JP5944887B2

JP5944887B2 - 酵素顆粒

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Publication number: JP5944887B2
Application number: JP2013506580A
Authority: JP
Inventors: ボルプフレミング; モーアハンセンモルテン; バクポール; シモンセンオレ
Original assignee: ノボザイムスアクティーゼルスカブ
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2031-04-15
Also published as: AU2011246662A1; KR101904484B1; CN106978403A; MX2012012096A; CN102906251B; RU2012150279A; BR112012024674B1; EP3279319B1; EP3279319A1; AU2011246662B2; EP2840134B1; BR112012024674A2; CA2797032A1; EP2840134A1; CN106978403B; US20130040872A1; JP2013529072A; EP2563910A1; ES2646166T3; WO2011134809A1

Description

発明の分野
本発明は、保護被覆剤により包囲された酵素含有コアを含む顆粒、及び顆粒（又は粉末）洗剤におけるそれらの使用に関する。より具体的には、それは、粉末洗剤における改良された安定性を有する酵素顆粒に関する。

発明の背景
顆粒の形態における酵素は、一般的に、洗剤を改良するために粉末洗剤に添加される。本技術分野において、環境中の攻撃的な材料により引き起こされる不活性化に対して酵素を保護するために、例えば顆粒が顆粒洗剤に添加される場合、酵素の保存安定性を向上させるために、顆粒に酵素を組み込むこと、斯かる顆粒に安定化剤を組み込むこと、及び保護被覆剤で顆粒を包囲することは知られている。

従って、コートされた酵素顆粒は、国際公開第００／０１７９３号、国際公開第２００４／００３１８８号（米国特許出願公開第２００４／０３３９２７号明細書）、国際公開第２００４／０６７７３９号、国際公開第９９／３２５９５号、国際公開第２００６／０３４７１０号（米国特許出願公開第２００６／０７３１９３号明細書）、及び国際公開第２００７／０４４９６８号に開示される。国際公開第９９／３７７４６号は、複数層洗剤錠剤を開示する。

発明の概要
発明者らは、粉末洗剤における酵素の安定性が、４つの手段：
・コア又は被覆剤への、還元剤、過酸化物分解触媒、又は抗酸化剤の添加
・コアへの多価陽イオンの添加
・コア又は被覆剤への酸性バッファの添加
・コア上に塩被覆剤を塗布すること
の組み合わせにより、著しく改良され得ることを発見した。

発明者らは、これらの４つの手段の組み合わせが、顆粒における酵素活性の保存安定性の相乗的改良をもたらすことを発見した。従って、本発明は、コア及び保護被覆剤を含む顆粒であって、
ａ）コアが酵素を含み、
ｂ）コア及び／又は被覆剤が、還元剤又は過酸化物分解触媒又は抗酸化剤を含み、
ｃ）コアが多価陽イオンの塩を含み、
ｄ）コア及び／又は被覆剤が、酸性バッファ成分を含み、且つ
ｅ）被覆剤が塩を含む、
顆粒を提供する。

さらに、本発明は、界面活性剤及び顆粒を提供する。

発明の詳細な説明
コア
コアは、酵素、及び多価陽イオンの塩を含み、それはまた、典型的には均一な混合物として、還元剤／抗酸化剤／過酸化物分解触媒、及び／又は酸性バッファ成分を含んでもよい。混合物はまた、助剤（例えば合成ポリマー、ワックス、脂質、又は糖質）を含んでもよい。混合物は、更なる材料、例えば充填剤、繊維材料（セルロース、又は合成繊維）、安定化剤、可溶化剤、懸濁剤、粘性調節剤、光球（light spheres）、可塑剤、塩、滑剤、及び香料を更に含んでもよい。

コアは、例えば結晶化、沈殿、パンコーティング（pan-coating）、流動床コーティング、流動床凝集、回転噴霧化、押し出し、小粒化（prilling）、球形化、サイズ縮小方法、ドラム造粒、及び／又は高剪断造粒を含む造粒技術の使用により、混合物を顆粒化することにより調製され得る。

コアは、それに吸収された混合物を含む、又は例えば流動床コーティングにより表面上に塗布された混合物を含む、不活性な粒子から構成されてもよい。

コア粒子は、２０〜２０００μｍ、特に５０〜１５００μｍ、１００〜１５００μｍ、又は２５０〜１２００μｍの直径を有してもよい。

酵素
顆粒のコアは、酵素、例えばアミラーゼ、カルボヒドラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、オキシドレダクターゼ、マンナナーゼ、又はペクチン酸リアーゼを含む。

本発明の顆粒は、典型的に、（活性酵素タンパク質として）コアに対して、乾燥重量に基づいて、約０．００５〜約５００ｍｇ／ｇの酵素成分を含む。例えば、本発明の実施形態では、酵素の量は、コアに対して、顆粒中、約０．０５〜３００ｍｇ／ｇ、約０．１〜２５０ｍｇ／ｇ、約０．５〜２００ｍｇ／ｇ、約０．５〜２００ｍｇ／ｇ、約１．０〜１５０ｍｇ／ｇ、又は約５．０〜１５０ｍｇ／ｇ含む。

アミラーゼ
アミラーゼは、バシラス属（Bacillus）、例えばＢ．サブチリス（B. subtilis）及びＢ．リケニホルミス（B. licheniformis）から得られるα−アミラーゼ、特に英国特許第１，２９６，８３９号明細書に詳細に記載されるＢ．リケニホルミス（B. licheniformis）の特定の株から得られるアミラーゼでもよい。

有用なアミラーゼの例は、国際公開第９４／０２５９７号、国際公開第９４／１８３１４号、国際公開第１９９５／０１０６０３号、国際公開第１９９５／０２６３９７号、国際公開第９６／２３８７３号、国際公開第９７／４３４２４号、及び国際公開第００／６００６０号、国際公開第２００１／０６６７１２号、国際公開第２００６／００２６４３号に記載され、特に、１又は２以上の以下の位置：１５、２３、１０５、１０６、１２４、１２８、１３３、１５４、１５６、１８１、１８８、１９０、１９７、２０２、２０８、２０９、２４３、２６４、３０４、３０５、３９１、４０８、及び４４４に置換を有する変異体である。

特定の実施形態では、α−アミラーゼは、バシラス属種（Bacillus sp.）株ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ１２５１２、ＮＣＩＢ１２５１３、及びＤＳＭ９３７５由来である。特に、国際公開第９５／２６３９７号の配列番号１及び２に示されるα−アミラーゼは、好ましい。

市販されているアミラーゼとしては、NATALASE（商標）、STAINZYME（商標）、STAINZYME PLUS（商標）、TERMAMYL（商標）ULTRA、DURAMYL（商標）、TERMAMYL（商標）、FUNGAMYL（商標）、及びBAN（商標）（Novozymes A/S）、RAPIDASE（商標）、PURASTAR（商標）、及びPURASTAR OXAM（商標）（Genencor International Inc.製）が挙げられる。

プロテアーゼ
好適なプロテアーゼとしては、動物、植物、又は微生物起源のものが挙げられる。微生物起源は好ましい。化学的に修飾された、又はタンパク質工学的に操作された変異体は含まれる。プロテアーゼとしては、セリンプロテアーゼ、又はメタロプロテアーゼ、好ましくはアルカリ微生物プロテアーゼ、又はトリプシン様プロテアーゼが挙げられる。アルカリプロテアーゼの例としては、サブチリシン、特にバシラス属（Bacillus）由来のもの、例えば、サブチリシンNovo、サブチリシンCarlsberg、サブチリシン３０９、サブチリシン１４７、及びサブチリシン１６８（国際公開第８９／０６２７９号に記載される）が挙げられる。トリプシン様プロテアーゼの例としては、（例えばブタ、又はウシ起源の）トリプシン、及び国際公開第８９／０６２７０号及び国際公開第９４／２５５８３号に記載されるフザリウム属（Fusarium）プロテアーゼが挙げられる。

