CN1216574A - 由终止剂控制纤维素酶活性 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有纤维素酶终止组合物和纤维素酶的洗涤剂组合物,加入这些成分可以防止因纤维素酶在纤维素基质上的水解活性而产生的抗拉强度损失,同时保持使用纤维素酶带来的预期的优点。

Description

由终止剂控制纤维素酶活性

                   发明领域

本发明涉及含有纤维素酶终止组合物和纤维素酶的洗涤剂组合物，加入这些成分可以防止因纤维素酶在纤维素底物上的水解活性可能造成的抗拉强度损失，而同时保留使用纤维素酶带来的预期优点。

                   发明背景

纤维素酶活性是纤维素酶作用于纤维素纤维或底物的活性，取决于纤维素酶的具体功能，可以是内纤维素酶或外纤维素酶以及相关的半纤维素酶。所述纤维素组织被解聚或裂解成更小碎片从而更易溶解或更易分散。特别是在织物上，这种活性赋予该纤维素组织清洁，复原，柔软特性并通常改善其手感。先前曾推测，从纤维表面撕下小纤维会使纤维主纱变得更光滑，更少积垢，更少与其它纤维缠绕，并且在其光反射和发射方面来说变得更无害。

实际上人们一直部在研究改进具体纤维素酶组合物的活性，以使其在达到相似优点的情况下能降低使用量或缩短暴露时间。在洗涤剂领域，在通常的洗涤剂洗涤环境中可使用的纤维素酶所具之活性要在洗涤循环结束之前使预期的纤维素酶效能达到。然而，由于该纤维素酶继续作用，甚至在提供了预期的效果之后，还在继续裂解纤维素。因而存在抗拉强度损失的潜在危险。

然而应指出，织物抗拉强度的损失由于使用/磨损等机械作用也是不可避免的，并且进一步还由于在洗衣过程中被漂白组分破坏，特别是如果织物被金属化合物污染更是如此。

解决上述问题显而易见的方法是使用适当量的纤维素酶，使得洗涤循环的时间与产生纤维素酶预期效能所需的时间相吻合而同时不致于造成显著的抗拉强度损失。然而业已证明要达到这点是很困难的，因为由于各地的习惯，使用的机器设备，衣物和要洗的衣物被弄脏的程度等不同，为其它不相关原因而加入洗涤剂的添加剂不同以及贮存中纤维素酶的降解等情况不同，而使得洗涤循环不同。因而需要一种更好的方法来发挥纤维素酶的优势，同时又能防止损坏织物。

本发明提供了一种方法：加入的纤维素酶之量，使得在洗涤循环结束之前肯定能达到所需的纤维素酶活性，同时加入一种纤维素酶终止剂提供一种手段，防止在该时间内可能的抗拉强度损失。

表现出特别高活性的纤维素酶已在WO-92-13057“高密度洗涤剂”一文中，在EP-A-495554“季铵柔软剂化合物”一文中，和EP-A-495258“洗涤剂组合物中的软化粘土”一文中，和EP-A-177165中公开。具有异常优越的高活性纤维素酶已在WO91/17243中公开。在一些出版物中也报导了纤维素酶可能的抗拉强度损失的研究。例如日本申请J-62-310754公开了具有特定的称之为不降解指数的特定纤维素酶。日本专利申请J-63-134830公开了含有具无损指数的纤维素酶的洗衣洗涤剂组合物，而US4978470公开了一种含“不降解指数”低于500的纤维素酶洗衣洗涤剂组合物。

更好地调节纤维素酶的活性，以解决摆在本发明面前的上述难题的尝试，在洗涤工业领域更多地求助于设定织物暴露于纤维素酶的特定时间长度之条件。对于典型的家庭条件(个体情况千变万化)则非常复杂，在这种情况下将高活性纤维素酶与终止剂一起使用，实质上是确保预期的纤维素酶活性，从而又防止可能的织物抗拉强度损失的较好方法。

                    发明综述

本发明涉及家用洗衣机和手洗中使用的洗衣洗涤剂组合物。该洗衣洗涤剂组合物包括表面活性系统、纤维素酶(该酶在处理条件下液态中优选具有至少10CEVU/l纤维素酶活性)、和纤维素酶终止剂组合物，在标准化纤维素酶活性标准试验中，该终止剂组合物要满足最大10％残留活性之标准，这些标准试验例如是CMC粘度降低试验，和/或棉脱绒试验。该纤维素酶终止剂组合物包含于洗衣洗涤剂组合物中，其量能控制纤维素酶的活性。所使用的终止剂组合物是一种漂白终止剂，含有与漂白系统共存的过氧化物酶，从而防止了可能的纤维抗拉强度损失。在洗衣洗涤剂组合物中终止剂组合物优选为延时释放形式。

                      发明详述

除非另有指示，下文所用的百分数为重量百分数。纤维素酶

酶活性，特别是纤维素酶活性，对各种不同的应用已由不同的分析方法定义。这些方法都试图提供一种对预期使用性能的可靠评价，或至少一种与使用性能相关的测量。

即使如此也存在着各种不同的纤维素酶活性试验，对纤维素酶总的可以接受的要求是对于CMC-溶液粘度降至极小的活性。从而，测量这种称之为CMC-内酶活性(以1CEVU为单位)的方法在此将用于优选纤维素酶，如下所述。

特别适用于本发明组合物的纤维素酶配制品是CMC-内酶活性至少约为10CEVU/l的那些，优选至少约为20。尤其优选纤维素酶表现出CMC-内酶活性至少25CEVU/l。

本文中，术语“CMC-内酶活性”是指内葡聚糖酶组分的内葡聚糖酶活性，即内葡聚糖酶能降解纤维素成葡萄糖、纤维维二糖和丙糖的能力，其测定正如下文将详述的，与本发明的纤维素酶配制品一起保温后羧甲基纤维素(CMC)溶液的粘度降低。

CMC-内酶(内葡聚糖酶)活性可如下述由CMC粘度降低来测定：配制好底物溶液，在0.1M pH9.0的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中含35g/lCMC(Hercules 7 LFD)。将要进行分析的酶样品溶于相同缓冲液中。将10ml底物溶液和0.5ml酶溶液进行混合，并移入粘度计(例如Haake VT181,NV传感器，181rpm)，于40℃恒温。混合后尽快获取粘度读数，30分钟之后再取粘度读数。在此条件下将粘度降低一半的酶量定义为1单位CMC-内酶活性，或1CEVU/升。

测试纤维素酶活性的另一适合的方法是棉脱绒法(见实施例Ⅱ)。

在本发明中可以使用的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶二者。优选其应具有最佳pH5-9.5。合适的纤维素酶在US4435307(Barbesgoard等)中已公开，该文公开了从Humicola insolens制得的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶也在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中公开过。

本发明中可用的纤维素酶组分的实例是：纤维二糖水解酶组分，它与抗Humicola insolens,DSM 1800得来的高纯化~70kD纤维二糖水解酶(EC3.2.1.91)所产生的抗体呈免疫反应性，或者它是表现出纤维素酶活性的~70kD纤维二糖水解酶的同源物或衍生物；或者内葡聚糖酶组分，它与抗Humicola insolens,DSM 1800得来的高纯化~50kD内葡聚糖酶所产生的抗体呈免疫反应性，或者它是表现出纤维素酶活性的~50kD内葡聚糖酶的同源物或衍生物，优选的内葡聚糖酶组分具有PCT专利申请No.WO91/17244中所公开的氨基酸顺序；或者与抗尖镰孢菌，DMS2672得来的高纯化~50kD(表观分子量，氨基酸组成相应于带2n糖基化位点的45kD)内葡聚糖酶所产生的抗体呈免疫反应性的内葡聚糖酶组分，或者表现出纤维素酶活性的~50kD内葡聚糖酶的同源物或衍生物，优选的内葡聚糖酶组分具有PCT专利申请No.WO91/17244中公开的氨基酸顺序，或者在公开的欧洲专利申请No.EP-A2-271004中公开的任何纤维素酶，该纤维素酶具有的不降解指数(NDI)不低于500，并且是最佳pH不低于7的亲碱纤维素酶，或者当羧甲基纤维素(CMC)用作底物时，它在pH值不低于8时的相对活性是于最佳条件下之活性的50％或50％以上；或者一种内葡聚糖酶组合，它与抗Humicola insolens,DSM 1800得来的高纯度~43kD内葡聚糖酶所产生的抗体呈免疫反应性，或者它是表现出纤维素酶活性的~43kD内葡聚糖酶的同源物或衍生物，优选的内葡聚糖酶组分具有PCT专利申请No.WO91/17243中所公开的氨基酸顺序；或者一种内葡聚糖酶组分，它与抗Bacillus lautus,NCIMB 40250产生的高度纯化的~60kD内葡聚糖酶所产生的抗体呈免疫反应性，或者它是表现出纤维素酶活性的~60kD内葡聚糖酶的同源物或衍生物，优选的内葡聚糖酶组分具有PCT专利申请No.WO91/10732中所公开的氨基酸顺序。

特别适合的纤维素酶是具有色彩保护优点的纤维素酶。这样的纤维素酶是1991年11月6日递交(Novo)的欧洲专利申请No.91202879.2中所述的纤维素酶。

按照本发明，优选的纤维素酶是丹麦专利申请1159/90或PCT专利申请WO91/17243中所述的那些，它也称之为Carezyme^(TM)，可以从丹麦在Bag svaerd的Novo Nordisk A/S购得。在这些出版物中描述的纤维素酶制剂和与这些描述一致的Carezyme^(TM)，可基本由同源内葡聚糖酶组分组成，它与抗Humicola insulens DSM 1800得来的高度纯43kD纤维素酶所产生的抗体呈免疫反应性，或者它是所述43kD内葡聚糖酶的同源物。另一种筛选适用于本发明洗衣洗涤剂组合物的纤维素酶的方法已在EP-A-495258中，更具体在EP-A-350098中有详细说明。

然而，为工业上制备本文所述的纤维素酶制剂，优选使用DNA重组技术，或其它有关控制微生物发酵或突变的技术，以确保制得物超过预期的酶活性。这些方法和技术是本领域已知的，且本领域熟练技术人员很容易实现。纤维素酶终止剂组合物

