CN101484567A - 包含纤维素酶和漂白催化剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含(i)细菌碱性酶，和(ii)漂白催化剂，其中所述细菌碱性酶表现出内－β－1，4－葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，并且所述漂白催化剂能够从过氧酸接受氧原子并将所述氧原子转移到可氧化底物上。

Description

包含纤维素酶和漂白催化剂的组合物
发明领域
本发明涉及包含细菌碱性酶和漂白催化剂的组合物，所述细菌碱性酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)。更具体地讲，本发明涉及包含此类内葡聚糖酶和漂白催化剂的组合物，所述漂白催化剂能够从过氧酸接受氧原子并将所述氧原子转移到可氧化底物上。本发明的组合物通常适于用作衣物洗涤剂组合物。
发明背景
纤维素酶由于它们已知的除毛、软化和颜色护理有益效果，而迄今为止已被用于洗涤剂组合物中多年。然而，大多数纤维素酶的使用已受到限制，这是由于纤维素酶可能经由水解结晶纤维素而对织物纤维的拉伸强度具有不利的影响。近年来，已研发出对非晶形纤维素具有高度专一性的纤维素酶来开发纤维素酶的清洁潜能，同时避免不利的拉伸强度降低。尤其已研发出碱性内葡聚糖酶以更适用于碱性洗涤剂条件中。
例如，Novozymes在WO02/099091中公开了一种由菌株芽孢杆菌(DSM 12648)内生的表现出内-β-葡聚糖酶活性(EC 3.2.1.4)的新型酶以用于洗涤剂和纺织物应用中。Novozymes还在WO04/053039中描述了洗涤剂组合物，所述组合物包含抗再沉淀的内葡聚糖酶及其与某些纤维素酶的组合。所述纤维素酶对阴离子表面活性剂和/或其它具体酶具有提高的稳定性。Kao的EP 265 832描述了通过从芽孢杆菌KSM-635培养产物中分离获得的新型碱性纤维素酶K、CMCase I和CMCase II。Kao还在EP 1 350 843中描述了碱性纤维素酶，所述纤维素酶可有利地作用于碱性环境中，并且由于具有高度的分泌性能或具有增强的特定活性而易于被大量生产。
洗涤剂制造商也已经尝试过将漂白催化剂(尤其是过氧亚胺正离子或形成过氧亚胺正离子的漂白催化剂)掺入到他们的洗涤剂产品中来提供更好的漂白性能。EP 0 728 181，EP 0 728 182，EP 0 728 183，EP 0 775 192，US 4,678,792，US 5,045,223，US 5,047,163，US 5,360,568，US 5,360,569，US 5,370,826，US 5,442,066，US 5,478,357，US 5,482,515，US 5,550,256，US 5,653,910，US 5,710,116，US 5,760，222，US5,785,886，US 5,952,282，US 6,042,744，WO 95/13351，WO 95/13353，WO97/10323，WO98/16614，WO00/42151，WO00/42156，WO01/16110，WO01/16263，WO01/16273，WO01/16274，WO01/16275，WO01/16276，WO01/16277涉及包含一种过氧亚胺正离子的和/或形成过氧亚胺正离子的漂白催化剂的洗涤剂组合物。
本发明人已发现，细菌碱性内葡聚糖酶与某些形成过氧亚胺正离子的漂白催化剂的组合可导致清洁和洁白性能产生令人惊奇地改善。不受理论的约束，据信以下机制可能产生这些有益效果：内葡聚糖酶水解存在于棉质表面上的无定形纤维素，打开织物孔结构，使其更易被形成过氧亚胺正离子的漂白化合物接近。此外，通过移除(细菌碱性内葡聚糖酶)和漂白(形成过氧亚胺正离子的漂白剂)来作用于黄色污垢可在清洁感方面获得改善。还据信，形成过氧亚胺正离子的漂白化合物与细菌碱性内葡聚糖酶的组合，通过移除污垢可致使荧光增白剂的性能得到增强，否则所述污垢将抑制这些物质的沉积和/或荧光效应。
本发明人已发现，适当选择细菌碱性内葡聚糖酶和形成过氧亚胺正离子的漂白剂能够使有益效果最大化并且最大程度地减小不利的交互作用，例如洗涤过程期间或储存期间纤维素酶的氧化性分解。
发明概述
本发明提供了一种组合物，所述组合物包含：(i)细菌碱性酶和(ii)漂白催化剂，所述细菌碱性酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，所述漂白催化剂能够从过氧酸接受氧原子并将所述氧原子转移到可氧化底物上。
序列列表
序列标识号：1显示了衍生自芽孢杆菌AA349的内葡聚糖酶的氨基酸序列。
序列标识号：2显示了衍生自芽孢杆菌KSM-S237的内葡聚糖酶的氨基酸序列。
发明详述
组合物
所述组合物包含：(i)细菌碱性酶；和(ii)0.0005％至0.1％的漂白催化剂，所述细菌碱性酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，并且所述漂白催化剂能够从过氧酸接受氧原子并将所述氧原子转移到可氧化底物上。
本发明的组合物优选包含过酸源。此类过酸源可已存在于洗涤载物上或经由例如添加剂或预处理而存在于洗涤溶液中。过酸源可为包含漂白活化剂和过氧化物源的活化漂白剂体系形式，或为预成形过酸形式，或为二酰基过氧化物/脂肪酶漂白剂体系形式，和/或四酰基过氧化物/脂肪酶漂白剂体系形式。
优选的活化漂白剂体系包含(i)按所述组合物的重量计从0％、或从1％、或从1.5％至小于15％、优选至7％、或至4％的四乙酰基乙二胺和/或羟基苯磺酸盐漂白活化剂；和(ii)按所述组合物的重量从0％、或从1％、或从2％至小于40％、优选至15％、或至4％的过氧化物源，例如过碳酸钠、过硼酸钠一水合物或过硼酸四水合物。
优选的预成形过酸漂白剂体系包含0％至10％，最优选0.2％至3％的一种或多种以下物质：(i)其三聚盐形式的过氧化单硫酸钾2KHSO5·KHSO4·K2SO4
Figure A200780025728D00101
(ii)ε-邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸，和(iii)单过氧化酞酸镁。
二酰基过氧化物漂白剂体系优选包含0％至3％、最优选0％至2％的二壬酰基过氧化物和0％至0.02％、最优选0％至0.001％的纯酶脂肪酶，其中所述脂肪酶优选为Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)的产品
Figure A200780025728D00102
本发明的组合物还包含如下所述的洗涤剂成分。优选的是螯合剂，尤其是羟乙烷-二亚甲基-膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)和/或4，5-二羟基间苯二磺酸二钠盐
Figure A200780025728D00103
实际上据信，本发明内葡聚糖酶和漂白催化剂与这些螯合剂的组合，通过有助于污垢移除，尤其是饮料、水果和颗粒污垢，并且(在HEDP和PBTC的情况下)减少纤维上碳酸钙晶体的形成，可改善织物表面上漂白催化剂和内葡聚糖酶的清洁性能，否则所述碳酸钙晶体将对漂白剂和内葡聚糖酶的作用产生妨碍。另一种优选的成分为荧光增白剂，尤其是以下这些：
Figure A200780025728D00111
其中R1和R2与连接它们的氮原子合在一起形成未取代或C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环。实际上据信，本发明内葡聚糖酶和漂白催化剂与这些荧光增白剂的组合，通过移除或漂白污垢可增强织物洁白效果，否则所述污垢将妨碍荧光增白剂的沉积或荧光性。
