MX2011003022A - Aldehidos polirramificados especificos, surfactantes de alcoholes y productos de consumo basados en ellos. - Google Patents

Aldehidos polirramificados especificos, surfactantes de alcoholes y productos de consumo basados en ellos.

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Abstract

Un proceso para preparar una mezcla de alcohol detergente que comprende las etapas de proporcionar una o más poliolefinas polirramificadas, en donde las poliolefinas polirramificadas deben contener una olefina terminal no ramificada y una o más olefinas ramificadas adicionales en la molécula; hidroformilar dichas poliolefinas polirramificadas para producir una olefina polirramificada que contiene producto de aldehído con una o más olefinas o mezclas de éstas; reducir el producto de aldehído de la etapa (b) en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación para formar una mezcla de alcohol detergente polirramificado; y retirar dicha mezcla de alcohol polirramificado de dicho catalizador y dichos aldehídos, alcoholes y surfactantes ramificados de los productos de este proceso.

Description

ALDEHIDOS POLIRRAMIFICADOS ESPECÍFICOS. SURFACTANTES DE ALCOHOLES Y PRODUCTOS DE CONSUMO BASADOS EN ELLOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a ciertos nuevos aldehidos, alcoholes detergentes, surfactantes y productos de consumo, tales como productos de lavandería, productos para el cuidado personal, productos para el cuidado de la vajilla, productos de champú y productos de limpieza de superficies duras y lo similar que comprenden dichas composiciones surfactantes. También se describen los nuevos aldehidos, alcoholes y surfactantes.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Aún hoy en día, los surfactantes son el ingrediente de limpieza individual más importante en los productos de lavandería y limpieza del hogar. Como una clase, los surfactantes aniónicos son los más grandes en términos de consumo mundial y se usan, típicamente, en niveles tan elevados como 30 a 40 % de la formulación detergente. La evolución de esta clase a veces llamada "surfactantes de unidad principal", siempre ha sido lenta debido a los largos tiempos de desarrollo y los altos costos de inversión de capital en esta industria de productos calculada en multibillones de libras al año. Los cambios a menudo son impulsados por las necesidades y los hábitos cambiantes del consumidor, tal como el desarrollo de nuevos tipos de tela que pueden requerir temperaturas más bajas de lavado y ciclos de lavado suaves, o la sociedad acelerada en que ahora vivimos en donde los tiempos más cortos de lavado se están haciendo la norma. Todos los factores anteriormente mencionados, han jugado un rol en los desarrollos anteriores de nuevos surfactantes aniónicos. Como resultado de la necesidad de surfactantes con propiedades que se prestan a una mayor tolerancia a la precipitación con calcio y magnesio en agua dura, así como mejor limpieza en las temperaturas más frías de lavado y los ciclos más corto de lavado, en años recientes han habido varios desarrollos químicos que han llevado a la introducción de surfactantes ramificados de metilo y etilo específicos. Los ejemplos de tales desarrollos se describen en el artículo por J. Scheibel, Journal of Surfactants and Detergents The Evolution of Anionic Suríactant Technology to Meet the Requirements of the Laundry Detergent Industry que define la necesidad y los desarrollos de estas tecnologías de surfactantes ramificados. Las tecnologías indican la necesidad de minimizar la ramificación para proporcionar surfactantes eficientes con buena biodegradabilidad.
Los surfactantes altamente ramificados han sido derivados de tetrapropileno y se llamaban sulfonatos de alquilbenceno o "ABS DUROS". Los ABS duros tenían estructuras ramificadoras muy complejas con 3 o 4 ramificaciones por molécula. La siguiente estructura ilustra un ejemplo de una molécula ABS dura. La ilustración muestra cuatro ramificaciones con ramificaciones de metilo y etilo en ramificaciones cuaternarias así como gemínales.
ABS Duro Se encontró que el ABS duro es, significativamente, menos biodegradable que las alternativas lineales. El alcohol es derivado de estas materias primas de tetrapropileno altamente ramificado tuvo problemas similares que el ABS duro, incluso su biodegradabilidad inhibida. De esta manera, el ABS duro y el alcohol es tuvieron uso limitado en los productos de lavandería u otros productos de consumo.
Un ejemplo de surfactantes ramificados actualmente comercializados usados en productos de consumo es un alquilo ligeramente ramificado llamado "HSAS" por sulfato de alquilo de alta solubilidad. El HSAS se ilustra en el artículo Scheibel JSD y otros documentos externos. El HSAS se deriva de materia prima de petróleo. La ligera ramificación del material proporciona alta solubilidad, tolerancia a la dureza y buen rendimiento.
HSAS De esta manera, aunque este surfactante y otros están diseñados para satisfacer las necesidades de los consumidores de hoy en la limpieza con en agua fría, persiste el reto de proporcionar surfactantes ramificados alternativos a partir de fuentes que no provienen del petróleo para proporcionar una sostenibilidad futura a la industria de los detergentes y otras industrias que se basan en la tecnología de surfactantes, y se prefieren materiales ramificados con las propiedades del HSAS.
Se describen en la presente descripción los procesos para fabricar los nuevos aldehidos, alcoholes y surfactantes útiles en la formulación de productos de consumo, tales como productos para el cuidado personal y productos de lavandería y de limpieza.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se describe en la presente descripción un aldehido acíclico que tiene 16 o 21 átomos de carbono que comprenden por lo menos tres ramificaciones y tres o menos enlaces dobles carbono-carbono que es una materia prima útil para la preparación de surfactantes detergentes y modalidades específicas de estos.
También se describe una composición de alcohol detergente que comprende por lo menos un alcohol acíclico que tiene 16 átomos de carbono que comprenden por lo menos tres ramificaciones en donde las ramificaciones son metilo, etilo o mezclas de estos.
También se describe una composición surfactante que comprende uno o más derivados de surfactantes de isómeros de alcohol detergente aciclico que tiene 11 , 16, o 21 átomos de carbono y dos, tres, cuatro o cinco ramificaciones de metilo o etilo o mezclas de estos.
Un proceso para preparar una mezcla de alcohol detergente que comprende las etapas de (a) proporcionar una o más poliolefinas polirramificadas, en donde la poliolefinas polirramificadas debe contener una olefina terminal no ramificada y una o más olefinas ramificadas adicionales en la molécula; (b) hidroformilar dichas poliolefinas polirramificadas para producir una olefina polirramificada que contiene producto de aldehido con una o más olefinas o mezclas de éstas, usando un catalizador seleccionado del grupo que consiste de metales de transición del grupo IX modificados o sin modificar y condiciones de proceso que comprenden una temperatura de proceso que varía de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 130 "C, una relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono que varía de aproximadamente 0.25:1 a aproximadamente 4:1 , y una presión total que varía de aproximadamente 2.1 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (300 psig a aproximadamente 2000 psig); (c) reducir el producto de aldehido de la Etapa (b) en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación, usar condiciones de proceso que comprenden una temperatura de proceso que varía de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 130 °C, y una presión de hidrógeno que varía de 0.7 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (100 psig a aproximadamente 2000 psig) para formar una mezcla de alcohol detergente polirramificado; y (d) retirar dicha mezcla de alcohol polirramificado de dicho catalizador.
Un proceso para preparar una mezcla de alcohol detergente, dicho proceso comprende las etapas de (a) proporcionar poliolefinas polirramificadas que comprende una olefina terminal no ramificada y una o más definas ramificadas adicionales en la molécula; (b) hidroformilar y reducir dicha poliolefina polirramificada por medio de un catalizador seleccionado de metales de transición del Grupo IX modificados y condiciones de proceso específicos que comprenden una temperatura de proceso que varía de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 200 °C, una relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono que varía de aproximadamente 2 a 1 a aproximadamente 5 a 1 , y una presión total que varía de aproximadamente 2.1 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (300 psig a aproximadamente 2000 psig); y (c) retirar dicha composición de alcohol de dicho catalizador.
La presente invención depende del descubrimiento inesperado que los alcoholes detergentes y derivados con dos o más ramificaciones pueden tener tanto buena biodegradabilidad, alta solubilidad en agua dura fría, alta eficiencia en combinación con otros ingredientes detergentes tales como cosurfactantes, enzimas, aditivos, quelantes y polímeros de limpieza. Además, se definirán procesos que proporcionan eficiencia sintética mejorada sobre la producción de otros surfactantes ramificados fabricados de materias primas de petróleo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para preparar una mezcla de alcohol detergente que comprende las etapas de: a. proporcionar una o más poliolefinas polirramificadas, en donde la poliolefinas polirramificadas debe contener una olefina terminal no ramificada y una o más olefinas ramificadas adicionales en la molécula; b. hidroformilar las poliolefinas polirramificadas para producir una olefina polirramificada que contiene producto de aldehido con una o más olefinas o mezclas de éstas; c. reducir el producto de aldehido de la Etapa (b) en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación; y d. retirar la mezcla de alcohol polirramificado resultante de dicho catalizador.
