JP7297478B2 - 繊維製品用液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、繊維製品用液体洗浄剤組成物に関する。

従来、アニオン界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、例えば二重結合をオレフィン鎖の末端ではなく内部に有する内部オレフィンを原料として得られる内部オレフィンスルホン酸塩、あるいはノニオン界面活性剤、例えば炭素数２～３のオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤などは、家庭用及び工業用の洗浄成分として広く用いられている。

特許文献１、２には、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩及び炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩を特定比で含有し、ヒドロキシ体／オレフィン体が特定比である、起泡性等に優れた内部オレフィンスルホン酸塩組成物が開示されている。特許文献３には、二重結合が２位に存在する割合の合計が２０～９５％であり、シス体／トランス体の比率が１／９～６／４である炭素数８～３０の内部オレフィンをスルホン化し、中和し、加水分解して得られることを特徴とする内部オレフィンスルホン酸塩が開示されている。特許文献３には、従来技術として、２重結合の位置の異なる化合物の割合が所定範囲にある内部オレフィンスルホン酸塩が記載されている。特許文献４には、β－ヒドロキシ体を２５％以上含有する内部オレフィンスルホン酸塩を含有する、洗浄性に優れた洗浄剤組成物が開示されている。具体例に、モノプロピレングリコールを含有する液体洗濯洗浄剤が記載されている。特許文献５には、液体洗浄剤組成物の安定性、溶解性向上の観点から水混和性有機溶剤を用いることが記載されている。特許文献６には、内部オレフィンスルホン酸塩及び特定のＨＬＢを有するノニオン界面活性剤を含有し、繊維製品の洗浄性に優れる繊維製品用洗浄剤組成物が開示されている。

一方で、脂肪酸又はその塩は、洗濯時又は濯ぎ時の泡立ちを調整する剤として、繊維製品用液体洗浄剤組成物に用いられている。

特開２０１５－２８１２３号公報 特開２０１４－７７１２６号公報 特開２００３－８１９３５号公報 欧州特許出願公開第３７７２６１号 特開２０１１－３２４５６号公報 特開２０１７－２１４５７０号公報

繊維製品用液体洗浄剤組成物が低温環境下に置かれても、組成物の外観を維持するために水酸基を有する有機溶剤を使用することは公知である（特許文献４、５）。また、繊維製品に付着した汚れの洗浄性を高める観点からノニオン界面活性剤を用いることも公知である（特許文献６）。
一方、例えば北海道の冬季の環境温度が－２０℃付近になることが知られている。－２０℃においては、水を含有する繊維製品用液体洗浄剤組成物は凍結する。凍結した繊維製品用液体洗浄剤組成物は、容器から出てこないために、当該組成物が融解するまで温度を上げで使用することが一般的に行われる。以後、一度凍結し融解することを凍結回復すると称する場合がある。凍結回復した後の当該組成物の外観は、凍結する前の組成物と同程度の外観であることが望まれている（以後、凍結回復性に優れると称する場合がある）。
ここで、内部オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸又はその塩、水酸基を有する有機溶剤及び水を含有する繊維製品用液体洗浄剤組成物の凍結回復が１～３回程度繰り返されても凍結回復性に優れるが、凍結回復が更に繰り返されても、凍結回復性を維持できることが望まれていた。

本発明は、内部オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸又はその塩、水酸基を有する有機溶剤及び水を含有し、凍結回復性により優れる繊維製品用液体洗浄剤組成物を提供する。

本発明では、内部オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸又はその塩、水酸基を有する有機溶剤及び水を含有する繊維製品用液体洗浄剤組成物において、ノニオン界面活性剤、並びに所定の硫酸塩及び所定のスルホン酸塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤を更に所定条件で併用することで、凍結回復が更に繰り返されても、凍結回復性に優れる繊維製品用液体洗浄剤組成物を提供できることが明らかとなった。

本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び水を含有し、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の合計量が２０質量％以上７０質量％以下であり、（ｃ）成分と（ａ）成分の質量比である、（ｃ）成分／（ａ）成分が、０．０５以上１０以下である、繊維製品用液体洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（ｂ）成分：ノニオン界面活性剤
（ｃ）成分：炭素数１０以上１６以下の脂肪族炭化水素基を有する硫酸塩、及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するスルホン酸塩〔（ａ）成分を除く〕から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤
（ｄ）成分：炭素数１０以上２０以下の脂肪酸又はその塩
（ｅ）成分：水酸基を有する有機溶剤

本発明によれば、内部オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸又はその塩、水酸基を有する有機溶剤及び水を含有し、凍結回復性により優れる繊維製品用液体洗浄剤組成物が提供される。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、凍結回復の回数が多く行われても、当該組成物が融解し、当該組成物の温度が常温、例えば２０℃になった後の該組成物に固形物が発生すること、又は当該組成物が、例えば２層に分離することが抑制されたものとなる。

本発明者らは、（ａ）炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩、（ｂ）ノニオン界面活性剤、（ｃ）炭素数１０以上１６以下の脂肪族炭化水素基を有する硫酸塩、及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するスルホン酸塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤の混合界面活性剤を用いることで、（ｄ）脂肪酸又はその塩を含有しても、繊維製品用液体洗浄剤組成物が、凍結回復の回数が多く行われても、当該組成物の外観を、凍結前の外観と同程度に維持できることを見出した。従来、内部オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸又はその塩、水酸基を有する有機溶剤及び水を含有する繊維製品用液体洗浄剤組成物において、例えば、炭素数１０以上１６以下のアルキルを有するアルキル硫酸塩及び前記（ａ）成分以外の炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するアルキルスルホン酸塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を併用することで、凍結回復が多く行われても、外観を維持できる作用効果は知られていなかった。

