TWI491728B - Liquid detergent composition - Google Patents

Description

液體洗淨劑組合物

本發明係關於一種液體洗淨劑組合物，詳言之，係關於一種適合作為手洗洗滌用之液體洗淨劑組合物。

作為衣物等之洗滌方法，大致分為手洗洗滌與洗衣機洗滌兩種。近年來由於洗衣機之普及，有使用洗衣機之洗滌增加之傾向，但就可清楚地確認污垢之脫落狀況或經濟性之觀點等而言，就全世界來看依然廣泛進行手洗洗滌。特別是於水資源較少之地域，大多情況下採用手洗洗滌以可用儘可能少之水進行洗滌。

手洗洗滌與使用洗衣機之洗滌相比較，可根據污垢之脫落狀況、被洗淨物之種類等狀況進行細緻之洗淨，但另一方面，會對洗滌者帶來肉體上、精神上之疲勞感。特別是將被洗淨物彼此互相摩擦之「揉搓洗滌」容易對被洗淨部位施加機械力，係最自然之手洗方法之一。

衣物等之洗滌時所產生之泡之量對於進行洗滌之消費者而言，成為產生洗滌已充分進行之充實感、安心感的要因，就經濟性及起泡(快速起泡性)等觀點而言，大多製造銷售以陰離子界面活性劑例如烷基苯磺酸鹽為主體之洗劑。

另一方面，作為洗滌用之洗淨劑組合物，主要已知有粒狀(固體狀)者與液狀者。液狀之洗淨劑組合物有於使用時不產生微粉，迅速溶解、分散於洗滌水中之優點。

日本專利特表平10-504049中揭示有含有包含特定之陰離子界面活性劑及特定之非離子界面活性劑混合物的界面活性劑系、洗淨性助洗劑、以及輔助洗劑成分，以用於手洗操作為目的，而可採取液體之形態之洗滌洗劑組合物。又，日本專利特表平10-504056中揭示有以特定條件含有陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑及陽離子界面活性劑而可採取液體之形態之手洗洗滌洗劑組合物。又，於日本專利特開昭52-82909中揭示有含有特定之界面活性劑、高級脂肪酸鹽、苯或低級烷基苯之磺酸鹽、無機質助洗劑、及多元羧酸鹼金屬鹽之水性液體洗劑組合物。

本發明係關於一種液體洗淨劑組合物，其含有：(A)聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽[以下稱為(A)成分]，(B)烷基苯磺酸鹽[以下稱為(B)成分]，(C)脂肪酸及/或其鹽[以下稱為(C)成分]，(D) pKa為8.0以上、較佳為9.0~10.6之化合物[以下稱為(D)成分]，以及水；(A)/(B)之質量比為85/15~30/70，[(A)+(B)]/(C)之質量比為85/15~30/70，[(A)+(B)]/(D)之質量比為85/15~40/60，非離子界面活性劑之含量為2質量%以下，JIS K 3362:1998所記載之於25℃下測定之pH值為9.0~10.5。再者，(A)成分、(B)成分及(C)成分之量各自全部係以鈉鹽換算之量而計算質量%或質量比。

本發明包含液體洗淨劑組合物，其含有(A)聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽、(B)烷基苯磺酸鹽、(C)脂肪酸及/或其鹽[以下稱為(C)成分]、(D) pKa為9.0~10.6之化合物以及水，且(A)/(B)之質量比為85/15~30/70，[(A)+(B)]/(C)之質量比為85/15~30/70，[(A)+(B)]/(D)之質量比為85/15~40/60，非離子界面活性劑之含量為2質量%以下，JIS K 3362:1998所記載之於25℃下測定之pH值為9.0~10.5。

又，本發明係關於一種手洗洗滌方法，其係使被洗淨物與含有上述本發明之液體洗淨劑組合物之洗淨水接觸並對被洗淨物進行手洗之手洗洗滌方法，並且洗淨水之質量相對於被洗淨物之質量為2~100倍。

對於洗滌用之洗淨劑組合物而言，除了期望具有優異之洗淨力以外，亦期望洗淨時表現出適當起泡之起泡性、與清洗時泡迅速消失等清洗性優異。日本專利特表平10-504049或日本專利特表平10-504056雖可謂起泡性佳且低刺激性，但尚未充分達成清洗時之迅速消泡。

日本專利特開昭52-82909雖可謂洗淨性與穩定性優異，但無法同時達成手洗洗滌時之適當起泡與迅速消泡。

根據本發明，提供一種於衣物等之洗滌時具有優異之洗淨力、且起泡性與清洗性兩者優異之液體洗淨劑組合物。

<(A)成分>

作為(A)成分聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽，並無特別限定，例如可列舉：具有碳數10~20、較佳為12~14之烷基，較佳為來源於直鏈一級醇或直鏈二級醇之烷基或來源於支鏈醇之烷基，且伸烷氧基之平均加成莫耳數為0~5、較佳為0.5~4、更佳為1~3者。(A)成分較佳為含有伸乙氧基作為伸烷氧基，亦可以平均加成莫耳數為0.2~2莫耳之範圍含有伸丙氧基。鹽較佳為鹼金屬鹽，特佳為鈉鹽及/或鉀鹽，尤佳為鈉鹽。

<(B)成分>

作為(B)成分烷基苯磺酸鹽，並無特別限定，例如可列舉具有碳數8~20、較佳為10~15之較佳為直鏈烷基之烷基苯磺酸鹽。

烷基苯磺酸鹽可列舉鈉、鉀等鹼金屬鹽，烷醇胺鹽，或鎂、鈣等鹼土金屬鹽等，就洗淨性或組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為鹼金屬鹽或烷醇胺鹽。製備本發明之組合物時，可將烷基苯磺酸(酸型)添加至組合物中，於體系內與鹼進行中和反應而形成烷基苯磺酸鹽，或亦可預先進行中和後添加至組合物中。烷基苯磺酸之中和時，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨等強鹼或後述之(D)成分。