Una modalidad del presente proceso incluye la etapa de hidroformilar y la etapa de reducción que se realizan simultáneamente.
Estructuras de poliolefina polirramificadas Un elemento clave del proceso de la presente invención es la materia prima de poliolefinas polirramificadas. Para ilustrar mejor la posible complejidad de las materias primas de poliolefinas polirramificadas preferidas para la invención, se muestran las siguientes estructuras (a) a (j). Estas son solo unas pocas de cientos de posibles estructuras preferidas que conforman las materias primas potenciales, y no deben interpretarse como limitante de la invención. (g) (£)-3,7-d¡met¡locta-1 ,3,6-trieno ( ) (Z)-3-et¡l-7-met¡locta-1 ,3,6-trieno La molécula representada por la estructura (d) puede obtenerse potencialmente de un di-isopreno e ilustra la utilidad del proceso para usar otras materias primas, además, de exclusivamente las materias primas descritas para las invenciones preferidas.
Los compuestos (a), (b), (c) y (e) pueden derivarse de: i. farneseno derivado de la naturaleza y extraído de plantas y organismos ya existentes; ii. farneseno se obtiene por vía de micorganismos modificados genéticamente; iii. trímeros de isopreno derivados sintéticamente; iv. mezclas de estos.
Otros ejemplos de poliolefinas polirramificadas ilustradas se muestran para documentar la utilidad de los procesos de la invención, de funcionar con otras olefinas que pueden derivarse de los procesos i, ii, iii, o iv. Estos ejemplos son menos preferidos.
Una olefina muy preferida de la invención es (k) que puede usarse para convertir al alcohol preferido 1 de la invención. i. Farnaseno derivado de la naturaleza y extraído de plantas y organismos va existentes: Los ejemplos de farnasenos derivados de la naturaleza y potencialmente otras estructuras ilustradas, pueden obtenerse de la clase de materiales naturales llamados terpenos. Los terpenos son una clase grande y variada de hidrocarburos, producidos principalmente por una amplia variedad de plantas, particularmente coniferos y otros pinos, aunque también algunos insectos tales como mariposas de Swallowtail. Puesto que muchos de estos materiales aislados de plantas y otros organismos naturales, a menudo están presentes como mezclas brutas, puede ser deseable purificar los componentes antes de usar en los procesos de la invención. Véase la patente de los EE. UU. núm. 4,605,783.
El término "farneseno" se refiere a un conjunto de seis compuestos químicos estrechamente relacionados, los cuales todos son sesquiterpenos. a-Farneseno y ß-farneseno son isómeros, que difieren por la ubicación de un enlace doble. a-Darneseno (la estructura (b) mencionada anteriormente) es 3,7,1 1 -trímetil-1 ,3,6,10-dodecatetraeno y ß-farneseno (la estructura (a) mencionada anteriormente) es 7,11-dimetil-3-metilen-1 ,6,10-dodecatrieno. La forma alfa puede existir como cuatro estereoisómeros que se diferencian alrededor de la geometría de dos de sus tres enlaces dobles internos (los estereoisómeros del tercer enlace doble interno son idénticos). El beta isómero existe como dos estereoisómeros alrededor de la geometría de su enlace doble central.
Se reporta que dos de los estereoisómeros a-farneseno son de origen natural. El (E,E)-a-farneseno es el isómero más común. Se encuentra en el recubrimiento de manzanas y otras frutas. El (Z,E)-a-farneseno ha sido aislado del aceite de perilla.
El ß-farneseno tiene un isómero "de origen natural. El isómero E es un constituyente de diversos aceites esenciales. Se ha demostrado que varias plantas, que incluyen especies de papas, sintetizan este isómero. ¡i. El farneseno se obtiene por vía de organismos genéticamente modificados: Varios ejemplos recientes ahora permiten que el farneseno y otros derivados de isopreno se suministren por vía de organismos genéticamente modificados. Los ejemplos de estas fuentes pueden encontrarse en la patente de los EE. UU. núm. 7,399,323 B2. Esta referencia describe el puso potencial del farneseno como un combustible derivado por vía del farneseno desarrollado mediante ingeniería genética. Otra fuente de farneseno e isoprenos desarrollados mediante ingeniería genética se describen en la patente de los EE. UU. núm. 6,872,556 B2. iii. Trímeros de isopreno derivados sintéticamente: Los trímeros derivados sintéticamente pueden obtenerse de diversas fuentes, dos de las cuales se muestran en las patentes japonesas JP 52031841 y JP 48040705. JP 48040705 enseña un proceso para fabricar el compuesto (b) como se ¡lustra anteriormente. El proceso involucra la oligomerizacion de isopreno en presencia de Ni divalente, derivados de fosfina, y compuestos de organomagnesio para proporcionar altos rendimientos, es decir, 75% del compuesto (b). Están disponibles otros procesos sintéticos para derivar los trímeros.
Se pueden usar en los procesos de la invención las mezclas de cualquiera de las materias primas no limitantes descritas anteriormente así como las formas isoméricas.
Proceso para preparar una mezcla de alcohol detergente Una primera modalidad de proceso de la presente invención es un proceso para preparar una mezcla de alcohol detergente que comprende: a. proporcionar una o más poliolefinas polirramificadas en donde las poliolefinas polirramificadas deben contener una olefina terminal no ramificada y una o más olefinas ramificadas adicionales en la molécula; b. hidroformilar dichas poliolefinas polirramificadas para producir una olefina polirramificada que contiene aldehido con una o más olefinas o mezclas de éstas, por medio de un catalizador seleccionado del grupo de metales de transición IX modificados o no modificados y condiciones de proceso que comprenden: una temperatura de proceso que varia de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 130 °C, una relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono que varía de aproximadamente 0.25 a 1 a aproximadamente 4 a 1 , una presión total que varía de aproximadamente 2.1 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (300 psig a aproximadamente 2000 psig); c. reducir el producto de aldehido de la Etapa (b) en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación, usar condiciones de proceso que comprenden: una temperatura de proceso que varía de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 130 °C, una presión de hidrógeno que varía de 0.7 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (100 psig a aproximadamente 2000 psig); y d. retirar dicha composición de alcohol polirramificado de dicho catalizador.
Esta primera modalidad de proceso puede ilustrarse por el siguiente Esquema de proceso I que usa, como ejemplo no limitante, alfa farneseno como materia prima.
Esquema de proceso I 4,8,12-tr¡met¡ltr¡decan-1 -ol La selección de la olefina en la Etapa de proceso a se ilustra anteriormente. Se puede usar cualquier mezcla o material sencillo de la lista de estructuras u otros que tienen los elementos de ser polirramificados y poliolefínicos con una olefina no ramificada en la posición terminal en la cadena.
Etapa 1 - La hidroformilación - La una o más poliolefinas polirramificadas (alfa farneseno mostradas aquí) pueden reaccionarse en presencia de hidrógeno, monóxido de carbono, y un catalizador de rodio/trifenilfosfina para proporcionar los aldehidos poliolefínicos polirramificados. En esta etapa de proceso, también pueden usarse otros metales del grupo IX tal como cobalto. Se prefiere el cobalto y el rodio, pero también el iridio es aceptable para el proceso. El carbon¡lh¡dridotris(tr¡fen¡lfosf¡na)rodio(l) es un complejo metálico que puede adquirirse de Aldrich Chemical y otras fuentes, para usarse junto con la trifenilfosfina. Puesto que algunos catalizadores de catalizadores de hidroformilación son pirofóricos, se aconseja usar los métodos de preparación y procedimientos de manejo estándar para mantener los niveles de oxígeno menos de 40 ppm, en promedio menos de 1 ppm.
La agitación se obtiene por medio de una barra de agitación magnética recubierta de PTFE colocada en el revestimiento de vidrio del reactor de 300 mi A su vez, el reactor se coloca en una placa de agitación magnética que se acopla magnéticamente a la barra de agitación. Velocidades de agitación de hasta 200 rpm son posibles sin perder el acoplamiento magnético.
También se puede usar el Rh sin modificar, pero puede necesitarse usar temperaturas y presiones más altas, debido a la menor selectividad. HRh(CO)(PPh3)2 es un catalizador que proporciona buena selectividad, particularmente si se usa en la Etapa 1 a 25 °C, 0.6-1.4 MPa (90-200 psig) y con mezclas de relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno. También pueden proporcionar buena selectividad otros catalizadores tal como HRh(CO)(PPh3)2, si se corren en condiciones de reacción tal como 0.6 a 0.7 MPa (80 a 100 psig) y 90 °C con mezclas de relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno y altas relaciones de exceso de trifenilfosfina en una relación alrededor de 800:1 con respecto al rodio. El uso de ligandos con exceso de fosfina crea un sistema catalizador activo selectivo y estable a 0.6 a 0.7 MPa (80-100 psig) y 90 °C.