繊維製品用液体洗浄剤組成物の洗浄成分として内部オレフィンスルホン酸塩を選択した場合に、当該組成物を凝固点以下の環境下に置き凍結後、組成物の融点以上の環境下に置き融解させる回数が多いと、当該組成物中の固体様の析出物や２層に分離する現象が発生した。原因としては、当該組成物が凍結する際に、水層と、界面活性剤及び水を含む層に分離しつつ凍結するが、常温に戻された際に、分離した水層及び有機層が互いに混ざり難い状態になっているためと推察された。従来、洗剤として汎用的に洗浄成分として用いられている界面活性剤の疎水基の炭素数は１２や１４であるのに対し、（ａ）成分の疎水基の炭素数は１６以上２４以下と大きいため、（ａ）成分の水溶性が低く分離が起こるものと推察された。本発明によれば、（ａ）成分と同じアニオン界面活性剤である（ｃ）成分を併用することにより、低温環境下に暴露され凍結しても、常温に戻した際に、水層と、界面活性剤及び水を含む層が混じりやすくなる為と推察している。

＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩である。（ａ）成分は、繊維製品に付着した汚れを洗浄する作用を有する。（ａ）成分は、炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンをスルホン化して得ることができる。前記内部オレフィンとは二重結合が２位より内部に存在するオレフィンを表す。内部オレフィンは、例えば１－アルコールを脱水して得られた１－オレフィンを異性化して得ることができる。内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ－サルトンが生成し、β－サルトンの一部は、γ－サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する（例えば、J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992)) 。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するα－オレフィンスルホン酸塩が微量に含まれる場合もある。本明細書では、これらの各生成物及びそれらの混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩（（ａ）成分）という。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体（以下、ＨＡＳともいう。）、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体（以下、ＩＯＳともいう。）という。

（ａ）成分の内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、１６以上、そして、２４以下、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。（ａ）成分は、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩が好ましい。すなわち、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩を含有することが好ましい。なお、（ａ）成分の炭素数には、塩の部分の炭素の数は算入しない。すなわち、オレフィン部分の炭素数が（ａ）成分の炭素数である。つまり、（ａ）成分の炭素数は、スルホン酸塩が共有結合した内部オレフィンの炭素数を表す。

内部オレフィンスルホン酸塩の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属（１／２原子）塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩としては、炭素数１以上６以下のアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。

（ａ）成分には、スルホン酸塩の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるアルファオレフィンスルホン酸塩（以下、α－オレフィンスルホン酸塩ともいう。）を微量に含有するものも含まれる。該内部オレフィンスルホン酸塩中のα－オレフィンスルホン酸塩の含有量は、化学繊維を含む繊維製品に付着した汚れの洗浄性がより向上できる観点から含有量が制限され、含有量の上限として１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、そして、生産コストの低減、及び生産性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上である。

本発明の（ａ）成分は、主たる成分として二重結合が２位以上に存在する炭素数１６以上２４以下のオレフィンをスルホン化して得ることが出来る。該内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ－サルトンが生成し、β－サルトンの一部は、γ－サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する（例えば、J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992))。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するオレフィンスルホン酸塩が微量に含まれる場合もある。

本明細書では、これらの各生成物及びそれらの混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩（（ａ）成分）という。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体（ＨＡＳ）、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体（以下、ＩＯＳともいう。）という。
なお、（ａ）成分中の化合物の質量比は、高ＨＰＬＣ－ＭＳにより測定できる。具体的には、（ａ）成分のＨＰＬＣ－ＭＳピーク面積から質量比を求めることができる。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、ノニオン界面活性剤である、本発明の課題を解決する観点から、（ｂ）成分は、好ましくは、ＨＬＢが１０以上１９以下のノニオン界面活性剤である。（ｂ）成分のＨＬＢは、凍結回復性をより向上できる観点から、より好ましくは１１以上、更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１２．５以上、より更に好ましくは１３以上、より更に好ましくは１４以上、より更に好ましくは１５以上、より更に好ましくは１６以上、そして、好ましくは１９以下である。

本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢの値は、ノニオン界面活性剤がポリオキシエチレン基を含むノニオン界面活性剤のＨＬＢは、下記式で算出されるＨＬＢを言う。ポリオキシエチレン基の平均分子量とは、オキシエチレン基の付加モル数が分布を有する場合は、平均付加モル数から算出された平均分子量を表す。また（ｂ）成分の平均分子量とは、炭化水素基などの疎水基が分布を有する場合やポリオキシエチレン基の付加モル数が分布を有する場合は、平均値で算出される分子量である。
ＨＬＢ＝〔（ポリオキシエチレン基の平均分子量）／〔（ｂ）成分の平均分子量〕〕×２０
尚、以下に具体的なノニオン界面活性剤を例示するが、前記のオキシエチレン基をエチレンオキシ基と称する場合がある。
また、本発明において、ノニオン界面活性剤がポリオキシエチレン基を含まない場合、ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、“Journal of Colloid and Interface Science,Vol.107.No.1,September1985”に記載された国枝らの方法に従って測定されたものを言う。この文献には、特定の温度（ＴＨＬＢ）とグリフィン（Griffin）によるＨＬＢ数とが線形関係にあるという知見に基づくＨＬＢの測定法である。

凍結回復性をより向上できる観点から、（ｂ）成分は、ＨＬＢが１０以上１９以下であり、且つ下記一般式（ｂ１）で表されるノニオン界面活性剤が好適である。
Ｒ^１（ＣＯ）_ｍＯ－（Ａ^１Ｏ）_ｎ－Ｒ^２ （ｂ１）
〔式中、Ｒ^１は炭素数９以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ＣＯはカルボニル基であり、ｍは０又は１の数であり、Ａ^１Ｏ基はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基であり、ｎは平均付加モル数であり、当該ノニオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上１９以下となる数である。〕

一般式（ｂ１）のＲ^１、Ｒ^２、ｍ、Ａ^１Ｏ基、ｎは、当該ノニオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上１９以下となるように選定される。

