JP2012532246A - 比較的低濃度の水溶性電解質を含む触媒性洗濯洗剤組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、複数の触媒と水溶性電解質とを含む液体洗濯洗剤組成物に関し、(i)触媒により達成される、キロジュール毎モル単位での活性化エネルギーの低減の合計と、(ii)mScm−1単位の洗濯洗剤組成物での、脱イオン水中1g/Lの濃度及び25℃の温度における洗濯洗剤組成物の電解強度との比は、少なくとも1000である。
Description
本発明の液体洗濯洗剤組成物は、高触媒性であり、比較的低濃度の水溶性電解質を含む。これらの洗剤組成物は、優れたクリーニング性能を呈し、布地上への触媒付着の改善を示し、また、すすぎ特性の改善も示す。本洗剤組成物はまた、非常に優れた環境特性を有する。
液体洗濯洗剤製造者は、これらの製品を改善することを持続的に求めており、一方で、同時にこれらの環境特性を改善することも持続的に求めている。酵素及び漂白触媒などの触媒は、洗剤製品の性能を改善するために使用されてきた。
加えて、洗濯プロセスの環境及び持続特性の改善における最近の潮流は、洗濯プロセス中に使用される水の量を低減させている。例えば、消費者需要は、使用する水が少なく、すすぎ工程の数が少なく、環境特性を改善した全自動洗濯機について増加している。
触媒性洗濯洗剤組成物も国際公開第2004/074419号などで既知であり、これは、酵素を使用して、界面活性剤、ビルダー、ポリマー及び漂白剤などの洗剤成分を部分的又は完全に置き換え、それでも優れた洗浄を提供できることと主張している。もちろん、触媒がこれらが触媒する反応の活性化エネルギーを低下させることは一般常識でもある。しかしながら、洗濯洗剤の文脈において触媒により達成される活性化エネルギー低下についてはほとんど全く理解されておらず、洗剤マトリックス中に存在する他の成分に対して洗濯洗剤組成物の触媒機能をどのように制御するかについてもほとんど理解又は評価されていない。
洗濯プロセス中の水の利用を減らす潮流に戻ると、洗濯洗剤組成物の触媒機能の理解及び制御は更により重大となる。例えば、より少量の洗浄液は、洗浄液中に高濃度の活性洗濯洗剤成分があることを意味し、これはひいては、布地表面への付着に対して競合の増加を意味する。加えて、すすぎ工程中に水が少量であること及びすすぎ工程の数が減ることは、洗濯プロセスのすすぎ段階中にこれらの洗濯洗剤成分を布地からすすぐことに大きな負荷を課す。
本発明者らは、洗濯洗剤組成物の電解強度に対する洗濯洗剤組成物の触媒機能の制御が、布地表面への触媒の付着の改善及び洗濯洗剤組成物のすすぎ特性の改善につながることを発見した。
本発明者らは、液体洗剤組成物の触媒機能に対する液体洗剤組成物の電解強度の低下が、改善された洗浄性能及び改善されたすすぎ特性を有する洗濯洗剤組成物を提供することを発見した。
本発明は、請求項1により定義される洗濯洗剤組成物に関する。
洗濯洗剤組成物。本液体洗濯洗剤組成物は、複数の(すなわち、1種を超える)触媒、好ましくは少なくとも3種、又は少なくとも4種、又は少なくとも5種、又は少なくとも6種、又は少なくとも7種、又は少なくとも8種、又は少なくとも9種、又は少なくとも10種、又は少なくとも11種、又は少なくとも12種の触媒を含む。触媒は、下記でより詳細に定義される。
(i)触媒により達成される、キロジュール毎モル単位での活性化エネルギーの低減の合計と、(ii)mScm−1単位の洗濯洗剤組成物での、脱イオン水中1g/Lの濃度及び25℃の温度における洗濯洗剤組成物の電解強度との比が、少なくとも1000、又は少なくとも2000、又は少なくとも3000、又は少なくとも4000、又は少なくとも5000であるように、洗濯洗剤組成物の触媒機能は、洗濯洗剤組成物の電解強度に対して制御される。
触媒により達成される活性化エネルギーの低下及び、洗濯洗剤組成物の電解強度の測定方法は、下記でより詳細に説明される。
本組成物は、液体、ゲル、パウチなどの単位容量形態、又はこれらの任意の組み合わせといったように、任意の好適な液体形態であることができる。好ましい形態としては、洗剤パウチ、洗剤液、洗剤ゲル及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
好ましくは、本組成物はゲル形態である。
本組成物は、完成した洗濯洗剤組成物である。本組成物は、洗濯洗剤組成物中に組み込むことができるただの洗濯洗剤組成物の一成分ではなく、完成した洗濯洗剤組成物である。すなわち、追加的なすすぎ添加剤組成物(例えば、布地コンディショナー若しくはエンハンサー)又は主洗浄添加剤組成物(例えば、漂白添加剤)もまた本発明の方法中に洗濯洗剤組成物と組み合わせて使用されることも本発明の範囲内である。しかしながら、本発明の方法中に、漂白添加剤組成物が洗濯洗剤組成物と組み合わせて全く使用されないことが好ましい場合がある。
しかしながら、本発明のきわめて好ましい実施形態では、本組成物は液体及び/又はゲル形態であり、(i)触媒により達成される、キロジュール毎モル単位での活性化エネルギーの低減の合計と、(ii)mScm−1単位での脱イオン水中1g/Lの濃度及び25℃の温度における洗濯洗剤組成物の電解強度との比は、少なくとも1000、又は少なくとも2000、又は少なくとも3000、又は少なくとも4000、又は少なくとも5000である。好ましくは、本液体組成物は、少なくとも4種、又は少なくとも5種、又は少なくとも6種、又は少なくとも7種、又は少なくとも8種、又は少なくとも9種、又は少なくとも10種の触媒を含む。
本洗濯洗剤組成物の電解強度を低下させることがきわめて好ましいが、しかしながら、電解質を本組成物から除去する又は濃度を低下させることは、本組成物の性能を著しく損なわないことに注意を払わなければならない。イオン性界面活性剤電解質を除去することに比べて、硫酸ナトリウム及び/又は塩化ナトリウムなどの電解質を除去することがきわめて好ましい。しかしながら、本組成物の電解強度を更に低下させる必要がある場合には、イオン性界面活性剤の濃度ももちろん低下させることができ、又は、イオン性界面活性剤を配合から除去することができる。
好ましくは、本組成物は、0重量%〜10重量%、好ましくは8重量%まで、又は6重量%まで、又は2重量%までの硫酸ナトリウムを含む。本組成物は、更には、硫酸ナトリウムを実質的に含まなくてもよい。「実質的に含まない」の意味は、意図的に添加されないことを包含するが、しかしながら、本発明の目的にとって「実質的に含まない」は、酵素粒が意図的に本組成物に加えられる場合に組み込まれる酵素粒に典型的に存在する微量の硫酸ナトリウムも許容する。
好ましくは、本組成物は、0重量%〜10重量%、好ましくは8重量%まで、又は6重量%まで、又は2重量%までの塩化ナトリウムを含む。本組成物は、更には、塩化ナトリウムを実質的に含まなくてもよい。「実質的に含まない」の意味は、意図的に添加されないことを包含する。
本組成物は、0重量%〜10重量%の炭酸ナトリウム、又は更には0重量%〜8重量%、又は更には0重量%〜6重量%の炭酸ナトリウムを含んでもよい。
本組成物は、好ましくは、10重量%未満の還元糖を含む。
触媒。本液体洗濯洗剤組成物は、複数の(すなわち、1種を超える)触媒、好ましくは少なくとも3種、又は少なくとも4種、又は少なくとも5種、又は少なくとも6種、又は少なくとも7種、又は少なくとも8種、又は少なくとも9種、又は少なくとも10種、又は少なくとも11種、又は少なくとも12種の触媒を含む。
本発明の目的にとって、実質的に同じ基質タイプに作用する酵素の混合物は、1種の触媒と考えられる。例えば、洗濯洗剤組成物中に存在する2種の異なるペプチダーゼ(プロテアーゼ)は、本発明の目的にとって単一の触媒であると考えられる。実質的に同じ基質タイプに作用する2種の触媒の混合物である触媒により達成される活性化エネルギーの低下を測定するとき、その基質タイプに対して2つではなく、ただ1つのアレニウスプロットを使用して、活性化エネルギーの低下を測定する。
例えば、プロテアーゼA及びプロテアーゼBを含む洗濯洗剤組成物を有する場合には、タンパク質基質に対して2つではなく、ただ1つのアレニウスプロットを使用して、活性化エネルギーの低下を測定する。本発明の目的にとって、触媒を介さない洗剤反応の活性化エネルギーは、50kjmol−1であると考えられる。この例に従うと、プロテアーゼA及びプロテアーゼBを含む組成物についてタンパク質基質に対する活性化エネルギーが20kjmol−1である場合、この組成物中に存在するプロテアーゼにより達成される活性化エネルギーの低下は、全体で30kjmol−1であると考えられ(すなわち、50kjmol−1−20kjmol−1=30kjmol−1)、プロテアーゼAについて30kjmol−1であり、かつ、プロテアーゼBについて別の30kjmol−1であるとは考えない(すなわち、60kjmol−1は誤りである)。
好ましくは、触媒は、活性化エネルギーを合計で少なくとも100kjmol−1、好ましくは少なくとも120kjmol−1、好ましくは少なくとも140kjmol−1、好ましくは少なくとも160kjmol−1、好ましくは少なくとも180kjmol−1、好ましくは少なくとも200kjmol−1、好ましくは少なくとも220kjmol−1、好ましくは少なくとも240kjmol−1、好ましくは少なくとも260kjmol−1、好ましくは少なくとも280kjmol−1、好ましくは少なくとも300kjmol−1、好ましくは少なくとも320kjmol−1、好ましくは少なくとも340kjmol−1、好ましくは少なくとも360kjmol−1、好ましくは少なくとも380kjmol−1、好ましくは少なくとも400kjmol−1低下させる。これは、各触媒により達成される活性化エネルギーの低下の合計である。活性化エネルギーの低下の測定方法は、下記でより詳細に説明される。
酵素。任意の酵素が好適な触媒となることができる。好ましい適切な触媒は、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクタートリアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、モノオキシゲナーゼ、ジオキシゲナーゼ、炭水化物オキシダーゼ、ペルオキシダーゼ、ペルヒドロラーゼ、コリンオキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、酸化還元酵素、デヒドロゲナーゼ、キシログルカナーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びこれらの混合物から選択される。他の好適な触媒としては、遷移金属漂白触媒、イミン漂白触媒及びこれらの混合物などの非酵素触媒が挙げられる。酵素と非酵素触媒の混合物もまた好ましい。
本発明の目的にとって、実質的に同じ基質タイプを分解する複数の酵素及び更にはこれらの任意の組み合わせは、本発明の目的にとっての1種の触媒と考えられ、したがって下記のように分類される:
1.E.C.1.1.3.xからの酵素(供与体としてのCH−OHに対して、受容体としての酸素と共に作用する酸化還元酵素)
E.C.1.1.3.xとして分類される好適な酸化還元酵素の例は、グルコースオキシダーゼ、アリール−アルコールオキシダーゼ及びガラクトースオキシダーゼである。好適なグルコースオキシダーゼは、OxyGo(登録商標)1500(Danisco)である。
1.E.C.1.1.3.xからの酵素(供与体としてのCH−OHに対して、受容体としての酸素と共に作用する酸化還元酵素)
E.C.1.1.3.xとして分類される好適な酸化還元酵素の例は、グルコースオキシダーゼ、アリール−アルコールオキシダーゼ及びガラクトースオキシダーゼである。好適なグルコースオキシダーゼは、OxyGo(登録商標)1500(Danisco)である。
2.E.C.1.11.x.xからの酵素(受容体としてのペルオキシドに作用する酸化還元酵素)
好適な、受容体としてのペルオキシドに作用する酸化還元酵素の例は、Guardzyme(登録商標)(Novozymes)である。
好適な、受容体としてのペルオキシドに作用する酸化還元酵素の例は、Guardzyme(登録商標)(Novozymes)である。
3.E.C.2.3.x.xからの酵素(アシル基転移酵素)
4.E.C.2.4.x.xからの酵素(グリコシル基転移酵素)
5.E.C.3.1.1.1からの酵素(カルボン酸エステル加水分解酵素)
6.E.C.3.1.1.3からの酵素(トリアシルグリセロールリパーゼ)
リパーゼは、IUPAC−IUBMB ECのEC分類により定義されるように、EC分類3.1.1.3を有する。好適なリパーゼは、野生型リパーゼ、及び、野生型リパーゼと少なくとも約90%、少なくとも約95%、少なくとも約98%、又は少なくとも約99%、又は少なくとも約100%の同一性を有するその遺伝子組み換え変異型の両方を包含する。一態様では、リパーゼは、T231R及びN233R突然変異を含む好熱性子嚢菌(Thermomyces lanuginosus)からの野生型リパーゼの変異型である。野生型配列は、Swissprotアクセッション番号Swiss−Prot O59952の269個のアミノ酸(アミノ酸23〜291)である(好熱性子嚢菌(Humicola lanuginosa)由来)。
リパーゼは、IUPAC−IUBMB ECのEC分類により定義されるように、EC分類3.1.1.3を有する。好適なリパーゼは、野生型リパーゼ、及び、野生型リパーゼと少なくとも約90%、少なくとも約95%、少なくとも約98%、又は少なくとも約99%、又は少なくとも約100%の同一性を有するその遺伝子組み換え変異型の両方を包含する。一態様では、リパーゼは、T231R及びN233R突然変異を含む好熱性子嚢菌(Thermomyces lanuginosus)からの野生型リパーゼの変異型である。野生型配列は、Swissprotアクセッション番号Swiss−Prot O59952の269個のアミノ酸(アミノ酸23〜291)である(好熱性子嚢菌(Humicola lanuginosa)由来)。
好適な市販のリパーゼとしては、Lipolase(登録商標)、Lipolase Ultra(登録商標)、Lipex(登録商標)及びLipolex(登録商標)が挙げられ、全てNovozymes A/Sから入手可能である。
7.E.C.3.1.1.20からの酵素(タンナーゼ)
好適なタンナーゼは、国際公開第06/002955(A2)号に開示されている。
好適なタンナーゼは、国際公開第06/002955(A2)号に開示されている。
8.E.C.3.1.1.42からの酵素(クロロゲナートヒドロラーゼ)
9.E.C.3.1.1.73からの酵素(フェルロイルエステラーゼ)
好適なフェルラ酸エステラーゼは、Aspergillus awamori、Aspergillus tubingensis、Aspergillus niger、Talaromyces stipatus、Piromyces equi cellvibrio japonicus、Talaromyces stipatus及びClostridium Japonicusに由来する。更に好適なフェルラ酸エステラーゼは、Acta Biochimica et Biophysica Sinica,2007,39(11):811〜828に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
好適なフェルラ酸エステラーゼは、Aspergillus awamori、Aspergillus tubingensis、Aspergillus niger、Talaromyces stipatus、Piromyces equi cellvibrio japonicus、Talaromyces stipatus及びClostridium Japonicusに由来する。更に好適なフェルラ酸エステラーゼは、Acta Biochimica et Biophysica Sinica,2007,39(11):811〜828に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
10.E.C.3.1.1.74からの酵素(クチナーゼ)
E.C.分類3.1.1.74により定義されるように好適なクチナーゼは、Fusarium solani、Pseudomonas Mendocina又はHumicola Insolensのうちの1つからの野生型と少なくとも約90%又は約95%又は約98%の同一性を有し得る。
E.C.分類3.1.1.74により定義されるように好適なクチナーゼは、Fusarium solani、Pseudomonas Mendocina又はHumicola Insolensのうちの1つからの野生型と少なくとも約90%又は約95%又は約98%の同一性を有し得る。
11.E.C.3.2.1.1からの酵素(α−アミラーゼ)
α−アミラーゼは、E.C.分類3.2.1.1に属す。好適なα−アミラーゼとしては、細菌又は真菌起源のものが挙げられる。化学操作された又は遺伝子操作された突然変異体(変異型)が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、バチルスの菌種から、例えば、Bacillus licheniformis、Bacillus amyloliquefaciens、Bacillus stearothermophilus、Bacillus subtilis、又は他のバチラス種、例えばバチルス種NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 9375(米国特許第7,153,818号)、DSM 12368、DSMZ no.12649、KSM AP1378(国際公開第97/00324号)、KSM K36又はKSM K38(欧州特許第1,022,334号)に由来する。好ましいアミラーゼとしては、以下のものが挙げられる。
(a)国際公開第94/02597号、同第94/18314号、同第96/23874号、及び同第97/43424号に記載の変異体、特に、国際公開第96/23874号のSEQ ID No.2としてリストされた酵素に対して、以下の位置:15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408及び444のうちの1つ以上が置換された変異体。
(b)米国特許第5,856,164号及び国際公開第99/23211号、同第96/23873号、同第00/60060号、及び同第06/002643号に記載された変異体、特に国際公開第06/002643号でSEQ ID No.12としてリストされたAA560酵素に対して、以下の位置:
26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484のうちの1つ以上が置換された変異体であって、好ましくはD183*及びG184*の欠損を含有する変異体。