Se necesita la temperatura, presión y la relación de monóxido de carbono a hidrógeno, para controlar la reacción para proporcionar un mono aldehido en la Etapa de proceso b del presente proceso de la invención (Esquema de proceso 1 , Etapa 2). Se pueden usar temperaturas que varían de 60 a 90 °C con presiones de 2.1 a 4.1 MPa (300 a 600 psig) y relaciones de monóxido de carbono a hidrógeno a monóxido de carbono de 2:1. Como se señaló anteriormente, se prefiere el rodio modificado, sin embargo, si se desea usar un catalizador no modificado para la Etapa de proceso b, se debe usar en lugar del cobalto con su reacción más elevada y su capacidad de isomerizar las definas para proporcionar más del producto de adición terminal deseado. También se deben usar relaciones más altas de hidrógeno además de cobalto para evitar la hidroformilación, lo que produce menos productos deseados fuera del alcance de esta invención.
Se puede alentar la ocurrencia de formación de polialdehído, llevando el proceso a temperaturas por encima de 90 °C. También se pueden usar relaciones más altas de monóxido de carbono a hidrógeno, para maximizar los dialdehídos y otros polialdehidos.
Etapa 2 - Reducción -En la Etapa 2, los aldehidos poliolefinicos polirramificados producidos se reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción, tal como níquel, para proporcionar un alcohol saturado sustancialmente sustituido de trimetilo. El níquel en diatomita es un ejemplo no limitante del sistema de catalizador de reducción. El rodio en sílice, paladio en diatomita son otros ejemplos de catalizadores que pueden usarse para la reducción de los aldehidos poliolefínicos polirramificados.
El proceso de la Etapa c se lleva a cabo con una variedad de catalizadores que varían de níquel en diatomita, rodio en sílice, paladio en diatomita, que son otros ejemplos de catalizadores que pueden usarse para la reducción de los aldehidos poliolefínicos polirramificados. Las condiciones de reacción varían de 20°C a aproximadamente 130°C, una presión de hidrógeno que varía de 0.7 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (100 psig a aproximadamente 2000 psig) de hidrógeno y la carga de catalizador pueden estar, típicamente, en el intervalo de 1 a 5 % en el sustrato con relación al aldehido poliolefínico polirramificado. De esta manera, se define un proceso altamente eficiente que proporciona un alcohol surfactante específico y mezclas de alcohol para usar en la preparación de surfactantes. Los tiempos de reacción variarán de acuerdo con la relación de catalizador, la temperatura y la presión de hidrógeno seleccionadas. Las condiciones típicas son 150°C a 6.9 MPa (1000 psig) durante 16 horas en modalidad por lotes. El proceso no se limita a procesos por lotes. También puede aplicarse reacción continua a la presente invención. Puede observarse formación de parafina durante la secuencia de procesos, pero se elimina fácilmente mediante destilación del aldehido poliolefínico polirramificado después de la Etapa de proceso c, o también puede eliminarse el alcohol polirramificado después de realizado la Etapa de proceso d, si es necesario. De esta manera, se define un proceso altamente eficiente que proporciona un alcohol surfactante específico y mezclas de alcoholes para usar en la preparación de surfactantes. Las composiciones de alcohol polirramificado pueden convertirse por un número de medios convencionales a las composiciones surfactantes, tal como el alcohol etoxilato detergente, el alcohol detergente e y el alcohol detergente etoxilato e que se ilustran en los ejemplos de síntesis.
Ejemplo de síntesis I: por medio del Esquema de proceso I: La síntesis de aldehido que contiene poliolefina polirramificada derivada de y mezclas de este 1.6 gramos de carbonilhidridotris(trifenilfosfina)rodio(l) [17185-29-4], 3.0 gramos de trifenilfosfina [603-35-0], y 336 gramos de una mezcla de isómeros de alfa-farneseno [502-61-4] se cargan a un recipiente de presión de acero inoxidable de 600 mi agitado. El reactor se purga de aire por medio de ciclos de vacío y nitrógeno, y después se carga con una relación 2:1 de una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno a una presión inicial de 2.1 MPa (300 psig). El reactor se calienta a 85°C con agitación con una barra de agitación magnética a 500 rpm y la presión se ajusta a 4.1 MPa (600 psig) por medio de una relación 2:1 de la mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno. A medida que el monóxido de carbono y el hidrógeno se consumen por la reacción, la presión se mantiene por medio de una relación 1 :1 de la mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno. Los contenidos del reactor se muestrean con el tiempo y se analizan mediante cromatografía de gases ("CG") para monitorear el progreso de la reacción. Cuando el análisis CG de la muestra indica que el alfa-farneseno de inicio se consume totalmente, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se ventea la mezcla de monóxido de carbono: hidrógeno. Dependiendo de la pureza del alfa-farneseno, el tiempo del proceso puede tomar entre varias horas hasta tanto como 70 horas. Antes de proceder a la próxima etapa de la reacción, se elimina el monóxido de carbono residual por medio de ciclos de vacío y nitrógeno. La mezcla de aldehido no se elimina del reactor antes de la conversión a alcohol en el Ejemplo II, aunque el podría purificarse si se desea o usa en otras reacciones.
Ejemplo de síntesis II: por medio de las Etapas c, d del Esquema de proceso I. Síntesis del alcohol polirramificado derivado de farneseno y mezclas de este 20 gramos de níquel en diatomita (60 % en peso de carga) y 200 mi de tetrahidrofurano se cargan en un recipiente de acero inoxidable de 600 mi agitado. El reactor se purga de aire por medio de ciclos de vacío y nitrógeno, y después se carga con hidrógeno a su presión inicial de aproximadamente 4.1 MPa (600 psig). La mezcla se calienta a aproximadamente 150°C con agitación a 500 rpm. El hidrógeno se carga a una presión final de aproximadamente 6.9 MPa (1000 psig) y se mantiene a esta presión durante 16 horas. Después, se enfría el contenido del reactor a temperatura ambiente y la presión se reduce a aproximadamente 0.3 MPa (50 psig).
Después, la mezcla obtenida del ejemplo de síntesis I se carga al reactor al mismo tiempo que se evita la entrada de aire de la atmósfera, agitando continuamente el contenido del reactor. El catalizador de hidroformilación del Ejemplo de síntesis 1 puede permanecer con la mezcla de aldehido o puede eliminarse de la mezcla de aldehido antes de usarse. Después, el reactor se presuriza con hidrógeno a una presión inicial de aproximadamente 4.1 MPa (600 psig) y se calienta a aproximadamente 125°C mientras se agita a aproximadamente 500 rpm con una barra de agitación magnética. Después, se eleva la presión de hidrógeno a 6.9 MPa (1000 psig) y se mantiene a esta presión. Se monitorea el progreso de la reacción por CG hasta que deja de formarse producto adicional. El tiempo de reacción variará de acuerdo a las condiciones de reacción.
La purificación de la mezcla de alcohol bruto puede lograrse mediante los procedimientos estándar conocidos, tal como destilación u otros métodos de purificación conocidos en la industria.
Ejemplo de síntesis III: por medio del Esquema de proceso I: La síntesis de una mezcla derivada de farneseno consiste principalmente de 4,8,12-trimetil-tridecan-1-ol (Alcohol 1) y 3-etil-7,11-dimetil-dodecan-1-ol (Alcohol 2) y mezclas de este.
Un recipiente de presión de acero inoxidable de 600 mi agitado con agitación de barra de agitación magnética expedida como Reactor núm. 1 , por medio de vacío para captar los materiales mientras que evita el aire. Se hizo una suspensión de la mezcla de 1.80 gramos de carbonilhidridotris (trifenilfosfina) rodio(l) [17185-29-4] y 5.84 gramos de Xantphos [161265-03-8] en 77 gramos de pentano y se cargaron en el Reactor núm. 1. El pentano se elimina por medio de vacío y sin calor, y después se añaden 50 mi de tolueno. El reactor se purga de aire por medio de ciclos de vacío y nitrógeno, y después se carga con 1.0 MPa (10 atm) de una mezcla con una relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno, y se calienta a 60°C durante dos horas y después se enfría a 30°C.
