CN102471729A

CN102471729A - 包含较低含量水溶性电解质的催化性衣物洗涤剂组合物

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Publication number: CN102471729A
Application number: CN2010800319252A
Authority: CN
Inventors: A·T·布鲁克; N·P·索默维尔罗伯茨; G·S·米拉克尔; N·J·兰特; P·F·索特; M·富里斯特; C·乌雷
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2012-05-23
Also published as: US20110015109A1; AR077466A1; BR112012000520A2; WO2011005730A1; EP2451915A1; MX2012000480A; US8541354B2; ZA201200150B

Abstract

本发明涉及包含多种催化剂和水溶性电解质的固体衣物洗涤剂组合物，其中(i)所述催化剂达到的以千焦/摩尔为单位的活化能总降低度与(ii)1g/L衣物洗涤剂组合物去离子水溶液浓度和25℃温度下以mScm-1为单位的所述衣物洗涤剂组合物电解质强度的比率为至少300。

Description

包含较低含量水溶性电解质的催化性衣物洗涤剂组合物

发明领域

本发明的固体衣物洗涤剂组合物是高度催化性的，并且包含较低含量的水溶性电解质。这些固体洗涤剂组合物表现出优异的清洁性能，显示出在织物上经改善的催化沉积，并且还显示出经改善的漂洗特征。所述固体洗涤剂组合物还具有极好的环境特征。

发明背景

衣物洗涤剂制造商持续设法改善他们固体产品性能，同时改善它们的环境特征。催化剂如酶和/或漂白催化剂已被用于改善洗涤剂产品的性能。

此外，近来改善衣物洗涤过程的环境特征和可持续性特征的趋势已经减少了衣物洗涤过程期间使用的水量。例如，消费者对使用较少水，采用较少漂洗步骤，并且具有经改善的环境特征的自动洗衣机的需求渐增。

催化性衣物洗涤剂组合物是已知的，如WO2004/074419，其提出可使用酶以部分或完全替代洗涤剂组分如表面活性剂、助洗剂、聚合物和漂白剂，并且仍提供优异的清洁作用。当然，催化剂降低它们所催化反应的活化能也是公知常识。然而，对在衣物洗涤剂环境下催化剂所达到的活化能降低程度几乎没有认识，并且对如何相对于洗涤剂基质中存在的其它成分调节衣物洗涤剂组合物的催化性能几乎没有认识或了解。

再提及减少衣物洗涤过程期间用水的趋势，了解并且控制固体衣物洗涤剂组合物的催化性能变得甚至更加关键。例如，洗涤液体越少，意味着洗涤中活性衣物洗涤剂成分的浓度越高，这继而意味着织物表面沉积的竞争增加。此外，减少漂洗步骤期间的用水，并且减少漂洗步骤，对衣物洗涤过程漂洗阶段期间从织物上漂洗掉这些衣物洗涤剂成分施加更大的压力。

发明人已发现，相对于衣物洗涤剂组合物的电解质强度来控制固体衣物洗涤剂组合物的催化性能，致使催化剂的织物表面沉积改善，并且衣物洗涤剂组合物的漂洗特性改善。

发明人已发现，相对于增加固体衣物洗涤剂组合物的催化性能，降低其电解质强度，获得具有改善的清洁性能和改善的漂洗性能的固体衣物洗涤剂组合物。

发明概述

本发明涉及由权利要求1限定的固体衣物洗涤剂组合物。

发明详述

衣物洗涤剂组合物

固体衣物洗涤剂组合物包含多种催化剂(即一种以上)，优选至少三种，或至少四种，或至少五种，或至少六种，或至少七种，或至少八种，或至少九种，或至少十种，或至少十一种，或甚至至少十二种催化剂。所述催化剂更详细地定义于下文中。

相对于衣物洗涤剂组合物的电解质强度来控制固体衣物洗涤剂组合物的催化性能，使得(i)催化剂达到的以千焦/摩尔为单位的活化能总降低度与(ii)1g/L衣物洗涤剂组合物的去离子水溶液浓度和25℃温度下以mScm^-1为单位的衣物洗涤剂组合物电解质强度的比率为至少30，优选至少40，或至少50，或至少60，或至少70，或至少80，或至少90，或至少100，或至少120，或至少140，或至少160，或至少180，或甚至至少200。

测定催化剂达到的活化能降低度的方法和测定衣物洗涤剂组合物电解质强度的方法更详细地描述于下文中。

所述组合物可为任何适宜的固体形式，如自由流动的颗粒形式，或单位剂型，包括小袋、片剂、薄片，或它们的任何组合。优选的形式包括洗涤剂片、洗涤剂小袋(包括单室和多隔室小袋)、洗涤剂粉末(包括附聚物、喷雾干燥粉末、粒料、挤出物、薄片、条粒、针粒)、以及它们的任何组合。

所述组合物优选为自由流动的颗粒形式，使得例如所述组合物为单独离散颗粒形式。

所述组合物是完整的成品衣物洗涤剂组合物。通常，如果所述组合物为自由流动的颗粒形式，则所述组合物包含多种化学上不同的粒群。所述组合物不只是可掺入到衣物洗涤剂组合物中的衣物洗涤剂组合物组分(如酶颗粒、或表面活性剂颗粒、或漂白剂颗粒)，它是完整的成品衣物洗涤剂组合物。也就是说，在本发明方法期间，还可使附加漂洗添加剂组合物(例如织物调理剂或增强剂)或主要的洗涤添加剂组合物(例如漂白添加剂)与所述衣物洗涤剂组合物组合使用，这是在本发明范畴内的。然而，优选在本发明方法期间，无漂白添加剂组合物与所述衣物洗涤剂组合物组合使用。

高度优选降低所述衣物洗涤剂组合物的电解质强度，然而必须谨慎的是，从所述组合物中移除或降低含量的电解质不会显著影响所述组合物的性能。与移除离子表面活性剂电解质相比，高度优选移除电解质如硫酸钠和/或氯化钠。然而，如果所述组合的电解质强度需要进一步降低，则当然可降低离子表面活性剂的含量，或者可将离子表面活性剂从所述制剂中移除。

所述组合物优选包含0重量％至10重量％，优选至8重量％，或至6重量％或至2重量％的硫酸钠。所述组合物可甚至基本上不含硫酸钠。基本上不含是指不有意添加，然而就本发明目的而言，基本上不含的确仍允许存在当有意将酶粒料添加到所述组合物中时通常存在于待掺入的酶粒料中的痕量硫酸钠。

所述组合物优选包含0重量％至10重量％，优选至8重量％，或至6重量％或至2重量％的氯化钠。所述组合物可甚至基本上不含氯化钠。基本上不含是指不包含有意添加的。

所述组合物可包含0重量％至10重量％的碳酸钠，或甚至0重量％至8重量％，或甚至0重量％至6重量％的碳酸钠。

所述组合物优选包含小于10重量％的还原糖。

催化剂

固体衣物洗涤剂组合物包含多种催化剂(即一种以上)，优选至少三种，或至少四种，或至少五种，或至少六种，或至少七种，或至少八种，或至少九种，或至少十种，或至少十一种，或甚至至少十二种催化剂。

就本发明目的而言，对基本上相同的基底类型起作用的酶的混合物被认为是一种催化剂。例如，就本发明目的而言，存在于衣物洗涤剂组合物中的两种不同的肽酶(蛋白酶)被认为是一种催化剂。当测定为两种对基本上相同的基底类型起作用的酶的混合物的催化剂所达到的活化能降低度时，仅使用一条相对于基底类型的阿仑尼乌斯曲线来测定活化能降低度，而不是两条。

例如，如果具有包含蛋白酶A和蛋白酶B的衣物洗涤剂组合物，则仅使用一条相对于蛋白质类型的阿仑尼乌斯曲线来测定活化能降低度，而不是两条。就本发明目的而言，非催化的洗涤剂反应活化能被认为是50kjmol^-1。继续该实例，如果包含蛋白酶A和蛋白酶B的组合物相对于蛋白质基底的活化能为20kjmol^-1，则存在于该组合物中的蛋白酶达到的活化能总降低度被认为是30kjmol^-1(即50kjmol^-1-20kjmol^-1＝30kjmol^-1)；而不是就蛋白酶A而言为30kjmol^-1，并且就蛋白酶B而言为另30kjmol^-1(即60kjmol^-1是不正确的)。

所述催化剂优选将活化能共降低至少100kjmol^-1，优选至少120kjmol^- ¹，优选至少140kjmol^-1，优选至少160kjmol^-1，优选至少180kjmol^-1，优选至少200kjmol^-1，优选至少220kjmol^-1，优选至少240kjmol^-1，优选至少260kjmol^-1，优选至少280kjmol^-1，优选至少300kjmol^-1，优选至少320kjmol^-1，优选至少340kjmol^-1，优选至少360kjmol^-1，优选至少380kjmol^-1，优选至少400kjmol^-1。这是每种催化剂达到的活化能降低度之和。测定活化能降低度的方法更详细地描述于下文中。

酶

任何酶均可为适宜的催化剂。优选的适宜催化剂选自半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂合酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、单加氧酶、双加氧酶、糖氧化酶、过氧化物酶、过水解酶、胆碱氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、氧化还原酶、脱氢酶、木葡聚糖酶、淀粉酶、纤维素酶、以及它们的混合物。其它适宜的催化剂包括非酶型催化剂如过渡金属漂白催化剂、亚胺漂白催化剂、以及它们的混合物。酶型和非酶型催化剂的混合物也是优选的。

