JP2000505126A - ペルオキシダーゼを含有したクリーニング組成物 - Google Patents

ペルオキシダーゼを含有したクリーニング組成物

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アルフレッド、ブッシュ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ペルオキシダーゼ、エンハンサーおよび過酸化水素源を含有したクリーニング組成物に関する。上記ペルオキシダーゼは放出剤中に配合され、それにより上記放出剤は活性ペルオキシダーゼのレベルが洗浄サイクルの実質的期間にわたり洗浄環境中で実質的に一定に保たれるようになっている。本発明によるクリーニング組成物は、改善された染料移動阻止および/または漂白効果を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルオキシダーゼを含有したクリーニング組成物 発明の分野 本発明は、ペルオキシダーゼ、エンハンサーおよび過酸化水素源を含有した様 々なクリーニング組成物に関する。 発明の背景 以下において、“触媒する”とは消費されずに反応を促進させることを意味す る。一方、“加水分解する”とは、開裂された化学結合の両側で水分子のHおよ びOH部分の取込みにより、2以上のより簡単な分子に化合物を分解することを 意味する。 酵素は最大クラスの天然タンパク質を構成している。各クラスの酵素は異なる 種類の化学反応を通常触媒する。ペルオキシダーゼと称される酵素のクラスは、 漂白剤および染料移動阻止剤としてのそれらの能力について知られている。ペル オキシダーゼのこれら能力は、以下“エンハンサー”と称される、染料以外の被 酸化性基質、および過酸化水素の供給源と組み合わせると、特に顕著である。 “染料移動阻止”とは、例えば布帛についてWO91/05839に記載された ような、基材の洗浄中に染色された基材から他の基材への染料の移動の阻止から なるプロセスである。 残念ながら、自然環境中における上記ペルオキシダーゼの効力レベルは、比較 的非自然な洗浄環境中で維持されないことがしばしばある。特に、熱安定性、p H安定性、酸化安定性および基質特異性のようなペルオキシダーゼ特性は、その 酵素の自然環境外での利用にとり必ずしも最適ではない。 ペルオキシダーゼ酵素のアミノ酸配列が、そのペルオキシダーゼの特性を大部 分決めている。ペルオキシダーゼのアミノ酸配列の変化は、アミノ酸配列におけ る変化の位置、性質および/または大きさに応じて、酵素の性質を様々な程度に 変えるか、または酵素を不活化させることさえある。WO95/10602では 、例えば、洗浄環境中でクリーニング目的のため上記ペルオキシダーゼの効力を 増加させるという目標で、ペルオキシダーゼのアミノ酸配列を変えてそれらの性 質を改善するアプローチがとられた。それにもかかわらず、上記ペルオキシダー ゼは限られた時間だけ洗浄環境中で活性であることが知られている。実際には、 上記ペルオキシダーゼは上記ペルオキシダーゼが洗浄環境中に放出されたときか らわずか数分間だけ活性を留めているにすぎない。 同時係属国際特許出願PCT/DK95/00214では、一緒に顆粒化され たペルオキシダーゼおよびエンハンサーを含有する顆粒を含んだ染料移動阻止製 品が記載されている。上記顆粒は徐放性コーティングでコートされている。こう して、クリーニング組成物中にあるペルオキシダーゼの総量が洗浄環境中でゆっ くりと徐々に放出される。しかし、洗浄環境中でペルオキシダーゼの対応する活 性レベルも洗浄サイクルでゆっくりと増加する。確かに、この徐放出ペルオキシ ダーゼの最大活性レベルは洗浄サイクルの開始から非常に遅く達する。例えば、 ある洗浄環境条件下で、上記の徐放出ペルオキシダーゼの最大活性レベルは約2 0分後に達する。これは、漂白および染料移動阻止剤として上記ペルオキシダー ゼの最大効力が洗浄サイクルの開始から比較的遅く達することを意味する。更に 、この徐放出ペルオキシダーゼの最大活性レベルは、最大活性レベルに達した後 洗浄環境中ですぐに減少する。 したがって、本発明の目的は、染料移動阻止および漂白に関して有効な活性レ ベルが比較的長時間の洗浄サイクルにわたり維持されるような、ペルオキシダー ゼを含有したクリーニング組成物を提供することである。発明の要旨 本発明は、ペルオキシダーゼ、エンハンサーおよび過酸化水素源を含有したク リーニング組成物である。上記ペルオキシダーゼは放出剤中に配合される。上記 放出剤は、活性ペルオキシダーゼのレベルが洗浄サイクルの実質的期間にわたり 洗浄環境中で実質的に一定に保たれるようになっている。 発明の具体的な説明 以下において、“洗浄環境”とはある洗浄条件により決められる液体環境であ る。洗浄条件には水の硬度および温度がある。洗浄環境のpHも決める、水に溶 解された界面活性剤系が、洗浄条件のもう1つの可能なパラメーターである。我 々の“標準”洗浄環境とは、12°dHの水硬度、pH10.0および35℃の 温度を有する洗浄環境である。 本発明によるクリーニング組成物は、ペルオキシダーゼ、エンハンサーおよび 過酸化水素源を含有している。 ペルオキシダーゼ 本発明の関係で用いられるペルオキシダーゼ酵素(EC1.11.1)は、非 常に適切には、例えば酵素分類EC1.11.1.7に含まれるいかなるペルオ キシダーゼであってもよく、ペルオキシダーゼ活性を示すペルオキシダーゼ断片 と、合成または半合成ペルオキシダーゼ誘導体(例えばポルフィリン環系を有す る)またはミクロペルオキシダーゼ(例えば、US4,077,768、 EP0537381、WO91/05858およびWO92/16634参照) も本発明の関係で関連している。適切なペルオキシダーゼは、微生物、植物およ び動物起源から知られている。他の可能なペルオキシダーゼ酵素はタンパク質エ ンジニアリング法により誘導され、そこでは天然ペルオキシダーゼ酵素の1つま たはいくつかのアミノ酸が他のアミノ酸に代えられる。 好ましくは、本発明の方法に用いられるペルオキシダーゼは植物(例えば、セ イヨウワサビまたは大豆ペルオキシダーゼ)または真菌もしくは細菌のような微 生物により産生される。一部の好ましい真菌には、Deuteromycotina亜門、 Hyphomycetes綱、例えばFusarium、Humicola、Tricoderma、Myrothecium、 Verticillum、Arthromyces、Caldariomyces、Ulocladium、Embellisia、 CladosproriumまたはDreschleraに属する株、特にFusarium oxysporum(DSM 2672)、Humicola insolens、Trichoderma resii、Myrothecium verrucana (IFO6113)、Verticillum alalboatrum、Verticillum dahlie、 Arthromyces ramosus(FERM P‐7754)、Caldariomyces fumago、 Ulocladium chartarum、Embellisia alliまたはDreschlera halodesがある。 他の好ましい真菌には、Basidiomycotina亜門、Basidiomycetes綱、例えば Coprinus、Phanerochaete、CoriolusまたはTrametesに属する株、特にCoprinus cinereus f.microsporus(IFO 8371)、Coprinus macrorhizus、 Phanerochaete chrysosporium(例えばNA‐12)またはTrametes(以前 Polyporusと称されていた)、例えばT.versicolor(例えば、PR428‐A) がある。別な好ましい真菌には、zygomycotina亜門、Mycoraceae綱、例えば RhizopusまたはMucorに属する株、特にMucor hiemalisがある。 一部の好ましい細菌には、Actinomycetales目の株、例えばStreptomyces spheroides(ATTC23965)、Streptomyces thermoviolaceus(IFO 12382)またはStreptoverticillum verticillium ssp.verticilliumがある 。他の好ましい細菌には、Bacillus pumilus(ATCC12905)、 Bacillus stearothermophilus、Rhodobactersphaeroides、Rhodomonas palustri 、Streptococcus lactis、Pseudomonas purrocinia(ATCC15958)また はPseudomonas fluorescens(NRRL B‐11)がある。別な好ましい細菌 には、Myxococcus、例えばM.virescensに属する株がある。 他の関連ペルオキシダーゼは、“ハロペルオキシダーゼ”(例えば、US4, 937,192参照)、例えば塩素ペルオキシダーゼ(EC1.11.1.10 )、臭素ペルオキシダーゼおよびヨウ素ペルオキシダーゼ(EC1.11.1. 8)である。有用なペルオキシダーゼの他に可能な供給源は、B.C.Saunders et al.,Peroxidase,London,1964,pp.41-43に掲載されている。 ペルオキシダーゼは、更に、ペルオキシダーゼの発現を行える条件下、培地中 で、上記ペルオキシダーゼをコードするDNA配列と、ペルオキシダーゼをコー ドするDNA配列の発現を行える機能をコードしたDNA配列とを有する組換え DNAベクターで形質転換された宿主細胞を培養して、培養物からペルオキシダ ーゼを回収することからなる方法により産生されたものでもよい。特に、組換え 手法で産生されたペルオキシダーゼは、Coprinus po.特にWO92/16634 によるC.macrorhizusまたはC.cinereusから得られるペルオキシダーゼである。 既に先にある程度記載されたように、本発明の関係で用いられるペルオキシダ ーゼという用語には、ペルオキシダーゼ活性を有する物質、例えばチトクローム 、ヘモグロビンまたはペルオキシダーゼ酵素から得られるペルオキシダーゼ活性 断片、およびその合成または半合成誘導体、例えば鉄ポルフィン、鉄ポルフィリ ンおよび鉄フタロシアニンとそれらの誘導体を含む。本発明の製造に用いられる ペルオキシダーゼは、非常に適切には、多くの場合に、CoPrinusペルオキシダー ゼ、Myxococcusペルオキシダーゼまたはセイヨウワサビペルオキシダーゼである 。 エンハンサー エンハンサーはいかなる適切なペルオキシダーゼエンハンサーでもよい。エン ハンサーの例には、ハライドイオン(例えば、塩素および臭素);ある金属イオ ン(例えば、Mn2+);フェノール種(例えば、p‐ヒドロキシケイ皮酸2,4 ‐ジクロロフェノール、バニリン、7‐ヒドロキシクマリン、6‐ヒドロキシ‐ 2‐ナフトエ酸およびp‐ヒドロキシベンゼンスルホネート);2,2‐アジノ ‐ビス(3‐エチルベンゾチアゾリン‐6‐スルホネート)(ABTS;例え ばW094/12620参照);10‐メチル‐、10‐エチル‐および10‐ プロピル‐フェノチアジン(例えばWO94/12621参照)がある。多数の 他のエンハンサーまたは増強剤がWO94/12619、WO94/12620 およびWO94/12621に開示されている。 本発明の関係で好ましいエンハンサーは、10‐フェノチアジンプロピオン酸 (PPT)、10‐エチルフェノチアジン‐4‐カルボン酸(EPC)、10‐ フェノキサジンプロピオン酸(POP)、10‐メチルフェノキサジン(WO9 4/12621に記載されている)であり、このようなエンハンサーを含んだ本 発明の染料移動阻止共顆粒製品は良好な貯蔵安定性(貯蔵寿命)を有しており、 布帛洗浄で非常に満足のいく染料移動阻止を行える(下記参照)。 過酸化水素源 本発明に適したブリーチには、ペルオキシゲンブリーチの供給源がある。ペル オキシゲンブリーチの適切な供給源の例には、過酸化水素放出剤、例えば過酸化 水素、ペルボレート、例えばペルボレート一水和物、ペルボレート四水和物、ペ ルサルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシジサルフェート、ペルホスフェ ートおよびペルオキシヒドレートがある。好ましいブリーチはペルカーボネート およびペルボレートである。 過酸化水素放出剤は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、ノナノ イルオキシベンゼンスルホネート(NOBS、US4,412,934に記載) 、3,5,5‐トリメチルヘキサノールオキシベンゼンスルホネート(ISON OBS、EP120,591に記載)またはペンタアセチルグルコース(PAG )のようなブリーチアクチベーターと併用することができ、これらは活性漂白種 として過酸を形成するようにペルヒドロライズ(perhydrolyze)されて、改善さ れた漂白効果を出す。 過酸化水素形成のために酵素プロセスを利用することも望ましい。このため、 本発明によるプロセスでは、洗浄開始時またはその最中に過酸化水素を生成する ことができる酵素系(即ち、酵素およびその基質)を更に加えてもよい。 