<(C)成分>

作為(C)成分脂肪酸及/或其鹽，並無特別限定，例如可列舉具有碳數7~43、較佳為9~23、更佳為11~17之直鏈或支鏈之烷基者，更佳為直鏈或具有甲基支鏈之碳數12~14之脂肪酸及/或其鹽。(C)成分亦可具有不飽和鍵，就清洗性之觀點而言較理想的是其數量為2以下，較佳為1以下，更佳為0。作為(C)成分，具體可列舉月桂酸及/或其鹽，肉豆蔻酸及/或其鹽，大量含有月桂酸、肉豆蔻酸之來源於椰子之脂肪酸之混合物及/或其鹽等，特別就洗淨力、起泡性、清洗性之觀點而言，較佳含有為月桂酸及/或其鹽、或者肉豆蔻酸及/或其鹽，更佳為含有肉豆蔻酸及/或其鹽。

就清洗性之觀點而言，(C)成分之脂肪酸鹽較佳為鈉、鉀等之鹼金屬鹽或者烷醇胺鹽。製備本發明之組合物時，可將脂肪酸(酸型)添加至組合物中並於體系內與鹼進行中和反應，亦可預先進行中和後添加至組合物中。脂肪酸之中和時，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨等強鹼或後述之(D)成分。

<(D)成分>

(D)成分只要係pKa為8.0以上、較佳為8.0~10.6、更佳為9.0~10.6、進而佳為9.3~10.6之化合物，則並無特別限定，例如可列舉碳酸鉀或碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽及/或烷醇胺，其中可列舉具有1~3個碳數2~4之烷醇基之烷醇胺。其中，烷醇基較佳為羥基乙基。烷醇基以外為氫原子，但即便為碳數1~5之烷基、特別是甲基，亦可用作(D)成分。作為烷醇胺，可列舉2-胺基乙醇、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、異丙醇胺混合物(單、二、三之混合物)等烷醇胺類。本發明中較佳為烷醇胺，更佳為單乙醇胺或三乙醇胺，就洗淨性之觀點而言最佳為單乙醇胺。

進而，就可進一步提高保存穩定性之觀點而言，較佳為將該等烷醇胺與碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽併用。

(D)成分亦可用於上述(B)成分或(C)成分之中和。就洗淨性及對手部皮膚之低刺激性之觀點而言，較佳為本發明之液體洗淨劑組合物之pH緩衝能力於pH值為9.0~10.5之範圍內良好地表現出，因此，較理想的是將(C)成分般之弱酸與作為(D)成分之具有pKa於9.0~10.6之範圍內之化合物組合。

<液體洗淨劑組合物>

本發明之液體洗淨劑組合物中，(A)/(B)之質量比為85/15~30/70，較佳為80/20~40/60，更佳為75/25~50/50，進而佳為70/30~55/45。對於該質量比而言，若(A)成分之比率在該範圍內、特別是若為85/15以下，則清洗性提高，另一方面，若為30/70以上則洗淨性更提高，且洗滌時之起泡性優異。

本發明之液體洗淨劑組合物中，就洗淨時之適度起泡性、清洗時之迅速消泡性及洗淨性之觀點而言，[(A)+(B)]/(C)之質量比為85/15~30/70，較佳為80/20~45/55，更佳為75/25~55/45，進而佳為70/30~60/40。

本發明之液體洗淨劑組合物中，就洗淨時之適度起泡性、洗淨性及對手部皮膚之低刺激性之觀點而言，特別就起泡性之觀點而言，[(A)+(B)]/(D)之質量比為85/15~40/60，較佳為82/18~50/50，更佳為79/21~55/45，進而佳為76/24~60/40，進而更佳為73/27~65/35。

本發明之液體洗淨劑組合物較佳為含有0.5~20質量%、更佳為1.2~12質量%、進而佳為2~8質量%、進而更佳為2.2~7.5質量%、進一步更佳為3~5質量%之(B)成分。又，較佳為含有以鈉鹽換算量計算為1~50質量%、更佳為1.5~30質量%、進而佳為2~20質量%、進而更佳為4~10質量%之(C)成分。又，較佳為含有2~10質量%、更佳為2.5~8質量%、進而佳為3.5~6質量%、進而更佳為3.8~5.5質量%之(D)成分。各成分之含量係於滿足上述質量比之範圍內選擇。

本發明之液體洗淨劑組合物就適度起泡性與清洗時之迅速消泡性之觀點而言，較佳為含有合計為5~30質量%、更佳為6~20質量%、進而佳為7~15質量%、進而更佳為8~12質量%之(A)成分與(B)成分。若該含量為5質量%以上，則可獲得具有良好之洗淨性及起泡性之組合物，另一方面，若為30質量%以下則可獲得具有良好之黏度而可迅速溶解、分散於洗滌液中或具有透明之液感之組合物。

本發明之液體洗淨劑組合物中，水之含量於組合物中較佳為30~90質量%，更佳為40~85質量%，進而佳為50~80質量%。

本發明之液體洗淨劑組合物就清洗時之迅速消泡性之觀點而言，非離子界面活性劑之含量為2質量%以下，較佳為1.5質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為0.5質量%以下，進而更佳為完全不調配，即，最佳為本發明之液體洗淨劑組合物不含非離子界面活性劑。作為此處所述之非離子界面活性劑，並無特別限定，例如可列舉聚氧伸烷基烷基醚，例如可列舉對碳數10~18之醇加成平均4~15、較佳為4~10莫耳之環氧乙烷以及平均0~5莫耳之環氧丙烷而成的聚氧伸烷基烷基醚，較佳為將其含量控制於上述範圍內。通常，此種非離子界面活性劑對氣液界面之配向性較高，且c.m.c.(critical micelle concentration，臨界微胞濃度)較小，故即便為低濃度亦大量殘留泡，妨礙清洗時之迅速消泡性。然而，聚氧伸烷基烷基醚中，環氧烷之加成莫耳數較大者例如對碳數10~18之醇加成平均超過15莫耳、較佳為平均20莫耳以上之環氧乙烷以及平均0~5莫耳之環氧丙烷而成者若為少量(較理想的是2質量%以下)，則亦可用於本發明之液體洗淨劑組合物中。