所述组合物适用作衣物洗涤剂组合物、洗涤添加剂组合物、盘碟洗涤组合物、或硬质表面清洁组合物。所述组合物通常为洗涤剂组合物。所述组合物可以为织物处理组合物。所述组合物优选地为衣物洗涤组合物。
组合物可以为例如液体或固体的任何形式，虽然它优选固体形式。通常，组合物以颗粒形式存在，例如附聚物、喷雾干燥的粉末、挤出物、薄片、针状物、条状物、小珠、或它们的任何组合。所述组合物可为致密颗粒状形式，例如片剂或棒状物形式。所述组合物可为某些其它单位剂型如小袋形式，其中所述组合物通常至少部分地、优选基本上完全地被水溶性薄膜如聚乙烯醇包封。优选地，所述组合物为自由流动的颗粒形式。自由流动的颗粒形式典型是指所述组合物为单独的离散颗粒形式。所述组合物可由任何适宜的方法制得，所述方法包括附聚、喷雾干燥、挤出、搅拌、干混、液体喷雾、辊压、滚圆、压片、或它们的任何组合。
所述组合物通常具有350g/L至1,000g/L的堆积体积密度，优选的低堆积体积密度的洗涤剂组合物具有550g/L至650g/L的堆积体积密度，而优选的高堆积体积密度的洗涤剂组合物具有750g/L至900g/L的堆积体积密度。所述组合物还可具有650g/L至750g/L的堆积体积密度。在洗涤过程期间，所述组合物通常与水接触，获得pH为大于7至小于13，优选大于7至小于10.5的洗涤液体。这是提供良好清洁性能、同时还确保良好织物护理特性的最佳的pH。
优选地，所述组合物包含按所述组合物的重量计从0％或从1％，或从2％，或从3％，或从4％，或从5％，至30％，或至20％，或至10％的碳酸阴离子源。上述碳酸阴离子源的含量保证所述组合物具有良好的总体清洁性能和良好的漂白性能。
所述组合物可包含染料转移抑制剂。适用的染料转移抑制剂选自由下列物质组成的组：聚乙烯吡咯烷酮，优选具有(40,000Da)至(80,000Da)，优选(50,000Da)至(70,000Da)的重均分子量；聚乙烯基咪唑，优选具有(10,000Da)至(40,000Da)，优选(15,000Da)至(25,000Da)的重均分子量；聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，优选具有(30,000Da)至70,000Da)，优选(40,000Da)至(60,000Da)的重均分子量；聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，优选具有(30,000Da)至(70,000Da)，优选(40,000Da)至(60,000Da)的重均分子量；以及它们的任何组合。
所述组合物可包含按所述组合物的重量计从0％至小于5％，优选至4％，或至3％，或至2％，或甚至至1％的沸石助洗剂。虽然所述组合物可包含5％重量或更高含量的沸石助洗剂，但是所述组合物优选包含小于5％重量的沸石助洗剂。所述组合物优选基本上不含沸石助洗剂。“基本上不含沸石助洗剂”通常是指没有沸石助洗剂被有意掺入所述组合物中。当所述组合物为固体衣物洗涤剂组合物并且期望所述组合物非常易溶时，尤其优选使水不溶性残余物(例如，其可沉积在织物表面上)的量为最小，并且当高度期望得到透明洗涤液体时也是如此。适用的沸石助洗剂包括沸石A、沸石X、沸石P和沸石MAP。
所述组合物可包含按所述组合物的重量计从0％至小于40％，或小于20％，优选至4％，或至3％，或至2％，或甚至至1％的磷酸盐助洗剂。虽然所述组合物可包含20％重量或更高含量的磷酸盐助洗剂，但是所述组合物优选包含小于20％重量的磷酸盐助洗剂。所述组合物甚至优选基本上不含磷酸盐助洗剂。“基本上不含磷酸盐助洗剂”通常是指所述组合物不包含有意添加的磷酸盐助洗剂。如果期望该组合物具有非常好的环境特性，则这是尤其优选的。适用的磷酸盐助洗剂包括三聚磷酸钠。
所述组合物可包含按所述组合物的重量计从0％至小于5％，或优选至20％，或至3％，或甚至至2％，或至1％的硅酸盐。虽然所述组合物可包含10％重量或更高含量的硅酸盐，但是所述组合物优选包含小于5％重量的硅酸盐。所述组合物甚至优选基本上不含硅酸盐。“基本上不含硅酸盐”通常是指所述组合物不包含有意添加的硅酸盐。当所述组合物为固体衣物洗涤剂组合物，并且期望确保所述组合物具有良好的分配和溶解特征以及确保所述组合物溶解于水后提供澄清的洗涤液体时，这是尤其优选的。硅酸盐包括水不溶性硅酸盐。硅酸盐也包括无定形硅酸盐和结晶的层状硅酸盐(如SKS-6)。硅酸盐包括硅酸钠。
所述组合物通常包含辅助成分，这些辅助成分包括：去污表面活性剂，例如阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂、两性去污表面活性剂；优选的阴离子去污表面活性剂为烷氧基化阴离子去污表面活性剂，如平均烷氧基化度为1至30，优选1至10的直链或支链、取代或未取代的C12-18烷基烷氧基化硫酸盐，更优选平均乙氧基化度为1至10的直链或支链、取代或未取代的C12-18烷基乙氧基化硫酸盐，最优选平均乙氧基化度为3至7的直链未取代C12-18烷基乙氧基化硫酸盐，其它优选的阴离子去污表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基羧酸盐，或它们的任何混合物，优选的烷基硫酸盐包括直链或支链的、取代或未取代的C10-18烷基硫酸盐，另一种优选的阴离子去污表面活性剂为C10-13直链烷基苯磺酸盐；优选的非离子去污表面活性剂为平均烷氧基化度为1至20，优选3至10的C8-18烷基烷氧基化醇，最优选平均烷氧基化度为3至10的C12-18烷基乙氧基化醇；优选的阳离子去污表面活性剂为一-C6-18烷基一羟乙基二甲基氯化季铵，更优选一-C8-10烷基一羟乙基二甲基氯化季铵、一-C10-12烷基一羟乙基二甲基氯化季铵和一-C10烷基一羟乙基二甲基氯化季铵；过氧源，如过碳酸盐和/或过硼酸盐，优选过碳酸钠，所述过氧源优选被涂层成分至少部分涂布，优选被涂层成分完全涂布，所述涂层成分为例如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐，或混合物，包括它们的混合盐；漂白活化剂，如四乙酰基乙二胺、羟苯磺酸盐漂白活化剂如壬酰羟苯磺酸盐、己内酰胺漂白活化剂、酰亚胺漂白活化剂如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺；酶，如淀粉酶、阿拉伯糖酶、木聚糖酶、半乳糖酶、葡聚糖酶、糖酶、其它纤维素酶、漆酶、氧化酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡聚糖酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶，尤其优选蛋白酶；抑泡体系，如硅氧烷基抑泡剂；荧光增白剂；光漂白剂；填充剂盐，如硫酸盐，优选硫酸钠；织物软化剂，如粘土、硅氧烷和/或季铵化合物，尤其优选任选地与硅氧烷组合使用的蒙脱石粘土；絮凝剂，如聚环氧乙烷；染料转移抑制剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚4-乙烯基吡啶N-氧化物和/或乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物；织物完整组分，如疏水改性纤维素和由咪唑和氯环氧丙烷缩合而制得的低聚物；污垢分散剂和污垢抗再沉淀助剂，如烷氧基化聚胺和乙氧基化次乙亚胺聚合物；抗再沉淀组分，如羧甲基纤维素和聚酯；香料；氨基磺酸或其盐；柠檬酸或其盐；碳酸盐，尤其优选碳酸钠；和染料，例如橙色染料、蓝色染料、绿色染料、紫色染料、粉红色染料、或它们的任何混合物。
内葡聚糖酶