El reactor se coloca bajo vacío, y después se cargan en el reactor 100.86 gramos de trans-beta-farneseno [18794-84-8] más 50 mi de tolueno al mismo tiempo que se evita la entrada de aire. El reactor se purga de aire por medio de ciclos de vacío y nitrógeno y después se carga con aproximadamente 4.5 MPa (44 atm) de una mezcla con una relación 2:1 de monóxido de carbono e hidrógeno. El reactor se calienta inicialmente a 45°C y se mantiene a esa temperatura durante 19 horas. A medida que el monóxido de carbono e hidrógeno se consumen por la reacción, la presión se mantiene por medio de una mezcla con una relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno.
Los contenidos del reactor se muestrean con el tiempo y se analiza por CG para monitorear el progreso de la reacción. Después de 19 horas la temperatura de reacción se aumenta a 85°C mientras se continúa la reacción durante 54 horas adicionales al mismo tiempo que se mantiene la presión. Antes de proceder a la próxima etapa de la reacción, se elimina el monóxido de carbono residual por medio de calor y vacío. Al mismo tiempo, se evapora el tolueno a menos de 15% como se determina por análisis de CG.
Se usa un recipiente de presión de acero inoxidable de 600 mi agitado, como el reactor núm. 2. Se carga níquel en sílice (10 gramos de 64% níquel en sílice, reducido y estabilizado) convertido en suspensión en 50 mi de pentano, al Reactor núm. 2 seguido por 50 mi adicionales de pentano para enjuagar las líneas. El pentano se evapora por medio de calor y vacío. El reactor se calienta a entre 270 y 275 C mientras está bajo vacío, y después se carga con hidrógeno a 1.0 - 1.7 MPa (150 - 250 psig) H2 a través del puerto de desagüe para mantener el área libre de catalizador y evitar la obstrucción del puerto de desagüe. El reactor se deja reposar durante 15 minutos. El hidrógeno se ventea y después el reactor se pone bajo vacío por medio de un aspirador de agua. El reactor se carga con hidrógeno por segunda vez, se deja durante 15 minutos, después se ventea, y después se aplica vacío. Esto se repite dos veces más. Después, se carga el reactor con hidrógeno a aproximadamente 1.7 MPa (250 psig) (siempre a través del puerto de desagüe) y el reactor se deja reposar de la noche a la mañana a temperatura (270 - 275 C) y presión (aproximadamente 1.7 MPa (250 psig) H2). Entonces se ventea el reactor, se aplica vacío durante 15 minutos, y después se recarga con hidrógeno (1.0 - 1.7 MPa (150-250 psig)) durante 15 minutos. Esto se repite 2 veces más. El reactor se carga con hidrógeno a 1.7 MPa (250 psig) después se enfria a menos de 40 C.
La línea de drenaje del Reactor núm. 1 se conecta al Reactor núm. 2. El contenido del Reactor núm. 1 se carga al Reactor núm. 2 al mismo tiempo que se evita la entrada de aire, mediante la presurización del Reactor núm. 1 con hidrógeno y empujando el liquido desde el Reactor núm. 1 al Reactor núm. 2 mientras se mantiene la agitación del reactor a aproximadamente 200 RPM. Se carga hidrógeno adicional al reactor a través del puerto de drenaje de fondo para despejar el área del catalizador. Entonces se carga el reactor con hidrógeno a 1.0 MPa (150 psig) (siempre a través del puerto de desagüe) y el reactor se agita a aproximadamente 500 RPM. La reacción se continúa hasta que cesa el consumo de hidrógeno y las muestras drenadas del reactor indican que la reacción está terminada. El reactor se calienta durante 24 horas a 125°C mientras se mantiene la presión de hidrógeno entre 3.1 y 3.4 MPa (450 y 500 psig) H2. Se drena la mezcla de producto del reactor. El catalizador se elimina por filtración y se eliminan los materiales volátiles por medio de un evaporador giratorio El análisis de la mezcla final por cromatografía de gases indica que la mezcla contiene aproximadamente 39% 4,8,12-trimetil-tridecan-l-ol, 34% 3-etil-7, 11 -dimetil-dodecan-1-ol, un total de 10% de parafina y olefinas mezcladas, y un total de 10% de materiales dioxigenados mezclados.
Ejemplo de síntesis IV por medio de las Etapas a, b del Esquema de proceso i: Síntesis de poliolefina polirramificado derivado de beta-mirceno (C ) que contiene aldehido y mezclas de estos 1.6 gramos de carbonilhidr¡dotris(trifenilfosfina)rodio(l) [17185- 29-4], 3.0 gramos de trifenilfosfina [603-35-0], y 336 gramos de beta-mirceno [84776-26-1], una mezcla de isómeros se cargan a un recipiente de presión de acero inoxidable de 600 mi agitado. El reactor se purga de aire por medio de ciclos de vacío y nitrógeno y después se carga con una mezcla con una relación 2:1 de monóxido de carbono e hidrógeno a una presión inicial de 2.1 MPa (300 psig). El reactor se calienta a 85°C agitando con la barra de agitación a 500 rpm y la presión se ajusta a 4.1 MPa (600 psig) por medio de la mezcla con una relación 2:1 de monóxido de carbono e hidrógeno. A medida que el monóxido de carbono y el hidrógeno se consumen por la reacción, la presión se mantiene por medio de una mezcla con una relación 1:1 de monóxido de carbono e hidrógeno. Los contenidos del reactor se muestrean con el tiempo y se analizan por CG para monitorear el progreso de la reacción. Cuando el análisis CG de la muestra indica que el beta-mirceno inicial está totalmente consumido, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se ventea la mezcla de monóxido de carbono: hidrógeno. Dependiendo de la pureza del beta-mirceno, El tiempo de proceso puede variar. Antes de proceder a la próxima etapa de la reacción, se elimina el monóxido de carbono residual por medio de ciclos de vacío y nitrógeno. La mezcla de aldehido no se elimina del reactor antes de la conversión a alcohol en el EJEMPLO V, aunque el aldehido podría purificarse si se desea o se usa en otras reacciones.
Ejemplo de síntesis V: por medio de las Etapas c, d del Esquema de proceso I Síntesis de alcohol polirramificado derivado de beta-mirceno y mezclas de estos Níquel en diatomita (20 gramos de 60 % en peso de carga) más tetra h id rotura no (200 mi se cargan a un recipiente de presión de acero inoxidable de 600 mi agitado. El reactor se purga de aire por medio de ciclos de vacio y nitrógeno y después se carga con hidrógeno a una presión inicial de aproximadamente 4.1 MPa (600 psig). La mezcla se calienta a aproximadamente 150 C con agitación a 500 rpm. El hidrógeno se carga a una presión final de aproximadamente 6.9 MPa (1000 psig) y se mantiene a esta presión durante 16 horas. Después, el contenido del reactor se enfría a temperatura ambiente y la presión se reduce a aproximadamente 0.3 MPa (50 psig).
La mezcla de aldehido obtenida del EJEMPLO DE SÍNTESIS IV entonces se carga al reactor al mismo tiempo que se evita la entrada del aire de la atmósfera agitando continuamente el contenido del reactor. El catalizador de hidroformilación permanece con la mezcla de aldehido. Si se desea, el catalizador puede eliminarse de la mezcla de aldehido antes de usar. La mezcla después se presuriza con hidrógeno a una presión inicial de aproximadamente 4.1 MPa (600 psig) y se calienta a aproximadamente 125°C mientras se agita a aproximadamente 500 rpm. Después, se eleva la presión de hidrógeno presión a 6.9 MPa (1000 psig) y se mantiene a esta presión mientras se muestrea periódicamente el contenido del reactor mediante análisis por CG. Se monitorea el progreso de la reacción mediante CG hasta que ya no se forma producto adicional. El tiempo de reacción variará de acuerdo a las condiciones de reacción. La purificación de la mezcla de alcohol bruto puede lograrse mediante los procedimientos estándar conocidos, tal como destilación u otros métodos de purificación conocidos en la industria.
Ejemplo de síntesis VI: por medio del Esquema de proceso I: Síntesis de una mezcla derivada de beta-mirceno que consiste principalmente de 4,8-dimetil-nona-1-ol y 3-etil-7-metil-octa-1-ol y mezclas de estos 1.80 gramos de carbonilhidridotris (trifenilfosfina) rodio(l) [17185-29-4] y 5.84 gramos de Xantphos [161265-03-8] convertidos en suspensión en 77 gramos de pentano, se cargan al Reactor núm. 1 , un recipiente de presión de acero inoxidable de 600 mi agitado que tiene una agitación de barra de agitación de 300-500 rpm usada en toda la reacción, por medio de vacío para captar los materiales mientras que evita el aire. El pentano se elimina por medio de vacío y sin calor. Se añaden 50 mi de tolueno. El reactor se purga de aire por medio de ciclos de vacío y nitrógeno, y después se carga con 1.0 MPa (10 atm) de una mezcla con una relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno. Se calienta a 60°C durante dos horas y después se enfría a 30 C. El reactor se pone bajo vacío 100.86 gramos de beta-mirceno [18794-84-8] más 50 mi de tolueno se cargan al reactor mientras se evita la entrada de aire. El reactor se purga de aire por medio de ciclos de vacio y nitrógeno, y después se carga con aproximadamente 4.5 MPa (44 atm) de una mezcla con una relación 2:1 de monóxido de carbono e hidrógeno. El reactor se calienta inicialmente a 45 C y se mantiene a esa temperatura durante 19 horas. A medida que el monóxido de carbono y el hidrógeno se consumen por la reacción, la presión se mantiene por medio de una mezcla con una relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno.