過酸化水素生成系のこのような1つのカテゴリーでは、分子状酸素および有機 または無機基質を過酸化水素および酸化された基質に各々変換することができる 酵素を含む。これらの酵素は低レベルの過酸化水素を生成するだけであるが、ペ ルオキシダーゼの存在が生成される過酸化水素の効率的利用を確実にしうること から、それらは本発明のプロセスでかなり有利に用いられる。 好ましい過酸化水素生成酵素は、洗剤組成物中に便宜上含有される安価で容易 に入手しうる基質に作用するものである。このような基質の例は、グルコースオ キシダーゼによる過酸化水素生成のために利用されるグルコースである。適切な オキシダーゼには、フェノール類および関連物質のような芳香族化合物に作用す るものがある。他の適切なオキシダーゼは、尿酸オキシダーゼ、ガラクトースオ キシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、アミンオキシダーゼ、アミノ酸オキシダ ーゼ、アミログルコシダーゼおよびコレステロースオキシダーゼである。 好ましい酵素系は、アルコールおよびアルデヒドオキシダーゼである。顆粒洗 剤向けに更に好ましい系は、固体アルコール、例えばグルコースを有していて、 グルクロン酸へのその酸化はグルコースオキシダーゼにより触媒されて、過酸化 水素を形成する。液体洗剤向けに更に好ましい系は、例えば溶媒としても作用す る液体アルコールを含む。例はエタノール/エタノールオキシダーゼである。こ のような酵素系は、1991年10月9日付で出願されたEP特許出願第912 02655.6号明細書に開示されている。 本発明に適した他のペルオキシゲンブリーチには、過カルボン酸のような有機 ペルオキシ酸がある。 本発明は、染料移動阻止および/または漂白のために有効な活性レベルが比較 的長時間の洗浄サイクルにわたり実質的に一定に維持される、ペルオキシダーゼ を含有したクリーニング組成物を提供する。確かに、我々は洗浄サイクル中に上 記ペルオキシダーゼの活性レベルの減少に抵抗して作用することが可能であるこ とを発見した。これは洗浄環境中で新たな活性ペルオキシダーゼで不活化ペルオ キシダーゼを補強することにより本発明で達成される。新たな活性ペルオキシダ ーゼは、洗浄環境中におけるペルオキシダーゼの活性レベルが実質的に一定のま まであるように補強される。“実質的に一定”には、実質的に一定に維持された 有効活性レベルから50%未満、好ましくは30%未満で生じうる偏りを含む、 と以下では理解されている。好ましくは、上記ペルオキシダーゼの染料移動阻止 および/または漂白のために有効な上記活性レベルには、洗浄サイクルの開始か らできるだけ速く達する。“洗浄サイクルの開始”とは、洗浄サイクルの開始か ら初めの5分以内である、と以下では理解されている。 上記洗浄環境中で上記ペルオキシダーゼの実質的に一定な活性レベルを達成す るための可能な手法は、放出剤中に上記ペルオキシダーゼを配合することである 。上記放出剤は、配合されたペルオキシダーゼを洗浄環境中に制御的に放出する 剤である。本発明によると、ペルオキシダーゼの制御的導入とは、洗浄環境中で 活性ペルオキシダーゼの実質的に一定なレベルを保てるようなものをいう。 本発明の好ましい態様は、速い放出剤と遅い放出剤との組合せからなる放出剤 である。“速い”とは、“遅い”と比較した相対的な尺度であることを意味して いる。確かに、下記において、速い放出剤は洗浄環境中でそこに配合されたペル オキシダーゼを遅い放出剤よりも前に放出すると理解されている。これは、上記 の速い放出剤に配合されたペルオキシダーゼが上記の遅い放出剤中に配合された ペルオキシダーゼよりも前に洗浄環境中で利用しうることを意味する。こうして 、新たなペルオキシダーゼで洗浄環境を補強して、上記ペルオキシダーゼの活性 レベルを実質的に一定に保っているのが、遅い放出剤である。 例えば、速い放出剤は、上記ペルオキシダーゼの最大活性レベルが洗浄サイク ルの開始で達するようになっている。これは、上記の速い放出剤中に配合された ペルオキシダーゼの全量が洗浄サイクルの開始で放出されることを意味する。好 ましくは、上記ペルオキシダーゼの最大活性レベルは洗浄サイクルの開始から初 めの5分以内に達する。上記の速い放出剤から放出されたペルオキシダーゼは、 以下で“第一ペルオキシダーゼ”と称される。一方、“第二ペルオキシダーゼ” とは上記の遅い放出剤から放出されたペルオキシダーゼである。 我々は、第一ペルオキシダーゼの活性レベルがその完全放出後すぐに減少し始 めることをみつけた。例えば、ある洗浄環境条件下で、我々は上記の第一ペルオ キシダーゼの活性レベルが約5分後に減少し始めることをみつけた。ペルオキシ ダーゼの活性レベルを洗浄環境中で一定に保つために、第二のペルオキシダーゼ は、上記第一ペルオキシダーゼの活性が減少し始めたときに放出されて、不活化 された第一ペルオキシダーゼを補強し始める。例えば、以前に用いられていたよ うな我々の標準洗浄環境下で、上記第二のペルオキシダーゼは約5分たって実質 的に放出され始めて、上記第二のペルオキシダーゼの最大活性レベルには洗浄サ イクルの開始から約20分後に達する。例えば、前記PCT/DK95/002 14に記載されたような、遅い放出剤中に配合されたペルオキシダーゼが、本発 明の目的のために用いられる。この例において、洗浄環境中におけるペルオキシ ダーゼの活性レベルは、洗浄サイクルの開始から約5〜20分の間にわたり実質 的に一定に保たれる。洗浄環境中でペルオキシダーゼの実質的に一定な活性レベ ルを更に延ばすために、上記クリーニング組成物は、不活化された第二のペルオ キシダーゼを補強する、一層遅い放出剤中に配合されたペルオキシダーゼを更に 含有していてもよい。 場合により、ペルオキシダーゼの実質的に一定な活性レベルは、ペルオキシダ ーゼをもっとより一層遅い放出剤中に配合させることにより、洗浄サイクルの全 期間にわたり一定に保ってもよい。もう1つの選択肢は、洗浄サイクルの開始か らある時間後だけに、洗浄環境中でペルオキシダーゼを活用しうるようにさせる ことである。例えば、上記ペルオキシダーゼは遅い放出剤(ここでは“速い放出 剤”として規定される)と、非常に遅い放出剤(ここでは“遅い放出剤”として 規定される)に配合される。実質的に一定な活性レベルの結果は、たとえ洗浄サ イクルでもっと後に達するとしても、前記と同様である。好ましくは、洗浄サイ クルでペルオキシダーゼの実質的に一定な活性レベルは、洗浄液1l当たり活性 ペルオキシダーゼタンパク質約0.01〜約500mg、好ましくは洗浄液1l 当たり活性ペルオキシダーゼタンパク質約0.1〜約200mgである。好まし くは、速い放出剤中に配合された上記ペルオキシダーゼと遅い放出剤中に配合さ れた上記ペルオキシダーゼとの重量比は1:0.5〜1:4である。 我々は、染料移動阻止剤および/または漂白剤として上記ペルオキシダーゼの いかなる効果も失うことなく、上記ペルオキシダーゼの活性レベルが本発明に従 い実質的に一定に保たれるときに、エンハンサーおよび過酸化水素源の量が上記 クリーニング組成物で減少させうることをみつけた。それにもかかわらず、意外 にも、我々は、洗浄サイクル中で上記ペルオキシダーゼの活性レベルを実質的に 一定に保てないクリーニング組成物と比較して、染料移動阻止および/または漂 白効果が有意に改善されていることをみつけた。更に、我々は、エンハンサーお よび上記過酸化水素源のレベル減少が布帛の不安定な染料の優れた維持に役立つ ことをみつけた。布帛の不安定な染料には、例えば、布帛上でできるだけそのま まに保存されることを要する布帛自体の色がある。 我々は、主に酵素染料移動阻止系である本発明によるクリーニング組成物が染 料移動阻止有効量のエンハンサーおよび過酸化水素源を含んでいてもよいことを みつけた。前記のように、上記染料移動阻止有効量のエンハンサーおよび過酸化 水素源は、上記ペルオキシダーゼの活性レベルが実質的に一定に保たれるときに 減少させうる。上記染料移動阻止有効量のエンハンサーおよび過酸化水素源は、 上記クリーニング組成物で各々用いられる具体的なエンハンサーおよび過酸化水 素源に依存している。例えば、エンハンサーが10‐プロピオン酸フェノチアジ ンであるならば、洗浄液中におけるこのエンハンサーの染料移動阻止有効量は、 好ましくは約10mMole/洗浄液l未満、更に好ましくは約4mMole/洗浄液l未満で ある。更に、過酸化水素源が過炭酸ナトリウムであるならば、過炭酸ナトリウム の好ましい染料移動阻止有効量は、約50ppm未満、更に好ましくは約35p pmである。このレベルのエンハンサーおよび過酸化水素源は、例えば、染料移 動阻止および色の維持が重要である着色布帛用の洗剤に用いられる。 一方、我々は、主に酵素ブリーチ系である本発明によるクリーニング組成物が ブリーチ有効量のエンハンサーおよび過酸化水素源を含んでいてもよいことをみ つけた。前記のように、上記ブリーチ有効量のエンハンサーおよび過酸化水素源 は、上記ペルオキシダーゼの活性レベルが実質的に一定に保たれるときに減少さ せうる。上記ブリーチ有効量のエンハンサーおよび過酸化水素源は、上記クリー ニング組成物で用いられる具体的なペルオキシダーゼ、エンハンサーおよび過酸 化水素源に依存している。例えば、ペルオキシダーゼがCoprinusペルオキシダー ゼで、エンハンサーが10‐プロピオン酸フェノチアジンであるならば、洗浄液 中におけるこのエンハンサーのブリーチ有効量は、好ましくは約10〜約150 mMole/l、更に好ましくは約50〜130mMole/lである。更に、ペルオキシダー ゼがなおCoprinusペルオキシダーゼで、過酸化水素源が過炭酸ナトリウムである ならば、過炭酸ナトリウムの好ましいブリーチ有効量は、50ppmより多く、 更に好ましくは約100ppmである。一般的に、ブリーチ有効量は、同タイプ のペルオキシダーゼ、エンハンサーおよび過酸化水素源が用いられたときに対応 する染料移動阻止有効量よりも高い。このレベルのエンハンサーおよび過酸化水 素源は、例えば、漂白が重要である白色布帛用の洗剤に用いられる。 好ましくは、上記エンハンサーおよび/または上記過酸化水素源も本発明によ る放出剤中に独立して配合してよい。この場合に、上記エンハンサーおよび/ま たは上記過酸化水素源は、好ましくは上記の速いおよび/または遅い放出剤中に 独立して配合される。更に好ましくは、上記ペルオキシダーゼおよび上記エンハ ンサーは本発明による放出剤中に一緒に配合され、上記過酸化水素源は本発明に よる別な放出剤中に独立して配合される。こうして、放出剤中に配合された上記 エンハンサーおよび/または上記過酸化水素源も、ある時間にわたり洗浄環境中 で保護される。これにより、上記ペルオキシダーゼの場合と同様に、不活化され たエンハンサーおよび/または上記過酸化水素源と洗浄環境中で置き換われる。 結果的に、活性エンハンサーおよび/または過酸化水素源のレベルも洗浄サイク ルのある期間にわたり実質的に一定のレベルで維持される。 好ましくは、上記ペルオキシダーゼはペルオキシダーゼ含有顆粒の形態をとる (以下において、ときには“ペルオキシダーゼ顆粒”または“ペルオキシダーゼ 含有顆粒”と表示される)。上記ペルオキシダーゼ顆粒は、適切には様々な造粒 助剤、結合剤、フィラー、滑沢剤などを更に含有していてもよい。その例には、 セルロース(例えば、繊維または微結晶形態のセルロース)、デキストリン(例 えば、黄色デキストリン)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セ ルロース誘導体(例えば、CMCまたはヒドロキシプロピルセルロース)、ゼラ チン、塩(例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カルシウムまたは炭 酸カルシウム)、二酸化チタン、タルクおよびクレー(例えば、カオリンまたは ベントナイト)がある。問題のタイプの顆粒中への配合に関連した他の物質は例 えばEP0304331B1に記載されており、当業者に周知である。上記エン ハンサーおよび上記過酸化水素源も顆粒の形態をとってよい。好ましい選択肢と して、上記エンハンサーが放出剤中に配合されるとき、上記ペルオキシダーゼお よび上記エンハンサーは一緒に造粒されて、放出剤中に配合される共顆粒を形成 する。あるいは、独立したエンハンサー顆粒および(過酸化水素源)顆粒も本発 明によるクリーニング組成物で考えられる。 酵素含有顆粒を作る方法および装置も同様に当業者に周知である(例えば、 EP0304331B1参照)。例えば、US特許第4,106,991号明細 書の実施例1に記載されたようなナイフを含む装置を用いて作られたコンパクト 顆粒が、本発明の関係で非常に適切な顆粒(共顆粒)である。 放出剤は、例えばコーティングであってもよい。そのコーティングはある時間 にわたり洗浄環境中で上記顆粒(共顆粒)を保護する。コーティングは、(未コ ート乾燥顆粒の重量ベースで計算して)0〜50重量%範囲、好ましくは5〜4 0重量%範囲の量で、上記顆粒(共顆粒)に通常適用される。上記顆粒に適用さ れるコーティングの量は、望まれるコーティングの性質および組成、そのコーテ ィングが上記顆粒に供すべき保護の種類にかなり依存する。例えば、上記顆粒の どれかに適用される上記コーティングまたは多層コーティングの厚さは、上記顆 粒の内容物が放出される期間を決める。可能な多層コーティングは、例えば速い 放出コーティングが遅い放出コーティングの上にコートされる、というようなコ ーティングである。 