所述组合物包含一种或多种表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的细菌碱性酶。所述内葡聚糖酶与漂白催化剂的组合在储存期间和洗涤过程期间可显著改善清洁和洁白性能，同时保持良好的酶稳定性。
如本文所用，术语“碱性内葡聚糖酶”应指具有高于7的最适宜pH并且可在pH10下保持其最佳活性70％以上的内葡聚糖酶。所述内葡聚糖酶在所述洗涤剂组合物中的含量按纯酶的重量计通常为0.00005％至0.15％，0.0002％至0.02％，或甚至0.0005％至0.01％。
优选地，所述内葡聚糖酶为由杆状菌属成员内生的细菌多肽。
更优选地，表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的所述碱性酶为多肽，所述多肽包含(i)至少一种第17家族碳水化合物结合结构模块(第17家族CBM)和/或(ii)至少一种第28家族碳水化合物结合结构模块(第28家族CBM)。对于CBM的定义和分类，请参见例如：Y.Bourne和B.Henrissat在“Current Opinion in StructuralBiology”(2001年593至600页)中题目为“Glycoside hydrolases andglycosyltransferases：families and functional modules”的文章。此外，对于第17和第28家族CBM的特性，请参见A.B.Boraston等人在“Biochemical Journal”(2002年，第361卷第35至40页)中题目为“Identification and glucan-binding properties of a newcarbohydrate-binding module family”的文章。
在更优选的实施方案中，所述酶包括由以下一种杆状菌菌种内生的多肽(或其变异体)：
 
芽孢杆菌 如下列文献中所述：
AA349(DSM 12648) WO 2002/099091A(Novozymes)，第2页，第25行WO 2004/053039A(Novozymes)，第3页，第19行
KSM S237 EP 1350843A(Kao)，第3页，第18行
1139 EP 1350843A(Kao)，第3页，第22行
KSM 64 EP 1350843A(Kao)第3页，第24行
KSM N131 EP 1350843A(Kao)第3页，第25行
KSM 635，FERM BP 1485 EP 265832A(Kao)，第7页，第45行
KSM 534，FERM BP 1508 EP 0271044A(Kao)，第9页，第21行
KSM 539，FERM BP 1509 EP 0271044A(Kao)，第9页，第22行
KSM 577，FERM BP 1510 EP 0271044A(Kao)，第9页，第22行
KSM 521，FERM BP 1507 EP 0271044A(Kao)，第9页，第19行
KSM 580，FERM BP 1511 EP 0271044A(Kao)，第9页，第20行
KSM 588，FERM BP 1513 EP 0271044A(Kao)，第9页，第23行
KSM 597，FERM BP 1514 EP 0271044A(Kao)，第9页，第24行
KSM 522，FERM BP 1512 EP 0271044A(Kao)，第9页，第20行
KSM 3445，FERM BP1506             EP 0271044A(Kao)，第10页，第3行
KSM 425FERM BP 1505 EP 0271044A(Kao)，第10页，第3行
适用于本发明组合物中的内葡聚糖酶为：
1)表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的酶，所述酶在采用3.0的GAP产生罚分和0.1的GAP拓展罚分由GCG程序中提供的GAP来确定同一性时，具有与序列标识号：1(相应于WO02/099091中的序列标识号：2)中1位至773位的氨基酸序列至少90％、优选94％、更优选97％、并且甚至更优选99％、100％的同一性；或者其片段具有内-β-1，4-葡聚糖酶活性。所述酶以及相应的生产方法泛述于由Novozymes A/S在2002年12月12日公布的专利申请WO02/099091中。请参见发明详述第4页至17页以及实施例第20页至26页。一种此类酶可以商品名CellucleanTM从Novozymes A/S商购获得。
GCG涉及由Accelrys(San Diego，CA，USA)提供的序列分析软件包。这并入了称为GAP的程序，其采用Needleman和Wunsch运算法则来发现匹配数最大并且空位数最小的两个完整序列对。
2)还适宜的是由Kao公司于2003年10月8日公布的EP 1 350843A中所描述的碱性内葡聚糖酶。关于酶及其制备的详细描述，请参见发明详述[0011]至[0039]和实施例1至4，[0067]至[0077]。所述碱性纤维素酶变异体通过在序列标识号：2中(a)位置10、(b)位置16、(c)位置22、(d)位置33、(e)位置39、(f)位置76、(g)位置109、(h)位置242、(i)位置263、(j)位置308、(k)位置462、(l)位置466、(m)位置468、(n)位置552、(o)位置564或(p)位置608或者与其对应的位置用另一氨基酸残基来取代纤维素酶中的氨基酸残基而获得，所述纤维素酶的氨基酸序列与由序列标识号：2代表氨基酸序列(相应于EP 1 350 843第11至13页中的序列标识号：1)具有至少90％、优选95％、更优选98％、100％的同一性。
“具有由序列标识号：2代表的氨基酸序列的碱性纤维素酶”的实例包括Egl-237[衍生自芽孢杆菌菌株KSM-S237(FERM BP-7875)，Hakamada等人，“Biosci.Biotechnol.Biochem.”，64，2281-2289，2000]。“具有表现出与由序列标识号：2代表的氨基酸序列至少90％同源性的氨基酸序列的碱性纤维素酶”的实例包括具有表现出与由序列标识号：2代表的氨基酸序列优选至少95％同源性，更优选至少98％同源性的氨基酸序列的碱性纤维素酶。具体实例包括衍生自芽孢杆菌菌株1139(Egl-1139)的碱性纤维素酶(Fukumori等人，“J.Gen.Microbiol.”，132，2329-2335)(91.4％同源性)、衍生自芽孢杆菌菌株KSM-64(Egl-64)的碱性纤维素酶(Sumitomo等人，“Biosci.Biotechnol.Biochem.”，56，872-877，1992)(同源性：91.9％)和衍生自芽孢杆菌菌株KSM-N131(Egl-N131b)的纤维素酶(日本专利申请2000-47237)(同源性：95.0％)。