Para monitorear el progreso de la reacción, se muestrea el contenido del reactor con el tiempo y se analiza con CG. Después de 19 horas, se aumenta la temperatura de reacción a 85°C al mismo tiempo que se mantiene la reacción durante 54 horas adicionales al mismo tiempo que se mantiene la presión.
Antes de proceder a la próxima etapa de la reacción, se elimina el monóxido de carbono residual por medio de calor y vacio. Al mismo tiempo, se evapora el tolueno a menos de 15% mediante análisis de CG.
Níquel en sílice (10 gramos de 64 % níquel en sílice, reducido y estabilizado) convertido en una suspensión en 50 mi de pentano, se carga a un recipiente de presión de acero inoxidable de 600 mi agitado, seguido por 50 mi adicionales de pentano para enjuagar las líneas. El pentano se evapora por medio de calor y vacío. El reactor se calienta a entre 270 y 275°C mientras está bajo vacío, y después se carga con hidrógeno a entre 1.0 y 1.7MPa (150 y 250 psig) de hidrógeno a través del drenaje de fondo para mantener esa área libre de catalizador y para evitar la obstrucción del puerto de drenaje. El reactor se deja reposar durante 15 minutos. El hidrógeno se ventea y el reactor se pone bajo vacío por medio de un aspirador de agua. El reactor se carga con hidrógeno, se deja durante 15 minutos, después se ventea, y se amplifica el vacío. Esto se repite dos veces más. El reactor entonces se carga con hidrógeno a aproximadamente 1.7 MPa (250 psig) (siempre a través del puerto de desagüe) y el reactor se deja reposar de la noche a la mañana a temperatura (270 - 275°C) y presión (aproximadamente 1.7 Mpa (250 psig) H2).
El reactor se ventea y se aplica vacio durante 15 minutos.
Entonces el reactor se recarga con hidrógeno (1.0 y 1.7 MPa (150-250 psig)) durante 15 minutos. Esto se repite 2 veces más. El reactor se carga con hidrógeno a 1.7 MPa (250 psig) y después se enfría a < 40°C.
La línea de drenaje del Reactor núm. 1 se conecta al Reactor núm. 2. El contenido del Reactor núm. 1 se carga al Reactor núm. 2 al mismo tiempo que se evita la entrada de aire, presurizando el Reactor núm. 1 con hidrógeno y empujando el líquido desde el Reactor núm. 1 a Reactor núm. 2 al mismo tiempo que se mantiene la agitación del reactor a aproximadamente 200 rpm. Se carga hidrógeno adicional en el reactor a través del puerto de desagüe para despejar el área del catalizador. Entonces se carga el reactor con hidrógeno a 1.0 MPa (150 psig) (siempre a través del puerto de desagüe) y el reactor se agita a aproximadamente 500 rpm. Se continúa la reacción hasta que cesa el consumo de hidrógeno y las muestras drenadas del reactor indican que la reacción está terminada. Se drena la mezcla de producto del reactor, el catalizador se elimina por filtración, y se eliminan los materiales volátiles por medio de un evaporador giratorio.
Una segunda modalidad del proceso representada por el Esquema de proceso II, incluye la etapa de hidrogenar selectivamente la poliolefina polirramificada antes de la hidroformilación.
ESQUEMA DE PROCESO (E)-7, 11 -dimetil-3-metileno- (E)-2,6-10-tr¡met¡ldodec-6-eno r 4,8,12-trimetiltridecan-l-ol 4,8,12-trimetiltridecanal Como consecuencia, la modalidad comprende: a. proporcionar poliolefinas polirramificadas a un reactor; b. hidrogenar selectivamente todos excepto una olefina de la mezcla de poliolefinas polirramificadas que producen una mezcla de mono-olefinas polirramificadas; c. hidroformilar las mezcla de mono-olefinas polirramificadas producto de la Etapa (b) en presencia de un catalizador selectivo de hidroformilación y condiciones de proceso que comprenden: una temperatura de proceso que varía de aproximadamente 50 C a aproximadamente 130°C, una relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono que varía de aproximadamente 0.25 a 1 a aproximadamente 5 a 1 , una presión total que varía de aproximadamente 2.1 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (300 psig a aproximadamente 2000 psig); producir una mezcla de aldehido polirramificado; d. reducir el producto de aldehido polirramificado de la Etapa (c) en presencia de hidrógeno y un catalizador metálico; y e. retirar dicha composición de alcohol polirramificado de dicho catalizador.
En algunos casos, la Etapa d de esta modalidad puede minimizarse o hasta eliminarse, ya que algunos catalizadores de hidroformilación pueden convertir la mono-olefina directamente al alcohol con solo cantidades menores de intermedio aldehido. Con este proceso equivalente, aún puede existir la necesidad de usar la Etapa d como una etapa de pulido para convertir la cantidad menor de aldehido a alcohol, ya que este aldehido puede ser dañino a las reacciones que involucran la conversión a surfactantes. Los ejemplos de tales catalizadores se describen en la patente de los EE. UU. núm. 3,420,898.
Si las mono-olefinas polirramificadas son de otros medios biológicos, las Etapas de reacción c y d pueden saltarse y las Etapas c y d ejecutarse directamente.
Hidroqenación selectiva - Catalizadores y sistemas que pueden usarse para la Etapa de proceso b de Esquema de proceso II para proporcionar una hidrogenación selectiva a las mono-olefinas se describen en la patente de los EE. UU. núm. S. 6,627,778 B2 por Xu y col. La patente describe los catalizadores y las condiciones de reacción para convertir diolefinas a mono-olefinas. Este proceso puede aplicarse a la secuencia de reacción de las poliolefinas polirramificadas en esta modalidad de proceso. Otros catalizadores y sistemas adecuados se describen en las patentes de los EE. UU. núms. 4,695,560, 4,523,048, 4,520,214, 4,761 ,509 y la patente china CN 1032157. Algunas modalidades del catalizador en este proceso pueden caracterizarse en que contienen 1.0 a 25% en peso de níquel, 0.05 a 1.5% en peso de azufre y el soporte es bolas pequeñas de AI2O3 fabricadas por el proceso gota de aceite, las bolas tienen un volumen de poro de 1.44 a 3.0 cm3/g, un área de superficie mayor de 150 m2/g y no tienen metales preciosos, y esencialmente no tienen halógenos, metales alcalinotérreos y metales alcalinos (<0.1 % en peso). Debido a que el principal elemento activo del catalizador usado en este proceso es níquel, para lograr cierta actividad tiene que conducirse la hidrogenación selectiva a una temperatura mayor de 200°C. Además, para aumentar la selectividad de las diolefinas, a mono-olefinas, es necesario sulfurizar frecuentemente el catalizador para suprimir su actividad.
Otro enfoque para proporcionar una mono-olefina intermedia, si se desea, de la Etapa b de esta modalidad de proceso, es no controlar la hidrogenación, pero usar los catalizadores de hidrogenación estándar y permitir la formación de una mezcla de mono-olefina y parafina. Entonces, la mezcla de reacción después puede llevarse a través de la secuencia de proceso de hidroformilación c y reducción d, y la parafina puede eliminarse del alcohol ramificado final después del proceso d mediante destilación estándar.
Para esta Etapa c de modalidad de proceso, para minimizar la formación de parafina en este caso, se necesita hidroformilación, temperatura, presión y relación de hidrógeno a monóxido de carbono para controlar la reacción. Las temperaturas preferidas varían en el intervalo de 60 a 90 C con presiones de 2.1 a 4.1 MPa (300 a 600 psig), prefiriendo las relaciones más altas de mezcla de monóxido de carbono de 2:1 o mayores, o inferiores para minimizar la hidrogenación de las definas a parafinas. Como se señaló anteriormente, se prefiere el cobalto modificado con su mayor reactividad y capacidad de isomerizar las olefinas para proporcionar más del producto de adición terminal deseado. Si se desea usar cobalto sin modificar, se deben usar también relaciones menores de hidrógeno, para evitar la hidroformilación interna que produce menos productos deseados fuera del alcance de esta invención.