有用なプロテアーゼの例としては、国際公開第９２／１９７２９号、国際公開第９８／２０１１５号、国際公開第９８／２０１１６号、及び国際公開第９８／３４９４６号に記載される変異体、特に１又は２以上の以下の位置：２７、３６、５７、７６、８７、９７、１０１、１０４、１２０、１２３、１６７、１７０、１９４、２０６、２１８、２２２、２２４、２３５、及び２７４に置換を有する変異体である。

好ましい市販されているプロテアーゼ酵素としては、Alcalase（商標）、Savinase（商標）、Primase（商標）、Duralase（商標）、Esperase（商標）、及びKannase（商標）（Novozymes A/S）、Maxatase（商標）、Maxacal（商標）、Maxapem（商標）、Properase（商標）、Purafect（商標）、Purafect OxP（商標）、FN2（商標）、及びFN3（商標）（Genencor International Inc.）が挙げられる。

リパーゼ
リパーゼは、サーモミセス・ラヌジノサス（Thermomyces lanuginosus）リパーゼ（ＴＬＬ、国際公開第２００９／１０９５００号の配列番号２として示される）、アルカリゲネス属種（Alcaligenes sp.）リパーゼ、アクロモバクター属種（Achromobacter sp.）リパーゼ、バークホルデリア・セパシア（Burkholderia cepacia）リパーゼ、シュードモナス・スタッツェリ（Pseudomonas stutzeri）リパーゼでもよく、又はそれは、これらの一つと少なくとも８０％の同一性、特に少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、若しくは少なくとも９８％の同一性を有するアミノ配列を有する変異体でもよい。

ＴＬＬホモログの例は、国際公開第１９９２／００５２４９号（Lipolase Ultra)、国際公開第００６００６３号、国際公開第９７０７２０２号、国際公開第００３２７５８号、国際公開第０２０５５６７９号、国際公開第０４０９９４００号、国際公開第０７０８７５０８号、及び国際公開第２００９／１０９５００号に記載される。市販されているリパーゼとしては、Novozymes A/Sの以下の製品：Novozym（商標）435、Novozym 735、Lipozyme（商標）RM、Novozym 388、Lipolase Ultra（商標）、Lipex（商標）、Lipoprime（商標）、Lipolase（商標）、Lipoclean（商標）、及びLipolex（商標）が挙げられる。

セルラーゼ
好適なセルラーゼは、細菌又は真菌起源の完全なセルラーゼ、又はモノコンポーネント（mono-component）エンドグルカナーゼが挙げられる。化学的に、又は遺伝子的に修飾された変異体は、含まれる。セルラーゼは、例えば、モノコンポーネント、又はモノコンポーネントのエンド−１，４−β−グルカナーゼ（しばしば、単に「エンドグルカナーゼ」（ＥＣ３．２．１．４）と称される）の混合物でもよい。いくつかのキシログルカナーゼはまた、エンドグルカナーゼ活性を有してもよく、本発明において好適なセルラーゼとして意図される。好適なセルラーゼは、米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示され、それはフミコラ・インソレンス（Humicola insolens）から産生される真菌性セルラーゼを開示する。特に好適なセルラーゼとしては、織物ケア利益（textile care benefits）を有するセルラーゼが挙げられる。斯かるセルラーゼの例としては、欧州特許出願公開第０４９５２５７号明細書に記載されるセルラーゼが挙げられる。

好適なモノコンポーネントエンドグルカナーゼは、１又は２以上の以下の種、エクシディア・グランドゥロサ（Exidia glandulosa）、クリニペリス・スカベラ（Crinipellis scabella）、ホーメス・ホメンタリウス（Fomes fomentarius）、スポンジペリス属種（Spongipellis sp.）、リゾフリクティス・ローセア（Rhizophlyctis rosea）、リゾムコール・プシルス（Rhizomucor pusillus）、フィコマイセス・ニテンス（Phycomyces nitens）、及びケトスティラム・フレセニ（Chaetostylum fresenii）、ジプロジア・ゴシピナ（Diplodia gossypina）、ミクロスフェロプシス属種（Microsphaeropsis sp.）、ウロスポラ・ビルグラミ（Ulospora bilgramii）、アウレオバシジウム属種（Aureobasidium sp.）、マクロフォミア・ファセオリナ（Macrophomina phaseolina）、アスコボラス・スティクトイデス（Ascobolus stictoides）、サコボラス・ディルテルス（Saccobolus dilutellus）、ペジザ（Peziza）、ペニシリウム・ベルクロサム（Penicillium verruculosum）、ペニシリウム・クリゾゲナム（Penicillium chrysogenum）、及びサーモミセス・ベルコサス（Thermomyces verrucosus）、トリコデルマ・リーセイアカ（Trichoderma reesei aka）、ハイポクレア・ジェコリーナ（Hypocrea jecorina）、ジアポルテ・シンゲネシア（Diaporthe syngenesia）、コレトトリウム・ラゲナリウム（Colletotrichum lagenarium）、キラリア・ヒポキシロン（Xylaria hypoxylon）、ニグロスポラ属種（Nigrospora sp.）、ノデュリオスポリウム属種（Nodulisporum sp.）、及びポロニア・プンクタータ（Poronia punctata）、シリンドロカルポン属種（Cylindrocarpon sp.）、ネクトリア・ピネア（Nectria pinea）、ボルテラ・コレトトリコイデス（Volutella colletotrichoides）、ソルダリア・フィミコーラ（Sordaria fimicola）、ソルダリア・マクロスポラ（Sordaria macrospora）、チエラビア・サーモフィラ（Thielavia thermophila）、シスパストスポラ・ボニネンシス（Syspastospora boninensis）、クラドリナム・フェクンジシマム（Cladorrhinum foecundissimum）、ケトミウム・ムロルム（Chaetomium murorum）、ケトミウム・ビレッセンス（Chaetomium virescens）、ケトミウム・ブラシリエンシス（Chaetomium brasiliensis）、ケトミウム・クニコロラム（Chaetomium cunicolorum）、ミセリオフトラ・サーモフィラ（Myceliophthora thermophila）、グリオクラジウム・カテヌラタム（Gliocladium catenulatum）、シタリディウム・サーモフィラ（Scytalidium thermophila）、アクレモニウム種（Acremonium sp.）、フザリウム・ソラニ（Fusarium solani）、フザリウム・アングイオイデス（Fusarium anguioides）、フザリウム・ポアエ（Fusarium poae）、フザリウム・オキシスポラム亜種リコペルシシ（Fusarium oxysporum ssp. lycopersici）、フザリウム・オキシスポラム亜種パッシフローラ（Fusarium oxysporum ssp. passiflora）、フミコラ・ニグレッセンス（Humicola nigrescens）、フミコラ・グリセア（Humicola grisea）、フザリウム・オキシスポラム（Fusarium oxysporum）、チエラビア・テレストリス（Thielavia terrestris）、又はフミコラ・インソレンス（Humicola insolens）から得られてもよい。一つの好ましいエンドグルカナーゼは、配列番号９として国際公開第９６／２９３９７号（参照により本明細書に援用される）に開示されるもの、又は国際公開第９８／１２３０７号の実施例１に開示されるような、それらと少なくとも７０％の同一性を有する酵素、及びそれらの変異体である。別の好ましいエンドグルカナーゼは、国際公開第９１／０１７２４３号（配列番号２）に開示されるもの、又は国際公開第９４／００７９９８号に開示されるようなエンドグルカナーゼ変異体である。