所述氨基酸优选地被以下物质取代：谷氨酰胺、丙氨酸、脯氨酸或甲硫氨酸(尤其是谷氨酰胺)优选在位置(a)处，天冬酰胺或精氨酸(尤其是天冬酰胺)优选在位置(b)处，脯氨酸优选在位置(c)处，组氨酸优选在位置(d)处，丙氨酸、苏氨酸或酪氨酸(尤其是丙氨酸)优选在位置(e)处，组氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、苏氨酸或丙氨酸(尤其是组氨酸)优选在位置(f)处，异亮氨酸、亮氨酸、丝氨酸或缬氨酸(尤其是异亮氨酸)优选在位置(g)处，丙氨酸、苯基丙氨酸、缬氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸或甘氨酸(尤其是丙氨酸、苯基丙氨酸或丝氨酸)优选在位置(h)处，异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸或缬氨酸(尤其是异亮氨酸)优选在位置(i)处，丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸或缬氨酸(尤其是丙氨酸)优选在位置(j)处，苏氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸或精氨酸(尤其是苏氨酸)优选在位置(k)处，亮氨酸、丙氨酸或丝氨酸(尤其是亮氨酸)优选在位置(l)处，丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸或赖氨酸(尤其是丙氨酸)优选在位置(m)处，甲硫氨酸优选在位置(n)处，缬氨酸、苏氨酸或亮氨酸(尤其是缬氨酸)优选在位置(o)处，以及异亮氨酸或精氨酸(尤其是异亮氨酸)优选在位置(p)处。
通过使用已知的运算法则例如Lipman-Pearson方法中的运算法则，并且对每种碱性纤维素酶氨基酸序列中的多个相似区域给出最大相似性得分来比对氨基酸序列可确定“与之相应位置处的氨基酸残基”。通过以此种方式排列纤维素酶的氨基酸序列(EP 1 350 843中的图1)可确定每种纤维素酶序列中同源氨基酸残基的位置，而不考虑氨基酸序列中存在的插入或缺失。可推测，同源位置存在于三维相同的位置处，并且它在目标纤维素酶的特定功效方面产生类似的效果。
对于具有表现出与序列标识号：2至少90％同源性的氨基酸序列的另一种碱性纤维素酶而言，相应于由序列标识号：2表示的碱性纤维素酶(Egl-237)中(a)位置10、(b)位置16、(c)位置22、(d)位置33、(e)位置39、(f)位置76、(g)位置109、(h)位置242、(i)位置263、(j)位置308、(k)位置462、(l)位置466、(m)位置468、(n)位置552、(o)位置564和(p)位置608的位置以及这些位置处氨基酸残基的具体实例将示于下文中：
Figure A200780025728D00181
3)还适宜的是由Kao于1988年5月4日公布的EP 265 832A中所描述的碱性纤维素酶K。关于酶及其制备的详细描述，请参见说明书第4页第35行至第12页第22行和第19页上的实施例1和2。所述碱性纤维素酶K具有以下物理和化学特性：
·(1)活性：具有作用于羧甲基纤维素的Cx酶活性以及弱C1酶活性和弱β-葡萄糖氧化酶活性；
·(2)对基质的专一性：作用于羧甲基纤维素(CMC)、结晶纤维素、Avicell、纤维二糖和对硝基苯基纤维二糖(PNPC)；
·(3)具有4至12范围内的工作pH和9至10范围内的最佳pH；
·(4)当允许在40℃下分别静置10分钟和30分钟时，分别具有4.5至10.5以及6.8至10的稳定pH值；
·(5)可在10℃至65℃的宽温度范围内工作，并且约40℃被认可为最佳温度；
·(6)螯合剂的影响：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-二-(β-氨基乙基醚)N，N，N′，N＂-四乙酸(EGTA)、N，N-二(羧甲基)甘氨酸(氨三乙酸)(NTA)、三聚磷酸钠(STPP)和沸石不妨碍所述活性；
·(7)表面活性试剂的影响：活性几乎不受表面活性试剂的抑制，表面活性试剂例如直链烷基苯磺酸钠(LAS)、烷基硫酸钠(AS)、聚氧乙烯烷基硫酸钠(ES)、α-烯烃磺酸钠(AOS)、α-磺酸钠脂族酸酯(α-SFE)、烷基磺酸钠(SAS)、聚氧乙烯仲烷基醚、脂肪酸盐(钠盐)和二甲基二烷基氯化铵；
·(8)对蛋白酶具有强抗性；和
·(9)分子量(由凝胶色谱法测定)：在180,000±10,000处具有最大峰。
优选地，通过从芽孢杆菌KSM-635的培养产品中分离可获得此类酶。
纤维素酶K可从Kao公司商购获得：例如，称为
Figure A200780025728D00191
的纤维素酶制剂Eg-X为均来自芽孢杆菌KSM-635细菌的E-H和E-L混合物。纤维素酶E-H和E-L已被描述于S.Ito的“Extremophiles”(1997年，第1卷第61至66页)和S.Ito等人的“Agric Biol Chem”(1989年第53卷第1275至1278页)中。
4)由Kao于1988年6月15日公布的EP 271 004A中描述的碱性细菌内葡聚糖酶也适用于本发明目的。关于酶及其制备的详细描述，请参见说明书第9页第15行至第23页第17行以及第31页第1行至第33页第17行。它们为：
衍生自KSM 534(FERM BP 1508)的碱性纤维素酶K-534，
衍生自KSM 539(FERM BP 1509)的碱性纤维素酶K-539，
衍生自KSM 577(FERM BP 1510)的碱性纤维素酶K-577，
衍生自KSM 521(FERM BP 1507)的碱性纤维素酶K-521，
衍生自KSM 580(FERM BP 1511)的碱性纤维素酶K-580，
衍生自KSM 588(FERM BP 1513)的碱性纤维素酶K-588，
衍生自KSM 597(FERM BP 1514)的碱性纤维素酶K-597，
衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶K-522，
衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-II，
衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-III，
衍生自KSM 344(FERM BP 1506)的碱性纤维素酶K-344，和
衍生自KSM 425(FERM BP 1505)的碱性纤维素酶K-425。
5)最后，由Kao于2005年10月20日公布的JP2005287441A中描述的衍生自杆状菌菌种KSM-N的碱性内葡聚糖酶也适用于本发明目的。关于酶及其制备的详细描述，请参见说明书第4页第39行至第10页第14行。此类碱性内葡聚糖酶的实例为：
衍生自芽孢杆菌KSM-N546的碱性纤维素酶Egl-546H
衍生自芽孢杆菌KSM-N115的碱性纤维素酶Egl-115
衍生自芽孢杆菌KSM-N145的碱性纤维素酶Egl-145
衍生自芽孢杆菌KSM-N659的碱性纤维素酶Egl-659
衍生自芽孢杆菌KSM-N440的碱性纤维素酶Egl-640
还包括在本发明中的为经由本领域技术人员已知的各种技术例如定向进化获得的上述酶的变异体。
漂白催化剂
漂白催化剂能够从过氧酸和/或其盐接受氧原子并将氧原子转移到氧化底物上。适用的漂白催化剂包括但不限于：亚胺阳离子和聚离子、亚胺两性离子、改性的胺、改性的氧化胺、N-磺酰亚胺、N-膦酰亚胺、N-酰基亚胺、噻二唑二氧化物、全氟亚胺；环状糖酮；以及它们的混合物。
所述漂白催化剂在所述洗涤剂组合物中的含量按重量计通常为0.0005％至0.2％，0.001％至0.1％，或甚至0.005％至0.05％。
适宜的亚胺阳离子和聚离子包括但不限于N-甲基-3，4-二氢异喹啉鎓四氟硼酸盐，按描述于Tetrahedron(1992)，49(2)，423-38中的方法制备(参见例如化合物4，p.433)；N-甲基-3，4-二氢异喹啉鎓对甲苯磺酸盐，按描述于美国专利5,360,569中的方法制备(参见例如第11列，实施例1)；和N-辛基-3，4-二氢异喹啉鎓对甲苯磺酸盐，按描述于美国专利5,360,568中的方法制备(参见例如第10列，实施例3)。