就本发明目的而言，分解基本上相同基底类型的酶将被认为是一种催化剂，从而其任何组合将被认为是一种催化剂，因此就本发明目的而言，分类如下：

1.来自E.C.1.1.3.x的酶(氧化还原酶，作为供体作用于CH-OH，并且作为受体与氧作用)

分类为E.C.1.1.3.x的适宜氧化还原酶实例是葡萄糖氧化酶、芳基醇氧化酶和半乳糖氧化酶。适宜的葡萄糖氧化酶为OxyGo

1500(Danisco)。

2.来自E.C.1.11.x.x的酶(氧化还原酶，作为受体作用于过氧化物)

作为受体作用于过氧化物的适宜氧化还原酶实例是Guardzyme

(Novozymes)。

3.来自E.C.2.3.x.x的酶(酰基转移酶)

4.来自E.C.2.4.x.x的酶(糖基转移酶)

5.来自E.C.3.1.1.1的酶(羧酸酯酶)

6.来自E.C.3.1.1.3的酶(三酰基甘油脂肪酶)

根据EC分类(IUPAC-IUBMB)定义，脂肪酶具有E.C.分类3.1.1.3。适宜的脂肪酶包括野生型及其经基因修饰的变体，所述变体具有与所述脂肪酶至少约90％，至少约95％，至少约98％，或至少约99％，或100％的同一性。在一个方面，所述脂肪酶为购自包含T231R和N233R突变的疏棉状嗜热丝孢菌的野生型脂肪酶变体。野生型酶序列是Swissprot登录号为Swiss-ProtO59952(来源于疏棉状嗜热丝孢菌(柔毛腐质霉))的269种氨基酸(氨基酸23-291)。

适宜的可商购获得的脂肪酶包括均购自Novozymes A/S的Lipolase

、Lipolase Ultra

、Lipex和Lipolex

。

7.来自E.C.3.1.1.20的酶(鞣酸酶)

适宜的鞣酸酶公开于WO 06/002955A2中。

8.来自E.C.3.1.1.42的酶(氯原酸水解酶)

9.来自E.C.3.1.1.73的酶(阿魏酸酯酶)

适宜的阿魏酸酯酶来源于泡盛曲霉、塔宾曲霉、黑曲霉、柄篮状菌、P型马瘤胃纤维弧菌、柄篮状菌和日本梭状芽胞杆菌。其它适宜的阿魏酸酯酶公开于“Acta Biochimica et Biophysica Sinica”(2007，39(11)：811-828)中，将所述文献以引用方式并入本文。

10.来自E.C.3.1.1.74的酶(角质酶)

由E.C.类别3.1.1.74.限定的适宜角质酶可与镧素对镰孢菌、嗜麦芽假单胞菌或特异腐质霉中一种的野生型具有至少约90％或约95％，或约98％的同一性。

11.来自E.C.3.2.1.1的酶(α-淀粉酶)

α-淀粉酶属于E.C.类别3.2.1.1。适宜的α-淀粉酶包括源自细菌或真菌的淀粉酶。包括化学或基因修饰的突变体(变体)。优选的碱性α-淀粉酶来源于芽孢杆菌属菌株，如地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽胞杆菌、枯草芽孢杆菌、或其它芽孢杆菌属如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM9375(USP 7,153,818)、DSM 12368、DSMZ no.12649、KSMAP1378(WO 97/00324)、KSM K36或KSM K38(EP1,022,334)。优选的淀粉酶包括：

(a)描述于WO 94/02597、WO 94/18314、WO96/23874和WO97/43424中的变体，尤其是相对于WO 96/23874中如SEQID No.2所列的酶，在下列一个或多个位置具有取代基的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。

(b)描述于USP 5,856,164以及WO99/23211、WO 96/23873、WO00/60060和WO 06/002643中的变体，尤其是相对于WO 06/002643中如SEQ ID No.12所列的AA560酶，在下列位置具有一个或多个取代基的变体：

26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，优选还包含D183^*和G184^*缺失的变体。

(c)与WO06/002643中的SEQ ID No.4表现出至少90％同一性的变体，来自芽孢杆菌属SP722的野生型酶，尤其是在183和184位具有缺失的变体，以及WO 00/60060中描述的变体，将所述文献以引用方式并入本文。

适宜的可商购获得的α-淀粉酶为DURAMYL

、LIQUEZYME

、TERMAMYL

、TERMAMYL ULTRA

、NATALASF

、SUPRAMYL

、STAINZYMF

、STAINZYME PLUS

、FUNGAMYL

和BAN

(Novozymes A/S)，BIOAMYLASE-D(G)、BIOAMYLASE

L(Biocon India Ltd.)、KEMZYM

AT9000(Biozym Ges.m.b.H，Austria)、RAPIDASE

、PURASTAR

、OPTISIZE HT PLUS

和PURASTAR OXAM(Genencor International Inc.)以及KAM

(KAO，Japan)。在一个方面，优选的淀粉酶是NATALASF

、STAINZYME

和STAINZYME PLUS

。

12.来自E.C.3.2.1.2的酶(β-淀粉酶)

13.来自E.C.3.2.1.4的酶(纤维素酶)、来自E.C.3.2.1.21的酶(β-葡萄糖苷酶)和来自E.C.3.2.1.91的酶(纤维素1，4-β-纤维二糖糖苷酶)

适宜的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉菌属、镰刀菌属、草根霉属、支顶孢属的纤维素酶，例如US4,435,3077、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757和WO89/09259中公开的由特异腐质霉、嗜热毁丝菌、尖孢镰孢菌产生的真菌纤维素酶。

其它适宜的纤维素酶是具有颜色护理有益效果的碱性或中性纤维素酶。此类纤维素酶的实例是描述于EP 0 495 257、EP 0 531372、WO 96/11262、WO 96/29397、WO 98/08940的纤维素酶。其它实例是纤维素酶变体，如WO 94/07998、EP 0 531 315、US5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO 95/24471、WO98/12307和WO 99/01544、以及WO 01/062903中所述那些。可商购获得的纤维素酶包括Celluclean

、Celluzyme

、Renozyme

和Carezyme

(Novozymes A/S)；Clazinase

；和Puradax HA

(Genencor International Inc.)；和KAC

500(KaoCorporation)；以及以商品名Biotouch

和Ecostone

出售的那些(AB Enzymes)。

尤其适宜的纤维素酶是WO 2001/062903中公开的显示出木葡聚糖酶活性的第44家族纤维素酶的变体(Novozymes)。

14.来自E.C.3.2.1.20的酶(α-葡萄糖苷酶)。

15.来自E.C.3.2.1.25的酶(β-甘露糖苷酶)和来自E.C.3.2.1.78的酶(甘露聚糖内-1，4-β-甘露糖苷酶)

适宜的甘露聚糖内-1，4-β-甘露糖苷酶描述于WO 99/09126、WO99/64573和WO99/09128中。优选的甘露聚糖酶以商品名Mannaway

(Novozymes A/S)和Purabrite

(GenencorInternational)出售。

16.来自E.C.3.2.1.151的酶(木葡聚糖特异性内-β-1，4-葡聚糖酶)。

17.来自E.C.3.2.1.155的酶(木葡聚糖特异性外-β-1，4-葡聚糖酶)。

18.来自E.C.3.4.x.x的酶(肽酶)。

适用的蛋白酶包括动物、植物或微生物起源的那些蛋白酶。优选微生物起源。包括化学或基因修饰的突变体。蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。中性或碱性蛋白酶实例包括：

(a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，尤其是来源于US6,312,936 B1、US 5,679,630、US 4,760,025、US5,030,378、WO 05/052146、DEA6022216A1和DEA 6022224A1中所述的芽孢杆菌属和纤维单胞菌属的那些，如迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽胞杆菌和吉氏芽孢杆菌。

(b)胰蛋白酶样蛋白酶为WO 89/06270中描述的胰蛋白酶(例如源自猪或牛)和镰孢属蛋白酶。

(c)金属蛋白酶，尤其是WO 07/044993A2中所述的来源于解淀粉芽孢杆菌的那些。

优选的蛋白酶是来源于BPN’和Carlsberg家族的那些，尤其是来源于解淀粉芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶BPN’蛋白酶。在一个方面，所述蛋白酶是来源于包含Y217L突变的解淀粉芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶BPN’野生型酶变体。枯草杆菌蛋白酶BPN’野生型酶序列为Swissprot登录号为P00782(来源于解淀粉芽孢杆菌)的275种氨基酸(氨基酸108-382)。

优选的可商购获得的蛋白酶包括以商品名Alcalase

、Savinase

、Primase

、Durazym

、Polarzyme

、Kannase

、Liquanase

、Ovozyme

、Neutrase

、Everlase

和Esperase

由Novozymes A/S(Denmark)出售的那些，以商品名Maxatase

、Maxacal

、Maxapem

、Properase、Purafect

、Purafect Prime

、PurafectOx

、FN3

、FN4

、Excellase

和Purafect OXP

由GenencorInternational出售的那些，以及以商品名Opticlean

和Optimase

由Solvay Enzymes出售的那些。

在一个方面，优选的蛋白酶是以商品名Purafect Prime

出售、由Genencor International提供的那种。

19.来自E.C.4.2.2.2的酶(果胶酸裂合酶)

