CN106232793A

CN106232793A - 抗微生物清洁组合物

Info

Publication number: CN106232793A
Application number: CN201480078142.8A
Authority: CN
Inventors: 大谷良平; 李飞; 姚秋鹏; 石田佳树
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2016-12-14
Also published as: WO2015172284A1; EP3194554A4; AR100374A1; EP3194554A1; US20150322387A1; JP2017514967A

Abstract

本发明提供了一种抗微生物清洁组合物，其包含：按所述组合物的重量计0.001％至3％的非离子抗微生物剂和0.1％至3％的污垢分散剂。

Description

抗微生物清洁组合物

技术领域

本发明涉及抗微生物清洁组合物。

背景技术

已经利用多种技术来改善清洁产品如衣物洗涤剂或洗发剂的清洁性能。例如，某些聚合物(例如用亚乙烯氧基侧链支化的聚乙烯亚胺)当掺入衣物洗涤剂组合物中时可用作污垢分散剂。在洗涤循环期间，聚合物去除污垢，并且稳定洗涤溶液中分离出的污垢并阻止它再沉积到织物上。因此，此类污垢分散剂显著改善产品的清洁性能。

另外，清洁组合物已经发展成满足使用者除它们的初始预期功能(即，清洁功能)之外对抗微生物有益效果的需求。例如，抗微生物衣物洗涤剂产品是使用者期望的，因为它在清洁织物的同时对织物具有抗微生物有益效果。当前已知各种抗微生物剂用于清洁制剂以递送抗微生物效应。当沉积到经处理部位上时，此类抗微生物剂破坏细菌外壁以杀灭细菌、或使细菌外壁变性以阻止细菌生长或繁殖，从而递送抗微生物有益效果。为了向经处理部位(例如经处理的织物)递送期望的抗微生物效应，需要在清洁循环期间将足量的抗微生物剂沉积到该部位上。然而，抗微生物剂沉积到经处理部位上受到前述污垢分散剂的负面影响，加入污垢分散剂是为了阻止污垢的再沉积。换句话讲，在本领域清洁组合物获得期望的清洁性能和抗微生物有益效果是有挑战性的。

因此，需要一种提供期望的清洁和抗微生物方面的性能的清洁组合物。

本发明另外的优点是提供一种稳定的液体抗微生物清洁组合物。

发明内容

本发明涉及抗微生物清洁组合物，其包含：

a)按清洁组合物的重量计0.001％至3％的非离子抗微生物剂；和

b)按组合物的重量计0.1％至3％的污垢分散剂，其包含亚烷基胺主链和结合到亚烷基胺主链的氮原子上的侧链，其中侧链具有式(I)

-(EO)_b(PO)_c (I)

其中b在3至60的范围内，并且c在0至60的范围内。

具体实施方式

在本发明中，已经令人惊讶地发现通过利用一定含量的特定抗微生物剂和污垢分散剂，最小化对由污垢分散剂引起的抗微生物剂沉积的负面影响。同时，掺入的污垢分散剂递送改善的清洁性能。因此，获得具有良好的清洁和抗微生物性能的清洁组合物。不受理论的束缚，据信当污垢分散剂以相对低的含量存在时，在洗涤溶液中存在的抗微生物剂不被污垢分散剂捕集。这种游离的抗微生物剂随后可有效地沉积在经处理的织物上，从而递送期望的抗微生物效应。

定义

如本文所用，术语“清洁组合物”是指与清洁或处理：织物、硬质或软质表面、皮肤、毛发或在织物护理、家庭护理、皮肤护理以及毛发护理领域中的任何其它表面相关的组合物。清洁组合物的示例包括但不限于：衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、织物软化剂、地毯清洁剂、地板清洁剂、浴室清洁剂、盥洗室清洁剂、水槽清洁剂、盘碟洗涤剂、空气护理剂、汽车护理剂、皮肤保湿剂、皮肤清洁剂、皮肤护理乳液、剃须霜膏、洗发剂、毛发调理剂等。优选地，清洁组合物是液体清洁组合物，更优选地是液体衣物洗涤剂组合物、液体织物软化剂组合物、液体盘碟洗涤剂组合物、或洗发剂，甚至更优选地是液体衣物洗涤剂组合物。本文术语“液体清洁组合物”是指呈选自以下的形式的组合物：可倾倒液体、凝胶、霜膏以及它们的组合。液体清洁组合物可为含水的或非水的，并且可为各向异性的、各向同性的或它们的组合。

如本文所用，术语“抗微生物剂”是指一种化学化合物，其主要预期功能是杀灭细菌或阻止它们的生长或繁殖。传统的抗微生物剂包括阳离子抗微生物剂(例如一定量的氯化铵)、非离子抗微生物剂等等。优选用于本发明的二苯醚化合物是非离子抗微生物剂。

如本文所用，术语“部位(situs)”包括织物、纸制品、服装、硬质表面、毛发和皮肤。

如本文所用，术语“洗涤溶液”是指用于一个衣物洗涤循的典型量的水溶液，优选地1L至50L，或者1L至20L用于手洗，以及20L至50L用于机洗。

如本文所用，术语“烷基”是指支化的或非支化的、取代或未取代的烃基部分。包括在术语“烷基”中的是酰基基团的烷基部分。

如本文所用，当组合物“基本上不含”具体成分时，这意味着按所述组合物的重量计，所述组合物包含小于痕量，或者小于0.1％、或者小于0.01％、或者小于0.001％的所述具体成分。

如本文所用，当用于权利要求中时，冠词“一个”和“一种”被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或根据权利要求书所述的物质。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。