適切な速い放出または遅い放出コーティングは、その使用中に一般的な条件下 で、本発明によるペルオキシダーゼ‐および/またはエンハンサー(共顆粒)お よび/または(過酸化水素源)‐顆粒の内容物の速いまたは遅い放出を行えるコ ーティングである。このため、例えば、本発明の製品が洗剤(例えば1タイプ以 上の界面活性剤を通常含む)を含有した洗浄液中に導入される場合に、コーティ ングは、それが洗浄媒体中に導入されたとき、放出剤から上記顆粒の内容物の速 いまたは遅い放出を確実に行えるものであるべきである。可能な速い放出剤は、 例えば未コート顆粒であってもよい。 好ましい速いまたは遅い放出コーティングは、水に実質的に不溶性なコーティ ングである。洗浄媒体中で染料移動阻止および/または漂白効果の関係から適し た速いまたは遅い放出コーティングは、適切には、下記:獣脂;水素添加獣脂; 部分的に加水分解された獣脂;天然および合成起源の脂肪酸および脂肪アルコー ル;グリセロールの長鎖脂肪酸モノ、ジおよびトリエステル(例えば、グリセロ ールモノステアレート);エトキシル化脂肪アルコール;ラテックス;50〜8 0℃範囲の融点の炭化水素;ワックスから選択される物質からなっている。溶融 コーティング剤が好ましいクラスの速いまたは遅い放出コーティング剤であり、 水で希釈せずに使用できる。遅い放出コーティングの情報に関しては、 Controlled Release Systems:Fabrication Technology,Vol.I,CRC Press,1988 が参考にされる。 速いまたは遅い放出コーティングを含めた、一般的なコーティングは、適切に は、クレー(例えば、カオリン)、二酸化チタン、顔料、塩(例えば、炭酸カル シウム)などのような物質を更に含んでいてもよい。当業者であれば、本発明に 関連した別なコーティング成分を知っている。 以下において、例1は速いおよび遅い放出剤中に配合されるペルオキシダーゼ 顆粒の製造について記載している。例2は速いおよび遅い放出剤中に配合される ペルオキシダーゼ‐エンハンサー共顆粒の製造について記載している。 例1 造粒 セルロース繊維(ArbocelTMBC200)2.0kg、カオリン0.9kg、 黄色デキストリン(TACKIDEXTMG155)1.2kgおよび硫酸ナトリウム 10.1kg(すべて乾燥成分)をLodigeミキサーでミックスした。 上記のミックスされた乾燥成分を、連続的にミキシングしながら、スクロース 0.5kgおよび水0.8kgが加えられた(溶解された)液体ペルオキシダー ゼ濃縮物2.1kg(酵素タンパク質71mg/g;EP505311明細書の 実施例1に記載されたように作られたCoprinusペルオキシダーゼ)でスプレーし た。 スプレー中および後に、コンパクトペルオキシダーゼ顆粒をUS特許第4,1 06,991号明細書の実施例1に記載されたナイフにより形成させた。 造粒を終えてから、ペルオキシダーゼ顆粒を流動層で乾燥させた。乾燥ペルオ キシダーゼ顆粒を篩にかけて、300〜1000mmサイズの製品フラクション をコーティング用に分離した。コーティング 速い放出剤中に配合されるペルオキシダーゼ顆粒は、例えば未コートペルオキ シダーゼ顆粒である。遅い放出剤中に配合されるペルオキシダーゼ顆粒は下記の ように作る。遅い放出剤中に配合させるペルオキシダーゼ顆粒をLodigeミキサー で60℃に加熱し、(60℃に加熱された)5%のグリセロールモノステアレー トを連続的なミキシング下で加えた。グリセロールモノステアレートを分配させ てから、ペルオキシダーゼ顆粒を連続的なミキシング下で6.7%のオルガノク レー(ClaytoneTMAF)および6.7%の二酸化チタンと共に粉末にした。すべ てのパーセンテージは、乾燥未コートペルオキシダーゼ顆粒に対する重量パーセ ンテージである。冷却後、コートされたペルオキシダーゼ顆粒、即ち遅い放出剤 中に配合されたペルオキシダーゼ顆粒を篩にかけ、300〜1100mmサイズ 範囲のフラクションを使用のために集めた。 例2 造粒 セルロース繊維(ArcobelTMBC200)5.2kg、エンハンサー(PPT )4.2kg、カオリン2.4kg、黄色デキストリン(TACKIDEXTMG155) 1.2kgおよび硫酸ナトリウム23.1kg(すべて乾燥成分)をLodigeミキ サーFM‐F130でミックスした。 上記のミックスされた乾燥成分を、連続的にミキシングしながら、スクロース 3.6kgが溶解された液体ペルオキシダーゼ濃縮物2.3kg(酵素タンパク 質56.7mg/g;EP505311明細書の実施例1に記載されたように作 られたCoprinusペルオキシダーゼ)でスプレーした。 スプレー中および後に、コンパクトペルオキシダーゼ‐エンハンサー共顆粒を US特許第4,106,991号明細書の実施例1に記載されたナイフにより形 成させた。 造粒を終えてから、ペルオキシダーゼ‐エンハンサー共顆粒を流動層で乾燥さ せた。乾燥顆粒を篩にかけて、300〜1000mmサイズの製品フラクション をコーティング用に分離した。コーティング 同様に、速い放出剤中に配合されるペルオキシダーゼ‐エンハンサー共顆粒は 、例えば未コートペルオキシダーゼ‐エンハンサー共顆粒である。遅い放出剤中 に配合されるペルオキシダーゼ‐エンハンサー共顆粒は下記のように作る。ペル オキシダーゼ‐エンハンサー共顆粒をLodigeFM50ミキサーで60℃に加熱し 、(60℃に加熱された)3%の溶融水素添加獣脂を連続的なミキシング下で加 えた。獣脂を分配させてから、ペルオキシダーゼ‐エンハンサー共顆粒を連続的 なミキシング下で3.5%のカオリンおよび3.5%の二酸化チタンと共に粉末 にした。次いで(60℃に加熱された)3%のグリセロールモノステアレートを 連続的なミキシング下で加えた。グリセロールモノステアレートを分配させたと き、ペルオキシダーゼ‐エンハンサー共顆粒をミキシング下で1.5%のカオリ ンと共に粉末にした。すべてのパーセンテージは、乾燥未コート顆粒に対する重 量パーセンテージである。冷却後、コートされたペルオキシダーゼ‐エンハンサ ー共顆粒を篩にかけ、300〜1100mmサイズ範囲のフラクションを使用のた めに集めた。上記クリーニング組成物の追加成分 本発明による上記クリーニング組成物は、好ましくは洗濯洗剤組成物、皿洗剤 組成物および布帛柔軟化組成物に用いられる。上記クリーニング組成物は、洗濯 または皿洗浄で添加物として用いてもよい。なお、他に可能な適用例はヘルスケ ア製品、例えば消毒剤と、ビューティーケア製品、例えばヘアトリートメントま たはカラーリングである。 (使用濃度で水溶液中で測定された)上記クリーニング組成物のpHは、上記 クリーニング組成物の具体的タイプに依存する。例えば、洗濯洗剤組成物は通常 中性またはアルカリpH、例えば約7〜11の範囲のpHを有している。一方、 他の洗剤なしに用いられるとき、添加物は通常酸性または中性‐アルカリpH、 例えば約4〜約8の範囲のpHを有している。本発明による上記クリ−ニング組 成物は、いずれか便利な形態、例えば固体、錠剤、粉末、顆粒、ペーストまたは 液体の形態をとる。酵素 好ましいクリーニング組成物は、本発明のペルオキシダーゼに加えて、クリー ニング性能および/または布帛ケア効果を発揮する他の酵素を含む。このような 酵素には、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、クチナーゼまた はオキシダーゼがある。 好ましい市販プロテアーゼ酵素には、Novo Nordisk A/S(デンマーク)から商 品名Alcalase、Savinase、Primase、DurazymおよびEsperaseとして販売されるも の、Gist-Brocadesから商品名Maxatase、MaxacalおよびMaxapemとして販売され るもの、Genencor Internationalから販売されるものと、Solvay Enzymeから商 品名OpticleanおよびOptimaseとして販売されるものがある。出願USSN08 /136,797に記載されたプロテアーゼも本発明のクリーニング組成物中に 含有させることができる。プロテアーゼ酵素は、組成物の0.0001〜2 重量%の活性酵素レベルで、本発明による組成物中に配合される。 本発明のクリーニング組成物中に含有させることができる他の好ましい酵素に はリパーゼもある。洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第1,372, 034号明細書に開示されたPseudomonas stutzeri ATCC 19.154の ようなPseudomonas属の微生物により産生されるものがある。適切なリパーゼに は、リパーゼの抗体と陽性の免疫交差反応を示して、微生物Pseudomonas Iluorescent IAM1057により産生されるものがある。このリパーゼは商 品名Lipase P"Amano"として日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から 市販されていて、以下"Amano-P"と称される。特に適切なリパーゼはM1 Lipase RおよびLipomaxR(Gist-Brocades)とLipolaseR(Novo)のようなリパー ゼであり、これらは本発明の組成物と組合せて用いられたときに非常に有効であ ることがわかった。 リパーゼは、クリーニング組成物の0.0001〜2重量%の活性酵素レベル でクリーニング組成物中に通常配合される。 アミラーゼ(αおよび/またはβ)は炭水化物ベース汚れの除去のために含有 させることができる。適切なアミラーゼはTermamylR(Novo Nordisk)、 FungamylRおよびBANR(Novo Nordisk)である。 本発明に使用できるセルラーゼには細菌または真菌双方のセルラーゼがある。 好ましくは、それらは5〜9.5の至適pHを有する。適切なセルラーゼは Barbesgoardらの米国特許第4,435,307号明細書に開示されており、そ こではHumicola insolensから産生された真菌セルラーゼについて開示している 。適切なセルラーゼは、GB‐A‐2.075.028、GB‐A‐2.095 .275およびDE‐OS‐2.247.832でも開示されている。 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolensの株(Humicola grisea var.thermoidea)、特にHumicola株DSM1800により産生されるセルラーゼ である。 他の適切なセルラーゼは、約50KDaの分子量、5.5の等電点を有して、 415のアミノ酸を含んだ、Humicola insolens由来のセルラーゼである。特に 適切なセルラーゼは、カラーケア効果を有するセルラーゼである。このようなセ ルラーゼの例は、1991年11月6日付で出願された欧州特許出願第9120 2879.2号(Novo)明細書に記載されたセルラーゼである。上記セルラーゼ は、クリーニング組成物の0.0001〜2重量%の活性酵素レベルでクリーニ ング組成物中に通常配合される。 上記酵素は、野菜、動物、細菌、真菌および酵母源のように、いかなる適切な 起源であってもよい。上記酵素は、クリーニング組成物の0.0001〜2重量 %の活性酵素レベルでクリーニング組成物中に通常配合される。上記酵素の混合 物、特にプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよび/またはセルラーゼの混合 物も、本発明に包含される。 本発明によるクリーニング組成物中に配合される酵素(例えば、プロテアーゼ )は、慣用的な安定化剤、例えばポリオール、例えばプロピレングリコールまた はグリセロール、糖または糖アルコール、乳酸、ホウ酸、ホウ酸誘導体、例えば 芳香族ボレートエステル、またはオルガノボロンもしくは‐ボリン酸(-borinic acid)により安定化させて、本発明によるクリーニング組成物は例えばWO 92/19709およびWO92/19708に記載されたように処方してもよ い。 適宜に、酵素は、例えば非飛散性顆粒または保護酵素の形態で、クリーニング 組成物中に配合される。非飛散性顆粒は、例えばUS4,106,991および 4,661,452(双方ともNovo Industri A/S)に開示されたように作って 、場合により当業界で知られる方法によりコートしてもよい。ワキシーコーティ ング物質の例は、平均分子量1000〜20000のポリ(エチレンオキシド) 産 物(ポリエチレングリコール、PEG)である。流動層技術による適用に向いた 皮膜コーティング物質の例は、特許GB1483591に示されている。保護さ れた酵素は、EP0238216に開示された方法に従い作製される。界面活性剤系 本発明によるクリーニング組成物は、界面活性剤がノニオン性および/または アニオン性および/またはカチオン性および/または両性および/または双極性 および/または半極性界面活性剤から選択できる界面活性剤系を含んでいる。界 面活性剤は、典型的には0.1〜60重量%のレベルで存在する。 界面活性剤は、組成物中に存在する酵素成分と適合しうるように処方されるこ とが好ましい。液体またはゲル組成物だと、界面活性剤はそれがこれら組成物中 にある酵素の安定性を促進するか、または酵素を少くとも分解しないように処方 されることが最も好ましい。 