La Etapa de proceso d se realiza con una variedad de catalizadores que varían de níquel en rodio diatomita en sílice, paladio en diatomita son otros ejemplos de catalizadores que pueden usarse para la reducción de los aldehidos polirramificados. Las condiciones de reacción varían de 20°C a aproximadamente 130°C, una presión de hidrógeno que varía de 0.7 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (100 psig a aproximadamente 2000 psig) de hidrógeno y cargas de catalizador pueden variar, típicamente, en el intervalo de 1 a 5 % en el sustrato con relación al aldehido poliolefínico polirramificado. De esta manera, se define un proceso altamente eficiente que proporciona un alcohol surfactante específico y mezclas de alcoholes para usar en la preparación de surfactantes. Los tiempos de reacción variarán de acuerdo con la relación del catalizador, la temperatura escogida y la presión de hidrógeno. Las condiciones típicas son 150°C a 6.9 MPa (1000 psig) durante 16 horas en modalidad por lotes. El proceso no se limita a las reacciones por lotes, pero la reacción continua también puede aplicarse a la invención. La formación de parafina puede observarse durante la secuencia de los procesos, pero se elimina fácilmente por destilación del alcohol poliolefínico polirramificado después de la Etapa de proceso d o, si es necesario, puede eliminarse también, del alcohol polirramificado después de realizar la Etapa de proceso e.
Ejemplo de síntesis VII: (Esquema de proceso II): La síntesis de mono-olefina poliraficada derivada de farneseno y mezclas de éstas Catalizador de níquel en sílice (5 gramos de 64% níquel en sílice, reducido y estabilizado) se convierte en una suspensión en 50 mi de pentano y se carga a un recipiente de presión de acero inoxidable de 600 mi agitado, seguido por 50 mi adicionales de pentano para enjuagar las líneas. El pentano se elimina por evaporación por medio de calor y vacío. El reactor se calienta a entre 270 y 275°C mientras está bajo vacío y después se carga con hidrógeno a entre 1.0 y 1.7 MPa (150 y 250 psig) de hidrógeno a través del puerto de desagüe para mantener el área libre de catalizador y para evitar la obstrucción del puerto de drenaje. El reactor se deja reposar durante 15 minutos. El hidrógeno se ventea, y entonces el reactor se coloca bajo vacío por medio de un aspirador de agua. El reactor se carga con hidrógeno, se deja 15 minutos, después se ventea, y se aplica vacío. Esto se repite dos veces más. El reactor entonces se carga con hidrógeno a aproximadamente 1.7 MPa (250 psig) (siempre a través del puerto de desagüe) y el reactor se deja reposar de la noche a la mañana a temperatura de (270 - 275 C) y presión aproximadamente 1.7 MPa (250 psig) H2). Después, se ventea el reactor, se aplica vacío al reactor durante 15 minutos, y después entonces se recarga el recarga con hidrógeno (1.0-1.7 MPa (150-250 psig)) durante 15 minutos. Esto se repite 2 veces más. El reactor se carga con hidrógeno a 1.7 MPa (250 psig) y después se enfría a < 40°C.
Trans-beta-farneseno [18794-84-8] (100 gramos) se carga a un cilindro para toma de muestras de 300 mi seguido por 50 mi de pentano para enjuagar las líneas. El cilindro para toma de muestras se conecta al reactor de 600 mi con conductos y válvulas. El cilindro para toma de muestras se purga de atmósfera por medio de ciclos de vacío e hidrógeno. El hidrógeno se introduce por el fondo del cilindro para toma de muestras y a través de la mezcla líquida para ayudar a salpicar el líquido para ayudar a eliminar los bajos niveles de aire. Se completa un total de cuatro ciclos de vacío e hidrógeno. Después, la mezcla trans-beta-farneseno se carga al reactor de 600 mi al mismo tiempo que no se deja entrar aire, presurizando el cilindro para toma de muestras con hidrógeno y empujan el líquido en el reactor con la agitación del reactor en aproximadamente 200 rpm. Hidrógeno adicional se carga al reactor a través del puerto de desagüe para despejar el área del catalizador. El reactor después se carga con hidrógeno a 1.0 MPa (150 psig) (siempre a través del puerto de desagüe) y el reactor se agita a aproximadamente 500 rpm. Se continúa la reacción hasta que cesa el consumo de hidrógeno y las muestras drenadas del reactor indican que la reacción está terminada. La muestra de producto-pentano se drena del reactor. El catalizador se elimina por filtración, y el pentano se elimina usando un evaporador giratorio.
Ejemplo de síntesis VIII: Esquema de proceso II por medio del producto del Ejemplo VII: Síntesis de alcoholes polirramificados derivados de farneseno, y mezclas de estos 1.17 mmol de dicobalto octacarbonilo y 4.7 mmol de eicosil fobano (una mezcla de isómeros [13887-00-8] y [13886-99-2]) se combinan en 48 mi de alcohol 2-propílico seco y desgaseado en un recipiente de presión de acero inoxidable de 300 mi con revestimiento de vidrio y barra de agitación recubierta de PTFE. 47.7 mmol de la mezcla de parafina/mono-olefina derivada de farneseno obtenida en el EJEMPLO DE SÍNTESIS VII, secada previamente sobre tamices moleculares X Á y filtrada, se añade al tubo de alimentación del reactor. Las líneas del reactor se purgan de aire por medio de ciclos de vacío y nitrógeno. Después, se purga el reactor de 300 mi con una mezcla con una relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno.
El reactor que contiene la mezcla de dicobalto octacarbonilo, eicosil fobano, y alcohol 2-propílico se carga a una presión inicial de aproximadamente 1.0 MPa (150 psig) con la mezcla de relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno. El reactor se calienta de 60 a 65 C agitando con la barra de agitación a 150 a 200 rpm, al mismo tiempo que se mantiene la presión entre 1.0 y 1.4 MPa (150 y 200 psig) por medio de una mezcla con una relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno. Después de 1 a 2 horas, el reactor se enfría a menos de 40 C.
El reactor se ventea y la mezcla de parafina/mono-olefina derivada de farneseno se carga al reactor. Después, se carga el reactor con una mezcla con una relación 1 :2 de monóxido de carbono e hidrógeno. Después, el reactor se calienta a entre 160 y 165 C al mismo tiempo que se mantiene la presión entre 3.4 y 4.8 MPa (500 y 700 psig) por medio de la mezcla de gas con relación 1 :2 de CO:H2. Los contenidos del reactor se muestrean con el tiempo y se analizan con CG para monitorear el progreso de la reacción. Cuando el análisis CG de la muestra indica que la reacción ha finalizado, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se ventea la mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno.
El producto de alcohol puede formarse directamente por este catalizador, y solamente una etapa de pulido de hidrogenación se necesita para proporcionar productos de alcoholes estables.
Ejemplo de síntesis IX: por medio de la Etapa c del Esquema de proceso II por vía de mono-olefina terminal de farneseno comprado: Síntesis de 4,8,12-trimetil-tridecanal y mezclas de estos 1.22 gramos de carbonílhidridotris (trifenilfosfina) rodio(l) [17185-29-4] y 3.1 1 gramos de Xantphos [161265-03-8] convertido en suspensión en 53 gramos de hexanes se cargan a un recipiente de presión de acero inoxidable de 600 mi agitado con barra de agitación de aproximadamente 300 a 500 rpm, por medio de vacio para captar las muestras mientras se evita el aire. El reactor se purga de aire por medio de ciclos de vacío y nitrógeno, después se carga con 1.0 MPa (10 atm) de una mezcla con una relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno y se calienta a 60°C durante dos horas, y después se enfría a 30°C. El reactor se pone bajo vacío. 27.4 gramos de 3,7,11-trimet¡l-1-dodeceno [1189-36-2] más 85 gramos de tolueno se cargan al reactor al mismo tiempo que se evita la entrada de aire. El reactor se purga de aire por medio de ciclos de vacío y nitrógeno, después se carga con 1.0 a 1.5 MPa (10 a 15 atm) de una mezcla con una relación 2:1 de monóxido de carbono e hidrógeno. El reactor se calienta a 45°C. A medida que el monóxido de carbono e hidrógeno se consumen por la reacción, la presión se mantuvo por medio de una mezcla con una relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno. Para monitorear el progreso de la reacción, los contenidos del reactor se muestrean con el tiempo y se analizan con CG. Cuando el análisis CG de la muestra indica que la reacción ha finalizado, la mezcla de reacción se enfria a temperatura ambiente y se ventea la mezcla de monóxido de carbono: hidrógeno.