抗微生物清洁组合物

本发明的抗微生物清洁组合物包含：按组合物的重量计0.001％至3％的非离子抗微生物剂和0.1％至3％的污垢分散剂，该污垢分散剂包含亚烷基胺主链和结合到亚烷基胺主链的氮原子上的侧链。侧链具有式(I)

-(EO)_b(PO)_c (I)

其中b在3至60的范围内，并且c在0至60的范围内。

优选地，在清洁组合物中非离子抗微生物剂的含量为按组合物的重量计0.01％至1％，更优选地0.03％至0.5％。污垢分散剂的含量优选地为按组合物的重量计0.2％至2％，更优选地0.3％至1.5％。

在洗涤溶液中，清洁组合物优选地能够递送含量为0.01ppm至5ppm，更优选地0.05ppm至3ppm，更优选地0.1ppm至1ppm的抗微生物剂。

本文的衣物洗涤剂组合物提供抗革兰氏阳性菌(例如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus))和革兰氏阴性菌(例如肺炎克雷伯氏菌(Klebsiellapneumoniae))的抗微生物有益效果。组合物优选地为经组合物处理的织物提供残留的抗微生物有益效果，即，其中的非离子抗微生物剂在洗涤循环期间沉积在织物上，并且随后沉积的(即，残留的)抗微生物剂在干燥或存储或穿着期间阻止细菌在织物上生长。在一个实施方案中，与未经处理的织物相比，衣物洗涤剂组合物向经处理的织物提供对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌至少log 2.2、优选地log 2.5的对数减少的抑菌活性值(BacteriostaticActivity Value)。优选地，在2069ppm的水溶液中10分钟接触时间后，组合物提供对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和/或肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)至少log 2.2、优选地log 2.5的对数减少，这通过JISL 1902方法测定(该方法在下文中描述)。更优选地，组合物提供对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)至少log 3.0、优选地log 3.5的对数减少。值得注意的是在人类皮肤上频繁发现金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，并且因此织物(尤其是穿着的织物)尤其需要抗金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的抗微生物效应。

本文的衣物洗涤剂组合物可为酸性或碱性或pH中性的，具体取决于掺入到组合物中的成分。衣物洗涤剂组合物的pH范围优选地为6至12，更优选地7至11，并且甚至更优选地8至10。

在液体清洁组合物的情况下，该组合物可具有任何合适的粘度，具体取决于诸如配制成分及组合物用途等因素。在一个实施方案中，组合物在20/sec的剪切速率和21℃的温度下具有200至3,000cP，或者300至2,000cP，或者500至1,000cP的高剪切粘度值，并且在1/sec的剪切速率和21℃的温度下具有500至100,000cP，或者1000至10,000cP，或者1,500至5,000cP的低剪切粘度值。

非离子抗微生物剂

本发明的抗微生物剂为非离子的。在本发明中，已发现由于其非离子特性，本发明的抗微生物剂允许形成稳定的抗微生物清洁组合物，尤其是在液体组合物的情况下更是如此。与之相反，传统的阳离子抗微生物剂通常不与存在于清洁组合物中的阴离子表面活性剂相容。

抗微生物剂优选地为二苯醚，更优选地为羟基二苯醚。本文的非离子抗微生物剂可为卤代的或非卤代的，但是优选地为卤代的。适用于本文的二苯醚描述于美国专利7041631B的第1列，第54行至第5列，第12行，其以引用方式并入本文。

在一个实施方案中，非离子抗微生物剂是式(II)的羟基二苯醚：

每个Y独立地选自氯、溴、或氟，优选地为氯或溴，更优选地为氯，

每个Z独立地选自SO₂H、NO₂、或C₁-C₄烷基，

r为0、1、2、或3，优选地为1或2，

o为0、1、2、或3，优选地为0、1或2，

p为0、1、或2，优选地为0，

m为1或2，优选地为1，并且

n为0或1，优选地为0。

在上式(II)的定义中，0指不存在。例如，当p为0时，则在式(II)中不存在Z。每个Y或Z可为相同的或不同的。在一个实施方案中，o为1，r为2，并且Y为氯或溴。这个实施方案可为：一个氯原子结合到一个苯环上，而溴原子和另一个氯原子结合到另一个苯环上；或者溴原子结合到一个苯环上，而两个氯原子结合到另一个苯环上。

优选地，本文的非离子抗微生物剂选自4-4’-二氯-2-羟基二苯醚(“禾草灵”)、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚(“三氯生”)、以及它们的组合。最优选地，抗微生物剂为4-4’-二氯-2-羟基二苯醚，可以商品名HP100从BASF商购获得。

除二苯醚之外，还可存在其它抗微生物剂，前提条件是这些抗微生物剂以不引起制剂不稳定的含量存在。其中还有用的此类抗微生物剂是螯合剂，它们尤其可用于降低硬水中的革兰氏阴性菌的抗性。也可存在酸类生物杀灭剂。

污垢分散剂

本发明的污垢分散剂包含亚烷基胺主链和结合到亚烷基胺主链的氮原子上的侧链，其中侧链具有式(I)

-(EO)_b(PO)_c (I)

其中b表示连接亚烷基胺主链的氮原子的乙烯氧基(“EO”)单元的数目并且在3至60的范围内，并且c表示连接EO单元的丙烯氧基(“PO”)单元(如果有的话)的数目并且在0至60的范围内。不受理论的束缚，据信由于亲水性EO链的存在，本文的污垢分散剂从经处理的织物上分离污垢并阻止它们再沉积到织物上。