(c)国際公開第06/002643号でのSEQ ID No.4(バチルスSP722からの野生型酵素)と少なくとも90%の同一性を呈し、特に位置183及び184で欠損を有する変異体、並びに本明細書に参照により組み込まれる国際公開第00/60060号に記載の変異体。
α−アミラーゼは、E.C.分類3.2.1.1に属す。好適なα−アミラーゼとしては、細菌又は真菌起源のものが挙げられる。化学操作された又は遺伝子操作された突然変異体(変異型)が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、バチルスの菌種から、例えば、Bacillus licheniformis、Bacillus amyloliquefaciens、Bacillus stearothermophilus、Bacillus subtilis、又は他のバチラス種、例えばバチルス種NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 9375(米国特許第7,153,818号)、DSM 12368、DSMZ no.12649、KSM AP1378(国際公開第97/00324号)、KSM K36又はKSM K38(欧州特許第1,022,334号)に由来する。好ましいアミラーゼとしては、以下のものが挙げられる。
(a)国際公開第94/02597号、同第94/18314号、同第96/23874号、及び同第97/43424号に記載の変異体、特に、国際公開第96/23874号のSEQ ID No.2としてリストされた酵素に対して、以下の位置:15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408及び444のうちの1つ以上が置換された変異体。
(b)米国特許第5,856,164号及び国際公開第99/23211号、同第96/23873号、同第00/60060号、及び同第06/002643号に記載された変異体、特に国際公開第06/002643号でSEQ ID No.12としてリストされたAA560酵素に対して、以下の位置:
26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484のうちの1つ以上が置換された変異体であって、好ましくはD183*及びG184*の欠損を含有する変異体。
(c)国際公開第06/002643号でのSEQ ID No.4(バチルスSP722からの野生型酵素)と少なくとも90%の同一性を呈し、特に位置183及び184で欠損を有する変異体、並びに本明細書に参照により組み込まれる国際公開第00/60060号に記載の変異体。
好適な市販のα−アミラーゼは、DURAMYL(登録商標)、LIQUEZYME(登録商標)、TERMAMYL(登録商標)、TERMAMYL ULTRA(登録商標)、NATALASE(登録商標)、SUPRAMYL(登録商標)、STAINZYME(登録商標)、STAINZYME PLUS(登録商標)、FUNGAMYL(登録商標)及びBAN(登録商標)(Novozymes A/S)、BIOAMYLASE−D(G)、BIOAMYLASE(登録商標)L(Biocon India Ltd.)、KEMZYM(登録商標)AT 9000(Biozym Ges.m.b.H、オーストリア)、RAPIDASE(登録商標)、PURASTAR(登録商標)、OPTISIZE HT PLUS(登録商標)及びPURASTAR OXAM(登録商標)(Genencor International Inc.)並びにKAM(登録商標)(花王、日本)である。一態様では、好ましいアミラーゼは、NATALASE(登録商標)、STAINZYME(登録商標)及びSTAINZYME PLUS(登録商標)である。
12.E.C.3.2.1.2からの酵素(β−アミラーゼ)
13.E.C.3.2.1.4(セルラーゼ)、E.C.3.2.1.21(β−グルコシダーゼ)及びE.C.3.2.1.91(セルロース1,4−β−セロビオシダーゼ)からの酵素
好適なセルラーゼとしては、バチルス属、シュードモナス属、フミコーラ属、フサリウム属、チエラビア属、アクレモニウム属からのセルラーゼ、例えば、米国特許第4,435,3077号、同第5,648,263号、同第5,691,178号、同第5,776,757号及び国際公開特許第89/09259号に開示されている、Humicola insolens、Myceliophthora thermophila、Fusarium oxysporumから産生される真菌セルラーゼが挙げられる。
好適なセルラーゼとしては、バチルス属、シュードモナス属、フミコーラ属、フサリウム属、チエラビア属、アクレモニウム属からのセルラーゼ、例えば、米国特許第4,435,3077号、同第5,648,263号、同第5,691,178号、同第5,776,757号及び国際公開特許第89/09259号に開示されている、Humicola insolens、Myceliophthora thermophila、Fusarium oxysporumから産生される真菌セルラーゼが挙げられる。
他の好適なセルラーゼは、色彩維持利点のある(colour care benefits)アルカリ性セルラーゼ又は中性セルラーゼである。かかるセルラーゼの例は、欧州特許第0 495 257号、同第0 531 372号、国際公開特許第96/1 1262号、同第96/29397号、同第98/08940号に記載されたセルラーゼである。他の例は、国際公開特許第94/07998号、欧州特許第0 531 315号、米国特許第5,457,046号、同第5,686,593号、同第5,763,254号、国際公開特許第95/24471号、同第98/12307号及び同99/01544号及び同01/062903号に記載されているものなどのセルラーゼ変異体である。市販のセルラーゼとしては、Celluclean(登録商標)、Celluzyme(登録商標)、Renozyme(登録商標)及びCarezyme(登録商標)(Novozymes A/S)、Clazinase(登録商標)及びPuradax HA(登録商標)(Genencor International Inc.)、並びに、KAC(登録商標)500(花王株式会社)、並びに、Biotouch(登録商標)及びEcostone(登録商標)のブランド名で販売されているもの(AB Enzymes)が挙げられる。
特に好適なセルラーゼは、国際公開第2001/062903号に開示されているキシログルカナーゼ活性を示すファミリー44のセルラーゼ変異型である(Novozymes)。
14.E.C.3.2.1.20(α−グルコシダーゼ)からの酵素
15.E.C.3.2.1.25(β−マンノシダーゼ)及びE.C.3.2.1.78(マンナンエンド−1,4−β−マンノシダーゼ)からの酵素
好適なマンナンエンド−1,4−β−マンノシダーゼは、国際公開第99/09126号、同第99/64573号及び同第99/09128号に記載されている。好ましいマンナナーゼは、商品名Mannaway(登録商標)(Novozymes A/S)及びPurabrite(登録商標)(Genencor International)で販売されている。
好適なマンナンエンド−1,4−β−マンノシダーゼは、国際公開第99/09126号、同第99/64573号及び同第99/09128号に記載されている。好ましいマンナナーゼは、商品名Mannaway(登録商標)(Novozymes A/S)及びPurabrite(登録商標)(Genencor International)で販売されている。
16.E.C.3.2.1.151からの酵素(キシログルカン特異的エンド−β−1,4−グルカナーゼ)。
17.E.C.3.2.1.155からの酵素(キシログルカン特異的エキソ−β−1,4−グルカナーゼ)。
18.E.C.3.4.x.xからの酵素(ペプチダーゼ)。
好適なプロテアーゼとしては、動物、植物又は微生物の起源のものが挙げられる。微生物起源が好ましい。化学操作された又は遺伝子操作された突然変異体が含まれる。プロテアーゼは、セリンプロテアーゼ、好ましくはアルカリ性微生物プロテアーゼ又はトリプシン様プロテアーゼであり得る。中性又はアルカリ性のプロテアーゼとしては以下のものが挙げられる。
(a)サブチリシン(EC 3.4.21.62)、特に、米国特許第6,312,936(B1)号、同第5,679,630号、同第4,760,025号、同第5,030,378号、国際公開第05/052146号、ドイツ公開特許第6022216(A1)号及び同第6022224(A1)号に記載の、Bacillus lentus、B.alkalophilus、B.subtilis、B.amyloliquefaciens、Bacillus pumilus及びBacillus gibsoniiなどのバチルス並びにセルロモナス由来のもの。
(b)トリプシン様プロテアーゼはトリプシン(例えばブタ又はウシ由来)及び国際公開第89/06270号に記載のFusariumプロテアーゼである。
(c)メタロプロテアーゼ、特に国際公開第07/044993(A2)号に記載のBacillus amyloliquefaciensから由来のメタロプロテアーゼ。
(a)サブチリシン(EC 3.4.21.62)、特に、米国特許第6,312,936(B1)号、同第5,679,630号、同第4,760,025号、同第5,030,378号、国際公開第05/052146号、ドイツ公開特許第6022216(A1)号及び同第6022224(A1)号に記載の、Bacillus lentus、B.alkalophilus、B.subtilis、B.amyloliquefaciens、Bacillus pumilus及びBacillus gibsoniiなどのバチルス並びにセルロモナス由来のもの。
(b)トリプシン様プロテアーゼはトリプシン(例えばブタ又はウシ由来)及び国際公開第89/06270号に記載のFusariumプロテアーゼである。
(c)メタロプロテアーゼ、特に国際公開第07/044993(A2)号に記載のBacillus amyloliquefaciensから由来のメタロプロテアーゼ。
好ましいプロテアーゼは、BPN’及びCarlsbergファミリー由来のもの、特にBacillus amyloliquefaciens由来のサブチリシンBPN’プロテアーゼである。一態様では、プロテアーゼは、Y217L突然変異を含有するBacillus amyloliquefaciens由来のサブチリシンBPN’野生型酵素の変異型である。サブチリシンBPN’野生型酵素配列は、Swissprotアクセッション番号P00782の275個のアミノ酸(アミノ酸108〜382)である(Bacillus amyloliquefaciensに由来)。
好ましい市販のプロテアーゼ酵素としては、商品名Alcalase(登録商標)、Savinase(登録商標)、Primase(登録商標)、Durazym(登録商標)、Polarzyme(登録商標)、Kannase(登録商標)、Liquanase(登録商標)、Ovozyme(登録商標)、Neutrase(登録商標)、Everlase(登録商標)、及びEsperase(登録商標)でNovozymes A/S(Denmark)により販売されているもの、商品名Maxatase(登録商標)、Maxacal(登録商標)、Maxapem(登録商標)、Properase(登録商標)、Purafect(登録商標)、PurafectPrime(登録商標)、Purafect Ox(登録商標)、FN3(登録商標)、FN4(登録商標)、Excellase(登録商標)、及びPurafect OXP(登録商標)でGenencor Internationalにより販売されているもの、及び商品名Opticlean(登録商標)及びOptimase(登録商標)でSolvay Enzymesにより販売されているものが挙げられる。
一態様では、好ましいプロテアーゼは、Genencor Internationalから供給され、商品名Purafect Prime(登録商標)で販売されているものである。
19.E.C.4.2.2.2からの酵素(ペクタートリアーゼ)
一態様では、酵素はペクタートリアーゼを含んでもよい。好適なペクタートリアーゼは、国際公開第00/42151号及び同第00/42147号に記載されている。好ましいペクタートリアーゼは、Novozymes A/Sにより商品名Pectawash(登録商標)及びPectaway(登録商標)で販売されている。
一態様では、酵素はペクタートリアーゼを含んでもよい。好適なペクタートリアーゼは、国際公開第00/42151号及び同第00/42147号に記載されている。好ましいペクタートリアーゼは、Novozymes A/Sにより商品名Pectawash(登録商標)及びPectaway(登録商標)で販売されている。
20.E.C.4.2.2.10からの酵素(ペクチンリアーゼ)
遷移金属漂白触媒。遷移金属漂白触媒は、好適な触媒である。遷移金属漂白触媒は、典型的には、好ましくはMn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)及びRu(IV)からなる群から選択される遷移金属から、より好ましくはMn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)及びCr(VI)からなる群から選択される遷移金属から、選択される遷移金属イオンを含む。
遷移金属漂白触媒。遷移金属漂白触媒は、好適な触媒である。遷移金属漂白触媒は、典型的には、好ましくはMn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)及びRu(IV)からなる群から選択される遷移金属から、より好ましくはMn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)及びCr(VI)からなる群から選択される遷移金属から、選択される遷移金属イオンを含む。
遷移金属漂白触媒は、典型的には配位子、好ましくは大環状配位子、より好ましくは架橋された大環状配位子を含む。遷移金属イオンは、好ましくは配位子と配位結合する。好ましくは、配位子は、少なくとも4個の供与原子を含み、そのうちの少なくとも2個は橋頭位供与原子である。
好ましくは、架橋された大環状配位子は、4個又は5個の供与原子により同じ遷移金属に配位結合し、以下の(i)〜(iii)を含む:
(i)2個又は3個の非供与原子の共有結合により互いに離れている、N及び所望によりO及びSから選択される4個以上の供与原子を含有する有機大員環であって、これらの供与原子の少なくとも2個がNであり(これらの供与原子の好ましくは少なくとも3個、より好ましくは少なくとも4個がNであり)、これらの供与原子の2〜5個(好ましくは3〜4個、より好ましくは4個)が錯体中の同じ遷移金属に配位結合している、有機大員環;
(ii)有機大員環の少なくとも2個の近接していないN供与原子を共有結合する架橋鎖であって、上記共有結合された近接していないN供与原子が、錯体中の同じ遷移金属に配位結合されている橋頭位N供与原子であり、上記架橋鎖が2〜約10個の原子を含む(好ましくは架橋鎖が、2個、3個又は4個の供与原子と、4〜6個の非供与原子を、更に1個の好ましくはNである供与原子と共に、含む)、架橋鎖;並びに
(iii)所望により1個以上の非大環状配位子であって、好ましくはH2O、ROH、NR3、RCN、OH−、OOH−、RS−、RO−、RCOO−、OCN−、SCN−、N3 −、CN−、F−、Cl−、Br−、I−、O2 −、NO3 −、NO2 −、SO4 2−、SO3 2−、PO4 3−、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機硫酸塩、有機スルホン酸塩、並びに、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリミジン、トリアゾール及びチアゾールなどの芳香族N供与体からなる群から選択され、RがH、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリールである、非大環状配位子。
(i)2個又は3個の非供与原子の共有結合により互いに離れている、N及び所望によりO及びSから選択される4個以上の供与原子を含有する有機大員環であって、これらの供与原子の少なくとも2個がNであり(これらの供与原子の好ましくは少なくとも3個、より好ましくは少なくとも4個がNであり)、これらの供与原子の2〜5個(好ましくは3〜4個、より好ましくは4個)が錯体中の同じ遷移金属に配位結合している、有機大員環;
(ii)有機大員環の少なくとも2個の近接していないN供与原子を共有結合する架橋鎖であって、上記共有結合された近接していないN供与原子が、錯体中の同じ遷移金属に配位結合されている橋頭位N供与原子であり、上記架橋鎖が2〜約10個の原子を含む(好ましくは架橋鎖が、2個、3個又は4個の供与原子と、4〜6個の非供与原子を、更に1個の好ましくはNである供与原子と共に、含む)、架橋鎖;並びに
(iii)所望により1個以上の非大環状配位子であって、好ましくはH2O、ROH、NR3、RCN、OH−、OOH−、RS−、RO−、RCOO−、OCN−、SCN−、N3 −、CN−、F−、Cl−、Br−、I−、O2 −、NO3 −、NO2 −、SO4 2−、SO3 2−、PO4 3−、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機硫酸塩、有機スルホン酸塩、並びに、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリミジン、トリアゾール及びチアゾールなどの芳香族N供与体からなる群から選択され、RがH、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリールである、非大環状配位子。
好適な遷移金属漂白触媒は、遷移金属と大環状剛性配位子(macropolycyclic rigid ligand)、好ましくは架橋された大環状配位子、との錯体を含み、
(1)上記遷移金属は、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)及びRu(IV)からなる群から選択され;
(2)上記大環状剛性配位子は、少なくとも4個、好ましくは4個又は5個、の供与原子により同じ遷移金属に配位結合し、以下の(i)及び(ii)を含み:
(i)少なくとも1個、好ましくは2個又は3個、の非供与原子の共有結合により互いに離れている、4個以上の供与原子を含有する(これらの供与原子の好ましくは少なくとも3個、より好ましくは少なくとも4個がNであり)有機大員環であって、これらの供与原子の2〜5個(好ましくは3〜4個、より好ましくは4個)が錯体中の同じ遷移金属に配位結合している、有機大員環;