纤维素酶终止剂组合物含有过氧化物酶，强化因子和过氧化氢源，它们协同起来于一定时间后不可逆地终止纤维素酶活性。下文中该纤维素酶中止剂组合物被称之为CTC。

CTC的功能是控制纤维素酶的活性，其控制方式是在开始洗涤循环5分钟内，纤维素酶活性高于90％，开始洗涤循环5至10分钟内，纤维素酶活性低于50％，在开始洗涤循环15分钟后，达到残留纤维素酶活性低于10％。

在没有控制释放剂存在时CTC的特征是，在洗涤循环的15分钟内，经标准化的棉脱绒试验，测得降低纤维素酶活性至初始纤维素酶活性的10％，优选3％。

达到CTC特征的优选的方法是将CTC的一种或多种化合物掺入释放剂中。所述释放剂以控制的方式释放掺入的CTC化合物入洗涤环境。

例如，将过氧化物酶掺入释放剂中，以使所述过氧化物酶的活性水平在洗涤循环5分钟内小于10％。在开始洗涤循环的最初5-10分钟内所述过氧化物酶活性水平将达到高于50％。

或者，按照本发明也可以将所述强化因子和/或所述过氧化氢源独自掺入释放剂中。在这种情况，所述强化因子和/或所述过氧化氢源可以优选独立地掺入释放剂中。更优选，按照本发明也可以将所述过氧化物酶和所述强化因子共同掺入释放剂中，按照本发明也可将所述过氧化氢源独立掺入另一释放剂中。

优选所述过氧化物酶是以含过氧化物酶颗粒形式存在(下面的某些情况称为“过氧化物酶颗粒”或“含过氧化物酶颗粒”)。所述过氧化物酶颗粒还可以适宜地含有多种成粒助剂，粘结剂，填料，润滑剂等等。其实例包括纤维素(例如纤维或微晶形式的纤维素)，糊精(例如黄糊精)，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，纤维素衍生物(例如CMC或羟丙基纤维素)，明胶，盐类(例如硫酸钠、氯化钠、硫酸钙或碳酸钙)，二氧化钛，滑石和粘土(例如，高岭土或膨润土)。掺入所述颗粒类型中的其它有关材料，例如在EP0304331B1中已有叙述，对本专业熟练技术人员是已知的。所述强化因子和所述过氧化氢源也可以是颗粒形式。作为优选方案，当将所述强化因子混入释放剂中时，所述过氧化物酶和所述强化因子共同造粒形成一种掺入到释放剂中的“共粒”。此外，在本发明的洗涤剂组合物中，独立的强化因子颗粒和过氧化氢源颗粒也可被考虑。

制备含酶颗粒的方法和设备对本领域的技术人员是熟知的(参见，例如EP0304331B1)。高密度的颗粒，例如用US4106991实施例1中所述的用含切割器的设备生产的，构成很适于本发明的颗粒(共粒)。

释放剂例如可以是包衣。所述的包衣在洗涤环境下一定时间范围内能保护所述的颗粒(共粒)。包衣通常以0％至50％(重量)的量涂于所述颗粒(共粒)上(以未包衣的干粒重量为基础计算)，优选5％至40％(重量)。涂于所述颗粒的包衣的量很大程度上取决于所期望的包衣的性质和组成，并取决于所述包衣应提供给所述颗粒的保护种类。例如，涂于任何上述颗粒的所述包衣或多层包衣的厚度，可以决定所述颗粒内容物的释放时间。可能的多层包衣例如可以是快速释放的包衣涂在较慢释放的包衣上。

适合的释放包衣是在其使用期间常遇到的条件下，能提高本发明的过氧化物酶和/或强化因子(共粒)和/或(过氧化氢源)颗粒内容物的释放。这样，例如当本发明的制剂加入含有洗涤剂的洗涤液时(通常含有一种或多种表面活性剂)，进入洗涤介质中时，所述包衣应保证所述颗粒内容物从释放剂中释放出。

优选的释放包衣是基本上在水中不溶的。在洗涤介质中适宜的释放包衣可以含有选自下述的物质：动物脂、氢化动物脂、部分水解动物脂、天然和合成的脂肪酸和脂肪醇、甘油长链脂肪酸-，二或三脂(例如甘油单硬脂酸酯)、乙氧基化脂肪醇、胶乳、熔点50-80℃的烃、和石蜡。熔融包衣剂是快释放或慢释放包衣剂的优选类，它不用水稀释也能使用。控释系统的参考文献是：制备工艺(Fabrication Technology)第一卷，CRC Press,1988，作为缓慢释放包衣的进一步的信息。

包衣还适宜含有粘土(例如高岭土)，二氧化钛，颜料，盐类(例如碳酸钙)之类物质。本技术领域技术人员应了解本发明进一步的恰当包衣成分。

下面将叙述掺入到释放剂中的过氧化物酶颗粒的制备。造粒

在Ldige混合器中，将2.0kg纤维素纤维(Arbocel^TM BC 200)，0.9kg高岭土，1.2kg黄糊精(TACKIDEX^TM G155)和10.1kg硫酸钠(全部干燥成分)进行混合。

与其中加入了(溶解了)0.5kg蔗糖和0.8kg水的2.1kg液体过氧化物酶浓缩物(71mg蛋白酶/g；鬼伞属过氧化物酶，如EP505311实施例1中所述制备)，共同继续搅拌的同时将上述混合干组分进行喷雾。

在喷雾期间或之后，用US4106991中实施例1中所述的切割器装置制成高密度的过氧化物酶颗粒。

当造粒完成后，在流化床上干燥过氧化物酶颗粒。将干燥的过氧化物酶颗粒过筛，分离出尺寸为300至1000mm的产物级分进行包衣。包衣

掺入到快速释放剂中的过氧化物酶颗粒，例如是一种未包衣的过氧化物酶颗粒。掺入到缓慢释放剂中的过氧化物酶颗粒，可用下述方法制得。将要加入到缓慢释放剂中的过氧化物酶颗粒在Ldige混合器中加热到60℃，连续搅拌下将5％甘油醇单硬脂酸酯(也可热至60℃)加入。当分配甘油醇单硬脂酸酯时，在继续搅拌下，将过氧化物酶颗粒与6.7％有机粘土(Claytone^TMAF)和6.7％二氧化钛一起粉化。所有百分数均是相对于干燥未包衣过氧化物酶颗粒的重量百分数。冷却后，将包衣的过氧化物酶颗粒，即掺入缓慢释放剂中的过氧化物酶颗粒，过筛，收集尺寸300-1100mm的级分备用。

CTC以合适的量用于洗衣洗涤剂组合物中，优选低于10％(重量)。自然，“合适的量”主要取决于CTC的有效性，纤维素酶的活性，表面活性系统和它与纤维素酶的相互作用。因而CTC的量是洗涤剂组合物中其它化合物和洗涤条件的函数。本发明的量是这样选择的，例如在欧洲洗涤条件下，使所选择的纤维素酶的纤维素酶活性在洗涤循环开始15分钟内降至初始纤维素酶的10％。CTC组合物

本发明的CTC组合物含有过氧化物酶，加强因子和过氧化氢源。

本发明文中所使用的过氧化物酶(EC1.11.1)适宜的是例如酶分类号EC1.11.1.7所包括的任何过氧化物酶；表现出过氧化物酶活性的过氧化物酶片断，以及合成的或半合成的过氧化物酶衍生物[例如带有卟啉环的系统]，或微过氧化酶[例如，见US4077768,EP0537381,WO91/05858和WO92/16634)]在本发明中也是恰当的。合适的过氧化物酶从微生物，植物和动物起源是已知的。其它可能的过氧化物酶可以用蛋白工程方法获得，该方法将天然过氧化物酶的一个或几个氨基酸用其它氨基酸置换。

优选本发明方法使用的过氧化物酶可以由植物(例如辣根或大豆过氧化物酶)或微生物例如真菌或细菌制得。某些优选的真菌包括属于Deuteromycotina亚门，丝孢菌亚纲(Class Hyphomycetes)的菌株，例如，镰孢菌属(Fusarium)，腐植菌属(Humicola),Tricoderma，漆斑菌属(Myrothecium)，轮支孢菌属(Verticillum),Arthromyces，温霉菌属(Caldariomyces.),Ulocladium,Embellisia，芽枝菌属(Cladosprorium)或Dreschlera，特别是尖镰菌属(DSM2672)，腐植菌属insolens,Trichoderma resii，漆斑菌属Verrucana(IFO6113)，轮支孢菌属alalboatrum，轮支孢菌属dahlie,Arthromycesramosus(FERM P-7754)，温霉属fumago,UlocladiumChartarum,Embellisia alli或Dreschlera halodes。

其它优选的真菌包括属于担子菌纲(Basidiomycotina)亚门，担子菌纲(Class Basidiomycetes)的菌株，例如，鬼伞属(Coprinus)、Phanerochaete、革盖菌属(Coriolus)或栓菌属(Trametes)、特别是灰色鬼伞属(Coprinus Cinereus)、f.小孢子菌属(IFO 8371)，鬼伞属macrorhizus,Phanerochaete Chrysosporium(例如NA-12)或栓菌属(先前称为多孔菌属(Polyporus))，例如T.Versicolor(例如PR428-A)。更优选的真菌包括Zygomycotina亚门，Mycoraceae纲的菌株，例如根霉属(Rhizopus)或毛霉属(Mucor)，特别是冬令毛霉属(Mucor hiemalis)。

某些优选的细菌包括放线菌目株(the order Actinomycetales)，例如园纯链霉菌属(Streptomyces spheroides)(ATTC 23965)，链霉菌属thermoviolaceus(IFO 12382)或链球菌轮支孢菌属ssp.轮支孢菌属(Streptoverticillum Verticillium ssp.Verticillium)。其它优选的细菌包括短小杆菌属(Bacillus Pumilus)(ATCC 12905)，链球菌热喜温杆菌属(Bacillus stearothermophilus)，近球形红色细菌(Rhodobactersphaeroides)，红胞藻属(Rhodomonas)Palustri，乳链球菌属(Streptococcus lactis)，假单孢菌属(Pseudomonas)purrocinia(ATCC15958)或荧光假单孢属(Pseudomonas fluorescens)(NRRLB-11)。进一步优选的细菌包括属于粘液球菌属(Myxococcus)例如变绿色粘液球菌属(M.Virescens)的菌株。

其它有关的过氧化物酶是卤素过氧化物酶(例如见US4937192)，例如氯化过氧化物酶(EC1.11.1.10)，溴化过氧化物酶，和碘化过氧化物酶(EC1.11.1.8)。其潜在的有用过氧化物酶源列于B.C.Saunder等的“过氧化物酶”一书，London,1964,41-43页中。