一般式（ｂ１）中、Ｒ^１は炭素数９以上１８以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ^１の炭素数が長くなるほどＨＬＢの値は低くなり、また短い方がＨＬＢの値が高くなる。Ｒ^１の炭素数は、凍結回復性をより向上できる観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１２．５以上、更に好ましくは１３．０以上、そして、同じ観点から、好ましくは１６以下、より好ましくは１５以下である。Ｒ^１の脂肪族炭化水素基としては、脂肪族アルキル基及び脂肪族アルケニル基から選ばれる基が好ましい。なお、Ｒ^１の炭素数は平均炭素数であってもよい。凍結回復性をより向上できる観点から、Ｒ^１は、複数の炭素数が混在することが好ましい。すなわち、一般式（ｂ１）で表されるノニオン界面活性剤は、Ｒ^１の炭素数の異なる複数の化合物を含むノニオン界面活性剤が好ましい。

一般式（ｂ１）中、Ａ^１Ｏ基は、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基である。エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含む場合は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であっても良い。Ａ^１Ｏ基は、凍結回復性をより向上できる観点から、観点から、エチレンオキシ基を含む基であることが好ましい。Ａ^１Ｏ基中の、エチレンオキシ基の割合が多くなるほどＨＬＢの値が高くなる。一般式（ｂ１）のノニオン界面活性剤が同程度のＨＬＢである場合は、Ａ^１Ｏ基は、凍結回復性をより向上できる観点から、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含む基であることが好ましい。

一般式（ｂ１）中、ｎは平均付加モル数であり、当該ノニオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上１９以下となる数である。ｎの数が大きくなる程ＨＬＢの値は高くなり、小さくなる程ＨＬＢの値は低くなる。凍結回復性をより向上出来る観点から、ｎは、好ましくは６以上５０以下の数である。ｎは、凍結回復性をより向上出来る観点から、好ましくは６．５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは９以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上、そして、同じ観点から、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下、より更に好ましくは２６以下、より更に好ましくは２４以下である。

一般式（ｂ１）中、Ｒ^２は水素原子が好ましい。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、（ｃ１）炭素数１０以上１６以下の脂肪族炭化水素基を有する硫酸塩〔以下、（ｃ１）成分という場合もある〕、及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するスルホン酸塩〔（ａ）成分を除く〕〔以下、（ｃ２）成分という場合もある〕から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤である。（ｃ）成分は、前記の（ａ）成分及び（ｂ）成分と共に用いることで、凍結回復性をより高める作用を有する。

（ｃ１）成分の炭素数１０以上１６以下の脂肪族炭化水素基を有する硫酸塩としては、下記（ｃ１－１）成分及び（ｃ１－２）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。
（ｃ１－１）成分：アルキル基の炭素数が１０以上１６以下のアルキル硫酸エステル塩又はアルケニル基の炭素数が１０以上１６以下のアルケニル硫酸エステル塩
（ｃ１－２）成分：アルキル基の炭素数が１０以上１６以下であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上５以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニル基の炭素数が１０以上１６以下であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上５以下のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩

（ｃ１－１）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１６以下のアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１６以下のアルケニル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。凍結回復性をより高める観点から、（ｃ１－１）成分は、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキル硫酸塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキル硫酸ナトリウムから選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤がより好ましい。

凍結回復性を更に高める観点から、（ｃ１－２）成分のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは１２以上であり、そして、同じ観点から、好ましくは１４以下である。（ｃ１－２）成分のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。凍結回復性を更に高める観点から、オキシアルキレン基は、オキシプロピレン基を含むオキシアルキレン基であることが好ましい。より好ましくはオキシプロピレン基である。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、凍結回復性をより高める観点から、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２．５以下であり、そして、同じ観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上である。

（ｃ２）成分は、炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するスルホン酸塩（但し、前記の（ａ）成分は除く）である。
（ｃ２）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１６以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニル基の炭素数が１０以上１６以下のアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が１０以上１６以下のアルカンスルホン酸塩、α－オレフィン部分の炭素数が１０以上１４以下のα－オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下のα－スルホ脂肪酸塩、及び脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下であり、エステル部分の炭素数が１以上５以下であるα－スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。凍結回復性を更に高める観点から、（ｃ２）成分は、アルキル基の炭素数が１１以上１６以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１１以上１６以下のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。凍結回復性を更に高める観点から、（ｃ２）成分は、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。

本発明において、（ａ）成分である炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩は、炭化水素基の内部に親水基が存在することから、親水基であるスルホン酸基の結合位置を基準にして、最も長い炭化水素基の長さが凡そ１２～１４程度にあり、（ｃ）成分の炭素数とほぼ同程度にあることから、液体洗浄剤組成物中で（ｃ）成分が（ａ）成分に、又は（ａ）成分が（ｃ）成分に取り込まれ会合体を形成したことにより、（ａ）成分主体の会合体又は（ｃ）成分主体の会合体の水溶性が向上し、凍結後の回復性が向上したものと推測している。

＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、炭素数１０以上２０以下の脂肪酸又はその塩である。（ｄ）成分は、繊維製品用液体洗浄剤組成物の製造時や洗浄時やすすぎ時の泡立ち、すすぎ時の泡切れなどを制御する為に用いられることが多い。本発明でもそのような観点で配合されてよい成分である。なお、（ｄ）成分を含有する繊維製品用液体洗浄剤組成物は、当該組成物が凍結回復した後の外観が濁ったり、２つの層に分離したりしやすい傾向があり、これを踏まえて（ｄ）成分の種類や配合量を選定することが好ましい。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物と水から調製した洗浄液、及びすすぎ液の泡を立ちにくくする観点から、（ｄ）成分の炭素数は、１０以上１８以下が好ましい。凍結回復性をより高める観点から、（ｄ）成分の炭素数は、１２以上１６以下がより好ましい。凍結回復性の向上の観点から（ｄ）成分としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸及びこれらの塩が挙げられる。また、椰子組成脂肪酸などの混合脂肪酸を用いることも可能である。脂肪酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩から選ばれる無機塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などの有機アミン塩であるが、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。