在一个方面，所述酶可包括果胶酸裂合酶。适宜的果胶酸裂合酶描述于WO 00/42151和WO 00/42147中。优选的果胶酸裂合酶以商品名Pectawash

和Pectaway

由Novozymes A/S出售。

20.来自E.C.4.2.2.10的酶(果胶裂合酶)

过渡金属漂白催化剂

过渡金属漂白催化剂是适宜的催化剂。过渡金属漂白催化剂通常包含过渡金属离子，所述过渡金属离子优选选自选自由下列组成的组的过渡金属：Mn(ii)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(ii)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(i)、Co(ii)、Co(III)、Ni(i)、Ni(ii)、Ni(III)、Cu(i)、Cu(ii)、Cu(III)、Cr(ii)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(ii)、Ru(ii)、Ru(III)、和Ru(IV)，更优选Mn(ii)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(ii)、Fe(III)、Cr(ii)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)。

所述过渡金属漂白催化剂通常包含配体，优选大多环配体，更优选交联的大多环配体。所述过渡金属离子优选与配体配合。优选地，所述配体包含至少四个配位原子，其中至少两个为桥头配位原子。

所述交联大多环配体优选经由四个或五个配位原子与相同的过渡金属配合，并且包含：

(i)包含四个或更多个配位原子的有机大环，所述配位原子选自N和任选的O和S，这些配位原子中至少两个为N(这些配位原子中优选至少3个，更优选至少4个为N)，彼此以2个或3个非配位原子的共价键相分隔，这些配位原子中的两个至五个(优选三个至四个，更优选四个)与配合物中的相同过渡金属配合；

(ii)共价连接至少2个有机大环中非邻近N配位原子的交联链，所述共价连接的非邻近N配位原子为桥头N配位原子，其在配合物中与相同过渡金属配合，并且其中所述交联链包含2至约10个原子(所述交联链优选选自2、3或4个非配位原子和4-6个非配位原子与另一个配位原子(优选N))；和

(iii)任选的一种或多种非大多环配体，其优选选自由下列组成的组：H₂O、ROH、NR₃、RCN、OH^-、OOH^-、RS^-、RO^-、RCOO^-、OCN^-、SCN^-、N₃ ^-、CN^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、O₂ ^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、PO₄ ^3-、有机磷酸根、有机膦酸根、有机硫酸根、有机磺酸根、和芳族N供体，如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，其中R为H、任选被取代的烷基、任选被取代的芳基。

适宜的过渡金属漂白催化剂包含过渡金属与大多环刚性配体(优选交联大多环配体)的配合物，其中：

(1)所述过渡金属选自由下列组成的组：Mn(ii)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(ii)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(i)、Co(ii)、Co(III)、Ni(i)、Ni(ii)、Ni(III)、Cu(i)、Cu(ii)、Cu(III)、Cr(ii)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(ii)、Ru(ii)、Ru(III)和Ru(IV)；

(2)所述大多环刚性配体经由至少四个，优选四个或五个配位原子与相同过渡金属配合，并且包含：

(i)包含四个或更多配位原子的有机大环(这些配位原子中优选至少3个，更优选至少4个为N)，彼此以至少1个，优选2个或3个非配位原子的共价键相分隔，这些配位原子中的两个至五个(优选三个至四个，更优选四个)在配合物中与相同过渡金属配合；

(ii)优选为交联链的连接部分，所述连接部分共价连接有机大环中的至少2个(优选非邻近)配位原子，所述共价连接(优选非邻近)的配位原子为桥头配位原子，其与配合物中的相同过渡金属配合，并且其中所述连接部分(优选交联链)包含2至约10个原子(所述交联链优选选自2、3或4个非配位原子，和4-6个非配位原子与另一个配位原子)，包括例如为氨和甲醛曼尼希缩合结果的交联链；和

(iii)任选的一种或多种非大多环配体，优选单齿配体，如选自由下列组成的组的那些：H₂O、ROH、NR₃、RCN、OH^-、OOH^-、RS^-、RO^-、RCOO^-、OCN^-、SCN^-、N₃ ^-、CN^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、O₂ ^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、PO₄ ^3-、有机磷酸根、有机膦酸根、有机硫酸根、有机磺酸根、和芳族N供体，如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，其中R为H、任选被取代的烷基、任选被取代的芳基(单齿配体的具体实例包括酚根、乙酸根等)。

适宜的交联大多环配体包括：

(i)配位体齿数为4或5的式(i)交联大多环配体：

(ii)配位体齿数为5或6的式(ii)交联大多环配体：

(iii)配位体齿数为6或7的式(III)交联大多环配体：

其中在这些式中：

-每个“E”为部分(CR_n)_a-X-(CR_n)_a′，其中-X-选自由下列组成的组：O、S、NR和P、或共价键，并且X优选为共价键，并且就每个E而言，a+a′之和独立地选自1-5，更优选2和3；

-每个“G”为部分(CR_n)_b；

-每个“R”独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基(例如苄基)、和杂芳基，或两个或更多个R共价键合形成芳环、杂芳环、环烷基环、或杂环烷基环；

-每个“D”为配位原子，独立地选自由下列组成的组：N、O、S和P，并且至少两个D原子是与过渡金属配合的桥头配位原子(在优选的实施方案中，所有标示为D的配位原子均是与过渡金属配合的配位原子，与结构中不是D的杂原子形成对比，如可存在于E中的那些；非-D杂原子可以是非配位的，并且实际上，在优选的实施方案中，每当存在时均是非配位的)；

-“B”为碳原子或“D”配位原子、或环烷基环或杂环；

-每个“n”为整数，独立地选自1和2，使与R部分共价键合的碳原子价数完整；

-每个“n′”为整数，独立地选自0和1，使与R部分共价键合的D配位原子价数完整；

-每个“n″”为整数，独立地选自0、1和2，使与R部分共价键合的B原子价数完整；

-每个“a”和“a′”为整数，独立地选自0-5，a+a′优选等于2或3，其中式(i)配体中所有“a”加上“a′”之和在约6(优选8)至约12范围内，式(ii)配体中所有“a”加上“a′”之和在约8(优选10)至约15范围内，并且式(III)配体中所有“a”加上“a′”之和在约10(优选12)至约18范围内；

-每个“b”为整数，独立地选自0-9，优选0-5(其中当b＝0时，(CR_n)₀代表共价键)，或在任何上式中，只要至少两个(CR_n)_b将D配位原子中的两个共价键合至式中B原子，并且所有“b”之和在约1至约5范围内，则不存在从任何D共价键合至B原子的一个或多个(CR_n)_b部分。

适宜的交联大多环配体选自由下列组成的组：

其中在这些式中：

-每个“n”为整数，独立地选自0、1和2，使与R部分共价键合的碳原子价数完整；

-每个“b”为整数，独立地选自2和3；并且

-每个“a”为整数，独立地选自2和3。

适宜的过渡金属漂白催化剂包括：二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(ii)；二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(ii)；一水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)；二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷六氟磷酸锰(ii)；二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷四氟硼酸锰(ii)；二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷四氟硼酸锰(ii)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)；二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-5，12-联苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铁(ii)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铁(ii)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铜(ii)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铜(ii)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷钴(ii)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷钴(ii)；二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(ii)；二氯-5，12-二甲基-4，9-联苯基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-4，10-二甲基-3，8-联苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(ii)；二氯-5，12-二甲基-2，11-联苯基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-4，10-二甲基-4，9-联苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(ii)；二氯-2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(ii)；二氯-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铁(ii)；二氯-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铁(ii)；一水合-氯-2-(2-羟基苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；一水合-氯-10-(2-羟基苄基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(ii)；氯-2-(2-羟基苄基)-5-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；氯-10-(2-羟基苄基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(ii)；氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷氯化锰(ii)；氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷氯化锰(ii)；二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)；一水合-氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；一水合-氯-5-(3-磺酸根合丙基)-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二氯-5-(三甲基氨基丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷氯化锰(III)；二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮杂双环[8.5.2]十七烷锰(ii)；二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮杂三环[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯锰(ii)；二氯-4，11-二甲基-1，4，7，11-四氮杂双环[6.5.2]十五烷锰(ii)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[7.6.2]十七烷锰(ii)；二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮杂双环[7.7.2]十七烷锰(ii)；二氯-3，10-二(丁基羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；二水合-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯六氟磷酸锰(ii)；三氟甲磺基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯三氟甲磺酸锰(ii)；三氟甲磺基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯三氟甲磺酸铁(ii)；氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂双环[6.6.5]十九烷六氟磷酸锰(ii)；氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷六氟磷酸锰(ii)；氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂双环[6.6.5]十九烷氯化锰(ii)；氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷氯化锰(ii)；二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰；二氯-4，11-二乙基-1，4，8，11-四氮杂双环(6.6.2)十六烷锰(ii)；以及它们的混合物。

其它适宜的过渡金属漂白催化剂描述于U.S.5,580,485、U.S.4,430,243；U.S.4,728,455；U.S.5,246,621；U.S.5,244,594；U.S.5,284,944；U.S.5,194,416；U.S.5,246,612；U.S.5,256,779；U.S.5,280,117；U.S.5,274,147；U.S.5,153,161；U.S.5,227,084；U.S.5,114,606；U.S.5,114,611、EP 549,271 A1；EP 544,490 A1；EP 549,272A1；和EP 544,440 A2中。

