CN101490231B

CN101490231B - 洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN101490231B
Application number: CN2007800257790A
Authority: CN
Inventors: N·J·兰特; S·G·佩特森
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2027-07-05
Also published as: JP5474537B2; RU2008152144A; JP2009542837A; BRPI0713558A2; CN101490231A; WO2008007320A3; EP1876227B1; US20090105109A1; AR061857A1; CA2655347A1; RU2432389C2; ATE502998T1; MX2009000143A; DE602006020853D1; EP1876227A1; MX288854B; WO2008007320A2; ZA200900059B; EP1876227B2; BRPI0713558B1

Abstract

本发明涉及包含细菌碱性酶和乙氧基化聚合物的洗涤剂组合物，所述细菌碱性酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，所述乙氧基化聚合物选自由下列组成的组：聚乙二醇/乙酸乙烯酯接枝共聚物；乙氧基化(和任选丙氧基化)聚乙烯亚胺；两性离子且乙氧基化的聚酰氨基胺；乙氧基化(和任选丙氧基化)梳型聚羧酸酯；以及它们的混合物。

Description

洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及包含细菌碱性酶和具体的乙氧基化聚合物的洗涤剂组合物，所述细菌碱性酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)。

发明背景

纤维素酶由于它们已知的除毛、软化和颜色护理有益效果，迄今为止已被用于洗涤剂组合物中多年。然而，大多数纤维素酶的使用受到限制，这是由于纤维素酶可能经由水解结晶纤维素而对织物纤维的拉伸强度具有不利的影响。近年来，已研发出对非晶形纤维素具有高度专一性的纤维素酶，来开发纤维素酶的清洁潜能，同时避免不利的拉伸强度降低。尤其已研发出碱性内葡聚糖酶以更适用于碱性洗涤剂条件中。

例如，Novozymes在WO02/099091中公开了一种由菌株芽孢杆菌(DSM 12648)内生的表现出内-β-葡聚糖酶活性(EC 3.2.1.4)的新型酶以用于洗涤剂和纺织物应用中。Novozymes还在WO04/053039中描述了洗涤剂组合物，所述组合物包含抗再沉淀的内葡聚糖酶及其与某些纤维素酶的组合，所述纤维素酶对阴离子表面活性剂和/或其它具体酶具有提高的稳定性。Kao的EP 265 832描述了通过从芽孢杆菌KSM-635培养产物中分离获得的新型碱性纤维素酶K、CMCase I和CMCase II。Kao还在EP 1 350 843中描述了碱性纤维素酶，所述纤维素酶可有利地作用于碱性环境中，并且由于具有高度的分泌性能或具有增强的特定活性而易于被大量生产。

US6235697(Colgate)公开了衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含内切纤维素酶、蛋白酶和聚丙烯酸酯聚合物的组合。

我们已发现，细菌碱性内葡聚糖酶和某些乙氧基化聚合物的组合可在清洁和美白性能方面递送令人惊奇的改善。不受理论的束缚，据信乙氧基化聚合物有助于内葡聚糖酶将污垢从织物表面上释放出来，尤其是油脂或颗粒类污垢。当已经实现污垢移除后，内葡聚糖酶改性的织物表面与洗涤液体中所含乙氧基化聚合物的组合据信可降低污垢再沉积的趋势，从而获得良好的洁白保持效果。

发明概述

本发明涉及包含细菌碱性酶和乙氧基化聚合物的组合物，所述细菌碱性酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，所述乙氧基化聚合物选自由下列组成的组：(a)聚乙二醇/乙酸乙烯酯接枝共聚物(PEG/VA)，(b)乙氧基化(和任选丙氧基化)聚乙烯亚胺(PEIEO/PO)，(c)两性离子和乙氧基化聚酰氨基胺；(d)乙氧基化(和任选丙氧基化)梳型聚羧酸酯(EO/PO梳型聚羧酸酯)；和(e)它们的混合物。

(a)聚乙二醇/乙酸乙烯酯接枝共聚物(PEG/VA)

本发明的PEG/VA接枝聚合物为具有亲水性主链和疏水性侧链的无规接枝共聚物，所述主链包含选自由下列组成的组的单体：不饱和C_1-6酸、醚、醇、醛、酮或酯、糖单元、烷氧基单元、马来酸酐和饱和多元醇例如甘油，以及它们的混合物，所述疏水性侧链选自由下列组成的组：C_4-25烷基、聚丙烯；聚丁烯、包含约1至约6个碳原子的饱和一羧酸乙烯酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C_1-6烷基酯；以及它们的混合物。

(b)乙氧基化(和任选丙氧基化)聚乙烯亚胺(PEI EO/PO)

本发明的PEI EO/PO为改性聚乙烯亚胺聚合物，其中所述改性聚乙烯亚胺聚合物包含重均分子量为约300至约10000的聚乙烯亚胺主链；所述聚乙烯亚胺主链的改性为：(1)对聚乙烯亚胺主链中每个氮原子进行一个或两个烷氧基化改性，所述烷氧基化改性由每个改性具有平均约1至约40个烷氧基部分的聚亚烷氧基链对氢原子的取代组成，其中烷氧基化改性中的末端烷氧基部分可被氢、C₁-C₄烷基或它们的混合物封端；(2)对聚乙烯亚胺主链中每个氮原子进行一个C₁-C₄烷基部分的取代和一个或两个烷氧基化改性，所述烷氧基化改性由每个改性具有平均约1至约40个烷氧基部分的聚亚烷氧基链对氢原子的取代组成，其中末端烷氧基部分可被氢、C₁-C₄烷基或它们的混合物封端；或(3)它们的组合。

(c)两性离子乙氧基化聚酰氨基胺

本发明的两性离子且乙氧基化聚酰氨基胺为改性聚氨基酰胺，所述改性聚氨基酰胺包含式(I)结构

其中式(I)中的n为1至500的整数；式(I)中的R³选自C₂-C₈链烷二基，优选1，2-乙二基或1，3-丙二基；式(I)中的R⁴选自化学键、C₁-C₂₀-链烷二基、包含1至6个杂原子(选自由氧、硫和氮组成的组)的C₁-C₂₀-链烷二基、包含1至6个杂原子(选自由氧、硫和氮组成的组)且还包含一个或多个羟基的C₁-C₂₀-链烷二基、取代或未取代的二价芳基，以及它们的混合物；其中式(I)包含聚合物主链中的仲氨基，所述仲氨基包含氨基氢，在改性聚氨基酰胺中所述氨基氢被选择性地取代，以使得通过用至少一个具有式(II)结构的烷氧基部分选择性取代至少一个氨基氢，所述改性聚氨基酰胺包含部分季铵化的仲氨基：

-(CH₂-CR¹R²-O-)_pA

(II)

其中式(II)中的A选自氢或酸性基团，所述酸性基团选自-B¹-PO(OH)₂、-B¹-S(O)₂OH和-B²-COOH；使得式(II)中的B¹为单键或C₁-C₆-链烷二基；并且式(II)中的B²为C₁-C₆-链烷二基；式(II)中的R¹独立地选自氢、C₁-C₁₂-烷基、C₂-C₈-链烯基、C₆-C₁₆-芳基或C₆-C₁₆-芳基-C₁-C₄-烷基；式(II)中的R²独立地选自氢或甲基；并且式(II)中的p为包括平均数为至少10的整数；

仲氨基中氨基氢的剩余部分选自电子对、氢、C₁-C₆烷基、C₆-C₁₆-芳基-C₁-C₄-烷基和式(III)Alk-O-A，其中

式(III)中的A为氢或酸性基团，所述酸性基团选自-B¹-PO(OH)₂、-B¹-S(O)₂OH和-B²-COOH；使得式(III)中的B¹选自单键或C₁-C₆-链烷二基；并且式(III)中的B²选自C₁-C₆-链烷二基，并且式(III)中的Alk为C₂-C₆-链烷-1，2-二基；

式(I)中的仲氨基被进一步选择以包含至少一个具有式(IV)结构的烷基化部分：

-RX

(IV)

其中式(IV)中的R选自由下列组成的组：C₁-C₆-烷基、C₆-C₁₆-芳基-C₁-C₄-烷基以及具有式(III)结构的Alk-O-A、具有式(II)结构的-(CH₂-CR¹R²-O-)_pA；并且式(IV)中的X为离去基团，选自卤素、烷基卤素、硫酸基、烷基磺酸基、芳基磺酸基、烷基硫酸基，以及它们的混合物。

(d)乙氧基化(和任选丙氧基化)梳型聚羧酸酯(EO/PO梳型聚羧酸酯)

本发明的EO/PO梳型聚羧酸酯聚合物为未疏水改性的丙烯酸/聚醚梳型支化共聚物，其中所述聚醚部分包含衍生自至少2种组分的部分，所述组分选自由下列组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。

序列列表

序列标识号：1显示了衍生自芽孢杆菌AA349的内葡聚糖酶的氨基酸序列。

序列标识号：2显示了衍生自芽孢杆菌KSM-S237的内葡聚糖酶的氨基酸序列。

发明详述

定义

如本文所用，除非另外指明，术语“清洁组合物”包括颗粒型或粉末型多功能或“重垢型”洗涤剂，尤其是衣物洗涤剂；液体、凝胶或糊剂型多功能洗涤剂，尤其是所谓的重垢液体型；液体精细织物洗涤剂；以及清洁辅剂，例如漂白添加剂和“去污棒”或预处理类型。

组合物

本发明的组合物可包含按重量计0.1％至10％、0.2％至3％、或甚至0.3％至2％的一种或多种乙氧基化聚合物和按纯酶的重量计 0.00005％至0.15％、0.0002％至0.02％、或甚至0.0005％至0.01％的一种或多种内葡聚糖酶。上述清洁组合物的任何方面的余量由一种或多种助剂物质组成。

适宜的内葡聚糖酶

待掺入到本发明洗涤剂组合物中的内葡聚糖酶为表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的一种或多种细菌碱性酶。如本文所用，术语“碱性内葡聚糖酶”应指具有高于7的最适宜pH并且可在pH 10下保持其最佳活性70％以上的内葡聚糖酶。