一般的に、炭素数が長い脂肪酸又はその塩は、液体洗浄剤組成物の低温保管での安定性を低下させる傾向があることが知られている。本発明により、炭素鎖長が長い脂肪酸又はその塩を含有しても凍結回復性をより高めることができ、繊維製品用液体洗浄剤組成物の製造者は、脂肪酸又はその塩を選択できる範囲を拡げることができる。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、好ましくは、（ｄ）成分として２種以上の脂肪酸又はその塩を含有する。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、より好ましくは、（ｄ）成分として、炭素数１２の脂肪酸又はその塩、炭素数１４の脂肪酸又はその塩及び炭素数１６以上２０以下の脂肪酸又はその塩を含有し、炭素数１６以上２０以下の脂肪酸又はその塩の合計量と、炭素数１２の脂肪酸又はその塩及び炭素数１４の脂肪酸又はその塩の合計量の比である、（炭素数１６以上２０以下の脂肪酸又はその塩／〔（炭素数１２の脂肪酸又はその塩）＋（炭素数１４の脂肪酸又はその塩）〕が、好ましくは０を超え、より好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．１５以上であり、更に好ましくは０．２０以上であり、そして、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．３以下である。

＜（ｅ）成分＞
（ｅ）成分は、水酸基を有する有機溶剤である。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の凍結回復性を更に高める観点から、（ｅ）成分は、ＣＬｏｇＰが－１．５以上２以下の水酸基を有する有機溶剤であることが好ましい。本発明においてＣＬｏｇＰはＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１４．０のＣｈｅｍＰｒｏｐｅｒｔｙを用いて算出した計算値を用いる。なお、ＣｌｏｇＰの値が大きい程、疎水性が高いことを表す。

（ｅ）成分は、凍結回復性を更に高める観点から、ＣＬｏｇＰが、好ましくは－１．４以上、より好ましくは－１．２以上、更に好ましくは－１以上、より更に好ましくは－０．８以上、更に好ましくは－０．５以上、より更に好ましくは－０．１以上、より更に好ましくは０以上、より更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．６以上、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７以下、より更に好ましくは１．６以下、より更に好ましくは１．５以下の、水酸基を有する有機溶剤である。

（ｅ）成分としては、下記（ｅ１）～（ｅ４）成分から選ばれる１種以上の有機溶剤が挙げられる。
（ｅ１）成分：炭素数２以上６以下の１価のアルコール
（ｅ２）成分：炭素数２以上１２以下、且つ２価以上１２価以下のアルコール
（ｅ３）成分：炭素数１以上８以下の炭化水素基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤（但し、炭化水素基は芳香族基を除く。）
（ｅ４）成分：部分的に置換していても良い芳香族基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤
以下に（ｅ１）成分～（ｅ４）成分の具体例を示す。尚（ ）内の数字は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＣｈｅｍ Ｂｉｏ ＤｒａｗＵｌｔｒａ ｖｅｒ．１４．０のＣｈｅｍ
Ｐｒｏｐｅｒｔｙを用いて算出した各成分の計算値（ＣＬｏｇＰ）である。

（ｅ１）成分である、炭素数２以上６以下の１価のアルコールとして例えば、エタノール（－０．２４）、１－プロパノール（０．２９）、２－プロパノール（０．０７）、フェノール（１．４８）が挙げられる。

（ｅ２）成分である、炭素数２以上１２以下、且つ２価以上１２価以下のアルコールとして例えば、エチレングリコール（－１．４）、プロピレングリコール（－１．１）、ブチレングリコール（－０．７３）、ヘキシレングリコール（－０．０２）、ジエチレングリコール（－１．３）、トリエチレングリコール（－１．５）、テトラエチレングリコール（－１．６６）、ジプロピレングリコール（－０．６９）、トリプロピレングリコール（－０．５５）、グリセリン（－１．５）が挙げられる。

（ｅ３）成分である、炭素数１以上８以下の炭化水素基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤（但し、炭化水素基は芳香族基を除く。）として例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（－０．７８）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（－０．２６）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（－０．９６）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（－０．３９）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（０．５２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．６７）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（－０．１６）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（０．２３）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（－０．０３）、１－メトキシ－２－プロパノール（－０．３０）、１－エトキシ－２－プロパノール（０．０９）、１－メチルグリセリンエーテル（－１．４３）、２－メチルグリセリンエーテル（－０．７３）、１，３－ジメチルグリセリンエーテル（－０．６７）、１－エチルグリセリンエーテル（－１．０４）、１，３－ジエチルグリセリンエーテル（０．１１）、トリエチルグリセリンエーテル（０．８３）、１－ペンチルグリセリルエーテル（０．５４）、２－ペンチルグリセリルエーテル（１．２５）、１－オクチルグリセリルエーテル（２．１）、２－エチルヘキシルグリセリルエーテル（２．０）が挙げられる。

（ｅ４）成分である、部分的に置換していても良い芳香族基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤として例えば、２－フェノキシエタノール（１．２）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（１．２５）、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル（１．０８）、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（算出不可）、２－ベンジルオキシエタノール（１．１）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（０．９６）が挙げられる。

（ｅ）成分は、前記の（ｅ３）成分及び（ｅ４）成分から選ばれる水酸基を有する有機溶剤であって、前記のＣｌｏｇＰが－１．２以上１．５以下の有機溶剤が好ましい。

（ｅ）成分は、凍結回復性の更なる向上の観点から、前記（ｅ１）成分～（ｅ４）成分から選ばれる２種類以上の溶剤を併用することが好ましい。

＜水＞
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は水を含有する。例えば、本発明の組成物の４℃以上４０℃以下における性状を液体状態とする為に、水を含有することが出来る。水は脱イオン水（イオン交換水とも言う場合もある）や次亜塩素酸ソーダをイオン交換水に対して１ｍｇ／ｋｇ以上５ｍｇ／ｋｇ以下、添加した水を使用することが出来る。また、水道水も使用できる。