(ii)有機大員環の少なくとも2個の(好ましくは近接していない)供与原子を共有結合する連結部分、好ましくは架橋鎖、であって、上記共有結合された(好ましくは近接していない)供与原子が、錯体中の同じ遷移金属に配位結合した橋頭位供与原子であり、上記連結部分(好ましくは架橋鎖)が2〜約10個の原子を含み(好ましくは架橋鎖は、2個、3個又は4個の非供与原子及び4〜6個の非供与原子から、更に1個の供与原子と共に、選択され)、例えば、アンモニアとホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合の結果である架橋を含む、連結部分、好ましくは架橋鎖;並びに
(iii)所望により1個以上の非大環状配位子、好ましくは単座配位子、であって、H2O、ROH、NR3、RCN、OH−、OOH−、RS−、RO−、RCOO−、OCN−、SCN−、N3 −、CN−、F−、Cl−、Br−、I−、O2 −、NO3 −、NO2 −、SO4 2−、SO3 2−、PO4 3−、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機硫酸塩、有機スルホン酸塩、並びに、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリミジン、トリアゾール及びチアゾールなどの芳香族N供与体からなる群から選択されるものなどであり、RがH、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリールである、非大環状配位子、好ましくは単座配位子(単座配位子の具体例としては、フェノラート、アセタート又はこれらに類するものが挙げられる)。
(1)上記遷移金属は、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)及びRu(IV)からなる群から選択され;
(2)上記大環状剛性配位子は、少なくとも4個、好ましくは4個又は5個、の供与原子により同じ遷移金属に配位結合し、以下の(i)及び(ii)を含み:
(i)少なくとも1個、好ましくは2個又は3個、の非供与原子の共有結合により互いに離れている、4個以上の供与原子を含有する(これらの供与原子の好ましくは少なくとも3個、より好ましくは少なくとも4個がNであり)有機大員環であって、これらの供与原子の2〜5個(好ましくは3〜4個、より好ましくは4個)が錯体中の同じ遷移金属に配位結合している、有機大員環;
(ii)有機大員環の少なくとも2個の(好ましくは近接していない)供与原子を共有結合する連結部分、好ましくは架橋鎖、であって、上記共有結合された(好ましくは近接していない)供与原子が、錯体中の同じ遷移金属に配位結合した橋頭位供与原子であり、上記連結部分(好ましくは架橋鎖)が2〜約10個の原子を含み(好ましくは架橋鎖は、2個、3個又は4個の非供与原子及び4〜6個の非供与原子から、更に1個の供与原子と共に、選択され)、例えば、アンモニアとホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合の結果である架橋を含む、連結部分、好ましくは架橋鎖;並びに
(iii)所望により1個以上の非大環状配位子、好ましくは単座配位子、であって、H2O、ROH、NR3、RCN、OH−、OOH−、RS−、RO−、RCOO−、OCN−、SCN−、N3 −、CN−、F−、Cl−、Br−、I−、O2 −、NO3 −、NO2 −、SO4 2−、SO3 2−、PO4 3−、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機硫酸塩、有機スルホン酸塩、並びに、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリミジン、トリアゾール及びチアゾールなどの芳香族N供与体からなる群から選択されるものなどであり、RがH、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリールである、非大環状配位子、好ましくは単座配位子(単座配位子の具体例としては、フェノラート、アセタート又はこれらに類するものが挙げられる)。
好適な架橋された大環状配位子としては、以下の(i)〜(iii)が挙げられる:
(i)4又は5の配位数を有する式(I)の架橋された大環状配位子:
(ii)5又は6の配位数を有する式(II)の架橋された大環状配位子:
(iii)6又は7の配位数を有する式(III)の架橋された大環状配位子:
これらの式中:
−各「E」は部分(CRn)a−X−(CRn)a’であり、−X−はO、S、NR及びP又は共有結合からなる群から選択され、好ましくはXは共有結合であり、Eについてa+a’の和は独立して1〜5、好ましくは2及び3、から選択され、
−各「G」は部分(CRn)bであり;
−各「R」は独立してH、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール(例えば、ベンジル)及びヘテロアリールから選択され、又は、2個以上のRは共有結合して、芳香環、複素芳香環、シクロアルキル環若しくはヘテロシクロアルキル環を形成し;
−各「D」は独立してN、O、S及びPからなる群から選択された供与原子であり、少なくとも2個のD原子は、遷移金属に配位結合した橋頭位供与原子であり(好ましい実施形態では、Dと表記された全ての供与原子は、Eとして提示されているもののようにDではない構造中のヘテロ原子とは対照的に、遷移金属に配結合した供与原子であり、Dではないヘテロ原子は非配位結合であり得、実際に好ましい実施形態に提示される場合いつでも非配位結合である);
−「B」は炭素原子又は「D」供与原子又はシクロアルキル若しくは複素環であり;
−各「n」は、R部分が共有結合している炭素原子の価数を完全なものにする、独立して1及び2から選択される整数であり;
−各「n」は、R部分が共有結合しているD供与原子の価数を完全なものにする、独立して0及び1から選択される整数であり;
−各「n」は、R部分が共有結合しているB原子の価数を完全なものにする、独立して0、1及び2から選択される整数であり;
−各「a」及び「a’」は独立して0〜5から選択される整数であり、好ましくはa+a’は2又は3に等しく、式(I)の配位子中の全ての「a」及び「a’」の和は約6(好ましくは8)〜約12の範囲内であり、式(II)の配位子中の全ての「a」及び「a’」の和は約8(好ましくは10)〜約15の範囲内であり、式(III)の配位子中の全ての「a」及び「a’」の和は約10(好ましくは12)〜約18の範囲内であり;
−各「b」は独立して0〜9、好ましくは0〜5から選択される整数(b=0である場合には、(CRn)0は共有結合を表す)であり、あるいは、上式のいずれかにおいて、いずれかのDからB原子に共有結合している(CRn)b部分のうちの1個以上は、少なくとも2個の(CRn)bが式中のD原子のうちの2個からB原子に共有結合している限り、不在であり、全ての「b」の和は約1〜約5の範囲内である。
(i)4又は5の配位数を有する式(I)の架橋された大環状配位子:
−各「E」は部分(CRn)a−X−(CRn)a’であり、−X−はO、S、NR及びP又は共有結合からなる群から選択され、好ましくはXは共有結合であり、Eについてa+a’の和は独立して1〜5、好ましくは2及び3、から選択され、
−各「G」は部分(CRn)bであり;
−各「R」は独立してH、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール(例えば、ベンジル)及びヘテロアリールから選択され、又は、2個以上のRは共有結合して、芳香環、複素芳香環、シクロアルキル環若しくはヘテロシクロアルキル環を形成し;
−各「D」は独立してN、O、S及びPからなる群から選択された供与原子であり、少なくとも2個のD原子は、遷移金属に配位結合した橋頭位供与原子であり(好ましい実施形態では、Dと表記された全ての供与原子は、Eとして提示されているもののようにDではない構造中のヘテロ原子とは対照的に、遷移金属に配結合した供与原子であり、Dではないヘテロ原子は非配位結合であり得、実際に好ましい実施形態に提示される場合いつでも非配位結合である);
−「B」は炭素原子又は「D」供与原子又はシクロアルキル若しくは複素環であり;
−各「n」は、R部分が共有結合している炭素原子の価数を完全なものにする、独立して1及び2から選択される整数であり;
−各「n」は、R部分が共有結合しているD供与原子の価数を完全なものにする、独立して0及び1から選択される整数であり;
−各「n」は、R部分が共有結合しているB原子の価数を完全なものにする、独立して0、1及び2から選択される整数であり;
−各「a」及び「a’」は独立して0〜5から選択される整数であり、好ましくはa+a’は2又は3に等しく、式(I)の配位子中の全ての「a」及び「a’」の和は約6(好ましくは8)〜約12の範囲内であり、式(II)の配位子中の全ての「a」及び「a’」の和は約8(好ましくは10)〜約15の範囲内であり、式(III)の配位子中の全ての「a」及び「a’」の和は約10(好ましくは12)〜約18の範囲内であり;
−各「b」は独立して0〜9、好ましくは0〜5から選択される整数(b=0である場合には、(CRn)0は共有結合を表す)であり、あるいは、上式のいずれかにおいて、いずれかのDからB原子に共有結合している(CRn)b部分のうちの1個以上は、少なくとも2個の(CRn)bが式中のD原子のうちの2個からB原子に共有結合している限り、不在であり、全ての「b」の和は約1〜約5の範囲内である。
好適な架橋された大環状配位子は、以下の(I)及び(II)からなる群から選択される:
これらの式中:
−各「R」は独立してH、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール(例えば、ベンジル)及びヘテロアリールから選択され、又は、2個以上のRは共有結合して、芳香環、複素芳香環、シクロアルキル環若しくはヘテロシクロアルキル環を形成し;
−各「n」は、R部分が共有結合している炭素原子の価数を完全なものにする、独立して0、1及び2から選択される整数であり;
−各「b」は独立して2及び3から選択され;並びに
−各「a」は独立して2及び3から選択される。
−各「R」は独立してH、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール(例えば、ベンジル)及びヘテロアリールから選択され、又は、2個以上のRは共有結合して、芳香環、複素芳香環、シクロアルキル環若しくはヘテロシクロアルキル環を形成し;
−各「n」は、R部分が共有結合している炭素原子の価数を完全なものにする、独立して0、1及び2から選択される整数であり;
−各「b」は独立して2及び3から選択され;並びに
−各「a」は独立して2及び3から選択される。
好適な遷移金属漂白触媒としては、ジクロロ−5,12−ジメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−4,10−ジメチル−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカンマンガン(II);ジアクオ−5,12−ジメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート;アクオ−ヒドロキシ−5,12−ジメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロホスフェート;ジアクオ−4,10−ジメチル−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート;ジアクオ−5,12−ジメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II)テトラフルオロボレート;ジアクオ−4,10−ジメチル−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカンマンガン(II)テトラフルオロボレート;ジクロロ−5,12−ジメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(III);ヘキサフルオロホスフェート;ジクロロ−5,12−ジ−n−ブチル−1,5,8,12−テトラアザ−ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−5,12−ジベンジル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−5−n−ブチル−12−メチル−1,5,8,12−テトラアザ−ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−5−n−オクチル−12−メチル−1,5,8,12−テトラアザ−ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−5−n−ブチル−12−メチル−1,5,8,12−テトラアザ−ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−5,12−ジメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン鉄(II);ジクロロ−4,10−ジメチル−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカン鉄(II);ジクロロ−5,12−ジメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン銅(II);ジクロロ−4,10−ジメチル−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカン銅(II);ジクロロ−5,12−ジメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンコバルト(II);ジクロロ−4,10−ジメチル−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカンコバルト(II);ジクロロ5,12−ジメチル−4−フェニル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−4,10−ジメチル−3−フェニル−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカンマンガン(II);ジクロロ−5,12−ジメチル−4,9−ジフェニル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−4,10−ジメチル−3,8−ジフェニル−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカンマンガン(II);ジクロロ−5,12−ジメチル−2,11−ジフェニル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−4,10−ジメチル−4,9−ジフェニル−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカンマンガン(II);ジクロロ−2,4,5,9,11,12−ヘキサメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−2,3,5,9,10,12−ヘキサメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−2,2,4,5,9,9,11,12−オクタメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−2,2,4,5,9,11,11,12−オクタメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−3,3,5,10,10,12−ヘキサメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−3,5,10,12−テトラメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−3−ブチル−5,10,12−トリメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカンマンガン(II);ジクロロ−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン鉄(II);ジクロロ−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカン鉄(II);アクオ−クロロ−2−(2−ヒドロキシフェニル)−5,12−ジメチル1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);アクオ−クロロ−10−(2−ヒドロキシベンジル)−4,10−ジメチル−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカンマンガン(II);クロロ−2−(2−ヒドロキシベンジル)−5−メチル1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);クロロ−10−(2−ヒドロキシベンジル)−4−メチル−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカンマンガン(II);クロロ−5−メチル−12−(2−ピコリル)−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II)クロリド;クロロ−4−メチル−10−(2−ピコリル)−1,4,7,10−テトラアザビシクロ[5.5.2]テトラデカンマンガン(II)クロリド;ジクロロ−5−(2−スルファト)ドデシル−12−メチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(III);アクオ−クロロ−5−(2−スルファト)ドデシル−12−メチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);アクオ−クロロ−5−(3−スルホノプロピル)−12−メチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジクロロ−5−(トリメチルアンモニオプロピル)ドデシル−12−メチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(III)クロリド;ジクロロ−5,12−ジメチル−1,4,7,10,13−ペンタアザビシクロ[8.5.2]ヘプタデカンマンガン(II);ジクロロ−14,20−ジメチル−1,10,14,20−テトラアザトリシクロ[8.6.6]ドコサ−3(8),4,6−トリエンマンガン(II);ジクロロ−4,11−ジメチル−1,4,7,11−テトラアザビシクロ[6.5.2]ペンタデカンマンガン(II);ジクロロ−5,12−ジメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[7.6.2]ヘプタデカンマンガン(II);ジクロロ−5,13−ジメチル−1,5,9,13−テトラアザビシクロ[7.7.2]ヘプタデカンマンガン(II);ジクロロ−3,10−ビス(ブチルカルボキシ)−5,12−ジメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);ジアクロ−3,10−ジカルボキシ−5,12−ジメチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン(II);クロロ−20−メチル−1,9,20,24,25−ペンタアザ−テトラシクロ[7.7.7.13,7.111,15.]ペンタコサ−3,5,7(24),11,13,15(25)−ヘキサエンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート;トリフルオロメタンスルホノ−20−メチル−1,9,20,24,25−ペンタアザ−テトラシクロ[7.7.7.13,7.111,15.]ペンタコサ−3,5,7(24),11,13,15(25)−ヘキサエンマンガン(II)トリフルオロメタンスルホネート;トリフルオロメタンスルホノ−20−メチル−1,9,20,24,25−ペンタアザ−テトラシクロ[7.7.7.13,7.111,15.]ペンタコサ−3,5,7(24),11,13,15(25)−ヘキサエン鉄(II)トリフルオロメタンスルホネート;クロロ−5,12,17−トリメチル−1,5,8,12,17−ペンタアザビシクロ[6.6.5]ノナデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート;クロロ−4,10,15−トリメチル−1,4,7,10,15−ペンタアザビシクロ[5.5.5]ヘプタデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート;クロロ−5,12,17−トリメチル−1,5,8,12,17−ペンタアザビシクロ[6.6.5]ノナデカンマンガン(II)クロリド;クロロ−4,10,15−トリメチル−1,4,7,10,15−ペンタアザビシクロ[5.5.5]ヘプタデカンマンガン(II)クロリド;ジクロロ−5,12−ジエチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガン;ジクロロ−4,11ジエチル−1,4,8,11テトラアザビシクロ(6.6.2)ヘキサデカンマンガン(II);及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