优选地，所述内葡聚糖酶为由杆状菌属成员内生的细菌多肽。

更优选地，表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的所述碱性酶为多肽，所述多肽包含(i)至少一种第17家族碳水化合物结合结构模块(第17家族CBM)和/或(ii)至少一种第28家族碳水化合物结合结构模块(第28家族CBM)。对于CBM的定义和分类，请参见例如：Y.Bourne和B.Henrissat在“Current Opinion in StructuralBiology”(2001年593至600页)中题目为“Glycoside hydrolases andglycosyltransferases：families and functional modules”的他们的文章。此外，对于第17和第28家族CBM的特性，请参见A.B.Boraston等人在“Biochemical Journal”(2002年，第361卷第35至40页)中题目为“Identification and glucan-binding properties of a newcarbohydrate-binding module family”的文章。

在更优选的实施方案中，所述酶包括由下述杆状菌菌种中的一种内生的多肽(或其变异体)：

芽孢杆菌	如下列文献中所述：
		AA349(DSM 12648)	WO 2002/099091A(Novozymes)，第2页，第25行 WO 2004/053039A(Novozymes)，第3页，第19行
KSM S237	EP 1350843A(Kao)，第3页，第18行
		1139	EP 1350843A(Kao)，第3页，第22行
KSM 64	EP 1350843A(Kao)，第3页，第24行
		KSM N131	EP 1350843A(Kao)，第3页，第25行
KSM 635，FERM BP 1485	EP 265832A(Kao)，第7页，第45行
		KSM 534，FERM BP 1508	EP 0271044A(Kao)，第9页，第21行
KSM 539，FERM BP 1509	EP 0271044A(Kao)，第9页，第22行
		KSM 577，FERM BP 1510	EP 0271044A(Kao)，第9页，第22行
KSM 521，FERM BP 1507	EP 0271044A(Kao)，第9页，第19行
		KSM 580，FERM BP 1511	EP 0271044A(Kao)，第9页，第20行
KSM 588，FERM BP 1513	EP 0271044A(Kao)，第9页，第23行
		KSM 597，FERM BP 1514	EP 0271044A(Kao)，第9页，第24行
KSM 522，FERM BP 1512	EP 0271044A(Kao)，第9页，第20行
		KSM 3445，FERM BP 1506	EP 0271044A(Kao)，第10页，第3行
KSM 425.FERM BP 1505	EP 0271044A(Kao)，第10页，第3行

适用于本发明组合物中的内葡聚糖酶为：

1)表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的酶，所述酶在采用3.0的GAP产生罚分和0.1的GAP拓展罚分由GCG程序中提供的GAP来确定同一性时，具有与序列标识号：1(相应于WO02/099091中的序列标识号：2)中1位至773位氨基酸序列至少90％、优选94％、更优选97％、并且甚至更优选99％、100％同一性的序列；或者其片段具有内-β-1，4-葡聚糖酶活性。所述酶以及相应的生产方法泛述于由Novozymes A/S在2002年12月12日公布的专利申请WO02/099091中。请参见发明详述第4页至17页以及实施例第20页至26页。一种此类酶可以商品名Celluclean^TM从Novozymes A/S商购获得。

GCG涉及由Accelrys(San Diego，CA，USA)提供的序列分析软件包。这并入了称为GAP的程序，其采用Needleman和Wunsch运算法则来发现匹配数最大并且空位数最小的两个完整序列对。

2)还适宜的为由Kao公司于2003年10月8日公布的EP 1 350 843A中所描述的碱性内葡聚糖酶。关于酶及其制备的详细描述，请参见发明详述[0011]至[0039]和实施例1至4，[0067]至[0077]。所述碱性纤维素酶变异体通过在序列标识号：2中(a)位置10、(b)位置16、(c)位置22、(d)位置33、(e)位置39、(f)位置76、(g)位置109、(h)位置242、(i)位置263、(j)位置308、(k)位置462、(l)位置466、(m)位置468、(n)位置552、(o)位置564或(p)位置608或者与其对应的位置用另一氨基酸残基来取代纤维素酶中的氨基酸残基而获得，所述纤维素酶的氨基酸序列与由序列标识号：2代表的氨基酸序列(相应于EP 1 350 843第11至13页中的序列标识号：1)具有至少90％、优选95％、更优选98％、100％的同一性。

“具有由序列标识号：2代表的氨基酸序列的碱性纤维素酶”的实例包括Eg1-237[衍生自芽孢杆菌菌株KSM-S237(FERM BP-7875)，Hakamada等人，“Biosci.Biotechnol.Biochem.”，64，2281-2289，2000]。“具有表现出与由序列标识号：2代表的氨基酸序列至少90％同源性的氨基酸序列的碱性纤维素酶”的实例包括具有表现出与由序列标识号：2代表的氨基酸序列优选至少95％同源性，更优选地至少98％同源性的氨基酸序列的碱性纤维素酶。具体实例包括衍生自芽孢杆菌菌株1139(Eg1-1139)的碱性纤维素酶(Fukumori等人，“J.Gen.Microbiol.”，132，2329-2335)(91.4％同源性)、衍生自芽孢杆菌菌株KSM-64(Eg1-64)的碱性纤维素酶(Sumitomo等人，“Biosci.Biotechnol.Biochem.”，56，872-877，1992)(同源性：91.9％)和衍生自芽孢杆菌菌株KSM-N131(Eg1-N131b)的纤维素酶(日本专利申请2000-47237)(同源性：95.0％)。

所述氨基酸优选地被以下物质取代：谷氨酰胺、丙氨酸、脯氨酸或甲硫氨酸(尤其是谷氨酰胺)优选在位置(a)处，天冬酰胺或精氨酸(尤其是天冬酰胺)优选在位置(b)处，脯氨酸优选在位置(c)处，组氨酸优选在位置(d)处，丙氨酸、苏氨酸或酪氨酸(尤其是丙氨酸)优选在位置(e)处，组氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、苏氨酸或丙氨酸(尤其是组氨酸)优选在位置(f)处，异亮氨酸、亮氨酸、丝氨酸或缬氨酸(尤其是异亮氨酸)优选在位置(g)处，丙氨酸、苯基丙氨酸、缬氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸或甘氨酸(尤其是丙氨酸、苯基丙氨酸或丝氨酸)优选在位置(h)处，异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸或缬氨酸(尤其是异亮氨酸)优选在位置(i)处，丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸或缬氨酸(尤其是丙氨酸)优选在位置(j)处，苏氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸或精氨酸(尤其是苏氨酸)优选在位置(k)处，亮氨酸、丙氨酸或丝氨酸(尤其是亮氨酸)优选在位置(l)处，丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸或赖氨酸(尤其是丙氨酸)优选在位置(m)处，甲硫氨酸优选在位置(n)处，缬氨酸、苏氨酸或亮氨酸(尤其是缬氨酸)优选在位置(o)处，以及异亮氨酸或精氨酸(尤其是异亮氨酸)优选在位置(p)处。

通过使用已知的运算法则例如Lipman-Pearson方法中的运算法则，并且对每种碱性纤维素酶氨基酸序列中的多个相似区域给出最大相似性得分来比对氨基酸序列可确定“与之相应位置处的氨基酸残基”。通过以此种方式排列纤维素酶的氨基酸序列(EP 1 350 843中的图1)可确定每种纤维素酶序列中同源氨基酸残基的位置，而不考虑氨基酸序列中存在的插入或缺失。可推测，同源位置存在于三维相同的位置处，并且它在目标纤维素酶的特定功效方面产生类似的效果。

对于具有表现出与序列标识号：2至少90％同源性的氨基酸序列的另一种碱性纤维素酶而言，相应于由序列标识号：2代表的碱性纤维素酶(Eg1-237)中(a)位置10、(b)位置16、(c)位置22、(d)位置33、(e)位置39、(f)位置76、(g)位置109、(h)位置242、(i)位置263、(j)位置308、(k)位置462、(l)位置466、(m)位置468、(n)位置552、(o)位置564和(p)位置608的位置以及这些位置处氨基酸残基的具体实例将示于下文中：

3)还适宜的为由Kao于1988年5月4日公布的EP 265832A中所描述的碱性纤维素酶K。关于酶及其制备的详细描述，请参见说明书第4页第35行至第12页第22行和第19页上的实施例1和2。所述碱性纤维素酶K具有以下物理和化学特性：

·(1)活性：具有作用于羧甲基纤维素的Cx酶活性以及弱C₁酶活性和弱β-葡萄糖氧化酶活性；

·(2)对底物的专一性：作用于羧甲基纤维素(CMC)、结晶纤维素、Avicell、纤维二糖和对硝基苯基纤维二糖糖苷(PNPC)；

·(3)具有4至12范围内的工作pH和9至10范围内的最佳pH；

·(4)当允许在40℃下分别静置10分钟和30分钟时，分别具有4.5至10.5以及6.8至10的稳定pH值；

·(5)可在10℃至65℃的宽温度范围内工作并且约40℃被认可为最佳温度；

·(6)螯合剂的影响：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-二-(β-氨基乙基醚)N，N，N′，N″-四乙酸(EGTA)、N，N-二(羧甲基)甘氨酸(次氨基三乙酸)(NTA)、三聚磷酸钠(STPP)和沸石不妨碍所述活性；

·(7) 表面活性试剂的影响：活性几乎不受表面活性试剂的抑制，表面活性试剂例如直链烷基苯磺酸钠(LAS)、烷基硫酸钠(AS)、聚氧乙烯烷基硫酸钠(ES)、α-烯烃磺酸钠(AOS)、 α-磺酸钠脂族酸酯(α-SFE)、烷基磺酸钠(SAS)、聚氧乙烯仲烷基醚、脂肪酸盐(钠盐)和二甲基二烷基氯化铵；

·(8)对蛋白酶具有强抗性；和

·(9)分子量(由凝胶色谱法测定)：在180,000±10,000处具有最大峰。

优选地，通过从芽孢杆菌KSM-635的培养产品中分离可获得此类酶。

纤维素酶K可从Kao公司商购获得：例如称为

的纤维素酶制剂Eg-X为均来自芽孢杆菌KSM-635细菌的E-H和E-L混合物。纤维素酶E-H和E-L已被描述于S.Ito的“Extremophiles”(1997年，第1卷第61至66页)和S.Ito等人的“Agric Biol Chem”(1989年第53卷第1275至1278页)中。

4)由Kao于1988年6月15日公布的EP 271 004A中描述的碱性细菌内葡聚糖酶也适用于本发明目的。对于酶及其制备的详细描述，请参见说明书第9页第15行至第23页第17行以及第31页第1行至第33页第17行。它们为：