＜繊維＞
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物で洗浄する繊維製品を構成する繊維は、疎水性繊維、親水性繊維のいずれでも良い。疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維（牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックスなど）、ポリアミド系繊維（ナイロンなど）、ポリエステル系繊維（ポリエステルなど）、ポリアクリロニトリル系繊維（アクリルなど）、ポリビニルアルコール系繊維（ビニロンなど）、ポリ塩化ビニル系繊維（ポリ塩化ビニルなど）、ポリ塩化ビニリデン系繊維（ビニリデンなど）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン系繊維（ポリウレタンなど）、ポリ塩化ビニル／ポリビニルアルコール共重合系繊維（ポリクレラールなど）等が例示される。親水性繊維としては、例えば、種子毛繊維（綿、もめん、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、羽毛、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）等が例示される。

＜繊維製品＞
本発明において繊維製品とは、前記の疎水性繊維や親水性繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたアンダーシャツ、Ｔシャツ、ワイシャツ、ブラウス、スラックス、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ等の製品を意味する。

＜繊維製品用液体洗浄剤組成物の組成等＞
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、洗浄性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、凍結回復性を更に高める観点から、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２９質量％以下であり、より更に好ましくは２３質量％以下であり、より更に好ましくは２２質量％以下である。なお繊維製品用液体洗浄剤組成物に含まれる（ａ）成分の含有量は、対イオンをカリウムイオンに換算して算出した値に基づくものとする。すなわち、カリウム塩換算での含有量である。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は凍結回復性を更に高める観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、より更に好ましくは７質量％以上であり、より更に更に好ましくは１３質量％以上であり、そして、同じ観点から、好ましくは２０質量％以下である。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｃ）成分の含有量は、凍結回復性を更に高める観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、より更に好ましくは８質量％以上であり、そして、同じ観点から、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１６質量％以下であり、より好ましくは８質量％以上１６質量％以下である。また、（ｃ）成分のうち、（ｃ１－２）成分の含有量は、凍結回復性を更に高める観点から、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、そして、好ましくは２４質量％以下、より好ましくは２１質量％以下である。なお繊維製品用液体洗浄剤組成物に含まれる（ｃ）成分の含有量は、対イオンをナトリウムイオンに換算して算出した値に基づくものとする。すなわち、ナトリウム塩換算での含有量である。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、消泡性能の観点から好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上である。また、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、組成物の保存時の外観安定性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。なお繊維製品用液体洗浄剤組成物に含まれる（ｄ）成分の含有量は、対イオンを水素原子に換算して算出した値に基づくものとする。すなわち、酸型化合物換算での含有量である。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｅ）成分の含有量は、凍結回復性をより高める観点から、好ましくは１質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、そして、同じ観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。また、凍結回復性の向上と配合コストの観点から、（ｄ）成分の含有量は５質量％以上１０質量％以下であっても良い。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の合計量が、繊維製品に付着した汚れの洗浄性をより高める観点から、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、そして、凍結回復性をより高める観点から、７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の、（ａ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量の合計量は、凍結回復時における課題がより明確になりやすい観点から、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％であり、そして、凍結回復性をより高める観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、より更に好ましくは２８質量％以下である。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量と（ｄ）成分の含有量の合計量が、凍結回復時における課題がより明確になりやすい観点から、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％であり、そして、凍結回復性をより高める観点から、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量の質量比である、（ｃ）成分／（ａ）成分が、凍結回復性を更に高める観点から、０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、そして、同じ観点から、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下である。前記の（ｃ）成分／（ａ）成分の質量比は、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分と（ｃ）成分の合計含有量が低い程、小さい値を選定しても凍結回復性をより向上することができる。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分の含有量と（ａ）成分の含有量の質量比である、（ｂ）成分／（ａ）成分が、凍結回復性を更に高める観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１以上、そして、同じ観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下、より更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下である。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分の含有量と、（ａ）成分の含有量及び（ｃ）成分の含有量の合計含有量との質量比である、（ｂ）成分／〔（ａ）成分＋（ｃ）成分〕が、凍結回復性を更に高める観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．７以上、そして、同じ観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．９以下である。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、（ｆ）成分として、ハイドロトロープ剤を含有することが好ましい。（ｆ）成分は、前記（ｅ）成分と併用することで、凍結回復性をより向上することができる、凍結回復性を更に高める観点から、好ましいハイドロトロープ剤は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸又はこれらの塩、塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩が挙げられる。クメンスルホン酸又はその塩、ｐ－トルエンスルホン酸又はその塩がより好ましく、クメンスルホン酸又はその塩が更に好ましい。

本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｆ）成分である、ハイドロトロープ剤の含有量は、繊維製品用液体洗浄剤組成物の凍結回復性をより高める観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。

繊維製品用液体洗浄剤組成物の外観及び品質の安定性の観点より、本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨの値を調整することが好ましい。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、２５℃のｐＨが好ましくは３以上、より好ましくは４以上、そして、好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下である。本発明においては、ｐＨの値を調整する為にｐＨ調整剤を用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる無機アルカリ剤、アミン化合物から選ばれる有機アルカリ剤を挙げることができる。アミン化合物としては下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物が好適である。ｐＨ調整剤は、液体洗浄剤組成物のｐＨを調整するために、適宜適量添加される。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基を示す。）

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等を挙げることができる。

これらの中でも、液体洗浄剤組成物の配合安定性とコスト面から、無機アルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物が好ましく、有機アルカリ剤としては、モノエタノールアミンが好ましい。