适用的亚胺两性离子的包括但不限于N-(3-磺基丙基)-3，4-二氢异喹啉鎓内盐，按描述于美国专利5,576,282中的方法制备(参见例如第31列，实施例II)；N-[2-(磺氧基)十二烷基]-3，4-二氢异喹啉鎓内盐，按描述于美国专利5,817,614中的方法制备(参见例如第32列，实施例V)；2-[3-[(2-乙基己基)氧代]-2-(磺氧基)]-3，4-二氢异喹啉鎓内盐，按描述于WO05/047264中的方法制备(参见例如第18页，实施例8)和2-[3-[(2-丁基辛基)氧代]-2-(磺氧基)丙基(酯)]-3，4-二氢异喹啉鎓内盐。
适宜的改性的胺氧转移催化剂包括但不限于1，2，3，4-四氢-2-甲基-1-羟基异喹啉，其可依照描述于Tetrahedron Letters(1987年)，28(48)，6061-6064中的方法制备。适宜的改性的氧化胺氧转移催化剂包括但不限于1-羟基-N-氧代-N-[2-(磺氧基)癸基]-1，2，3，4-四氢异喹啉钠。
适宜的N-磺酰基亚胺氧气转移催化剂包括但不限于3-甲基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物，依照描述于Journal of Organic Chemistry(1990)，55(4)，1254-61中的方法制备。
适宜的N-膦酰基亚胺氧转移催化剂包括但不限于[R-(E)]-N-[(2-氯-5-硝基苯基)亚甲基]-对苯基-对-(2，4，6-三甲基苯基)次膦酸酰胺，其可依照描述于Journal of the Chemical Society，Chemical Communications(1994)，(22)，2569-2570中的方法制备。
适宜的N-酰基亚胺氧转移催化剂包括但不限于[N(E)]-N-(苯基亚甲基)乙酰胺，其可依照描述于Polish Journal of Chemistry(2003年)，77(5)，577-590中的方法制备。
适宜的噻二唑二氧化物氧转移催化剂包括但不限于3-甲基-4-苯基-1，2，5-噻二唑1，1-二氧化物，其可依照描述于美国专利5,753,599(第9列，实施例2)中的方法制备。
适宜的全氟亚胺氧转移催化剂包括但不限于(Z)-2，2，3，3，4，4，4-七氟-N-(壬氟丁基)丁酰亚胺氟化物，其可根据Tetrahedron Letters(1994)，35(34)，6329-30中所述的方法制备。
适宜的环状糖酮氧转移催化剂包括但不限于如按美国专利6,649,085(第12列，实施例1)中的方法制备的1，2：4，5-二-O-异亚丙基-D-赤-2，3-hexodiuro-2，6-吡喃糖。
所述漂白催化剂优选包含亚胺和/或羰基官能团，并且所述漂白活性剂通常能够在接受氧原子之后形成过氧亚胺正离子和/或双环氧乙烷官能团，尤其是从过氧酸和/或其盐接受氧原子。所述漂白催化剂优选包含过氧亚胺正离子官能团和/或所述漂白催化剂能够在接受氧原子之后形成过氧亚胺正离子官能团，尤其是从过氧酸和/或其盐接受氧原子。所述漂白催化剂优选包含环状亚胺官能团，优选其中环状部分具有五个至八个原子(包括氮原子)，优选六个原子。漂白催化剂优选包含芳香亚胺鎓官能团，优选二环芳香亚胺鎓官能团，优选3，4-二氢异喹啉官能团。所述亚胺官能团通常为季亚胺官能团，并且通常能够形成接受氧原子的季过氧亚胺正离子官能团，尤其是从过氧酸和/或其盐接受氧原子。
所述漂白催化剂优选具有与下述化学式相应的化学结构：
Figure A200780025728D00221
其中：n和m独立地为0至4，优选n和m均为0；每个R1独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自由下列组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、稠合的芳基、杂环、稠合的杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根、烷氧基、酮基、羧基，和烷氧羰基；并且任何两个邻近的R1取代基可结合形成稠合的芳基、稠合的碳环或稠合的杂环；每个R2独立地选自取代或未取代的基团，所述基团独立地选自由下列组成的组：氢、羟基、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烃基、杂环、烷氧基、芳羰基、羧甲基和氨基；任何R2可以与任何其它R2相连接以形成公共环部分；任何偕R2可结合以形成羰基；并且其中任何两种R2可结合以形成取代或未取代的稠合不饱和部分；R3为C1至C20取代或未取代的烷基；R4为氢或所述Qt-A部分，其中：Q为支化或未支化的亚烷基，t＝0或1，并且A为阴离子基团，所述阴离子基团选自由下列组成的组：OSO3 -、SO3 -、CO2 -、OCO2 -、OPO3 2-、OPO3H-和OPO2 -；R5为氢或-CR11R12-Y-Gb-Yc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分，其中：每个Y独立地选自由下列组成的组：O、S、N-H或N-R8；并且每个R8独立地选自由下列组成的组：烷基、芳基和杂芳基，所述部分为取代或未取代的，并且无论取代或未取代，所述部分具有的碳原子均小于21；每个G独立地选自由下列组成的组：CO、SO2、SO、PO和PO2；R9和R10独立地选自由下列组成的组：H和C1-C4烷基；R11和R12独立地选自由下列组成的组：H和烷基，或者当结合在一起时，它们可形成羰基；b＝0或1；c可以＝0或1，但是如果b＝0，则C必须＝0；y为1至6的整数；k为0至20的整数；R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分为取代或未取代的；并且如果X存在的话，它是一种合适的电荷平衡抗衡离子，当R4为氢时X优选存在，合适的X包括但不限于氯离子、溴离子、硫酸根、甲酯硫酸根、磺酸根、对甲苯磺酸根、四氟化硼和磷酸根。
在本发明的一个实例中，所述漂白催化剂具有符合下文通式的结构：
Figure A200780025728D00231
其中R13为包含3个至24个碳原子(包括所述支链碳原子)的支链烷基或包含一个至24个碳原子的直链烷基；R13优选为包含8个至18个碳原子的支链烷基或包含8个至18个碳原子的直链烷基；R13优选地选自由下列组成的组：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正己基癸基、正十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基和异十五烷基；R13优选地选自由下列组成的组：2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异十三烷基和异十五烷基。
羟基苯磺酸盐和/或羟苯甲酸漂白活化剂
在另一个实施方案中，所述组合物还可包含(i)羟基苯磺酸盐漂白活化剂和/或羟苯甲酸漂白活化剂，和(ii)过氧源。通常羟苯甲酸漂白活化剂以其盐的形式存在。羟基苯磺酸盐漂白活化剂优选地包括具有以下通式的漂白活化剂：
R-(C＝O)-L
其中R为任选支链的烷基。当漂白活化剂为疏水性时，它具有6至14个碳原子或8至12个碳原子，并且L为离去基团。合适的离去基团的实例为苯甲酸及其衍生物，尤其是它们的盐。另一种尤其优选的离去基团为羟基苯磺酸盐。合适的漂白活化剂包括十二烷酰基羟基苯磺酸盐、癸酰基羟基苯磺酸盐、癸酰基羟苯甲酸盐、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐、壬酰氨基己酰基羟基苯磺酸盐和壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。合适的漂白活化剂还公开于WO 98/17767中。当洗涤剂组合物包含低含量的或沸石助洗剂和磷酸盐助洗剂时，这些漂白活化剂掺入所述组合物是尤其优选的。