适宜的过渡金属漂白催化剂为锰基催化剂，例如U.S.5,576,282中所公开的。

适宜的钴漂白催化剂描述于例如U.S.5,597,936和U.S.5,595,967。上述钴催化剂易于通过已知的方法制备，例如美国专利5,597,936和5,595,967中所提出的方法。

适宜的过渡金属漂白催化剂为配体的过渡金属配合物，如WO05/042532 A1中描述的3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮(bispidone)。

亚胺漂白催化剂

亚胺漂白催化剂是适宜的催化剂。适宜的亚胺漂白催化剂包括但不限于：亚胺阳离子和聚离子；亚胺两性离子；N-磺酰基亚胺；N-膦酰亚胺；N-酰基亚胺；全氟亚胺；以及它们的混合物。

适宜的亚胺阳离子和聚离子包括但不限于N-甲基-3，4-二氢异喹啉四氟硼酸盐，如Tetrahedron(1992，49(2)，423-38)(参见例如化合物4，第433页)中所述制得；N-甲基-3，4-二氢异喹啉对甲基苯磺酸盐，如美国专利5,360,569中所述制得(参见例如第11栏实施例1)；和3，4-二氢异喹啉对甲基苯磺酸正辛酯，如美国专利5,360,568中所述制得(参见例如第10栏实施例3)。

适用的亚胺两性离子的包括但不限于N-(3-磺基丙基)-3，4-二氢异喹啉

内盐，按描述于美国专利5,576,282中的方法制备(参见例如，第31列，实施例II)；N-[2-(磺氧基)十二烷基]-3，4-二氢异喹啉

内盐，按描述于美国专利5,817,614中的方法制备(参见例如，列32，实施例V)；2-[3-[(2-乙基己基)氧代]-2-(磺氧基)]-3，4-二氢异喹啉

内盐，按描述于WO05/047264中的方法制备(参见例如，第18页，实施例8)和2-[3-[(2-丁基辛基)氧代]-2-(磺氧基)丙基(酯)]-3，4-二氢异喹啉

内盐。

适宜的N-磺酰基亚胺氧转移催化剂包括但不限于3-甲基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物，依照描述于Journal of Organic Chemistry(1990)，55(4)，1254-61中的方法制备。

适宜的N-膦酰基亚胺氧转移催化剂包括但不限于[R-(E)]-N-[(2-氯-5-硝基苯基)亚甲基]-对苯基-对-(2，4，6-三甲基苯基)次膦酸酰胺，其可依照描述于Journal of the Chemical Society，Chemical Communications(1994)，(22)，2569-70中的方法制备。

适宜的N-酰基亚胺氧转移催化剂包括但不限于[N(E)]-N-(苯基亚甲基)乙酰胺，其可依照描述于Polish Journal of Chemistry(2003年)，77(5)，577-590中的方法制备。

适宜的全氟亚胺氧转移催化剂包括但不限于(Z)-2，2，3，3，4，4，4-七氟-N-(壬氟丁基)丁酰亚胺氟化物，其可根据Tetrahedron Letters(1994)，35(34)，6329-30中所述的方法制备。

适宜的环状糖酮氧转移催化剂包括但不限于如按美国专利6,649,085(第12列，实施例1)中的方法制备的1，2:4，5-二-O-异亚丙基-D-赤型-2，3-hexodiuro-2，6-吡喃糖。

所述亚胺漂白催化剂优选包含亚胺和/或羰基官能团，并且通常能够在接受氧原子之后形成过氧亚胺正离子和/或双环氧乙烷官能团，尤其是从过氧酸和/或其盐接受氧原子后。所述亚胺漂白催化剂优选包含过氧亚胺正离子官能团，和/或所述亚胺漂白催化剂能够在接受氧原子之后形成过氧亚胺正离子官能团，尤其是从过氧酸和/或其盐接受氧原子后。所述亚胺漂白催化剂优选包含环状亚胺官能团，优选地，其中环状部分具有五至八个原子(包括氮原子在内)，优选六个原子的环尺寸。所述亚胺漂白催化剂优选包含芳香亚胺

官能团，优选二环芳香亚胺

官能团，优选3，4-二氢异喹啉官能团。所述亚胺官能团通常是季亚胺官能团，并且通常能够形成接受氧原子的季过氧亚胺正离子官能团，尤其是从过氧酸和/或其盐接受氧原子。

所述亚胺漂白催化剂优选具有与以下化学式相符的化学结构：

其中：n和m独立地为0-4，n和m优选均为0；每个R¹独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自由下列组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酰基、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；并且任何两个邻近的R¹取代基可结合以形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；每个R²独立地选自取代或未取代的基团，所述基团独立地选自由下列组成的组：氢、羟基、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳甲酰基、羧烷基和酰胺基；任何R²可与任何其它R²结合在一起形成普通环的一部分；任何成对的R²可结合形成羰基；并且任何两个R²可结合形成取代或未取代的不饱和稠合部分；R³为C₁-C₂₀取代或未取代的烷基；R⁴为氢或Q_t-A部分，其中：Q为支链或非支链的亚烷基，t＝0或1，并且A是阴离子基团，选自由下列组成的组：OSO₃ ^-、SO₃ ^-、CO₂ ^-、OCO₂ ^-、OPO₃ ^2-、OPO₃H^-和OPO₂ ^-；R⁵为氢或-CR¹¹R¹²-Y-G_b-Y_c-[(CR⁹R¹⁰)_y-O]_k-R⁸部分，其中：每个Y独立地选自由下列组成的组：O、S、N-H、或N-R⁸；并且每个R⁸独立地选自由下列组成的组：烷基、芳基和杂芳基，所述部分是取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述部分均具有少于21的碳原子；每个G独立地选自由下列组成的组：CO、SO₂、SO、PO和PO₂；R⁹和R¹⁰独立地选自由下列组成的组：H和C₁-C₄烷基；R¹¹和R¹²独立地选自由下列组成的组：H和烷基，或当其合在一起时，可参与形成羰基；b＝0或1；可以c＝0或1，但是如果b＝0，必须c＝0；y是1-6的整数；k是0-20的整数；R⁶为H，或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分是取代或未取代的；并且X如果存在的话，它是适宜的电荷平衡抗衡离子，当R⁴为氢时优选存在X，适宜的X包括但不限于：氯离子、溴离子、硫酸根、甲酯硫酸根、磺酸根、对甲苯磺酸根、四氟化硼和磷酸根。

在本发明的一个实施方案中，所述亚胺漂白催化剂具有符合下文通式的结构：

其中R¹³是包含3-24个碳原子(包括所述支链碳原子)的支链烷基或包含1-24个碳原子的直链烷基；R¹³优选是包含8-18个碳原子的支链烷基或包含8-18个碳原子的直链烷基；R¹³优选选自由下列组成的组：2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基和异十五烷基；R¹³优选选自由下列组成的组：2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异十三烷基和异十五烷基。

在本发明的另一个实施方案中，所述亚胺漂白催化剂具有符合下文通式的结构或其混合物。

其中G选自-O-、-CH₂O-、-(CH₂)₂-和-CH₂-。R¹选自H或C₁-C₄烷基。适宜的C₁-C₄烷基部分包括但不限于甲基、乙基、异丙基和叔丁基。每个R²独立地选自C₄-C₈烷基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、4-乙基苄基、4-异-丙基苄基和4-叔-丁基苄基。合适的C₄-C₈烷基部分包括但不限于正丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、环己基甲基、正庚基和辛基。

在本发明的一个方面，G选自-O-和-CH₂-。R¹选自H、甲基、乙基、异丙基和叔丁基。每个R²独立地选自C₄-C₆烷基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基和4-甲基苄基。

在本发明的另一方面中，G为-CH₂-，R¹为H，并且每个R²独立地选自正丁基、正戊基、正己基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、和4-甲基苄基。

沸石助洗剂

所述组合物优选包含0重量％至10重量％的沸石助洗剂，优选包含至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或甚至至2重量％的沸石助洗剂。所述组合物可甚至基本上不含沸石助洗剂，基本上不含是指“不是有意添加的”。典型的沸石助洗剂为沸石A、沸石P、和沸石MAP。

磷酸盐助洗剂

所述组合物优选包含0重量％至10重量％的磷酸盐助洗剂，优选包含至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或甚至至2重量％的磷酸盐助洗剂。所述组合物可甚至基本上不含磷酸盐助洗剂，基本上不含是指“不是有意添加的”。典型的磷酸盐助洗剂为三聚磷酸钠。

硅酸盐

所述组合物可包含0重量％至10重量％的硅酸盐，优选至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或甚至至2重量％的硅酸盐。所述组合物可甚至基本上不含硅酸盐，基本上不含是指“不有意添加”。典型的硅酸盐是硅酸钠，如1.6R硅酸钠和/或2.0R硅酸钠。