再付着防止効果を有するエンドグルカナーゼは、多数の細菌供給源から糖結合モジュール（ＣＢＭ）を欠損した真菌性エンドグルカナーゼから得られてもよい。いくつかの供給源としては、フミコラ・インソレンス（Humicola insolens）、ＤＳＭ１２６４８として寄託されたバシラス属種（Bacillus sp.）、ＦＥＲＭＰ−１６０６７として寄託されたバシラス属種（Bacillus sp.）ＫＳＭＳ２３７、パニバチルス・ポリミキサ（Panibacillus polymyxa）、及びパニバチルス・パブリ（Panibacillus pabuli）が挙げられる。特定の再付着防止エンドグルカナーゼは、国際公開第９１／１７２４４号（図１４）（参照により本明細書に援用される）、国際公開第２００２／０９９０９１号（配列番号２の位置１−７７３）（参照により本明細書に援用される）、国際公開第０４／０５３０３９号（配列番号２）（参照により本明細書に援用される）、特開２０００−２１００８１（配列番号１の位置１〜８２４）（参照により本明細書に援用される）に開示される。

再付着防止効果を有するキシログルカナーゼは、多数の細菌供給源から得られてもよい。いくつかの供給源としては、バシラス・リケニホルミス（Bacillus licheniformis）、バシラス・アガラドハエレンス（Bacillus agaradhaerens）（国際公開第９９／０２６６３号）、パニバチルス・ポリミキサ（Panibacillus polymyxa）、及びパニバチルス・パブリ（Panibacillus pabuli）（国際公開第０１／６２９０３号）が挙げられる。キシログルカナーゼの好適な変異体はまた、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６８７５に記載される。市販されているキシログルカナーゼとしては、Whitezyme（登録商標）（Novozymes A/S）が挙げられる。

市販されているセルラーゼとしては、トリコデルマ・リーセイ（Trichoderma reesei）から産生されるCelluclast（登録商標）、フミコラ・インソレンス（Humicola insolens）から産生されるCelluzyme（登録商標）が挙げられる。市販されているエンドグルカナーゼとしては、Carezyme（登録商標）、Renozyme（登録商標）、Endolase（登録商標）、及びCelluclean（登録商標）（Novozymes A/S）、並びにKAC-500(B)（商標）（Kao Corporation）、並びにClazinase（商標）、Puradax（商標）EG L及びPuradax HA（Danisco A/S）が挙げられる。

ペクチン酸リアーゼ
ペクチン酸リアーゼは、バシラス属（Bacillus）、特にＢ．リケニホルミス（B. licheniformis）、又はＢ．アガラドハエレンス（B. agaradhaerens）由来の野生型、又は例えば米国特許第６，１２４，１２７号明細書（ＮＺ５５４３）、国際公開第１９９９／０２７０８３号（ＮＺ５３７７）、国際公開第１９９９／０２７０８４号（ＮＺ５３７８）、国際公開第２００２／００６４４２号（ＮＺ１００４４）、国際公開第２００２／０９２７４１号（ＮＺ１０１７１）、又は国際公開第２００３／０９５６３８号（ＮＺ１０１９０）に記載されるそれら由来の変異体でもよい。

マンナナーゼ
マンナナーゼは、ファミリー５又は２６のアルカリマンナナーゼでもよい。それは、バシラス属（Bacillus）又はフミコラ属（Humicola）、特にＢ．アガラドハエレンス（B. agaradhaerens）、Ｂ．リケニホルミス（B. licheniformis）、Ｂ．ハロデュランス（B. halodurans）、Ｂ．クラウジ（B. clausii）、又はＨ．インソレンス（H. insolens）からの野生型でもよい。好適なマンナナーゼは、国際公開第１９９９／０６４６１９号（ＮＺ５４４０）に記載される。

還元剤、過酸化物分解触媒、及び／又は抗酸化剤
顆粒は、コア中及び／又被覆剤中に、還元剤、過酸化物分解触媒、及び／又は抗酸化剤（他の分子の酸化を遅らせる又は防ぐことができる分子）を含む。例としては、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩のような、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、エリソルビン酸塩、アスコルビン酸塩、及び亜硝酸塩が挙げられる。他の好適な材料としては、メチオニン、システイン、没食子酸プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トコフェロール、チオジプロピオン酸、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＡ）、又はタンニン酸が挙げられる。

還元剤及び／又は過酸化物分解触媒等として更なる好適な例としては、典型的には、塩、例えば、硫酸−、酢酸−、硝酸−、若しくは塩化物−、又は酸化物−のような遷移金属、例えばＶ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＦｅ、例えばＦｅＳＯ₄、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄、又はＭｎＯ₂が挙げられる。遷移金属の水溶性塩は、好ましい。過酸化物分解触媒として、酵素は用いられ得る（例えばカタラーゼ）。

抗酸化剤、過酸化物分解触媒、又は還元剤の量は、コアに対して、少なくとも０．１重量％、特に少なくとも０．２重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、又は少なくとも１重量％でもよい。該量は、コアに対して、最大１０重量％、特に最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、又は最大２重量％でもよい。ここで、塩の量は、無水の形態で計算される。過酸化物分解触媒は、さらに低い濃度、例えば少なくとも０．００１％、又は少なくとも０．０１％でも効率的であり得；量は最大５％、又は最大１％でもよい。

多価陽イオンの塩
顆粒は、コア中に多価陽イオン、特に、二価、又は三価の陽イオンの塩、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃａ、又はＡｌの塩を含む。該塩は、有機又は無機陰イオン、例えば、硫酸塩、塩化物塩、又は酢酸塩を含んでもよい。特定の塩は、硫酸マグネシウム、及び硫酸亜鉛、例えば硫酸マグネシウム七水和物を含む。

塩は、コアの少なくとも０．１重量％、特に少なくとも０．５重量％、例えば少なくとも１重量％の量で用いられてもよい。該量は、最大で１５％、１０％、又は５％でもよい。百分率は、無水の形態の塩の量を示す。

多価陽イオンは、コアの少なくとも０．０２重量％、特に少なくとも０．１重量％、例えば少なくとも０．２重量％の量で用いられてもよい。該量は、最大で６%、最大で４%、又は最大で２%でもよい。百分率は、多価陽イオンの量を示す。

酸性バッファ成分
顆粒は、コア又は被覆剤中に酸性バッファ成分（酸性緩衝剤）を含む。該量は、コアの重量に対して、少なくとも０．１重量％、特に少なくとも１重量％でもよい。該量は典型的に、コアの最大１０重量％、特に最大５重量％である。百分率は、無水の形態の量を示す。

酸性バッファ成分は、１重量％水溶液（又は或いは１０％溶液）として測定される場合、ｐＨ７未満を有する。酸性バッファ成分は、１〜７未満、例えば３〜７未満、特に４〜５のｐＨを有してもよい。酸性バッファ成分は、典型的に、弱酸、及び対応する塩基含む混合物であり；それは少なくとも部分的にはその酸形態である。

さらに、酸性バッファ成分は、２〜９のｐＫ_a、特に４〜９のｐＫ_a、特に５〜８のｐＫ_a、特に２〜６のｐＫ_a、特に２〜５のｐＫ_a、特に２〜４のｐＫ_a、特に５〜７のｐＫ_aを有する。潜在的な緩衝能の多くを用いるために、水溶液のｐＨは、一般的にｐＫ_aよりも低い。

特に、好適な酸性バッファ成分としては、Ｈ₃ＰＯ₄の塩、例えば、ＮａＨ₂ＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、及びＣａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、ポリリン酸塩、例えばヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸、及び部分的に中和されたポリアクリル酸、及びそれらのコポリマー、単純な有機酸（１０個の炭素原子未満、例えば６個以下の炭素原子）、例えばクエン酸、及びクエン酸塩、例えばクエン酸水素、例えばクエン酸水素二ナトリウム、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸が挙げられる。

特定の実施形態では、酸性バッファ成分は、ポリアクリル酸、及び部分的に中和されたポリアクリル酸、及びそれらのコポリマー、クエン酸、及びクエン酸Na₃からなる群から選択される。

塩被覆剤
顆粒は、少なくとも一つの被覆剤により包囲されるコアを含む。被覆剤は、少なくとも６０重量％、例えば少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％の塩を含んでもよい。