二酰基过氧化物
在另一个实施例中，所述组合物还包含：(i)脂肪酶；和(ii)二酰基和/或四酰基过氧化物，以在洗涤过程期间生成过酸。二酰基过氧化物漂白剂优选地选自以下通式的二酰基过氧化物：
R1-C(O)-OO-(O)C-R2
其中R1代表C6-C18烷基，优选C6-C12烷基，所述烷基包含至少5个碳原子的直链并且任选地包含一个或多个取代基(例如-N+(CH3)3，-COOH或-CN)和/或一个或多个插入部分(例如-CONH-或-CH＝CH-)，插入到烷基的相邻碳原子之间，R2代表与过氧化物部分相容的脂族基团，R1和R2共包含8至30个碳原子。在一个优选的方面R1和R2为直链未取代的C6-C12烷基链。R1和R2最优选彼此相同。尤其优选二酰基过氧化物，其中R1和R2为C6-C12烷基。优选至少其中一个，最优选只有其中一个R基团(R1或R2)在α位点不包含支环或侧环，或优选在α和β位点都不包含支环或侧环，或最优选在α、β和γ位点都不包含支环或侧环。在一个更优选的实施方案中，DAP可以是不对称的，以使得R1酰基优选地迅速水解以产生过酸，但是R2酰基的水解较慢。
四酰基过氧化物漂白物质优选地选自以下通式的四酰基过氧化物：
R3-C(O)-OO-C(O)-(CH2)n-C(O)-OO-C(O)-R3
其中R3代表C1-C9烷基，优选C3-C7，基团并且n代表2至12的整数，优选包括4至10的整数。
优选地，二酰基和/或四酰基漂白物质的量足以提供按所述洗涤液体重量计至少0.5ppm，更优选地至少10ppm，甚至更优选地至少50ppm。在一个优选的实施例中，所述漂白物质的量足以提供按所述洗涤液体重量计约0.5至约300ppm，更优选约30至约150ppm。
预成形的过氧酸
预成形的过氧酸或其盐通常是过氧羧酸或其盐，或者过氧磺酸或其盐。
预成形的过氧酸或其盐优选地为过氧羧酸或其盐，通常具有与下述化学式相应的化学结构：
Figure A200780025728D00251
其中：R14选自烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂环基团；R14基团可以为直链或支链的、取代或未取代的；并且Y为任何合适的抗衡离子用以达到电中性，Y优选地选自氢、钠或钾。R14优选地为直链或支链的、取代或未取代的C6-9烷基。优选地，过氧酸或其盐选自过氧己酸、过氧庚酸、过氧辛酸、过氧壬酸、过氧癸酸、它们的任何一种盐，或它们的任何组合。优选地，过氧酸或其盐具有在30℃至60℃范围内的熔点。
预成形的过氧酸或其盐也可以为过氧磺酸或其盐，通常具有与下述化学式相应的化学结构：
Figure A200780025728D00252
其中：R15选自烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂环基团；R15基团可以为直链或支链的、取代或未取代的；并且Z为任何合适的抗衡离子用以达到电中性，Z优选地选自氢、钠或钾。R15优选地为直链或支链的、取代或未取代的C6-9烷基。
优选的预成形过酸漂白剂体系包含0％至10％、最优选0.2％至3％的一种或多种以下物质：(i)其三聚盐形式的过氧化单硫酸钾2KHSO5·KHSO4·K2SO4
Figure A200780025728D00261
(ii)ε-邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸，和(iii)单过氧化酞酸镁。
实施例
实施例1：制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基) 乙基]酯内盐
制备2-乙基己基缩水甘油醚：向配备装有环氧氯丙烷(15.62g，0.17摩尔)的加料漏斗的火焰干燥的、500mL圆底烧瓶添加2-乙基己醇(16.5g，0.127摩尔)和氯化锡(0.20g，0.001摩尔)。使反应保持在氩气氛中，并且使用油浴加热至90℃。将环氧氯丙烷用60分钟时间滴入搅拌的溶液中，之后在90℃下搅拌18小时。将所述反应用真空蒸馏头装配，并且1-氯-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇在0.2mmHg下蒸馏。将所述1-氯-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇(4.46g，0.020摩尔)溶解于四氢呋喃(50mL)并在室温下氩气氛中搅拌。向搅拌的溶液中加入叔丁醇钾(2.52g，0.022摩尔)，并将悬浮液在室温下搅拌18小时。接着将反应蒸发至干，将剩余物溶解于己烷中并且用水(100mL)洗涤。分出己烷相，用Na2SO4干燥，过滤并蒸发至干，得到粗制的2-乙基己基缩水甘油醚，其可通过真空蒸馏来进一步纯化。
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯内盐：向一个火焰干燥的250mL三颈圆底烧瓶(配备有冷凝管、干燥氩气入口、磁力搅拌棒、温度计和加热浴)中，加入3，4-二氢异喹啉(0.40摩尔，依照U.S.5,576,282实施例I中所述制备)、2-乙基己基缩水甘油醚(0.38摩尔，依照上文所述制备)、SO3-DMF复合物(0.38摩尔)和乙腈(500mL)。将反应升温至80℃并且在该温度下搅拌72小时。将反应冷去至室温，蒸发至干，并使残留物从乙酸乙酯和/或乙醇中重结晶出来，得到所需的产物。可用其它溶液来替换溶剂乙腈，包括但不限于1，2-二氯乙烷。
实施例2：制备硫酸单硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-丁基辛氧 基甲基)乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，但是用2-丁基辛醇替代2-己基辛醇。
实施例3：衣物洗涤剂组合物
以下的衣物洗涤组合物A、B、C和D适用于本发明。它们适用于前加载式自动洗衣机中。
Figure A200780025728D00271
Figure A200780025728D00281
以下的衣物洗涤组合物E、F、G和H适用于本发明。它们也适用于前加载式洗衣机中。
Figure A200780025728D00282
Figure A200780025728D00291
以下的衣物洗涤剂组合物I、J、K和L适用于本发明。它们也适用于前加载式洗衣机中。
Figure A200780025728D00292
Figure A200780025728D00301
由下列制剂举例说明具有颗粒状衣物洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。在例如顶部加载洗衣机或手洗过程中，可以600ppm至10000ppm的水溶液浓度将任何一种以下组合物用于衣物洗涤织物中。
Figure A200780025728D00302
Figure A200780025728D00311
Figure A200780025728D00312
   内葡聚糖酶优选为由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)提供的
Figure A200780025728D00313
*   酶由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)提供
**  依照实施例1或2制备的有机催化剂或它们的混合物。
*** 二酰基过氧化物优选的是双壬酰过氧化物。
在发明详述中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式并入本文中。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。