此外过氧化物酶可以是一种用下述方法制得的酶，该方法包括在培养基中，在容许表达过氧化物酶并从培养物中回收过氧化物酶的条件下，将用重组体DNA载体转化的宿主细胞加以培养，该载体载有编码所述过氧化物酶的DNA顺序，以及容许编码过氧化物酶的DNA顺序表达的编码功能的DNA序列。特别是，重组方法中所制得的过氧化物酶是从鬼伞属(Coprinus)PO衍生出的过氧化物酶，尤其是按WO92/16634的C.macrorhitus或灰色鬼伞属(C.cinereus)衍生出的。

正如上面已经作过一定程度介绍的，用于本发明的术语“过氧化物酶”，包括具有过氧化物酶活性的物质，例如从细胞色素，血红蛋白或过氧化物酶类获得的过氧化物酶活性片段，或其合成或半合成衍生物，例如卟吩铁，卟啉铁和酞菁铁或其衍生物。在本发明配制物中所使用的过氧化物酶非常合适的通常是鬼伞属过氧化物酶，粘液球菌属过氧化物酶，或辣根过氧化物酶。

强化因子

强化因子可以是任何适宜的过氧化物酶强化因子。强化因子的实例包括下述物质：卤素离子(例如氯或溴离子)；某些金属离子(例如Mn²⁺)；酚类(例如对羟基肉桂酸2,4-二氯酚，香草醛，7-羟基香豆素，6-羟基-2-萘酚酸，和对羟基苯磺酸酯)；2,2-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸酯(ABTS；例如见WO94/12620)；和10-甲基-，10-乙基-和10-丙基吩噻嗪(例如见WO94/12621)。在WO94/12619,WO94/12620和WO94/12621中公开了许多其它强化因子或强化剂。

本发明中优选的强化因子是10-吩噻嗪丙酸(PPT),10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC),10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(WO94/12621中所述)，和包括这种强化因子的本发明染料转移控制性共粒配制品具有好的贮存稳定性(搁置寿命)，并在织物洗涤中导致非常令人满意的染料转移抑制剂作用(见后)。

                      过氧化氢源

适于本发明的漂白剂包括过氧化氢源漂白剂。合适的过氧化氢漂白剂源的实例包括过氧化氢释放剂，例如过氧化氢，过硼酸盐，例如过硼酸盐单水合物，过硼酸盐四水合物，过硫酸盐，过碳酸盐，过二硫酸盐，过磷酸盐和过氧水合物。优选的漂白剂是过碳酸盐和过硼酸盐。

过氧化氢释放剂可与漂白活化剂结合使用，漂白活化剂例如四乙酰基亚乙基二胺(TAED)，壬酰氧苯基磺酸酯(NOBS,US4412934中所述)，3,5,5-三甲基羟己氧基苯磺酸酯(ISONOBS,EP120591所述)，或五乙酰基葡萄糖(PAG)，它们全水解生成过酸作为活性漂白物质，改善漂白效果。

也描述了使用生成过氧化氢的酶催化方法。这样，本发明的方法另外可以包括加入酶催化系统(即，酶和其底物)在洗涤过程中可以产生过氧化氢。

该产生过氧化氢系统的一种包括能将分子氧和有机或无机底物分别转化为过氧化氢和氧化了的底物的酶类。这些酶仅产生低水平的过氧化氢，但是在本发明方法中使用它们有很大的益处，因有过氧化物酶存在时，能确保所生成的过氧化氢有效利用。

优选的产生过氧化氢的酶是作用于廉价且易得的底物，可以很方便地加进洗涤剂组合物中的酶。所述底物的一个实例是葡萄糖，借助葡萄糖氧化酶可以将其用于产生过氧化氢。适合的氧化酶包括作用于芳族化合物，如酚类和相关物质之酶。其它适合的氧化酶是尿酸盐氧化酶，半乳糖氧化酶，醇氧化酶，胺氧化酶，氨基酸氧化酶，淀粉葡糖苷酶和胆甾醇氧化酶。

优选的酶催化系统是醇和醛氧化酶。对于颗粒洗涤剂用的更优选的系统应具有固体醇类，例如葡萄糖，它由葡萄糖氧化酶催化氧化为葡糖酸，并生成过氧化氢。对于液体洗涤剂用的更优选的系统应包括液体醇，它也能起溶剂的作用。一个实例是乙醇/乙醇氧化酶。这种酶催化系统公开于申请日为1991年10月9目的EP专利申请91202655.6中。

其它适合于本发明的过氧化氢漂白剂包括有机过氧酸，例如过羧酸。洗涤剂组分

本发明的洗涤剂组合物也可以含有其它的洗涤剂组分。这些外加的组分的确切性质及其掺入量取决于组合物的物理形态和将要使用的清洗操作的性质。

本发明组合物例如可以配成手洗或机器洗衣洗涤组合物，它包含洗衣添加组合物和适用于预处理弄脏织物的组合物，漂洗加入的纤维柔软组合物，和一般家庭硬表面清洗使用的组合物。

当配成适用于机器洗衣方法的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和助洗化合物二者，和其它一种或多种洗涤组分优选选自：有机聚合物化合物，漂白剂，外加的酶，抑泡剂，分散剂，石灰皂分散剂，污垢悬浮剂和抗再沉淀剂及腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可以含有软化剂作为外加的洗涤组分。

如果需要，本文洗衣洗涤剂组合物的密度于20℃测得为550至1000g/l，优选为600至950g/l。

本文中所谓“高密度”型组合物最好由密度来反映，而就组合物而言，则由无机填充盐之量反映。无机填充盐是粉状洗涤组合物中一般的组分，在一般洗涤组合物中，填充盐大量存在，一般是组合物总量的17-35％(重量)。

在高密度组合物中，填充盐存在的量不超过组合物总量的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物5％(重量)。

本发明组合物中所述无机填充盐选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物。

优选的填充盐是硫酸钠。表面活性剂系统

本发明的洗涤剂组合物含有表面活性剂系统，所述表面活性剂可以选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。

表面活性剂通常以0.1％至60％(重量)的量存在。按照本发明机器洗碗，洗衣和清洗加入的纤维软化剂组合物更优选的掺入量1％至35％(重量)，最优选1％至20％(重量)，按照本发明的手工洗碗组合物为5％至60％(重量)，更优选15％至45％(重量)。

表面活性剂优选配制成能与存在于本发明组合物中的酶组分相容。在液体或胶体组合物中，表面活性剂最优选配制成能促进，或至少不降低该组合物中的任何酶的稳定性。

优选的本发明使用的非烷基苯磺酸盐表面活性剂系统，包括本文所述的一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂。

烷基苯酚的聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，和聚环氧丁烷缩合物适于用作本发明表面活性剂系统的非离子表面活性剂，聚环氧乙烷缩合物是优选的。这些化合物包括烷基苯酚与烯化氧的缩合产物，所述烷基具有约6至约14个碳原子，优选约8至14个碳原子，以直链或支链构型存在。在优选实施方案中，环氧乙烷存在的量等于每摩尔烷基酚约2至约25摩尔，更优选3至15摩尔。市售的此类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，由GAF公司推入市场；和TritonTM X-45,X-114,X-100和X-102，均由Rohm&Haas公司推入市场。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。

伯和仲脂族醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适于用作本发明非离子表面活性剂系统的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链，伯链或仲链，且通常含有约8至约22个碳原子。优选具有约8至约20个碳原子，更优选约10个至约18个碳原子的烷基醇与每摩尔醇约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。每摩尔醇约2至约7摩尔环氧乙烷，最优选2至5摩尔环氧乙烷存在于所说的缩合产物中。此种类型的市售非离子表面活性剂的实例包括Tergitol^TM15-S-9(C₁₁-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Tergitol^TM24-L-6NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔分子量分布窄的环氧乙烷的缩合产物)，二者皆由联碳公司推入市场；Neodol^TM45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM23-3(C₁₂-C₁₃直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM 45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM 45-5(C₁₄-C₁₅直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由壳牌化学公司推入市场，Kyro^TM EOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Procter&Gamble公司推入市场，和Genapol LA050(C₁₂-C₁₄醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst推入市场。在这些产物中HLB的优选范围是8-11，最优选8-10。

在本发明表面活性剂系统中作为非离子表面活性剂也能用的是1986年1月21日授权的美国专利4565647(Llenado)中所述的烷基多糖，它具有含约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的疏水基团，以及多糖，例如多苷，含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖化物单元的亲水基团。任何含5至6个碳原子的还原糖化物都能使用(例如葡萄糖，半乳糖)，而半乳糖基部分可以被葡萄糖基部分取代(任选有疏水基接在2-,3-,4-，等位，这样使葡萄糖或半乳糖与葡糖苷或半乳糖苷相对)。内糖键例如可以在外加糖单元一个位置和在原来的糖单元上的2-,3-,4-和/或6位之间。

优选具有下式的烷基多苷

R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x其中R²选自下述基团：烷基，烷基苯基，羟基烷基，羟基烷基苯基，和其混合物，其中烷基含有约10至约18个，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选从葡萄糖衍生而来。为制备这些化合物，首先生成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，生成葡糖苷(在1-位连接)。外加的糖基单元然后在其1-位和前面的糖基单元2-,3-,4-和或6-位之间连接，优选2-位占优势。

环氧乙烷与由环氧乙烷与丙二醇缩合得到的疏水基的缩合产物也适用于作本发明添加的非离子表面活性剂系统。这些化合物的疏水部分优选其分子量约1500至约1800，并表现出水不溶性。聚氧乙烯部分加入该疏水部分作为整体来看倾向于增加该分子的水溶性，该产物的液体特性保持至聚氧乙烯含量约为缩合产物总重量的50％为止，这相应于缩合环氧乙烷分子多至约40摩尔。这种类型的化合物的实例包括某些市售Pluronic^TM表面活性剂，由BASF推入市场。

也适于用作本发明非离子表面活性系统的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺反应得来的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量的环氧丙烷反应产物组成，通常分子量约2500至3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合至所得缩合产物含有约40％至约80％(重量)聚氧乙烯，并且分子量为约5000至约11000为止。此类型非离子表面活性剂的实例包括某些市售Tetronic^TM化合物，由BASF推入市场。

优选用作本发明表面活性剂系统的非离子表面活性剂是烷基酚聚环氧乙烷缩合物，伯和仲脂族醇与约1至约25摩尔环氧乙烷，烷基多糖的缩合产物，及其混合物。最优选的是具有3至15个乙氧基的C₈-C₁₄烷基酚乙氧基化物和具有2至10个乙氧基的C₈-C₁₈醇乙氧基化物(优选平均C₁₀)及其混合物。