他の好適な遷移金属漂白触媒は、米国特許第5,580,485号、同第4,430,243号;同第4,728,455号;同第5,246,621号;同第5,244,594号;同第5,284,944号;同第5,194,416号;同第5,246,612号;同第5,256,779号;同第5,280,117号;同第5,274,147号;同第5,153,161号;同第5,227,084号;同第5,114,606号;同第5,114,611号、欧州特許第549,271(A1)号;同第544,490(A1)号;同第549,272(A1)号;及び同第544,440(A2)号に記載されている。
好適な遷移金属漂白触媒は、マンガン系触媒であり、例えば、米国特許第5,576,282号に開示されている。
好適なコバルト漂白触媒は、例えば、米国特許第5,597,936号及び同第5,595,967号に記載されている。このようなコバルト触媒は、例えば米国特許第5,597,936号及び米国特許第5,595,967号に教示されているような、既知の手順によって容易に調製される。
好適な遷移金属漂白触媒は、国際公開第05/042532(A1)号に記載されているビスピドンなどの配位子の遷移金属錯体である。
イミン漂白触媒。イミン漂白触媒は、好適な触媒である。好適なイミン漂白触媒としては、イミニウムカチオン及びポリイオン、イミニウム双性イオン、N−スルホニルイミン、N−ホスホニルイミン、N−アシルイミン、ペルフルオロイミン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
好適なイミニウムカチオン及びポリイオンとしては、Tetrahedron(1992),49(2),423〜38(例えば、p.433の化合物4を参照されたい)に記載の通りに調製されるN−メチル−3,4−ジヒドロイソキノリニウムテトラフルオロボレート;米国特許第5,360,569号(例えば、第11段、実施例1を参照されたい)に記載の通りに調製されるN−メチル−3,4−ジヒドロイソキノリニウムp−トルエンスルホネート;及び米国特許第5,360,568号(例えば、第10段、実施例3を参照されたい)に記載の通りに調製されるN−オクチル−3,4−ジヒドロイソキノリニウムp−トルエンスルホネートが挙げられるが、これらに限定されない。
好適なイミニウム双極性イオンとしては、米国特許第5,576,282号に記載の通りに調製される(例えば、第31段、実施例IIを参照されたい)N−(3−スルホプロピル)−3,4−ジヒドロイソキノリニウム分子内塩、米国特許第5,817,614号に記載の通りに調製される(例えば、第32段、実施例Vを参照されたい)N−[2−(スルホオキシ)ドデシル]−3,4−ジヒドロイソキノリニウム分子内塩、国際公開第05/047264号に記載の通りに調製される(例えば、18ページ、実施例8を参照されたい)2−[3−[(2−エチルヘキシル)オキシ]−2−(スルホオキシ)プロピル]−3,4−ジヒドロイソキノリニウム分子内塩、及び2−[3−[(2−ブチルオクチル)オキシ]−2−(スルホオキシ)プロピル]−3,4−ジヒドロイソキノリニウム分子内塩が挙げられるが、これらに限定されない。
好適なN−スルホニルイミン酸素移動触媒としては、Organic Chemistry(1990),55(4),1254〜61に記載される手順に従って調製される3−メチル−1,2−ベンズイソチアゾール1,1−ジオキシドが挙げられるが、これに限定されない。
好適なN−ホスホニルイミン酸素移動触媒としては、Journal of the Chemical Society,Chemical Communications(1994),(22),2569〜70に記載される手順に従って製造可能な[R−(E)]−N−[(2−クロロ−5−ニトロフェニル)メチレン]−P−フェニル−P−(2,4,6−トリメチルフェニル)−ホスフィン酸アミドが挙げられるが、これに限定されない。
好適なN−アシルイミン酸素移動触媒には、Polish Journal of Chemistry(2003),77(5),577〜590に記載される手順に従って製造可能な[N(E)]−N−(フェニルメチレン)アセトアミドが挙げられるが、これに限定されない。
好適なペルフルオロイミン酸素移動触媒には、Tetrahedron Letters(1994),35(34),6329〜30に記載される手順に従って製造可能な(Z)−2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−N−(ノナフルオロブチル)ブタンイミドイルフルオリドが挙げられるが、これに限定はされない。
好適な環状糖ケトン酸素移動触媒には、米国特許第6,649,085号(第12段、実施例1)において調製されるような1,2:4,5−ジ−O−イソプロピリデン−D−エリスロ−2,3−ヘキソジウロ−2,6−ピラノースが挙げられるが、これに限定されない。
好ましくは、イミン漂白触媒は、イミニウム及び/又はカルボニル官能基を含み、典型的には、酸素原子を受け取ると、特にペルオキシ酸及び/又はその塩から酸素原子を受け取ると、オキサジリジニウム及び/又はジオキシラン官能基を形成することができる。好ましくは、イミン漂白触媒は、オキサジリジニウム官能基を含み、並びに/又は、酸素原子を受け取ると、特にペルオキシ酸及び/若しくはその塩から酸素原子を受け取ると、オキサジリジニウム官能基を形成することができる。好ましくは、イミン漂白触媒は環状イミニウム官能基を含み、好ましくはその場合、環状部分の環のサイズは、原子5〜8個(窒素原子も包含して)、好ましくは原子6個である。好ましくは、イミン漂白触媒は、アリールイミニウム官能基、好ましくは二環式アリールイミニウム官能基、好ましくは3,4−ジヒドロイソキノリニウム官能基を含む。典型的には、イミン官能基は四級イミン官能基であり、酸素原子を受け取ると、特にペルオキシ酸及び/又はその塩から酸素原子を受け取ると、四級オキサジリジニウム官能基を典型的には形成することができる。
好ましくは、イミン漂白触媒は次の化学式に相当する化学構造を有する。
式中、n及びmは独立して0〜4であり、好ましくはn及びmはどちらも0であり、各R1は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、縮合アリール、複素環、縮合複素環、ニトロ、ハロ、シアノ、スルホナト、アルコキシ、ケト、カルボキシル及びカルボアルコキシラジカルからなる群から選択される置換若しくは非置換ラジカルから独立して選択され、任意の2つのビシナルR1置換基は組み合わせて縮合アリール、縮合カルボキシル又は縮合複素環を形成することができ、各R2は水素、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルカリル、アリール、アラルキル、アルキレン、複素環、アルコキシ、アリールカルボニル基、カルボキシアルキル基及びアミド基からなる群から独立して選択される置換又は非置換ラジカルから独立して選択され、任意のR2は任意の他のR2と共に結合して共通環の部分を形成することができ、任意のジェミナルR2は組み合わせてカルボニルを形成することができ、任意の2つのR2は組み合わせて置換又は非置換縮合不飽和部分を形成することができ、R3はC1〜C20置換又は非置換アルキルであり、R4は水素又はQt−A部分であり、Qは分枝状又は非分枝状アルキレンであり、t=0若しくは1であり、AはOSO3 −、SO3 −、CO2 −、OCO2 −、OPO3 2−、OPO3H−及びOPO2 −からなる群から選択されるアニオン性基であり、R5は水素又は−CR11R12−Y−Gb−Yc−[(CR9R10)y−O]k−R8部分であり、各YはO、S、N−H又はN−R8からなる群から独立して選択され、各R8はアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から独立して選択され、上記部分は置換又は非置換であり、置換又は非置換を問わず、上記部分は21個未満の炭素を有し、各GはCO、SO2、SO、PO及びPO2からなる群から独立して選択され、R9及びR10はH及びC1〜C4アルキルからなる群から独立して選択され、R11及びR12はH及びアルキルからなる群から独立して選択され、あるいは、一緒にされると結合してカルボニルを形成することができ、b=0若しくは1であり、c=0若しくは1であることができるが、b=0である場合c=0でなければならず、yは1〜6の整数であり、kは0〜20の整数であり、R6はH、又はアルキル、アリール若しくはヘテロアリール部分であり、上記部分は置換又は非置換であり、Xは存在する場合には好適な電荷バランスの対イオンであり、好ましくはXはR4が水素である場合に存在し、好適なXには、クロリド、ブロミド、サルフェート、メトサルフェート、スルホネート、p−トルエンスルホネート、ボロンテトラフルオリド(borontetraflouride)、及びホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の一実施形態では、イミン漂白触媒は、以下の一般式に相当する構造を有する。
式中、R13は、3〜24個の炭素原子(分枝炭素原子を包含)を含有する分枝状アルキル基、又は1〜24個の炭素原子を含有する直鎖アルキル基であり、好ましくは、R13は、8〜18個の炭素原子を含有する分枝状アルキル基、又は8〜18個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、好ましくは、R13は、2−エチルヘキシル、2−プロピルヘプチル、2−ブチルオクチル、2−ペンチルノニル、2−ヘキシルデシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、イソノニル、イソデシル、イソトリデシル及びイソペンタデシルからなる群から選択され、好ましくは、R13は、2−ブチルオクチル、2−ペンチルノニル、2−ヘキシルデシル、イソトリデシル、及びイソペンタデシルからなる群から選択される。
本発明の別の実施形態では、イミン漂白触媒は、以下の一般式に相当する化合構造又はこれらの混合物を有する。
式中、Gは−O−、−CH2O−、−(CH2)2−及び−CH2−から選択される。R1はH又はC1〜C4アルキルから選択される。好適なC1〜C4アルキル部分としては、メチル、エチル、イソプロピル及びtert−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。各R2は独立してC4〜C8アルキル、ベンジル、2−メチルベンジル、3−メチルベンジル、4−メチルベンジル、4−エチルベンジル、4−イソ−プロピルベンジル及び4−tert−ブチルベンジルから選択される。好適なC4〜C8アルキル部分としては、n−ブチル、n−ペンチル、シクロペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、n−ヘプチル及びオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の一態様では、Gは−O−及び−CH2−から選択される。R1はH、メチル、エチル、イソプロピル及びtert−ブチルから選択される。各R2は独立してC4〜C6アルキル、ベンジル、2−メチルベンジル、3−メチルベンジル及び4−メチルベンジルから選択される。
本発明の別の態様では、Gは−CH2−であり、R1はHであり、各R2は独立してn−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、ベンジル、2−メチルベンジル、3−メチルベンジル及び4−メチルベンジルから選択される。
ゼオライトビルダー。好ましくは、本組成物は、0重量%〜10重量%のゼオライトビルダー、好ましくは8重量%まで、又は6重量%まで、又は4重量%まで、又は更には2重量%までのゼオライトビルダーを含む。本組成物は、更には、ゼオライトビルダーを実質的に含まなくてもよく、「実質的に含まない」は、意図的に添加されないことを意味する。典型的なゼオライトビルダーはゼオライトA、ゼオライトP及びゼオライトMAPである。
リン酸塩ビルダー。好ましくは、本組成物は、0重量%〜10重量%のリン酸塩ビルダー、好ましくは8重量%まで、又は6重量%まで、又は4重量%まで、又は更には2重量%までのリン酸塩ビルダーを含む。本組成物は、更には、リン酸塩ビルダーを実質的に含まなくてもよく、「実質的に含まない」は、意図的に添加されないことを意味する。典型的なリン酸塩ビルダーは、トリポリリン酸ナトリウムである。
ケイ酸塩。本組成物は、0重量%〜10重量%のケイ酸塩、好ましくは8重量%まで、又は6重量%まで、又は4重量%まで、又は更には2重量%までのケイ酸塩を含んでもよい。本組成物は、更には、ケイ酸塩を実質的に含まなくてもよく、「実質的に含まない」は、意図的に添加されないことを意味する。典型的なケイ酸塩は、1.6Rケイ酸ナトリウム及び/又は2.0Rケイ酸ナトリウムなどのケイ酸ナトリウムである。
洗浄界面活性剤。洗浄界面活性剤は典型的にはアニオン性洗浄界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含み、好ましくはアニオン性洗浄界面活性剤と非イオン性洗浄界面活性剤の重量比は1:1を超え、好ましくは1.5:1を超え、又は更には2:1を超え、又は更には2.5:1を超え、又は3:1を超える。
本組成物は好ましくは洗浄界面活性剤を含み、好ましくは10重量%〜40重量%、好ましくは12重量%、又は15重量%、又は更には18重量%の洗浄界面活性剤を含む。好ましくは、界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホネート及び1種以上の洗浄補助界面活性剤を含む。界面活性剤は、好ましくはC10〜C13アルキルベンゼンスルホネート及び1種以上の洗浄補助界面活性剤を含む。補助界面活性剤は、好ましくは1〜7の平均エトキシル化度を有するC12〜C18アルキルエトキシル化アルコール;好ましくは1〜5の平均エトキシル化度を有するC12〜C18アルキルエトキシル化サルフェート;及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される。しかしながら、その他の界面活性剤系が、本発明の使用に好適であってよい。
好適な洗浄界面活性剤としては、アニオン性洗浄界面活性剤、非イオン性洗浄界面活性剤、カチオン性洗浄界面活性剤、双極性のイオン性洗浄界面活性剤、両性洗浄界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
好適なアニオン性洗浄界面活性剤としては、アルキルサルフェート;アルキルスルホネート;アルキルホスフェート;アルキルホスホネート;アルキルカルボキシレート;並びにこれらの混合物が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、C10〜C18アルキルベンゼンスルホネート(LAS)、好ましくはC10〜C13アルキルベンゼンスルホネート;C10〜C20一級、分岐、直鎖及びランダム鎖アルキルサルフェート(AS)で、典型的には次の式を有するものからなる群から選択される。
CH3(CH2)xCH2−OSO3 −M+
式中、Mは、水素又は電気的中性を提供するカチオンであり、好ましいカチオンはナトリウム及びアンモニウムカチオンであり、式中、xは少なくとも7の整数であり、好ましくは少なくとも9の整数であり、C10〜C18の二級(2,3)アルキルサルフェートで、通常次式を有する。
式中、Mは、水素又は電気的中性を提供するカチオンであり、好適なカチオンにはナトリウムとアンモニウムカチオンが挙げられ、式中、xは、少なくとも7の整数であり、好ましくは少なくとも9の整数であり、yは、少なくとも8の整数であり、好ましくは少なくとも9の整数であり、米国特許第6,020,303号及び同第6,060,443号により詳細に記載されているようなC10〜C18のアルキルアルコキシカルボン酸塩、中鎖分岐アルキルサルフェート;国際公開特許第99/05243号、同第99/05242号、同第99/05244号、同第99/05082号、同第99/05084号、同第99/05241号、同第99/07656号、同第00/23549号及び同第00/23548号により詳細に記載されているような変性アルキルベンゼンサルフェート(MLAS);メチルエステルスルホネート(MES);α−オレフィンスルホネート(AOS)及びこれらの混合物からなる群から選択されてよい。