虽然已经举例说明和描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其他改变和变型。因此，权利要求书意欲包括在本发明范围内的所有这样的改变和变型。
序列表
<110>TheProcter & Gamble Company
<120>包含纤维素酶和漂白催化剂的组合物
<130>CM3099FPL
<160>2
<170>PatentIn version 3.3
<210>1
<211>773
<212>PRT
<213>芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.)
<400>1
Figure A200780025728D00321
Figure A200780025728D00331
Figure A200780025728D00351
<210>2
<211>824
<212>PRT
<213>芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.)KSM-S237
<400>2
Figure A200780025728D0035101032QIETU
Figure A200780025728D00361
Figure A200780025728D00371
Figure A200780025728D00391

Claims (26)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)细菌碱性酶，所述细菌碱性酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)；和
(b)漂白催化剂，所述漂白催化剂能够从过氧酸接受氧原子并将所述氧原子转移到氧化底物上。
2.如权利要求1所述的组合物，其中酶为由杆状菌属成员内生的细菌多肽。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶为多肽，所述多肽包含(i)至少一种第17家族碳水化合物结合结构模块和/或(ii)至少一种第28家族碳水化合物结合结构模块。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶包括由下述杆状菌菌种中的一种内生的多肽，所述杆状菌菌种选自由下列组成的组：AA349(DSM 12648)、KSM S237、1139、KSM 64、KSM N131、KSM 635(FERM BP 1485)、KSM 534(FERM BP 1508)、KSM 53(FERM BP1509)、KSM 577(FERM BP 1510)、KSM 521(FERM BP 1507)、KSM580(FERM BP 1511)、KSM 588(FERM BP 1513)、KSM 597(FERMBP 1514)、KSM 522(FERM BP 1512)、KSM 3445(FERM BP 1506)或KSM 425(FERM BP 1505)。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶选自由下列组成的组：
(i)内葡聚糖酶，所述内葡聚糖酶具有序列标识号：1中位置1至位置773的氨基酸序列；
(ii)内葡聚糖酶，所述内葡聚糖酶在采用3.0的GAP产生罚分和0.1的GAP拓展罚分由所述GCG程序中提供的GAP来确定同一性时，具有与序列标识号：1中位置1至位置773的氨基酸序列至少90％的同一性；或其片段具有内-β-1，4-葡聚糖酶活性；和
(iii)它们的混合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶为碱性内葡聚糖酶变异体，所述碱性内葡聚糖酶变异体通过在序列标识号：2中(a)位置10、(b)位置16、(c)位置22、(d)位置33、(e)位置39、(f)位置76、(g)位置109、(h)位置242、(i)位置263、(j)位置308、(k)位置462、(l)位置466、(m)位置468、(n)位置552、(o)位置564、和/或(p)序列标识号：2中位置608和/或与其对应的位置用另一氨基酸取代纤维素酶的氨基酸残基而获得，所述纤维素酶的氨基酸序列与由序列标识号：2代表的氨基酸序列具有至少90％的同一性。
7.如权利要求5所述的组合物，其中所述酶的特征在于至少一种以下取代：
(a)在位置10：谷氨酰胺、丙氨酸、脯氨酸或甲硫氨酸；
(b)在位置16：天冬酰胺或精氨酸；
(c)在位置22：脯氨酸；
(d)在位置33：组氨酸；
(e)在位置39：丙氨酸、苏氨酸或酪氨酸；
(f)在位置76：组氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、苏氨酸或丙氨酸；
(g)在位置109：异亮氨酸、亮氨酸、丝氨酸或缬氨酸；
(h)在位置242：丙氨酸、苯基丙氨酸、缬氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸或甘氨酸；
(i)在位置263：异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸或缬氨酸；
(j)在位置308：丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸或缬氨酸，优选丙氨酸；
(k)在位置462：苏氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸或精氨酸；
(l)在位置466：亮氨酸、丙氨酸或丝氨酸；
(m)在位置468：丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸或赖氨酸；
(n)在位置552：甲硫氨酸；
(o)在位置564：缬氨酸、苏氨酸或亮氨酸；和/或
(p)在位置608：异亮氨酸或精氨酸。
8.如权利要求6所述的组合物，其中所述酶选自由下列内葡聚糖酶变异体组成的组：Egl-237、Egl-1139、Egl-64、Egl-N131b以及它们的混合物。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶为碱性纤维素酶K，所述碱性纤维素酶K具有以下物理和化学特性：
(1)活性：具有作用于羧甲基纤维素的Cx酶活性以及弱C1酶活性和弱β-葡萄糖氧化酶活性；
(2)对基质的专一性：作用于羧甲基纤维素(CMC)、结晶纤维素、Avicell、纤维二糖和对硝基苯基纤维二糖(PNPC)；
(3)具有4至12范围内的工作pH和9至10范围内的最佳pH；
(4)当允许在40℃下分别静置10分钟和30分钟时，分别具有4.5至10.5以及6.8至10的稳定pH值；
(5)可在10℃至65℃的宽温度范围内工作，并且约40℃被认可为最佳温度；
(6)螯合剂的影响：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-二-(β-氨基乙基醚)N，N，N′，N＂-四乙酸(EGTA)、N，N-二(羧甲基)甘氨酸(氨三乙酸)(NTA)、三聚磷酸钠(STPP)和沸石不妨碍所述活性；
(7)表面活性试剂的影响：活性几乎不受表面活性试剂的抑制，表面活性试剂为例如直链烷基苯磺酸钠(LAS)、烷基硫酸钠(AS)、聚氧乙烯烷基硫酸钠(ES)、α-烯烃磺酸钠(AOS)、α-磺酸钠脂族酸酯(α-SFE)、烷基磺酸钠(SAS)、聚氧乙烯仲烷基醚、脂肪酸盐(钠盐)和二甲基二烷基氯化铵；