非常优选的非离子表面活性剂是下式多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。

其中R¹是H，或R¹是C_1-4羟基，2-羟基乙基，2-羟基丙基或其混合物，R²是C_5-31烃基，而Z是多羟基烃基，它具有直烃基链，至少有3个羟基直接与该链相连，或其烷氧基化衍生物。优选R¹是甲基，R²是直链C_11-15烷基或C_16-18烷基或链烯基链，例如椰子烷基或其混合物，而Z是还原氨化反应中从还原糖例如葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖衍生得来。

当包括在洗衣洗涤剂组合物中时，本发明非离子表面活性系统在很宽洗衣条件下起改善该洗衣洗涤组合物的去油脂/油污性能的作用。

高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂，是式RO(A)_mSO₃M的水可溶盐或酸，其中R是未取代的C₁₀-C₂₄烷基或具有C₁₀-C₂₄烷基部分的羟基烷基基团，优选C₁₂-C₂₀烷基或羟基烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m是大于0的数，通常在约0.5至约6之间，更优选约0.5至约3之间，而M是H或阳离子，它可以是，例如，金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)，铵或取代了的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐在此也考虑在内。取代了的铵阳离子的特别实例包括甲基，二甲基，三甲基铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，和从烷基胺例如乙胺，二乙胺，三乙胺和其混合物等衍生而来的那些阳离子。有代表性的表面活性剂是C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(1.0)M),C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(2.25)M),C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(3.0)M)，和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(4.0)M)，其中M一般选自钠和钾。

适于使用的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，它含有C₈-C₂₀羧酸(即脂肪酸)直链酯，它是按“美国油化学会会志”(theJournal of the American Oil Chemists Society),52(1975),323-329页所述用气体SO₃磺化的。适合的原料物质应包括天然脂肪物质，例如从牛油，棕榈油中得来。

优选特别为洗衣用的烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括下式结构的烷基酯磺酸盐表面活性剂：

其中R³是C₈-C₂₀烃基，优选烷基，或其混合烷基，R⁴是C₁-C₆烃基，优选烷基或其混合烷基，M是阳离子，它与磺酸烷基酯生成水溶性盐。适合的成盐阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺，二乙醇胺，和三乙醇胺。优选R³是C₁₀-C₁₆烷基，和R⁴是甲基，乙基或异丙基。特别优选甲基酯磺酸盐，其中R³是C₁₀-C₁₆烷基。

其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，它是式ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中R优选C₁₀-C₂₄烃基，优选具有C₁₀-C₂₀烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代了的铵(例如甲基，二甲基，和三甲基铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及从烷基胺，例如乙胺，二乙胺，三乙胺衍生得到的季胺阳离子和其混合物，等等)。通常，低温洗涤(例如低于约50℃)优选C₁₂-C₁₆烷基链，较高温度洗涤(例如高于约50℃)优选C₁₆-C₁₈烷基链。

对能达到清洁目的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些可以包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单，二和三乙醇铵盐)，C₈-C₂₂伯或仲链烷磺酸盐，C₈-C₂₄烯烃磺酸盐，磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物所制得的磺化聚羧酸(例如英国专利说明书No.1082179中所述)，C₈-C₂₄烷基聚乙二醇醚磺酸盐(含有至10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐，脂肪酰甘油磺酸盐，脂肪油基甘油硫酸盐，烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，石蜡磺酸盐，烷基磷酸盐，羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸单酯(特别是饱和的和不饱和的C₁₂-C₁₈单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和的和不饱和的C₆-C₁₂二酯)的盐，酰基肌氨酸盐，烷基多糖硫酸盐例如烷基聚葡糖苷硫酸盐(非离子非硫酸化化合物下面叙述)，支链伯烷基磺酸盐，和烷基聚乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO-M⁺代表的那些，其中R是C₈-C₂₂烷基，k是1至10的整数，M是形成阳离子的可溶盐。树脂酸和氢化树脂酸也适用，例如松香和氢化松香、存在于或从浮油中衍生得来的树脂酸和氢化树脂酸。

进一步的实例描述于“表面活性剂和洗涤剂”(Surface ActiveAgents and Detergents)(Schwartz,Perry和Berch第Ⅰ和Ⅱ卷)一书中。该表面活性剂的各种各样总的在US3929678中也介绍过(1975年12月30日授与Laughlin等，第23栏，58行至29栏，23行，在此引用作对比文献)。若包括这些表面活性剂，本发明洗衣洗涤组合物通常含有约1％至约40％，优选自约3％至约20％(重量)这种阴离子表面活性剂。

业已发现，在阴离子/非离子之比在10∶1至1∶2之间时CTC是非常有效的。

本发明的洗衣洗涤组合物也可以含有阳离子，两性(ampholytic)，离子两性(Zwitterionic)，和半极性表面活性剂，以及非离子和/或阴离子表面活性剂除了在本文中已叙述过的那些。

适用于本发明的洗衣洗涤组合物的阳离子洗涤表面活性剂是具有一个长链烃基的那些。这种阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，例如烷基三甲铵卤化物，和具有下式的表面活性剂：

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N+X-其中R²是在烷基链中具有约8至约18个碳原子的烷基苄基，各R³选自-CH₂CH₂-,-CH₂CH(CH₃)-,-CH₂CH(CH₂OH)-,-CH₂CH₂CH₂-，和其混合物；各R⁴选自C₁-C₄烷基，C₁-C₄羟基烷基，通过两个R⁴基团连接生成的苄基环结构，-CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOHCH₂OH其中R⁶是任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时是氢；R⁵与R⁴相同或是烷基链，其中R²加R⁵碳原子总数不多于约18；各y是0至约10，且y值的总和是0至约15；而X是任何相容性阴离子。

用于本发明组合物的高度优选的阳离子表面活性剂是下式水溶性季铵化合物：

R₁R₂R₃R₄N⁺X^-(ⅰ)其中R₁是C₈-C₁₆烷基，各R₂,R₃和R₄独立地是C₁-C₄烷基，C₁-C₄羟基烷基，苄基，和-(C₂H₄₀)_xH，其中x的值从2至5，而X是阴离子。R₂,R₃或R₄中不多于一个是苄基。R₁优选的烷基链长是C₁₂-C₁₅，特别此烷基是从椰子或棕榈仁脂肪衍生得来的混合链长或是构建烯烃合成衍生来的，或OXO醇合成的。

优选的R₂,R₃和R₄基是甲基和羟乙基，而阴离子X可以选自卤素，甲硫酸盐，乙酸盐和磷酸盐离子。

本文使用的合适的式(ⅰ)季铵化合物的实例是：椰子三甲基氯化铵或溴化铵；椰子甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；癸基三乙基氯化铵；癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；C₁₂-C₁₅二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；椰子二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵；月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；月桂基二甲基(氧乙烯)₄氯化铵或溴化铵；胆碱酯(式(ⅰ)化合物其中R₁是

烷基和R₂R₃R₄是甲基)；二烷基咪唑啉[式(ⅰ)化合物]。

在US4228044(Cambre,1980年10月14日授权)和欧洲专利公开EP000224中也公开了本发明可用的其它阳离子表面活性剂。

当包括所述阳离子表面活性剂时，本发明洗衣洗涤组合物通常含有0.2％至约25％，优选约1％至约8％(重量)所述阳离子表面活性剂。业已发现，阳离子表面活性剂，纤维素酶和CTC的结合可形成软化作用和清洁作用的协同改进效应。

两性表面活性剂也适用于本发明洗衣洗涤剂组合物。这些表面活性剂可广义描述为仲或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8至约18个碳原子，且至少一个具有阴离子水溶性基，例如羧基，磺酸根，硫酸根。见US3929678(Laughlin等，1975年12月30日授权，于19栏18-35行)所述两性表面活性剂实例。

当包括所述两性表面活性剂时，本发明洗衣洗涤剂组合物通常含0.2％至约15％，优选约1％至约10％(重量)所述两性表面活性剂。

两性离子表面活性剂也适用于洗衣洗涤剂组合物。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺衍生物，杂环仲和叔胺衍生物，或季铵，季鏻或叔锍化合物的衍生物。见US3929678(Laughlin等，1975年12月30日授权，第19栏38行至22栏48行)，所述两性离子表面活性剂实例。

当包括所述两性离子表面活性剂时，本发明洗衣洗涤组合物通常含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％(重量)所述两性离子表面活性剂。

半极性非离子表面活性剂是一种特殊的非离子表面活性剂，它包括水溶性氧化胺，它含有约10至约18个碳原子的一个烷基部分，和选自下述的2个部分：含有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基；水溶性氧化膦，它含有约10至约18个碳原子的烷基部分和选自下述的2个部分：含有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基；以及水溶性亚砜，含有约10至约18个碳原子的一个烷基部分和选自下述的2个部分：含有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基。半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括下式的氧化胺表面活性剂：

其中R³是烷基，羟基烷基，或烷基苯基或其混合物，含有约8至约22个碳原子；R⁴是含有约2至3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物，X是0至约3；各R⁵是具有约1至约3个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有约1至约3个环氧乙烷基的聚环氧乙烷。R⁵基团可以彼此相连，例如通过氧或氮原子，生成环结构。

这些氧化胺表面活性剂特别包括氧化C₁₀-C₁₈烷基二甲基胺氧化物和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟乙基胺氧化物。

当包括所述半极性非离子表面活性剂时，本发明洗衣洗涤剂组合物通常含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％(重量)所述半极性非离子表面活性剂。可加可不加的洗涤剂成分：

本发明优选的洗涤剂组合物可以进一步含有酶，它提供清洁和/或保护纤维的优点。所述的酶包括选自下述的酶：蛋白酶，葡糖淀粉酶，淀粉酶，脂酶，角质酶，果胶酶，还原酶，氧化酶，酚氧化酶，脂氧合酶，木质素酶，支淀粉酶，鞣酸酶，戊糖苷酶，malanases,β-葡聚糖酶，阿拉伯糖苷酶或其混合物。

优选的组合是具有如蛋白酶，淀粉酶，脂酶，角质酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的常用酶的混合物。