去污表面活性剂

所述组合物优选包含去污表面活性剂，优选包含10重量％至40重量％，优选12重量％，或15重量％，或甚至18重量％的去污表面活性剂。然而，所述组合物还优选包含非常少量的离子表面活性剂。非离子去污表面活性剂与离子去污表面活性剂的重量比优选为至少0.5∶1，优选至少0.6∶1，或至少0.7∶1，或至少0.8∶1，或至少0.9∶1，或至少1∶1，或至少1.5∶1，或至少2.0∶1，或至少2.5∶1，或至少3.0∶1，或至少3.5∶1，或至少4∶1，或至少5∶1，或至少10∶1，或甚至至少20∶1。优选地，所述表面活性剂包括烷基苯磺酸盐和一种或多种去污辅助表面活性剂。所述表面活性剂优选包括C₁₀-C₁₃烷基苯磺酸盐和一种或多种辅助表面活性剂。所述辅助表面活性剂优选选自由下列组成的组：C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化醇，其优选具有1至7的平均乙氧基化度；C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化硫酸盐，其优选具有1至5的平均乙氧基化度；以及它们的混合物。然而，其它表面活性剂体系可适用于本发明中。

适宜的去污表面活性剂包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂、两性去污表面活性剂、以及它们的混合物。

适宜的阴离子去污表面活性剂包括：烷基硫酸盐；烷基磺酸盐；烷基磷酸盐；烷基膦酸盐；烷基羧酸盐；以及它们的混合物。所述阴离子表面活性剂可选自由下列组成的组：C₁₀-C₁₈烷基苯磺酸盐(LAS)，优选C₁₀-C₁₃烷基苯磺酸盐；C₁₀-C₂₀伯烷基、支链烷基、直链烷基和无规链烷基硫酸盐(AS)，其通常具有下式：

CH₃(CH₂)xCH₂-OSO₃ ^-M⁺

其中，M为氢或提供电中性的阳离子，优选的阳离子为钠和铵阳离子，其中x是至少为7，优选至少为9的整数；典型具有下式的C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基硫酸盐：

其中，M为氢或提供电中性的阳离子，优选的阳离子包括钠和铵阳离子，其中x是至少为7，优选至少为9的整数，y是至少为8，优选至少为9的整数；C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐；如US 6,020,303和US 6,060,443中所更详细描述的中链支化的烷基硫酸盐；如WO 99/05243、WO 99/05242、WO99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中所更详细描述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；α-烯烃磺酸盐(AOS)、以及它们的混合物。

优选的阴离子去污表面活性剂包括：直链或支链、取代或未取代的烷基苯磺酸盐去污表面活性剂，优选直链C₈-C₁₈烷基苯磺酸盐去污表面活性剂；直链或支链、取代或未取代的烷基苯硫酸盐去污表面活性剂；直链或支链、取代或未取代的烷基硫酸盐去污表面活性剂，包括直链C₈-C₁₈烷基硫酸盐去污表面活性剂、C₁-C₃烷基支化的C₈-C₁₈烷基硫酸盐去污表面活性剂、直链或支链烷氧基化C₈-C₁₈烷基硫酸盐去污表面活性剂、以及它们的混合物；直链或支链、取代或未取代的烷基磺酸盐去污表面活性剂；以及它们的混合物。

优选的烷氧基化烷基硫酸盐去污表面活性剂为直链或支链、取代或未取代的C_8-18烷基烷氧基化硫酸盐去污表面活性剂，其具有1-30，优选1-10的平均烷氧基化度。优选地，所述烷氧基化烷基硫酸盐去污表面活性剂为直链或支链、取代或未取代的C_8-18烷基乙氧基化硫酸盐，其具有1-10的平均乙氧基化度。最优选地，所述烷氧基化烷基硫酸盐去污表面活性剂为直链未取代的C_8-18烷基乙氧基化硫酸盐，其具有3-7的平均乙氧基化度。

优选的阴离子去污表面活性剂选自由下列组成的组：直链或支链的、取代或未取代的C_12-18烷基硫酸盐；直链或支链的、取代或未取代的C_10-13烷基苯磺酸盐，优选直链C_10-13烷基苯磺酸盐；以及它们的混合物。高度优选的是C_10-13直链烷基苯磺酸盐。高度优选可获得的直链C_10-13烷基苯磺酸盐，优选通过磺化可商购获得的直链烷基苯(LAB)获得；适宜的LAB包括低级2-苯基LAB，如以商品名Isochem

由Sasol供应的那些，或以商品名Petrelab

由Petresa供应的那些，其它适宜的LAB包括高级2-苯基LAB，如以商品名Hyblene

由Sasol供应的那些。适宜的阴离子去污表面活性剂是烷基苯磺酸盐，其通过DETAL催化方法获得，然而其它合成途径如HF也是适宜的。

适宜的阳离子去污表面活性剂包括：烷基吡啶

化合物；烷基季铵化合物；烷基季铵

化合物；烷基三元锍化合物；以及它们的混合物。所述阳离子去污表面活性剂可选自由下列组成的组：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如US 6,136,769中更详细描述的；二甲基羟基乙基季铵，如US 6,004,922中更详细描述的；多胺阳离子表面活性剂，如WO98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中更详细描述的；阳离子酯表面活性剂，如US 4,228,042、US 4,239,660、US 4,260,529和US 6,022,844中更详细描述的；氨基表面活性剂，如US6,221,825和WO 00/47708中更详细描述的，具体地讲为酰氨基丙基二甲基胺；以及它们的混合物。优选的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：

(R)(R₁)(R₂)(R₃)N⁺X^-

其中，R为直链或支链、取代或未取代的C_6-18烷基或链烯基部分，R₁和R₂独立地选自甲基或乙基部分，R₃为羟基、羟甲基或羟乙基部分，X为提供电中性的阴离子，优选的阴离子包括卤离子(如氯离子)、硫酸根和磺酸根。优选的阳离子去污表面活性剂为一C_6-18烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。高度优选的阳离子去污表面活性剂为一C_8-10烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物、一C_10-12烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物和一C₁₀烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。

适宜的非离子去污表面活性剂可选自由下列组成的组：C₈-C₁₈烷基乙氧基化物，如购自Shell的NEODOL

非离子表面活性剂；C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化单元为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物；C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如购自BASF的Pluronic

；C₁₄-C₂₂中链支化醇BA，如US 6,150,322中更详细描述的；C₁₄-C₂₂中链支化烷基烷氧基化物BAEx，其中x＝1-30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中更详细描述的；烷基多糖，如US 4,565,647中更详细描述的，尤其是US 4,483,780和US4,483,779中更详细描述的烷基多苷；多羟基脂肪酸酰胺，如US5,332,528、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中更详细描述的；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US 6,482,994和WO 01/42408中更详细描述的；以及它们的混合物。

所述非离子去污表面活性剂可为烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化物醇。优选地，非离子去污表面活性剂是平均乙氧基化度为1-7，更优选3-10的直链或支链的、取代或未取代的C_8-18烷基乙氧基化醇。

聚羧酸盐

所述组合物优选包含聚羧酸盐。所述组合物优选包含按所述组合物的重量计至少5重量％或至少6重量％，或至少7重量％，或至少8重量％，或甚至至少9重量％的聚羧酸盐。所述聚羧酸盐可鳌合洗涤液体中的游离钙离子。所述羧酸盐聚合物还可用作污垢分散剂，并且可提供改善的颗粒去污清洁有益效果。优选的聚羧酸盐包括：重均分子量优选为1,000Da至20,000Da的聚丙烯酸盐；马来酸与丙烯酸的共聚物，优选马来酸单体与丙烯酸单体的摩尔比为1∶1至1∶10，并且重均分子量为10,000Da至200,000Da的共聚物，或优选马来酸单体与丙烯酸单体的摩尔比为0.3∶1至3∶1，并且重均分子量为1,000Da至50,000Da的共聚物。

酶稳定作用

所述组合物优选包含酶稳定途径。适宜的酶稳定途径更详细地描述于下文中。

如本文所用，“高效可逆蛋白酶抑制剂”是蛋白酶抑制剂，其具有约0.00001mM至约10mM，约0.0001mM至约5mM，约0.005mM至约2mM，或甚至约0.001mM至约0.5mM的K_I。

如本文所用，“胶囊包封的蛋白酶”是具有约0.05微米至约1000微米，或约0.2微米至约700微米，或甚至约0.5微米至约150微米平均粒度的胶囊包封的蛋白酶。当所述胶囊包封的蛋白酶为酶颗粒/粒料形式时，所述胶囊包封的蛋白酶通常具有约200微米至约1000微米的粒度。当所述胶囊包封的蛋白酶为酶微胶囊形式时，所述微胶囊通常具有约100微米至约0.05微米，约80微米至约0.05微米，或甚至约50微米至约0.05微米的粒度。

蛋白酶稳定体系可选自由下列组成的组中的一个或多个，所述组包括：

(a)硼酸、硼酸酯以及它们的盐，优选与二醇一起配制；

(b)高效可逆蛋白酶抑制剂；

(c)胶囊包封的蛋白酶

用于抑制丝氨酸蛋白酶的适宜高效可逆蛋白酶抑制剂将包括硼酸的衍生物(尤其是苯基硼酸及其衍生物)和肽醛(包括三肽醛)。此类化合物的实例公开于WO 98/13458 A1、WO 07/113241 A1、和USP 5,972,873中。