本發明之液體洗淨劑組合物中，亦可含有對碳數10~18之醇加成平均4~60莫耳、較佳為4~30、更佳為4~15、進而佳為4~10莫耳之環氧乙烷以及平均0~5莫耳之環氧丙烷而成的聚氧伸烷基烷基醚作為非離子界面活性劑。

此處，於對碳數為10~18之醇加成平均4~15莫耳、較佳為4~10莫耳之環氧乙烷以及平均0~5莫耳之環氧丙烷而成的聚氧伸烷基烷基醚之情形時，就清洗時之迅速消泡性之觀點而言，本發明之液體洗淨劑組合物中之該聚氧伸烷基烷基醚之含量較佳為2質量%以下，更佳為1.5質量%以下，進而佳為1質量%以下，進而更佳為0.5質量%以下，進一步更佳為完全不調配，即，最理想的是本發明之液體洗淨劑組合物不含該聚氧伸烷基烷基醚。因此，本發明中，將組合物中之含量限制為2質量%以下之非離子界面活性劑亦可為對碳數10~18之醇加成平均4~15莫耳、較佳為4~10莫耳之環氧乙烷以及平均0~5莫耳之環氧丙烷而成的聚氧伸烷基烷基醚。

另一方面，本發明之液體洗淨劑組合物亦可於不損及本發明效果之範圍、較理想的是2質量%以下之範圍內含有對碳數10~18之醇加成平均超過15~60莫耳之環氧乙烷以及平均0~5莫耳之環氧丙烷而成的聚氧伸烷基烷基醚。本發明之液體洗淨劑組合物可含有下述通式(e1)所示之非離子界面活性劑作為(E)成分。

R^1e O-[(C₂ H₄ O)_m /(C₃ H₆ O)_n ]H(e1)

[式中，R^1e 為碳數10~18之烴基。m、n為平均加成莫耳數，且m為超過15~至60之數，n為0~5之數。「/」表示C₂ H₄ O基及C₃ H₆ O基能以無規或嵌段之任一種方式鍵結]。

(E)成分之通式(e1)中，R^1e 為碳數10~18之烴基，較佳為碳數10~16、更佳為10~14之烴基。又、R^1e 較佳為鏈式烴基，更佳為直鏈烴基。又，作為R^1e 之烴基，較佳為烷基或烯基，更佳為烷基。R^1e 較佳為直鏈或支鏈之烷基，更佳為直鏈烷基。本發明中鍵結於氧原子之R^1e 之碳原子亦可為一級碳原子。此種烷基可使用來源於天然油脂之脂肪族醇作為原料。通式(e1)中之R^1e -O-之與氧原子鍵結的R^1e 之碳原子為一級碳原子者與為二級碳原子之化合物相比較，洗淨力更優異。特佳為R^1e 為具有一級碳原子之直鏈烷基。

獲得通式(e1)之化合物之方法並無特別限定，可藉由對碳數10~18之醇加成環氧乙烷之加成反應、或加成環氧乙烷與環氧丙烷之加成反應而獲得。

通式(e1)中之m為伸乙氧基之平均加成莫耳數，且m之下限值就清洗性、洗淨性能之觀點而言較佳為18以上，更佳為20以上，進而佳為22以上，進而更佳為26以上，進一步更佳為30以上，上限值就容易製造之觀點而言較佳為45以下，更佳為35以下。因此，可使用通式(e1)中之m為18~60、較佳為26~60之數之非離子界面活性劑作為(E)成分。n為伸丙氧基之平均加成莫耳數，就洗淨性能之觀點而言下限值為0以上，較佳為1以上，上限值為5以下，較佳為4以下，更佳為3以下。

通式(e1)中之伸丙氧基於環氧丙烷之加成反應之情形時具有甲基支鏈之結構。

再者，於C₃ H₆ O存在於靠近R^1e O-之位置之情況下，由於C₃ H₆ O為疏水性基，故形成與將R^1e 的鏈式烴基延長之結構類似的結構，表現出疏水性提高之傾向。本發明之(E)成分較佳為於通式(e1)中，R^1e -O-C₂ H₄ O-化合物之比例於構成(E)成分之化合物中為75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上(上限為100莫耳%以下)。此種化合物亦可藉由將未反應醇去除而獲得，本發明中，特別可藉由對1莫耳R^1e OH加成6莫耳以上、特別是8莫耳以上之環氧乙烷而達成上述要件。該規定對於後述之通式(e1-2)、(e1-4)及(e1-5)亦可應用。

進而對於(E)成分而言，於通式(e1)中滿足上述R^1e -O-C₂ H₄ O-之條件之方面，末端為-C₂ H₄ O-H之比例亦較高之情況與末端為疏水性基之伸丙氧基之-C₃ H₆ O-H之情況相比較，纖維之吸附性更低，故較佳。特別是末端具有-C₂ H₄ O-H之結構的化合物更佳為70莫耳%以上，進而佳為80莫耳%以上(上限為100莫耳%以下)。此種化合物，就製造通式(e1)方面，可藉由以下方式而獲得：最初使環氧乙烷於上述條件下進行加成反應，或於環氧乙烷之加成後將未反應醇去除後，繼而加成環氧丙烷，較佳為進行環氧丙烷之加成反應步驟，最後僅加成6莫耳以上、特別是8莫耳以上之環氧乙烷。該規定對於後述之通式(e1-5)亦可適用。再者，R^1e -O-C₂ H₄ O-或-C₂ H₄ O-H之比例可藉由使用C¹³ -NMR之定量測定而求出。

作為本發明之通式(e1)所表示之化合物，亦可為下述通式(e1-1)~(e1-5)之化合物。通式(e1-1)~(e1-5)所示之化合物可藉由考慮對於R^1e OH之環氧烷之反應比例及反應順序而製備。