优选的市售蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(Denmark)以商品名Alcalase,Savinase,Primase,Durazym和Esperase出售的，由Gist-Brocades以商品名Maxatase,Maxacal和Maxapem出售的，由Genencor International出售的，由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。在我们共同未决的申请USSN08/136797中描述的蛋白酶也可包括在本发明的洗涤剂组合物中。蛋白酶可以掺入本发明组合物中，之量为组合物重量的0.0001％至2％活性酶。

业已发现蛋白酶，纤维素酶和CTC的结合能产生由于CTC作用在蛋白酶上引起的毛和丝复原的改善作用。

本发明洗涤剂组合物中包括的其它优选酶包括脂酶。洗涤剂使用的适宜脂酶包括由假单孢菌属(Pseudomonas)微生物生产的，例如假单孢菌属Stutzeri ATCC19.154生产的脂酶，如英国专利1372034所述。适合的脂酶包括表现出与脂肪酶抗体呈阳性免疫交叉反应的脂酶，它们由假单孢菌属荧光IAM1057微生物制得。这些脂酶可从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan购得，其商品名为Lipase P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。特别合适的脂酶是M1 Lipase^R和Lipomax^R(Gist-Brocades)和Lipolase^R(Novo)之类的脂酶，已经发现当它与本发明组合物结合使用时是非常有效的。

角质酶[EC3.1.1.50]也是适合的，它被认为是一种特别类型的脂酶，即不要求界面活化的脂酶。例如WO-A-88/09367(Genencor)中已介绍过将角质酶加入洗涤剂组合物中。

脂酶和/或角质酶通常掺入洗涤剂组合物的量是以洗涤剂组合物的重量计0.0001％至2％活性酶。

可以加入淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物为基础的污渍。适合的淀粉酶是Termamyl^R(Novo Nordisk),Fungamyl^R和BAN^R(NovoNordisk)。

上面指出的酶可来源于任何合适的途径，例如植物，动物，细菌，真菌和酵母源。

所述的酶一般加入洗涤剂组合物中的量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。

可加入的其它合适洗涤剂组分是酶氧化作用清除剂，它在共同未决的申请日为1992年1月31日的欧洲专利申请92870018.6中已描述过。这种酶氧化作用清除剂的实例是乙氧化的四亚乙基多肽。

本发明的组合物可以进一步含有助洗剂系统。任何常规的助洗剂系统均适用于此，包括硅铝酸盐材料，硅酸盐，多羧酸类和脂肪酸，如乙二胺四乙酸酯之类的物质，金属离子螯合剂，例如氨基多磷酸类，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。虽然明显由于环境原因较少优选磷酸盐助洗剂，但也可用于此。

适合的助洗剂可以是无机离子交换材料，一般是无机水合硅铝酸盐材料，更具体是水合合成沸石，例如水合沸石A,X,B,HS或MAP。

另外的合适的无机助洗剂材料是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是晶状分层硅酸盐，由硅酸钠(Na₂Si₂O₅)组成。

合适的含一个羧基的多羧酸类包括乳酸，乙醇酸和其醚衍生物，如比利时专利No.831368,821,369和821,370中已公开的。含两个羧基基团的多羧酸类包括水溶性琥珀酸盐，丙二酸，(亚乙基二氧)二乙酸，马来酸，二乙醇酸，酒石酸，丙醇二酸和富马酸，以及德国Offenlegenschrift2446686和2446687和US3935257中所述的醚羧酸类和比利时专利840623中所述的亚硫酰基羧酸类。含有三个羧基的多羧酸类具体包括水溶性柠檬酸类，乌头酸类(aconitrate)和柠康酸类以及琥珀酸类衍生物，例如在英国专利No.1379241中所述羧甲氧基琥珀酸类，荷兰申请7205873中所述乳糖氧基琥珀酸类，和在英国专利No.1387447所述氧化多羧酸类物质，例如2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸。

含有四个羧基的多羧酸类包括英国专利No.1261829中公开的氧联二琥珀酸类，1,1,2,2-乙烷四羧酸类，1,1,3,3-丙烷四羧酸类和1,1,2,3-丙烷四羧酸类。含有磺基取代基的多羧酸类包括英国专利No.1398421和1398422和US 3936448中公开的磺基琥珀酸衍生物和英国专利1082179中描述的磺化热解柠檬酸类，而含有膦取代基的羧酸类在英国专利No.1439000中公开过。

脂环和杂环多羧酸类包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸类环戊二烯五羧酸类，2,3,4,5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸类，2,5-四氢呋喃-顺-二羧酸类，2,2,5,5-四氢呋喃-四羧酸类，1,2,3,4,5,6-己烷-六羧酸类和多羟基醇例如山梨糖醇，甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸类包括公开在英国专利No.1425343中的苯六甲酸，焦苯六甲酸和邻苯二甲酸衍生物。

上述化合物中，优选的多羧酸类是每分子中含有至多三个羧基的羟基羧酸类，特别是柠檬酸类。

用于本发明组合物中的优选助洗剂，包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸类螯合剂，例如柠檬酸的混合物。

包含在本发明洗涤剂组合物中的适合的螯合剂是乙二胺-N,N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属，碱土金属，铵或其取代的铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式和其钠或镁盐。EDDS的优选钠盐的实例包括Na₂EDDS和Na₄EDDS。EDDS优选的镁盐包括MgEDDS和Mg₂EDDS。掺入本发明组合物镁盐是最优选的。业已发现所述螯合剂，与纤维素酶和CTC结合，对改善洗涤效能有协同作用。

优选的助洗剂系统包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂例如沸石A，和水溶性羧酸类螯合剂例如柠檬酸的混合物。

能形成用于颗粒组合物助洗剂系统之部分的其它助洗剂，包括无机物，例如碱金属碳酸盐，碳酸氢盐，硅酸盐，和有机物，例如有机膦酸类，氨基聚亚烷基膦酸类和氨基多羧酸类。

其它适合的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或它们的盐，其中聚羧酸包括至少两个彼此被不多于两个碳原子分开的羧基基团。纤维素酶，CTC和上述聚合物结合，会显著降低无机结壳现象。

GB-A-1596756中公开了此类型的聚合物。所述盐的例子是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，这种共聚物分子量为20000至70000，具体如约40000。

去垢助洗剂盐通常的含量是组合物重量的10％至80％，优选20％至70％，最优选30％至60％(重量)。

另一任选的组分是抑泡剂，以硅氧烷和硅石-硅氧烷混合物为代表。硅氧烷通常可以用烷基化聚硅氧烷物质表示，而硅石通常于细分散形式下使用，例如气凝硅胶和干凝胶以及各种类型的疏水硅石。这些物质可以微粒状掺入，其中抑泡剂最好以可释放形式掺入水溶性或水分散性非表面活性洗涤剂基本不能透过的载体中。另一方面可将抑泡剂溶于或分散于液体载体中，并通过喷雾施加在一种或多种其它组分上。

优选的硅氧烷抑泡剂在Bartollota等人的US3933672中已公开。其它特别有用的抑泡剂是自乳化硅氧烷抑泡剂，它们在德国专利申请DTOS2646126(1977年4月28日)中已公开。这种化合物的实例是DC-544，可从Dow corning购得，它是一种硅氧烷(siloxane)-乙二醇共聚物。特别优选的抑泡剂是含硅油和2-烷基-烷醇(alcanols)混合物的抑泡系统。合适的2-烷基-烷醇是2-丁基-辛醇，以Isofbl12R商品名购得。

在未决的1992年11月10日申请的欧洲专利申请No.92870174.7中公开了这种抑泡剂系统。

特别优选的硅氧烷抑泡剂在未决的欧洲专利申请No.92201649.8中已公开。所述的组合物可以含有与烘制无孔硅石例如Aerosil^R相结合的硅氧烷/硅石混合物。

上述抑泡剂通常施用量是组合物重量的0.001％至2％，优选0.01％至1％(重量)。

用于洗涤剂组合物的其它组分可以是例如污垢悬浮剂，去污剂，荧光增白剂，磨擦剂，杀菌剂，玷污抑制剂，着色剂，和/或包胶或未包胶的香料。

特别适合的包胶物质是水溶性胶囊，它由多糖和多羟基化合物的基质组成，例如GB1464616所述。

其它适合的水溶性包胶物质包括如US3455838中所述的，从取代二羧酸未胶化的淀粉酸酯得来的糊精。这些酸-酯糊精优选从似蜡玉米，似蜡高粱，西米淀粉，木薯淀粉和马铃薯之类的淀粉制得。所述包胶物质适合的实例包括由National Starch制造的N-Lok。N-Lok包胶物质由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。这种淀粉是由添加单功能取代基，例如辛烯基琥珀酸酐而改性的。

适合本发明的抗再沉淀剂和污垢悬污剂包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及均聚或共聚聚羧酸或它们的盐。这种类型的聚合物包括聚丙烯酸盐和马来酸酐-丙烯酸共聚物(先前已提到它为助洗剂)，以及马来酸酐与乙烯，甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酸酐构成至少为共聚物的百分之20摩尔。这些物质通常使用的量是组合物的0.5％至10％(重量)，更优选0.75％至8％，最优选1％至6％。

优选的荧光增白剂是适当的阴离子，其实例是4,4′-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2:2′二磺酸二钠，4,4′-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基-茋-2:2′-二磺酸二钠，4,4′-双-(2,4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2:2′-二磺酸二钠，4,4″-双(2,4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸单钠，4,4′-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2,2′-二磺酸二钠，4,4′-双-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)茋-2,2′二磺酸二钠，4,4′-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2,2′二磺酸二钠，2-(茋基(stilbyl)-4″-(萘-1′,2′:4,5)-1,2,3-三唑-2″-磺酸钠和4,4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯基钠。最优选的增白剂是共同未决的欧洲专利申请No.95201943.8的特定增白剂。

其它有用的聚合物质是聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000的那些，更特别是2000至8000，最优选约4000。这些物质的用量是0.20％至5％(重量)，更优选0.25％至2.5％(重量)。这些聚合物和前面提到的均聚和共聚聚羧酸盐在过渡金属杂质存在下对改善白度持续，织物灰沉淀，和对粘土、蛋白和可氧化污垢的清洗作用都是有价值的。

在本发明组合物中有用的去污剂通常是对苯二酸与乙二醇和/或丙二醇单元以不同排列方式的共聚物或三元共聚物。

这种共聚物的实例在共同转让的US4116885和4711730及欧洲专利申请No.0272033中公开过。按照EP-A-0272033特别优选的聚合物具有下式(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4]T(PO-H)_0.25((PEG)_4.3CH₃)_0.75在此PEG是-(OC₂H₄)O-,PO是(OC₃H₆O)和T是(PCOC₆H₄CO)。