CH3(CH2)xCH2−OSO3 −M+
式中、Mは、水素又は電気的中性を提供するカチオンであり、好ましいカチオンはナトリウム及びアンモニウムカチオンであり、式中、xは少なくとも7の整数であり、好ましくは少なくとも9の整数であり、C10〜C18の二級(2,3)アルキルサルフェートで、通常次式を有する。
好ましいアニオン性洗浄界面活性剤としては、直鎖又は分岐、置換又は非置換アルキルベンゼンスルホネート洗浄界面活性剤、好ましくは直鎖C8〜C18アルキルベンゼンスルホネート洗浄界面活性剤;直鎖又は分岐、置換又は非置換アルキルベンゼンサルフェート洗浄界面活性剤;直鎖又は分岐、置換又は非置換アルキルサルフェート洗浄界面活性剤(直鎖C8〜C18アルキルサルフェート洗浄界面活性剤、C1〜C3アルキル分岐C8〜C18アルキルサルフェート洗浄界面活性剤、直鎖又は分岐アルコキシル化C8〜C18アルキルサルフェート洗浄界面活性剤及びそれらの混合物を含む);直鎖又は分岐、置換又は非置換アルキルスルホネート洗浄界面活性剤;並びにこれらの混合物が挙げられる。
好ましいアルコキシル化アルキルサルフェート洗浄界面活性剤は、平均アルコキシル化度が1〜30、好ましくは1〜10の、直鎖又は分岐、置換又は非置換C8〜18アルキルアルコキシル化サルフェート洗浄界面活性剤である。好ましくは、アルコキシル化アルキル硫酸塩洗浄界面活性剤は、平均エトキシル化度が1〜10の、直鎖又は分枝、置換又は非置換C8〜18アルキルエトキシル化サルフェートである。最も好ましくは、アルコキシル化アルキル硫酸塩洗浄界面活性剤は、平均エトキシル化度が3〜7の、直鎖、非置換C8〜18アルキルエトキシル化サルフェートである。
好ましいアニオン性洗浄界面活性剤は、直鎖又は分枝状、置換又は非置換のC12〜18アルキルスルフェート;直鎖又は分枝状、置換又は非置換のC10〜13アルキルベンゼンスルホネート、好ましくは直鎖C10〜13アルキルベンゼンスルホネート;及びこれらの混合物からなる群から選択される。きわめて好ましいのは、直鎖C10〜13アルキルベンゼンスルホネートである。きわめて好ましいのは、入手可能である直鎖C10〜13アルキルベンゼンスルホネートであり、好ましくは、市販の直鎖アルキルベンゼン(LAB)をスルホン化することにより、入手され、好ましいLABとしては、Sasolにより商品名Isochem(登録商標)で供給されるもの又はPetresaにより商品名Petrelab(登録商標)で供給されるものなどの低級2−フェニルLABが挙げられ、他の好適なLABとしては、Sasolにより商品名Hyblene(登録商標)で供給されるものなどの高級2−フェニルLABが挙げられる。好適なアニオン性洗浄界面活性剤は、DETAL触媒プロセスにより得られるアルキルベンゼンスルホネートであるが、HFなどの他の合成経路もまた好適である。
別の好適なアニオン性洗浄界面活性剤は、アルキルエトキシカルボキシレートである。
アニオン性洗浄界面活性剤は、典型的にはその塩形態で存在し、典型的には好適なカチオンと錯体化している。好適な対イオンとしては、Na+及びK+、C1〜C6アルカノールアンモニウムなどの置換アンモニウム、好ましくはモノエタノールアミン(MEA)、トリエタノールアミン(TEA)、ジエタノールアミン(DEA)及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
しかしながら、好ましくは少なくとも20重量%、又は少なくとも30重量%、又は少なくとも40重量%、又は少なくとも50重量%、又は少なくとも60重量%、又は少なくとも70重量%、又は少なくとも80重量%、又は更には少なくとも90重量%のアニオン性洗浄界面活性剤がナトリウムカチオンにより中和される。
好適なカチオン性洗浄界面活性剤としては、アルキルピリジニウム化合物;アルキル四級アンモニウム化合物;アルキル四級ホスホニウム化合物;アルキル3元スルホニウム化合物;並びにこれらの混合物が挙げられる。カチオン性洗浄界面活性剤は、米国特許6,136,769号により詳細に記載されているようなアルコキシレート四級アンモニウム(AQA)界面活性剤、米国特許6,004,922号により詳細に記載されているようなジメチルヒドロキシエチル四級アンモニウム、PCT国際公開特許WO 98/35002、同WO 98/35003、同WO 98/35004、同WO 98/35005、同WO 98/35006により詳細に記載されているようなポリアミンカチオン性界面活性剤、米国特許第4,228,042号、同第4,239,660号、同第4,260,529号、同第6,022,844号により詳細に記載されているようなカチオン性エステル界面活性剤、米国特許第6,221,825号及びPCT国際公開特許WO 00/47708により詳細に記載されているようなアミノ界面活性剤、特にアミドプロピルジメチルアミン及びその混合物からなる群から選択され得る。好適なカチオン性洗浄界面活性剤は、次の一般式を有する四級アンモニウム化合物である。
(R)(R1)(R2)(R3)N+X−
式中、Rは直鎖又は分岐、置換又は非置換の、C6〜18アルキル又はアルケニル部分であり、R1及びR2は、独立して、メチル又はエチル部分から選択され、R3は、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル又はヒドロキシエチル部分であり、Xは、電気的中性を提供するアニオンであり、好適なアニオンには、ハロゲン化物(塩化物等)、サルフェート及びスルホネートが挙げられる。好ましいカチオン性洗浄界面活性剤は、モノ−C6〜18アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリドである。非常に好ましいカチオン性洗浄界面活性剤は、モノ−C8〜10アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリド、モノ−C10〜12アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリド、及びモノ−C10アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリドである。
(R)(R1)(R2)(R3)N+X−
式中、Rは直鎖又は分岐、置換又は非置換の、C6〜18アルキル又はアルケニル部分であり、R1及びR2は、独立して、メチル又はエチル部分から選択され、R3は、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル又はヒドロキシエチル部分であり、Xは、電気的中性を提供するアニオンであり、好適なアニオンには、ハロゲン化物(塩化物等)、サルフェート及びスルホネートが挙げられる。好ましいカチオン性洗浄界面活性剤は、モノ−C6〜18アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリドである。非常に好ましいカチオン性洗浄界面活性剤は、モノ−C8〜10アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリド、モノ−C10〜12アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリド、及びモノ−C10アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリドである。
好適な非イオン性洗浄界面活性剤は、C8〜C18アルキルエトキシレート、例えば、ShellからのNEODOL(登録商標)非イオン性界面活性剤;C6〜C12アルキルフェノールアルコキシラートであって、ここで、アルコキシラート単位が、エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、又はこれらの混合物であるもの;エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックポリマーとの、C12〜C18アルコール縮合物及びC6〜C12アルキルフェノール縮合物、例えば、BASF社製Pluronic(登録商標);米国特許第6,150,322号においてより詳細に記載されているC14〜C22中鎖分枝アルコール、BA;米国特許第6,153,577号、同第6,020,303号及び同第6,093,856号においてより詳細に記載されているC14〜C22中鎖分枝アルキルアルコキシラート、BAEx、ここで、x=1〜30;米国特許第4,565,647号においてより詳細に記載されているアルキル多糖、特に、米国特許第4,483,780号及び同第4,483,779号においてより詳細に記載されているアルキルポリグリコシド;米国特許第5,332,528号、国際公開特許第92/06162号、同第93/19146号、同第93/19038号、及び同第94/09099号においてより詳細に記載されているポリヒドロキシ脂肪酸アミド;米国特許第6,482,994号及び国際公開特許第01/42408号においてより詳細に記載されているエーテルで末端保護されたポリ(オキシアルキル化)アルコール界面活性剤;並びにこれらの混合物からなる群より選択することができる。
非イオン性洗浄界面活性剤は、アルキルポリグルコシド及び/又はアルキルアルコキシル化アルコールであり得る。好ましくは、非イオン性洗浄界面活性剤は、平均エトキシル化度が1〜10、より好ましくは3〜7の、直鎖又は分枝、置換又は非置換C8〜18アルキルエトキシ化アルコールである。
好適な双極性イオン及び/又は両性洗浄界面活性剤としては、アルカノールアミンスルホベタインが挙げられる。
本組成物が分枝状アニオン性洗浄界面活性剤及び/又は分枝状非イオン性洗浄界面活性剤を含むことが好ましいものであり得る。好ましくは、分枝状アニオン性洗浄界面活性剤及び/又は分枝状非イオン性洗浄界面活性剤は、天然源に由来し、好ましくは天然源は生体由来イソプレノイドを含み、最も好ましくはファルネセンである。
界面活性増強ポリマー(surfactancy boosting polymer)。本組成物は、界面活性増強ポリマーを含んでもよい。好ましいポリマーは、両親媒性アルコキシル化グリース洗浄ポリマー及び/又はランダムグラフトコポリマーである。これらのポリマーは、下記でより詳細に説明される。
他のポリマー。本組成物は、好ましくはポリマーを含む。好適なポリマーとしては、ポリアミン、好ましくはポリエチレンイミン、最も好ましくはアルコキシル化ポリエチレンイミンが挙げられる。他の好適なポリマーとしては、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンN−酸化物ポリマー、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールポリマーのコポリマーなどの移染阻害剤が挙げられる。
非高分子移染阻害剤。マンガン、フタロシアニン、ペルオキシダーゼ及びこれらの混合物などの非高分子移染阻害剤も使用されてもよい。
両親媒性アルコキシル化グリース洗浄ポリマー。両親媒性アルコキシル化グリース洗浄ポリマーは、布地及び表面からグリース粒子を除去するように親水性と疎水性の特性が釣り合っている任意のアルコキシル化ポリマーを指す。本発明の両親媒性アルコキシル化グリース洗浄ポリマーの具体的な実施形態は、コア構造と、そのコア構造に結合した複数のアルコキシレート基と、を含む。
コア構造は、式(I)、(II)、(III)及び(IV)
の繰り返し単位を縮合形態で含むポリアルキレンイミン構造(式中、#は、各場合において、窒素原子と式(I)、(II)、(III)又は(IV)の2つの隣接する繰り返し単位のA1基の遊離結合部位との間の結合の半分を示し、*は、各場合において、アルコキシレート基のうちの1つに対する結合の半分を示し、A1は、直鎖又は分枝鎖のC2〜C6−アルキレンから独立して選択され、ポリアルキレンイミン構造は、式(I)の1繰り返し単位、式(II)のx繰り返し単位、式(III)のy繰り返し単位及び式(IV)のy+1繰り返し単位からなり、x及びyは、各場合において、0〜約150の範囲の値を有し、ポリアルキレンイミンコア構造の平均重量平均分子量Mwは、約60〜約10,000g/molの範囲の値である)を含んでもよい。
あるいは、コア構造は、式(I.a)及び/又は(I.b)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの化合物の縮合生成物のポリアルカノールアミン構造
(式中、Aは、C1〜C6−アルキレンから独立して選択され、R1、R1*、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4*、R5及びR5*は、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから独立して選択され、後者3つの言及されたラジカルは所望により置換されてもよく、R6は、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択され、後者3つの言及されたラジカルは所望により置換されてもよい)かのいずれかを含んでもよい。
コア構造に結合した複数のアルキレンオキシ基は、式(V)のアルキレンオキシ単位
(式中、*は、各場合において、式(I)、(II)又は(IV)の繰り返し単位の窒素原子に対する結合の半分を示し、A2は、各場合において、1,2−プロピレン、1,2−ブチレン及び1,2−イソブチレンから独立して選択され、A3は、1,2−プロピレンであり、Rは、各場合において、水素及びC1〜C4−アルキルから独立して選択され、mは0〜約2の範囲の平均値を有し、nは約20〜約50の範囲の平均値を有し、pは約10〜約50の範囲の平均値を有する)から独立して選択される。
両親媒性アルコキシル化グリース洗浄ポリマーの特定の実施形態は、内側ポリエチレンオキシドブロックと外側ポリプロピレンオキシドブロックとを有するアルコキシル化ポリアルキレンイミンから選択されてもよく、エトキシル化度及びプロポキシル化度は特定の制限値を上回りも下回りもしない。本発明によるアルコキシル化ポリアルキレンイミンの特定の実施形態は、ポリエチレンブロックのポリプロピレンブロックに対する比率(n/p)の最小値が約0.6であり、最大値が約1.5(x+2y+1)1/2である。約0.8〜約1.2(x+2y+1)1/2のn/p比率を有するアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、特に有益な特性を有することが判明している。
本発明によるアルコキシル化ポリアルキレンイミンは第一級、第二級及び第三級アミン窒素原子からなる主鎖を有し、これらの窒素原子はアルキレンラジカルAにより互いに結合し、ランダムに配列される。ポリアルキレンイミン主鎖の主鎖及び側鎖を開始又は終止し、その残りの水素原子が引き続いてアルキレンオキシ単位により置換される第一級アミノ部分は、それぞれ式(I)又は(IV)の繰り返し単位と呼ばれる。残りの水素原子が引き続いてアルキレンオキシ単位により置換される第二級アミノ部分は、式(II)の繰り返し単位と呼ばれる。主鎖と側鎖に分岐する第三級アミノ部分は、式(III)の繰り返し単位と呼ばれる。
環化がポリアルキレンイミン主鎖の形成時に生じ得るので、環状アミノ部分が主鎖内に小程度まで存在することも可能である。環状アミノ部分を含有するこのようなポリアルキレンイミンは、無論、非環状第一級及び第二級アミノ部分からなるものと同様にアルコキシル化される。
窒素原子及びA1基からなるポリアルキレンイミン主鎖は、約60〜約10,000g/モル、好ましくは約100〜約8,000g/モル、より好ましくは約500〜約6,000g/モルの平均分子量Mwを有する。
和(x+2y+1)は、1つの個々のポリアルキレンイミン主鎖内に存在するアルキレンイミン単位の総数に相当し、それゆえにポリアルキレンイミン主鎖の分子量に直接関わる。しかしながら、指定で与えられた値は、混合物中に存在する全てのポリアルキレンイミンの数平均に関わる。和(x+2y+2)は、1つの個々のポリアルキレンイミン主鎖内に存在するアミノ基の総数に相当する。
アミノ窒素原子に接続するラジカルA1は、1,2−エチレン、1,2−プロピレン、1,2−ブチレン、1,2−イソブチレン、1,2−ペンタンジイル、1,2−ヘキサンジイル又はヘキサメチレンなどの、同一又は異なる、直鎖又は分枝鎖C2〜C6−アルキレンラジカルであり得る。好ましい分枝状アルキレンは、1,2−プロピレンである。好ましい直鎖アルキレンは、エチレン及びヘキサメチレンである。より好ましいアルキレンは、1,2−エチレンである。
A2は、各場合において、1,2−プロピレン、1,2−ブチレン及び1,2−イソブチレンから選択され、好ましくはA2は、1,2−プロピレンである。A3は1,2−プロピレンであり、Rは、各場合において、水素及びC1〜C4アルキル(メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルなど)から選択され、好ましくはRは水素である。添え字mは、各場合において、0〜約2の値を有し、好ましくはmは0又はおよそ1であり、より好ましくはmは0である。添え字nは、約20〜約50の範囲、好ましくは約22〜約40の範囲、より好ましくは約24〜約30の範囲の平均値を有する。添え字pは、約10〜約50の範囲、好ましくは約11〜約40の範囲、より好ましくは約12〜約30の範囲の平均値を有する。
好ましくは、式(V)のアルキレンオキシ単位は、アルコキシレートブロックの非ランダム配列である。非ランダム配列により、[−A2−O−]mが1番目に付加され(すなわち、式(I)、(II)又は(III)の繰り返し単位の窒素原子に対する結合に最も近接している)、[−CH2−CH2−O−]nが2番目に付加され、[−A3−O−]pが3番目に付加されることが意味される。この配向は、内側ポリエチレンオキシドブロックと外側ポリプロピレンオキシドブロックとを有するアルコキシル化ポリアルキレンイミンを提供する。
式(V)のこれらのアルキレンオキシ単位のかなりの部分は、エチレンオキシ単位−[CH2−CH2−O)]n−及びプロピレンオキシ単位−[CH2−CH2(CH3)−O]p−により形成される。アルキレンオキシ単位はまた追加的に、小さな比率のプロピレンオキシ又はブチレンオキシ単位−[A2−O]m−を有してもよく、すなわち、水素原子で飽和したポリアルキレンイミン主鎖は、存在するNH−部分1モル当たりで最大約2モル、特に約0.5〜約1.5モル、特に約0.8〜約1.2モルの、少量のプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと最初に反応させてもよい、すなわち、初期にアルコキシル化させてもよい。