用于本文的污垢分散剂的主链可为任何合适的亚烷基胺(例如乙烯胺、丙烯胺)，包括季铵化的和非季铵化的胺。在聚合物(例如聚亚烷基亚胺)中主链可包含单个亚烷基胺或多个亚烷基胺。在多个亚烷基胺作为主链的情况下，主链的至少一个氮原子结合式(I)的侧链，优选地主链的多个氮原子各自结合式(I)的侧链，即，在污垢分散剂分子中存在多个式(I)的侧链。当通过式(I)的侧链结合时，根据氮原子是否位于主链的内部位置或末端位置，氮原子可由式(I)的一个或两个侧链结合。关于污垢分散剂分子中的侧链数目，可能存在一个至数百个侧链，这取决于包括主链尺寸、主链中的可用氮原子数目等在内的因素。例如在聚亚烷基亚胺的情况下，侧链的数目可为一个至数百个，优选5至80个，或者10至50个。

优选地，本文的污垢分散剂包含选自以下的化合物：

a)聚乙烯亚胺乙氧基化物，其具有作为主链的聚乙烯亚胺(PEI)和结合到PEI主链的氮原子上的式(I)的侧链，优选地式(I)的两个或更多个侧链分别结合到PEI主链的两个或更多个氮原子上，

-(EO)_b(PO)_c (I)

其中b在3至60的范围内，并且c在0至60的范围内；

b)式(III)的化合物，

其中R是式(IV)的乙烯氧基单元：

-(EO)_nR⁴ (IV)

其中n在3至50的范围内；R⁴是氢、阴离子单元、或它们的组合；Q是季铵化单元，其独立地选自C₁-C₈直链烷基、C₃-C₈支链烷基、苄基、以及它们的混合物；并且X是水溶性阴离子；以及它们的组合。

聚乙烯亚胺乙氧基化物

在聚乙烯亚胺乙氧基化物中，PEI主链可为直链的或环状的或它们的组合。PEI主链也可以更大或更小的程度包含PEI支链。一般来讲，本文所述的PEI主链以如下方式改性：该方式使PEI链的每个氮原子如下所述根据单元为取代的、季铵化的、氧化的、或它们的组合。PEI主链在改性前并且不包括侧链的话具有平均数均分子量MW_n，范围为约100至约100,000，优选约200至约10,000，更优选300至约3,000。

不受理论的束缚，据信在其中洗涤溶液的pH为约8的典型洗涤条件下，PEI主链的氮原子被部分质子化。如此在洗涤循环中，PEI主链沉积到污垢(例如粘土)上并透过缺口如断裂处和缝隙。PEI主链的穿透与从污垢表面向外延伸的亲水性乙烯氧基链一起进一步增强了粘土去除性能。

在式(I)中，

-(EO)_b(PO)_c (I)

b表示PEI主链中每个氮原子的EO单元平均数，并且在3至60，优选5至50，更优选15至35的范围内；并且c表示PEI主链中每个氮原子的PO单元平均数，并且在0至60的范围内。

本文的聚乙烯亚胺乙氧基化物可分成两个子组：当c为0时，并且当c在1至60的范围内时，具体取决于式(I)的c值。

在c为0的情况下，该化合物不具有PO单元。这种类型的化合物及其制造方法一般描述于美国专利6,087,316中。此种类型的污垢分散剂的一个优选示例是对应于式(I)的聚乙烯亚胺，其具有PEI主链，平均数均分子量为约600，它被乙氧基化至约20个EO单元每个PEI氮原子的水平。

另选地，在当c为1至60的情况下，该化合物具有一个或多个PO单元。PO单元是疏水的，并且因此与亲水EO链一起致使污垢分散剂具有两亲特性。通过调节化合物中EO和PO单元的数目，本文化合物可获得平衡的疏水和亲水特性，从而增强对表面活性剂敏感性污渍如油脂/油的总体清洁性能。在一个实施方案中，c在5至40，优选10至25的范围内。这种类型的化合物及其制造方法一般描述于美国专利8,097,579中。此种类型的污垢分散剂的一个优选实施方案是对应于式(I)的聚乙烯亚胺，其具有PEI主链，平均数均分子量为约600，它被乙氧基化至约30个EO单元每个PEI氮原子的水平并被丙氧基化约5个PO单元每个PEI氮原子的水平。

例如，可在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下，通过使乙烯亚胺聚合，来制备物这些PEI主链。用于制备这些PEI主链的具体方法公开于1939年12月5日公布的授予Ulrich等人的美国专利2,182,306；1962年5月8日公布的授予Mayle等人的美国专利3,033,746；1940年7月16日公布的授予Esselmann等人的美国专利2,208,095；1957年9月17日公布的授予Crowther的美国专利2,806,839；和1951年5月21日公布的授予Wilson的美国专利2,553,696中。随后PEI主链通过乙氧基化和任选的丙氧基化改性以获得聚乙烯亚胺乙氧基化物。

式(III)的化合物

式(III)的化合物是两性离子1,6-己二胺，包含季铵化的二胺主链和延伸的EO链。这种两性离子1,6-己二胺及其制造方法一般描述于美国专利6,444,633中。不受理论的束缚，据信当EO链分离粘土并稳定分离粘土防止其再沉积时，季铵化的二胺主链有效地吸附在粘土微粒上。

在式(III)中，

R是式(IV)的乙烯氧基单元：

-(EO)_nR⁴ (IV)

其中n表示EO单元的平均数并且在3至50的范围内。根据配置人员选择用于形成EO单元的方法，存在更宽或更窄的EO单元范围。优选地，EO单元的范围为±两个单元，更优选地为±一个单元。最优选地，每个R基团包含相同数目的EO单元。指数n优选地为10至40，更优选地为15至35。n的优选值为24；