衍生自KSM 534(FERM BP 1508)的碱性纤维素酶K-534，

衍生自KSM 539(FERM BP 1509)的碱性纤维素酶K-539，

衍生自KSM 577(FERM BP 1510)的碱性纤维素酶K-577，

衍生自KSM 521(FERM BP 1507)的碱性纤维素酶K-521，

衍生自KSM 580(FERM BP 1511)的碱性纤维素酶K-580，

衍生自KSM 588(FERM BP 1513)的碱性纤维素酶K-588，

衍生自KSM 597(FERM BP 1514)的碱性纤维素酶K-597，

衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶K-522，

衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-II，

衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-III，

衍生自KSM 344(FERM BP 1506)的碱性纤维素酶K-344，和

衍生自KSM 425(FERM BP 1505)的碱性纤维素酶K-425。

5)最后，由Kao于2005年10月20日公布的JP2005287441A中描述的衍生自杆状菌菌种KSM-N的碱性内葡聚糖酶也适用于本发明目的。对于酶及其制备的详细描述，请参见说明书第4页第39行至第10页第14行。此类碱性内葡聚糖酶的实例为：

衍生自芽孢杆菌KSM-N546的碱性纤维素酶Eg1-546H

衍生自芽孢杆菌KSM-N115的碱性纤维素酶Eg1-115

衍生自芽孢杆菌KSM-N145的碱性纤维素酶Eg1-145

衍生自芽孢杆菌KSM-N659的碱性纤维素酶Eg1-659

衍生自芽孢杆菌KSM-N440的碱性纤维素酶Eg1-640

还包括于本发明中的为经由本领域技术人员已知的各种技术例如定向进化获得的上述酶的变异体。

(a)PEG/VA接枝聚合物

本发明的PEG/VA接枝聚合物为具有亲水性主链和疏水性侧链的无规接枝共聚物。通常所述亲水性主链的含量按所述聚合物的重量计小于约50％，或约50％至约2％，或约45％至约5％，或约40％至约10％。

所述聚合物的主链优选包含单体，所述单体选自由下列单体组成的组：不饱和C_1-6酸、醚、醇、醛、酮或酯、糖单元、烷氧基单元、马来酸酐和饱和多元醇例如甘油、以及它们的混合物。在本文的一个实施方案中，所述亲水性主链包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基乙酸、葡糖苷、烯化氧、甘油，或它们的混合物。在本文的另一个实施方案中，所述聚合物包含聚环氧烷主链，所述主链包含环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。在本文的一个实施方案中，所述聚环氧烷主链包含按重量计大于约80％，或约80％至约100％，或约90％至约100％，或约95％至约100％的环氧乙烷。所述聚环氧烷主链的重均分子量通常为约400g/mol至40,000g/mol，或约1,000g/mol至约18,000g/mol，或约3,000g/mol至约13,500g/mol，或约4,000g/mol至约9,000g/mol。所述聚环氧烷主链在结构上可以为直链或支链的。通过与适宜的连接分子缩合，例如但不限于二羧酸和/或二异氰酸脂，所述聚环氧烷主链可被延长。

所述主链包含多个与之相连接的疏水性侧链。可用于本文聚合物中的典型疏水性侧链选自C_4-25烷基；聚丙烯；聚丁烯；包含约1至约6个碳原子的饱和一羧酸的乙烯酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C_1-6烷基酯；以及它们的混合物。在本文的一个实施方案中，所述疏水性侧链包含按所述疏水性侧链的重量计至少约50％，或约50％至约100％，或约70％至约100％，或约90％至约100％的乙酸乙烯酯。在本文的另一个实施方案中，所述疏水性侧链包含按所述疏水性侧链的重量计约70％至约99.9％，或约90％至约99％的乙酸乙烯酯。然而还已发现，丙烯酸丁酯侧链也可用于本文中；因此在本文的一个实施方案中，所述疏水性侧链包含按所述疏水性侧链的重量计约0.1％至约10％，或约1％至约7％，或约2％至约5％的丙烯酸丁酯。所述疏水性侧链还可包含改性单体，例如但不限于苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、乙烯基乙酸和/或乙烯基甲酰胺。在本文的一个实施方案中，所述疏水性侧链包含按所述疏水性侧链的重量计约0.1％至约5％，或约0.5％至约4％，或约1％至约3％的苯乙烯。在本文的一个实施方案中，所述疏水性侧链包含按所述疏水性侧链的重量计约0.1％至约10％，或约0.5％至6％，或约1％至约3％的N-乙烯基吡咯烷酮。

在本文的一个实施方案中，所述聚合物为无规接枝聚合物，其可通过接枝(a)聚环氧乙烷；(b)衍生自乙酸和/或丙酸的乙烯基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其中所述烷基包含1至4个碳原子，以及它们的混合物；和(c)改性单体例如N-乙烯基吡咯烷酮和/或苯乙烯来获得。本文的聚合物可具有通式：

其中X和Y为封端单元，独立地选自H或C_1-6烷基；Z为封端单元，选自H或C-基部分(即含碳片段，衍生自由于重组作用而与增长链相连接的自由基引发剂)；每个R¹独立地选自甲基和乙基；每个R²独立地选自H和甲基；每个R³独立地为C_1-4烷基；并且每个R⁴独立地选自吡咯烷酮和苯基基团。所述聚环氧乙烷主链的重均分子量通常为约1,000g/mol至约18,000g/mol，或约3,000g/mol至约13,500g/mol，或约4,000g/mol至约9,000g/mol。选择m、n、o、p和q的值，以使得侧基的含量按所述聚合物的重量计为至少50％，或约50％至约98％，或约55％至约95％，或约60％至约90％。可用于本文的聚合物通常具有约1,000至约100,000g/mol，或约2,500g/mol至约45,000g/mol，或约7,500g/mol至约33,800g/mol，或约10,000g/mol至约22,500g/mol的重均分子量。

优选通过在低于约100℃、或约100℃至约60℃、或约90℃至约65℃、或约80℃至约70℃的温度下，用适宜自由基引发剂实施自由基接枝聚合反应，来制得所述聚合物。虽然早已公开了接枝温度高于约100℃的聚合物，但是据信，由于较慢的动力学，本文较低的温度产生显著不同的聚合物主要结构。虽然认识到这些通常为“无规接枝聚合物”，但是不受理论的限制，据信较低的接枝温度可增加每个单独接枝链的总体尺寸，并且所述接枝链在所述聚合物上的间隔更大。因此，据信在较低接枝温度下形成的聚合物整体上比在较高接枝温度下形成的聚合物更加亲水。因此，在较低接枝温度下形成的聚合物在水中具有较高的浊点。

在本文的一个实施方案中，所述聚合物还包含多个可水解部分，例如但不限于包含酯或包含酰胺的部分。在这种情况下，所述聚合物可以为部分或完全水解的。所述聚合物的水解度被定义为已被水解为相应片段的可水解部分的摩尔百分比。通常，所述聚合物的水解度不超过约75％摩尔，或约0％摩尔至约75％摩尔，或约0％摩尔至约60％摩尔，或约0％摩尔至约40％摩尔。在本文的一个实施方案中，所述聚合物的水解度为约30％摩尔至约45％摩尔，或约0％摩尔至约10％摩尔。

(b)乙氧基化(和任选丙氧基化)聚乙烯亚胺PEI EO/PO

本发明组合物中的改性聚乙烯亚胺聚合物具有聚乙烯亚胺主链，所述主链的重均分子量为约300至约10000，优选约400至约7500，优选约500至约1900，并且优选约3000至6000。

聚乙烯亚胺主链的改性包括：(1)根据改性是发生在内部氮原子上还是发生在末端氮原子上，对聚乙烯亚胺主链中每个氮原子进行一个或两个烷氧基化改性，所述烷氧基化改性由每个改性具有平均约1至约40个烷氧基部分的聚亚烷氧基链对氢原子的取代组成，其中烷氧基化改性中的末端烷氧基部分可被氢、C₁-C₄烷基或它们的混合物封端；(2根据取代是发生在内部氮原子上还是发生在末端氮原子上，对聚乙烯亚胺主链中每个氮原子进行一个C₁-C₄烷基部分的取代和一个或两个烷氧基化改性，所述烷氧基化改性由每个改性具有平均约1至约40个烷氧基部分的聚亚烷氧基链对氢原子的取代组成，其中末端烷氧基部分可被氢、C₁-C₄烷基或它们的混合物封端；或(3)它们的组合。

例如但不限于，下文展示了对聚乙烯亚胺主链中末端氮原子的可能改性，其中R代表乙烯间隔体，并且E代表C₁-C₄烷基部分，而X^-代表适宜的水溶性抗衡离子。

同样，例如但不限于下文展示了对聚乙烯亚胺主链中内部氮原子的可能改性，其中R代表乙烯间隔体，并且E代表C₁-C₄烷基部分，而X^-代表适宜的水溶性抗衡离子。

聚乙烯亚胺主链的烷氧基化改性由具有平均约1至约40个烷氧基部分，优选约5至约20个烷氧基部分的聚亚烷氧基链对氢原子的取代组成。所述烷氧基部分选自乙氧基(EO)、1，2-丙氧基(1，2-PO)、1，3-丙氧基(1，3-PO)、丁氧基(BO)、以及它们的组合。优选地，聚亚烷氧基链选自乙氧基部分和乙氧基/丙氧基嵌段部分。所述聚亚烷氧基链更优选为平均度为约5至约15的乙氧基部分，并且聚亚烷氧基链为平均乙氧基化度为约5至约15并且平均丙氧基化度为约1至约16的乙氧基/丙氧基嵌段部分。更优选的聚亚烷氧基链为乙氧基/丙氧基嵌段部分，其中所述丙氧基部分嵌段为末端烷氧基部分嵌段。

改性可导致聚乙烯亚胺主链氮原子的永久季铵化。永久季铵化度占聚乙烯亚胺主链氮原子的0％至约30％。优选有小于30％的聚乙烯亚胺主链氮原子被永久季铵化。

优选的改性聚乙烯亚胺具有化学式(I)通用结构：

式(I)

其中所述聚乙烯亚胺主链具有的重均分子量为5000，化学式(I)中的n平均值为7，并且化学式(I)中的R选自氢、C₁-C₄烷基、以及它们的混合物。

另一种优选的聚乙烯亚胺具有化学式(II)通用结构：

化学式(II)

其中所述聚乙烯亚胺主链具有的重均分子量为5000，化学式(II)中的n平均值为10，化学式(II)中的m平均值为7，并且化学式(II)中的R选自氢、C₁-C₄烷基、以及它们的混合物。化学式(II)中的永久季铵化度占聚乙烯亚胺主链氮原子的0％至约22％。