Dependiendo de la pureza del 3,7,1 1-trimet¡M-dodeceno, el tiempo de proceso puede extenderse entre varias horas hasta tanto como 120 horas. Antes de proceder a la próxima etapa de la reacción, se elimina el monóxido de carbono residual por medio de ciclos de vacio y nitrógeno. La mezcla de aldehido no tiene que ser eliminada de la reacción antes de la conversión a alcohol en el EJEMPLO IX, aunque el aldehido podría purificarse, si se desea, o usarse en otras reacciones.
Ejemplo de síntesis X: por medio de la Etapa d del Esquema de proceso II Síntesis de 4,8,12-trimetil-tridecan-1-ol y mezclas de estos Níquel en diatomita (20 gramos de 60% en peso de carga) más tetrahidrofurano (200 mi se cargan a un recipiente de presión de acero inoxidable de 600 mi agitado. El reactor se purga de aire por medio de ciclos de vacio y nitrógeno, después se carga con hidrógeno a una presión inicial de aproximadamente 4.1 MPa (600 psig). La mezcla se calienta a aproximadamente 150 C con agitación a aproximadamente 500 rpm. El hidrógeno se carga a una presión final de aproximadamente 6.2 MPa (900 psig) y se mantiene a esta presión durante 16 horas. Después, el contenido del reactor se enfría a temperatura ambiente y la presión se reduce a aproximadamente 0.3 MPa (50 psig).
La mezcla de aldehido obtenida del EJEMPLO DE SÍNTESIS VI se carga entonces al reactor al mismo tiempo que se evita la entrada de aire de la atmósfera y se agita continuamente el contenido del reactor. El catalizador de hidroformilación puede permanecer con la mezcla de aldehido. Si se desea, se puede eliminar el catalizador de la mezcla antes de usar. Después, la mezcla se presuriza con hidrógeno a una presión inicial de aproximadamente 4.1 MPa (600 psig) y se calienta a aproximadamente 125 C mientras se agita a aproximadamente 500 rpm. Después, se eleva la presión de hidrógeno a aproximadamente 6.2 MPa (900 psig) y se mantiene a esta presión mientras periódicamente se muestrea el contenido del reactor por análisis de CG. Se monitorea el progreso de la reacción mediante CG hasta que ya no se forma producto adicional. El tiempo de reacción variará de acuerdo a las condiciones de reacción.
La purificación de la mezcla de alcohol bruto puede lograrse mediante procedimientos estándar conocidos tal como destilación u otros métodos de purificación conocidos en la industria.
Otra modalidad del proceso de la presente invención se ilustra por Esquema de proceso III: ESQUEMA DE PROCESO III 1 ) H2 y catalizador de hidroformilación selectiva de (3E,6E)-3,7, 11 -trimetildodeca- 4,8,12-trimetiltridecan-l-ol 1 ,3,6,10-tetraeno Esta modalidad es un proceso de acuerdo a la primera modalidad en donde, sin embargo, la hidroformilación y las etapas de reducción se realizan simultáneamente en una sola etapa. Por consiguiente, el proceso comprende: a. proporcionar poliolefinas polirramificadas, en donde las poliolefinas polirramificadas deben contener una olefina terminal no ramificada y una o más olefinas ramificadas adicionales en la molécula; y b. hidroformilar y reducir dicha poliolefina polirramificada por medio de un catalizador seleccionado de metales de transición del Grupo IX modificados y condiciones de proceso específicos que comprenden: una temperatura de proceso que varía de aproximadamente 90°C a aproximadamente 200 C, una relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono que varía de aproximadamente 2 a 1 a aproximadamente 5 a 1 , una presión total que varía de aproximadamente 2.1 MPa a 13.8 MPa (300 psig a aproximadamente 2000 psig); y c. retirar dicha composición de alcohol de dicho catalizador. En las secuencias de la tercera modalidad de proceso descrita anteriormente, la selección de las materias primas para a es la misma que para las otras modalidades. En el caso de la Etapa de reacción b se requiere un catalizador de hidroformilación especializado y condiciones de proceso que permitan la máxima formación del alcohol sin aislamiento del aldehido. Además, un resultado clave de este proceso es también la hidrogenación simultánea de las definas sin reaccionar en la materia prima de poliolefinas polirramificadas. Este es el proceso más eficiente. Sin embargo, es un reto evitar la formación de grandes cantidades de parafinas. Los catalizadores del tipo ilustrado en la patente de los EE. UU. núm. 3,420,898 son catalizadores adecuados para esta tercera modalidad. Las condiciones de proceso para la Etapa b requiren una temperatura que varia de aproximadamente 50°C a aproximadamente 130°C, una relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono que varía de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1 , y una presión total que varía de aproximadamente 2.1 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (300 psig a aproximadamente 2000 psig).
Los catalizadores preferidos para este proceso están basados en cobalto y modificados con trifenilfosfina. La adición de pequeñas cantidades de Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2 pueden ayudar esta reacción.
Finalmente, la Etapa c se ejecuta al eliminar la composición de alcohol ramificado del catalizador por destilación u otro medio comúnmente usado en la industria. Las parafinas se forman más fácilmente en este proceso y, como tal, se requiere destilación para purificar el alcohol.
Ejemplo de síntesis XI: Esquema de proceso III: La síntesis de alcoholes polirramificados derivados de farneseno, y mezclas de estos En una instalación para operar equipo de presurización, se combina 1.17 mmol de dicobalto octacarbonilo y 4.7 mmol de eicosil fobano (una mezcla de isómeros [13887-00-8] y [13886-99-2]) en 48 mi de alcohol 2-propilico seco y desgaseado en un recipiente de presión de acero inoxidable de 300 mi con revestimiento de vidrio y barra de agitación recubierta de PTFE. Se añaden 47.7 mmol de trans-beta farneseno (previamente seco sobre un tamiz molecular X Á y filtrado) al tubo de alimentación unido al reactor. Las líneas del reactor se purgan de aire por medio de ciclos de vacío y nitrógeno. Después, se purga el reactor de 300 mi con una mezcla con una relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno.
El reactor de 300 mi que contiene la mezcla de dicobalto octacarbonilo, eicosil fobano, y alcohol 2-propílico se cargó a una presión inicial de aproximadamente 1.0 MPa (150 psig) con la mezcla de relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno. El reactor se calienta a entre aproximadamente 60 y 65°C con agitación de 150 a 200 rpm y la presión se mantiene entre 1.0 y 1.4 MPa (150 y 200 psig) por medio de la mezcla 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno. Después de 1 a 2 horas, el reactor se enfría a menos de 40 C.
El reactor se ventea y el trans-beta-farneseno se carga al reactor. El tubo de alimentación se aisla del reactor y después el reactor se carga con una mezcla con una relación 1 :2 de monóxido de carbono e hidrógeno. Después, el reactor de 300 mi se calienta a entre 160 y 165 Cal mismo tiempo que se mantiene la presión entre 3.4 y 4.8 MPa (500 y 700 psig) por medio de una mezcla con una relación 1 :2 de monóxido de carbono e hidrógeno. Los contenidos del reactor se muestrean con el tiempo y se analizan con CG para monitorear el progreso de la reacción. Cuando el análisis CG de la muestra indica que la reacción ha finalizado, la mezcla de reacción se enfria a temperatura ambiente y se ventea la mezcla de monóxido de carbono: hidrógeno. El producto crudo resultante contiene alcohol 1 y alcohol 2.
Aldehidos acíclicos polirramificados Otra modalidad de la invención es la formación de nuevos aldehidos acíclicos que tienen 16 o 21 átomos de carbono y que comprenden por lo menos tres ramificaciones y tres o menos enlaces dobles carbono-carbono. Estos nuevos aldehidos pueden tener aplicación en saborizantes y fragancias. Los ejemplos de estos aldehidos acíclicos incluyen, pero no se limitan a, 3-etil-7,11-dimetildodecanal¡ 2,3,7,1 -tetrametil-dodecanal; 7,11 ,-dimetil-3-vinildodeca-6, 10-dienal; 8, 12-dimetiltrideca-4,7, 11 -trienal. Otras modalidades son los aldehidos acíclicos que tienen uno, dos o tres enlaces dobles carbono-carbono, en donde las ramificaciones son metilo, etilo o ambos. Otra modalidad es donde el aldehido acíclico es saturado y las ramifaciones son metilo, etilo o ambos. Los aldehidos acíclicos pueden mezclarse con otros materiales para obtener composiciones útiles.
Los ejemplos no limitantes de estructuras de los nuevos aldehidos que contienen poliolefinas ramificadas de la invención se muestran más abajo: Los cuatro aldehidos mostrados más abajo (a1-a4) son estructuras formadas por la reacción de beta farneseno de acuerdo con la modalidad de proceso uno.