在本发明的一个方面中，所述稳定剂可选自由下列组成的组：噻吩-2硼酸、噻吩-3硼酸、乙酰胺基苯基硼酸、苯并呋喃-2硼酸、萘-1硼酸、萘-2硼酸、2-甲酰基苯基硼酸(2-FPBA)、3-FBPA、4-FPBA、1-噻蒽硼酸、4-二苯并呋喃硼酸、5-甲基噻吩-2硼酸、硫茚硼酸、呋喃-2硼酸、呋喃-3硼酸、4，4-联苯基二硼酸、6-羟基-2-萘、4-(甲硫基)苯基硼酸、4-(三甲基甲硅烷基)苯基硼酸、3-溴噻吩硼酸、4-甲基噻吩硼酸、2-萘基硼酸、5-溴噻吩硼酸、5-氯噻吩硼酸、二甲基噻吩硼酸、2-溴苯基硼酸、3-氯苯基硼酸、3-甲氧基-2-噻吩、对甲基苯乙基硼酸、2-噻蒽硼酸、二苯并噻吩硼酸、4-羧基苯基硼酸、9-蒽基硼酸、3，5-二氯苯基硼酸、联苯基硼酸酐、邻氯苯基硼酸、对氯苯基硼酸、间溴苯基硼酸、对溴苯基硼酸、对氟苯基硼酸、对甲苯基硼酸、邻甲苯基硼酸、辛基硼酸、1，3，5-三甲基苯基硼酸、3-氯-4-氟苯基硼酸、3-氨基苯基硼酸、3，5-二-(三氟甲基)苯基硼酸、2，4-二氯苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸、以及它们的混合物。适用作稳定剂的其它适宜硼酸衍生物描述于USP 4,963,655、USP 5,159,060、WO 95/12655、WO 95/29223、WO 92/19707、WO 94/04653、WO 94/04654、USP5,442,100、USP 5,488,157、和USP 5,472,628中。

在一个方面，所述高效可逆蛋白酶抑制剂可包含4-甲酰基苯基硼酸。

在一个方面，所述高效可逆蛋白酶抑制剂包含可逆肽蛋白酶抑制剂。适宜的可逆肽蛋白酶抑制剂及其制备方法的实例可见于USP 6,165,966和WO 98/13459 A1中。

在一个方面，所述三肽酶抑制剂具有下列结构：

金属蛋白酶的适宜高效可逆抑制剂可选自由下列组成的组：

(i)磷酰二肽和/或肽等排磷酰胺；

(ii)硫醇，在一个方面中包括3-巯基-2苄基丙基甘氨酸、甲巯丙脯酸、硫普罗宁和/或N-2-巯基丙酰基甘氨酸)；

(iii)锌特异性螯合剂，包括四亚甲基五胺和/或1，10-菲咯啉；

(iv)次黄嘌呤、6-甲基-6-异丙基色酮、3-甲酰基-6-甲基色酮、和/或氯霉素；

(v)异羟肟酸，在一个方面中包括乙酰氧肟酸、苯甲基羟肟酸、水杨基羟肟酸、和/或亮氨酰羟肟酸；

(vi)二肽异羟肟酸，在一个方面中包括具有琥珀酰(二肽等排体)基序的异羟肟酸，如加拉定；

(vii)N-羟基脲衍生物，在一个方面中包括二肽N-羟基脲衍生物；

(viii)醇、羧基烷基胺肽、β-硫酯肽、斯达汀、巴马司他、和/或马立马司他；

(ix)三(异丙醇胺)、次黄嘌呤、3-甲酰基-6-异丙基色酮、3-甲酰基-6-甲基色酮、β-乙基甲基苯甲醇、对氨基苯磺酸、氯霉素、和/或斑蝥素；

(x)N-磷酰基亮氨酰胺和/或杆菌肽锌；

(xi)氨基甲酸、N-[(苯甲氧基)羰基]N-羟基L-亮氨酰胺(N-CBZ-Leu-NHOH)和/或N-[(苯甲氧基)羰基]甘氨酰-N-羟基L-亮氨酰胺(N-CBZ-Gly-Leu-NHOH)；以及

(xii)它们的混合物。

在另一个方面，适宜的高效可逆抑制剂可选自EP 0558635 B1和EP0558648 B1中公开的那些。

在一个方面，所述高效可逆抑制剂可为氧肟酸盐衍生物如加拉定，或磷酰二肽或杆菌肽锌。在一个方面，所述高效可逆抑制剂可为加拉定(galardin)。此类化合物的商业来源包括Sigma Aldrich(Milwaukee，WI，USA)和Calbiochem(San Diego，CA，USA)。本文所公开的单肽和二肽衍生物可通过Nishino，Norikazu；Powers，James C.的“Biochemistry”(1978)，17(14)，2846-50)中描述的方法合成。

在一个方面，本发明的组合物包含按组合物重量计约0.0001％至约4％，或约0.0002％至约2％，或约0.002％至约1％，或甚至约0.005％至约0.5％的高效可逆蛋白酶抑制剂。

在一个方面，4-甲酰基苯基硼酸和蛋白酶可以约10∶1至约500∶1，或甚至约30∶1至约200∶1的摩尔比存在于本发明组合物中。

在一个方面，在本发明的组合物中，可逆肽蛋白酶抑制剂与蛋白酶的摩尔比可为约1∶1至约20∶1，或甚至约1∶1至约10∶1。

不受理论的束缚，据信有效的高效可逆蛋白酶抑制剂需要与所述制剂中的蛋白酶紧密结合，但是不是太紧密，使得在洗涤稀释时，蛋白酶未被有效释放。

适宜的胶囊包封的蛋白酶可由下列方法制得，如：

(i)界面缩聚反应，包括通过酰氯与包含至少两个胺基的化合物的反应以及甲醛与三聚氰胺的缩聚反应形成的胶囊。此类方法的实例公开于USP 4,906,396、USP 6,221,829、USP 6,359,031、US6,242,405和WO 07/100501 A2中。

(ii)溶胶-凝胶方法，包括通过氨基烷基硅烷前体与氨基烷基-三烷氧基硅烷以及一种或多种烷氧基硅烷前体的反应制得的胶囊，其实例公开于WO 05/028603 A1和WO 05/028604 A1中；以及

(iii)聚电解质沉淀反应，包括通过脱乙酰壳多糖和藻酸盐的反应或利用生物聚合物凝胶如结冷胶形成的胶囊。此类方法的实例公开于EP 1,502,645 A1中。

在一个方面，所述胶囊包封的蛋白酶可包含至少0.5重量％，或至少1重量％，或至少2重量％，或至少5重量％，或至少10重量％，或甚至至少20重量％的活性蛋白酶。

在一个方面，胶囊包封的蛋白酶可包含约5重量％至约90重量％的活性蛋白酶。

胶囊包封的蛋白酶可掺入到本发明的组合物中，其含量按总组合物的重量计为0.001％至约30％，或约0.005％至约25％，或约0.05％至约10％，或甚至约0.01％至约2％。

当所述胶囊包封的蛋白酶为酶微胶囊形式时，所述微胶囊通常具有约100微米至约0.05微米，约80微米至约0.05微米，或甚至约50微米至约0.05微米的粒度。因此，在一个方面，筛分此类微胶囊，使得将此类微胶囊掺入到清洁组合物中时，它们通常是消费者不可见的。

在一个方面，在洗涤中稀释后，所述胶囊包封的蛋白酶在10分钟内，在5分钟内，或甚至在2分钟内释放出其至少80％的蛋白酶荷载。在一个方面，这些释放速率可以在环境温度下，在100倍稀释、20℃和150rpm速率搅拌下实现。蛋白酶活性可通过任何标准方法测定，如采用购自Sigma Aldrich(Milwaukee，Wisconsin，USA)的蛋白酶分析试剂盒或ASTM方法D0348-89(2003)。不受理论的束缚，据信当酶与污垢相互作用的时间增加时获得更好的清洁特性。

在一个方面，胶囊包封的蛋白酶可以是酶颗粒/粒料，具有200-1000微米的平均粒度。此类酶颗粒/粒料可根据USP 4,106,991、USP4,242,219、USP 4,689,297、USP 5,324,649和USP 7,018,821 B2中的教导制得。在一个方面，此类酶颗粒/粒料可包含染料和/或颜料。在一个方面，此类酶颗粒/粒料可包括含有羟丙基甲基纤维素和/或聚乙烯醇以及它们衍生物的涂层。

漂白活化剂

所述组合物优选包含漂白活化剂。适宜的漂白活化剂是在与过氧化氢源联合使用时导致相应于漂白活化剂的过酸就地产生的化合物。漂白活化剂的各种非限制性实例公开于1990年4月10日公布的授予Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。壬酰羟苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，并且还可使用它们的混合物。可用于本文的其它典型漂白剂和活化剂，还可参见U.S.4,634,551。另一种适宜的漂白活化剂是癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。

高度优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是具有下式的那些：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或者R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L

其中如这些化合物中所用的，R¹为包含约6至约12个碳原子的烷基，R²为包含1至约6个碳原子的亚烷基，R⁵为H或包含约1至约10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，并且L为任何适宜的离去基团。离去基团是因氢过氧阴离子对漂白活化剂的亲核进攻所致的从漂白活化剂上移去的任何基团。优选的离去基团是羟苯磺酸根。

具有上式的漂白活化剂的优选实例包括(6-辛酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、以及它们的混合物，如美国专利4,634,551中所述，将所述文献以引用方式并入本文。