被覆剤は、コアの少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、１０重量％、又は１５重量％の量で塗布されてもよい。該量は、最大７０％、５０％、４０％、又は３０％でもよい。

許容される保護を提供するために、塩被覆剤は、好ましくは、少なくとも厚さ１μｍ、特に少なくとも２μｍ、少なくとも４μｍ、又は少なくとも８μｍである。被覆剤が厚くなればなるほど、顆粒の製造は、より時間がかかり、より高価になる。特定の実施形態では、塩被覆剤の厚みは、１００μｍ未満である。より特定の実施形態では、塩被覆剤の厚みは、６０μｍ未満である。より一層特定の実施形態では、塩被覆剤の合計の厚みは、４０μｍ未満である。

被覆剤は、実質的に連続的な層を形成することにより、コアユニットをカプセル化するべきである。実質的に連続的な層は、カプセル化されるコアユニットがコートされていない領域がほとんどないように、ほとんど孔を有さない被覆剤として理解される。層又は被覆剤は、特に、厚みが均一であるべきである。塩は、塩が完全に溶解された塩溶液から、又は微粒子が５０μｍ、例えば１０μｍ未満、若しくは５μｍ未満である塩懸濁液から付加されてもよい。

塩被覆剤は、それが比較的高湿度の条件下で流動床中で塗布される場合、特に有効的である。

還元剤/抗酸化剤/過酸化物分解触媒は、塩被覆剤全体の均一な一部として、又はこの被覆剤の一部のいずれかとして、塩被覆剤の一部であってもよく、例えば塩及び抗酸化剤／過酸化物分解触媒の内部層としてのみであってもよい。還元剤／過酸化物分解触媒として例えばＦｅＳＯ₄を用いることは、金属が酸化されるので変色を引き起こし得、それは内部の層として成分を有することにより隠され得る。

塩被覆剤は、本技術分野において知られている他の材料、例えば充填剤、固着防止剤、顔料、染料、可塑剤、及び／又は助剤、例えば二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、又はタルクを更に含み得る。

塩
塩被覆剤は、単一の塩、又は２又はそれ以上の塩を含んでもよい。塩は、水溶性でもよく、特に１００ｇの２０℃の水に少なくとも０．１グラム、好ましくは少なくとも０．５ｇ／水１００ｇ、例えば少なくとも１ｇ／水１００ｇ、例えば少なくとも５ｇ／水１００ｇの溶解性を有してもよい。

塩は、無機塩、例えば硫酸、亜硫酸、リン酸、ホスホン酸、硝酸、塩酸、若しくは炭酸の塩、又は単純な有機酸（１０個の炭素原子未満、例えば６個以下の炭素原子）、例えばクエン酸、マロン酸、又は酢酸の塩でもよい。これらの塩の陽イオンの例としては、アルカリ又はアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又は第一遷移系列の金属イオン、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、又はアルミニウムが挙げられる。陰イオンの例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸、亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、リン酸、一塩基性リン酸、二塩性基リン酸、次亜リン酸、二水素ピロリン酸、四ホウ酸、ホウ酸、炭酸、重炭酸、メタケイ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ギ酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、安息香酸、酒石酸、アスコルビン酸、又はグルコン酸が挙げられる。特に、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホスホン酸、硝酸、塩酸、若しくは炭酸のアルカリ−又はアルカリ土類金属塩、又は単純な有機酸、例えばクエン酸、マロン酸、又は酢酸の塩は用いられてもよい。特定の例としては、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、ＫＨＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ホウ酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、及びクエン酸ナトリウムが挙げられる。

塩は無水の形態でもよく、それは水和塩、即ち、例えば国際公開第９９／３２５９５号に記載される、結合水（単数又は複数）の結晶を含む結晶塩水和物でもよい。特定の例としては、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ₄（７Ｈ₂Ｏ））、硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ₄（７Ｈ₂Ｏ））、二塩基性リン酸ナトリウム七水和物（Ｎａ₂ＨＰＯ₄（７Ｈ₂Ｏ））、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂（６Ｈ₂Ｏ））、ホウ酸ナトリウム十水和物、クエン酸ナトリウム二水和物、及び酢酸マグネシウム四水和物が挙げられる。

被覆剤中の塩は、２０℃において、６０重量%超、特に７０重量%超、８０重量%超、８５重量%超の一定湿度を有してもよく、それは、斯かる塩の別の水和物形態（例えば無水物）でもよい。塩被覆剤は、国際公開第００／０１７９３号の通りでもよく、それは参照により本明細書に援用される。

好適な塩の特定の例としては、ＮａＣｌ（ＣＨ_20℃＝７６重量％）、Ｎａ₂ＣＯ₃（ＣＨ_20℃＝９２重量％）、ＮａＮＯ₃（ＣＨ_20℃＝７３重量％）、Ｎａ₂ＨＰＯ₄（ＣＨ_20℃＝９５重量％）、Ｎａ₃ＰＯ₄（ＣＨ_25℃＝９２重量％）、ＮＨ₄Ｃｌ（ＣＨ_20℃＝７９．５重量％）、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（ＣＨ_20℃＝９３，０重量％）、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（ＣＨ_20℃＝９３．１重量％）、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄（ＣＨ_20℃＝８１．１重量％）、ＫＣｌ（ＣＨ_20℃＝８５重量％）、Ｋ₂ＨＰＯ₄（ＣＨ_20℃＝９２重量％）、ＫＨ₂ＰＯ₄（ＣＨ_20℃＝９６．５重量％）、ＫＮＯ₃（ＣＨ_20℃＝９３．５重量％）、Ｎａ₂ＳＯ₄（ＣＨ_20℃＝９３重量％）、Ｋ₂ＳＯ₄₍ＣＨ_20℃＝９８重量％）、ＫＨＳＯ₄（ＣＨ_20℃＝８６重量％）、ＭｇＳＯ₄（ＣＨ_20℃＝９０重量％）、ＺｎＳＯ₄（ＣＨ_20℃＝９０重量％）、及びクエン酸ナトリウム（ＣＨ_25℃＝８６重量％）が挙げられる。

特定の実施形態では、塩は、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、ＮＨ₄Ｃｌ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＫＣｌ、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、ＫＨＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、ＮａＣｌ、及びクエン酸ナトリウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される。より特定の実施形態では、塩は、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、ＮＨ₄Ｃｌ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＫＣｌ、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、ＫＨＳＯ₄、ＮａＣｌ、及びクエン酸ナトリウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される。

特定の実施形態では、顆粒の被覆剤に含まれる塩は、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、ＮＨ₄Ｃｌ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＫＣｌ、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、ＫＨＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、ＮａＣｌ、及びクエン酸ナトリウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される。

好ましくは、塩は、塩の溶液として、例えば流動床を用いて塗布される。

任意の更なる被覆剤
任意で、顆粒は、例えばコアの少なくとも０．５重量、特に少なくとも１重量％、例えば最大２０重量％、又は１０重量％の量で塩被覆剤の外側に更なる被覆剤を含んでもよい。更なる被覆剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ若しくはＭＨＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又は他のフィルム形成剤を含んでもよく、更に充填剤、固着防止剤、顔料、染料、可塑剤等を含んでもよい。

塩被覆剤の内側又は外側上への他の更なる被覆剤は、当業者によく知られているように塗布されてもよい。

洗剤組成物
顆粒は、特に界面活性剤を含む顆粒洗剤組成物への組み込みに適している。本発明の酵素顆粒は、顆粒が洗剤に、漂白系などの攻撃的成分を含む洗剤にさえ組み込まれる場合、酵素の改良された保存安定性をもたらす。

洗剤組成物は、例えば、染みの付いた布地の前処理に好適な清浄添加物組成物若しくは布地柔軟組成物を含む、手動若しくは機械洗浄のための洗濯洗剤組成物として、又は一般的な家庭用硬表面清浄操作に使用のための洗剤組成物、又は手動若しくは機械食器洗浄操作のための組成物として製剤化されてもよい。