R^1e O-(PO)_n -(EO)_m H　(e1-1)

R^1e O-(EO)_m -(PO)_n H　(e1-2)

R^1e O-[(EO)_m1 ‧(PO)_n ]-(EO)_m2 H　(e1-3)

R^1e O-(EO)_m1 -[(PO)_n ‧(EO)_m2 ]H　(e1-4)

R^1e O-(EO)_m1 -(PO)_n -(EO)_m2 H　(e1-5)

[式中，EO、PO分別為伸乙氧基、伸丙氧基，R^1e 、m、n為上述含意，m1、m2為平均加成莫耳數，且m=m1+m2。「‧」表示無規鍵結]。

本發明中，就清洗性之觀點而言，更佳為通式(e1-2)、(e1-4)或(e1-5)之化合物，特佳為通式(e1-2)或(e1-5)之化合物。

本發明之(E)成分為對R^1e -OH所示之化合物(R^1e 為碳數10~18之烴基，較佳為與上述通式(e1)中之R^1e 相同)每1莫耳加成m1莫耳之環氧乙烷後，加成n莫耳之環氧丙烷，然後進一步加成m2莫耳之環氧乙烷而獲得之非離子界面活性劑，且較好為m1為3~30之數、較佳為5~25、更佳為8~20之數，n為1~5之數、較佳為1~3之數，m1與m2合計為m1+m2=18~60、較佳為22~45、更佳為26~35之數的非離子界面活性劑。m2可根據上述m1及m1+m2而求出，本發明中，m2較佳為3~30之數，更佳為7~25之數，進而佳為8~20之數。本發明中特佳為PO不鍵結於末端及R^1e ，m1與m2較佳為m1/(m1+m2)=0.2~0.8，更佳為0.3~0.7。此時，R^1e 、m1、m2及n為與上述通式(e1-5)相同之含意。

關於(E)成分之製造，R^1e -OH之烷氧基化所使用之觸媒可列舉鹼觸媒、酸觸媒。其中，特別就成本之方面而言較佳為使用鹼觸媒，更佳為使用氫氧化鈉或氫氧化鉀作為鹼，最佳為使用氫氧化鉀。

以下示出使用氫氧化鉀作為觸媒之情形之製造條件之一例。首先，於成為原料之碳數10~18之高級醇(R^1e -OH所表示之化合物)中添加氫氧化鉀後，進行氮氣置換，於100~110℃下以1~7 kPa進行30分~1小時之脫水。繼而，於100~170℃下以0.3~0.6 MPa進行環氧乙烷之加成，然後以100~150℃、0.3~0.7 MPa之條件進行環氧丙烷之加成，再次以100~170℃、0.3~0.7 MPa之條件加成環氧乙烷後，利用與所添加之氫氧化鉀為等莫耳量之酸劑(乙酸、乳酸、甘醇酸等)進行中和，藉此而獲得。再者，各環氧乙烷及環氧丙烷之使用量係以滿足組合物中之m、n之平均值之條件的方式根據原料醇之莫耳數而選定。

又，本發明之液體洗淨劑組合物可於不損及本發明效果之範圍內含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及上述非離子界面活性劑以外之界面活性劑作為(F)成分。本發明中，(F)成分之比例較佳為所有界面活性劑中之20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。

作為(F)成分，並無特別限定，可列舉脂肪族醇、烷醇醯胺、氧化胺、甜菜鹼等。該等如「Foam Engineering」(Techno System股份有限公司發行，2005年)所記載般，由於具有作為加速起泡劑之功能，故可提高本發明之洗淨劑組合物之起泡力。為不損及清洗性，(F)成分中選自脂肪族醇、烷醇醯胺、氧化胺及甜菜鹼中之加速起泡劑較佳為所有界面活性劑中之5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為1.5質量%以下。

作為脂肪族醇，可列舉碳數8~18、較佳為10~16、更佳為12~14之脂肪族醇。其中，較佳為十二烷醇。作為烷醇醯胺，較佳為單乙醇醯胺、二乙醇醯胺或N-甲基乙醇醯胺等，可使用異丙醇醯胺型或加成有環氧烷者等。作為氧化胺，可列舉具有碳數8~18、較佳為12~14之長鏈長之烷基與碳數1~3之烷基、較佳為甲基之單長鏈烷基氧化胺等。作為甜菜鹼，可列舉烷基醯胺丙基甜菜鹼。其中，通常使用碳數為12之月桂醯胺丙基甜菜鹼或椰子油組成之椰油醯胺丙基甜菜鹼。

特別就起泡力、清洗性之觀點而言，作為(F)成分，較佳為使用選自(F1)下述通式(f1)所示之化合物及(F2)下述通式(f2)所示之化合物中的界面活性劑。該等可使用兩種以上。

[化1]

[式中，R^1f 為碳數9~23之烴基，R^2f 為碳數1~6之伸烷基。X為選自酯基、醯胺基及醚基中之基，p為0或1之數。R^3f 及R^4f 分別獨立為碳數1~3之烷基或碳數1~3之羥基烷基，R^5f 為可經羥基取代之碳數1~5之伸烷基。Y^- 為陰離子性基]。

R^6f -(OR^7f )_q -OH　(f2)

[式中，R^6f 為碳數6~18之烴基，R^7f 為伸丙基或自甘油去掉2個羥基所得之殘基，q為1~5之數]。

(F1)成分為上述通式(f1)所示之化合物。通式(f1)中，R^1f 為碳數9~23之烴基，較佳為烷基或烯基，更佳為碳數10~15、進而佳為11~13之烷基。又，R^2f 較佳為碳數2或3之伸烷基，更佳為碳數3之伸烷基。又，X為選自酯基、醯胺基及醚基中之基，具體可列舉選自-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-O-中之基。X較佳為醯胺基，進而佳為-CONH-所示之基。p較佳為0或1。R^3f 及R^4f 分別較佳為甲基或羥基乙基，更佳為甲基。Y^- 為陰離子性基，可列舉選自-SO₃ ^- 、-OSO₃ ^- 、-COO^- 中之基。Y^- 較佳為-SO₃ ^- 或-COO^- ，於Y^- 為-SO₃ ^- 之情形時，R^5f 較佳為-CH₂ CH(OH)CH₂ -，於Y^- 為-COO^- 之情形時，R^5f 較佳為亞甲基(-CH₂ -)。