改性聚酯也是很适用的，如二甲基对苯二酸酯，二甲基磺基异邻苯二甲酸酯，乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要地由磺基苯甲酸酯组成，次要地由乙二醇和/或丙二醇单酯组成。目的是获得两端主要由磺基苯甲酸酯基封端，本文中所述共聚物大多数由磺基苯甲酸酯封端。然而，某些共聚物未全部封端，因而它们的端基可以由乙二醇和/或丙1-2二醇单酯组成，因此次要地由这类端构成。

本文选择的聚酯含有约46％(重量)二甲基对苯二酸，约16％(重量)丙-1,2-二醇，约10％(重量)乙二醇，约13％(重量)二甲基磺基苯甲酸和约15％(重量)磺基间苯二甲酸，其分子量约为3000。在EPA311342中详叙了该聚酯及其制备方法。业已发现纤维素酶，CTC和聚酯的结合对改善白度和颜色保养有协同作用。软化剂

织物软化剂也可以掺入本发明洗衣洗涤剂组合物中。该剂可以是无机或有机类型。无机软化剂在GB-A-1400898和USP5019292中公开以蒙脱石粘土为代表。有机纤维软化剂包括如GB-A1514276和EP-B0011340中所公开的水不溶性叔胺，它们与单C₁₂-C₁₄季铵盐的结合在EP-B-0026527和EP-B-0026528中已公开，以及二长链酰胺，如EP-B-0242919中公开的。织物软化剂系统的其它有用的有机成分，包括高分子量的聚环氧乙烷物质，如EP-A-0299575和0313146中公开的。

蒙脱土粘土的量通常是5％至15％，更优选8％至12％(重量)，该物质是作为干混组分加入该制剂的其余成分中去的。有机织物软化剂，例如水不溶性叔胺或者双长链酰胺物质以0.5至5％(重量)，通常1至3％(重量)的量混入，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以0.1％至2％，通常0.15％至1.5％(重量)的量加入。这些物质通常加入到组合物的喷雾干燥的部分，虽然在某些情况下可以以更方便的方式，如以干混颗粒加入，或者以熔融液体形式将它们喷雾到组合物中其它固体组分上。

业已发现，纤维素酶和蒙脱石粘土以及CTC结合的软化效能得到协同增长。染料转移抑制剂

本发明也涉及在有色织物洗涤过程中阻止染料从一种织物转移到该溶解和悬浮染料所遇到的另一种织物的方法。

业已发现，纤维素酶，高分子染料转移抑制剂和CTC的结合会在保持颜色洁白方面有改善协同作用。高分子染料转移抑制剂

本发明洗涤剂组合物还含有0.001％至10％，优选0.01％至2％，更优选0.05％至1％(重量)的高分子染料转移抑制剂。所述的高分子染料转移抑制剂通常被混入洗涤剂组合物中以阻止染料从有色织物转移到与其共洗的织物上。这些聚合物能在洗涤中染料有机会接触其它衣物之前络合或吸收掉有色织物洗出的易掉染料。

特别合适的高分子染料转移抑制剂是多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。

加入这种聚合物也提高了酶的效能。a)多胺N-氧化物聚合物

适用的多胺N-氧化物聚合物含有具有下述结构式的单元：

其中P是可聚合单元，R-N-O基团可以接其上，或者其中R-N-O基团

形成可聚合单元之部分或者两种情况相结合。A是NC,-N-；X是0或1；R是脂族，乙

氧基化脂族，芳族，杂环或脂环基，或者其任何相结合，N-O基的氮可以连接其上，或者其中N-O基的氮是这些基团的一部分。N-O基团可用下述通式结构表示：

其中R₁,R₂和R₃是脂族基，芳族，杂环或脂环基或其相结合，x或/和/y或/和z是0或1，而其中N-O基的氮可以连接其上，或其中N-O基的氮形成这些基团的一部分。

N-O基可以是可聚合的单元(P)的一部分，或者可以连接在聚合物主链上或者两种情况相结合。

其中N-O基形成可聚合的单元的一部分的适合多胺N-氧化物包括R选自脂族，芳族，脂环或杂环基的多胺N-氧化物。

一类所述的多胺N-氧化物包括其中N-O基的氮形成R-基之部分的多胺N-氧化物。优选的多胺N-氧化物是其中R是杂环基的那些，杂环例如是吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶，喹啉，吖啶和其衍生物。

另一类所述多胺N-氧化物包括其中N-O基的氮连接到R-基上的多胺N-氧化物。

其它适合的多胺N-氧化物是N-O基连接在可聚合单元上的多胺氧化物。

这些多胺N-氧化物的优选组是具有通式(Ⅰ)的多胺N-氧化物，其中R是芳族，杂环或脂族基，其中N-O官能基团的氮是所述R基的一部分。

这些组的实例是其中R是杂环化合物例如吡啶，吡咯，咪唑和其衍生物的多胺氧化物。

多胺N-氧化物的另一优选组是具有通式(Ⅰ)的多胺氧化物，其中R是芳族，杂环或脂环基，其中N-O官能基的氮连接在所述R基上。

这些组的实例是其中R基可以是芳族基例如苯基的多胺氧化物。

可以使用任何聚合物主链，只要生成的胺氧化物聚合物是水溶性的，且具有染料转移抑制性能即可。适合的聚合主链的实例是聚乙烯，聚烯烃，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯和其混合物。

本发明胺N-氧化物聚合物一般是胺对胺N-氧化物的比例为10∶1至1∶1000000。然而存在于多胺氧化物聚合物中的胺氧化物基的量，根据适当的共聚合度或适当的N-氧化度而变化。优选，胺对胺N-氧化物的比例是2∶3至1∶1000000。更优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，而其它单体类型可以是胺N-氧化物也可不是。多胺N-氧化物的胺氧化物单元其PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。多胺氧化物可通过几乎任何聚合度得到。聚合度对提供具有预期水溶性和染料悬浮能力的物质不是重要的。

通常，平均分子量在500至1000000范围内，优选1000至50000，更优选2000至30000，最优选3000至20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物

用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量范围5000-1000000，优选从20000-200000。

用于本发明洗涤剂组合物的高度优选聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，其中所述聚合物具有平均分子量范围5000至50000，更优选8000至30000，最优选10000至20000。

用Barth H.G和Mays J.W.“化学分析”113卷，“聚合物表征现代方法(Modern Methods of Polymer Characterization)”中所述的光散射法测定其平均分子量范围。

高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量范围5000至50000，更优选8000至30000；最优选从10000至20000。

具有上述平均分子量范围特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，提供了优良的染料转移抑制特性，而对其形成的洗涤剂组合物的洗涤效能则无不利影响。

本发明N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中的N-乙烯基咪唑对N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1至0.2，更优选0.8至0.3，最优选0.6至0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮

本发明的洗涤剂组合物也使用具有平均分子量约2500至约400000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，优选平均分子量约5000至200000，更优选约5000至约50000，最优选约5000至约15000。适合的聚乙烯吡咯烷酮可以从ISP公司，New York,NY和Montreal,Canada购得，其产品名称为PVP K-15(粘均分子量10000),PVP K-30(平均分子量40000),PVP K-60(平均分子量160000),和PVP K-90(平均分子量360000)。其它适合的是从BASF公司购得的聚乙烯吡咯烷酮，包括Sokalan HP165和Sokalan HP12；洗涤剂领域熟练技术人员已知的聚乙烯吡咯烷酮见例如EP-A-266897和EP-A-256696。d)聚乙烯噁唑烷酮

本发明的洗涤剂组合物也使用聚乙烯噁唑烷酮作为高分子染料转移抑制剂。所述聚乙烯噁唑烷酮的平均分子量约2500至约400000，优选约5000至约200000，更优选约5000至约50000，最优选约5000至约15000。e)聚乙烯咪唑

本发明洗涤剂组合物也使用聚乙烯咪唑作为高分子染料转移抑制剂。所述聚乙烯咪唑的平均分子量约2500至约400000，优选约5000至约200000，更优选约5000至约50000，最优选约5000至约15000。洗涤方法

本文所述的洗涤过程包括用一般方法使织物与洗涤剂溶液接触例举如下。

本发明的方法通常在洗涤过程期间进行。优选洗涤方法在5℃至95℃，特别在10℃和60℃之间进行。处理液的pH值优选7至11，特别是7.5至10.5。高度优选pH在9至10.5之间。

下面的实施例是例举说明本发明组合物，但并不意味着限制或定义本发明之范围。LAS     ：直链C₁₂烷基苯磺酸钠TAS     ：牛脂烷基硫酸钠XYAS    ：C_1x-C_1Y烷基硫酸钠SAS     ：C₁₂-C₁₄仲(2,3)烷基硫酸盐的钠盐形式APG     ：式C₁₂-(糖基)x的烷基聚苷表面活性剂，其中x

      是1.5。AEC     ：式C₁₂乙氧基(2)羧酸类的烷基乙氧基羧酸类

      表面活性剂。SS      ：式2-丁基辛酸的二代皂表面活性剂25EY    ：与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的C₁₂-C₁₅占优势

      的直链伯醇45EY    ：与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的C₁₄-C₁₅占优势

      的直链伯醇XYEZS   ：每摩尔与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C_1X-C_1Y

      烷基硫酸钠非离子  ：平均乙氧基化度3.8和平均丙氧基化度4.5，由

      BASF Gmbn以商品名Plurafax LF404出售的

      C₁₃-C₁₅混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇CFAA    ：C₁₂-C₁₄烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA    ：C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸盐  ：无定形硅酸钠(SiO₂∶Na₂O之比=2.0)NaSKS-6 ：式δ-Na₂Si₂O₅的结晶形层状硅酸盐碳酸盐        ：无水碳酸钠磷酸盐        ：三聚磷酸钠MA/AA         ：平均分子量约80000的1∶4马来酸/丙烯酸共聚物聚丙烯酸盐    ：BASF GmbH所售的商品名PA30的平均分子量为

            8000的聚丙烯酸均聚物沸石A         ：主要颗粒尺寸范围1至10μ的式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂

            ·27H₂O水合硅铝酸钠沸石MAP       ：硅铝比例不大于1.33的沸石P型碱金属铝-硅酸

            盐柠檬酸盐      ：柠檬酸三钠二水合物Citric        ：柠檬酸过硼酸盐      ：无水过硼酸钠单水合物漂白剂，经验式NaBO₂·H₂O₂PB₄         ：无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐      ：经验式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的无水过碳酸钠漂白剂TAED          ：四乙酰基乙二胺石蜡          ：Wintershall所售商品名为Winog 70的石蜡油淀粉酶        ：Novo Nordisk A/S所售商品名为Termamyl的淀