R⁴是氢、阴离子单元、或它们的组合。阴离子单元的非限制性示例包括-(CH₂)_pCO₂M；-(CH₂)_qSO₃M；-(CH₂)_qCH(SO₂M)-CH₂SO₃M；-(CH₂)_qCH(OSO₂M)CH₂OSO₃M；-(CH₂)_qCH(SO₃M)CH₂SO₃M；-(CH₂)_pPO₃M；-PO₃M；以及它们的混合物；其中M是氢或水溶性阳离子，其量足以满足电荷平衡。优选的阴离子单元是-(CH₂)_pCO₂M或-(CH₂)_qSO₃M，更优选-(CH₂)_qSO₃M。指数p和q是0至6的整数。优选地约85％，更优选地约90％，最优选地约95％的所有R⁴单元(包含两性离子二胺的聚集体示例)具有R⁴单元，其为阴离子单元。配制人员应当理解一些分子将被阴离子单元完全封端，而一些分子可具有两个R⁴单元，它们是氢。然而，最优选地约95％的所有存在的R单元将被一个或多个本文所述的阴离子单元封端；

Q是季铵化单元，其独立地选自C₁-C₈直链烷基、C₃-C₈支链烷基、苄基、以及它们的混合物，优选地为甲基或苄基，最优选地为甲基；并且

X是水溶性阴离子，其量足以提供电中性。很大程度上抗衡离子X将来源于用于进行季铵化的单元。例如使用氯甲烷作为季铵化剂，氯(氯离子)将为抗衡离子X。在其中苄基溴是季铵化剂的情况下，溴(溴离子)将为主要的抗衡离子。

一种优选的两性离子1,6-己二胺具有式(V)：

其中水溶性阴离子可包含任何合适的抗衡离子。

在一个优选的实施方案中，抗微生物清洁组合物包含：

a)按组合物的重量计0.03％至0.5％的非离子抗微生物剂，其中抗微生物剂是4-4’-二氯-2-羟基二苯醚；和

b)按组合物的重量计0.3％至1.5％的污垢分散剂，其中污垢分散剂是聚乙烯亚胺乙氧基化物，其具有作为主链的PEI和结合到PEI主链的氮原子上的式(I)的侧链，

-(EO)_b(PO)_c (I)

其中聚乙烯亚胺乙氧基化物具有PEI主链，其MW_n在约300至约3,000的范围内；b在15至35的范围内；并且c为0或者c在10至25的范围内。

助剂成分

本文的抗微生物清洁组合物可包含助剂成分。合适的助剂材料包括但不限于：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、助洗剂、螯合剂、流变改性剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形的过酸、粘土污垢移除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、光漂白剂、香料、香料微胶囊、结构增弹剂、织物软化剂、载体、加工助剂、调色剂、结构剂和/或颜料。除了以下公开内容外，上述其它助剂的适宜示例和用量还存在于美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中，这些文献以引用方式并入本文中。这些助剂成分的确切性质及其在清洁组合物中的含量将取决于组合物的物理形式和使用其进行的清洁操作性质。

在一个实施方案中，本文的清洁组合物还包含选自以下的表面活性剂：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的组合。优选地，组合物包含按组合物的重量计3％至50％的阴离子表面活性剂和按组合物的重量计0.1％至10％的非离子表面活性剂。

在一个实施方案中，所述组合物包含阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的非限制性示例包括：直链烷基苯磺酸盐(LAS)，优选C₁₀-C₁₆LAS；C₁₀-C₂₀伯、支-链的和无规的烷基硫酸盐(AS)；C₁₀-C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐；硫酸化的脂肪醇乙氧基化物(AES)，优选C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(AE_xS)，其中优选地x为1-30，更优选地x为1-3；C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐，优选地包含1-5个乙氧基单元；中链支化的烷基硫酸盐如论述于US 6,020,303和US 6,060,443中的；中链支化的烷基烷氧基硫酸盐，如论述于US 6,008,181和US 6,020,303中的；改性的烷基苯磺酸盐(MLAS))如论述于WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中的；甲酯磺酸盐(MES)和α-烯烃磺酸盐(AOS)。优选地，组合物包含选自以下的阴离子表面活性剂：LAS、AES、AS、以及它们的组合，更优选地选自LAS、AES、以及它们的组合。在一个优选的实施方案中，组合物包含具有AES和LAS的阴离子表面活性剂体系。组合物中阴离子表面活性剂的总含量可为按液体洗涤剂组合物的重量计3％至50％，优选地5％至40％，更优选地10％至30％。在其中组合物中存在AES和LAS两者的情况下，AES与LAS的重量比为0.1:1至10:1，优选地0.5:1至5:1，更优选地0.7:1至2:1。

在一个实施方案中，本文的组合物包含非离子表面活性剂，优选烷氧基化非离子表面活性剂。适用于本文的烷氧基化非离子表面活性剂的非限制性示例包括：C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物，如购自Shell的非离子表面活性剂；C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，如购自BASF的C₁₄-C₂₂中链支化的烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1-30，如US 6,153,577、US6,020,303和US 6,093,856中所述；烷基多糖，如Llenado的美国专利4,565,647中所述；特别是烷基多苷，如US 4,483,780和US 4,483,779中所述；多羟基脂肪酸酰胺，如US 5,332,528中所述；以及醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US 6,482,994和WO 01/42408中所述。还可用作本文的非离子表面活性剂的是烷氧基化酯表面活性剂，如具有式R¹C(O)O(R₂O)nR³的那些，其中R¹选自直链和支链的C₆-C₂₂烷基或亚烷基部分；R²选自C₂H₄和C₃H₆部分，并且R³选自H、CH₃、C₂H₅和C₃H₇部分；并且n具有介于1和20之间的值。此类烷氧基化酯表面活性剂包括脂肪甲基酯乙氧基化物(MEE)，并且是本领域熟知的；参见例如US 6,071,873；US6,319,887；US 6,384,009；US5,753,606；WO 01/10391、WO 96/23049。