本発明の洗剤組成物は、任意の都合のよい乾燥形態、例えばバー、錠剤、粉末、顆粒、又はペーストでもよい。それは、水性又は非水性液体洗剤のいずれかの液体洗剤でもよい。

界面活性剤
洗剤組成物は、半極性を含む非イオン性、及び／又は陰イオン性、及び／又は陽イオン性、双性イオン性である、１又は２以上の界面活性剤を含む。界面活性剤は、典型的に、０．１重量％〜６０重量％のレベルで存在する。

それらに含まれる場合、洗剤は通常、約１％〜約４０％の陰イオン性界面活性剤、例えば直鎖型アルキルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルサルフェート（脂肪アルコールサルフェート）、アルコールエトキシサルフェート、第二級アルカンスルホネート、α−スルホ脂肪酸メチルエステル、アルキル−又はアルケニルコハク酸、又は石鹸を含む。

それらに含まれる場合、洗剤は通常、約０．２％〜約４０％の非イオン性界面活性剤、例えばアルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルキルジメチルアミンオキシド、エトキシ化脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、ポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミド、又はグルコサミン（「グルカミド」）のＮ−アシルＮ−アルキル誘導体を含む。

洗剤組成物は、陰イオン性、及び／又は陽イオン性、及び／又は非イオン性、及び／又は半極性、及び／又は双性イオン性、又はそれらの混合物である、１又は２以上の界面活性剤を含んでもよい。特定の実施形態では、洗剤組成物としては、１又は２以上の非イオン性界面活性剤と１又は２以上の陰イオン性界面活性剤の混合物を含む。界面活性剤（単数又は複数）は、典型的に約０．１重量％〜６０重量％、例えば約１重量％〜約４０重量％、又は約３重量％〜約２０重量％、又は約３重量％〜約１０重量％のレベルで存在する。

それらに含まれる場合、洗剤は通常、約５重量％〜約１５重量％、又は約２０重量％〜約２５重量％を含む、約１重量％〜約４０重量％、例えば約５重量％〜約３０重量％の陰イオン界面活性剤を含む。陰イオン性界面活性剤の非限定的な例としては、サルフェート及びスルホネート、特に、直鎖のアルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、分岐鎖のアルキルベンゼンスルホネート（ＢＡＢＳ）、フェニルアルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）、オレフィンスルホネート、アルケンスルホネート、アルカン−２，３−ジイルビス（スルホネート）、ヒドロキシアルカンスルホネート及びジスルホネート、アルキルスルホネート（ＡＳ）、例えば硫酸ドデシルナトリウム、脂肪アルコールスルホネート（ＦＡＳ）、第一級アルコールスルホネート（ＰＡＳ）、アルコールエーテルサルフェート（ＡＥＳ又はＡＥＯＳ又はＦＥＳ、アルコールエトキシサルフェート又は脂肪アルコールエーテルサルフェートとしても知られる）、第二級アルカンスルホネート（ＳＡＳ）、パラフィンスルホネート（ＰＳ）、エステルスルホネート、スルホン化脂肪酸グリセロールエステル、メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）を含むα−スルホ脂肪酸メチルエステル（α−ＳＦＭｅ又はＳＥＳ）、アルキル−又はアルケニルコハク酸、ドデセニル／テトラドデセニルコハク酸（ＤＴＳＡ）、アミノ酸の脂肪酸誘導体、スルホコハク酸のジエステル及びモノエステル、又は石鹸、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

陽イオン性界面活性剤の非限定的な例としては、アルキルジメチルエタノールアミンクオート（alklydimethylehanolamine quat）（ＡＤＭＥＡＱ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド（ＤＳＤＭＡＣ）、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウム、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

それらに含まれる場合、洗剤は通常、約０．２重量％〜約４０重量％、例えば約０．５重量％〜約３０重量％、特に約１重量％〜約２０重量％、約３重量％〜約１０重量％、例えば約３重量％〜約５重量％、又は約８重量％〜約１２重量％の非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤の非限定的な例としては、アルコールエトキシレート（ＡＥ又はＡＥＯ）、アルコールプロポキシレート、プロポキシ化脂肪アルコール（ＰＦＡ）、アルコキシ化脂肪酸アルキルエステル、例えばエトキシ化及び／又はプロポキシ化脂肪酸アルキルエステル、アルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥ）、ノニルフェノールエトキシレート（ＮＰＥ）、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）、アルコキシ化アミン、脂肪酸モノエタノールアミド（ＦＡＭ）、脂肪酸ジエタノールアミド（ＦＡＤＡ）、エトキシ化脂肪酸モノエタノールアミド（ＥＦＡＭ）、プロポキシ化脂肪酸モノエタノールアミド（ＰＦＡＭ）、ポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミド、又はグルコサミン（グルカミド、ＧＡ、又は脂肪酸グルカミド、ＦＡＧＡ）のＮ−アシルＮ−アルキル誘導体、及び商標名SPAN及びTWEENで市販される製品、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

半極性界面活性剤の非限定的な例としては、アミンオキシド（ＡＯ）、例えばアルキルジメチルアミンオキシド、Ｎ−（ヤシ油−アルキル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、及びＮ−（獣脂−アルキル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、脂肪酸アルカノールアミド及びエトキシ化脂肪酸アルカノールアミド、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

双性イオン性界面活性剤の非限定的な例としては、ベタイン、アルキルジメチルベタイン、及びスルホベタイン、並びにそれらのｖが挙げられる。

助剤又は錯化剤
洗剤は、０〜６５％の洗剤助剤又は錯化剤、例えばゼオライト、ジホスフェート、トリホスフェート、ホスホネート、カルボネート、シトレート、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、アルキル−又はアルケニルコハク酸、可溶性シリケート、又は層状シリケート（例えばHoechst製ＳＫＳ−６）を含んでもよい。

食器洗浄では、助剤のレベルは、典型的に４０〜６５％、特に５０〜６５％である。助剤及び／又は共助剤は、特に、Ｃａ及びＭｇを含む水溶性錯体を形成するキレート剤でもよい。助剤の非限定的な例としては、ゼオライト、ジホスフェート（ピロホスフェート）、トリホスフェート、例えば三リン酸ナトリウム（ＳＴＰ又はＳＴＰＰ）、カルボネート、例えばカルボン酸ナトリウム、可溶性シリケート、例えばメタケイ酸ナトリウム、層状シリケート（例えばHoechst製ＳＫＳ−６）、エタノールアミン、例えば２−アミノエタン−１−オール（ＭＥＡ）、イミノジエタノール（ＤＥＡ）、及び２，２’，２”−ニトリロトリエタノール（ＴＥＡ）、及びカルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

洗剤組成物は、共助剤単独、又は助剤、例えばゼオライト助剤との組み合わせを含んでもよい。共助剤の非限定的な例としては、ポリアクリレートのホモポリマー又はそれらのコポリマー、例えばポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、又はコポリ（アクリル酸／マレイン酸）（ＰＡＡ／ＰＭＡ）が挙げられる。さらに非限定的な例としては、シトラート、キレート剤、例えばアミノカルボキシレート、アミノポリカルボキシレート、及びホスホネート、並びにアルキル−又はアルケニルコハク酸が挙げられる。更なる特定の例としては、２，２’，２”−ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイルビス（ホスホン酸）（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレン）テトラキス（ホスホン酸）（ＥＤＴＭＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレン）ペンタキス（ホスホン酸）（ＤＴＰＭＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＥＤＧ）、アスパラギン酸−Ｎ−一酢酸（ＡＳＭＡ）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、アスパラギン酸−Ｎ−一プロピオン酸（ＡＳＭＰ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−スルホメチル）アスパラギン酸（ＳＭＡＳ）、Ｎ−（２−スルホエチル）アスパラギン酸（ＳＥＡＳ）、Ｎ−（２−スルホメチル）グルタミン酸（ＳＭＧＬ）、Ｎ−（２−スルホエチル）グルタミン酸（ＳＥＧＬ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤＡ）、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（α−ＡＬＤＡ）、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＥＤＡ）、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＩＳＤＡ）、フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＰＨＤＡ）、アントラニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＮＤＡ）、スルファニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＬＤＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＴＵＤＡ）、及びスルホメチル−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＭＤＡ）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−エチリデンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエタノールグリシン（ＤＥＧ）、ジエチレントリアミン五（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、並びにそれらの組み合わせ及び塩が挙げられる。更なる典型的な助剤及び／又は共助剤は、例えば国際公開第０９／１０２８５４号、米国特許第５９７７０５３号明細書に記載される。