另一种优选的聚乙烯亚胺还具有与化学式(II)相同的通用结构，其中所述聚乙烯亚胺主链具有的重均分子量为600，化学式(II)中的n平均值为10，化学式(II)中的m平均值为7，并且化学式(II)中的R选自氢、C₁-C₄烷基、以及它们的混合物。化学式(II)中的永久季铵化度占聚乙烯亚胺主链氮原子的0％至约22％。

例如，可在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下，通过使乙烯亚胺聚合，来制备物这些聚乙烯亚胺。用于制备这些聚胺主链的具体方法公开于1939年12月5日公布的授予Ulrich等人的美国专利2,182,306；1962年5月8日公布的授予Mayle等人的美国专利3,033,746；1940年7月16日公布的授予Esselmann等人的美国专利2,208,095；1957年9月17日公布的授予Crowther的美国专利2,806,839；和1951年5月21日公布的授予Wilson的美国专利2,553,696中。请参见由Procter & Gamble Company于2005年4月15日提交的美国序列号为US60/671588的共同未决的专利申请中的实施例1至4，其阐明了4种不同聚乙烯亚胺的制备。

(c)两性离子且乙氧基化的聚酰氨基胺聚合物

本发明的两性离子且乙氧基化的聚酰氨基胺为改性聚氨基酰胺，所述改性聚氨基酰胺包含式(I)结构

其中式(I)中的n为1至500的整数；式(I)中的R³选自C₂-C₈链烷二基，优选1，2-乙二基或1，3-丙二基；式(I)中的R⁴选自化学键、C₁-C₂₀-链烷二基、包含1至6个杂原子(选自由下列组成的组：氧、硫和氮)的C₁-C₂₀-链烷二基、包含1至6个杂原子(选自由下列组成的组：氧、硫和氮)且还包含一个或多个羟基的C₁-C₂₀-链烷二基、取代或未取代的二价芳基，以及它们的混合物；其中式(I)包含聚合物主链中的仲氨基，所述仲氨基包含氨基氢，在改性聚氨基酰胺中所述氨基氢被选择性地取代，以使得通过用至少一个具有式(II)结构的烷氧基部分选择性取代至少一个氨基氢，所述改性聚氨基酰胺包含部分季铵化的仲氨基：

-(CH₂-CR¹R²-O-)_pA

(II)

其中式(II)中的A 选自氢或酸性基团，所述酸性基团选自-B¹-PO(OH)₂、-B¹-S(O)₂OH和-B²-COOH；使得式(II)中的B¹为单键或C₁-C₆-链烷二基；并且式(II)中的B²为C₁-C₆-链烷二基；式(II)中的R¹独立地选自氢、C₁-C₁₂-烷基、C₂-C₈-链烯基、C₆-C₁₆-芳基或C₆-C₁₆-芳基-C₁-C₄-烷基；式(II)中的R²独立地选自氢或甲基；并且式(II)中的p为整数，包括至少为10的平均数；

-RX

(IV)

其中式(IV)中的R选自：C₁-C₆-烷基、C₆-C₁₆-芳基-C₁-C₄-烷基以及具有式(III)结构的Alk-O-A、具有式(II)结构的-(CH₂-CR¹R²-O-)_pA；并且式(IV)中的X为离去基团，选自卤素、烷基卤素、硫酸基、烷基磺酸基、芳基磺酸基、烷基硫酸基，以及它们的混合物。

详细描述了本发明两性离子且乙氧基化的聚酰氨基胺，并且它们的制备方法可见于由Procter & Gamble Company于2005年10月6日公布的WO2005/093030第3至第14页中。

所述改性聚氨基酰胺还可包含脂族、芳族或环脂族二胺以给出通式(VII)：

其中式(VI)中的R³、R⁴和n与式(I)相同；式(VI)中的R⁷为带有1至20个碳原子的二价有机基团、包含1至6个杂原子(选自由下列组成的组：氧、硫和氮)的C₁-C₂₀-链烷二基、C₁-C₂₀-链烷二基、包含1至6个杂原子(选自由下列组成的组：氧、硫和氮)且还包含一个或多个羟基的C₁-C₂₀-链烷二基、取代或未取代的二价芳基，以及它们的混合物。

所述改性聚氨基酰胺还包含作用于所述烷氧基部分、所述烷基化部分以及它们的混合物的酯化部分，前提条件是在所述烷氧基部分和所述烷基化部分中存在羟基。所述酯化部分优选选自氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、聚磷酸盐、磷酰氯、五氧化磷，以及它们的混合物。

4.如权利要求3所述的洗涤剂组合物，其中所述酯化部分选自氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、聚磷酸盐、磷酰氯、五氧化磷，以及它们的混合物。

所述聚氨基酰胺可包含聚合物主链中的伯胺基，所述伯胺基优选包含氨基氢，所述氨基氢通过包含至少一个具有式(II)结构的烷氧基部分而被改性，所述仲胺基上氨基氢的剩余部分被由选自下列组成的组的基团进一步改性：电子对、氢、C₁-C₆-烷基、C₆-C₁₆-芳基-C₁-C₄-烷基和式(III)Alk-O-A，并且所述伯胺基还通过包含至少一个具有式(II)结构的烷基化部分而被改性。当所述烷氧基部分和所述烷基化部分中存在羟基时，此类改性聚氨基酰胺还包含作用于所述烷氧基部分、所述烷基化部分以及它们的混合物的酯化部分。所述酯化部分可选自式(XV)L-B³-A’，其中式(XV)中的A’选自-COOH、-SO₃H和-PO(OH)₂，式(XV)中的B³选自C₁-C₆-链烷二基，并且式(XV)中的L为可被亲核物质置换的离去基团。

在一个优选的实施方案中，洗涤剂组合物包含具有式(IX)结构的改性聚氨基酰胺：

其中式(IX)中的x为10至200，优选约15至约150，最优选约21至约100。最优选地，式(IX)中x的平均数在15至70范围内，尤其是在21至50范围内。式(IX)中的EO代表乙氧基部分。

在另一个优选实施方案中，所述洗涤剂组合物包含具有式(X)结构的改性聚氨基酰胺：

其中式(X)中的x为10至200，优选约15至约150，最优选约21至约100。最优选地，式(X)中x的平均数在15至70范围内，尤其是在21至50范围内。式(X)中的EO代表乙氧基部分。式(X)中二羧酸与多亚烷基多胺的比率为4∶5和35∶36。

(d)EO/PO梳型聚羧酸酯

本发明的EO/PO梳型聚羧酸酯包含未疏水改性的丙烯酸/聚醚梳型支化共聚物，其中所述聚醚部分包含衍生自至少两种组分的部分，所述组分选自由下列组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。未疏水改性是指所述聚醚链不带有任何疏水性封端，即具有多于四个碳原子的烃，例如2-乙基己基、月桂基、壬基苯基等。

未疏水改性的丙烯酸/聚醚梳型支化共聚物优选具有400克/摩尔至约500,000克/摩尔，更优选介于约600克/摩尔至约400,000克/摩尔之间，并且最优选介于约1,000克/摩尔至约100,000克/摩尔之间的分子量。所述共聚物具有的丙烯酸单体单元与聚醚单元的摩尔比优选为约1/99至约99/1，更优选约1/1至约20/1，并且最优选约4/1至约20/1。

所述梳型支化共聚物可由任何适于共聚合丙烯酸单元与聚醚单元的方法来制得，只要所得共聚物未被疏水改性并且包含聚醚单元，所述聚醚单元包含衍生自至少两种组分的部分，所述组分选自由下列组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。所述共聚物优选通过聚醚聚合物或大分子单体与丙烯酸单体或聚丙烯酸聚合物的反应生成。所述方法可以为连续的、间歇的或半间歇的。共聚过程后，一般可将任何相对挥发性的未反应单体从产物中除去。

更优选地，所述梳型支化的共聚物可通过以下方法制得，所述方法选自由下列组成的组：(i)使不饱和大分子单体与至少一种烯键化不饱和共聚单体共聚，所述烯键化不饱和共聚单体选自由下列组成的组：羧酸、羧酸盐、羧酸的羟烷基酯和羧酸酸酐，和(ii)使羧酸聚合物和经由C₂-C₄环氧化物聚合制得的聚醚反应，其中所述羧酸聚合物和聚醚的反应条件可有效地实现聚醚的部分裂解以及聚醚及其裂解产物与羧酸聚合物的酯化。

优选的聚醚聚合物或大分子单体优选包含环氧乙烷和环氧丙烷，并且具有约300克/摩尔至约100,000克/摩尔，更优选介于约500克/摩尔至约75,000克/摩尔，并且最优选介于约1,000克/摩尔至约10,000克/摩尔之间的分子量。除非另外指明，所有分子量均为数均分子量。优选地，聚醚聚合物或聚醚大分子单体中环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的比率按重量计优选介于约99/1至约1/99之间，更优选介于约80/20至约1/99之间，并且最优选介于约60/40至约1/99之间。

适宜的烯化氧包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，以及它们的混合物。所述聚醚大分子单体优选具有0至5个羟基官能团。它们可以为直链或支链聚合物、均聚物或共聚物，无规或嵌段共聚物，两嵌段或多嵌段共聚物。

聚醚大分子单体的实例为聚(丙二醇)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、氧乙烯和氧丙烯嵌段或无规共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)烯丙基醚、聚(乙二醇)烯丙基醚、聚(丙二醇)一马来酸酯等，以及它们的混合物。优选的聚醚大分子单体为聚(丙二醇)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、氧乙烯和氧丙烯嵌段和/或无规共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。更优选氧乙烯和氧丙烯嵌段和/或无规共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

丙烯酸单体与聚醚大分子单体的比率由技术人员判断力范围内的众多因素决定，包括所需的梳型支化共聚物物理特性、丙烯酸单体的选择以及聚醚大分子单体的特性。所述比率一般在按重量计1/99至99/1的范围内。优选的范围为5/95至75/25。