在一个实施方案中，本文的烷氧基化非离子表面活性剂是C₆-C₂₂烷氧基化醇，优选C₈-C₁₈烷氧基化醇，更优选C₁₂-C₁₆烷氧基化醇。C₆-C₂₂烷氧基化醇优选地为具有1至50，优选地3至30，更优选地5至20，甚至更优选地5至9的平均烷氧基化度的烷基烷氧基化醇。本文的烷氧基化可为乙氧基化、丙氧基化、或它们的混合物，但是优选地为乙氧基化。在一个实施方案中，烷氧基化非离子表面活性剂为C₆-C₂₂乙氧基化醇，优选用平均5至20个环氧乙烷分子乙氧基化的C₈-C₁₈醇，更优选用平均5至9个环氧乙烷分子乙氧基化的C₁₂-C₁₆醇。最优选的烷氧基化非离子表面活性剂为用平均7个环氧乙烷分子乙氧基化的C₁₂-C₁₅醇，例如可从Shell商购获得的25-7。

在一个优选的实施方案中，本文的抗微生物清洁组合物还包含按组合物的重量计3％至50％，优选地5％至45％，更优选地10％至40％的阴离子表面活性剂，以及0.1％至10％，优选地0.3％至7％，更优选地0.5％至5％的非离子表面活性剂。

在一个实施方案中，本文的组合物包含阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的非限制性示例包括：可具有至多26个碳原子的季铵表面活性剂包括：如US 6,136,769中所述的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；如6,004,922中所述的二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO98/35006中所述的多胺阳离子表面活性剂；如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US6,022,844中所述的阳离子酯表面活性剂；以及如US 6,221,825和WO 00/47708中所述的氨基表面活性剂，具体地为酰胺基丙基二甲基胺(APA)。

在一个实施方案中，本文的组合物包含两性表面活性剂。两性表面活性剂的非限制性示例包括：仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。优选的示例包括：甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和可可二甲基酰胺丙基甜菜碱、C8-C18(或C12-C18)氧化胺以及磺基和羟基甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙磺酸盐，其中所述烷基基团可为C8-C18，或C10-C14。

优选地，本文的两性表面活性剂选自水溶性氧化胺表面活性剂。可用的氧化胺表面活性剂为：其中R³是C_8-22烷基、C_8-22羟烷基、或C_8-22烷基苯基基团；每个R⁴是C_2-3亚烷基、或C_2-32羟基亚烷基基团；x为0至约3；并且每个R⁵是C_1-3烷基、C_1-3羟烷基、或包含约1至约3个EO的聚氧化亚乙基。优选地，氧化胺表面活性剂可为C_10-18烷基二甲基氧化胺或C_8-12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。

在一个实施方案中，本文的组合物包含流变改性剂(在某些情况下也称为“结构剂”)，其功能在于悬浮并稳定微胶囊以及调节组合物的粘度，从而更适用于包装组件。本文的流变改性剂可为任何已知的成分，它们能够悬浮颗粒和/或调节液体组合物的流变特性，例如在美国专利申请2006/0205631A1、2005/0203213A1、和美国专利7294611、6855680中公开的那些。优选地，流变改性剂选自含羟基的结晶材料、聚丙烯酸酯、多糖、聚羧酸酯、碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、链烷醇铵盐、C₁₂-C₂₀脂肪醇、二亚苄基多元醇缩醛衍生物(DBPA)、二酰氨基盖草能(gallant)、包含衍生自甲基丙烯酰胺的第一结构单元和衍生自二烯丙基二甲基氯化铵的第二结构单元的阳离子聚合物、以及它们的组合。优选地，流变改性剂是含羟基的结晶材料，一般来讲表征为结晶的、含羟基的脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪蜡，例如蓖麻油和蓖麻油衍生物。更优选地流变改性剂是氢化蓖麻油(HCO)。

在一个高度优选的实施方案中，本发明的抗微生物清洁组合物包含：

a)按组合物的重量计0.03％至0.5％的抗微生物剂，其中抗微生物剂是4-4’-二氯-2-羟基二苯醚；

b)按清洁组合物的重量计0.3％至1％的污垢分散剂，其中污垢分散剂是聚乙烯亚胺乙氧基化物，其具有作为主链的PEI和结合到PEI主链的氮原子上的式(I)的侧链，

-(EO)_b(PO)_c (I)

其中聚乙烯亚胺乙氧基化物具有PEI主链，其MW_n在约300至约3,000的范围内；b在15至35的范围内；并且c为0或者c在10至25的范围内，但是优选地为0；

c)按组合物的重量计10％至40％的阴离子表面活性剂体系，其包含AES和LAS；以及

d)按组合物的重量计0.5％至5％的非离子表面活性剂，其中非离子表面活性剂是用平均5至9摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的C₁₂-C₁₆醇。

组合物制备

本发明的清洁组合物通常由常规方法制备，如本领域已知的制备清洁组合物的那些方法。此类方法通常涉及以任何期望的顺序混合基本的和任选成分至相对均匀的状态，加热或不加热、冷却、施加真空等，从而提供以必须的浓度包含成分的清洁组合物。