ポリマー
洗剤は、１又は２以上のポリマーを含んでもよい。例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリカルボキシレート、例えばポリアクリレート、マレイン酸／アクリル酸コポリマー、及びラウリルメタクリル酸／アクリル酸コポリマーが挙げられる。

漂白系
洗剤は、漂白系を含んでもよく、それは、Ｈ₂Ｏ₂源、例えばペルボレート、ペルカルボネートを含んでもよく、過酸形成する漂白活性化剤、例えばテトラアセチルチレンジアミン又はノナノイルオキシベンゼンスルホネートと組み合わされてもよい。或いは、漂白系は、例えばアミド、イミド、又はスルホン型のペルオキシ酸を含んでもよい。

好適な漂白系成分としては、漂白触媒、光退色剤、漂白活性化剤、過酸化水素源、例えば過炭酸ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウム、予調製過酸、及びそれらの混合物が挙げられる。好適な予調製過酸としては、これらに限定されるものではないが、過オキシカルボン酸及び過オキシカルボン酸塩、過炭酸及び過炭酸塩、過イミド酸及び過イミド酸塩、過オキソ硫酸及び過オキソ硫酸塩、例えばOxone（登録商標）、及びそれらの混合物が挙げられる。漂白系の非限定的な例としては、過酸を形成する漂白活性化剤と組み合わせて、例えば、アルカリ金属塩、例えば過ホウ酸（通常一水和物又は五水和物）、過カルボン酸、過硫酸、過リン酸、過ケイ酸のナトリウム塩を含む無機塩を含む過酸化物型漂白系が挙げられる。好適な光退色剤は、例えばスルホン化亜鉛フタロシアニンでもよい。好適な漂白活性化剤としては、４−（ドデカノイルオキシ）ベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳ）、４−（デカノイルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−（デカノイルオキシ）ベンゾエート（ＤＯＢＳ）、４−（３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ）ベンゼンスルホネート（ＩＳＯＮＯＢＳ）、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、及び４−（ノナノイルオキシ）ベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、並びに／又は国際公開第９８／１７７６７号に開示されるものが挙げられる。或いは、漂白系は、例えば、アミド、イミド、又はスルホン型のペルオキシ酸を含んでもよい。漂白系はまた、過酸、例えば６−（フタロイルアミノ）ペルカプロン酸（ＰＡＰ）を含んでもよい。漂白系はまた、漂白触媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、漂白成分は、以下の式：

［式中、各Ｒ¹は独立して９〜２４個の炭素を含む分岐鎖アルキル基又は１１〜２４個の炭素を含む直鎖アルキル基であり、好ましくは各Ｒ¹は独立して９〜１８個の炭素を含む分岐鎖アルキル基又は１１〜１８個の炭素を含む直鎖アルキル基であり、より好ましくは各Ｒ¹は独立して２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクチル、２−ペンチルノニル、２−ヘキシルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、イソノニル、イソデシル、イソトリデシル、及びイソペンタデシルからなる群から選択される］
を有する有機触媒、
（ｉｉｉ）及びそれらの混合物
からなる群から選択される有機触媒でもよい。他の典型的な漂白系は、例えば国際公開第２００７／０８７２５８号、国際公開第２００７／０８７２４４号、国際公開第２００７／０８７２５９号、国際公開第２００７／０８７２４２号に記載される。

ヒドロトロープ
ヒドロトロープは、疎水性化合物を水溶液に（又は任意で、極性物質を非極性環境中に）可溶化する化合物である。典型的に、ヒドロトロープは、親水性及び疎水性の特性の双方を有し（界面活性剤で知られるような、いわゆる両親媒性）；しかしながら、ヒドロトロープの分子構造は、一般的に自発的な自己凝集好まない（例えばHodgdon and Kaler (2007), Current Opinion in Colloid & Interface Science 12: 121-128による概説を参照のこと）。ヒドロトロープは、ミセルの、層状の、又は他の大変明確な中間層を形成する界面活性剤及び脂質に見られるような、自己凝集を起こす限界濃度を示さない。代わりに、多くのヒドロトロープは、凝集のサイズが濃度増加とともに成長する連続型凝集プロセスを示す。しかしながら、多くのヒドロトロープは、極性及び非極性の特性の物質（例えば水、油、界面活性剤、及びポリマーの混合物）を含む、系の相挙動、安定性、及びコロイド特性を変更する。ヒドロトロープは、医薬品、個人医療、食品から技術的応用に亘る産業に古典的に用いられる。洗剤組成物中のヒドロトロープの使用は、例えば（水を除去することにより、液体洗剤をコンパクト化するプロセスにおいてのように）望ましくない現象、例えば相分離、又は高粘性を引き起こすことなく、界面活性剤のより濃縮された製剤を可能にする。

洗剤は、０〜５重量％、例えば約０．５〜約５重量％、又は約３重量％〜約５重量％のヒドロトロープを含んでもよい。ヒドロトロープの非限定的な例としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（ＳＴＳ）、キシレンスルホン酸ナトリウム（ＳＸＳ）、クメンスルホン酸ナトリウム（ＳＣＳ）、シメンスルホン酸ナトリウム、アミンオキシド、アルコール、及びポリグリコールエーテル、ヒドロキシナフタレンカルボン酸ナトリウム、ヒドロキシナフタレンスルホン酸ナトリウム、エチルヘキシル硫酸ナトリウム、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

布地色調剤（Fabric hueing agents）
本発明の洗剤組成物はまた、布地色調剤、例えば洗剤組成物に製剤化される場合、前記布地が前記洗剤組成物を含む洗浄液体と接触すると、布地に沈着し得、従って、可視光の吸収／反射を通して前記布地の色合いを変化させる染料又は顔料を含んでもよい。蛍光増白剤は少なくとも幾らかの可視光を放射する。対照的に、布地色調剤は、それらが可視光スペクトルの少なくとも一部を吸収するので、表面の色合いを変更する。好適な布地色調剤としては、染料、及び染料−粘土コンジュゲートを含み、顔料を含んでもよい。好適な染料としては、小分子染料及びポリマー染料が挙られる。好適な小分子染料としては、例えば、国際公開第２００５／０３２７４号、国際公開第２００５／０３２７５号、国際公開第２００５／０３２７６号、及び欧州特許第１８７６２２６号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されるような、ダイレクトブルー、ダイレクトレッド、ダイレクトバイオレット、アシッドブルー、アシッドレッド、アシッドバイオレット、ベーシックブルー、ベーシックバイオレット、及びベーシックレッドの色指数（Ｃ．Ｉ．）分類に該当する染料、又はそれらの混合物からなる群より選択される小分子染料が挙げられる。洗剤組成物は、好ましくは、約０．００００３ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％、約０．００００８ｗｔ％〜約０．０５ｗｔ％、又はさらに約０．０００１ｗｔ％〜約０．０４ｗｔ％の布地色調剤を含む。組成物は、０．０００１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％の布地色調剤を含んでもよく、これは特に組成剤が、単位用量パウチの形態である場合、好ましい。好適な色調剤はまた、例えば国際公開第２００７／０８７２５７号、国際公開第２００７／０８７２４３号に開示される。