适宜的EO/PO梳型聚羧酸酯由Lyondell Chemical Company(Houston，Texas，USA)以商品名

例如

D60和

D40出售。

助剂材料

虽然对于本发明而言不是必需的，但下文所举例说明的助剂材料的非限制性列表适用于本发明组合物，并且可期望将其掺入本发明的某些实施方案中，以例如有助于或提高处理待清洁基底的清洁性能，或在含香料、着色剂、染料等的情况下调节清洁组合物的美观性。这些附加组分的明确性质及它们的掺入量将取决于组合物的物理形式以及其应用的清洁操作的性质。适宜的助剂材料包括但不限于表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、附加的酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形的过酸、聚合物分散剂、粘土污垢去除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构弹性化剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂和/或颜料。除了以下公开内容外，这些其它助剂的和用量的合适实例还存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中，所述文献以引用方式并入。当存在一种或多种助剂时，可存在一种或多种如下详述的此类助剂。

本发明洗涤剂组合物中的优选成分选自由下列组成的组：

(a)用于改善油脂污垢移除效果和洁白保持效果的脂肪酶；

(b)用于改善洁白保持效果的聚羧酸酯分散剂和纤维素醚以及它们的混合物，重量比率优选为1∶3至10∶1；

(c)用于改善颗粒和/或饮料污垢移除效果和洁白保持效果的螯合剂，并且尤其是羟乙烷-二亚甲基-膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)和/或4，5-二羟基间苯二磺酸二钠盐

(d)用于改善洁白保持效果和清洁感的荧光增白剂，尤其是以下这些：

其中R₁和R₂与连接它们的氮原子一起形成未取代或C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环；和

(e)它们的混合物。

漂白剂-本发明的清洁组合物可包含一种或多种漂白剂。不同于漂白催化剂的合适漂白剂包括光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸以及它们的混合物。通常，当使用漂白剂时，本发明的组合物可包括按本主题清洁组合物的重量计约0.1％至约50％或者甚至约0.1％至约25％的漂白剂。合适漂白剂的示例包括：

(1)光漂白剂，例如磺化酞菁锌、磺化酞菁铝、氧杂蒽染料以及它们的混合物；

(2)预成形过酸：合适的预成形过酸包括但不限于选自由下列组成的组的化合物：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚胺酸及其盐、过一硫酸及其盐(例如

)、以及它们的混合物。合适的过羧酸包括具有分子式R-(C＝O)O-O-M的疏水和亲水过酸，其中R为烷基，任选支链烷基，当过酸疏水时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子；当过酸亲水时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且M为抗衡离子，例如钠、钾或氢；

(3)过氧化氢源，例如无机过氧化氢合物盐，包括以下碱金属盐如过硼酸盐(通常为一水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐的钠盐以及它们的混合物。在本发明的一个方面，无机过氧化氢合物盐选自由下列物质组成的组：过硼酸钠盐、过碳酸钠盐以及它们的混合物。如果被采用，无机过氧化氢合物盐典型地以总组合物的0.05％至40％重量或者1％至30％重量的含量存在，并通常作为可被涂敷的结晶固体掺入到这种组合物中。合适的涂层包括无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或它们的混合物，或有机物如水溶性或可分散聚合物、蜡、油或脂肪皂；和

(4)具有R-(C＝O)-L的漂白活化剂，其中R为烷基，任选支链烷基，当漂白活化剂为疏水的时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，而当漂白活化剂为亲水的时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且L为离去基团。合适的离去基团的实例为苯甲酸及其衍生物-尤其是苯磺酸盐。合适的漂白活化剂包括十二烷酰基羟基苯磺酸盐、癸酰基羟基苯磺酸盐、癸酰基羟苯甲酸及其盐、3，5，5-三甲基己酰基羟基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。合适的漂白活化剂还公开于WO 98/17767中。尽管可采用任何适宜的漂白活化剂，在本发明的一个方面中，本主题的清洁组合物可包含NOBS、TAED或它们的混合物。

如果存在的话，过酸和/或漂白活化剂通常以基于所述组合物约0.1％至约60％重量，约0.5％至约40％重量或者甚至约0.6％至约10％重量的含量存在于所述组合物中。一种或多种疏水过酸或其前体可与一种或多种亲水过酸或其前体联合使用。

可选择过氧化氢源与过酸或漂白活化剂的量，使得可用氧(来自过氧化物源)与过酸的摩尔比为1∶1至35∶1，或者甚至2∶1至10∶1。

表面活性剂-如本发明所述的清洁组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系，其中所述表面活性剂可选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂、以及它们的混合物。如果存在的话，表面活性剂典型地以按本主题组合物的重量计约0.1％至约60％，约1％至约50％或者甚至约5％至约40％的含量存在。

助洗剂-本发明的清洁组合物可包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。当使用助洗剂时，本主题组合物将典型地包含按本主题组合物的重量计至少约1％，约5％至约60％或者甚至约10％至约40％的助洗剂。

助洗剂包括但不限于碱金属、铵和链烷醇铵的聚磷酸盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂和聚羧酸盐化合物，醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，多元乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)以及多元羧酸(如苯六甲酸、琥珀酸、柠檬酸、氧联二琥珀酸、多元马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及它们的可溶性盐。

螯合剂-所述洗涤剂组合物优选包括一种或多种螯合剂。优选地，所述洗涤剂组合物包含(按所述组合物的重量计)0.01％至10％，或0.01％至5％重量，或4％重量或2％重量的螯合剂。优选的螯合剂选自由下列物质组成的组：羟乙烷-二亚甲基膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、乙二胺二琥珀酸、以及它们的组合。另一种优选的螯合剂为阴离子改性的儿茶酚。如本文所用，阴离子改性的儿茶酚是指在苯环上具有一个或两个阴离子取代基的1，2-苯二酚。所述阴离子取代基可选自磺酸根、硫酸根、碳酸根、膦酸根、磷酸根、氟离子、以及它们的混合物。在苯环上具有两个硫酸根部分、具有一个钠阳离子的阴离子改性的儿茶酚的一个实施方案为4，5-二羟基间苯二磺酸二钠盐优选地，阴离子改性的儿茶酚基本上不含(小于3％)儿茶酚(1，2-苯二酚)，以避免皮肤刺激(如果存在的话)。

染料转移抑制剂-本发明的清洁组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑、或它们的混合物。当存在于本主题组合物中时，染料转移抑制剂可以按所述组合物的重量计约0.0001％至约10％，约0.01％至约5％或者甚至约0.1％至约3％的含量存在。

荧光增白剂-本发明的清洁组合物还优选包含可给待清洁制品着色的附加组分，例如荧光增白剂。适用于衣物洗涤剂组合物中的任何荧光增白剂可用于本发明的组合物中。最常用的荧光增白剂为属于以下类别中的那些：二氨基芪磺酸衍生物、二芳基吡唑啉衍生物和联苯基二苯乙烯基衍生物。二氨基芪磺酸衍生物型荧光增白剂的实例包括以下物质的钠盐：

4，4′-二-(2-二羟乙基氨基-4-苯氨基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸盐，4，4′-二-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2.2′-二磺酸盐，4，4′-二-(2-苯氨基-4(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸盐，4，4′-二-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸盐，4，4′-二-(2-苯氨基-4(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸盐，和2-(二苯乙烯基-4″-萘并-1.，2′：4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸盐。

优选的荧光增白剂为得自Ciba-Geigy AG(Basel，Switzerland)

DMS和

CBS。

DMS为4，4′-二-(2-吗啉基-4-苯氨基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯二磺酸二钠盐。

CBS为2，2′-二-(苯基苯乙烯基)二磺酸二钠盐。

还优选具有以下结构的荧光增白剂：

其中R₁和R₂与连接它们的氮原子合起来形成未取代或C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环，优选吗啉环(可以商品名Parawhite KX商购获得，由Paramount Minerals and Chemicals(Mumbai，India)提供)。其它适用于本发明的荧光剂包括1-3-二芳基吡唑啉和7-烷基氨基香豆素。

合适的荧光增白剂含量包括从约0.01％重量，从约0.05％重量，从约0.1％重量，或甚至从约0.2％重量的较低含量至0.5％重量或甚至0.75％重量的较高含量。

聚羧酸酯分散剂-本发明的组合物还可包含分散剂。合适的水溶性有机物包括均聚或共聚酸或它们的盐，其中多元羧酸包含至少两个相隔不超过两个碳原子的羧基。

纤维素醚-本发明的组合物还可包含纤维素醚，以改善洁白保持效果和织物对污垢的排斥效果。适宜的纤维素醚包括但不限于羧甲基纤维素、甲基羟甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素以及它们的混合物。

酶-除了细菌碱性纤维素酶以外，所述清洁组合物还可包含一种或多种可提供清洁性能和/或织物护理有益效果的其它酶。适宜酶的实例包括但不限于半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、其它纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合为可包含例如与淀粉酶结合的蛋白酶和脂肪酶的酶组合。本发明的组合物还优选包含脂肪酶。当存在于清洁组合物中时，上述附加酶可以按所述组合物重量计约0.00001％至约2％，约0.0001％至约1％或者甚至约0.001％至约0.5％酶蛋白的含量存在。

酶稳定剂-可通过多种技术来稳定用于洗涤剂的酶。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终组合物将这种离子提供给酶。在包含蛋白酶的含水组合物情况下，可加入可逆蛋白酶抑制剂例如硼化合物以进一步改善稳定性。

催化金属配合物-申请人的清洁组合物可包含催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂为这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子；具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及对于催化的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。上述催化剂公开于U.S.4,430,243中。

如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。这些化合物和用量是本领域熟知的并且包括例如公开于U.S.5,576,282中的锰基催化剂。

可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的并且描述于例如U.S.5,597,936、U.S.5,595,967中。上述钴催化剂易于通过已知的方法制备，例如U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中所提出的方法。

本文的组合物还可适宜地包含配体的过渡金属配合物，所述配体例如bispidones(WO 05/042532A 1)和/或大多环刚性配体(简写为“MRL”)。作为实施项，而不受限制，可调节本文的组合物和方法，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，并且在洗涤液体中将通常提供为约0.005ppm至约25ppm，约0.05ppm至约10ppm，或甚至约0.1ppm至约5ppm的MRL。

本发明过渡金属漂白催化剂中合适的过渡金属包括例如锰、铁和铬。合适的MRL包括5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。

通过已知步骤易于制备合适的过渡金属MRL，例如在WO00/32601和U.S.6,225,464中所提出的。

溶剂-合适的溶剂包括水和其它溶剂如亲脂性流体。合适的亲脂性流体的实例包括硅氧烷、其它硅酮、烃、二元醇醚、甘油衍生物如甘油醚、全氟胺、全氟化和氢氟醚溶剂、低挥发性无氟有机溶剂、二醇溶剂、其它对环境友好的溶剂以及它们的混合物。