水溶性小袋

在一个实施方案中，本文的抗微生物清洁组合物包含在水溶性膜内，从而形成水溶性小袋。小袋可以具有这样的尺寸，该尺寸使得它便于包含适于所需操作例如一次洗涤的单位剂量的本文组合物，或仅包含部分剂量，以使得使用者能够例如根据洗涤物的多少或脏污程度更灵活地改变用量。

小袋的水溶性膜优选地包含聚合物。所述膜可由本领域中已知的方法获得，例如通过聚合物的浇铸、吹塑、挤塑、注塑。用于制备水溶性膜的聚合物的非限制性示例包括：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、(改性的)纤维素、(改性的)纤维素-醚或酯或-酰胺、多元羧酸和盐，包括聚丙烯酸盐、马来酸/丙烯酸的共聚物、聚氨基酸或肽，聚酰胺包括聚丙烯酰胺，多糖包括淀粉和明胶、天然树胶，诸如黄原胶和角叉菜胶。优选地，水溶性膜包含选自以下的聚合物：聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯的共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素(HPMC)以及它们的组合。最优选地，水溶性膜包含聚乙烯醇，例如购自MonoSol的M8639。用于制备小袋的水溶性膜适宜的聚合物可见于美国专利6,995,126。

本文的小袋可包含单隔室或多隔室，优选包含多隔室，例如两个隔室或三个隔室。在多隔室的实施中，多隔室中的一者或多者包含前述抗微生物清洁组合物。优选地，小袋包含形成多隔室的多个膜，即，多个膜的内部体积被分成多个隔室。这些多隔室小袋的示例描述于美国专利4,973,416、5,224,601和8,066,818中。

本发明的小袋可由本领域中已知的任何适宜方法制得。制备小袋的示例方法可见于美国专利6,995,126、7,127,874、8,156,713、7,386,971、7,439,215和美国专利公布2009/199877中。

使用方法

本发明的另一方面涉及使用具有抗微生物有益效果的清洁组合物处理部位、尤其是织物的方法。该方法包括将5g至120g前述清洁组合物施用于含水的衣物洗涤盆以形成洗涤溶液的步骤。在本文的衣物洗涤盆中的洗涤溶液优选地具有1L至50L，或者1L至20L的体积用于手洗，以及20L至50L的体积用于机洗。优选地，本文的抗微生物有益效果通过JISL1902方法来测定。洗涤溶液的温度范围优选地为5℃至60℃。

本文方法中的剂量可根据洗涤类型而不同。在一个实施方案中，该方法包括将5g至60g清洁组合物施用于手洗盆(例如4L)的步骤。在一个另选的实施方案中，该方法包括将60g至120g清洁组合物施用于洗衣机(例如30L)的步骤。

优选地，本文的方法还包括使织物与洗涤溶液接触的步骤，其中织物需要进行抗微生物处理。例如，织物上怀疑存在革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌。使织物与洗涤溶液接触的步骤优选地在将清洁组合物施用于衣物洗涤盆的步骤之后。该方法还可包括在将清洁组合物施用于衣物洗涤盆的步骤之前，使织物与清洁组合物接触的步骤，即，用清洁组合物预处理织物一定时间，优选1分钟至10分钟。

测试方法

衣物洗涤剂组合物的抗微生物功效通过如JISL 1902方法所定义的及下文所述的方法进行测定。

1.微生物制备：

A.无菌地加入一定量的营养发酵液到金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)或肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)的冻干培养物中。将培养物溶解并悬浮在营养发酵液中以获得悬浮液。将一接种环的悬浮液划线接种到营养琼脂平板上，并且在37℃下培养24小时以获取细菌悬浮液的第一代传代培养物。将一接种环的细菌悬浮液第一代传代培养物转移到20mL营养发酵液中，在37℃下振荡培养24小时以获得细菌悬浮液的第二代传代培养物。将0.4mL的细菌悬浮液第二代传代培养物转移到另一20mL营养发酵液中，在37℃下振荡培养3小时以获得细菌悬浮液的第三代传代培养物。

B.用1/20稀释的营养发酵液将细菌悬浮液的第三代传代培养物稀释至1×105个细胞/mL以获得工作培养物。

C.在4℃下存储工作培养物。工作培养物不能存储过夜。

2.织物洗涤：

A.在3L溶液中煮沸两个织物条1小时，每个织物条具有5cm的宽度和2.5m的长度(32支纱/cm×32支纱/cm，100％平织棉)。通过1.5g非离子浸渍剂，1.5g碳酸钠，和3000mL蒸馏水制备溶液。非离子浸渍剂通过5.0g烷基酚乙氧基化物，5g碳酸钠，和1000mL蒸馏水进行制备。在煮沸的去离子水中漂洗织物条5分钟。将织物条置于冷却的去离子水中5分钟，并且室内干燥。一个织物条用作测试织物条，用于以下步骤2B–2I，并且另一个织物条用作对照(不经历步骤2B–2I)。

B.将获自步骤2A的测试织物条的一端固定到不锈钢心轴上，固定位置为沿着不锈钢心轴的水平延伸方向上靠外的位置。不锈钢心轴具有3个彼此相连的水平机座。围绕不锈钢心轴的3个水平机座包裹测试织物条，其具有足够的张力以获得织物包裹的心轴，具有12叠的织物。用销将测试织物条的另一端固定到12叠织物的靠外叠上。用121℃的高压蒸汽灭菌织物包裹的心轴15分钟。