洗剤製剤
酵素顆粒は、国際公開第０９／０９２６９９号、欧州特許第１７０５２４１号明細書、欧州特許第１３８２６６８号明細書、国際公開第０７／００１２６２号、米国特許第６４７２３６４号明細書、国際公開第０４／０７４４１９号、又は国際公開第０９／１０２８５４号の記載に従って製剤化された顆粒洗剤に含まれてもよい。他の有用な洗剤製剤は、国際公開第０９／１２４１６２号、国際公開第０９／１２４１６３号、国際公開第０９／１１７３４０号、国際公開第０９／１１７３４１号、国際公開第０９／１１７３４２号、国際公開第０９／０７２０６９号、国際公開第０９／０６３３５５号、国際公開第０９／１３２８７０号、国際公開第０９／１２１７５７号、国際公開第０９／１１２２９６号、国際公開第０９／１１２２９８号、国際公開第０９／１０３８２２号、国際公開第０９／０８７０３３号、国際公開第０９／０５００２６号、国際公開第０９／０４７１２５号、国際公開第０９／０４７１２６号、国際公開第０９／０４７１２７号、国際公開第０９／０４７１２８号、国際公開第０９／０２１７８４号、国際公開第０９／０１０３７５号、国際公開第０９／０００６０５号、国際公開第０９／１２２１２５号、国際公開第０９／０９５６４５号、国際公開第０９／０４０５４４号、国際公開第０９／０４０５４５号、国際公開第０９／０２４７８０号、国際公開第０９／００４２９５号、国際公開第０９／００４２９４号、国際公開第０９／１２１７２５号、国際公開第０９／１１５３９１号、国際公開第０９／１１５３９２号、国際公開第０９／０７４３９８号、国際公開第０９／０７４４０３号、国際公開第０９／０６８５０１号、国際公開第０９／０６５７７０号、国際公開第０９／０２１８１３号、国際公開第０９／０３０６３２号、国際公開第０９／０１５９５１号、国際公開第２０１１０２５６１５号、国際公開第２０１１０１６９５８号、国際公開第２０１１００５８０３号、国際公開第２０１１００５６２３号、国際公開第２０１１００５７３０号、国際公開第２０１１００５８４４号、国際公開第２０１１００５９０４号、国際公開第２０１１００５６３０号、国際公開第２０１１００５８３０号、国際公開第２０１１００５９１２号、国際公開第２０１１００５９０５号、国際公開第２０１１００５９１０号、国際公開第２０１１００５８１３号、国際公開第２０１０１３５２３８号、国際公開第２０１０１２０８６３号、国際公開第２０１０１０８００２号、国際公開第２０１０１１１３６５号、国際公開第２０１０１０８０００号、国際公開第２０１０１０７６３５号、国際公開第２０１００９０９１５号、国際公開第２０１００３３９７６号、国際公開第２０１００３３７４６号、国際公開第２０１００３３７４７号、国際公開第２０１００３３８９７号、国際公開第２０１００３３９７９号、国際公開第２０１００３０５４０号、国際公開第２０１００３０５４１号、国際公開第２０１００３０５３９号、国際公開第２０１００２４４６７号、国際公開第２０１００２４４６９号、国際公開第２０１００２４４７０号、国際公開第２０１００２５１６１号、国際公開第２０１００１４３９５号、国際公開第２０１００４４９０５号、国際公開第２０１０１４５８８７号、国際公開第２０１０１４２５０３号、国際公開第２０１０１２２０５１号、国際公開第２０１０１０２８６１号、国際公開第２０１００９９９９７号、国際公開第２０１００８４０３９号、国際公開第２０１００７６２９２号、国際公開第２０１００６９７４２号、国際公開第２０１００６９７１８号、国際公開第２０１００６９９５７号、国際公開第２０１００５７７８４号、国際公開第２０１００５４９８６号、国際公開第２０１００１８０４３号、国際公開第２０１０００３７８３号、国際公開第２０１０００３７９２号、国際公開第２０１１０２３７１６号、国際公開第２０１０１４２５３９号、国際公開第２０１０１１８９５９号、国際公開第２０１０１１５８１３号、国際公開第２０１０１０５９４２号、国際公開第２０１０１０５９６１号、国際公開第２０１０１０５９６２号、国際公開第２０１００９４３５６号、国際公開第２０１００８４２０３号、国際公開第２０１００７８９７９号、国際公開第２０１００７２４５６号、国際公開第２０１００６９９０５号、国際公開第２０１００７６１６５号、国際公開第２０１００７２６０３号、国際公開第２０１００６６４８６号、国際公開第２０１００６６６３１号、国際公開第２０１００６６６３２号、国際公開第２０１００６３６８９号、国際公開第２０１００６０８２１号、国際公開第２０１００４９１８７号、国際公開第２０１００３１６０７号、又は国際公開第２０１００００６３６号に記載される。

実施例１：
典型的な製剤は、例えば国際公開第２００４／００３１８８号（国際出願番号ＰＣＴ／ＤＫ０３／０００４５６）の実施例１において製造されるように、高剪断Ｔ顆粒（酵素、硫酸Ｎａ、セルロース繊維、炭酸カルシウム、及び助剤、例えばスクロース又はデキストリンを含む）であり、コア中に以下の成分（未コート乾燥顆粒の重量％）：
・２重量％チオ硫酸Ｎａ又は２重量％メチオニン
・５重量％硫酸マグネシウム七水和物
・２重量％クエン酸Ｎａ二水和物
・０．５重量％クエン酸一水和物（酵素濃縮物中のｐＨを４．５〜５に調製）
を含む。

これらの安定化剤は、好ましくは、造粒前に水性酵素濃縮物に添加される。

造粒及び乾燥後、２５重量％（乾燥未コート顆粒の重量％）の硫酸Ｎａ被覆剤は、（例えば国際公開第０３／０００４５６号の実施例４において製造されるように）流動床中で、比較的湿った条件下（排気中約５０重量％ＲＨ）で塗布される。表面的な、粉末を減少させる外側の薄いフィルムは、流動床（例えばＰＥＧ４０００、カオリン、及びＴｉＯ₂）中で更に塗布される。

残存活性は洗浄性能分析に基づき、即ち、５０％残存活性は、保存後の洗浄性能が酵素の５０％用量を有する保存されていない洗剤の洗浄性能に対応することを示す。漂白剤を含む洗剤中で３７℃及び７０重量％ＲＨにおいて１週間の保存後、残存活性は、安定化技術の一つが除かれる場合、典型的に１０重量％未満であり、４つの全ての安定化技術が存在する場合、典型的に＞７５重量％である。洗浄性能は、１５°ｄＨの水の硬度を用いた、漂白剤を含む洗剤と共にミニ洗浄ロボット（６０ｍｌ洗浄溶液）を用いて測定され、洗剤用量５ｇ／Ｌで、４０℃で３０分間洗浄し、コメデンプンに基づく材料見本（CS-28 HollandのCFT製）上の反射率（Zeiss分光光度計上で４６０ｎｍ）を測定する。

実施例２：
アミラーゼ顆粒は、以下の組成で作られる。量は、未加工（未コート）顆粒に対して与えられる。顆粒は、高剪断造粒により作られ、流動床被覆剤によりコートされる。

実施例３：
多数の酵素顆粒は、下記の表に示されるように酵素及び安定化剤を混合することにより、及びミキサー中で造粒することにより調製された。塩被覆剤及びフィルム被覆剤は、示されるように塗布された。各顆粒は、顆粒漂白洗剤に添加され、３７℃、７０％相対湿度で保存された。試験される酵素は、二つのバシラス属（Bacillus）アミラーゼ変異体（それぞれアミラーゼＸ及びＹと表される）であった。量は、コアの重量に対して重量％として与えられる。フィルム被覆剤は、コアの３重量％の量で塗布された。フィルム被覆剤は、Sepifilm LP030（フィルム形成ポリマーとしてヒプロメロース（ＨＰＭＣ）、微結晶性セルロース（ＭＣＣ）、及びステアリン酸の混合物）からなった。