本発明に従い用いられる、好ましい非アルキルベンゼンスルホネート界面活性 剤系には、本明細書に記載されたノニオン性および/またはアニオン性界面活性 剤のうち1種以上を界面活性剤として含む。 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ シド縮合物は本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として使用に適して おり、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物には、直鎖また は分岐鎖配置で炭素原子約6〜約14、好ましくは炭素原子約8〜約14のアル キル基を有するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合生成物がある 。好ましい態様において、エチレンオキシドは、アルキルフェノール1モル当た り約2〜約25モル、更に好ましくは約3〜約15モルのエチレンオキシドに相 当する量で存在する。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤には、GAF Corporationから販売されるIgepalTMCO‐630と、すべてRohm & Haas Companyから販売されるTritonTMX‐45、X‐114、X‐100およびX‐ 102がある。これらの界面活性剤はアルキルフェノールアルコキシレート(例 えば、アルキルフェノールエトキシレート)と通常称される。 一級および二級脂肪族アルコールと約1〜約25モルのエチレンオキシドとの 縮合生成物が、本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として 使用に適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐、一級また は二級であり、通常約8〜約22の炭素原子を有している。炭素原子約8〜 約20、更に好ましくは炭素原子約10〜約18のアルキル基を有するアルコー ルと、アルコール1モル当たり約2〜約10モルのエチレンオキシドとの縮合生 成物が好ましい。アルコール1モル当たり約2〜約7モルのエチレンオキシド、 最も好ましくは2〜5モルのエチレンオキシドが上記縮合生成物中に存在する。 このタイプの市販ノニオン性界面活性剤の例には、双方ともUnion Carbide Corporationから販売されるTergitolTM15‐S‐9(C11‐C15直鎖アルコー ルとエチレンオキシド9モルとの縮合生成物)、TergitolTM24‐L‐6NMW (C12‐C14一級アルコールとエチレンオキシド6モルとの、狭い分子量分布の 縮合生成物);Shell Chemical Companyから販売されるNeodolTM45‐9(C14 ‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合生成物)、NeodolTM2 3‐3(C12‐C13直鎖アルコールとエチレンオキシド3.0モルとの縮合生成 物)、NeodolTM45‐7(C14‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド7モル との縮合生成物)、NeodolTM45‐5(C14‐C15直鎖アルコールとエチレンオ キシド5モルとの縮合生成物);The Procter & Gamble Companyから販売されるK yroTMEOB(C13−C15アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合生成物 );Hoechstから販売されるGenapol LA O5O(C12‐C14アルコールとエ チレンオキシド5モルとの縮合生成物)がある。これらの生成物におけるHLB の好ましい範囲は8〜11、最も好ましくは8〜10である。 本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、炭素原子約6〜約30 、 好ましくは炭素原子約10〜約16の疎水基と、約1.3〜約10、好ましくは 約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7の糖単位を有する、多糖、 例えばポリグリコシド親水基とを有する、1986年1月21日付で発行された Llenadoの米国特許第4,565,647号明細書に開示されたアルキル多糖も 有用である。5または6の炭素原子を有する還元糖も使用でき、例えばグルコー ス、ガラクトースおよびガラクトシル部分はグルコシル部分の代わりに用いるこ とができる(場合により、疎水基が2、3、4位などに結合されて、グルコシド またはガラクトシドではなく、グルコースまたはガラクトースを与える)。例え ば、新たな糖単位の1つの位置と先の糖単位の2、3、4および/または6位と の間に、糖間結合が存在していてもよい。 好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している: R2O(Cn2nO)t(グリコシル)x 上記式中R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニルおよびそれらの混合からなる群より選択される(アルキル基は 約10〜約18、好ましくは約12〜約14の炭素原子を有する);nは2また は3、好ましくは2である;tは0〜約10、好ましくは0である;xは 約1.3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜 約2.7である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。これら の化合物を製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコー ルが最初に形成され、その後グルコースまたはグルコース源と反応させて、グル コシド(1位に結合)を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの1位と先 のグリコシル単位の2、3、4および/または6位、好ましくは主に2位との間 で結合させてよい。 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成された疎水性 ベースとエチレンオキシドとの縮合生成物も、本発明の追加ノニオン性界面活性 剤系として使用に適している。これら化合物の疎水性部分は、好ましくは 約1500〜約1800の分子量を有していて、非水溶性を示す。この疎水性部 分へのポリオキシエチレン部分の付加は全体的に分子の水溶性を増加させる傾向 があり、ポリオキシエチレン含有率が約40モル以内のエチレンオキシドとの縮 合に相当する縮合生成物の全重量の約50%となるところまでに、生成物の液体 性は留められる。このタイプの化合物の例には、BASFから販売される、ある 種の市販PluronicTM界面活性剤がある。 本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、プロピレン オキシドとエチレンジアミンとの反応から得られる生成物とエチレンオキシドと の縮合生成物も使用に適している。これら生成物の疎水性部分はエチレンジアミ ンと過剰プロピレンオキシドとの反応生成物からなり、通常約2500〜 約3000の分子量を有する。この疎水性部分は、縮合生成物が約40〜約80 重量%のポリオキシエチレンを含んで、約5000〜約11,000の分子量を 有する程度まで、エチレンオキシドと縮合される。このタイプのノニオン性界面 活性剤の例には、BASFから販売される、ある種の市販TetronicTM化合物があ る。 本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、アルキルフェノールの ポリエチレンオキシド縮合物、一級および二級脂肪族アルコールと約1〜約25 モルのエチレンオキシドとの縮合生成物、アルキル多糖とそれらの混合物が使用 上好ましい。3〜15のエトキシ基を有するC8‐C14アルキルフェノールエト キシレート、2〜10のエトキシ基を有するC8−C18アルコールエトキシレー ト(好ましくはC10平均)およびそれらの混合物が最も好ましい。 高度に好ましいノニオン性界面活性剤は、下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミ ド界面活性剤である: 上記式中R1はHであるか、あるいはR1はC1-4ヒドロカルビル、2‐ヒドロキ シエチル、2‐ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合であり、R2はC5-31ヒ ドロカルビルであり、Zは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少く とも3つのヒドロキシルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはその アルコキシル化誘導体である。好ましくは、R1はメチルであり、R2は直鎖C11 -15 アルキルもしくはC16-18アルキルまたはアルケニル鎖、例えばココナツアル キル、またはそれらの混合であり、Zは還元アミノ化反応でグルコース、フルク トース、マルトース、ラクトースのような還元糖から誘導されている。 高度に好ましいアニオン性界面活性剤には、式RO(A)mSO3Mの水溶性塩 または酸であるアルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤があり、ここで Rは非置換C10‐C24アルキル、またはC10‐C24アルキル部分を有するヒドロ キシアルキル基、好ましくはC12‐C20アルキルまたはヒドロキシアルキル、更 に好ましくはC12‐C18アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Aはエトキ シまたはプロポキシ単位であり、mはゼロより大きく、典型的には約0.5〜約 6、更に好ましくは約0.5〜約3であり、MはHまたはカチオン、例えば金属 カチオン(例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム など)、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキ シル化サルフェートとアルキルプロポキシル化サルフェートが本発明では考えら れる。置換アンモニウムカチオンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチル ‐アンモニウムカチオンと、テトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリ ジニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオンと、エチルアミン、ジエチ ルアミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミンから誘導されるもの、それ らの混合物などがある。例示される界面活性剤は、C12‐C18アルキルポリエト キシレート(1.0)サルフェート(C12‐C18E(1.0)M)、C12‐C18 アルキルポリエトキシレート(2.25)サルフェート(C12‐C18E (2.25)M)、C12‐C18アルキルポリエトキシレート(3.0)サルフェ ート(C12‐C18E(3.0)M)およびC12‐C18アルキルポリエトキシレー ト(4.0)サルフェート(C12‐C18E(4.0)M)であり、Mは便宜上ナ トリウムおよびカリウムから選択される。 用いられる適切なアニオン性界面活性剤は、"The Journal of the American Oil Chemists Society",52(1975),pp.323-329に従い気体SO3でスルホン化され たC8‐C20カルボン酸(即ち、脂肪酸)の直鎖エステルを含めた、アルキルエ ステルスルホネート界面活性剤である。適切な出発物質には、獣脂、パーム油な どから誘導されるような天然脂肪物質がある。 特に洗濯適用向けに好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、 下記構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤がある:上記式中R3はC8‐C20ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの 組合せであり、R4はC1‐C6ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそ れらの組合せであり、Mはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形成する カチオンである。適切な塩形成カチオンには、ナトリウム、カリウムおよびリチ ウムのような金属と、置換または非置換アンモニウムカチオン、例えばモノエタ ノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがある。好 ましくはR3はC10‐C16アルキルであり、R4はメチル、エチルまたはイソプロ ピルである。R3がC10‐C16アルキルであるメチルエステルスルホネートが特 に好ましい。 他の適切なアニオン性界面活性剤には、式ROSO3Mの水溶性塩または酸で あるアルキルサルフェート界面活性剤があり、ここでRは好ましくはC10‐C24 ヒドロカルビル、好ましくはC10‐C20アルキル部分を有するアルキルまたはヒ ドロキシアルキル、更に好ましくはC12‐C18アルキルまたはヒドロキシアルキ ルであり、MはHまたはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン(例えばナトリ ウム、カリウム、リチウム)、アンモニウムまたは置換アンモニウム(例えばメ チル、ジメチル、トリメチル‐アンモニウムカチオンと、テトラメチルアンモニ ウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオン と、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミン から誘導される四級アンモニウムカチオンと、それらの混合物など)である。典 型的には、C12‐C16アルキル鎖は低い洗浄温度(例えば、約50℃以下)で好 ましく、C16‐C18アルキル鎖は高い洗浄温度(例えば、約50℃以上)で好ま しい。 洗浄目的にとり有用な他のアニオン性界面活性剤も、本発明の洗濯クリーニン グ組成物中に含有させることができる。これらには、石鹸の塩(例えばナトリウ ム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよび トリエタノールアミン塩がある)、C8‐C22一級または二級アルカンスルホネ ート、C8‐C24オレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第1,082 ,179明細書で記載されたようにアルカリ土類金属シトレートの熱分解産物の スルホン化により製造されるスルホン化ポリカルボン酸、C8‐C24アルキルポ リグリコールエーテルサルフェート(10モル以内のエチレンオキシドを含む) ;アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、 脂 肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエ ーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシル イセチオネートのようなイセチオネート、N‐アシルタウレート、アルキルサク シネートおよびスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル(特に 飽和および不飽和C12‐C18モノエステル)およびスルホサクシネートのジエス テル(特に飽和および不飽和C6‐C12ジエステル)、アシルサルコシネート、 アルキルポリグルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート( ノニオン性非サルフェート化合物は以下で記載されている)、分岐一級アルキル サルフェートと、式RO(CH2CH2O)k‐CH2COO-+(RはC8‐C22 アルキルであり、kは1〜10の整数であり、Mは可溶性塩形成カチオンである )のようなアルキルポリエトキシカルボキシレートがある。ロジン、水素添加ロ ジンと、トール油中に存在するかまたはそれから誘導される樹脂酸および水素添 加樹脂酸のような樹脂酸および水素添加樹脂酸も適切である。 更に、例は"Surface Active Agents and Detergents"(Vol.I & II,Schwartz,P erry & Berch)に記載されている。様々なこのような界面活性剤は、1975年 12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特許第3,929,678号明細 書の第23欄58行目〜第29欄23行目でも一般的に開示されている(参考の ため本明細書に組み込まれる)。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯クリーニング組成物は典型的には 約1〜約40重量%、好ましくは約3〜約20%のこのようなアニオン性界面活 性剤を含む。 本発明の洗濯クリーニング組成物は、カチオン性、両性、双極性および半極性 界面活性剤と、既に記載されたもの以外のノニオン性および/またはアニオン性 界面活性剤も含有してよい。 本発明の洗濯クリーニング組成物で使用に適したカチオン性洗浄界面活性剤は 、 1つの長鎖ヒドロカルビル基を有したものである。このようなカチオン性界面活 性剤の例には、アンモニウム界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウ ムハロゲナイドと、下記式を有する界面活性剤がある: 〔R2(OR3y〕〔R4(OR3y25+- 上記式中R2はアルキル鎖中に約8〜約18の炭素原子を有するアルキルまたは アルキルベンジル基である;各R3は‐CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)‐、 ‐CH2CH(CH2OH)‐、‐CH2CH2CH2‐およびそれらの混合からな る群より選択される;各R4はC1‐C4アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキル 、2つのR4基を連結させることにより形成されたベンジル環構造、‐CH2CH OH‐CHOHCOR6CHOHCH2OH(R6は約1000未満の分子量を有 するヘキソースまたはヘキソースポリマーである)およびyが0でないとき水素 からなる群より選択される;R5はR4と同様であるか、またはR2+R5の炭素原 子の総数が約18以下であるアルキル鎖である;各yは0〜約10であって、y 値の合計は0〜約15である;Xはいずれかの適合しうるアニオンである。 高度に好ましいカチオン性界面活性剤は、本組成物中で有用な水溶性四級アン モニウム化合物であって、下記式を有している: R1234+- (i) 上記式中R1はC8‐C16アルキルであり、R2、R3およびR4の各々は独立して C1‐C4アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキル、ベンジルおよび ‐(C240xH(xは2〜5の値を有する)であり、Xはアニオンである。R2 、R3またはR4のうち1以下はベンジルであるべきである。 R1にとり好ましいアルキル鎖長はC12‐C15であり、特にアルキル基はココ ナツまたはパーム核脂肪から誘導される鎖長の混合であるか、あるいはオレフィ ンビルドアップまたはOXOアルコール合成により合成で誘導される。 R2、R3およびR4にとり好ましい基はメチルおよびヒドロキシエチル基であ り、アニオンXはハライド、メト硫酸、酢酸およびリン酸イオンから選択される 。 本発明で使用に適した式(i)の四級アンモニウム化合物の例は以下である: ココナツトリメチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド デシルトリエチルアンモニウムクロリド デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド C12 ‐15ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドまたはブロミド ラウリルジメチル(エテノキシ)4アンモニウムクロリドまたはブロミド コリンエステル(R1がCH2‐CH2‐O‐C(=O)‐C12-14アルキルであり 、R2、R3、R4がメチルである式(i)の化合物) ジアルキルイミダゾリン(式(i)の化合物) 本発明で有用な他のカチオン性界面活性剤は、1980年10月14日付で発 行されたCambreの米国特許第4,228,044号と欧州特許出願EP第000 ,224号明細書にも記載されている。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯クリーニング組成物は典型的には 約0.2〜約25重量%、好ましくは約1〜約8%のこのようなカチオン性界面 活性剤を含む。 両性界面活性剤も本発明の洗濯クリーニング組成物で使用に適している。これ らの界面活性剤は、二級または三級アミンの脂肪族誘導体、あるいはヘテロ環式 二級および三級アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができるが、脂肪 族基は直鎖でも分岐鎖であってもよい。脂肪族置換基の1つは少くとも約8つの 炭素原子、典型的には約8〜約18の炭素原子を有し、少くとも1つはアニオン 性水溶性基、例えばカルボキシ、スルホン酸、硫酸基を有している。両性界面活 性剤の例に関して、1975年12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特 許第3,929,678号明細書の第19欄18〜35行目参照。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯クリーニング組成物は典型的には 0.2〜約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような両性界面活性剤 を含む。 双極性界面活性剤も洗濯クリーニング組成物で使用に適している。これらの界 面活性剤は、二級および三級アミンの誘導体、ヘテロ環式二級および三級アミン の誘導体、あるいは四級アンモニウム、四級ホルホニウムまたは三級スルホニウ ム化合物の誘導体として広く記載することができる。双極性界面活性剤の例に関 して、1975年12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特許第3,92 9,678号明細書の第19欄38行目〜第22欄48行目参照。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯クリーニング組成物は典型的には 0.2〜約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような双極性界面活性 剤を含む。 半極性ノニオン性界面活性剤は、炭素原子約10〜約18の1つのアルキル部 分と炭素原子約1〜約3のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群よ り選択される2つの部分とを有した水溶性アミンオキシド;炭素原子約10〜約 18の1つのアルキル部分と炭素原子約1〜約3のアルキル基およびヒドロキシ アルキル基からなる群より選択される2つの部分とを有した水溶性ホスフィンオ キシド;炭素原子約10〜約18の1つのアルキル部分と炭素原子約1〜約3の アルキルおよびヒドロキシアルキル基からなる群より選択される部分とを有した 水溶性スルホキシドを含めた、特定カテゴリーのノニオン性界面活性剤である。 半極性ノニオン性洗浄界面活性剤には、下記式を有するアミンオキシド界面活 性剤がある:上記式中R3は約8〜約22の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル 、アルキルフェニル基またはそれらの混合である;R4は約2〜約3の炭素原子 を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン基またはそれらの混合である;xは 0〜約3である;各R5は約1〜約3の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロ キシアルキル基、あるいは約1〜約3のエチレンオキシド基を有するポリエチレ ンオキシド基である。R5基は、例えば酸素または窒素原子を介して互いに結合 されて、環構造を形成していてもよい。 これらのアミンオキシド界面活性剤には、特にC10‐C18アルキルジメチルア ミンオキシドとC8‐C12アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド がある。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯クリーニング組成物は典型的には 0.2〜約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような半極性ノニオン 性界面活性剤を含む。 本発明による組成物は、ビルダー系を更に含んでいてもよい。アルミノシリケ ート物質、シリケート、ポリカルボキシレート、脂肪酸、エチレンジアミン四酢 酸のような物質、金属イオン封鎖剤、例えばアミノポリホスホネート、特にエチ レンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチ レンホスホン酸を含めて、いかなる慣用的なビルダー系も本発明で使用に適して いる。明らかな環境上の理由からさほど好ましくはないが、リン酸ビルダーも本 発明で使用できる。 適切なビルダーは無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート物質 、更に具体的には水和合成ゼオライト、例えば水和ゼオライトA、X、B、HS またはMAPである。 