ポリアルキレンイミン主鎖のこの最初の修飾により、必要である場合には、アルコキシル化における反応混合物の粘性を低下させることができる。しかしながら、修飾は一般にアルコキシル化ポリアルキレンイミンの性能特性に影響せず、したがって、好ましい尺度を構成しない。
両親媒性アルコキシル化グリース洗浄ポリマーは、本発明の洗剤及び洗浄組成物中に、組成物の約0.05重量%〜約10重量%の範囲の濃度で存在する。本組成物の実施形態は、約0.1重量%〜約5重量%を含んでもよい。より具体的には、本実施形態は、約0.25〜約2.5%のグリース洗浄ポリマーを含んでもよい。
ランダムグラフトコポリマー。好適なランダムグラフトコポリマーは典型的には、(i)不飽和C1〜C6カルボン酸、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、糖単位、アルコキシ単位、無水マレイン、飽和ポリアルコール(例えばグリセロールなど)、及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む親水性主鎖、並びに、(ii)C4〜C25アルキル基、ポリプロピレン、ポリブチレン、飽和C1〜C6モノカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のC1〜C6アルキルエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される疎水性側鎖、を含む。
このポリマーは好ましくは、次の一般式を有する。
式中、X、Y及びZはH又はC1〜6アルキルから独立に選択される末端保護単位であり、各R1はメチル及びエチルから独立に選択され;各R2はH及びメチルから独立に選択され;各R3は独立にC1〜4アルキルであり、並びに各R4はピロリドン及びフェニル基から独立に選択される。ポリエチレンオキシド主鎖の重量平均分子量は典型的に、約1,000g/mol〜約18,000g/mol、又は約3,000g/mol〜約13,500g/mol、又は約4,000g/mol〜約9,000g/molである。ペンダント基がポリマーの少なくとも50重量%、又は約50重量%〜約98重量%、又は約55重量%〜約95%、又は約60重量%〜約90重量%を構成するように、m、n、o、p及びqは選択される。本明細書で有用なポリマーは、典型的には約1,000〜約100,000g/モル、又は好ましくは約2,500g/モル〜約45,000g/モル、又は約7,500g/モル〜約33,800g/モル、又は約10,000g/モル〜約22,500g/モルの重量平均分子量を有する。
汚れ放出ポリマー。好適な汚れ放出ポリマーとしては、ランダム又はブロック構成において、糖、ジカルボン酸、ポリオール及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1種のモノマー単位を含むポリマーが挙げられる。他の好適な汚れ放出ポリマーとしては、エチレンテレフタレート系ポリマー及びそのコポリマー、好ましくはランダム又はブロック構成におけるエチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシドのコポリマーが挙げられる。
再付着防止ポリマー。本組成物は、再付着防止ポリマー、好ましくは0.1重量%〜10重量%の再付着防止ポリマーを含んでもよい。好適な再付着防止ポリマーとしては、アクリル酸、マレイン酸(又は無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸及びこれらの任意の混合物から選択される少なくとも1種のモノマーを含むポリマーなどのカルボキシレートポリマーが挙げられる。好適なカルボキシレートポリマーの例。
他の好適な再付着防止ポリマーとしては、好ましくは500〜100,000Daの範囲の分子量を有する、ポリエチレングリコールが挙げられる。
カルボキシレートポリマー。本組成物が、本組成物の0重量%以上〜5重量%の高分子カルボキシレートを含むことが好ましいものであり得る。高分子カルボキシレートは、洗浄溶液中で遊離のカルシウムイオンを封鎖することができる。カルボキシレートポリマーは、汚れ分散剤としても作用することができ、改善された微粒子染み除去洗浄効果をもたらすことができる。
本組成物は、好ましくは高分子アクリレートを含む。好ましい高分子カルボキシレートとしては、好ましくは1,000ダルトン〜20,000ダルトンの重量平均分子量を有するポリアクリレートと、好ましくはマレイン酸モノマーとアクリル酸モノマーのモル比1:1〜1:10かつ10,000ダルトン〜200,000ダルトンの重量平均分子量を有し、又は好ましくはマレイン酸モノマーとアクリル酸モノマーのモル比0.3:1〜3:1かつ1,000ダルトン〜50,000ダルトンの重量平均分子量を有する、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマーが挙げられる。
付着補助剤。本組成物は付着補助剤を含んでもよい。好適な付着補助剤は、多糖であり、好ましくはセルロース系ポリマーである。他の好適な付着補助剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物(DADMAC)、並びに、ランダム又はブロック構成での、ビニルピロリドン、アクリルアミド、イミダゾール、イミダゾリニウムハロゲン化物及びこれらの混合物との、DADMACのコポリマーが挙げられる。他の好適な付着補助剤としては、カチオン性グアーガム、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、カチオンデンプン、カチオン性ポリアシルアミドなどのカチオン性セルロース、及びこれらの混合物が挙げられる。
酵素安定化。好ましくは、本組成物は、酵素安定化手段を含む。これは、本組成物が液体又はゲル形態である場合に、特に好ましい。好適な酵素安定化手段は、下記でより詳細に説明される。
本明細書で用いられるとき、「重量効率的な可逆性プロテアーゼ阻害剤」は、約0.00001mM〜約10mMの、約0.0001mM〜約5mMの、約0.005mM〜約2mMの、又は更には約0.001mM〜約0.5mMのKIを有する、プロテアーゼ阻害剤である。
本明細書で用いられるとき、「カプセル化プロテアーゼ」は、約0.05マイクロメートル〜約1000マイクロメートルの、又は約0.2マイクロメートル〜約700マイクロメートルの、又は更には約0.5マイクロメートル〜約150マイクロメートルの平均粒子寸法のカプセル化プロテアーゼである。上記カプセル化プロテアーゼが酵素顆粒/錠剤の形の場合には、上記カプセル化プロテアーゼは、通常、約200マイクロメートル〜約1000マイクロメートルの粒子寸法を有する。上記カプセル化プロテアーゼが酵素マイクロカプセルの形である場合には、上記マイクロカプセルは、通常、約100マイクロメートル〜約0.05マイクロメートルの、約80マイクロメートル〜約0.05マイクロメートルの、又は更には約50マイクロメートル〜約0.05マイクロメートルの粒子寸法を有する。
プロテアーゼ安定化系は、以下の(a)〜(c)を含む群の1つ以上から選択することができる:
(a)好ましくはジオールが配合されている、ボロン酸、ホウ酸塩;
(b)重量効率的な可逆性プロテアーゼ阻害剤;
(c)カプセル化プロテアーゼ
(a)好ましくはジオールが配合されている、ボロン酸、ホウ酸塩;
(b)重量効率的な可逆性プロテアーゼ阻害剤;
(c)カプセル化プロテアーゼ
セリンプロテアーゼの阻害に好適な重量効率的な可逆性プロテアーゼ阻害剤としては、ボロン酸の誘導体、特にフェニルボロン酸とその誘導体、及びトリペプチドアルデヒドを含むペプチドアルデヒドが挙げられる。このような化合物の例は、WO 98/13458 A1、WO 07/113241 A1、及び米国特許第5,972,873号で開示されている。
本発明の一態様では、安定化剤は、チオフェン−2ボロン酸、チオフェン−3ボロン酸、アセトアミドフェニルボロン酸、ベンゾフラン−2ボロン酸、ナフタレン−1ボロン酸、ナフタレン−2ボロン酸、2−ホルミルフェニルボロン酸(2−FPBA)、3−FBPA、4−FPBA、1−チアントレンボロン酸、4−ジベンゾフランボロン酸、5−メチルチオフェン−2ボロン酸、チオナフトレンボロン酸、フラン−2ボロン酸、フラン−3ボロン酸、4,4−ビフェニルジボロン酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレン、4−(メチルチオ)フェニルボロン酸、4(トリメチルシリル)フェニルボロン酸、3−ブロモチオフェンボロン酸、4−メチルチオフェンボロン酸、2−ナフチルボロン酸、5−ブロモチオフェンボロン酸、5−クロロチオフェンボロン酸、ジメチルチオフェンボロン酸、2−ブロモフェニルボロン酸、3−クロロフェニルボロン酸、3−メトキシ−2−チオフェン、p−メチル−フェニルエチルボロン酸、2−チアントレンボロン酸、ジ−ベンゾチオフェンボロン酸、4−カルボキシフェニルボロン酸、9−アントリルボロン酸、3,5−ジクロロフェニルボロン酸、ジフェニルボロン酸酸無水物、o−クロロフェニルボロン酸、p−クロロフェニルボロン酸、m−ブロモフェニルボロン酸、p−ブロモフェニルボロン酸、p−フルオロフェニルボロン酸、p−トリルボロン酸、o−トリルボロン酸、オクチルボロン酸、1,3,5−トリトリメチルフェニルボロン酸、3−クロロ−4−フルオロフェニルボロン酸、3−アミノフェニルボロン酸、3,5−ビス−(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2、4−ジクロロフェニルボロン酸、4−メトキシフェニルボロン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。安定化剤として好適な更なる好適なボロン酸誘導体は、米国特許第4,963,655号、同第5,159,060号、国際公開第95/12655号、同第95/29223号、同第92/19707号、同第94/04653号、同第94/04654号、米国特許第5,442,100号、同第5,488,157号及び同第5,472,628号に記載されている。
一態様では、重量効率的な可逆性プロテアーゼ阻害剤は、4−ホルミルフェニルボロン酸を含み得る。
一態様では、重量効率的な可逆性プロテアーゼ阻害剤は、可逆性ペプチドプロテアーゼ阻害剤を含む。好適な可逆性のペプチドプロテアーゼ阻害剤の例及びその製造方法は、米国特許第6,165,966号及びWO 98/13459 A1に見られる。
一態様では、トリペプチド酵素阻害剤は、次の構造を有する
メタロプロテアーゼに好適な重量効率的な可逆性阻害剤は、以下からなる群から選択され得る:
(i)ホスホラミドン及び/又はペプチド同配体のホスフィンアミド;
(ii)一態様では、チオルファン、カプトプリル、チオプロニン、及び/又はN−2−メルカプト−プロピオニルグリシン)を含むチオール;
(iii)テトラエチレンペンタミン及び/又は1,10−フェナントロリンを含む亜鉛特異的キレート剤;
(iv)ヒポキサンチン、6−メチル6−イソプロピルクロモン、3−ホルミル6−メチルクロモン、及び/又はクロラムフェニコール;
(v)一態様では、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、及び/又はロイシルヒドロキサム酸を含む、ヒドロキサム酸;
(vi)ジペプチドヒドロキサム酸、一態様では、ガラルディンなどのスクシニル(ジペプチド同配体)モチーフを有するヒドロキサム酸を含む、ヒドロキサム酸;
(vii)一態様では、ジペプチドN−ヒドロキシ尿素誘導体を含むN−ヒドロキシ尿素誘導体;
(viii)アルコール、カルボキシアルキルアミンペプチド、ベータ−チオエステルペプチド、スタチン、Batimastat、及び/又はMarimastat;
(ix)トリス(イソプロパノールアミン)、ヒポキサンチン、3−ホルミル6−イソプロピルクロモン、3−ホルミル6−メチルクロモン、ベータ−エチルフェネチルアルコール、スルファニル酸、クロラムフェニコール、及び/又はカンタリジン;
(x)N−ホスホリルロイシンアミド、及び/又はバシトラシン亜鉛;
(xi)カルバミン酸、N−[(フェニルメトキシ)カルボニル]N−ヒドロキシL−ロイシンアミド(N−CBZ−Leu−NHOH)及び/又はN−[(フェニルメトキシ)カルボニル]グリクリル−N−ヒドロキシL−ロイシンアミド(N−CBZ−Gly−Leu−NHOH);並びに
(xii)これらの混合物。
(i)ホスホラミドン及び/又はペプチド同配体のホスフィンアミド;
(ii)一態様では、チオルファン、カプトプリル、チオプロニン、及び/又はN−2−メルカプト−プロピオニルグリシン)を含むチオール;
(iii)テトラエチレンペンタミン及び/又は1,10−フェナントロリンを含む亜鉛特異的キレート剤;
(iv)ヒポキサンチン、6−メチル6−イソプロピルクロモン、3−ホルミル6−メチルクロモン、及び/又はクロラムフェニコール;
(v)一態様では、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、及び/又はロイシルヒドロキサム酸を含む、ヒドロキサム酸;
(vi)ジペプチドヒドロキサム酸、一態様では、ガラルディンなどのスクシニル(ジペプチド同配体)モチーフを有するヒドロキサム酸を含む、ヒドロキサム酸;
(vii)一態様では、ジペプチドN−ヒドロキシ尿素誘導体を含むN−ヒドロキシ尿素誘導体;
(viii)アルコール、カルボキシアルキルアミンペプチド、ベータ−チオエステルペプチド、スタチン、Batimastat、及び/又はMarimastat;
(ix)トリス(イソプロパノールアミン)、ヒポキサンチン、3−ホルミル6−イソプロピルクロモン、3−ホルミル6−メチルクロモン、ベータ−エチルフェネチルアルコール、スルファニル酸、クロラムフェニコール、及び/又はカンタリジン;
(x)N−ホスホリルロイシンアミド、及び/又はバシトラシン亜鉛;
(xi)カルバミン酸、N−[(フェニルメトキシ)カルボニル]N−ヒドロキシL−ロイシンアミド(N−CBZ−Leu−NHOH)及び/又はN−[(フェニルメトキシ)カルボニル]グリクリル−N−ヒドロキシL−ロイシンアミド(N−CBZ−Gly−Leu−NHOH);並びに
(xii)これらの混合物。
更なる態様では、好適な重量効率的な可逆性阻害剤は、EP 0558635 B1及びEP 0558648 B1で開示されているものから選択可能である。
一態様では、重量効率的な可逆性阻害剤は、ガラルディン、又はホスホラミドン又はバシトラシン亜鉛などのヒドロキサメート誘導体であり得る。一態様では、重量効率的な可逆性阻害剤はガラルディンであり得る。このような化合物の商用源としてはSigma Aldrich(Milwaukee,WI,USA)、及びCalbiochem(San Diego,CA,USA)が挙げられる。本明細書で開示されているモノ及びジペプチド誘導体は、Nishino,Norikazu;Powers,James C.、Biochemistry(1978),17(14),2846〜50に述べられている方法により合成され得る。
一態様では、本発明の組成物は、組成物重量に基づいて、約0.0001%〜約4%、又は約0.0002%〜約2%、又は約0.002%〜約1%、又は更には約0.005%〜約0.5%の重量効率的な可逆性プロテアーゼ阻害剤を含む。
一態様では、4−ホルミルフェニルボロン酸及びプロテアーゼ酵素は、本発明の組成物中に約10:1〜約500:1、又は更には約30:1〜約200:1のモル比で存在し得る。
一態様では、本発明の組成物中に、可逆性ペプチドプロテアーゼ阻害剤とプロテアーゼ酵素のモル比は、約1:1〜約20:1、又は更には約1:1〜約10:1であり得る。
理論に束縛されるものでないが、有効な重量効率的な可逆性プロテアーゼ阻害剤は、処方内でプロテアーゼに強固に結合する必要があるが、洗浄における希釈時にプロテアーゼが有効に放出されないほど強固には結合しないと考えられる。
好適なカプセル化プロテアーゼは、次の方法により作製され得る。
(i)酸クロリドと少なくとも2個のアミン基を含有する化合物との反応と、ホルムアルデヒドとメラミンとの重縮合反応により形成されるカプセルを含む、界面縮合重合。このような方法の例は、米国特許第4,906,396号、米国特許第6,221,829号、米国特許第6,359,031号、米国特許第6,242,405号、及びWO 07/100501 A2で開示されている。
(ii)アミノアルキルシラン前駆体及びアミノアルキル−トリアルコキシシランと、1つ以上のアルコキシシラン前駆体の反応により作製されるカプセルを含む、ゾル−ゲル法。この例は、WO 05/028603 A1及びWO 05/028604 A1で開示されている。及び
(iii)キトサンとアルギネートの反応により形成されるカプセルを含むか、又はゲランなどのバイオポリマーゲルを使用する、高分子電解質沈澱。このような方法の例は、EP 1,502,645 A1で開示されている。
(i)酸クロリドと少なくとも2個のアミン基を含有する化合物との反応と、ホルムアルデヒドとメラミンとの重縮合反応により形成されるカプセルを含む、界面縮合重合。このような方法の例は、米国特許第4,906,396号、米国特許第6,221,829号、米国特許第6,359,031号、米国特許第6,242,405号、及びWO 07/100501 A2で開示されている。
(ii)アミノアルキルシラン前駆体及びアミノアルキル−トリアルコキシシランと、1つ以上のアルコキシシラン前駆体の反応により作製されるカプセルを含む、ゾル−ゲル法。この例は、WO 05/028603 A1及びWO 05/028604 A1で開示されている。及び
(iii)キトサンとアルギネートの反応により形成されるカプセルを含むか、又はゲランなどのバイオポリマーゲルを使用する、高分子電解質沈澱。このような方法の例は、EP 1,502,645 A1で開示されている。
一態様では、カプセル化プロテアーゼは、少なくとも0.5重量%の、少なくとも1重量%の、少なくとも2重量%の、少なくとも5重量%の、又は少なくとも10重量%の、又は更には少なくとも20重量%の活性プロテアーゼ酵素を含み得る。
一態様では、カプセル化プロテアーゼは、約5重量%〜約90重量%の活性プロテアーゼを含み得る。
カプセル化プロテアーゼは、全組成物重量基準で0.001%〜約30%、又は約0.005%〜約25%、又は約0.05%〜約10%、又は更には約0.01%〜約2%の濃度で本発明の組成物の中に組み込まれ得る。
理論に束縛されるものでないが、液体組成物について、小さい粒子寸法によって、粒子を懸濁させる液相の能力が促進され、液相が可能な限り均質に保たれると考えられる。上記カプセル化プロテアーゼが酵素マイクロカプセルの形である場合には、上記マイクロカプセルは、通常、約100マイクロメートル〜約0.05マイクロメートルの、約80マイクロメートル〜約0.05マイクロメートルの、又は更には約50マイクロメートル〜約0.05マイクロメートルの粒子寸法を有する。したがって、一態様では、このようなマイクロカプセルの寸法は、このようなマイクロカプセルを洗浄組成物の中に組み込む場合、通常、消費者に視認されないようなものとされる。