この他に、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物には、下記（ｇ１）～（ｇ７）成分を配合しても良い。
（ｇ１）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロースなどの再汚染防止剤及び分散剤を組成物中０．０１質量％以上１０質量％以下
（ｇ２）過酸化水素、過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤を組成物中０．０１質量％以上１０質量％以下
（ｇ３）テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６－３１６７００号の一般式（Ｉ－２）～（Ｉ－７）で表される漂白活性化剤等の漂白活性化剤を組成物中０．０１質量％以上１０質量％以下、
（ｇ４）セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ及びリパーゼから選ばれる１種以上の酵素、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる１種以上の酵素を組成物中０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、そして、２質量％以下、好ましくは１質量％以下
（ｇ５）蛍光染料、例えばチノパールＣＢＳ（商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）やホワイテックスＳＡ（商品名、住友化学社製）として市販されている蛍光染料を組成物中０．００１質量％以上１質量％以下
（ｇ６）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤を組成物中０．０１質量％以上２質量％以下
（ｇ７）色素、香料、抗菌防腐剤、シリコーン等の消泡剤を適量。

前記（ｇ７）成分の抗菌防腐剤として、フェノール系抗菌剤が挙げられる。フェノール系抗菌剤としては、分子内に、芳香族炭化水素の水素原子の１個以上が水酸基で置換された芳香族炭化水素基を有する抗菌剤を意味する。フェノール系抗菌剤としては、例えば、クロロフェノール系抗菌剤が挙げられる。クロロフェノール系抗菌剤としては、例えば、４，４’－ジクロロ－２－ヒドロキシジフェニルエーテル（ダイクロサン）、２，４，４’－トリクロロ－２’－ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、クロルチモール、カルバクロル、クロロフェン、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、クロロキシレノール及びクロロクレゾールから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。本発明の繊維製品用洗浄剤組成物中の（ｇ７）成分の含有量は、繊維製品に抗菌性を付与する観点と低温安定性をより高める観点で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０８質量％以上、そして、低温安定性をより高める観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．３質量％以下、より更に好ましくは０．２質量％以下である。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物において、（ｇ７）成分を少量、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０８質量％以上、そして、好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．３質量％以下、より更に好ましくは０．２質量％以下の量で用いることで、凍結回復性をより向上することができる。

・炭素数１６の内部オレフィンａ１の製造
下記の方法に従って、（ａ－１）成分の原料となる、炭素数１６の内部オレフィンａ１を製造した。炭素数１６の内部オレフィンに関しては特開２０１４－７６９８８号の製造例Ｃに準じて内部オレフィンを製造した。内部オレフィンの二重結合分布は以下の通りである。
二重結合の位置が下記の位置にある内部オレフィンの質量割合は、１位／２位／３位／４位／５位／６位／７位／８位＝２．３％／２３．６％／１８．９％／１７．５％／１３．７％／１１．２％／６．４％／６．４％ （合計１００質量％）

・炭素数１８の内部オレフィンａ２の製造
（ａ－２）成分の原料となる内部オレフィンａ２を下記の通り製造した。
攪拌装置付きフラスコに１－オクタデカノール（製品名：カルコール８０９８、花王株式会社製）７０００ｇ（２５．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら反応時間を制御して反応を行った。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８－１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１８の内部オレフィンａ２を得た。内部オレフィンの二重結合分布は以下の通りである。
二重結合の位置が下記の位置にある内部オレフィンの質量割合は、１位／２位／３位／４位／５位／６位／７位／８位＝２．３％／２６．３％／２０．８％／１７．２％／１１．７％／８．３％／５．９％／３．６％／３．６％ （合計１００質量％）

前記の内部オレフィンａ１、内部オレフィンａ２の二重結合分布は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。結果、それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合分布の割合を求め、その割合を質量割合とした。なお、炭素数１６のオレフィンでは、二重結合が７位に存在する内部オレフィンと二重結合が８位に存在する内部オレフィンは構造上区別できないが、スルホン化された場合には区別されるため、便宜的に、二重結合が７位に存在する内部オレフィンの量を２で割った値を、それぞれの欄に示した。また、炭素数１８のオレフィンでは、二重結合が８位に存在する内部オレフィンと二重結合が９位に存在する内部オレフィンは構造上区別できないが、スルホン化された場合には区別されるため、便宜的に、二重結合が８位に存在する内部オレフィンの量を２で割った値を、８位、９位のそれぞれの欄に示した。
また、測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。ＧＣ装置「ＨＰ６８９０」（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、カラム「Ｕｌｔｒａ－Ａｌｌｏｙ－１ＨＴキャピラリーカラム」（３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ、フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、インジェクション温度３００℃、ディテクター温度３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／分

〔（ａ－１）及び（ａ－２）の製造〕
前記の内部オレフィンａ１又は内部オレフィンａ２を、外部にジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器を使用して三酸化硫黄ガス、反応器外部ジャケットに２０℃の冷却水を通液することでスルホン化反応を行った。スルホン化反応の際のＳＯ_３／内部オレフィンのモル比は１．０９に設定した。得られたスルホン化物を、理論酸価に対し１．５モル倍量の水酸化カリウムで調製したアルカリ水溶液へ添加し、攪拌しながら３０℃、１時間中和した。中和物をオートクレーブ中で１６０℃、１時間加熱することで加水分解を行い、炭素数１６内部オレフィンスルホン酸カリウム粗生成物を得た。該粗生成物３００ｇを分液漏斗に移し、エタノール３００ｍＬを加えた後、１回あたり石油エーテル３００ｍＬを加えて油溶性の不純物を抽出除去した。この際、エタノールの添加により油水界面に析出した無機化合物（主成分は硫酸カリウム）も、油水分離操作により水相から分離除去した。この抽出除去操作を３回行った。水相側を蒸発乾固することで、内部オレフィンスルホン酸カリウムを得た。内部オレフィンａ１から製造したものを（ａ－１）、内部オレフィンａ２から製造したものを（ａ－２）とした。