もう1つの適切な無機ビルダー物質は積層シリケート、例えばSKS‐6(Ho echst)である。SKS‐6はケイ酸ナトリウム(Na2Si25)からなる結晶 積層シリケートである。 1つのカルボキシ基を有する適切なポリカルボキシレートには、ベルギー特許 第831,368号、第821,369号および第821,370号明細書に開 示されたような乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体がある。2つ のカルボキシ基を有する適切なポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸 、(エチレンジオキシ)二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルト ロン酸およびフマル酸の水溶性塩と、ドイツ特許公開第2,446,686号、 第2,446,687号および米国特許第3,935,257号明細書に記載さ れたエーテルカルボキシレートと、ベルギー特許第840,623号明細書に記 載されたスルフィニルカルボキシレートがある。3つのカルボキシ基を有するポ リカルボキシレートには、特に水溶性シトレート、アコニトレートおよびシトラ コネートと、英国特許第1,379,241号明細書に記載されたカルボキシメ チルオキシサクシネート、オランダ出願第7205873号明細書に記載された ラクトキシサクシネートのようなサクシネート誘導体、および英国特許第1,3 87,447号明細書に記載された2‐オキサ‐1,1,3‐プロパントリカル ボキシレートのようなオキシポリカルボキシレート物質がある。 4つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートには、英国特許第1,26 1,829号明細書に開示されたオキシジサクシネート、1,1,2,2‐エタ ンテトラカルボキシレート、1,1,3,3‐プロパンテトラカルボキシレート および1,1,2,3‐プロパンテトラカルボキシレートがある。スルホ置換基 を有するポリカルボキシレートには、英国特許第1,398,421号、第1, 398,422号および米国特許第3,936,448号明細書に開示されたス ルホサクシネート誘導体と、英国特許第1,082,179号明細書に記載され たスルホン化熱分解シトレートがあり、ホスホン置換基を有するポリカルボキシ レートは英国特許第1,439,000号明細書に開示されている。 脂環式およびヘテロ環式ポリカルボキシレートには、シクロペンタン‐シス, シス,シス‐テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシ レート、2,3,4,5‐テトラヒドロフラン‐シス,シス,シス‐テトラカル ボキシレート、2,5‐テトラヒドロフラン‐シス‐ジカルボキシレート、2, 2,5,5‐テトラヒドロフラン‐テトラカルボキシレート、1,2,3,4, 5,6‐ヘキサン‐ヘキサカルボキシレートと、ソルビトール、マンニトールお よびキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体がある。芳 香族ポリカルボキシレートには、メリット酸、ピロメリット酸と、英国特許第1 ,425,343号明細書に開示されたフタル酸誘導体がある。 上記の中で好ましいポリカルボキシレートは、1分子当たり3以内のカルボキ シ基を有したヒドロキシカルボキシレート、更に具体的にはシトレートである。 本組成物で使用上好ましいビルダー系には、ゼオライトAのような非水溶性ア ルミノシリケートビルダーまたは積層シリケート(SKS‐6)と、クエン酸の ような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物がある。 本発明によるクリーニング組成物への含有に適したキラントは、エチレンジア ミン‐N,N’‐二コハク酸(EDDS)またはそのアルカリ金属、アルカリ土 類金属、アンモニウムもしくは置換アンモニウム塩、あるいはそれらの混合物で ある。好ましいEDDS化合物は遊離酸形とそのナトリウムまたはマグネシウム 塩である。EDDSのこのような好ましいナトリウム塩の例には、Na2EDD SおよびNa4EDDSがある。EDDSのこのような好ましいマグネシウム塩 の例には、MgEDDSおよびMg2EDDSがある。マグネシウム塩が本発明 による組成物への含有上最も好ましい。 好ましいビルダー系には、ゼオライトAのような非水溶性アルミノシリケート ビルダーと、クエン酸のような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物 がある。 顆粒組成物で使用上ビルダー系の一部を形成できる他のビルダー物質には、ア ルカリ金属カーボネート、ビカーボネート、シリケートのような無機物質と、有 機ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネートおよびアミノポリカルボキ シレートのような有機物質がある。 他の適切な水溶性有機塩はホモもしくはコポリマー酸またはそれらの塩であり 、その場合にポリカルボン酸は2以下の炭素原子で互いに離された少くとも2つ のカルボキシル基を有している。 このタイプのポリマーはGB‐A‐1,596,756に開示されている。こ のような塩の例は、MW2000〜5000のポリアクリレート、およびそれら と無水マレイン酸とのコポリマーであり、このようなコポリマーは20,000 〜70,000、特に約40,000の分子量を有する。 洗浄ビルダー塩は、組成物の5〜80重量%の量で通常含有される。液体クリ ーニング組成物にとりビルダーの好ましいレベルは、5〜30%である。任意洗剤成分 本発明のクリーニング組成物中に含有させることができる追加の任意洗剤成分 には、粒度400〜800ミクロンのPB1、PB4およびペルカーボネートの ような漂白剤がある。これらの漂白剤成分には、1種以上の酸素漂白剤と、選択 された漂白剤に応じて1種以上のブリーチアクチベーターとを含めることができ る。存在するとき、酸素漂白化合物は典型的には約0.1〜約10%のレベルで 存在する。一般的に、漂白化合物は非液体処方物、例えば顆粒洗剤中で任意の添 加成分である。 本発明で使用の漂白剤成分は、酸素ブリーチと当業界で知られるその他とを含 有したクリーニング組成物にとり有用な、いかなる漂白剤であってもよい。 本発明に適した漂白剤は活性化または非活性化漂白剤である。 使用できる酸素漂白剤の1カテゴリーには、ポリカルボン酸漂白剤とその塩を 含む。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペルオキシフタレート 六水和物、m‐クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4‐ノニルアミノ‐4‐オ キソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。このような漂白剤 は、米国特許第4,483,781号、米国特許出願第740,446号、欧州 特許出願第0,133,354号および米国特許第4,412,934号明細書 に開示されている。高度に好ましい漂白剤には、米国特許第4,634,551 号明細書に記載されたような6‐ノニルアミノ‐6‐オキソペルオキシカプロン 酸も含む。 使用できる漂白剤のもう1つのカテゴリーには、ハロゲン漂白剤がある。次亜 ハロゲン酸漂白剤の例には、例えばトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシ アヌル酸ナトリウムおよびカリウムと、N‐クロロおよびN‐ブロモアルカンス ルホンアミドがある。このような物質は,通常最終製品の0.5〜10重量%、 好ましくは1〜5重量%で加えられる。 過酸化水素放出剤は、ペルヒドロライズされて活性漂白種として過酸を形成し て、改善された漂白効果を出す、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED) 、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS、US4,412,934 に記載)、3,5‐トリメチルヘキサノールオキシベンゼンスルホネート(IS ONOBS、EP120,591に記載)またはペンタアセチルグルコース(P AG)のようなブリーチアクチベーターと組合せて用いることができる。加えて 、ブリーチアクチベーターC8(6‐オクタンアミドカプロイル)オキシベンゼ ン スルホネート、C9(6‐ノナンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネー トおよびC10(6‐デカンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネートま たはそれらの混合物が非常に適切である。欧州特許出願第91870207.7 号明細書に開示されたようなアシル化クエン酸エステルも適切なアクチベーター である。 本発明によるクリーニング組成物で使用向けのブリーチアクチベーターおよび ペルオキシゲン漂白化合物からなる漂白系とペルオキシ酸とを含めた有用な漂白 剤は、出願USSN第08/136,626号明細書に記載されている。 過酸化水素も、洗浄および/またはすすぎプロセスの開始時にまたはその最中 に過酸化水素を発生できる酵素系(即ち、酵素とその基質)を加えることにより 存在していてもよい。このような酵素系は、1991年10月9日付で出願され たEP出願第91202655.6号明細書に開示されている。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明で利用できる。特に 興味ある非酸素漂白剤の1タイプには、スルホン化亜鉛および/またはアルミニ ウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。これらの物質は洗浄プロセ ス中に基材に付着することができる。日光の中で衣類を架けて乾燥させるような 、酸素の存在下における光照射時に、スルホン化亜鉛フタロシアニンが活性化さ れて、その結果基材が漂白される。好ましい亜鉛フタロシアニンおよび光活性化 漂白プロセスは、米国特許第4,033,718号明細書に記載されている。典 型的には、クリーニング組成物は約0.025〜約1.25重量%のスルホン化 亜鉛フタロシアニンを含有している。 もう1つの任意成分は、シリコーンおよびシリカ‐シリコーン混合物により例 示される起泡抑制剤である。シリコーンはアルキル化ポリシロキサン物質により 通常代表され、シリカはシリカエーロゲルおよびキセロゲルと様々なタイプの疎 水性シリカにより例示される微細形で通常用いられる。これらの物質は、起泡抑 制剤が水溶性または水分散性で実質的に非界面活性の洗剤不浸透性キャリア中で 有利に放出しうるように配合された粒子として配合させることができる。一方、 起泡抑制剤は液体キャリアに溶解または分散され、1種以上の他の成分にスプレ ーすることにより適用できる。 好ましいシリコーン起泡抑制剤は、Bartollotaらの米国特許第3,933,6 72号明細書に開示されている。他の特に有用な起泡抑制剤は自己乳化シリコー ン起泡抑制剤であり、1977年4月28日付で公開されたドイツ特許出願DT OS第2,646,126号明細書に記載されている。このような化合物の例は Dow Corningから市販されているDC‐544であり、これはシロキサン‐グリ コールコポリマーである。特に好ましい起泡抑制剤は、シリコーン油および2‐ アルキル‐アルカノールの混合物を含んだ起泡抑制剤系である。適切な2‐アル キル‐アルカノールは、商品名Isofol 12Rで市販される2‐ブチルオクタノ ールである。 このような起泡抑制剤系は、1992年11月10日付で出願された欧州特許 出願第N92870174.7号明細書に記載されている。 特に好ましいシリコーン起泡抑制剤は、欧州特許出願第N°92201649 .8号明細書に記載されている。上記組成物はAerosilRのような溶融非多孔質シ リカと組み合わせたシリコーン/シリカ混合物を含むことができる。 上記の起泡抑制剤は、通常組成物の0.001〜2重量%、好ましくは 0.01〜1重量%のレベルで用いられる。 クリーニング組成物で用いられる他の成分、例えば汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、 蛍光増白剤、研磨剤、殺菌剤、色あせ抑制剤、着色剤および/または封入または 非封入香料も用いてよい。特に適切な封入物質は、GB1,464,616に記 載されたような多糖およびポリヒドロキシ化合物のマトリックスからなる水溶性 カプセルである。 他の適切な水溶性封入物質は、US3,455,838に記載されたような置 換ジカルボン酸の非ゼラチン化デンプン酸エステルから誘導されたデキストリン からなる。これらの酸エステルデキストリンは、好ましくはワキシーメイズ、ワ キシーモロコシ、サゴ、タピオカおよびポテトのようなデンプンから製造される 。上記封入物質の適切な例には、National Starch製のN‐Lokがある。N‐ Lok封入物質は改質メイズスターチおよびグルコースからなる。デンプンは無 水オクテニルコハク酸のような一官能性置換基を加えることにより改質される。 