另一类漂白活化剂包括由Hodge等人在1990年10月30日公布的美国专利4,966,723中公开的苯并

嗪类活化剂，将所述文献以引用方式并入本文。高度优选的苯并

嗪类活化剂为：

另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是具有下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：

其中如这些化合物中所用的，R⁶为H、或包含1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺、以及它们的混合物。还可参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4,545,784，将所述文献以引用方式并入本文，其公开了吸附到过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。

高度优选的漂白活化剂为壬酰羟苯磺酸盐(NOBS)和/或四乙酰基乙二胺(TAED)。

高度优选在所述衣物洗涤剂组合物中存在相对于过氧化氢源大量的漂白活化剂。优选地，存在于所述衣物洗涤剂组合物中的漂白活化剂与过氧化氢源的重量比为至少0.5∶1，至少0.6∶1，至少0.7∶1，0.8∶1，优选至少0.9∶1，或1.0∶1.0，或甚至1.2∶1或更高。

螯合剂

所述组合物可包含螯合剂。适宜的螯合剂包括二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、乙二胺-N’N’-二琥珀酸、乙二胺四乙酸盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)、和羟乙烷二(亚甲基膦酸)。优选的螯合剂是乙二胺-N’N’-二琥珀酸(EDDS)和/或羟基乙烷二磷酸(HEDP)。所述乙二胺-N’N’-二琥珀酸优选为S’S’对映体形式。

其它洗涤剂成分

所述组合物通常包含其它洗涤剂成分。适宜的洗涤剂成分包括：过渡金属催化剂；酶如淀粉酶、糖酶、纤维素酶、漆酶、脂肪酶、漂白酶(如氧化酶和过氧化物酶)、蛋白酶、果胶酸裂合酶和甘露聚糖酶；抑泡体系如基于硅氧烷的抑泡剂；增白剂；调色剂；光漂白剂；织物软化剂如粘土、硅氧烷和/或季铵化合物；絮凝剂如聚环氧乙烷；染料转移抑制剂如聚乙烯吡咯烷酮、聚4-乙烯基吡啶N-氧化物和/或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；织物完整组分，如由咪唑和表氯醇缩合制得的低聚物；污垢分散剂和污垢抗再沉淀助剂，如烷氧基化多胺和乙氧基化乙烯亚胺聚合物；抗再沉淀组分如聚酯；香料如香料微胶囊；皂环；美观颗粒；染料；填料如硫酸钠，然而所述组合物优选基本上不含填料；硅酸盐如硅酸钠，包括1.6R和2.0R硅酸钠，或偏硅酸钠；二羧酸和二醇的共聚酯；纤维素聚合物如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙氧基纤维素、或其它烷基或烷基烷氧基纤维素；以及它们的任何组合。

储备碱度

如本文所用，术语“储备碱度”是衣物洗涤剂组合物缓冲能力的量度(g/NaOH/100g洗涤剂组合物)，其通过用盐酸将1％(w/v)的洗涤剂组合物溶液滴定至pH 7.5来测定，即为了计算如本文所定义的储备碱度：

获得10g精确称量至小数点后两位的全配方洗涤剂组合物样本。应在除尘橱中，使用Pascall采样器取得样本。向塑料烧杯中加入10g样本，并且加入200mL不含二氧化碳的去离子水。在搅拌台上，使用磁力搅拌器以150rpm的速度搅拌，直至完全溶解，并且搅拌至少15分钟。将烧杯中的内容物转移至1升容量瓶中，并用去离子水补足至1升。混合均匀，并立即使用100mL吸液管，取100mL±1mL的等分试样。使用能够读至±0.01pH单位的pH计，测定并记录样本的pH和温度，并且搅拌，以确保温度为21℃+/-2℃。用0.2M的盐酸，在搅拌的同时滴定，直至pH准确测定为7.5。记录所用的盐酸毫升数。取三次相同重复试验的平均滴度。实施上述计算以计算出至pH 7.5的储备碱度。

所述组合物优选具有10.0或更低，或9.0或更低，或8.0或更低，或7.0或更低，或6.0或更低，或5.0或更低，或4.0或更低，或3.0或更低，或2.0或更低，或1.0或更低的储备碱度。

测定活化能降低度的方法

就本发明目的而言，当计算催化剂达到的活化能降低度时，认为未催化的反应具有50kjmol^-1的活化能。

用于测定反应速率和相关活化能的测定法均在高度过量的基底条件下进行。就该条件下的酶型催化剂而言，分解产物的生成动力学大约是一级的。就非酶型催化剂而言，测定法必须也在具有一级动力学的条件下进行。所有测定法应在时间t期间内进行，使得动力学保持一级(即使得产物浓度低(并且总是小于理论最大值的10％)并且遵循一级动力学)。因此，速率常数k可通过将ln c对t绘图计算出来，其中c为生成的产物浓度，并且t为时间，以秒为单位。这些图是线性的，并且所述图的梯度为速率常数k，其单位为s^-1。

绘制一系列的此类图，以测定实施酶检测分析的不同温度下的速率常数。

这些体系符合阿伦尼乌斯特性(即k＝A e^-Ea/RT)，因此ln k对l/T作图给出直线，其梯度为-Ea/R，其中Ea为活化能，以Jmol^-1为单位，A为指前因子，T为温度，以开尔文为单位并且R为通用气体常数，就本发明目的而言，其为8.314Jmol^-1K^-1。

就一般的酶而言(除了对氧化还原酶测定以外)，测定洗涤剂样品中酶活性的最佳方法是配制1％w/v的洗涤剂组合物的硫代硫酸钠和氯化钙水溶液(将10g硫代硫酸钠和0.5g CaCl₂.2H₂O溶于1升水中)，并且使该溶液与包含基底的适宜溶液反应并且随时间监测产物的生成，所述基底溶于pH 8.3的TRIS缓冲液(12.1g三(羟甲基)氨基甲烷(例如以商品名Trizma^TM出售)的一升水溶液，用浓HCl和/或NaOH调节至pH)中。大多数酶的测定法以比色滴定方式完成，使得可分光光度监测产物的生成。在所有情况下，必须谨慎以确保吸光度小于2个吸光度单位，使得吸光度量度直接正比于所形成的有色产物的浓度。在酶显示出适宜活性但未变性的一系列温度并且存在高度过量基底的条件下实施测定。

就非酶型催化剂而言，也可采用与上述那些相类似的方法。例如，在一级动力学条件下并且在至少三个不同的温度下，使1％w/v的洗涤剂组合物的溶液与适宜的比色基底反应。就亚胺漂白催化剂而言，适宜的比色基底为CI活性蓝49号染料(例如CAS 12236-92-9)。就过渡金属催化剂而言，适宜的比色基底为β-阿朴-8-胡萝卜醛(还被称为角黄素)。

某些催化剂的适宜测定法更详细地描述于下文中。在下文测定法中，除非另外指明，任何百分比浓度值被认为是％w/v。

来自E.C.3.1.1.3的酶(三酰基甘油脂肪酶)的测定法(本文：“脂肪酶测定法”)

通过测定棕榈酸对硝基苯酯(PNP-棕榈酸酯)的水解速率，测定脂肪酶的活性。脂肪酶裂解酯键，释放出有色物质(对硝基苯酚)，其可通过405nm处的吸光度测定。

首先通过将12.1g Trizma^TM碱、2.70g脱氧胆酸钠和5.0g α-烯基磺酸盐(例如Bio Terge AS-90 Beads，批号24242404)溶于一升水中，并且通过加入浓HCl将pH调节至8.3，制得一升TRIS缓冲溶液。然后通过将0.15gPNP-棕榈酸酯溶于50mL乙醇中制得PNP-棕榈酸酯溶液。接着将2mLPNP-棕榈酸酯溶液溶于48mL TRIS缓冲溶液中，获得50mL PNP-棕榈酸酯基底工作溶液。

通过将10g硫代硫酸钠和0.5g CaCl₂.2H₂O溶于1升水中，配制酶稳定溶液。将10g洗涤剂产品溶于该溶液中以制得一升溶液(1％的洗涤剂溶液)。

将40μL 1％的洗涤剂溶液与250μL的PNP-棕榈酸酯基底工作溶液混合，并且在选定的温度下培养。在指定的时间t，读出405nm处的吸光度。基底(PNP-棕榈酸酯)以高度过量存在，并且在110秒期间内监测反应速率，使得产物形成的动力学近似为一级。ln c(其中c为所形成产物的浓度)对t(时间，以秒为单位)的绘图近似是线性的。在三个不同温度(20℃，25℃和30℃)下实施上述测定法，并且如此测定每个温度下的速率常数k(其单位为s^-1)。

然后绘制ln k对-1000/RT的线性图，其梯度等于活化能，以kJmol^-1为单位。

来自E.C.3.4.x.x的酶(肽酶)的测定法(本文：“蛋白酶测定法”)

采用标准分析方法测定蛋白酶的活性。测定枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶活性所用的基底是包含末端对硝基苯胺基团作为发色团的四种氨基酸肽。该材料被称为N-琥珀酰-丙氨酸-丙氨酸-脯氨酸-苯丙氨酸-对硝基苯胺(PNA)。将蛋白酶溶液加入到PNA基底溶液中。所述酶裂解氨基酸之间的键，并且最重要的是裂解苯丙氨酸与对硝基苯胺基团之间的酰胺键，释放出对硝基苯胺，从而产生黄色。颜色强度(405nm)正比于溶液中酶的量。