制备组合物的方法

本发明的组合物可被配制成任何合适的形式并采用配方师选择的任何方法制备，这些的非限制实例描述于申请人的实施例和美国专利4,990,280，美国专利20030087791A1；美国专利20030087790A1；美国专利20050003983A1；美国专利20040048764A1；美国专利4,762,636；美国专利6,291,412；美国专利20050227891A1；EP 1070115A2；美国专利5,879,584；美国专利5,691,297；美国专利5,574,005；美国专利5,569,645；美国专利5,565,422；美国专利5,516,448；美国专利5,489,392；美国专利5,486,303中，这些专利均以引用方式并入本文。

使用方法

本发明包括用于洗涤织物的方法。所述方法包括以下步骤：将待洗涤的织物与所述清洁洗涤溶液接触，所述清洁洗涤溶液包含申请人的清洁组合物、清洁助剂或它们的混合物的至少一个实施方案。织物可包括任何能够在正常消费者使用条件下洗涤的大部分任何织物。所述溶液优选具有约8至约10.5的pH。所述组合物可以溶液中约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。水温通常为约5℃至约90℃。水与织物的比率通常为约1∶1至约30∶1。

实施例

除非另外指明，材料可获自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA。

实施例1至6

设计用于手洗或顶部加载式洗衣机的颗粒状衣物洗涤组合物。

任何上述组合物以水中600ppm至10000ppm的浓度、典型中间条件为2500ppm以及25℃和25∶1的水与织物比率下用来洗涤织物。

实例7至10

设计用于前端加载式自动洗衣机的颗粒状衣物洗涤组合物。

任何上述组合物以水中10000ppm的浓度以及20至90℃和5∶1的水与织物比率下用来洗涤织物。典型的pH为约10。

实施例11至16

重垢型液体衣物洗涤剂组合物

用于组合物实施例1至16的原材料和说明

线性烷基苯磺酸盐，它的平均脂肪碳链长度为C₁₁-C₁₂，由Stepan，Northfield，Illinois，USA提供

C_12-14二甲基羟乙基氯化铵，由Clariant GmbH，Sulzbach，Germany供应

AE3S为C_12-15的烷基乙氧(3)硫酸盐，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应

AE7为C_12-15的醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为7，由Huntsman，Salt Lake City，Utah，USA供应

三聚磷酸钠，由Rhodia，Paris，France供应

沸石A，由Industrial Zeolite(UK)Ltd，Grays，Essex，UK供应

1.6R硅酸盐，由Koma，Nestemica，Czech Republic供应

碳酸钠，由Solvay，Houston，Texas，USA供应

分子量为4500的聚丙烯酸酯，由BASF，Ludwigshafen，Germany供应

羟甲基纤维素为 BDA，由CPKelco，Arnhem，Netherlands供应

和

由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)供应

内葡聚糖酶：

5T，由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)供应

荧光增白剂1为 AMS，荧光增白剂2为

CBS-X，磺化酞菁锌和直接紫9为

Violet BN-Z，它们均由CibaSpecialty Chemicals(Basel，Switzerland)供应

二亚乙基三胺五乙酸，由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供应

过碳酸钠，由Solvay，Houston，Texas，USA供应

过硼酸钠，由Degussa，Hanau，Germany供应

NOBS为壬酰氧基苯磺酸钠，由Eastman，Batesville，Arkansas，USA供应

TAED为四乙酰基乙二胺，商品名

由Clariant GmbH， Sulzbach，Germany供应

去污剂为Repel-o-

PF，由Rhodia，Paris，France供应

丙烯酸/马来酸共聚物的分子量为70,000，丙烯酸根与马来酸根的比率为70∶30，由BASF，Ludwigshafen，Germany供应

蛋白酶描述于专利申请US 6312936B1中，并且由GenencorInternational(Palo Alto，California，USA)供应

1，2-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的钠盐，(S，S)异构体(EDDS)由Octel，Ellesmere Port，UK供应

羟基乙叉二膦酸盐(HEDP)，由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供应

抑泡剂团聚物，由Dow Corning，Midland，Michigan，USA供应

HSAS为中间支化的烷基硫酸盐，公开于US 6,020,303和US6,060,443中

C_12至-14二甲基氧化胺由Procter & Gamble Chemicals，Cincinnati，Ohio，USA供应

非离子物质优选的为C₁₂-C₁₃乙基氧化物，优选地平均乙氧基化度为9。

HP22由BASF AG(Ludwigshafen，Germany)供应

^*以mg酶/100g计的数值

¹如US 4,597,898中所述

²PEG/VA为在70℃下用60％重量乙酸乙烯酯接枝的具有6,000g/mol摩尔平均分子量的聚乙二醇主链。

在发明详述中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式并入本文中。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。

虽然已经举例说明和描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出各种其他改变和变型。因此，权利要求书意欲包括在本发明范围内的所有这样的改变和变型。

序列表

<110>The Procter & Gamble Company

<120>洗涤剂组合物

<130>CM3100FL

<160>2

<170>PatentIn version 3.3

<210>1

<211>773

<212>PRT

<213>芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.)