本発明に適した再付着防止および汚れ懸濁剤には、メチルセルロース、カルボ キシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘 導体と、ホモもしくはコポリマーポリカルボン酸またはそれら塩がある。このタ イプのポリマーには、ビルダーとして既に記載されたポリアクリレートおよび無 水マレイン酸-アクリル酸コポリマーと、無水マレイン酸とエチレン、メチルビ ニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポリマー(無水マレイン酸はコポリマー の少くとも20モル%である)がある。これらの物質は、通常組成物の0.5〜 10重量%、更に好ましくは0.75〜8重量%、最も好ましくは1〜6重量% のレベルで用いられる。 好ましい蛍光増白剤は性質上アニオン性であり、その例は4,4’‐ビス(2 ‐ジエタノールアミノ‐4‐アニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチ ルベン‐2,2’‐ジスルホン酸二ナトリウム、4,4’‐ビス(2‐モルホリ ノ‐4‐アニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチルベン‐2,2’‐ ジスルホン酸二ナトリウム、4,4’‐ビス(2,4‐ジアニリノ‐s‐トリア ジン‐6‐イルアミノ)スチルベン‐2,2’‐ジスルホン酸二ナトリウム、4 ’,4”‐ビス(2,4‐ジアニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチ ルベン‐2‐スルホン酸一ナトリウム、4,4’‐ビス〔2‐アニリノ‐4‐ (N‐メチル‐N‐2‐ヒドロキシエチルアミノ)‐s‐トリアジン‐6‐イル アミノ〕スチルベン‐2,2’‐ジスルホン酸二ナトリウム、4,4’‐ビス (4‐フェニル‐2,1,3‐トリアゾール‐2‐イル)スチルベン‐2,2’ ‐ジスルホン酸二ナトリウム、4,4’‐ビス〔2‐アニリノ‐4‐(1‐メチ ル‐2‐ヒドロキシエチルアミノ)‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ〕スチル ベン‐2,2’‐ジスルホン酸二ナトリウム、2‐スチルビル‐4”‐(ナフト ‐1’,2’,4,5)‐1,2,3‐トリアゾール‐2”‐スルホン酸ナトリ ウムおよび4,4’‐ビス(2‐スルホスチリル)ビフェニルである。 他の有用なポリマー物質はポリエチレングリコール、特に分子量1000〜 10000、更に具体的には2000〜8000、最も好ましくは約4000の ものである。これらは0.20〜5重量%、更に好ましくは0.25〜2.5% のレベルで用いられる。これらのポリマーと、既に記載されたホモまたはコポリ マーポリカルボキシレート塩は、白さ維持、布帛アッシュ付着性と、遷移金属不 純物の存在下で土、タンパク質性および酸化性汚れのクリーニング性能を改善す る上で有益である。 本発明の組成物で有用な汚れ放出剤は、慣用的に、様々な配置でテレフタル酸 とエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール単位とのコポリマー またはターポリマーである。このようなポリマーの例は、一般譲渡されたUS第 4,116,885号および第4,711,730号と欧州公開特許出願第0, 272,033号明細書に開示されている。EP‐A‐0,272,033によ る特に好ましいポリマーは下記式を有している: (CH3(PEG)430.75(POH)0.25(T‐PO)2.8 (T‐PEG)0.4T(POH)0.25((PEG)43CH30.75 上記式中PEGは‐(OC24)O‐、POは(OC36O)、およびTは(p cOC64CO)である。 ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホイソフタレート、エチレングリコー ルおよび1,2‐プロパンジオールのランダムコポリマーとしての改質ポリエス テルも非常に有用であり、末端基は主にスルホベンゾエートと、二次的にエチレ ングリコールおよび/またはプロパンジオールのモノエステルからなる。目標は スルホベンゾエート基により両末端でキャップされたポリマーを得ることであり 、“主に”、本関係においては上記コポリマーのほとんどが、スルホベンゾエー ト基で末端キャップされている。しかしながら、一部のコポリマーは完全にキャ ップされておらず、したがってそれらの末端基はエチレングリコールおよび/ま たはプロパン‐1,2‐ジオールのモノエステルからなっていてもよく、“二次 的に”このような種からなる。 本発明で選択されるポリエステルは約46重量%のジメチルテレフタル酸、約 16重量%のプロパン‐1,2‐ジオール、約10重量%のエチレングリコール 、約13重量%のジメチルスルホ安息香酸および約15重量%のスルホイソフタ ル酸を含み、約3000の分子量を有する。ポリエステルとそれらの製造方法は EPA311,342で詳細に記載されている。柔軟剤 布帛柔軟剤も本発明による洗濯クリーニング組成物中に配合することができる 。これらの剤はタイプが無機でもまたは有機であってもよい。無機柔軟剤はGB ‐A‐1,400,898およびUSP5,019,292に開示されたスメク タイトクレーにより例示される。有機布帛柔軟剤には、GB‐A‐1,514, 276およびEP‐B‐0,011,340に開示されたような非水溶性三級ア ミン、EP‐B‐0,026,527およびEP‐B‐0,026,528に開 示されたそれらとモノC12‐C14四級アンモニウム塩との組合せと、EP‐B‐ 0,242,919に開示されたようなジ長鎖アミドがある。布帛柔軟化系の他 の有用な有機成分には、EP‐A‐0,299,575および0,313,14 6に開示されたような高分子量ポリエチレンオキシド物質がある。 スメクタイトクレーのレベルは、通常5〜15重量%、更に好ましくは8〜 12重量%の範囲であり、その物質は処方物の残部にドライミックス成分として 加えられる。非水溶性三級アミンまたはジ長鎖アミド物質のような有機布帛柔軟 剤は0.5〜5重量%、通常1〜3重量%のレベルで配合され、高分子量ポリエ チレンオキシド物質および水溶性カチオン性物質は0.1〜2重量%、通常 0.15〜1.5重量%のレベルで加えられる。これらの物質は組成物のスプレ ードライ部分に通常加えられ、一部の例ではそれらをドライミックス粒子として 加えるかまたは組成物の他の固形成分上にそれらを溶融液体としてスプレーする ことがより便利である。ポリマー染料移動阻止剤 本発明によるクリーニング組成物は、0.001〜10重量%、好ましくは 0.01〜2%、更に好ましくは0.05〜1%のポリマー染料移動阻止剤も含 んでいてよい。上記ポリマー染料移動阻止剤は、着色布帛からそれで洗浄された 布帛上への染料の移動を阻止するために、クリーニング組成物中に通常配合され る。これらのポリマーは、染料が洗浄液中で他の物体と付着するようになる機会 を有する前に、着色布帛から洗い落ちた遊離染料と複合化するかまたはそれを吸 着する能力を有している。 特に適切なポリマー染料移動阻止剤は、ポリアミンN-オキシドポリマー、N ‐ビニルピロリドンおよびN‐ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニルピ ロリドンポリマー、ポリビニルオキサゾリドンとポリビニルイミダゾールまたは それらの混合物である。このようなポリマーの添加は、本発明による酵素の性能 も高める。 本発明によるクリーニング組成物は、液体、ペースト、ゲル、固形または顆粒 形態をとることができる。本発明による顆粒組成物は“コンパクト形態”でもよ く、即ちそれらは従来の顆粒洗剤よりも比較的高い密度、即ち550〜950g /lを有している;このような場合に、本発明による顆粒クリーニング組成物は 従来の顆粒洗剤と比較して少ない量の“無機フィラー塩”を含有する;典型的な フィラー塩はサルフェートおよびクロリドのアルカリ土類金属塩、典型的には硫 酸ナトリウムである;“コンパクト”洗剤は典型的には10%以下のフィラー塩 を含む。本発明による液体組成物は“濃縮形態”でもよく、このような場合に、 本発明による液体クリーニング組成物は従来の液体洗剤と比較して少ない量の水 を含有する。典型的には、濃縮液体洗剤の含水率は、クリーニング組成物の30 重量%未満、更に好ましくは20%未満、最も好ましくは10%未満である。 本発明の組成物は、例えば、洗濯物添加組成物を含めた手および機械洗濯クリ ーニング組成物、汚れた布帛の前処理用に適した組成物、すすぎ液添加布帛柔軟 剤組成物と、一般家庭硬質表面クリーニング操作および皿洗い操作用の組成物と して処方される。 本発明によるペルオキシダーゼ、エンハンサーおよび過酸化水素源は、下記例 のクリーニング組成物に加えられる。下記例は本発明の組成物を例示するためで あり、必ずしも本発明の範囲を制限したりまたは限定するような意味ではない。 例示されたすべてのクリーニング組成物における諸成分の量は、クリーニング 組成物の重量%で表示されている。クリーニング組成物において、略記された成 分表示は下記意味を有している: PES :本発明による過酸化水素系のペルオキシダーゼ‐エンハンサー源 LAS :ナトリウム直鎖C12アルキルベンゼンスルホネート TAS :ナトリウムタローアルキルサルフェート XYAS :ナトリウムC1X‐C1Yアルキルサルフェート SS :式2‐ブチルオクタン酸の二級石鹸界面活性剤 25EY :平均Yモルのエチレンオキシドと縮合された、C12‐C15で主に 直鎖の一級アルコール 45EY :平均Yモルのエチレンオキシドと縮合された、C14‐C15で主に 直鎖の一級アルコール XYEZS :モル当たり平均Zモルのエチレンオキシドと縮合された C1X‐C1Yナトリウムアルキルサルフェート ノニオン性 :BASF Gmbhから商品名Plurafax LF404で販売されてい る、平均エトキシル度3.8及び平均プロポキシル度4.5の C13‐C15混合エトキシル化/プロポキシル化脂肪アルコール CFAA :C12‐C14アルキルN‐メチルグルカミド TFAA :C16‐C18アルキルN‐メチルグルカミド シリケート :非晶質ケイ酸ナトリウム(SiO2:Na2O比=2.0) NaSKS‐6:式δ‐Na2Si25の結晶積層シリケート カーボネート:無水炭酸ナトリウム ホスフェート:トリポリリン酸ナトリウム MA/AA :1:4マレイン/アクリル酸のコポリマー、 平均分子量約80,000 ポリアクリレート:BASF GmbHから商品名PA30で販売されている、 平均分子量約8000のポリアクリレートホモポリマー ゼオライトA:1〜10μm範囲の主要粒径を有する 式Na12(AlO2SiO212・27H2Oの 水和ナトリウムアルミノシリケート シトレート :クエン酸三ナトリウム二水和物 クエン :クエン酸 ペルボレート:実験式NaBO2−H22の 無水過ホウ酸ナトリウム一水和物ブリーチ PB4 :無水過ホウ酸ナトリウム四水和物 ペルカーボネート:実験式2Na2CO3・3H22の 無水過炭酸ナトリウムブリーチ BAct :ブリーチアクチベーター、例えばテトラアセチルエチレン ジアミン(TAED)またはノナノイルオキシベンゼン スルホネート(NOBS) プロテアーゼ:Novo Nordisk A/Sから商品名Savinaseで販売されている タンパク質分解酵素 アミラーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名Termamylで販売されている デンプン分解酵素 リパーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名Lipolaseで販売されている 脂肪分解酵素 セルラーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名CarezymeまたはCelluzymeで 販売されているセルロース分解酵素 CMC :ナトリウムカルボキシメチルセルロース DETPMP:Monsantoから商品名Dequest 2060で販売されている ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸) PVP :ポリビニルピロリドンポリマー EDDS :ナトリウム塩の形のエチレンジアミン‐N,N’‐ジコハク酸 (S,S)異性体 起泡抑制剤 :25%パラフィンワックスMpt50℃、17%疎水性シリカ、 58%パラフィン油 顆粒起泡抑制剤:顆粒形の12%シリコーン/シリカ、18%ステアリル アルコール、70%デンプン サルフェート:無水硫酸ナトリウム HMWPEO:高分子量ポリエチレンオキシド TAE25 :タローアルコールエトキシレート(25)例3 本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: ナトリウム直鎖C12アルキルベンゼンスルホネート 6.5 硫酸ナトリウム 15.0 ゼオライトA 26.0 ニトリロ三酢酸ナトリウム 5.0 酵素 0.02 PVP 0.5 ホウ酸 4.0 PES、BActおよびその他 100%まで 例4 本発明によるコンパクト顆粒布帛クリーニング組成物(密度800g/ln) を下記のように製造した: 