＜配合成分＞
実施例及び比較例では、以下の成分を用いた
〔（ａ）成分〕
（ａ－１）：前記の方法で製造された炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩（ａ－２）：前記の方法で製造された炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩

〔（ｂ）成分〕
（ｂ－１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（オキシエチレン基の平均付加モル数は６モル、ＨＬＢ＝１１．５、一般式（ｂ１）において、Ｒ^１：ラウリル基とミリスチル基の混合アルキル基であり、ラウリル基の質量とミリスチル基の質量との比である、ラウリル基／ミリスチル基＝７／３、ｍ：０、Ａ^１Ｏ：エチレンオキシ基、ｎ：６、Ｒ^２：水素原子の化合物）
（ｂ－２）：ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（オキシエチレン基の平均付加モル数は１０モル、ＨＬＢ＝１４．０、一般式（ｂ１）において、Ｒ^１：ラウリル基、ｍ：０、Ａ^１Ｏ：エチレンオキシ基、ｎ：１０、Ｒ^２：水素原子の化合物）
（ｂ－３）：ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（オキシエチレン基の平均付加モル数は２１モル、ＨＬＢ＝１６．６、一般式（ｂ１）において、Ｒ^１：ラウリル基、ｍ：０、Ａ^１Ｏ：エチレンオキシ基、ｎ：１０、Ｒ^２：水素原子の化合物）
（ｂ－４）：ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（ラウリルアルコール１モルに対し、エチレンオキシ基を平均で９モル付加した後、プロピレンオキシ基を平均で２モル付加した後、エチレンオキシ基を平均で９モル付加した化合物、ＨＬＢ＝１４．５、一般式（ｂ１）において、Ｒ^１：ラウリル基、ｍ：０、Ａ^１Ｏ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基、ｎ：２０、Ｒ^２：水素原子の化合物）

〔（ｃ）成分〕
（ｃ－１）：アルキル鎖がＣ８：Ｃ１０：Ｃ１２＝５：５：９０（質量比、Ｃの次の数字は炭素数を意味する）の天然アルコール１モルにプロピレンオキシドを０．６モル付加して得られたものを三酸化イオウにより硫酸化したのち、水酸化ナトリウム水溶液で中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）もの。
（ｃ－２）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ－２５、花王（株）製）
（ｃ－３）：ドデシル硫酸ナトリウム（エマール１０、花王（株）製）
（ｃ－４）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製）

〔（ｄ）成分〕
（ｄ－１）：ミリスチン酸（和光純薬工業（株））
（ｄ－２）：混合脂肪酸（花王（株）の各種脂肪酸を混合して混合脂肪酸を得た。飽和脂肪酸（全て直鎖）の炭素数組成は、炭素数１０／炭素数１２／炭素数１４／炭素数１６／炭素数１８＝１／５７／２２／１０／３（質量比）であり、残りが不飽和脂肪酸であり、その組成がリノール酸／リノレイン酸＝６／１（質量比）である。

〔（ｅ）成分〕
（ｅ－１）：２－フェノキシエタノール（和光純薬工業（株））
（ｅ－２）：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業（株））

〔（ｆ）成分〕
（ｆ－１）：ｐ－クメンスルホン酸（和光純薬工業（株））

〔（ｇ）成分〕
（ｇ－１）：４，４’－ジクロロ－２－ヒドロキシジフェニルエーテル（ダイクロサン、商品名「Tinosan HP100」 BASF社製
（ｇ－２）：２，４，４’－トリクロロ－２’－ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）

〔水〕
イオン交換水

＜繊維製品用液体洗浄剤組成物の調製＞
上記の配合成分を用いて、表１～４に示す繊維製品用液体洗浄剤組成物を調製し、以下の項目について評価を行った。結果を表１～４に示す。また、表５の配合例も同様に調製した。
表に示す繊維製品用液体洗浄剤組成物は、具体的には次の通り調製した。２００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに長さ５ｃｍのテフロン（登録商標）製スターラーピースを投入し質量を測定した。調製は全て２５℃のウォーターバス内で行った。次に、２０℃のイオン交換水１０ｇ、（ｂ）成分、最終的なｐＨが８．０になるような所定量のモノエタノールアミンを投入しｐＨを調製後、１００ｒ／ｍｉｎで５分撹拌した。（ｇ）成分を使用する場合は、（ｇ）成分を投入し５分間攪拌した。次に６０℃で溶融させた（ｅ）成分を投入し、完全に溶解したことを確認後、（ｄ）成分、（ｆ）成分を入れ、１００ｒ／ｍｉｎで５分撹拌した。次に、（ａ）成分、（ｃ）成分を投入し、１００ｒ／ｍｉｎで２０分間撹拌した。次に、最終的なｐＨが８．０になるような所定量のモノエタノールアミンを投入しｐＨを調製後、内容物の質量が１００ｇになるように、イオン交換水を入れ、再度、１００ｒ／ｍｉｎで３０秒間撹拌し、表１～４、または表５に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物を得た。

＜ｐＨの測定法＞
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製 ｐＨ／イオンメーター Ｆ－２３）にｐＨ測定用複合電極（ＨＯＲＩＢＡ製 ガラス摺り合わせスリーブ型）を接続し、電源を投入する。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３モル／Ｌ）を使用する。次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍＬビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬する。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６→ｐＨ９．１８→ｐＨ４．０１の順に校正操作を行う。測定対象となるサンプルを２５℃に調整し、前記のｐＨメーターの電極をサンプルに浸漬し、１分後のｐＨを測定する。