<400>1

Ala Glu Gly Asn Thr Arg Glu Asp Asn Phe Lys His Leu Leu Gly Asn

1 5 10 15

Asp Asn Val Lys Arg Pro Ser Glu Ala Gly Ala Leu Gln Leu Gln Glu

20 25 30

Val Asp Gly Gln Met Thr Leu Val Asp Gln His Gly Glu Lys Ile Gln

35 40 45

Leu Arg Gly Met Ser Thr His Gly Leu Gln Trp Phe Pro Glu Ile Leu

50 55 60

Asn Asp Asn Ala Tyr Lys Ala Leu Ala Asn Asp Trp Glu Ser Asn Met

65 70 75 80

Ile Arg Leu Ala Met Tyr Val Gly Glu Asn Gly Tyr Ala Ser Asn Pro

85 90 95

Glu Leu Ile Lys Ser Arg Val Ile Lys Gly Ile Asp Leu Ala Ile Glu

100 105 110

Asn Asp Met Tyr Val Ile Val Asp Trp His Val His Ala Pro Gly Asp

115 120 125

Pro Arg Asp Pro Val Tyr Ala Gly Ala Glu Asp Phe Phe Arg Asp Ile

130 135 140

Ala Ala Leu Tyr Pro Asn Asn Pro His Ile Ile Tyr Glu Leu Ala Asn

145 150 155 160

Glu Pro Ser Ser Asn Asn Asn Gly Gly Ala Gly Ile Pro Asn Asn Glu

165 170 175

Glu Gly Trp Asn Ala Val Lys Glu Tyr Ala Asp Pro Ile Val Glu Met

180 185 190

Leu Arg Asp Ser Gly Asn Ala Asp Asp Asn Ile Ile Ile Val Gly Ser

195 200 205

Pro Asn Trp Ser Gln Arg Pro Asp Leu Ala Ala Asp Asn Pro Ile Asn

210 215 220

Asp His His Thr Met Tyr Thr Val His Phe Tyr Thr Gly Ser His Ala

225 230 235 240

Ala Ser Thr Glu Ser Tyr Pro Pro Glu Thr Pro Asn Ser Glu Arg Gly

245 250 255

Asn Val Met Ser Asn Thr Arg Tyr AlaLeu Glu Asn Gly Val Ala Val

260 265 270

Phe Ala Thr Glu Trp Gly Thr Ser Gln Ala Asn Gly Asp Gly Gly Pro

275 280 285

Tyr Phe Asp Glu Ala Asp Val Trp Ile Glu Phe Leu Asn Glu Asn Asn

290 295 300

Ile Ser Trp Ala Asn Trp Ser Leu Thr Asn Lys Asn Glu Val Ser Gly

305 310 315 320

Ala Phe Thr Pro Phe Glu Leu Gly Lys Ser Asn Ala Thr Asn Leu Asp

325 330 335

Pro Gly Pro Asp His Val Trp Ala Pro Glu Glu Leu Ser Leu Ser Gly

340 345 350

Glu Tyr Val Arg Ala Arg Ile Lys Gly Val Asn Tyr Glu Pro Ile Asp

355 360 365

Arg Thr Lys Tyr Thr Lys Val Leu Trp Asp Phe Asn Asp Gly Thr Lys

370 375 380

Gln Gly Phe Gly Val Asn Ser Asp Ser Pro Asn Lys Glu Leu Ile Ala

385 390 395 400

Val Asp Asn Glu Asn Asn Thr Leu Lys Val Ser Gly Leu Asp Val Ser

405 410 415

Asn Asp Val Ser Asp Gly Asn Phe Trp Ala Asn AlaArg Leu Ser Ala

420 425 430

Asp Gly Trp Gly Lys Ser Val Asp Ile Leu Gly Ala Glu Lys Leu Thr

435 440 445

Met Asp Val Ile Val Asp Glu Pro Thr Thr Val Ala Ile Ala Ala Ile

450 455 460

Pro Gln Ser Ser Lys Ser Gly Trp Ala Asn Pro Glu Arg Ala Val Arg

465 470 475 480

Val Asn Ala Glu Asp Phe Val Gln Gln Thr Asp Gly Lys Tyr Lys Ala

485 490 495

Gly Leu Thr Ile Thr Gly Glu Asp Ala Pro Asn Leu Lys Asn Ile Ala

500 505 510

Phe His Glu Glu Asp Asn Asn Met Asn Asn Ile Ile Leu Phe Val Gly

515 520 525

Thr Asp Ala Ala Asp Val Ile Tyr Leu Asp Asn Ile Lys Val Ile Gly

530 535 540

Thr Glu Val Glu Ile Pro Val Val His Asp Pro Lys Gly Glu Ala Val

545 550 555 560

Leu Pro Ser Val Phe Glu Asp Gly Thr Arg Gln Gly Trp Asp Trp Ala

565 570 575

Gly Glu Ser Gly Val Lys Thr Ala Leu Thr Ile Glu Glu Ala Asn Gly

580 585 590

Ser Asn Ala Leu Ser Trp Glu Phe Gly Tyr Pro Glu Val Lys Pro Ser

595 600 605

Asp Asn Trp Ala Thr Ala Pro Arg Leu Asp Phe Trp Lys Ser Asp Leu

610 615 620

Val Arg Gly Glu Asn Asp Tyr Val Ala Phe Asp Phe Tyr Leu Asp Pro

625 630 635 640

Val Arg Ala Thr Glu Gly Ala Met Asn Ile Asn Leu Val Phe Gln Pro

645 650 655

Pro Thr Asn Gly Tyr Trp Val Gln Ala Pro Lys Thr Tyr Thr Ile Asn

660 665 670

Phe Asp Glu Leu Glu Glu Ala Asn Gln Val Asn Gly Leu Tyr His Tyr

675 680 685

Glu Val Lys Ile Asn Val Arg Asp Ile Thr Asn Ile Gln Asp Asp Thr

690 695 700

Leu Leu Arg Asn Met Met Ile Ile Phe Ala Asp Val Glu Ser Asp Phe

705 710 715 720

Ala Gly Arg Val Phe Val Asp Asn Val Arg Phe Glu Gly Ala Ala Thr

725 730 735

Thr Glu Pro Val Glu Pro Glu Pro Val Asp Pro Gly Glu Glu Thr Pro

740 745 750

Pro Val Asp Glu Lys Glu Ala Lys Lys Glu Gln Lys Glu Ala Glu Lys

755 760 765

Glu Glu Lys Glu Glu

770

<210>2

<211>824

<212>PRT

<213>芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.)KSM-S237

<400>2

Met Met Leu Arg Lys Lys Thr Lys Gln Leu Ile Ser Ser Ile Leu Ile

1 5 10 15

Leu Val Leu Leu Leu Ser Leu Phe Pro Ala Ala Leu Ala Ala Glu Gly

20 25 30

Asn Thr Arg Glu Asp Asn Phe Lys His Leu Leu Gly Asn Asp Asn Val

35 40 45

Lys Arg Pro Ser Glu Ala Gly Ala Leu Gln Leu Gln Glu Val Asp Gly

50 55 60

Gln Met Thr Leu Val Asp Gln His Gly Glu Lys Ile Gln Leu Arg Gly

65 70 75 80

Met Ser Thr His Gly Leu Gln Trp Phe Pro Glu Ile Leu Asn Asp Asn

85 90 95

Ala Tyr Lys Ala Leu Ser Asn Asp Trp Asp Ser Asn Met Ile Arg Leu

100 105 110

Ala Met Tyr Val Gly Glu Asn Gly Tyr Ala Thr Asn Pro Glu Leu Ile

115 120 125

Lys Gln Arg Val Ile Asp Gly Ile Glu Leu Ala Ile Glu Asn Asp Met

130 135 140

Tyr Val Ile Val Asp Trp His Val His Ala Pro Gly Asp Pro Arg Asp

145 150 155 160

Pro Val Tyr Ala Gly Ala Lys Asp Phe Phe Arg Glu Ile Ala Ala Leu

165 170 175

Tyr Pro Asn Asn Pro His Ile Ile Tyr Glu Leu Ala Asn Glu Pro Ser

180 185 190

Ser Asn Asn Asn Gly Gly Ala Gly Ile Pro Asn Asn Glu Glu Gly Trp

195 200 205

Lys Ala Val Lys Glu Tyr Ala Asp Pro Ile Val Glu Met Leu Arg Lys

210 215 220

Ser Gly Asn Ala Asp Asp Asn Ile Ile Ile Val Gly Ser Pro Asn Trp

225 230 235 240

Ser Gln Arg Pro Asp Leu Ala Ala Asp Asn Pro Ile Asp Asp His His

245 250 255

Thr Met Tyr Thr Val His Phe Tyr Thr Gly Ser His Ala Ala Ser Thr

260 265 270

Glu Ser Tyr Pro Ser Glu Thr Pro Asn Ser Glu Arg Gly Asn Val Met

275 280 285

Ser Asn Thr Arg Tyr Ala Leu Glu Asn Gly Val Ala Val Phe Ala Thr

290 295 300

Glu Trp Gly Thr Ser Gln Ala Ser Gly Asp Gly Gly Pro Tyr Phe Asp

305 310 315 320

Glu Ala Asp Val Trp Ile Glu Phe Leu Asn Glu Asn Asn Ile Ser Trp

325 330 335

Ala Asn Trp Ser Leu Thr Asn Lys Asn Glu Val Ser Gly Ala Phe Thr

340 345 350

Pro Phe Glu Leu Gly Lys Ser Asn Ala Thr Asn Leu Asp Pro Gly Pro

355 360 365

Asp His Val Trp Ala Pro Glu Glu Leu Ser Leu Ser Gly Glu Tyr Val

370 375 380

Arg Ala Arg Ile Lys Gly Val Asn Tyr Glu Pro Ile Asp Arg Thr Lys

385 390 395 400

Tyr Thr Lys Val Leu Trp Asp Phe Asn Asp Gly Thr Lys Gln Gly Phe

405 410 415

Gly Val Asn Ser Asp Ser Pro Asn Lys Glu Leu Ile Ala Val Asp Asn

420 425 430

Glu Asn Asn Thr Leu Lys Val Ser Gly Leu Asp Val Ser Asn Asp Val

435 440 445

Ser Asp Gly Asn Phe Trp Ala Asn Ala Arg Leu Ser Ala Asn Gly Trp

450 455 460

Gly Lys Ser Val Asp Ile Leu Gly Ala Glu Lys Leu Thr Met Asp Val

465 470 475 480

Ile Val Asp Glu Pro Thr Thr Val Ala Ile Ala Ala Ile Pro Gln Ser

485 490 495

Ser Lys Ser Gly Trp Ala Asn Pro Glu Arg Ala Val Arg Val Asn Ala

500 505 510

Glu Asp Phe Val Gln Gln Thr Asp Gly Lys Tyr Lys Ala Gly Leu Thr

515 520 525

Ile Thr Gly Glu Asp Ala Pro Asn Leu Lys Asn Ile Ala Phe His Glu

530 535 540

Glu Asp Asn Asn Met Asn Asn Ile Ile Leu Phe Val Gly Thr Asp Ala

545 550 555 560

Ala Asp Val Ile Tyr Leu Asp Asn Ile Lys Val Ile Gly Thr Glu Val

565 570 575

Glu Ile Pro Val Val His Asp Pro Lys Gly Glu AlaVal Leu Pro Ser

580 585 590

Val Phe Glu Asp Gly Thr Arg Gln Gly Trp Asp Trp Ala Gly Glu Ser

595 600 605

Gly Val Lys Thr Ala Leu Thr Ile Glu Glu Ala Asn Gly Ser Asn Ala

610 615 620

Leu Ser Trp Glu Phe Gly Tyr Pro Glu Val Lys Pro Ser Asp Asn Trp

625 630 635 640

Ala Thr Ala Pro Arg Leu Asp Phe Trp Lys Ser Asp Leu Val Arg Gly

645 650 655

Glu Asn Asp Tyr Val Ala Phe Asp Phe Tyr Leu Asp Pro Val Arg Ala

660 665 670

Thr Glu Gly Ala Met Asn Ile Asn Leu Val Phe Gln Pro Pro Thr Asn

675 680 685

Gly Tyr Trp Val Gln Ala Pro Lys Thr Tyr Thr Ile Asn Phe Asp Glu

690 695 700

Leu Glu Glu Ala Asn Gln Val Asn Gly Leu Tyr His Tyr Glu Val Lys

705 710 715 720

Ile Asn Val Arg Asp Ile Thr Asn Ile Gln Asp Asp Thr Leu Leu Arg

725 730 735

Asn Met Met Ile Ile Phe Ala Asp Val Glu Ser Asp Phe Ala Gly Arg

740 745 750

Val Phe Val Asp Asn Val Arg Phe Glu Gly Ala Ala Thr Thr Glu Pro

755 760 765

Val Glu Pro Glu Pro Val Asp Pro Gly Glu Glu Thr Pro Pro Val Asp

770 775 780

Glu Lys Glu Ala Lys Lys Glu Gln Lys Glu Ala Glu Lys Glu Glu Lys

785 790 795 800

Glu Ala Val Lys Glu Glu Lys Lys Glu Ala Lys Glu Glu Lys Lys Ala

805 810 815

Val Lys Asn Glu Ala Lys Lys Lys

820

Claims

1.一种洗涤剂组合物，所述组合物包含细菌碱性酶和乙氧基化聚合物，所述细菌碱性酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶(E.C.3.2.1.4)活性，所述乙氧基化聚合物选自由下列组成的组：

(a)具有聚环氧烷主链和疏水性侧链的无规接枝共聚物，所述聚环氧烷主链包含环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，所述疏水性侧链选自由下列组成的组：C_4-25烷基、聚丙烯；聚丁烯、包含1至6个碳原子的饱和一羧酸乙烯酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C_1-6烷基酯；以及它们的混合物；

(b)改性聚乙烯亚胺聚合物，其中所述改性聚乙烯亚胺聚合物包含重均分子量为300至10000的聚乙烯亚胺主链；所述聚乙烯亚胺主链的改性为：

(1)所述聚乙烯亚胺主链中每个氮原子上一个或两个烷氧基化改性，所述烷氧基化改性包括具有每个改性平均1至40个烷氧基部分的聚亚烷氧基链对氢原子的取代，其中所述烷氧基化改性中的末端烷氧基部分被氢、C₁-C₄烷基或它们的混合物封端；

(2)所述聚乙烯亚胺主链中每个氮原子上一个C₁-C₄烷基部分取代和一个或两个烷氧基化改性，所述烷氧基化改性包括具有每个改性平均1至40个烷氧基部分的聚亚烷氧基链对氢原子的取代，其中所述末端烷氧基部分被氢、C₁-C₄烷基或它们的混合物封端；或

(3)它们的组合；

(c)包含式(I)结构的改性聚氨基酰胺

其中式(I)中的n为1至500的整数；式(I)中的R³选自C₂-C₈链烷二基；式(I)中的R⁴选自，C₁-C₂₀-链烷二基，包含1至6个杂原子的C₁-C₂₀-链烷二基，所述杂原子选自由氧、硫和氮组成的组，包含1至6个杂原子并且还包含一个或多个羟基的C₁-C₂₀-链烷二基，所述杂原子选自由下列组成的组：氧、硫和氮，取代或未取代的二价芳基，以及它们的组合；其中式(I)包含所述聚合物主链中的仲氨基，在所述改性聚氨基酰胺中所述氨基氢被选择性地取代，使得通过用至少一个具有式(II)结构的烷氧基部分选择性地取代至少一个氨基氢，所述改性聚氨基酰胺包含部分季铵化的仲氨基：

-(CH₂-CR¹R²-O-)_pA

(II)