C.在100mL蒸馏水中溶解5.903g二水合氯化钙和2.721g六水合氯化镁，并且随后在121℃用高压蒸汽灭菌混合物20分钟。将1mL混合物加到1L蒸馏水中以获得硬水溶液。

D.将足量的样本加到获自步骤2C的1L硬水溶液中以获得具有2069ppm浓度的溶液。用磁力搅拌器混合溶液4分钟。将250mL混合溶液分配到暴露室中以获得洗涤溶液。将暴露室置于水浴中并达到(25±1)℃的测试温度。暴露室随后用121℃的高压蒸汽灭菌15分钟。

E.将获自步骤2B的织物包裹的心轴无菌浸泡暴露室内的洗涤溶液中，并且用封盖封闭暴露室。

F.将暴露室固定到转筒机上。使转筒机旋转10分钟。随后从暴露室中移出织物包裹的心轴。将织物包裹的心轴置于Haier iwash-1pTop Load Washing Machine中并漂洗2分钟。

G.弃去来自暴露室的洗涤溶液，并且随后将250mL灭菌蒸馏水加入暴露室。将漂洗过的织物包裹的心轴浸泡在暴露室内新加入的蒸馏水中。使转筒机旋转3分钟。

H.重复步骤2G。

I.将织物包裹的心轴无菌地移出暴露室，并且从心轴上移除测试织物条。风干测试织物条过夜。

3.织物温育：

A.将获自步骤2I的洗涤测试织物条切成方片，每片具有2cm的边长。将3组0.4g的片用作以下步骤的样本。

B.将每组样本置于小瓶中，并且随后用121℃的高压蒸汽灭菌样本15分钟。在灭菌后，在无盖的清洁工作台中将样本干燥1小时。

C.将获自步骤1C的0.2mL工作培养物接种到每个干燥的样本上。在37℃下将包含接种样本的小瓶温育18小时。

D.提取在所温育样本上的存活微生物，接种到营养琼脂平板上，并在37℃下温育24-48小时。计算每组样本的总菌落形成单位数(CFU)，并且获取3组的平均结果。取CFU值的log10值作为Mb。

E.在步骤3A–3D中，使用获自步骤2A的织物条(其不经历步骤2B–2I)作为对照。取CFU值的log 10值作为Ma。

4.计算抑菌活性值：

抑菌活性值＝Mb-Ma

大于2.2的抑菌活性值表示可接受的抗微生物功效，大于2.5的抑菌活性值表示良好的抗微生物功效，并且大于3.0的抑菌活性值表示优异的抗微生物功效。并且低于2.2的抑菌活性值指示不能接受的不良抗微生物功效。

实施例

本文实施例旨在例示本发明，却不用于限制或限定本发明的范围。实施例1A–1C和2A–2B是根据本发明的实施例，并且实施例2C–2D是比较例。

实施例1A–1C：液体衣物洗涤剂组合物的制剂

制备表1中所示的以下液体衣物洗涤剂组合物，所述表包含以所列比例(重量％)列出的成分。

表1

a25-7为被平均7摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化的C₁₂-C₁₅醇，其作为非离子表面活性剂，购自Shell

b二亚乙基三胺五乙酸五钠盐作为螯合剂

c聚乙烯亚胺乙氧基化物，其具有MW_n约600的PEI主链和(EO)₂₀的侧链

d聚乙烯亚胺乙氧基化物，其具有MW_n约600的PEI主链和(EO)₂₀(PO)₅的侧链

e式(V)的两性离子1,6-己二胺

fHP100是4-4’-二氯-2-羟基二苯醚，购自BASF

实施例2A-2D：液体衣物洗涤剂组合物的制剂

制备表2中所示的以下液体衣物洗涤剂组合物，所述表包含以所列比例(重量％)列出的成分。

表2

a25-7为被平均7摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化的C12-C115醇，其作为非离子表面活性剂，购自Shell

b聚乙烯亚胺乙氧基化物，其具有MW_n约600的PEI主链和(EO)₂₀的侧链

cHP100是4-4’-二氯-2-羟基二苯醚，购自BASF

制备实施例1A–1C和2A–2D的液体衣物洗涤剂组合物

实施例1A–1C和2A–2D的液体衣物洗涤剂组合物通过以下步骤制备：

a)在批量容器中通过施加200rpm的剪切，混合NaOH(如果有的话)和水的组合；

b)将柠檬酸(如果有的话)、硼酸(如果有的话)和C₁₁-C₁₃LAS加入批量容器中，通过施加200rpm的剪切保持混合；

c)将在步骤b)中获得的组合的温度冷却至25℃；

d)将C_12-14AE_1-3S、Na-DTPA(如果有的话)、25-7、C₁₂-C₁₈脂肪酸、1,2丙二醇(如果有的话)、单乙醇胺(如果有的话)、氯化钙(如果有的话)、异丙基苯磺酸钠(如果有的话)、硅氧烷乳剂(如果有的话)、聚丙烯酸钠(如果有的话)、聚乙烯亚胺乙基氧化物(如果有的话)、两性离子1,6-己二胺(如果有的话)、和HP100添加到批量容器中，通过施加250rpm的剪切进行混合直至组合混合均匀，并且将pH调节至8；

e)将增白剂(如果有的话)、蛋白酶(如果有的话)、淀粉酶(如果有的话)、染料(如果有的话)、和香料油(如果有的话)加入批量容器中，通过施加250rpm的剪切进行混合，从而形成液体衣物洗涤剂组合物，