            粉分解酶脂酶          ：Novo Nordisk A/S所售商品名为Lipolase,Lipolase

            Ultra的脂解酶过氧化物酶    ：过氧化物酶POD纤维素酶      ：Novo Nordisk A/S所售商品名为Carezyme或

            Celluzyme的纤维素酶

            Carezyme 1T(1000 CEVU/g)

            Celluzyme 1T(1000 CEVU/g)CMC           ：羧甲基纤维素钠HEDP          ：1,1-羟基乙烷二膦酸DETPMP        ：Monsanto(孟山都)商品名为Dequest 2060的二

            亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)PVP           ：聚乙烯吡咯烷酮聚合物EDDS         ：钠盐形式的乙二胺-N,N＇-二琥珀酸[S,S]异构体抑泡剂       ：25％石蜡Mpt 50℃,17％疏水硅石，58％石蜡

           油颗粒抑泡剂   ：12％硅氧烷/硅石，18％十八烷醇，70％颗粒状

           淀粉SCS          ：异丙基苯磺酸钠CTC          ：带有释放剂(甘油硬脂酸酯包衣)的灰色鬼伞属过

           氧化物酶0.3POXU/ml

           PPT 4M

           PB1 0.5％CTCI         ：0.5％PB1

           POD(2PODU/ml)

           50M苯酚磺酸盐硫酸盐       ：无水硫酸钠HMWPEO       ：高分子量环氧乙烷PGMS         ：商品名为Radia surf248的聚甘油单硬脂酸酯TAE25        ：牛油醇乙氧基化物(25)PEG-6        ：分子量600的聚乙二醇实施例1

按实施例6d中不含CTCI的组合物制备颗粒洗涤剂。使用在CTCI中成粒的POD，不加释放剂进行下述洗涤试验：条件Miele洗衣机W 75640℃洗涤循环水硬度：    15grains/US gallon洗涤剂用量：            每次洗涤用120g

                    pH=8.5(洗涤液体中)承载物组成：            2kg棉/聚棉织物用示踪剂评价色彩复

                    原性；示踪剂挤入棉织物中以WFK11A试验织物，测量抗拉强度损失。纤维素酶浓度：165 CEVU/l Carezyme IT

将织物洗涤12个洗涤循环，然后评价色彩复原性和抗拉强度。CTCI系统分别于0分钟后(处理B)，5分钟后(处理C)，10分钟后(处理D)加入洗涤循环。

 处理            色彩复原性^*抗拉强度损失^**A   无CTCI             3.5PSU    130B   0分钟后加入CTCI    1.9PSU    95C   5分钟后加入CTCI    3.0PSU    105D   10分钟后加入CTCI   3.7PSU    111E   (以没有纤维素酶和    参照    100

CTCI处理)^*   一组0-4记分单位(Sheffe Scale)

0=无差别，4=与“处理E”相比有大的改善，0.8之差是于95％

置信水平的统计意义。^**  规范化的抗拉强度损失；10％之差是于95％置信水平的统计意义。

该试验证明处理A,C,D产生了同样高的色彩复原优点，而处理B则不足。

然而处理A比处理C和D有显著的更高抗拉强度损失。因此CTCI系统最佳的释放方式在5-10分钟之间，对A赋予相等的优点，而抗拉强度损失与无纤维素酶的处理E相比未见有明显增加。实施例2

完成下述洗衣机试验。第一处理，相当于参照处理，以10CEVU/l纤维素酶量，在CTC不存在下进行试验。处理2具有相同量的纤维素酶和CTC(在3中叙述)。处理3与处理2相同只是CTC不控制释放。用(2)中所述方法在试验期间监测纤维素酶活性。

洗涤时间(分)(4)处理：123

CTC(3)无有有

控释-是不

洗涤过程中纤维素酶(1)0-5    5-10100    85100    55      0

活性(2)＞108000

⁽¹⁾纤维素酶是Novo Nordisk供给的Carezyme^TM。酶颗粒的活性是1000Cevu/g。⁽²⁾用两步法在洗涤剂母液(5)中定量测定纤维素酶活性。在纤维二糖酶存在下，用纤维素酶无规水解不溶性纤维素(棉毛)的β-1-4苷键，得到D-葡萄糖。与纤维素酶活性成比例的D-葡萄糖浓度用Abbott市售酶测试药盒(在NAD+存在下己糖激酶和葡萄糖-6-磷酸酯脱氢酶)通过分光光度计于340nm处直接测定。标准的Carezyme^TM被用来标定，其结果以标准Carezyme^TM的％表示。⁽³⁾CTC系统说明：从灰色鬼伞属(Coprinus Cinereus)得来的过氧化物酶由Novo Nordisk供应。在洗涤中过氧化物酶的浓度是0.3POXU/ml。过氧化物酶以控释颗粒(颗粒活性是30 KPOXU/g)形式提供。强化因子是PPT(酚噻嗪-10-丙酸)。PPT促进剂浓度是4μM，洗涤中PB1的浓度是35ppm。过氧化氢源是过硼酸单水合物(PB1)。⁽⁴⁾试验条件：颗粒洗涤剂经过一个颗粒加入器(granu/ette)加入Miele洗衣机中。在洗涤液中洗涤剂(6)的浓度是8000ppm。洗涤条件如下：水温40℃，水的硬度8grain/US gallon。试验是在无负载下运行。⁽⁵⁾试验中所用的洗涤剂组合物在下表中描述。所用的非离子表面活性剂是Marlipal 24/50(C24EO5)和C16/C1 8葡萄糖酰胺之比为2.7∶1的混合物。这些表面活性剂的HLB已测得为≥10。洗涤剂的pH值已测定在洗涤中是9.5。

            占配方总重的％45AS                 8.525E3S                2.124E5                 7.1C16/C18葡萄糖酰胺    2.6沸石                 23.1柠檬酸盐             7.7柠檬酸               5.3Na-SKS-6             7.5碳酸盐               3.1碳酸氢盐             4.0硫酸盐        5.94聚丙烯酸盐    5.1CMC           0.36PVNO/PVPVI    0.19蛋白酶        0.87脂酶          0.24淀粉酶        0.8EDDS          0.5抑泡剂        0.41水和微量杂质  余量

试验结果表明参照处理1，在洗涤中纤维素酶活性相对稳定，掺入了控释CTC的处理2，在洗涤的头5分钟表现出全部的纤维素酶活性。5分钟后，CTC被释放和减活纤维素酶。然而处理3表现出从洗涤开始纤维素酶活性就显著损失。结果看出处理3是有缺陷的。因此含有控释CTC的处理2是很理想的，因为它在整个洗涤过程中赋予最优纤维素酶活性。实施例3

下面的多次循环洗衣机试验是在(5)中所述洗衣条件下进行的。第一次处理，相应于参照处理，纤维素酶量10CEVU/l，在没有CTC存在下进行试验。处理2具有5倍高的纤维素酶量和CTC(在3中描述)。处理3与处理2相同只是它不掺入CTC。试验中监测棉织物抗拉强度损失和脱绒方面的改善。

处理方法1(参照)23

纤维素酶(1)含量(CEVU/L)105050

CTC(2)无有无

脱绒改善(3)4.01.61.4

TSL(4)100107150

⁽¹⁾纤维素酶是Novo Nordisk供给的Carezyme^TM。酶颗粒的活性是1000Cevu/g。⁽²⁾CTC系统说明：从灰色鬼伞属得来的过氧化物酶由Novo Nordisk供应。在洗涤中过氧化物酶的浓度是0.3POXU/ml。过氧化物酶以控释颗粒(颗粒活性是30KPOXU/g)形式提供。强化因子是PPT(酚噻嗪-10-丙酸)。PPT促进剂浓度是4μM，在洗涤中PB1的浓度是35ppm。过氧化氢源是过硼酸单水合物(PB1)。⁽³⁾脱绒球改善通过视觉分等测定已用洗涤剂预先洗了10次，在表面上形成绒球的棉袜进行。在洗涤循环6次之后测量脱绒球程度。脱绒球是以量度1(完全除掉绒球)至5(绒球很多)来划分的。绒球级之差≥1时认为是显著差别。⁽⁴⁾标准化的抗拉强度损失(TSL)在标准化的织物上用Instron装置测定。在上面的实施例中，处理1是参照(100)，它是撕下一块洗过30次(即30洗涤循环)的织物所需的力。洗涤条件在(5)中叙述。差别＞10％认为是显著差别。⁽⁵⁾试验条件：颗粒洗涤剂经过一个颗粒加入器(granulette)加Miele洗衣机中。洗涤液中洗涤剂⁽⁶⁾的浓度是8000ppm。洗涤条件如下：

水温40℃，水的硬度8grain/US gallon。试验是在3公斤干净织物(聚酯，棉，合成棉)存在下进行的。⁽⁶⁾试验中所用的洗涤剂组合物在下表中描述。所用的非离子表面活性剂是Marlipal 24/50(C24EO5)和C16/C18葡萄糖酰胺之比为2.7∶1的混合物。这些表面活性剂的HLB测定为≥10。洗涤剂的pH值已测定在洗涤剂中是9.5。

   占总配方重量％45AS                 8.525E3S                2.124E5                 7.1C16/C18葡萄糖酰胺    2.6沸石                 23.1柠檬酸盐             7.7柠檬酸               5.3Na-SKS-6             7.5碳酸盐               3.1碳酸氢盐      4.0硫酸盐        5.94聚丙烯酸盐    5.1CMC           0.36PVNO/PVPVI    0.19蛋白酶        0.87脂酶          0.24淀粉酶        0.8EDDS          0.5抑泡剂        0.41水和微量杂质  余量

试验结果表明处理1(参照)得到相对少的改善。与处理2和3中所见的高水平改进相比处理1的优势是不足的。然而处理3与处理1和2相比表现出TSL到显著高水平。因此，处理3是有缺陷的。从而含有CTC的处理2有很理想的优点，因为它在风险区域(risk area)无缺陷。实施例4