(F2)成分為上述通式(f2)所示之化合物。通式(f2)之化合物由於提高起泡力故而較適宜，但較理想的是同時清洗性亦良好。為使該等特性並存，較佳為通式(f2)所示之化合物之親水基結構與疏水性結構兩者為如下般限定之結構。雖未必明確，但一般認為，藉由設定為以下結構，對氣液界面之配向性高於對衣物或污垢之配向性。通式(f2)中，R^6f 較佳為碳數6~18、更佳為6~14、進而佳為6~10之烷基或烯基。於R^7f 為伸丙基之情形時，就起泡性與清洗性之觀點而言，q較佳為2~4。又，就同樣之觀點而言，於R^7f 為自甘油去掉2個羥基所得之殘基之情形時，q較佳為1~3之數，更佳為1之數。R^7f 較佳為自甘油去掉2個羥基所得之殘基。

作為(F2)成分，較佳為通式(f2)中之R^6f 為碳數6~10之烷基或烯基、R^7f 為自甘油去掉2個羥基所得之殘基、q為1之甘油醚。例如可列舉2-乙基己基單甘油醚、異壬基單甘油醚、異癸基單甘油醚等。特別是為了兼具起泡性與清洗性，較佳為2-乙基己基單甘油醚。

本發明之液體洗淨劑組合物就起泡性與清洗性之觀點而言，較佳為含有0.1~10質量%、更佳為0.2~5質量%、進而佳為0.4~2.7質量%之(F1)成分。

又，本發明之液體洗淨劑組合物就起泡性與清洗性之觀點而言，較佳為含有0.1~10質量%、更佳為0.2~5質量%、進而佳為0.4~2.7質量%之(F2)成分。

又，本發明之液體洗淨劑組合物就起泡性之觀點而言，可含有(F1)成分與(F2)成分兩者。此時，(F1)/(F2)之質量比較佳為80/20~20/80，更佳為70/30~30/70，進而佳為60/40~40/60。

本發明之液體洗淨劑組合物就洗淨性與對手部皮膚之低刺激性之觀點而言，JIS K 3362:1998所記載之於25℃下測定之pH值為9.0~10.5，較佳為9.3~10.2，更佳為9.5~10。pH值可藉由組合物中調配之成分之種類或調配量、尤其藉由(B)成分、(C)成分、(D)成分之種類或調配量而調整，視需要亦可使用鹽酸(例如6N-HCl)等酸劑進行調整。

本發明之液體洗淨劑組合物可藉由特別規定上述各成分之質量比及非離子界面活性劑之含量，而於衣物等之洗滌中具有優異之洗淨力，展現出起泡性與清洗性兩者均優異之性能。

作為可調配至本發明之液體洗淨劑組合物中之其他成分，例如可調配：氮川基三乙酸、亞胺基二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、二醇醚二胺四乙酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、三乙四胺六乙酸、金龜胺酸(djenkolic acid)等胺基聚乙酸或該等之鹽，二甘醇酸、氧基二琥珀酸、羧甲基氧基琥珀酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、氧基二琥珀酸、葡萄糖酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基酒石酸等有機酸或該等之鹽等螯合劑，較佳為分子量為1,000以下之螯合劑。螯合劑之含量於組合物中較佳為0.001~10質量%，更佳為0.01~3質量%，進而佳為0.03~1質量%。

此外，較佳為以洗淨劑組合物之溶液穩定性或透明性之提高為目的而含有水混合性有機溶劑[以下稱為(G)成分]。本發明中所謂水混合性有機溶劑，係指於25℃之離子交換水1 L中溶解50 g以上者、即溶解之程度為50 g/L以上之溶劑。(G)成分之含量就溶液穩定性與透明性提高之觀點而言，於組合物中較佳為0.5~40質量%，更佳為1~20質量%，進而佳為1.5~10質量%，進而更佳為2~5質量%。

作為(G)成分，可列舉：(G1)乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等烷醇類，(G2)丙二醇、丁二醇、己二醇等二醇類，(G3)二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇類，(G4)二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基甘油醚、2-甲基甘油醚、1,3-二甲基甘油醚、1-乙基甘油醚、1,3-二乙基甘油醚、三乙基甘油醚、1-戊基甘油醚、2-戊基甘油醚、1-辛基甘油醚、2-乙基己基甘油醚、二乙二醇單丁醚(亦稱為丁氧基二甘醇)等烷基醚類，(G5)2-苯氧基乙醇、二乙二醇單苯醚、三乙二醇單苯醚、平均分子量為約480之聚乙二醇單苯醚、2-苄氧基乙醇、二乙二醇單苄醚等芳香族醚類。

水混合性有機溶劑可同時有效作為組合物之黏度調整劑、凝膠化抑制劑，較佳為使用選自上述(G1)烷醇類、(G2)二醇類、(G4)烷基醚類、(G5)芳香族醚類中之一種以上，更佳為選自(G2)二醇類、(G4)烷基醚類、(G5)芳香族醚類中，特佳為(G4)。尤佳為二乙二醇單丁醚。(G)成分對於黏度調整或凝膠化抑制有效果。