一態様では、カプセル化プロテアーゼは、洗浄における希釈時にプロテアーゼ装填量の少なくとも80%を10分以内、5分以内、又は更には2分以内に放出する。一態様では、これらの放出速度は、150rpmで撹拌しながら、周囲温度において100倍の希釈で20℃にて達成することができる。プロテアーゼ活性は、Sigma Aldrich(Milwaukee,Wisconsin,USA)から入手可能なプロテアーゼ分析キット又はASTM方法D0348−89(2003)の使用などの、任意の標準的方法により測定することができる。理論に束縛されるものでないが、酵素が汚れと相互作用しなければならない時間が増加するので、より良好な清浄化特性が得られると考えられる。
一態様では、カプセル化プロテアーゼは、200〜1000マイクロメートルの平均粒子寸法を有する酵素顆粒/錠剤であり得る。このような酵素顆粒/錠剤は、米国特許第4,106,991号、米国特許第4,242,219号、米国特許第4,689,297号、米国特許第5,324,649号、及び米国特許第7,018,821 B2号の教示に従って作製され得る。一態様では、このような酵素顆粒/錠剤は染料及び/又は顔料を含み得る。一態様では、このような酵素顆粒/錠剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び/又はポリビニルアルコールとその誘導体を含む被膜を含み得る。
漂白活性化剤。好ましくは、本組成物は、漂白活性化剤を含む。好適な漂白活性化剤は、過酸化水素供給源と併せて使用するとき、漂白剤活性化剤に相当する過酸のその場での生成を導く化合物である。漂白活性化剤の様々な非限定例は、米国特許第4,915,854号(1990年4月10日発行、Maoら)及び同第4,412,934号に開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)及びテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)活性化剤は、典型的であり、これらの混合物もまた使用することができる。本明細書で有用な他の典型的な漂白剤及び活性化剤については、米国特許第4,634,551号も参照されたい。別の好適な漂白活性化剤は、デカノイルオキシベンゼンカルボン酸(DOBA)である。
きわめて好ましいアミドから誘導された漂白活性化剤は、次式のものである:
R1N(R5)C(O)R2C(O)L又はR1C(O)N(R5)R2C(O)L
式中、これらの化合物について使用されているように、R1は、約6〜約12個の炭素原子を含有するアルキル基であり、R2は、約1〜約6個の炭素原子を含有するアルキレンであり、R5は、H、又は、約1〜約10個の炭素原子を含有するアルキル、アリール若しくはアルカリルであり、Lは任意の好適な脱離基である。脱離基は、ヒドロペルオキシドアニオンによる漂白活性化剤への求核攻撃の結果として漂白活性化剤から脱離する任意の基である。好ましい脱離基は、オキシベンゼンスルホネートである。
R1N(R5)C(O)R2C(O)L又はR1C(O)N(R5)R2C(O)L
式中、これらの化合物について使用されているように、R1は、約6〜約12個の炭素原子を含有するアルキル基であり、R2は、約1〜約6個の炭素原子を含有するアルキレンであり、R5は、H、又は、約1〜約10個の炭素原子を含有するアルキル、アリール若しくはアルカリルであり、Lは任意の好適な脱離基である。脱離基は、ヒドロペルオキシドアニオンによる漂白活性化剤への求核攻撃の結果として漂白活性化剤から脱離する任意の基である。好ましい脱離基は、オキシベンゼンスルホネートである。
上式の漂白活性化剤の好ましい例としては、米国特許第4,634,551号に記載されているように、(6−オクタアミド−カプロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6−ノナンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6−デカンアミド−カプロイル)オキシベンゼンスルホネート及びこれらの組み合わせが挙げられ、参照により本明細書に組み込まれる。
漂白活性化剤の別の部類は、米国特許第4,966,723号(1990年10月30日発行)にHodgeらにより開示されているベンゾオキサジン型活性化剤を含み、参照により本明細書に組み込まれる。ベンゾオキサジン型のきわめて好ましい活性化剤は次のものである:
好ましい漂白活性化剤の更に別の部類としては、アシルラクタム活性化剤、特に次式のアシルカプロラクタム及びアシルバレロラクタムが挙げられる:
式中、これらの化合物について使用されているように、R6は、H、又は、1〜約12個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルコキシアリール又はアルカリル基である。きわめて好ましいラクタム活性化剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルバレロラクタム及びこれらの混合物が挙げられる。過ホウ酸ナトリウムの中に吸収された、ベンゾイルカプロラクタムなどのアシルカプロラクタムを開示している米国特許4,545,784号(Sanderson、1985年10月8日発行、参照により本明細書に組み込まれる)も参照されたい。
きわめて好ましい漂白活性化剤は、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)及び/又はテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)である。
過酸化水素源に対して大量の漂白活性化剤が洗濯洗剤組成物中に存在することがきわめて好ましい。好ましくは、洗濯洗剤組成物中に存在する、漂白活性化剤と過酸化水素供給源の重量比は、少なくとも0.5:1、少なくとも0.6:1、少なくとも0.7:1、0.8:1、好ましくは少なくとも0.9:1、又は1.0:1.0、又は更には1.2:1又はそれ以上である。
キレート剤。本組成物は、キレート剤を含み得る。好適なキレート剤としては、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミンペンタ(メチルホスホン酸)、エチレンジアミン−N’N’−二コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、及びヒドロキシエタンジ(メチレンホスホン酸)が挙げられる。好ましいキレート剤は、エチレンジアミン−N’N’−二コハク酸(EDDS)及び/又はヒドロキシエタンジホスホン酸(HEDP)である。好ましくは、エチレンジアミン−N’N’−二コハク酸は、S’S’鏡像異性型である。
色調剤。本組成物は、色調染料を含んでもよい。色調染料は、布地の白さの認識を改善するために、洗浄液から布地上に付着するように配合される。好ましくは、色調剤染料は、青又は紫である。シェーディング染料のピーク吸収波長が550nm〜650nm、好ましくは570nm〜630nmであることが好ましい。単一染料がポリエステルに対して550nm〜650nm、好ましくは570nm〜630nmのピーク吸収波長を有するように、染料の組み合わせは、一緒になって、ヒトの目への視覚的効果を有する。これは、例えば、赤の染料と緑〜青の染料とを混合して、青又は紫の色合いを生じさせることにより、提供され得る。
染料は、界面活性剤を含有する水性媒体に可溶性である有色有機分子である。染料は、「Industrial Dyes」、Wiley VCH 2002,K.Hunger(編)に記載されている。染料は、英国染料染色学会(Society of Dyers and Colourists)及び米国繊維化学技術・染色技術協会(the American Association of Textile Chemists and Colorists)により公開されているColor Index Internationalに列挙されている。染料は、好ましくは、塩基性、酸性、疎水性、直接及び高分子染料、並びに染料結合体の部類から選択される。洗剤配合の業者であれば、これらの公開データから好適な色調染料を選択することができる。高分子色調染料は、例えば、Milliken(Spartanburg,South Carolina,USA)から市販されている。
好適な染料の例は、ダイレクトバイオレット7、ダイレクトバイオレット9、ダイレクトバイオレット11、ダイレクトバイオレット26、ダイレクトバイオレット31、ダイレクトバイオレット35、ダイレクトバイオレット40、ダイレクトバイオレット41、ダイレクトバイオレット51、ダイレクトバイオレット66、ダイレクトバイオレット99、アシッドバイオレット50、アシッドブルー9、アシッドバイオレット17、アシッドブラック1、アシッドレッド17、アシッドブルー29、ソルベントバイオレット13、ディスパースバイオレット27、ディスパースバイオレット26、ディスパースバイオレット28、ディスパースバイオレット63及びディスパースバイオレット77、ベーシックブルー16、ベーシックブルー65、ベーシックブルー66、ベーシックブルー67、ベーシックブルー71、ベーシックブルー159、ベーシックバイオレット19、ベーシックバイオレット35、ベーシックバイオレット38、ベーシックバイオレット48;ベーシックブルー3、ベーシックブルー75、ベーシックブルー95、ベーシックブルー122、ベーシックブルー124、ベーシックブルー141、チアゾリウム染料、リアクティブブルー19、リアクティブブルー163、リアクティブブルー182、リアクティブブルー96、Liquitint(登録商標)Violet CT(Milliken(Spartanburg,USA))及びアゾ−CM−セルロース(Megazyme(Bray、アイルランド共和国))である。
香料マイクロカプセル。本組成物は、マイクロカプセル形態の香料を含んでもよい。好ましくは、本組成物は、香料マイクロカプセルを含む。好ましい香料マイクロカプセルは、メラミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、尿素又はこれらの混合物を含む。
構造剤。本組成物は、ジグリセリド及びトリグリセリド、エチレングリコールジステアレート微結晶セルロース、セルロース系物質、マイクロファイバーセルロース、バイオポリマー、キサンタンガム、ジェランガム及びこれらの混合物からなる群から選択される構造剤を含んでもよい。好適な構造剤としては、ヒマシ油及び硬化ヒマシ油などのその誘導体が挙げられる。
溶媒。本組成物は、好ましくは溶媒を含む。好ましい溶媒としては、アルコール及び/又はグリコール、好ましくはメタノール、エタノール及び/又はプロピレングリコールが挙げられる。好ましくは、本組成物は、酵素安定性改善のために、メタノール及びエタノールを全く又は最小限の量しか含まず、代わりに、比較的多量のプロピレングリコールを含む。好ましくは、本組成物は、プロピレングリコールを含む。
好適な溶媒としてはC4〜C14のエーテル及びジエーテル、グリコール、又はアルコキシル化グリコール、C6〜C16グリコールエーテル、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族分枝状アルコール、アルコキシル化脂肪族分枝状アルコール、アルコキシル化直鎖C1〜C5アルコール、直鎖C1〜C5アルコール、アミン、C8〜C14アルキル及びシクロアルキル炭化水素及びハロ炭化水素、並びにこれらの混合物が挙げられる。
好ましい溶媒は、メトキシオクタデカノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、ベンジルアルコール、2−エチルブタノール及び/又は2−メチルブタノール、1−メチルプロポキシエタノール及び/又は2−メチルブトキシエタノール、直鎖C1〜C5アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルジグリコールエーテル(BDGE)、ブチルトリグリコールエーテル、第三級アミルアルコール、グリセロール、イソプロパノールなど)、及びこれらの混合物から選択される。本明細書で使用できる特に好ましい溶媒は、ブトキシプロポキシプロパノール、ブチルジグリコールエーテル、ベンジルアルコール、ブトキシプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、エタノール、メタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物である。他の好適な溶媒には、プロピレングリコール及びジエチレングリコール、並びにこれらの混合物が挙げられる。
遊離水。本組成物は、好ましくは、10重量%未満、又は5重量%未満、又は4重量%未満、又は3重量%未満の遊離水、又は2重量%未満の遊離水、又は1重量%未満の遊離水を含み、無水であってもよく、典型的には、意図的に加えられた遊離水を含まない。遊離水は典型的にはカール・フィッシャー滴定を使用して測定される。選択洗剤組成物2gを、室温で20分間、乾燥メタノール50mLで抽出し、このメタノール1mLをカール・フィッシャー滴定によって分析する。
他の洗剤成分。本組成物は、典型的には、他の洗剤成分を含む。好適な洗剤成分としては、以下のものが挙げられる:遷移金属触媒;アミラーゼ、カルボヒドラーゼ、セルラーゼ、ラッカーゼ、リパーゼ、漂白酵素(オキシダーゼ及びペルオキシダーゼなど)、プロテアーゼ、ペクタートリアーゼ及びマンナナーゼなどの酵素;シリコーン系起泡抑制剤などの起泡抑制系;増白剤;色調剤;光漂白剤;粘土、シリコーン及び/又は第四級アンモニウム化合物などの布地柔軟化剤;ポリエチレンオキシドなどの凝集剤;ポリビニルピロリドン、ポリ4−ビニルピリジンN−酸化物及び/又はビニルピロリドンとビニルイミダゾールのコポリマーなどの移染阻害剤;イミダゾールとエピクロロヒドリンの縮合により作製されるオリゴマーなどの布地統合成分;アルコキシル化ポリアミン及びエトキシル化エチレンイミンポリマーなどの、汚れ分散剤及び汚れ再付着防止補助剤;ポリエステルなどの再付着防止成分;香料マイクロカプセルなどの香料;石鹸環(soap rings);審美的粒子;染料;硫酸ナトリウムなどの充填剤(ただし、本組成物が充填剤を実質的に含まないことが好ましい);1.6R及び2.0Rケイ酸ナトリウム又はメタケイ酸ナトリウムといった、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩;ジカルボン酸とジオールのコポリエステル;メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエトキシセルロース又は他のアルキル若しくはアルキルアルコキシセルロースなどのセルロース系ポリマー;並びにこれらの任意の組み合わせ。
洗濯洗剤製品。本発明はまた、洗濯洗剤製品も提供する。本洗濯洗剤製品は、(i)単一区画容器と、(ii)洗濯洗剤組成物と、の組み合わせを含む非単位用量洗濯洗剤製品である。洗濯洗剤組成物は、上記でより詳細に説明されている。本組成物は注入可能である。単一区画容器は、瓶又は絞ることができる瓶などの任意の好適な容器であることができ、典型的には、適切に配置される開口部及び分配手段により、頂部、底部及び/又は側部から洗濯洗剤組成物を分配する。
予備アルカリ度。本明細書で使用するとき、用語「予備アルカリ度」は、洗剤組成物の1%(重量/容量)溶液を塩酸によってpH 7.5まで(すなわち、以下で定義するような予備アルカリ度を計算するために)滴定することによって決定される、洗濯洗剤組成物(g/NaOH/100g洗剤組成物)の緩衝能の尺度である。
完全に配合された洗剤組成物の試料10gを小数点第二位まで正確に量り取る。試料は、ダストキャビネット内でパスカルサンプラー(Pascall sampler)を使用して取り分ける必要がある。10gの試料をプラスチック製ビーカーに加え、200mLの二酸化炭素フリーの脱イオン水を加える。攪拌用プレート上で磁性攪拌器を使用し完全に溶解するまで少なくとも15分間150rpmで攪拌する。ビーカーの内容物を、1リットルのメスフラスコに移し、脱イオン水で1リットルにする。十分に混同し、100mLピペットを使用して、100mL±1mLのアリコートを直ちに取る。±0.01pH単位まで読み取り可能なpH計を使用して、攪拌しながら、温度を21℃±2℃に確保しつつ、試料のpH及び温度を測定及び記録する。撹拌しながら、pHの測定値が正確に7.5になるまで0.2M塩酸で滴定する。使用した塩酸のミリリットル数を記録する。同様に3回繰り返した平均滴定量を採用する。上記計算を実行して、pH 7.5までの予備アルカリ度を計算する。
好ましくは、本組成物の予備アルカリ度は、10.0以下、又は9.0以下、又は8.0以下、又は7.0以下、又は6.0以下、又は5.0以下、又は4.0以下、又は3.0以下、又は2.0以下、又は1.0以下である。
活性化エネルギーの低下の測定方法。本発明の目的のために、触媒により達成される活性化エネルギーの低下を測定するとき、触媒を介さない反応は、50kjmol−1の活性化エネルギーを有すると考えられる。
反応速度及び関連する活性化エネルギーを測定するために使用されるアッセイは全て、基質がきわめて過剰にある状態で行われる。このような条件下での酵素触媒にとって、分解生成物の生成速度則は、ほぼ一次である。非酵素触媒についても、アッセイは、一次速度則を有する条件下で行わなければならない。全てのアッセイは、速度則が一次を維持する(すなわち、その結果、生成物の濃度が低く(常に理論最大値の10%未満)、一次速度則に従う)ように、時間tにわたって行うべきである。一定速度kは、したがって、tに対するln cのグラフをプロットすることにより計算することができ、ここで、cは生成される生成物の濃度であり、tは秒単位での時間である。これらのグラフは線形であり、グラフの勾配は、単位がs−1速度定数kである。
一連のこのようなグラフは、酵素アッセイが行われる様々な温度における速度定数を決定するためにプロットされる。
これらのシステムは、アレニウス則に従い(すなわち、k=Ae−Ea/RT)、そのため、1/Tに対するln kのプロットは、勾配が−Ea/Rである直線を与え、式中、EaはJmol−1単位での活性化エネルギーであり、Aは前指数項であり、Tはケルビン単位での温度であり、Rは普遍気体定数であり、本発明の目的については8.314Jmol−1K−1である。