首先通过将12.1g Trizma^TM碱、1.1g CaCl₂.2H₂O和5.0g硫代硫酸钠溶于1升水中，并且通过加入浓HCl和/或NaOH将pH调节至8.3制得1升TRIS缓冲溶液。然后通过将0.5g N-琥珀酰-丙氨酸-丙氨酸-脯氨酸-苯丙氨酸-对硝基苯胺(PNA)溶于5mL DMSO中，制得PNA溶液。接着将0.5mL PNA溶液溶于50mL TRIS缓冲溶液中以获得PNA基底工作溶液。

通过将10g硫代硫酸钠和0.5g CaCl₂.2H₂O溶于1升水中，配制酶稳定溶液。将10g洗涤剂产品溶于该溶液中，以制得一升溶液(1％w/v的洗涤剂溶液)。

将7μL 1％w/v的洗涤剂溶液和245μL PNA基底工作溶液混合，并且在选定的温度(例如分别为30℃、37℃和50℃)下培养。在指定的时间t，读出405nm处的吸光度。

ln c(其中c为所形成产物的浓度)对t(时间，以秒为单位)的绘图是线性的。在三个不同温度(30℃，37℃和50℃)和至少三个时间点处实施上述测定法，以在每个温度下测定速率常数k(其单位为s^-1)。

然后绘制ln k对-1000/RT的图，其梯度等于活化能，以kJmol^-1为单位。

来自E.C.3.2.1.1的酶(α-淀粉酶)的测定法(本文：“α-淀粉酶测定法”)

使用对硝基苯酚发色团改性的麦芽七糖苷(购自Thermo Electron(Woburn，MA，USA)的Infinity淀粉酶试剂，目录号：TR25421)，测定淀粉酶活性。经由淀粉酶的作用，开始释放出发色团。开始测定淀粉酶活性，以AMU为单位。1AMU(淀粉酶单位)是水解PNP-G7(对硝基苯基-α，D-麦芽七糖苷)糖基底，使得每分钟形成小分子糖(G2-4)的初始速率相当于1μmole 4-硝基苯酚每分钟的酶量。

首先通过将12.1g Trizma^TM碱、2.70g脱氧胆酸钠和5.0g α-烯基磺酸盐(例如Bio Terge AS-90 Beads，批号24242404)溶于一升水中，并且通过加入浓HCl和/或NaOH将pH调节至8.3，制得一升TRIS缓冲溶液。然后通过将0.15g PNP-棕榈酸酯溶于50mL乙醇中，制得PNP-棕榈酸酯溶液。接着将2mL PNP-棕榈酸酯溶液溶于48mL TRIS缓冲溶液中，获得50mLPNP-棕榈酸酯基底工作溶液。

通过将10g硫代硫酸钠和0.5g CaCl₂.2H₂O溶于1升水中，配制酶稳定溶液。将10g洗涤剂产品溶于该溶液中，以制得1升溶液(1％w/v的洗涤剂溶液)。

将30μL 1％w/v的洗涤剂溶液加入到230μL Infinity淀粉酶试剂中。将样品混合，并且在一系列温度下培养，并且随时间监测活性。读取405nm处的吸光度，并且它正比于所形成的反应产物的浓度。

ln c(其中c为所形成产物的浓度)对t(时间，以秒为单位)的绘图是线性的。在三个不同温度(20℃，30℃和37℃)和至少三个时间点处实施上述测定法，以在每个温度下测定速率常数k(其单位为s^-1)。

来自E.C.3.2.1.151的酶(木葡聚糖特异性内-β-1，4-葡聚糖酶)的测定法

用于测定木葡聚糖酶活性的适宜比色基底是购自Megazyme(Ireland)的AZCL-木葡聚糖。采用适宜的时段，在三种不同温度下测定酶活性，并且采用上述计算测定活化能。

来自E.C.3.2.1.4的酶(纤维素酶)、来自E.C.3.2.1.21的酶(β-葡萄糖苷酶)和来自E.C.3.2.1.91的酶(纤维素1，4-β-纤维二糖糖苷酶)的测定法(本文：“纤维素酶测定法”)

用于测定纤维素酶活性的适宜比色基底是由Megazyme InternationalIreland提供的Cellazyme C片剂。采用适宜的时段，在三种不同温度下测定酶活性，并且采用上述计算测定活化能。

来自E.C.1.1.3.x的酶(氧化还原酶，作为供体作用于CH-OH，并且作为受体与氧作用)的测定法

可采用Zia M.A等人的“Thermal characterization of purified glucoseoxidase from a newly isolated Aspergillus niger UAF-1”(2007年，“Journalof Clinical Biochemistry and Nutrition”，41(2)，第132-138页)中描述的方法，测定葡萄糖氧化酶催化的同时形成过氧化氢的D-葡萄糖氧化反应的活性和活化能。类似的方法可用于其它氧化还原酶。

亚胺漂白催化剂的测定法

所用基底为活性蓝49染料，并且测定法为比色滴定。测定法的原理在于，将活性蓝49染料加入到1％的洗涤剂水溶液中，获得20ppm的活性蓝49染料浓度。亚胺漂白催化剂催化使染料褪色的反应，致使溶液的光密度降低。在该测定法中，将额外的活性蓝49染料滴定到反应溶液中，以补偿褪色动力学，并且保持恒定的光密度。在五分钟期间内测定活性蓝49染料的该补偿量。在不同温度下实施反应，使能够采用阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式计算活化能。

在例如20℃、25℃、35℃和45℃的四个不同温度下重复下列步骤：将8g洗涤剂组合物溶于800mL去离子水中。将100mL等分试样过滤通过GFC过滤器(Whatman^TM)。将80mL该溶液加入到滴定容器中，所述容器放置在设为所期望温度的热板搅拌器上。加入2.5mL 733ppm活性蓝49染料溶液，并且开始滴定方法。配备设为590nm的DP5光电极的Mettler滴定仪(DL55型)调节所述溶液的光密度，以在5分钟期间内达到500mV的恒定光电极输出。以每秒消耗的活性蓝溶液微摩尔数为单位记录滴定结果。在每个温度下重复上述步骤。然后以ln k对1/T(以开尔文为单位)作图，获得线图，其斜率为-活化能/R(R＝通用气体常数)。

实施例

^*亚胺漂白催化剂为硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-丁基辛氧基甲基)乙基]酯内盐。

^**过渡金属漂白催化剂为二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰

^***角质酶为如WO 03/076580中所述的购自包含F180P & S205G突变的门多萨假单胞菌的野生型变体。

^****阿魏酸酯酶为由Biocatalysts(UK)提供的Depol 740LTM。

不应将本文所公开的量纲和值理解为对所引用精确值的严格限制。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值和围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims

1.一种包含多种催化剂的固体衣物洗涤剂组合物，其中，(i)所述催化剂达到的以千焦/摩尔为单位的活化能总降低度与(ii)1g/L的去离子水溶液浓度和25℃温度下以mScm^-1为单位的所述衣物洗涤剂组合物电解质强度的比率为至少300。

2.如权利要求1所述的衣物洗涤剂组合物，其中，(i)所述催化剂达到的以千焦/摩尔为单位的活化能总降低度与(ii)以mScm-1为单位的所述衣物洗涤剂电解质强度的比率为至少1000。

3.如前述任一项权利要求所述的衣物洗涤剂组合物，其中，所述催化剂将所述活化能共降低至少160kjmol^-1。

4.如前述任一项权利要求所述的衣物洗涤剂组合物，其中，所述组合物包含：

(a)0重量％至10重量％的沸石助洗剂；

(b)0重量％至10重量％的磷酸盐助洗剂；和

(c)0重量％至10重量％的任选的硅酸盐。

5.如前述任一项权利要求所述的衣物洗涤剂组合物，其中，所述组合物包含至少七种催化剂。

6.如前述任一项权利要求所述的衣物洗涤剂组合物，其中，所述组合物包含至少八种催化剂。

7.如前述任一项权利要求所述的衣物洗涤剂组合物，其中，所述组合物为自由流动的颗粒形式。

8.如前述任一项权利要求所述的衣物洗涤剂组合物，其中，所述催化剂选自半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂合酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、单加氧酶、双加氧酶、糖氧化酶、过氧化物酶、过水解酶、胆碱氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、氧化还原酶、脱氢酶、木葡聚糖酶、淀粉酶、纤维素酶、过渡金属漂白催化剂和亚胺漂白催化剂。

9.如前述任一项权利要求所述的衣物洗涤剂组合物，其中，所述组合物包含：

(a)0重量％至10重量％的硫酸钠；和

(b)0重量％至10重量％的氯化钠。

10.如前述任一项权利要求所述的衣物洗涤剂组合物，其中，所述组合物包含0重量％至10重量％的碳酸钠。

11.如前述任一项权利要求所述的衣物洗涤剂组合物，其中，所述组合物具有小于5.0的储备碱度。

12.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述组合物包含小于40重量％的还原糖。

13.一种在自动洗衣机中洗涤织物的方法，所述方法包括使如前述任一项权利要求所述的衣物洗涤剂组合物接触水以形成洗涤液体，并且在所述洗涤液体中洗涤织物的步骤，

其中将30g或更少的所述衣物洗涤剂加入到所述水中。