本发明的颗粒状织物洗涤组合物按下述配方制备：

                  Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      ⅣLAS                  22.0    22.0    22.0    22.0磷酸盐               30.0    23.0    23.0    23.0碳酸盐/碳酸氢盐^**   23.0    23.0    23.0    23.0硅酸盐               14.0    14.0    14.0    14.0沸石A                 -      8.2     8.2     8.2DETPMP               0.4     0.4     0.4     0.4MA/AA                1.0     0.5     1.0     1.0硫酸钠               5.5     5.5     5.5     5.5^*蛋白酶              0.01    0.02    0.01    0.005^*脂解酶              0.005   0.01    -       0.01^*纤维素酶(1000CEVU/g)0.3     0.5     0.8     0.3^*淀粉酶              0.01    -       0.01    0.006^*果胶酶              0.02    0.02    0.02    -^*木聚糖酶            0.01CTC                  +       +       +       +水/微量杂质                   至100％

^*酶含量是“纯”酶重量。

^**控制pH实施例5

本发明的颗粒状织物洗涤组合物按下述配方制备：

                  Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      ⅣLAS                  12.0    12.0    12.0    12.0沸石A                26.0    26.0    26.0    26.0SS                   4.0     4.0     4.0     4.0SAS                  5.0     5.0     5.0     5.0柠檬酸盐/柠檬酸^**   10.0    10.0    10.0    10.0硫酸钠               20.0    20.0    20.0    30.0MA/AA                1.5     1.5     -       -AA                   -       -       1.0     -^*蛋白酶              0.06    0.03    0.02    0.08^*脂解酶              -       0.01    0.005   0.01^*纤维素酶            0.5     0.8     0.4     0.8^*淀粉酶              -       0.01    0.01    0.005^*果胶酶              -       -       0.02    0.01^*木聚糖酶            -       -       0.02    -CTC                  +       +       +       +水/微量杂质                   至100％

^*酶含量是“纯”酶重量。

^**控制pH实施例6

本发明的颗粒状织物洗涤组合物，特别是用于有色织物洗涤，按下述配方制备：

                               A      B      C       DLAS                              11.4    10.7    -       11TAS                              1.8     2.4     -       5TFAA                             -       -       4.0     -45AS                             3.0     3.1     10.0    -45E7                             4.0     4.0     -       625E3S                            -       -       3.0     -68E11                            1.8     1.8     -       -25E5                             2.0     -       8.0     -柠檬酸盐/柠檬酸^**               17.0    17.5    10.0    21碳酸盐                           -       -       10      5沸石A                            32.5    32.1    25.0    32Na-SKS-6                         -       -       9.0     -MA/AA                            5.0     5.0     5.0     4.0DETPMP                           1.0     0.2     0.8     0.2^*蛋白酶                          0.02    0.02    0.01    0.02^*脂解酶(s)                       0.03    0.04    0.005   0.04^*淀粉酶                          -       0.03    0.005   0.01^*果胶酶                          -       -       0.01    -^*纤维素酶                        0.8     0.8     0.8     2.5^*木聚糖酶                        -       -       0.02    -硅酸盐                           2.0     2.5     -       2.0硫酸盐                           3.5     5.2     3.0     5.0PVP                              0.3     0.5     -       0.3聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基 -       -       0.2     -咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物CTC                              +       +       +       CTCI水/微量物                                 至100％

^*酶含量是“纯”酶重量

^**控制pH实施例7

本发明的颗粒织物洗涤组合物按下述配方制备：LAS                      6.5    8.0硫酸盐                   15.0   18.0沸石A                    30.0   25.0次氮基三乙酸钠           5.0    5.0PVP                      0.5    0.7硼酸                     4.0    -硅酸盐                   5.0    5.0碳酸盐                   15.0   15.0^*蛋白酶                  0.06   0.02^*脂解酶(s)               0.01   0.01^*淀粉酶                  0.01   0.01^*纤维素酶(1000CEVU/g)    0.6    0.8CTC                      +      +水/微量物                 至100％

^*酶含量是“纯”酶重量实施例8

本发明的高密度颗粒状织物洗涤组合物按下述配方制备：45AS                                8.0    8.025E3S                               2.0    2.025E5                                3.0    3.025E3                                3.0    3.0TFAA                                2.5    2.5沸石A                               27.0   20Na SKS-6                            12.0   10柠檬酸/柠檬酸盐^**                  10.0   10碳酸盐                              7.0    5MA/AA                               5.0    4CMC                                 0.4    0.4聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基    0.2    0.2咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物交联聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物       -      0.2^*蛋白酶                             0.05   0.05^*脂解酶(s)                          0.005  0.005^*纤维素酶                           0.5    0.5^*淀粉酶                             0.01   0.01^*木聚糖酶                           0.05   0.05EDDS                                0.3    0.3颗粒状抑泡剂                        3.5    3.5CTC                                 +      +水/微量物                           至100％

^*酶含量是“纯”酶重量

^**控制pH实施例9

通过洗涤能提供软化作用的本发明颗粒状织物洗涤组合物按下述配方制备：45AS                            -     10.0   -LAS                             7.6    -     7.668AS                            1.3    -     1.345E7                            4.0    -     2.025E3                            -      5.0   3.0Coco-烷基-二甲基羟乙基氯化铵    1.4    1.0   -胆碱脂                          -      -     1.5柠檬酸盐/柠檬酸^**              8.0    15.0  12Na-SKS-6                        -      11.0  3沸石A                           15.0   15.0  15MA/AA                           4.0    4.0   4DETPMP                          0.4    0.4   0.4蒙脱石粘土                      10.0   10.0  10HMWPEO                          -      0.1   0.2^*蛋白酶                         0.02   0.01  0.01^*脂解酶                         0.02   0.01  0.02^*淀粉酶                         0.03   0.005 0.03^*纤维素酶(1000CEVU/g)           0.5    0.5   0.6硅酸盐                          3.0    5.0   3.0碳酸盐                          10.0   10.0  8.0颗粒状抑泡剂                    1.0    4.0   2.0CMC                             0.2    0.1   0.1CTC                             +      +     +水/微量物                           至100％

^*酶含量是“纯”酶重量

^**控制pH实施例10

适用于预洗污染织物和用于机器洗衣法的本发明强力液体织物洗涤剂组合物按下述配方制备：

                   Ⅰ     Ⅱ     Ⅲ     Ⅳ     Ⅴ24AS                  20.0   20.0   20.0   20.0   20.0SS                    5.0    5.0    5.0    5.0    5.0柠檬酸盐              1.0    1.0    1.0    1.0    1.012E3                  13.0   13.0   13.0   13.0   13.0单乙醇胺              2.5    2.5    2.5    2.5    2.5^*蛋白酶               0.005  0.03   0.02   0.04   0.01^*脂解酶(s)            0.002  0.01   0.02   -      0.004^*淀粉酶               0.005  0.005  -      -      0.004^*纤维素酶(1000cevu/g) 0.5    0.5-   0.6    0.6    0.8^*果胶酶               -      0.02   -      -      0.02^*木聚糖酶             -      -      -      -      0.03CTC                   +      +      +      +      +水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)

^*酶含量是“纯”酶重量实施例11

本发明的强力液体织物洗涤组合物，按下述配方制备：

                      Ⅰ     Ⅱ      Ⅲ    ⅣLAS酸形式                 -      -      25.0   -C_12-14链烯基琥珀酸        3.0    8.0    10.0   -柠檬酸                    10.0   15.0   2.0    2.025AS酸形式                8.0    8.0    -      15.025AE2S酸形式              -      3.0    -      4.025AE7                     -      8.0    -      6.025AE3                     8.0    -      -      -CFAA                      -      -      -      6.0DETPMP                    0.2    -      1.0    1.0脂肪酸                    -      -      -      10.0油酸                      1.8    -      1.0    -乙醇                      4.0    4.0    6.0    2.0丙二醇                    2.0    2.0    6.0    10.0^*蛋白酶                   0.02   0.02   0.02   0.01^*脂解酶(s)                0.01   0.005  -      0.01^*淀粉酶                   0.005  0.01   -      0.01^*纤维素酶(1000cevu/ml)    0.5    0.4    0.4    0.5^*果胶酶                   0.02   -      -      -^*木聚糖酶                 0.05   -      -      -CoCo-烷基二甲基羟基       -      -      3.0    -乙基氯化铵蒙脱石粘土                -      -      5.0    -PVP                       1.0    2.0    -      -CTC                       +      +      +      +NaOH                            至pH7.5水/微量物                        至100％

酶含量是“纯”酶重量。实施例12

        添加剂产品

         Ⅰ    Ⅱ纤维素酶     20    25POD          20    15强化因子CPPT 5     8过硼酸盐     20    -过碳酸盐     -     20柠檬酸       5     5填料         至100％

Claims (14)

1．一种洗涤剂组合物，含有

(ⅰ)纤维素酶；

(ⅱ)纤维素酶终止剂组合物，其中含有

  (a)过氧化物酶，

  (b)强化因子，

  (c)过氧化氢源其特征在于控制纤维素酶活性，使其在洗涤循环开始5分钟内纤维素酶活性大于90％，在洗涤循环开始5至10分钟内纤维素酶活性小于50％，和在洗涤循环15分钟后残余纤维素酶活性小于10％。

2．按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中将a)b)c)化合物中的一个或多个掺入释放剂中。

3．按照权利要求1-2的洗涤剂组合物，其中所述纤维素酶是从Humicola insolens,DSM1800得来的43kD内葡聚糖酶。

4．按照权利要求1-3的洗涤剂组合物，其中过氧化氢源是包括过碳酸盐和过硼酸盐的过氧化氢漂白剂。

5．按照权利要求1-4的洗涤剂组合物，其中所述强化因子是10-吩噻嗪丙酸(PPT),10-乙基吩噻嗪-4-甲酸(EPC),10-吩噁嗪丙酸(POP)。

6．按照权利要求1-5的洗涤剂组合物，还含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

7．按照权利要求6的洗涤剂组合物，其中阴离子对非离子的重量比是10∶1至1∶2之间。

8．按照权利要求1-7的洗涤剂组合物，其中pH是8至10之间。

9．按照权利要求1-8的洗涤剂组合物，还含有蛋白酶。

10．按照权利要求1-8的洗涤剂组合物，还含有粘土。

11．按照权利要求1-8的洗涤剂组合物，还含有阳离子表面活性剂。

12．按照权利要求1-8的洗涤剂组合物，还含有蛋白酶。

13．按照权利要求1-12的洗涤剂组合物，是液体、颗粒、凝胶、膏状或条状。

14．含在权利要求1-12洗涤剂组合物中的洗涤剂添加剂。