作為可調配至本發明之液體洗淨劑組合物中之其他成分，可以不損及本發明效果之程度調配以下的(i)~(xiii)所示之成分。

(i)聚丙烯酸、聚順丁烯二酸、羧甲基纖維素、重量平均分子量為5,000以上之聚乙二醇、順丁烯二酸酐-二異丁烯共聚物、順丁烯二酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、順丁烯二酸酐-乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸鹽甲醛縮合物、及日本專利特開昭59-62614之請求項1~21(1頁3欄5行~3頁4欄14行)記載之聚合物等之防再污染劑及分散劑0.1~10質量%，較佳為0.5~5質量%，更佳為1~3質量%

(ii)聚乙烯基吡咯啶酮等之防色移劑

(iii)過氧化氫、過碳酸鈉或過硼酸鈉等漂白劑

(iv)四乙醯基乙二胺、日本專利特開平6-316700之通式(I-2)~(I-7)所示之漂白活化劑等漂白活化劑

(v)纖維素酶、澱粉酶、果膠酶、蛋白酶、脂肪酶等酵素

(vi)硼化合物、鈣離子源(供給鈣離子之化合物)、二羥基化合物、甲酸等酵素穩定劑

(vii)螢光染料、例如作為Tinopal CBS(商品名，汽巴精化製造)或Whitex SA(商品名，住友化學公司製造)而市售之螢光染料

(viii)丁基羥基甲苯、二苯乙烯化甲酚、亞硫酸鈉及亞硫酸氫鈉等抗氧化劑

(ix)對甲苯磺酸、異丙苯磺酸、間二甲苯磺酸、苯甲酸鹽(亦具有作為防腐劑之效果)等助溶劑

(x)平均分子量為約200~約400之聚乙二醇、平均分子量為約1,000~約2,000之聚丙二醇等聚烷二醇系防凝膠化聚合物

(xi)辛烷、癸烷、十二烷、十三烷等鏈烷類，癸烯、十二碳烯等烯烴類，二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等鹵化烷烴類，D-檸檬烯等萜烯類等水非混合性有機溶劑

(xii)沸石或結晶性層狀矽酸鹽等金屬離子交換劑

(xiii)其他色素、香料、抗菌防腐劑、聚矽氧等消泡劑。

本發明之液體洗淨劑組合物例如可藉由以下方式製造：於加熱至預定溫度(80℃左右)之離子交換水中添加預定量之(A)成分及(D)成分、及視需要之(G)成分並使該等成分溶解。視需要於該階段中預先添加氫氧化鈉等強鹼，繼而添加酸型之(B)成分及酸型之(C)成分，進行混合直至變透明為止後，適當添加其他成分，冷卻至室溫為止後添加香料或色素等。

本發明之液體洗淨劑組合物適合作為家庭之洗滌用，更適合作為手洗洗滌用，適用於衣物、布料、寢具、毛巾等纖維製品之手洗洗滌。

本發明係關於一種對與含有本發明之液體洗淨劑組合物之洗淨水接觸的被洗淨物進行手洗之手洗洗滌方法。作為使用本發明之液體洗淨劑組合物之手洗洗滌方法，可列舉使含有本發明之液體洗淨劑組合物之洗淨水與布料般之被洗淨物接觸，將被洗淨物浸漬於洗淨水中而進行手洗之方法。若接觸時間及/或浸漬時間較長，則洗淨效果較高，若接觸及/或浸漬5~15分鐘則可獲得更良好之效果。特別是若對污垢部分直接塗佈組合物並放置5~15分鐘，則可獲得更高之效果。洗淨水係使用本發明之組合物或組合物之水稀釋物(例如水溶液)。洗淨水之質量相對於布料般之被洗淨物之質量較佳為2~100倍，更佳為3~50倍，特佳為5~25倍。若將與本發明之洗淨水接觸之布料等被洗淨物充分以手進行搓洗，則不僅可獲得較高之洗淨力，而且具有豐富之起泡性，故於視覺上較佳。搓洗後自洗淨水中取出布料，擰乾而除去水或使用脫水機除水，再次浸漬於新水[以下稱為清洗水]中。清洗水可為蓄積於面盆等中之水亦可為流水。對布料之清洗水之質量以用於清洗之清洗水之總量基準計，較佳為2~1,000倍，更佳為5~500倍，特佳為10~100倍。浸漬於清洗水之階段中，布料中殘存之界面活性劑等再次溶解於清洗水中，故可見起泡。若將該操作重複數次，則起泡性消失而完成清洗。利用手洗之通常之洗滌中，例如使用通常之洗淨劑之情形時一般需要5次以上，本發明中以3次以下便可完成清洗，從而能以非常少之清洗水完成清洗。

關於用於製備洗淨水之水之硬度及/或清洗水之硬度，就洗淨力及清洗性之觀點而言，較佳為1°DH~50°DH，更佳為2°DH~40°DH，進而佳為3°DH~30°DH，進而更佳為5°DH~25°DH，進一步更佳為10°DH~20°DH。

實施例

以下實施例係對本發明之實施加以描述。實施例係對本發明之例示加以說明，並非用以限定本發明。

使用表1、2所示之調配成分製備液體洗淨劑組合物，進行以下評價。結果示於表1、2中。

(1)起泡性評價

於圓形面盆(底面之直徑為25 cm，上面之直徑為30 cm，高度為12 cm，新輝合成股份有限公司，洗桶33型)中注入水溫為20℃、以碳酸鈣換算計為179 mg/L之硬水[於氯化鈣CaCl₂ 1.19 g與硫酸鎂MgSO₄ ‧7H₂ O 1.76 g中添加離子交換水中並調整為10 L而成者，Ca/Mg=7/3(莫耳比)，該硬水以德國硬度計相當於10°DH] 3 L。於其中添加液體洗淨劑組合物20 g，一邊以手攪拌一邊均勻溶解。繼而，向其中投入3件對每1件均勻滴加有0.5 g之下述所示之調整油的內衣(Gunze公司製造(YG1614圓領L尺寸，棉製)，以完全浸漬於洗淨液中之狀態放置15分鐘。放置15分鐘後，對每件內衣搓洗50次(將布與布互相摩擦並且將1個往返(約1秒)換算為1次)。其後，取出內衣，以內衣之含水量相對於內衣成為40~60%左右之方式於面盆上擰乾，確認3件剛擰乾後之洗滌液面之狀態。關於評價基準，於泡覆蓋整個洗滌液面之情形時，插入量尺測量該泡之高度並以厘米表示，於未覆蓋整個洗滌液面之情形時，以泡覆蓋之面積比表示(例如於泡覆蓋一半液面之情形時，記作1/2)。

