - - - - - 0.5Protease 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04Amylase 0.02 0.01 0.01 0.02 0.01 0.02D96L 0.0003 0.001 0.0003 0.0005 0.001 0.0004Xylanase 0.05 0.07 - - 0.08 -Pectinase 0.02 - 0.08 - 0.01 0.04Nonionic - 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Sulphate 1.4 2.4 2.4 12.1 12.1 3.035AE3S - - 5.0 - 5.0 -Granular Suds 1.0 - - - - -Suppressor水及次要物添补足100％

这些组合物在机器洗盘过程中提供良好的去泥性能并使盘碟等物减少脂/油泥重新淀积造成的疵瑕。实例4

按本发明制备了下列手工洗盘洗涤剂组合物，此组合物的pH值被调节到7.0～7.4范围。

重量％

I II III IV VLAS - - - - 10.023AE0.8S 10.0 10.0 6.0 5.0 5.023AE3S 3.0 7.0 10.0 15.0 -SS - - 4.0 - -C12/14烷基胺氧化物 2.0 1.0 - 1.0 2.0AEC - - - 5.0 -C12/14烷基二甲基甜菜碱 - 1.0 1.5 2.0 -C12/14 Ampholak(TM) - - 1.5 - -CFAA 12.0 - 12.0 11.0 -APG - 12.0 - - -C10烷基乙氧基化(平均8) 5.0 5.0 5.0 4.6 5.0Mg⁺⁺离子 - 0.6 0.3 0.3 0.6Ca⁺⁺离子 - - 0.3 0.15 0.1顺丁烯二酸 - - 0.2 0.3 -D96L 0.0005 0.01 0.0002 0.03 0.0004Protease 0.01 0.02 0.01 0.02 0.03水及次要物添补足100％实例5

按照本发明的颗粒状织物清洗组合物制备如下：

I II III IVLAS 22.0 22.0 22.0 22.0Phosphate 23.0 23.0 23.0 23.0Carbonate 23.0 23.0 23.0 23.0Silicate 14.0 14.0 14.0 14.0Zeolite A 8.2 8.2 8.2 8.2DETPMP 0.4 0.4 0.4 0.4Sodium Sulphate 5.5 5.5 5.5 5.5Protease 0.01 0.02 0.01 0.005Xylanase 0.04 - - -D96L 0.005 0.001 0.002 0.005Cellulase 0.001 - - 0.001Amylase 0.01 - 0.01 -Pectinase 0.02 - - -水/次要物添补足100％实例6

按照本发明的颗粒状织物清洗组合物制备如下：

I II III IVLAS 12.0 12.0 12.0 12.0Zeolite A 26.0 26.0 26.0 26.0SS 4.0 4.0 4.0 4.0SAS 5.0 5.0 5.0 5.0Citrate 5.0 5.0 5.0 5.0Sodium Sulphate 17.0 17.0 17.0 28.0Perborate 16.0 16.0 16.0 -TAED 5.0 5.0 5.0 -Xylanase 0.20 - - -Protease 0.06 0.03 0.02 0.08D96L 0.005 0.0003 0.01 0.005Cellulase 0.001 - - 0.001Amylase 0.01 - 0.01 -Pectinase 0.02 - - -水/次要物添补足100％实例7

按照本发明的织物清洗组合物，特别适用于洗涤有色织物，制备如下：LAS 11.4 10.7 -TAS 1.8 2.4 -TFAA - - 4.045AS 3.0 3.1 10.045E7 4.0 4.0 -25E3S - - 3.068E11 1.8 1.8 -25E5 - - 8.0Citrate 14.0 15.0 7.0Carbonate - - 10Citric 3.0 2.5 3.0Zeolite A 32.5 32.1 25.0Na-SKS-6 - - 9.0MA/AA 5.0 5.0 5.0DETPMP 1.0 0.2 0.8Xylanase 0.01 - -Protease 0.02 0.02 0.01D96L 0.0005 0.01 0.005Amylase 0.03 0.03 0.005Pectinase 0.01 - -Cellulase 0.005 - 0.001Silicate 2.0 2.5 -Sulphate 3.5 5.2 3.0PVP 0.3 0.5 -聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/ - - 0.2乙烯基咪唑与乙烯基吡咯烷酮共聚物Perborate 0.5 1.0 -Peroxidase 0.01 0.01 -苯酚磺酸盐 0.1 0.2 -水/次要物添补足100％实例8

按照本发明的颗粒状织物清洗组合物制备如下：LAS 6.5 8.0Sodium Sulphate 15.0 18.0Zeolite A 26.0 22.0氮川三乙酸钠 5.0 5.0PVP 0.5 0.7TAED 3.0 3.0硼酸 4.0 -Perborate 0.5 1.0苯酚磺酸盐 0.1 -Protease 0.06 0.02Xylanase 0.01 -Silicate 5.0 5.0Carbonate 15.0 15.0Peroxidase 0.1 -D96L 0.001 0.0005Amylase 0.01 0.01Pectinase 0.02 -Cellulase 0.005 0.002水/次要物添补足100％实例9