所述仲氨基中氨基氢的剩余部分选自电子对，氢，C₁-C₆烷基，C₆-C₁₆-芳基-C₁-C₄-烷基和式(III)Alk-O-A，其中：

-RX

(IV)

其中式(IV)中的R选自由下列组成的组：C₁-C₆-烷基、C₆-C₁₆-芳基-C₁-C₄-烷基和式(III)Alk-O-A以及式(II)-(CH₂-CR¹R²-O-)_pA；并且

式(IV)中的X为离去基团，所述离去基团选自卤素、烷基卤素、硫酸基、烷基磺酸基、芳基磺酸基、烷基硫酸基、以及它们的混合物；

(d)未疏水改性的丙烯酸/聚醚梳型支化共聚物，其中所述聚醚部分包含衍生自至少两种组分的部分，所述两种组分选自由下列组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，所述未疏水改性的丙烯酸/聚醚梳型支化共聚物具有400克/摩尔至500,000克/摩尔的分子量并且丙烯酸单体单元与聚醚单元的摩尔比为1/99至99/1；和

(e)它们的混合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其中酶为由杆状菌属成员内生的细菌多肽。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶为多肽，所述多肽包含(i)至少一种第17家族碳水化合物结合结构模块和/或(ii)至少一种第28家族碳水化合物结合结构模块。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶包括由下述杆状菌菌种中的一种内生的多肽，所述杆状菌菌种选自由下列组成的组：AA349、KSM S237、1139、KSM 64、KSM N131、KSM 635、KSM 534、KSM 53、KSM 577、KSM 521、KSM 580、KSM 588、KSM 597、KSM522、KSM 3445、KSM 425、以及它们的混合物。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶选自由下列组成的组：

(i)内葡聚糖酶，所述内葡聚糖酶具有序列标识号：1中位置1至位置773的氨基酸序列；

(ii)内葡聚糖酶，所述内葡聚糖酶在采用3.0的GAP产生罚分和0.1的GAP拓展罚分由所述GCG程序中提供的GAP来确定同一性时，具有与序列标识号：1中位置1至位置773的氨基酸序列至少90％的同一性；或其片段具有内-β-1，4-葡聚糖酶活性；

(iii)以及它们的混合物。

6.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶为碱性内葡聚糖酶变异体，所述碱性内葡聚糖酶变异体通过在序列标识号：2中的位置10、位置16、位置22、位置33、位置39、位置76、位置109、位置242、位置263、位置308、位置462、位置466、位置468、位置552、位置564、和/或位置608和/或与其对应的位置用另一氨基酸取代纤维素酶的氨基酸残基而获得，所述纤维素酶的氨基酸序列与由序列标识号：2代表的氨基酸序列具有至少90％的同一性。

7.如权利要求5所述的组合物，其中所述酶的特征在于至少一种以下取代基：

(a)在位置10：谷氨酰胺、丙氨酸、脯氨酸或甲硫氨酸；

(b)在位置16：天冬酰胺或精氨酸；

(c)在位置22：脯氨酸；

(d)在位置33：组氨酸；

(e)在位置39：丙氨酸、苏氨酸或酪氨酸；

(f)在位置76：组氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、苏氨酸或丙氨酸；

(g)在位置109：异亮氨酸、亮氨酸、丝氨酸或缬氨酸；

(h)在位置242：丙氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸或甘氨酸；

(i)在位置263：异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸或缬氨酸；

(j)在位置308：丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸或缬氨酸；

(k)在位置462：苏氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸或精氨酸；

(l)在位置466：亮氨酸、丙氨酸或丝氨酸；

(m)在位置468：丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸或赖氨酸；

(n)在位置552：甲硫氨酸；

(o)在位置564处：缬氨酸、苏氨酸或亮氨酸；和/或

(p)在位置608：异亮氨酸或精氨酸。

8.如权利要求6所述的组合物，其中所述酶选自由下列内葡聚糖酶变异体组成的组：Egl-237、Egl-1139、Egl-64、Egl-N131b以及它们的混合物。

9.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶为碱性纤维素酶K，所述碱性纤维素酶K具有以下物理和化学特性：

(1)活性：具有作用于羧甲基纤维素的Cx酶活性以及弱C₁酶活性和弱β-葡萄糖氧化酶活性；

(2)对底物的专一性：作用于羧甲基纤维素、结晶纤维素、Avicell、纤维二糖和对硝基苯基纤维二糖糖苷；

(3)具有4至12范围内的工作pH和9至10范围内的最佳pH；

(4)当允许在40℃下分别静置10分钟和30分钟时，分别具有4.5至10.5以及6.8至10的稳定pH值；

(5)可在10℃至65℃的宽温度范围内工作，并且40℃被认可为最佳温度；

(6)螯合剂的影响：乙二胺四乙酸、乙二醇-二-(β-氨基乙基醚)N，N，N′，N″-四乙酸、N，N-二(羧甲基)甘氨酸(次氨基三乙酸)、三聚磷酸钠和沸石不妨碍所述活性；

(7)表面活性试剂的影响：活性几乎不受表面活性剂的抑制，表面活性剂选自直链烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺酸钠脂族酸酯、烷基磺酸钠、聚氧乙烯仲烷基醚、脂肪酸盐和二甲基二烷基氯化铵；

(8)对蛋白酶具有强抗性；和

(9)由凝胶色谱法测定的分子量：在180,000±10,000处具有最大峰。

10.如权利要求9所述的组合物，其中所述碱性纤维素酶K通过从芽孢杆菌KSM-635培养产物中分离获得。

11.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶选自由下列组成的组：

衍生自KSM 534的碱性纤维素酶K-534，

衍生自KSM 539的碱性纤维素酶K-539，

衍生自KSM 577的碱性纤维素酶K-577，

衍生自KSM 521的碱性纤维素酶K-521，

衍生自KSM 580的碱性纤维素酶K-580，

衍生自KSM 588的碱性纤维素酶K-588，

衍生自KSM 597的碱性纤维素酶K-597，

衍生自KSM 522的碱性纤维素酶K-522，

衍生自KSM 522的碱性纤维素酶E-II，

衍生自KSM 522的碱性纤维素酶E-III，

衍生自KSM 344的碱性纤维素酶K-344，

衍生自KSM 425的碱性纤维素酶K-425、以及它们的混合物。

12.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶选自由下列组成的组：衍生自杆状菌菌种KSM-N546、KSM-N115、KSM-N145、KSM-N659或KSM-N440的内葡聚糖酶。

13.如权利要求1所述的组合物，其中表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性的所述细菌碱性酶的含量按纯酶的重量计为0.00005％至0.15％。

14.如权利要求1所述的组合物，其中所述乙氧基化聚合物的含量按重量计为0.1％至10％。

15.如权利要求1所述的组合物，其中所述乙氧基化聚合物(a)为具有亲水性主链和按重量计40％至70％疏水性侧链的无规接枝共聚物，所述亲水性主链包含分子量为3,000至25,000的聚乙二醇，所述疏水性侧链由至少一种单体聚合形成，所述单体选自：

(i)包含1至6个碳原子的饱和一羧酸的乙烯酯；

(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的C_1-6烷基酯；和

(iii)它们的混合物。

16.如权利要求15所述的组合物，其中所述聚合物(a)还以无规接枝共聚物为特征，所述接枝共聚物具有亲水性主链和按重量计50％至65％的疏水性侧链，所述亲水性主链包含分子量为4,000至15,000的聚乙二醇，所述疏水性侧链由至少一种单体聚合形成，所述单体选自乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯。

17.如权利要求15所述的组合物，其中所述聚合物(a)还以无规接枝共聚物为特征，所述接枝共聚物具有亲水性主链和按重量计50％至65％的疏水性侧链，所述亲水性主链包含分子量为4,000至15,000的聚乙二醇，所述疏水性侧链由至少一种单体聚合形成，所述单体选自乙酸乙烯酯，其中所述接枝温度介于60℃至80℃之间。

18.如权利要求1所述的组合物，其中所述乙氧基化聚合物(b)为改性聚乙烯亚胺聚合物，所述改性聚乙烯亚胺聚合物包含重均分子量为400至7500的聚乙烯亚胺主链；所述聚乙烯亚胺主链的改性包括包含乙氧基/丙氧基嵌段部分的聚亚烷氧基链对氢原子的取代，其中所述丙氧基部分嵌段为所述末端烷氧基部分嵌段，具有5至15个乙氧基部分和1至16个丙氧基部分；其中所述末端烷氧基部分嵌段可被氢、C₁-C₄烷基或它们的混合物封端。

19.如权利要求18所述的组合物，其中所述乙氧基化聚合物(b)具有式II结构：

式(II)

其中式(II)中的聚乙烯亚胺主链具有600或5000的重均分子量，式(II)中的n具有的平均值为10，式(II)中的m具有的平均值为7，并且式(II)中的R选自氢、C₁-C₄烷基以及它们的混合物；并且式(II)中的永久季铵化度为所述聚乙烯亚胺主链氮原子的0％至22％。

20.如权利要求1所述的组合物，其中所述乙氧基化聚合物(c)为具有式(X)结构的改性聚氨基酰胺：

其中式(X)中的x为21至50；式(X)中的EO代表乙氧基部分；

其中式(X)中的二羧酸与多亚烷基多胺的比率选自4∶5或35∶36。

21.如权利要求1所述的组合物，其中乙氧基化聚合物(d)为未疏水改性的丙烯酸/聚醚梳型支化聚合物，所述聚合物具有的数均分子量为1,000克/摩尔至100,000克/摩尔，并且丙烯酸单体单元与聚醚单元的摩尔比为1∶1至20∶1。

22.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含洗涤剂成分，所述洗涤剂成分选自由下列组成的组：

(a)脂肪酶；

(b)聚羧酸酯、羧甲基纤维素以及它们的混合物；

(c)螯合剂，并且选自由下列组成的组：羟乙烷-二亚甲基-膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、4，5-二羟基间苯二磺酸二钠盐以及它们的混合物；

(d)具有下式结构的荧光增白剂：

其中R₁和R₂与连接它们的氮原子一起形成未取代或C₁-C₄烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环；和

(e)它们的混合物。

23.一种清洁和/或处理表面或织物的方法，所述方法包括以下步骤：任选地洗涤和/或漂洗所述表面或织物，使所述表面或织物与如权利要求1所述的组合物接触，然后任选地洗涤和/或漂洗所述表面或织物。