＊調整油

將月桂酸1質量%、肉豆蔻酸7.1質量%、十五烷酸5.3質量%、棕櫚酸14.2質量%、十七烷酸1質量%、硬脂酸3.6質量%、油酸17.8質量%、甘油三油酸酯30質量%、棕櫚酸正十六烷基酯5質量%、角鯊烯15質量%加熱至約60℃，均勻溶解混合，將所得者作為調整油。

(2)清洗性評價

於圓形面盆(底面之直徑為25 cm，上面之直徑為30 cm，高度為12 cm，新輝合成股份有限公司，洗桶33型)中注入水溫為20℃、以碳酸鈣換算計為179 mg/L之硬水(與上述起泡性評價中所用者同樣地製備而成者)5 L，投入上述起泡性評價中擰乾之內衣3件。將內衣於清洗水中鬆開後，將鬆開之內衣一件一件自浴中向上提起(直至自浴中將整件衣物全部提起為止)，然後再次放回至浴中。對每1件內衣重複進行10次此種上下運動之清洗後，以內衣之含水量相對於內衣成為40~60%左右之方式以手擰乾。觀察3件內衣之清洗、脫水剛完成後之清洗水之液面狀態，按下述基準評分。將經脫水之內衣投入至新的清洗水中，之後將該評價重複2次(包括自上述起泡性評價起，用於一種液體洗淨劑組合物之內衣為3件)，以分數之總和評價清洗性。

分數

6：整個液面上殘留泡高度為1 cm以上之泡

5：整個液面上殘留泡(小於1 cm)

4：液面之1/2左右殘留泡

3：液面之1/4左右殘留泡

2：液面上殘留微細之泡

1：液面上未殘留泡

(3)洗淨力評價 <人工污染布之製作>

所使用之人工污染布係於6 cm×6 cm之棉/聚酯混紡寬幅染布(棉/聚酯比=65/35，自谷頭商店購買)上凹版塗佈有每1塊為100 mg的包含下述組成之人工污垢者。

＊人工污垢

將含有下述A、B、C、D、E之組合物作為人工污垢。各自之質量%係最終組成之人工污垢中之比例，以合計成為100質量%之方式調節B之量。

A：上述起泡性評價中使用之調整油(以人工污垢中之質量%成為月桂酸0.44質量%、肉豆蔻酸3.15質量%、十七烷酸2.35質量%、棕櫚酸6.31質量%、十七烷酸0.44質量%、硬脂酸1.6質量%、油酸7.91質量%、甘油三油酸酯13.33質量%、棕櫚酸正十六烷基酯2.22質量%、角鯊烯6.66質量%之量而使用)

B：稱量氯化鈣(二水合物)105 mg，溶解於蒸餾水中並調整為1,000 ml而獲得之硬水

C：蛋白卵磷脂液晶物1.98質量%(於蒸餾水80 ml中溶解精胺酸鹽酸鹽11.37 g、組胺酸4.20 g、絲胺酸2.44 g，以濃鹽酸將pH值調整為5.0後，利用混合機將該溶液與蛋白卵磷脂充分混合所得之蛋白卵磷脂液晶物)

D：鹿沼紅土8.11質量%

E：碳黑0.025質量%

<洗淨條件>

將液體洗淨劑組合物3 g溶解於以碳酸鈣換算計為179 mg/L之硬水(與上述起泡性評價中所使用者同樣地製備而成者)1 L中，於其中放入上述人工污染布4塊，利用洗淨力試驗機(Tergot-O-Meter)於以下條件下進行洗淨。

洗淨時間為10分鐘

水溫為20℃

洗淨力係利用測色色差計(日本電色股份有限公司製造，Z-300A)測定污染前之原布及洗淨前後之550 nm下之反射率，藉由下式而求出洗淨率(%)(表中之值為4塊之洗淨率之平均值)。

洗淨率(%)=100×[(洗淨後之反射率-洗淨前之反射率)/(原布之反射率-洗淨前之反射率)]

(4)對手部皮膚之刺激性試驗

由3位健康之女性官能檢查員徒手連續實施上述(1)起泡性評價及(2)清洗性評價後，按下述基準評價手部皮膚之感覺。將3人之評分之平均值示於表1、2中。

(評分)

0：手部皮膚未特別感覺到不適感

1：洗滌後，感覺到緊繃感

2：手部皮膚粗糙

表中之成分為以下者。又，pH值之調整時，視需要亦使用6N-HCl。

‧AES-Na：聚氧伸乙基(平均加成莫耳數為2)月桂醚硫酸酯鈉(Emal 270J，花王股份有限公司製造)

‧LAS-Na：烷基苯磺酸鈉[調配使SO₃ 氣體與烷基苯(新日本石油股份有限公司製造，商品名：Alkene L)接觸並以SO₃ /烷基苯之反應莫耳比=1.030之條件磺化的烷基苯磺酸作為原料，於組合物之製造過程利用氫氧化鈉進行中和。此處，烷基之碳數為10~13]

‧肉豆蔻酸：表1中示出以鈉鹽換算量計算之質量%及質量比。

‧非離子界面活性劑(1)：聚氧伸乙基(平均加成莫耳數為8)烷基(碳數為10~14)醚

‧非離子界面活性劑(2)：聚氧伸乙基(平均加成莫耳數為21)烷基(碳數為12)醚

‧F1-1：下述式所示之磺基甜菜鹼，Amphitol 20HD(花王(股)製造)

[化2]

‧F1-1：下述式所示之甜菜鹼，Amphitol 20AB(花王(股)製造)