45AS 8.0 25E3S 2.0 25E5 3.0 25E3 3.0 TFAA 2.5 ゼオライトA 17.0 NaSKS‐6 12.0 クエン酸 3.0 カーボネート 7.0 MA/AA 5.0 CMC 0.4 プロテアーゼ 0.05 リパーゼ 0.005 セルラーゼ 0.001 アミラーゼ 0.01 EDDS 0.3 顆粒起泡抑制剤 3.5 PES、BActおよびその他 100%まで 5 着色布帛の洗濯で特に有用な本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記 のように製造した: I II LAS 10.7 ‐ TAS 2.4 ‐ TFAA ‐ 4.0 45AS 3.1 10.0 45E7 4.0 ‐ 25E3S ‐ 3.0 68E11 1.8 ‐ 25E5 ‐ 8.0 シトレート 15.0 7.0 カーボネート ‐ 10 クエン酸 2.5 3.0 ゼオライトA 32.1 25.0 Na‐SKS‐6 ‐ 9.0 MA/AA 5.0 5.0 DETPMP 0.2 0.8 プロテアーゼ 0.02 0.01 リパーゼ 0.04 0.005 アミラーゼ 0.03 0.005 セルラーゼ ‐ 0.001 シリケート 2.5 ‐ サルフェート 5.2 3.0 PVP 0.5 ‐ ポリ(4‐ビニルピリジン)‐N‐オキシド/ ‐ 0.2 ビニルイミダゾールおよび ビニルピロリドンのコポリマー PES、水およびその他 100%まで 例6 “ソフトニング・スルー・ザ・ウォッシュ”(softening through the wash)能 力を発揮する本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した : I II 45AS ‐ 10.0 LAS 7.6 ‐ 68AS 1.3 ‐ 45E7 4.0 ‐ 25E3 ‐ 5.0 ココアルキルジメチルヒドロキシエチル 1.4 1.0 アンモニウムクロリド シトレート 5.0 3.0 Na‐SKS‐6 ‐ 11.0 ゼオライトA 15.0 15.0 MA/AA 4.0 4.0 DETPMP 0.4 0.4 スメクタイトクレー 10.0 10.0 HMWPEO ‐ 0.1 プロテアーゼ 0.02 0.01 リパーゼ 0.02 0.01 アミラーゼ 0.03 0.005 セルラーゼ 0.02 0.001 ペクチナーゼ 0.01 0.02 シリケート 3.0 5.0 カーボネート 10.0 10.0 顆粒起泡抑制剤 1.0 4.0 CMC 0.2 0.1 PES、NBAct、水およびその他 100%まで 例7 本発明による重質液体布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: I II LAS酸形 ‐ 25.0 クエン酸 5.0 2.0 25AS酸形 8.0 ‐ 25AE2S酸形 3.0 ‐ 25AE7 8.0 ‐ CFAA 5 ‐ DETPMP 1.0 1.0 脂肪酸 8 ‐ オレイン酸 ‐ 1.0 エタノール 4.0 6.0 プロパンジオール 2.0 6.0 プロテアーゼ 0.02 0.02 アミラーゼ 0.01 0.005 セルラーゼ 0.01 0.01 ココアルキルジメチルヒドロキシエチル ‐ 3.0 アンモニウムクロリド スメクタイトクレー ‐ 5.0 PVP 2.0 ‐ PES、水およびその他 100%まで 本発明による酵素染料移動阻止系と酵素ブリーチ系が下記例で例示されている 。 例8 コートされた顆粒中のペルオキシダーゼ酵素、ブリーチエンハンサーおよび過 酸化水素源を含んだ本発明による酵素染料移動阻止系を、例えば前記例5の組成 物で記載されたような典型的カラー洗剤マトリックス中に配合したが、その溶液 は約8.5〜約9.8のpHを有している。溶液のpHはクエン酸で望ましい値 に調整する。 ペルオキシダーゼ酵素は、40℃の洗浄液中において異なる放出速度でペルオ キシダーゼを連続的に放出する、2つの異なる顆粒中に存在する。第一の顆粒は 、対時間平均で洗浄液l当たり70μgのペルオキシダーゼ活性タンパク質をデ リバリーするような、ペルオキシダーゼの速い放出を行う。第二のペルオキシダ ーゼ顆粒は例1の記載に従いコートされて、対時間平均で洗浄液l当たり165 μgのペルオキシダーゼ活性タンパク質をデリバリーする、遅いペルオキシダー ゼ 放出プロフィールを有している。2つのペルオキシダーゼ顆粒を合わせた放出プ ロフィールは、洗浄液中で実質的に一定のペルオキシダーゼレベルを維持してい る。 染料移動阻止ブリーチエンハンサーは置換フェノチアジンであり、速い放出プ ロフィールを有した他の顆粒に加えられる。洗浄液中で好ましいエンハンサーお よびレベルは、4mMoleの10‐プロピオン酸フェノチアジンである。 過酸化水素源は、洗浄液中で35ppmの過ホウ酸ナトリウム一水和物または 過炭酸ナトリウムである。酵素染料移動阻止系の性能: 洗濯性能試験において、上記系は、無〔酵素染料移動阻止〕系含有洗剤と比較 したときに、洗浄中に着色布帛から溶液中に出た染料に対して優れた染料移動阻 止効果を発揮する。 制御されたペルオキシダーゼ放出性と非常に低レベルのブリーチエンハンサー を有した上記系の染料移動阻止性能は、5倍レベル(20 mMole)のブリーチ エンハンサーを有して、1回分の速放出ペルオキシダーゼ(200μgペルオキ シダーゼ活性タンパク質/l)を加えた、同様の系に相当する。高いホワイトニ ング効果およびカラー維持も、溶液中で放出染料の染料移動阻止のためにみられ た。加えて、酵素ブリーチ系は洗濯された布帛で衛生効果を有している。 例9 コートされた顆粒中のペルオキシダーゼ酵素、ブリーチエンハンサーおよび過 酸化水素源を含んだ本発明による酵素ブリーチ系を、例えば前記例5の組成物で 記載されたような典型的カラー洗剤マトリックス中に配合する。 ペルオキシダーゼ酵素は3以内の異なる顆粒中に存在していて、40℃で35 〜60分の全主要洗浄プロセス中に、洗浄液l当たり約60〜約200μgの活 性ペルオキシダーゼタンパク質の実質的に一定なペルオキシダーゼレベルを維持 するように、それはペルオキシダーゼを連続的にデリバリーする。第一の顆粒は ペルオキシダーゼの速い放出を行い、他の2つはそれより遅いペルオキシダーゼ 放出プロフィールを有している。 ブリーチエンハンサーは置換フェノチアジンまたはフェノキサジンであり、速 い放出プロフィールを有した他の顆粒に加えられる。洗浄中に好ましいエンハン サーおよびレベルは、約50〜約130mMoleの10‐プロピオン酸フェノチア ジン、約150〜約250mMoleの10‐メチルフェノチアジン、約100〜約 250mMoleの10‐エチル 4‐カルボン酸フェノチアジンである。 過酸化水素源は、洗浄液中で100ppmの過ホウ酸ナトリウム一水和物また は過炭酸ナトリウムである。酵素ブリーチ系の性能: 洗濯性能試験において、上記系は、無〔酵素ブリーチ〕系含有洗剤と比較した ときに、洗浄で1回分の速放出ペルオキシダーゼに対して有意のブリーチ性能を 発揮する。 本発明による酵素ブリーチ系は、例えばトマトソース、スパゲッティソース中 のβ‐カロチンおよびリコペンをベースにした汚れ、フラボノイド顔料、例えば ブラックベリー、マンゴ、ザクロのような多くのフルーツの着色中におけるアン トシアニンおよびアントキサンチンベース着色物、ワイン、コーヒーおよびティ ーのようなポリフェノール系の着色物質をベースにした汚れに対して優れた漂白 を行う。 更に、本発明による酵素ブリーチ系は、実際に汚れた物品、例えば汚れたふき ん、下着、カラーとシャツおよびソックスのカフで、有意のクリーニング効果を 発揮する。高いホワイトニング効果およびカラー維持も、溶液中で放出染料の有 意な染料移動阻止のためにみられた。加えて、酵素ブリーチ系は洗濯された布帛 で衛生効果を有している。 本発明に記載されたような酵素ブリーチ系の1つの利点は、現行洗剤における 高レベル過酸化水素の活性化ブリーチ系に対する重量効率である。酵素ブリーチ 系は、例えば例3および4の組成物で記載されたような典型的コンパクト洗剤で TAED活性化ブリーチ系20〜25%に対して、洗剤組成物中5%以内である 。これにより、別なコンパクト顆粒洗剤を開発するために適した酵素ブリーチ系 を作ることができる。 例10 本発明による酵素ブリーチ系を含有した洗濯ブリーチ添加物は、例1による異 なる放出剤でペルオキシダーゼ顆粒と、粉末形態のブリーチエンハンサーとを含 んでいる。好ましいエンハンサーは10‐プロピオン酸フェノチアジンである。 過酸化水素は、酵素系(例B;グルコースオキシダーゼ/グルコース)または過 ホウ酸ナトリウムもしくは過炭酸ナトリウム(例A)によりデリバリーさせる。 添加物は、洗剤なしで用いられたときに、洗浄液pHを約5〜約7.5の範囲 にコントロールする緩衝剤を含有している。ノニオン性界面活性剤は、添加物が 洗剤なしでこのように用いられるとき、洗濯布帛の湿潤性改善のために加える。 任意成分は、香料、起泡抑制剤およびプロセス助剤である。添加物は粉末または 液体として作られるか、あるいは速く溶解する錠剤形態をとる。添加物は、例え ば手洗い、またはプレ洗浄ステップでの洗濯プロセスに、あるいは主洗浄で無ブ リーチ顆粒または液体洗剤と組み合わせて、このように使用できる。その添加物 は、約3〜約7g/l洗浄液の濃度で用いられたときに、例8および9に記載さ れたような性能効果を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペトルス、ヨハネス、バン、レウベン イギリス国ランカシャー、ネルソン、ザ、 ウェアリングス、ケルスウィック、ドライ ブ、4

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. ペルオキシダーゼ、エンハンサーおよび過酸化水素源を含んでなるクリ ーニング組成物であって、 上記ペルオキシダーゼは放出剤中に配合されていて、その放出剤は活性ペルオ キシダーゼのレベルが洗浄サイクルの実質的期間にわたり洗浄環境中で実質的に 一定に保たれるようになっていることを特徴とする、上記組成物。 2. ペルオキシダーゼが速い放出剤および遅い放出剤中に配合されている、 請求項1に記載のクリーニング組成物。 3. 速い放出剤中に配合されたペルオキシダーゼと遅い放出剤中に配合され たペルオキシダーゼとの重量比が1:0.5〜1:4である、請求項1または2 に記載のクリーニング組成物。 4. エンハンサーが放出剤中にペルオキシダーゼから独立して配合されてい る、請求項1〜3のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。 5. エンハンサーがペルオキシダーゼと一緒に放出剤中に配合されている、 請求項1〜3のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。 6. 過酸化水素源が放出剤中に独立して配合されている、請求項1〜5のい ずれか一項に記載のクリーニング組成物。 7. エンハンサーが染料移動阻止有効量でクリーニング組成物中に存在して いる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。 8. 過酸化水素源が染料移動阻止有効量でクリーニング組成物中に存在して いる、請求項7に記載のクリーニング組成物。 9. クリーニング組成物が酵素染料移動阻止系である、請求項7または8に 記載のクリーニング組成物。 10. エンハンサーがブリーチ有効量でクリーニング組成物中に存在してい る、請求項1〜6のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。 11. 過酸化水素源がブリーチ有効量でクリーニング組成物中に存在してい る、請求項10に記載のクリーニング組成物。 12. クリーニング組成物が酵素ブリーチ系である、請求項10または11 に記載のクリーニング組成物。 13. クリーニング組成物が液体または顆粒クリーニング組成物である、請 求項1〜12のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。
JP09530090A 1996-02-20 1996-02-20 ペルオキシダーゼを含有したクリーニング組成物 Pending JP2000505126A (ja)

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JP09530090A Pending JP2000505126A (ja) 1996-02-20 1996-02-20 ペルオキシダーゼを含有したクリーニング組成物

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010159424A (ja) * 2004-01-13 2010-07-22 Dsm Ip Assets Bv 色素を直接変換することが可能な酵素の使用

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JP2010159424A (ja) * 2004-01-13 2010-07-22 Dsm Ip Assets Bv 色素を直接変換することが可能な酵素の使用

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