其中组合物中的每种成分以如表1和表2中对实施例1A–1C和2A–2D所指定的含量存在。

实施例2A–2D的抗微生物功效的比较数据

根据如上文所述的JISL 1902方法进行测量实施例2A-2B和比较例2C–2D的组合物的抗微生物功效的比较实验。具体地，在该方法的步骤2D中加入组合物作为样本。表3示出对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(一种革兰氏阳性菌)的抑菌活性值，并且表4示出对肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)(一种革兰氏阴性菌)的抑菌活性值。

表3

表4

如表3和表4所示，根据本发明的衣物洗涤剂组合物(实施例2A和2B)展示出比该比较组合物(比较例2C和2D)改善的抗微生物功效(抗革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌)。具体地，根据本发明的衣物洗涤剂组合物递送对在人类皮肤上频繁发现的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)优异的抗微生物功效。

除非另外指明，所有百分比、比率和比例均以总组合物的重量计。除非另外指明，所有温度均以摄氏度(℃)为单位。除非另外指明，所有的测量均在25℃下进行。所有组分或组合物含量是指该组分或组合物的活性物质含量，并且不包括市售来源中可能存在的杂质，例如残余溶剂或副产物。

应该理解，在本说明书中给出的每一最大数值限度包括每一更低数值限度，如同此类更低数值限度在本文中被明确地表示。在本说明书中给出的每一最小数值限度将包括每一更高数值限度，如同此类更高数值限度在本文中被明确地表示。在本说明书中给出的每一数值范围将包括包含于该较大数值范围内的每一更窄数值范围，如同此类更窄数值范围在本文中被明确地表示。

应当了解，本文所公开的量纲和值不旨在严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或限制，将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它改变和变型。因此，本文旨在所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类改变和变型。

Claims

1.一种抗微生物清洁组合物，其包含：

a)按所述清洁组合物的重量计约0.001％至约3％的非离子抗微生物剂；和

b)按所述组合物的重量计约0.1％至约3％的污垢分散剂，其包含亚烷基胺主链和结合到所述亚烷基胺主链的氮原子上的侧链，其中所述侧链具有式(I)

-(EO)_b(PO)_c (I)

其中b在3至60的范围内，并且c在0至60的范围内。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非离子抗微生物剂是二苯醚。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述非离子抗微生物剂是式(II)的羟基二苯醚化合物：

其中：

每个Y独立地选自氯、溴、或氟，

每个Z独立地选自SO₂H、NO₂、或C₁-C₄烷基，

r为0、1、2、或3，

o为0、1、2、或3，

p为0、1、或2，

m为1或2，并且

n为0或1。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述非离子抗微生物剂选自4-4’-二氯-2-羟基二苯醚、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚、以及它们的组合。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述非离子抗微生物剂是4-4’-二氯-2-羟基二苯醚。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述疏水性污垢污垢分散剂包含选自以下的化合物：

聚乙烯亚胺乙氧基化物，其具有作为主链的聚乙烯亚胺(PEI)和结合到所述PEI主链的氮原子上的式(I)的侧链

-(EO)_b(PO)_c (I)

其中b在3至60的范围内，并且c在0至60的范围内；

式(III)的化合物，

其中R是式(IV)的乙烯氧基单元：

-(EO)_nR⁴ (IV)

其中n在10至40的范围内；R⁴是氢、阴离子单元、或它们的组合；Q是季铵化单元，其独立地选自C₁-C₈直链烷基、C₃-C₈支链烷基、苄基、以及它们的混合物；并且X是水溶性阴离子；以及它们的组合。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚乙烯亚胺乙氧基化物具有平均数均分子量MW_n在约300至约3,000范围内的PEI主链；b在15至35的范围内；并且c为0。

8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚乙烯亚胺乙氧基化物具有PEI主链，其MW_n在约300至约3,000的范围内；b在15至35的范围内；并且c在10至25的范围内。

9.根据权利要求6所述的组合物，其中式(III)的化合物具有式(V)：

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非离子抗微生物剂的含量为按所述清洁组合物的重量计约0.01％至约1％，更优选地约0.03％至约0.5％，并且所述污垢分散剂的含量为按所述组合物的重量计约0.2％至约2％，更优选地约0.3％至约1.5％。

11.根据权利要求1所述的组合物，其还包含按所述组合物的重量计约3％至约50％的阴离子表面活性剂和按所述组合物的重量计约0.1％至约10％的非离子表面活性剂。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在2069ppm的水溶液中10分钟接触时间后，如通过JISL 1902方法所测定，提供对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和/或肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)至少log 2.2的对数减少。

13.根据权利要求1所述的组合物，其包含：

a)按所述清洁组合物的重量计约0.03％至约0.5％的所述非离子抗微生物剂，其中所述非离子抗微生物剂是4-4’-二氯-2-羟基二苯醚；

b)按所述清洁组合物的重量计约0.3％至约1.5％的所述污垢分散剂，其中所述污垢分散剂是聚乙烯亚胺乙氧基化物，其具有作为主链的PEI和结合到所述PEI主链的氮原子上的式(I)的侧链，

-(EO)_b(PO)_c (I)

其中所述聚乙烯亚胺乙氧基化物具有PEI主链，其MW_n在约300至约3,000的范围内；b在15至35的范围内；并且c为0；

c)按所述组合物的重量计约10％至约40％的阴离子表面活性剂体系，其包含烷基乙氧基硫酸盐(AES)和直链烷基苯磺酸盐(LAS)；和

d)按所述组合物的重量计约0.5％至约5％的非离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂是用平均5至9摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的C₁₂-C₁₆醇。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物容纳在水溶性膜中，优选地所述水溶性膜包含聚乙烯醇。