(8)对蛋白酶具有强抗性；和
(9)分子量(由凝胶色谱法测定)：在180,000±10,000处具有最大峰。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述碱性纤维素酶K通过从芽孢杆菌KSM-635培养产物中分离获得。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶选自由下列组成的组：
衍生自KSM534(FERM BP 1508)的碱性纤维素酶K-534，
衍生自KSM539(FERM BP 1509)的碱性纤维素酶K-539，
衍生自KSM577(FERM BP 1510)的碱性纤维素酶K-577，
衍生自KSM521(FERM BP 1507)的碱性纤维素酶K-521，
衍生自KSM580(FERM BP 1511)的碱性纤维素酶K-580，
衍生自KSM588(FERM BP 1513)的碱性纤维素酶K-588，
衍生自KSM597(FERM BP 1514)的碱性纤维素酶K-597，
衍生自KSM522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶K-522，
衍生自KSM522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-II，
衍生自KSM522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-III，
衍生自KSM344(FERM BP 1506)的碱性纤维素酶K-344，
衍生自KSM425(FERM BP 1505)的碱性纤维素酶K-425、以及它们的混合物。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶选自由下列组成的组：衍生自杆状菌菌种KSM-N的内葡聚糖酶。
13.如权利要求1所述的组合物，其中表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性的所述细菌碱性酶的含量按纯酶的重量计为约0.00005％至约0.15％。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述漂白催化剂的含量按所述组合物的重量计为约0.0005％至约0.2％。
15.如权利要求1所述的组合物，其中所述漂白催化剂包含亚胺和/或羰基官能团。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述漂白催化剂包含过氧亚胺正离子和/或双环氧乙烷官能团和/或能够在接受氧原子后形成过氧亚胺正离子和/或双环氧乙烷官能团。
17.如权利要求1所述的组合物，其中所述漂白催化剂具有与所述化学式相应的化学结构：
Figure A200780025728C00051
其中：n和m独立地为0至4；每个R1独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自由下列组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、稠合的芳基、杂环、稠合的杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根、烷氧基、酮基、羧基，和烷氧羰基，并且任何两种邻近的R1取代基可结合形成稠合的芳基、稠合的碳环或稠合的杂环；每个R2独立地选自取代或未取代的基团，所述基团独立地选自由下列组成的组：氢、羟基、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烃基、杂环、烷氧基、芳羰基、羧甲基和氨基；任何R2可与任何其它R2相连接以形成公共环部分；任何偕R2可结合以形成羰基；并且其中任何两种R2可结合以形成取代或未取代的稠合不饱和部分；R3为C1至C20取代或未取代的烷基；R4为氢或所述Qt-A部分，其中：Q为支化或未支化的亚烷基，t＝0或1，并且A为阴离子基团，所述阴离子基团选自由下列组成的组：OSO3 -、SO3 -、CO2 -、OCO2 -、OPO3 2-、OPO3H-和OPO2 -；R5为氢或-CR11R12-Y-Gb-Yc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分，其中：每个Y独立地选自由下列组成的组：O、S、N-H或N-R8；并且每个R8独立地选自由下列组成的组：烷基、芳基和杂芳基，所述部分为取代或未取代的，并且无论取代或未取代，所述部分具有的碳原子均小于21；每个G独立地选自由下列组成的组：CO、SO2、SO、PO和PO2；R9和R10独立地选自由下列组成的组：氢和C1-C4烷基；R11和R12独立地选自由下列组成的组：氢和烷基，或者当结合在一起时，它们可形成羰基；b＝0或1；c可以＝0或1，但是如果b＝0，则C必须＝0；y为1至6的整数；k为0至20的整数；R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分为取代或未取代的；并且如果X存在的话，它是合适的电荷平衡抗衡离子。
18.如权利要求1所述的组合物，其中所述漂白催化剂具有与下述化学式相应的化学结构：
Figure A200780025728C00061
其中R13为包含3至24个碳原子的支链烷基，或为包含1至24个碳原子的直链烷基。
19.如权利要求1所述的组合物，其中所述漂白催化剂具有与下述化学式相应的化学结构：
Figure A200780025728C00062
其中R13选自由下列组成的组：2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异-十三烷基和异-十五烷基。
20.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含过酸源，所述过酸源选自由下列组成的组：包含漂白活化剂和过氧化物源的活化漂白剂体系；预成形过酸；具有脂肪酶的二酰基过氧化物和/或四酰基过氧化物；以及它们的混合物。
21.如权利要求20所述的组合物，其中所述活化漂白剂体系包含羟基苯磺酸盐漂白活化剂和过氧源。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含预成形的过氧酸。
23.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，所述组合物包含约0.01％重量至约10％重量的螯合剂。
24.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，所述组合物包含具有以下结构的荧光增白剂，其中R1和R2与连接它们的氮原子合在一起形成未取代或C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环：
Figure A200780025728C00071
25.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，所述组合物还包含脂肪酶(E.C.3.1.1.3)。
26.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含：
(a)按所述组合物的重量计小于约5％的沸石助洗剂；
(b)任选地，按所述组合物的重量计小于约5％的磷酸盐助洗剂；和
(c)任选地，按所述组合物的重量计小于约5％的硅酸盐。
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