[化3]

‧F2-1：2-乙基己基單甘油醚

如表1所示，實施例1~9及實施例10~14於任意評價中均可獲得優異之結果。另一方面可知、比較例1、6、8於清洗性方面，比較例2、3、7、9於起泡性及洗淨性方面，比較例4、5於起泡性及刺激性方面劣於實施例。

Claims (40)

1. 一種液體洗淨劑組合物，其含有(A)聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽、(B)烷基苯磺酸鹽、(C)脂肪酸及/或其鹽、(D)pKa為8.0以上之化合物、以及水，(A)/(B)之質量比為85/15~30/70，[(A)+(B)]/(C)之質量比為85/15~30/70，[(A)+(B)]/(D)之質量比為85/15~40/60，非離子界面活性劑之含量為2質量%以下，且(F)選自脂肪族醇、烷醇醯胺、氧化胺及甜菜鹼之泡沫促進劑為全部表面活性劑中之5質量%以下，JIS K 3362：1998所記載之於25℃下測定之pH值為9.0~10.5。
2. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中(A)為具有碳數10~20之烷基、且伸烷氧基之平均加成莫耳數為0~5之聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽。
3. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中(A)為具有碳數10~20之烷基、且伸烷氧基之平均加成莫耳數為0.5~4之聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽。
4. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中(A)為具有碳數10~20之烷基、且伸烷氧基之平均加成莫耳數為1~3之聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽。
5. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中(C)為具有碳數11~17之直鏈或支鏈之烷基的脂肪酸及/或其鹽。
6. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中(C)為選自月桂酸及/或其鹽以及肉豆蔻酸及/或其鹽中之脂肪酸或其鹽。
7. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其含有2~8質量%之(B)。
8. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其含有2.2~7.5質量%之(B)。
9. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中(D)係pKa為9.0~10.6之化合物。
10. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中(D)係pKa為9.0~10.6之鹼金屬碳酸鹽或烷醇胺。
11. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中(D)為單乙醇胺或三乙醇胺。
12. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其含有合計為5~30質量%之(A)與(B)。
13. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其含有合計為7~15質量%之(A)與(B)。
14. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中(A)/(B)之質量比為70/30~55/45。
15. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其含有1~50質量%之(C)。
16. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其含有4~10質量%之(C)。
17. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其含有2~10質量%之(D)。
18. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其含有3.5~6質量%之(D)。
19. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中[(A)+(B)]/(C)之質量比為75/25~55/45。
20. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中[(A)+(B)]/(D)之質量比為79/21~55/45。
21. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中非離子界面活性劑之含量為1質量%以下。
22. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中非離子界面活性劑之含量為0.5質量%以下。
23. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其不含非離子界面活性劑。
24. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中非離子界面活性劑係對碳數10~18之醇加成平均4~15莫耳之環氧乙烷以及平均0~5莫耳之環氧丙烷而成的聚氧伸烷基烷基醚。
25. 如請求項24之液體洗淨劑組合物，其中上述聚氧伸烷基烷基醚之含量為2質量%以下。
26. 如請求項24之液體洗淨劑組合物，其中上述聚氧伸烷基烷基醚之含量為1質量%以下。
27. 如請求項24之液體洗淨劑組合物，其中上述聚氧伸烷基烷基醚之含量為0.5質量%以下。
28. 如請求項24之液體洗淨劑組合物，其不含上述聚氧伸烷基烷基醚。
29. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中上述脂肪族醇為碳數8~18之脂肪族醇。
30. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中上述烷醇醯胺為 單乙醇醯胺、二乙醇醯胺或N-甲基乙醇醯胺。
31. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中上述氧化胺為具有碳數8~18之長鏈長之烷基及碳數1~3之烷基之單長鏈烷基氧化胺。
32. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中上述甜菜鹼為烷基醯胺丙基甜菜鹼。
33. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其中(F)成分為選自(F1)下述通式(f1)所示之化合物及(F2)下述通式(f2)所示之化合物之界面活性劑： [式中，R^1f 為碳數9~23之烴基，R^2f 為碳數1~6之伸烷基，X為選自酯基、醯胺基及醚基中之基，p為0或1之數，R^3f 及R^4f 分別獨立為碳數1~3之烷基或碳數1~3之羥基烷基，R^5f 為可經羥基取代之碳數1~5之伸烷基，Y^- 為陰離子性基]；R^6f -(oR^7f )_q -OH (f2)[式中，R^6f 為碳數6~18之烴基，R^7f 為伸丙基或自甘油去除2個羥基所得之殘基，q為1~5之數]。
34. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其進而含有1.5~10質量%之(G4)二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇 單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基甘油醚、2-甲基甘油醚、1,3-二甲基甘油醚、1-乙基甘油醚、1,3-二乙基甘油醚、三乙基甘油醚、1-戊基甘油醚、2-戊基甘油醚、1-辛基甘油醚、2-乙基己基甘油醚或二乙二醇單丁醚作為(G)成分。
35. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其進而含有0.5~5質量%之聚丙烯酸、聚順丁烯二酸、羧甲基纖維素、重量平均分子量為5,000以上之聚乙二醇、順丁烯二酸酐-二異丁烯共聚物、順丁烯二酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、順丁烯二酸酐-乙酸乙烯酯共聚物或萘磺酸鹽甲醛縮合物。
36. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其係用於手洗洗滌。
37. 如請求項1之液體洗淨劑組合物，其係用於纖維製品之手洗洗滌。
38. 一種手洗洗滌方法，其係使被洗淨物與含有如請求項1之液體洗淨劑組合物之洗淨水接觸並對被洗淨物進行手洗之手洗洗滌方法，並且洗淨水之質量相對於被洗淨物之質量為2~100倍。
39. 如請求項38之手洗方法，其中用於製備洗淨水之水之硬度為5°DH~25°DH。
40. 如請求項38之手洗方法，其中用於製備洗淨水之水之硬度為10°DH~20°DH。