＜外観評価＞
表１～４に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物３０ｇを、Ｎｏ．６のガラス製規格瓶に入れキャップを閉めた。
繊維製品用液体洗浄剤組成物を収容した前記規格瓶を、２０℃の恒温器に入れ１１時間放置した。１１時間経過後、４０℃／ｈｒの速度で、環境温度が－２０℃になるまで降温し、前記規格瓶を－２０℃の環境下で１１時間放置した。その後、４０℃／ｈｒの速度で、環境温度が２０℃になるまで昇温し、前記規格瓶を２０℃の環境下に８時間おいた。これを１サイクルとした。規格瓶の中の繊維製品用液体洗浄剤組成物の外観を１サイクル終了ごとに目視観察し、以下の基準で評価した。評価が△になるまでのサイクル数、及び評価が×になるまでのサイクル数をそれぞれ表１～４に示した。なお、１０回目のサイクルで△又は×になっていない場合は「１０超」とした。また、表中「－」は評価を行わなかったことを意味する。
○：前記サイクルによる試験後の繊維製品用液体洗浄剤組成物の外観が、保存前の当該組成物の外観と同じ外観である。
△：前記サイクルによる試験後の繊維製品用液体洗浄剤組成物の外観が、保存前の当該組成物の外観と同じではなく、内容物が僅かに２層に分離または僅かに固形物が析出しているが、許容範囲内である。尚、僅かに分離しているとは、規格瓶を正立状態から１８０度反転し倒立状態とした後に、再び正立状態に戻す作業を１０回した後の当該組成物の外観が、保存前の外観と同じであることを意味する。
×：前記サイクルによる試験後の繊維製品用液体洗浄剤組成物中に固形物が析出し流動性を失っている、又は、当該組成物が均一でなく２層以上に分離し、規格瓶を正立状態から１８０度反転し倒立状態とした後に、再び正立状態に戻す作業を１０回した後の当該組成物の外観が保存前の外観と同じではない。

表５において、（ｇ）成分を含有する配合例１００～１１６は、含有しない組成よりも、凍結回復性をより向上できると考えられる。前記の外観評価において、評価が「△」又は、「×」になるまでのサイクル数がより高くなると考えられる。

Claims (5)

1. 下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分、（ｇ７）成分及び水を含有し、
   繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量が２質量％以上３０質量％以下であり、
   繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｂ）成分の含有量が１質量％以上２０質量％以下であり、
   繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｃ）成分の含有量が１質量％以上２５質量％以下であり、
   繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｄ）成分の含有量が２質量％以上８質量％以下であり、
   繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｅ）成分の含有量が４質量％以上１５質量％以下であり、
   繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｇ７）成分の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下であり、
   繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の合計量が２０質量％以上５０質量％以下であり、
   繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｃ）成分の含有量と（ａ）成分の含有量の質量比である、（ｃ）成分／（ａ）成分が、０．０５以上１０以下であり、
   （ｄ）成分として、炭素数１２の脂肪酸又はその塩、炭素数１４の脂肪酸又はその塩及び炭素数１６以上２０以下の脂肪酸又はその塩を含有し、炭素数１６以上２０以下の脂肪酸又はその塩の合計量と、炭素数１２の脂肪酸又はその塩及び炭素数１４の脂肪酸又はその塩の合計量の比である、（炭素数１６以上２０以下の脂肪酸又はその塩／〔（炭素数１２の脂肪酸又はその塩）＋（炭素数１４の脂肪酸又はその塩）〕が、０を超え、０．４以下である、
   繊維製品用液体洗浄剤組成物。
   （ａ）成分：炭素数１６以上１８以下の内部オレフィンスルホン酸塩
   （ｂ）成分：ＨＬＢが１０以上１９以下であり、且つ下記一般式（ｂ１）で表されるノニオン界面活性剤
   Ｒ^１（ＣＯ）_ｍＯ－（Ａ^１Ｏ）_ｎ－Ｒ^２ （ｂ１）
   〔式中、Ｒ^１は炭素数９以上１６以下の脂肪族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基は脂肪族アルキル基及び脂肪族アルケニル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は水素原子であり、ＣＯはカルボニル基であり、ｍは０であり、Ａ^１Ｏ基はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基であり、ｎは平均付加モル数であり、当該ノニオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上１９以下となる数であり、６以上２４以下の数である。〕
   （ｃ）成分：炭素数１０以上１６以下の脂肪族炭化水素基を有する硫酸塩、及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するスルホン酸塩〔（ａ）成分を除く〕から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤
   （ｄ）成分：炭素数１０以上２０以下の脂肪酸又はその塩
   （ｅ）成分：下記（ｅ４）成分から選ばれる１種以上の、水酸基を有する有機溶剤
   （ｅ４）成分：部分的に置換していても良い芳香族基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤であって、２－フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、及びトリエチレングリコールモノフェニルエーテルから選ばれる有機溶剤
   （ｇ７）成分：４，４’－ジクロロ－２－ヒドロキシジフェニルエーテル及び、２，４，４’－トリクロロ－２’－ヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれる１種以上のフェノール系抗菌剤
2. 繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｂ）成分の含有量と（ａ）成分の含有量の質量比である、（ｂ）成分／（ａ）成分が、０．０５以上１０以下である、請求項１に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
3. 繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｂ）成分の含有量と、（ａ）成分の含有量及び（ｃ）成分の含有量の合計含有量との質量比である、（ｂ）成分／〔（ａ）成分＋（ｃ）成分〕が、０．０５以上５以下である、請求項１又は２に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
4. 繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量の合計量が、１５質量％以上５０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
5. （ｃ）成分であるアニオン界面活性剤のうち、炭素数１０以上１６以下の脂肪族炭化水素基を有する硫酸塩が、下記（ｃ１－１）成分及び（ｃ１－２）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤である、請求項１～４のいずれかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
   （ｃ１－１）成分：アルキル基の炭素数が１０以上１６以下のアルキル硫酸エステル塩又はアルケニル基の炭素数が１０以上１６以下のアルケニル硫酸エステル塩
   （ｃ１－２）成分：アルキル基の炭素数が１０以上１６以下であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上５以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニル基の炭素数が１０以上１６以下であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上５以下のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