アミラーゼ顆粒は、国際公開第２００４／００３１８８号の実施例２に従って（充填剤として水性アミラーゼ濃縮物、セルロース繊維、及び硫酸Ｎａに基づいて）、高剪断Ｔ顆粒として製造された。造粒及び乾燥後、（硫酸Ｎａ溶液から）硫酸Ｎａ被覆剤は流動床中で塗布された。

顆粒の保存安定性は、保存３日後、及び７日後の洗浄性能を測定することにより評価された。結果を以下に示す（上述の%残存活性を与える保存安定性データに基づく洗浄性能）。

結果は、還元剤／抗酸化剤、多価陽イオン、微量の酸性バッファを添加することと塩被覆剤を塗布することの相乗効果を示す。従って、顆粒ＢとＣの結果の比較は、多価陽イオンを添加することの効果を示し；顆粒Ａ及びＤの結果の比較は、微量の酸性バッファを添加することの効果を示し；顆粒Ｂ及びＤの結果の比較、又はＧ及びＨとＥ及びＦの結果の比較は、還元剤／抗酸化剤を添加することの効果を示し；顆粒Ｉ及びＪとＥ及びＦの結果の比較は、塩被覆剤を塗布することの効果を示す。顆粒Ｇは、大変優れた安定化効果が、フィルム被覆剤なしで得られることを示す。Ｋ及びＪは、塩被覆剤に過酸化物分解触媒を添加することの効果を示す。

実施例４：
セルラーゼ顆粒は、国際公開第２００４／００３１８８号の実施例２に従って（充填剤としてセルロース繊維及び硫酸Ｎａに基づいて）、高剪断Ｔ顆粒として製造され、コア中に以下の安定化剤（未コート乾燥顆粒の重量％）：
・２％チオ硫酸Ｎａ
・５％硫酸マグネシウム七水和物
・２％クエン酸Ｎａ二水和物
・０．５％クエン酸一水和物（酵素濃縮物中のｐＨを４．５〜５に調製）
を含む。
安定化剤は、造粒の前に水性酵素濃縮物に添加された。

造粒及び乾燥後、２７重量％（乾燥未コート顆粒の重量％）硫酸Ｎａ：ＴｉＯ₂ ２５：２ｗ／ｗ被覆剤は、（２５：２：７３硫酸Ｎａ：ＴｉＯ₂：水溶液から）流動床中で塗布された。表面的な、粉末を減少させる外側の薄いフィルムは、流動床（２．５％ＰＥＧ４０００：ＴｉＯ₂ １：１ｗ／ｗ）中で更に塗布された。

未コート顆粒の一部は、混合器中で８％の溶解されたＰＥＧ４０００及び１４％ＴｉＯ₂：炭酸カルシウム１：３ｗ／ｗを用いてワックスコートされた。

実施例５（参照）：
セルラーゼ顆粒は、安定化剤は添加されなで、国際公開第２００４／００３１８８号の実施例２に従って（充填剤としてセルロース繊維及び硫酸Ｎａに基づいて）、高剪断Ｔ顆粒として製造された。

未コート顆粒の一部は、混合器中で８％の溶解されたＰＥＧ４０００及び１４％ＴｉＯ₂：炭酸カルシウム１：３を用いてコートされた。

実施例４及び５からの４つの顆粒の漂白剤を含む洗剤中の安定性は、３７℃及び５５％相対湿度において、８週間に亘り試験された（標準的なセルラーゼアッセイにより測定された残存活性）：

ワックスコートされた顆粒についての安定化剤を添加することは、実際安定性をいくらか減少させる一方で、塩コートされた顆粒について安定化剤を添加することは、著しく安定性を改良することが観察された。安定化剤及び塩被覆剤の双方を含む顆粒は、他のサンプルと比較して著しく優れている。

実施例６：
アルカリプロテアーゼ顆粒は、国際公開第２００４／００３１８８号の実施例２に従って（充填剤として噴霧乾燥プロテアーゼ、セルロース繊維、及び硫酸Ｎａに基づいて）、高剪断Ｔ顆粒として製造され、コア中に以下の安定化剤（未コート乾燥顆粒の重量％）：
・０．７％チオ硫酸Ｎａ
・５％硫酸マグネシウム七水和物
・２．１％クエン酸Ｎａ二水和物
・０．５％クエン酸一水和物
を含む。
安定化剤は、造粒の前に顆粒化液体（水）に添加された。

造粒及び乾燥後、２７重量％（乾燥未コート顆粒の重量％）硫酸Ｎａ：ＴｉＯ₂：デキストリン２５：１：１ｗ／ｗ被覆剤は、（２５：１：１：７３硫酸Ｎａ：ＴｉＯ₂：デキストリン：水溶液から）流動床中で塗布された。表面的な、粉末を減少させる外側の薄いフィルムは、流動床（２．０％ＰＥＧ４０００：ＴｉＯ₂：カオリン４：３：３ｗ／ｗ）中で更に塗布された。

実施例７（参照）：
アルカリプロテアーゼ顆粒は、国際公開第２００４／００３１８８号の実施例２に従って（充填剤として噴霧乾燥プロテアーゼ、セルロース繊維、及び硫酸Ｎａに基づいて）、高剪断Ｔ顆粒として製造され、コア中に以下の安定化剤（未コート乾燥顆粒の重量％）：
・０．７％チオ硫酸Ｎａ
を含む。
安定化剤は、造粒の前に顆粒化液体（水）に添加された。

未コート顆粒は、６％の溶解されたＰＥＧ４０００及び１４％ＴｉＯ₂：炭酸カルシウム（１：１）を用いて混合器中でコートされた。

実施例６及び７からの２つの顆粒の漂白剤を含む洗剤中の安定性は、３７℃及び７０％相対湿度において、２週間に亘り試験された（標準的なプロテアーゼアッセイにより測定された残存活性）：

塩被覆剤との安定剤混合物は、プロテアーゼの保存安定性を著しく増加させる。

Claims

コア及び保護被覆剤を含む顆粒であって、
ａ）前記コアがアミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、又はリパーゼである酵素を含み、
ｂ）前記コアが前記コアに対して０．５〜５重量％の量でチオ硫酸塩又はメチオニンを含み、
ｃ）前記コアが前記コアに対して１〜５重量％の量で無水の形態の塩のＭｇ又はＺｎカチオンの塩を含み、
ｄ）前記コアが前記コアに対して１〜５重量％の量でクエン酸とクエン酸塩の混合物である酸性バッファを含み、且つ
ｅ）前記被覆剤が塩を含み、前記塩被覆剤が前記コアに対して１０〜５０重量％で構成され、且つ前記塩被覆剤が少なくとも７５重量％の硫酸ナトリウムを含む、
顆粒。
前記チオ硫酸塩が、チオ硫酸Ｎａである、請求項１に記載の顆粒。
前記Ｍｇ又はＺｎカチオンの塩が、硫酸マグネシウム又は硫酸亜鉛である、請求項１又は２に記載の顆粒。
前記塩被覆剤が前記コアに対して１０〜３０重量％で構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の顆粒。
前記塩被覆剤の外側に更なる被覆剤をさらに含み、ここで更なる被覆剤がフィルム形成剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の顆粒。
前記フィルム形成剤が、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ若しくはＭＨＰＣ）、又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である、請求項５に記載の顆粒。
界面活性剤、及び請求項１〜６のいずれか一項に記載の顆粒を含む、顆粒洗剤組成物。
Ｈ₂Ｏ₂源を含む漂白系をさらに含む、請求項７に記載の洗剤組成物。