按照本发明的颗粒状织物清洗组合物，它具有“洗后柔化”的能力，制备如下：45AS - 10.0LAS 7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 - 5.0椰子烷基-二甲基-羟乙基氯化铵 1.4 1.0Citrate 5.0 3.0Na-SKS-6 - 11.0Zeolite A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP 0.4 0.4Perborate 15.0 -Percarbonate - 15.0TAED 5.0 5.0绿土 10.0 10.0HMWPEO - 0.1Protease 0.02 0.01D96L 0.002 0.0003Amylase 0.03 0.005Xylanase 0.03 -Cellulase 0.02 0.001Pectinase 0.01 -Silicate 3.0 5.0Carbonate 10.0 10.0Granular suds suppressor 1.0 4.0CMC 0.2 0.1水/次要物添补足到100％实例10

重载液体织物清洗组合物，适用于污渍织物预处理和用于机器洗衣方法，按照本发明制备如下：

I II III IV V24AS 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0SS 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0Citrate 1.0 1.0 1.0 1.0 1.012E3 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0单乙醇胺 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Xylanase 0.02 - - - -Protease 0.005 0.03 0.02 0.04 0.01D96L 0.002 0.01 0.0005 0.001 0.004Amylase 0.005 0.005 - - 0.004Cellulase 0.04 - 0.01 - -Pectinase 0.02 0.02 - - -水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)实例11

重载液体织物清洗组合物按照本发明制备如下：

I II III IV酸式LAS - - 25.0 -C₁₂-C₁₄烯基丁二酸 3.0 8.0 10.0 -Citric 10.0 15.0 2.0 2.025AS酸式 8.0 8.0 - 15.025AE2S酸式 - 3.0 - 4.025AE7 - 8.0 - 6.025AE3 8.0 - - -CFAA - - - 6.0DETPMP 0.2 - 1.0 1.0脂肪酸 - - - 10.0油酸 1.8 - 1.0 -乙醇 4.0 4.0 6.0 2.0丙二醇 2.0 2.0 6.0 10.0Xylanase 0.05 - - -Protease 0.02 0.02 0.02 0.01Amylase 0.005 0.01 0.005 0.01D96L 0.005 0.02 0.005 0.01Cellulase 0.005 - - -Pectinase 0.02 - - -椰子烷基-二甲基- - - 3.0 -羟乙基氯化铵绿土 - - 5.0 -PVP 1.0 2.0 - -Perborate - 1.0 - -苯酚磺酸盐 - 0.2 - -Peroxidase - 0.01 - -NaOH 调节pH到7.5水/次要物添补足100％

Claims

1. 在每升洗涤溶液50LU到8500LU水平下使用一种在相等水解活性条件下，其中每升洗涤溶液中含相同LU，比Lipolase^TM在白度保持性能上更优越的脂解酶使织物白度保持得以改进。

2.权利要求1的用途，其中所说的脂解酶来源于细菌或真菌。

3.权利要求2的用途，其中所说的脂解酶是脂酶，磷脂酶，酯酶或角质酶。

4.权利要求1或2的用途，其中所说的脂解酶是Humicolalanuginosa和Thermomyces lanuginosus产生的天然脂解酶的变种或通过将所说变种的基因克隆在一寄主微生物中通过基因表达生产的。

5.权利要求4的用途，其中脂解酶是Humicola lanuginosa品种DSM 4106产生的天然脂酶的一个变种。

6.权利要求5的用途，其中脂解酶是Humicola lanuginosa产生的天然脂酶的变种D96L。

7.权利要求6的用途，其中酶在洗涤溶液中存在的水平为每升100LU到7500LU。

8.权利要求1的用途，其中脂解酶是用在颗粒状洗涤剂组合物中，该组合物含有不高于15％重量的无机填料盐。

9.权利要求1的用途，其中脂解酶是用在重载液体组合物中。

10.权利要求1的用途，其中脂解酶是用在洗盘组合物中。

11.权利要求1的用途，其中脂解酶是用在洗涤剂组合物中，该组合物包含外加的一或更多种选自纤维素酶，半纤维素酶，过氧化酶，蛋白酶，葡糖淀粉酶，淀粉酶，脂酶，角质酶，果胶酶，木聚糖酶、还原酶，氧化酶，酚氧化酶，脂氧合酶，木质素酶，支链淀粉酶，丹宁酶，戊糖酶，malanase，β-葡聚糖酶，阿拉伯糖酶的酶或其混合物。

12.一种改进织物白度和以防止在溶液中的被除去的尘土重新在织物上淀积以防止肮脏物集结在织物的方法，该方法是通过把要清洗的织物和含有下述组份的组合物接触而实施的：

(a)产生自Humicola lanuginosa的变种酶D96L，其量为每升含

水溶液50LU-7500LU；

(b)10％-80％的助洗剂；

(c)0.1％-60％的表面活性剂；以及

(d)一种附加的选自木聚糖酶、蛋白酶、淀粉酶、过氧化酶、纤

维素酶以及其混合物的酶。

13.权利要求12的改进织物白度方法，包括在多重洗涤周期中洗涤肮脏的织物。