一般的に(酸化還元酵素についてのアッセイは除く)酵素については、洗剤サンプルにおいて酵素活性を測定するのに最適な方法は、チオ硫酸ナトリウム及び塩化カルシウムの水溶液(10gのチオ硫酸ナトリウム及び0.5gのCaCl2.2H2Oを1リットルの水に溶解させたもの)中に1%(重量/容量)の洗剤組成物を作製し、この溶液を、pH 8.3でトリス緩衝液に溶解させた基質(1リットルの水に12.1gのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(例えば、Trizma(商標)で販売)、濃HCl及び/又はNaOHでpH調整)を含むTRISを含む適切な溶液と反応させ、生成物の形成を時系列モニターする。ほとんどの酵素アッセイは、生成物形成が分光光学的にモニターできるように、比色的に行われる。全てのケースで、吸光度測定が形成される有色生成物の濃度に直接比例するように、吸光度が2吸光度単位未満であることを確保すべく注意を払わなければならない。アッセイは、酵素が好適な活性を示すが変性しない一連の温度にて、並びに、基質がきわめて過剰にある状態で、行われる。
非酵素触媒についても、上記のものと同様の手順を使用してもよい。例えば、溶液中1%(重量/容量)の洗剤組成物を一次速度則の条件下で、少なくとも3つの異なる温度について、好適な比色分析基質と反応させる。イミン漂白触媒について、好適な比色分析基質は、CIリアクティブブルー49染料(例えば、CAS 12236−92−9)である。遷移金属触媒について、好適な比色分析基質は、β−アポ−8−カロテナール(カンタキサンチンとしても既知)である。
一部の触媒のために好適なアッセイは、下記でより詳細に説明される。下記のアッセイでは、いずれの百分率濃度値も、特に記載しない限り、%(重量/容量)であると考えられる。
E.C.3.1.1.3からの酵素(トリアシルグリセロールリパーゼ)のためのアッセイ(本明細書では「リパーゼアッセイ」)リパーゼの活性のアッセイは、パラ−ニトロフェノールパルミテート(PNP−パルミテート)の加水分解速度を測定することによる。リパーゼはエステル結合を開裂し、有色種(パラニトロフェノール)を放出し、これは405nmにおける吸光度により測定することができる。
12.1gのTrizma(商標)塩基と2.70gのデオキシコール酸ナトリウムと5.0gのαオレフィンスルホネート(例えば、Bio Terge AS−90 Beads、ロット#24242404)とを1リットルの水に溶解させ、濃HClを添加することによりpHを8.3に調整することで、1リットルのトリス緩衝溶液をまず作製する。次に、0.15gのPNP−パルミテートを50mLのエタノールに溶解させることにより、PNP−パルミテート溶液を作製する。次に、2mLのPNP−パルミテート溶液を48mLのトリス緩衝溶液に溶解させ、50mLのPNP−パルミテート基質実験溶液を用意する。
10gのチオ硫酸ナトリウムと0.5gのCaCl2.2H2Oを1リットルの水に溶解させることにより、酵素安定化溶液を作製する。10gの洗剤製品をこの溶液に溶解させて、1リットルの溶液(1%洗剤溶液)を作製する。
40μLの1%洗剤溶液と250μLのPNP−パルミテート基質実験液を混合し、選択された温度にてインキュベートする。所与の時間tにて、吸光度を405nmにて読み取る。基質(PNP−パルミテート)はきわめて過剰に存在し、反応速度は、110秒にわたってモニターされ、そのため、生成物形成の速度則はほぼ一次である。t(秒単位での時間)に対するln c(ここで、cは、形成される生成物の濃度)は、ほぼ線形である。速度定数k(この単位はs−1である)が各温度にて測定されるように、3つの異なる温度(20℃、25℃及び30℃)にて、上記アッセイを行う。
次に、−1000/RTに対するln kの線形グラフをプロットし、この勾配はkJmol−1単位での活性化エネルギーに等しい。
E.C.3.4.x.xからの酵素(ペプチダーゼ)のアッセイ(本明細書では、「プロテアーゼアッセイ」)。プロテアーゼの活性のアッセイは、標準的な分析方法を用いる。サブチリシンについてのプロテアーゼ活性を測定するために使用される基質は、発色団として末端p−ニトロアニリドを含有する4アミノ酸ペプチドである。この物質は、N−スクシニル−ALA−ALA−PRO−PHE p−ニトロアニリド(PNA)と呼ばれる。プロテアーゼの溶液を溶液中のPNA基質に投入する。この酵素はアミノ酸の間の結合を開裂し、最重要なことに、フェノールアラニンとp−ニトロアニリド基の間のアミド結合はp−ニトロアニリドを遊離し、これにより黄色が生じる。色の強度(405nm)は、溶液の酵素の量に比例する。
12.1gのTrizma(商標)塩基と1.1gのCaCl2.2H2Oと5.0gのチオ硫酸ナトリウムを1リットルの水に溶解させ、濃HCl及び/又はNaOHを添加することによりpH 8.3に調整することで、1リットルのトリス緩衝溶液をまず作製する。次に、0.5gのN−スクシニル−ALA−ALA−PRO−PHE p−ニトロアニリド(PNA)を5mLのDMSOに溶解させることにより、PNA溶液を作製する。次に、0.5mLのPNA溶液を50mLのトリス緩衝溶液に溶解させ、PNA基質実験溶液を用意する。
10gのチオ硫酸ナトリウムと0.5gのCaCl2.2H2Oを1リットルの水に溶解させることにより、酵素安定化溶液を作製する。10gの洗剤製品をこの溶液に溶解させて、1リットルの溶液(1%(重量/容積)洗剤溶液)を作製する。
7μLの1%(重量/容積)洗剤溶液と245μLのPNA基質実験溶液を混合し、選択された温度(例えば、それぞれ30℃、37℃及び50℃)にてインキュベートした。所与の時間tにて、吸光度を405nmにて読み取る。
t(秒単位での時間)に対するln c(ここで、cは、形成される生成物の濃度)は、線形である。速度定数k(この単位はs−1である)が各温度にて測定されるように、3つの異なる温度(30℃、37℃及び50℃)にて、及び、少なくとも3つの時間点で、上記アッセイを行う。
次に、−1000/RTに対するln kのグラフをプロットし、この勾配はkJmol−1単位での活性化エネルギーに等しい。
E.C.3.2.1.1からの酵素(α−アミラーゼ)のためのアッセイ(本明細書では、「α−アミラーゼアッセイ」)。p−ニトロフェノール発色団(Infinityアミラーゼ試薬(Thermo Electron(Woburn,MA,USA),Cat #:TR25421))で改変されたマルトヘプタオシドを使用して、アミラーゼ活性を測定する。発色団の遊離をアミラーゼ活性を介して開始する。アミラーゼ活性を最初にAMUで測定する。1 AMU(アミラーゼ単位)は、1分当たりの小さな炭水化物(G2〜4)の初期形成速度が1分当たり1μモルの4−ニトロフェノールに相当するように、PNP−G7(p−ニトロフェニル−α,D−マルトヘプタオシド)炭水化物基質を加水分解する酵素の量である。
12.1gのTrizma(商標)塩基と2.70gのデオキシコール酸ナトリウムと5.0gのαオレフィンスルホネート(例えば、Bio Terge AS−90 Beads、ロット#24242404)とを1リットルの水に溶解させ、濃HCl及び/又はNaOHを添加することによりpHを8.3に調整することで、1リットルのトリス緩衝溶液をまず作製する。次に、0.15gのPNP−パルミテートを50mLのエタノールに溶解させることにより、PNP−パルミテート溶液を作製する。次に、2mLのPNP−パルミテート溶液を48mLのトリス緩衝溶液に溶解させ、50mLのPNP−パルミテート基質実験溶液を用意する。
10gのチオ硫酸ナトリウムと0.5gのCaCl2.2H2Oを1リットルの水に溶解させることにより、酵素安定化溶液を作製する。10gの洗剤製品をこの溶液に溶解させて、1リットルの溶液(1%(重量/容積)洗剤溶液)を作製する。
30μLの1%(重量/容量)洗剤溶液を230μLのInfinityアミラーゼ試薬に添加する。試料を混合し、一連の温度にてインキュベートし、活性を時系列でモニターする。吸光度を405nmにて読み取り、これは、形成される反応生成物の濃度に比例する。
t(秒単位での時間)に対するln c(ここで、cは、形成される生成物の濃度)は、線形である。速度定数k(この単位はs−1である)が各温度にて測定されるように、3つの異なる温度(20℃、30℃及び37℃)にて、及び、少なくとも3つの時間点で、上記アッセイを行う。
次に、−1000/RTに対するln kのグラフをプロットし、この勾配はkJmol−1単位での活性化エネルギーに等しい。
E.C.3.2.1.151からの酵素(キシログルカン特異的エンド−β−1,4−グルカナーゼ)のためのアッセイ。キシログルカナーゼ活性を測定するのに好適な比色分析基質は、Megazyme(アイルランド)からのAZCL−キシログルカンである。好適な時間周期を使用して酵素活性を3つの時間点にて測定し、上記計算を使用して活性化エネルギーを測定する。
E.C.3.2.1.4(セルラーゼ)、E.C.3.2.1.21(β−グルコシダーゼ)及びE.C.3.2.1.91(セルロース1,4−β−セロビオシダーゼ)からの酵素のためのアッセイ(本明細書では、「セルラーゼアッセイ」)。セルラーゼ活性を測定するのに好適な比色分析基質は、Megazyme International Irelandから供給されるCellazyme Cタブレットである。好適な時間周期を使用して酵素活性を3つの時間点にて測定し、上記計算を使用して活性化エネルギーを測定する。
E.C.1.1.3.xからの酵素(供与体としてのCH−OHに対して、受容体としての酸素と共に作用する酸化還元酵素)のためのアッセイ。過酸化酸素の同時形成を伴うグルコースオキシダーゼの触媒を介するD−グルコースの酸化の活性及び活性化エネルギーは、Zia M.Aら、Thermal characterization of purified glucose oxidase from a newly isolated Aspergillus niger UAF−1,(2007)Journal of Clinical Biochemistry and Nutrition,41(2),pp.132〜138に記載の方法を用いて、測定することができる。同様の手順を他の酸化還元酵素に使用することができる。
イミン漂白触媒のためのアッセイ。使用される基質はリアクティブブルー49染料であり、アッセイは比色分析滴定である。アッセイの原理は、リアクティブブルー49染料を1%洗剤水溶液に添加して、20ppmのリアクティブブルー49染料濃度を得ることである。イミン漂白触媒は、溶液の光学密度における低下を生じさせる、染料を脱色する反応を触媒する。このアッセイでは、脱色速度則を補い、一定の光学密度を維持するために、追加のリアクティブブルー49染料を反応溶液に滴下する。このリアクティブブルー49染料を補う量を、5分の時間周期にわたって測定する。異なる温度にて反応を行わせることにより、アレニウスの式を用いる活性化エネルギーの計算が可能になる。
以下を4つの温度(例えば、20℃、25℃、35℃及び45℃)にて繰り返す。8gの洗剤組成物を800mLの脱イオン水に溶解させる。100mLのアリコートをGFCフィルターWhatman(商標)に濾過させる。この溶液80mLを、所望の温度に設定したホットプレート撹拌機上に設置された滴定容器に加える。733ppmのリアクティブブルー49染料溶液2.5mLを添加し、滴定方法を開始する。590nmに設定した、DP5フォトトローデ(phototrode)を取り付けたMettler滴定機(モデルDL55)を溶液の光学密度に調整して、5分にわたって一定のフォトトローデ出力500mVを得る。秒あたりで消費されたリアクティブブルー溶液のマイクロモル単位での滴定結果を記録する。上記を核温度にて繰り返す。次に、ln k vs 1/T(Kelvin単位)をプロットして、グラフを得、その勾配は−活性化エネルギー/R(R=普遍気体定数)である。
但し書き。本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳しく制限されるものとして理解されるべきでない。それよりむしろ、特に指定されない限り、各こうした寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「40mm」として開示される寸法は、「約40mm」を意味するものとする。
相互参照される又は関連するあらゆる特許又は出願書類を含め、本明細書において引用される全ての文献は、明示的に除外ないしは制限されない限り、その全体を参考として本明細書に組み込まれる。いかなる文献の引用も、それが本明細書において開示され請求されるいずれかの発明に関する先行技術であること、又はそれが単独で若しくは他のいかなる参照とのいかなる組み合わせにおいても、このような発明を教示する、提案する、又は開示することを認めるものではない。更に、本書における用語のいずれかの意味又は定義が、参考として組み込まれた文献における同一の用語のいずれかの意味又は定義と相反する限りにおいて、本書においてその用語に与えられた定義又は意味が適用されるものとする。
本発明の特定の諸実施形態を図示し、記載したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが当業者には自明である。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の「特許請求の範囲」で扱うものとする。
** 遷移金属漂白触媒は、ジクロロ−5,12−ジエチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンマンガンである。
*** クチナーゼは、国際公開第03/076580号に記載されている通りのF180P及びS205G突然変異を含むPseudomonas Mendocinaの野生型の変異型である。
**** フェルロイルエステラーゼは、Biocatalysts(UK)から供給されているDepol 740LTMである。
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳しく制限されるものとして理解されるべきでない。それよりむしろ、特に指定されない限り、各こうした寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「40mm」として開示された寸法は、「約40mm」を意味することを意図する。
Claims (16)
- 複数の触媒を含む液体洗濯洗剤組成物であって、(i)前記触媒により達成される、キロジュール毎モル単位での活性化エネルギーの低減の合計と、(ii)mScm−1単位での脱イオン水中1g/Lの濃度及び25℃の温度における前記洗濯洗剤組成物の電解強度との比が、少なくとも1000である、液体洗濯洗剤組成物。
- (i)前記触媒により達成される、キロジュール毎モル単位での活性化エネルギーの前記低減の合計と、(ii)mScm−1単位での前記洗濯洗剤組成物の電解強度との比が、少なくとも5000である、請求項1に記載の洗濯洗剤組成物。
- 前記触媒が前記活性化エネルギーを全体で少なくとも160kjmol−1低下させる、請求項1又は2に記載の洗濯洗剤組成物。
- 前記組成物が、
(a)0重量%〜10重量%のゼオライトビルダーと、
(b)0重量%〜10重量%のリン酸塩ビルダーと、
(c)所望により、0重量%〜10重量%のケイ酸塩と、
(d)0重量%〜20重量%未満の水と、
(e)0重量%〜10重量%未満の金属イオン封鎖剤と、
(f)0重量%〜10重量%未満の脂肪酸と、
(g)0重量%〜5重量%未満のホウ素源と、
(h)所望により、アミン中和されたアニオン性洗浄界面活性剤と、
(i)所望により、他の洗剤成分と、
を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の洗濯洗剤組成物。 - 前記組成物が少なくとも7種の触媒を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の洗濯洗剤組成物。
- 前記組成物が少なくとも8種の触媒を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の洗濯洗剤組成物。
- 前記組成物がゲル形態である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の洗濯洗剤組成物。
- 前記触媒が、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクタートリアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、モノオキシゲナーゼ、ジオキシゲナーゼ、炭水化物オキシダーゼ、ペルオキシダーゼ、ペルヒドロラーゼ、コリンオキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、酸化還元酵素、デヒドロゲナーゼ、キシログルカナーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、遷移金属漂白触媒、及びイミン漂白触媒から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の洗濯洗剤組成物。
- 前記組成物が、
(a)0重量%〜10重量%の硫酸ナトリウムと、
(b)0重量%〜10重量%の塩化ナトリウムと、
を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の洗濯洗剤組成物。 - 前記組成物が0重量%〜10重量%の炭酸ナトリウムを含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の洗濯洗剤組成物。
- 前記組成物が5.0未満の予備アルカリ度を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の洗濯洗剤組成物。
- 前記組成物が液体及び/又はゲル形態であり、(i)前記触媒により達成される、キロジュール毎モル単位での活性化エネルギーの低減の合計と、(ii)mScm−1単位での脱イオン水中1g/Lの濃度及び25℃の温度における前記洗濯洗剤組成物の電解強度との比が、少なくとも3000である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の洗濯洗剤組成物。
- 前記組成物が少なくとも4種の触媒を含む、請求項12に記載の組成物。
- 前記組成物が40重量%未満の還元糖を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の洗濯洗剤組成物を水に接触させて洗浄液を形成する工程と、前記洗浄液中で布地を洗濯する工程と、を含み、
30g以下の前記洗濯洗剤を前記水に加える、全自動洗濯機で布地を洗濯する方法。 - (i)単一区画容器と、
(ii)複数の触媒を含む注入可能な液体洗濯剤組成物であって、(i)前記触媒により達成される、キロジュール毎モル単位での活性化エネルギーの低減の合計と、(ii)mScm−1単位での脱イオン水中1g/Lの濃度及び25℃の温度における前記洗濯洗剤組成物の電解強度との比が、少なくとも1000である、液体洗濯洗剤組成物と、
の組み合わせを含む、非単位用量洗濯洗剤製品。
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