Se muestran más abajo estructuras de polialdehído polirramificadas posibles que se pueden producir de beta farneseno por medio de controlar las condiciones de reacción para maximizar su producción.
Los polialdehídos se convierten a polialcoholes y, posteriormente, a surfactantes polifuncionales. Se cree que los surfactantes polisustituidos polianiónicos (p. ej. di-aniónicos) tienen buena capacidad de suspensión de la suciedad, sin la tendencia a cristalizarse, y tienen pobre solubilidad que los surfactantes di-aniónicos lineales tienden a exhibir.
El 4, 8, 12-trimetiltridecanal (a9) es un aldehido posible del ESQUEMA DE PROCESO II por vía de la segunda modalidad de proceso. El (a10) es también otro aldehido resultante de la invención así como las mezclas de ambos. (a 10) Los (b1-b2) más abajo son aldehidos que contienen poliolefina polirramificada que pueden fabricarse de alfa farneseno. El (b3) es el dialdehído que puede producirse bajo ciertas condiciones de proceso, si se desea la producción del dialdehído. (b1) (b2) (b3) Los siguientes (aldehidos de Cu 1-4) también son ejemplos de aldehidos del proceso de la invención de acuerdo al Esquema de proceso I y los elementos detallados del proceso en las longitudes de cadena de Cu y C21. Pueden formarse de acuerdo al proceso uno por medio de ocimeno (1-2) y mirceno (3-4) con (aldehido 5) procedente de (Z)-3-etil-7-metilocta-1 ,3,6- trieno.(poliolefina polirramificada de Cu) (5 aldehido de C12) El siguiente es un ejemplo de un aldehido de poliolefina polirramificada de C2i que puede derivarse de terpenos de C20 tal como olefina (i). (1 aldehido de C21) Alcoholes detergentes polirramificados Otra modalidad de la presente invención son los alcoholes detergentes polirramificados formados por el presente proceso que contienen 11 , 16 o 21 átomos de carbono.
Ciertas modalidades de los alcoholes detergentes polirramificados de la presente invención incluyen los alcoholes detergentes de Cu y C21 que comprenden dos, tres, cuatro o cinco ramificaciones de metilo o etilo o mezclas de estos. Estos pueden proceder por vía de estructuras de diisoprenos y tetra-isoprenos u otras materias primas de poliolefinas polirramificadas. Una vez que se convierten a las composiciones surfactantes correspondientes, pueden usarse en champús, limpiadores de vajilla y/o superficies duras. Los ejemplos de estos alcoholes se muestran más abajo. Las modalidades útiles tendrán altos niveles de ramificación de metilo, y comprenderán más de 70% de dos, tres o cuatro grupos metilo o mezclas de estos.
Otras modalidades útiles que incluyen las composiciones de alcoholes detergentes polirramificados son acíclicas y tienen una longitud de cadena de átomos de carbono de 16. Las modalidades pueden tener más de 10% de ramificación de trimetilo, o más de 30% de ramificación de trimetilo, o hasta 70% o más de ramificación de trimetilo.
Se ha encontrado que son útiles en las composiciones de limpieza las modalidades de alcoholes detergentes polirramificados derivados de farnaseno derivado naturalmente y extraídos de plantas y organismos ya existentes, el farneseno se obtiene por vía de organismos modificados genéticamente, trímeros de isopreno derivados sintéticamente, y mezclas de estos. Los alcoholes detergentes polirramificados y las mezclas de estos pueden derivarse de mezclas de isómeros de farneseno.
Sin embargo, se debe comprender que cualquier olefina basada en isopreno de cualquier longitud de cadena puede usarse para preparar una mezcla de alcohol detergente por medio del proceso de la presente invención, siempre que los derivados se obtengan de oligómeros que se obtienen de materiales tipo isopreno acíclico por cualquiera de los medios descritos anteriormente. Los ejemplos de alcoholes detergentes polirramificados de C16 se ilustran más abajo.
Los alcoholes detergentes polirramificados de la presente invención incluyen los alcoholes que tienen uno o más grupos alcohólicos. Los procesos de la presente invención pueden optimizarse para controlar una formación minimizada o maximizada de un polialcohol (di, tri y tetra-alcoholes) a diferencia del monoalcohol.
Ejemplo de síntesis XII -: por medio del Esquema de proceso I: Síntesis de polialcoholes polirramificados derivados de farneseno Se combinan 1.17 mmol de dicobalto octacarbonilo y 4.7 mmol de eicosil fobano (una mezcla de isómeros [13887-00-8] y [13886-99-2]) en 48 mL de alcohol 2-propílico seco y desgaseado en un recipiente de presión de acero inoxidable de 300 mL con revestimiento de vidrio y barra de agitación recubierta de PTFE. Se añade 47.7 mmol del trans-beta-farneseno (previamente seco sobre tamices moleculares y filtrado) al tubo de alimentación unido al reactor. Las líneas del reactor se purgan de aire por medio de ciclos de vacío y nitrógeno. El reactor se purga después con una mezcla de relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno. El reactor que contiene la mezcla de dicobalto octacarbonilo, eicosil fobano y alcohol 2- propílico se carga a una presión inicial de aproximadamente 1.0 MPa (150 psig) con la mezcla de relación 1 :1 de monóxido de carbono e hidrógeno. El reactor se calienta a a temperatura de 60 a 65°C con agitación a 150 a 200 rpm y la presión se mantiene entre 1.0 y 1.4 MPa (150 y 200 psig) por medio de la mezcla con una relación 1 : 1 de monóxido de carbono e hidrógeno. Después de 1 a 2 horas, el reactor se enfría a menos de 40 C.
El reactor se ventea y el contenido del tubo de alimentación (trans-beta-farneseno) se carga al reactor al abrir las válvulas que separan los dos recipientes. Después, se carga el reactor con una nueva mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno que consiste de una mezcla con relación 1 :2 de monóxido de carbono e hidrógeno. Después, el reactor se calienta de 160 a 165 °C, al mismo tiempo que se mantiene la presión entre 3.4 y 4.8 MPa (500 y 700 psig) por medio de una mezcla con una relación 1 :2 de monóxido de carbono e hidrógeno.
Los contenidos del reactor se muestrean con el tiempo y se analizan con CG para monitorear el progreso de la reacción. Cuando el análisis CG de la muestra indica que la reacción ha finalizado, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se ventea la mezcla de monóxido de carbono: hidrógeno. Se elimina el catalizador y la mezcla resultante contiene más de 30% de dioles y polioles superiores. Los dioles y polioles superiores se separan de las parafinas y los mono-alcoholes mediante un procedimiento de destilación de rutina.
Surfactantes polirramificados Otras modalidades de la presente invención incluyen composiciones surfactantes derivadas de los alcoholes detergentes polirramificados. Estos pueden ser de longitudes de cadena de Cu, C16 o C21 y pueden ser polirramificados en donde las ramificaciones son metilo, etilo o mezclas de estos. Los surfactantes pueden formarse por vía de cualquier proceso de derivación alcohol a surfactante conocido en la industria. Estos pueden incluir etoxilatos de alcohol, alcohol es, o alcohol etoxilado es o mezclas de estos.
Los ejemplos de surfactantes polirramificados de C11 y C21 son: Otras composiciones surfactantes pueden derivarse de los alcoholes detergentes polirramificados acíclicos de Ci6 y pueden incluir los etoxilatos de alcohol detergente acíclico de C16, es o etoxilados es. Las estructuras de ejemplos no limitantes de surfactantes de alcohol polirramificado de Ci6 preferidos se ilustran más abajo: Las mezclas de surfactantes también pueden ser deseables. Los alcoholes de la invención pueden alcoxilarse por medio de técnicas comerciales y de laboratorio estándar y/o por medio de cualquier agente de alcoxilación conveniente, p. ej. ácido clorosulfónico, Socaire, u óleum, para producir las composiciones surfactantes derivadas de alcohol finales.
Los siguientes ejemplos definen en detalle la síntesis de las composiciones surfactantes polirramificadas, la sexta modalidad de la invención: Ejemplo de síntesis XIII Síntesis de alcoholes polirramificados derivados de farneseno y mezclas de estos Un recipiente de reacción que tiene agitación y una purga de nitrógeno para sacar el aire se usa para combinar 96 gramos del material de alcohol polirramificado que se obtiene los Ejemplos de síntesis II, V o X y 149 gramos de éter dietílico. La mezcla se enfría a-5 C y después se añade por gotas 50 gramos de ácido clorosulfónico [7790-94-5] al mismo tiempo que se mantiene la temperatura de la mezcla a menos de 10°C. Se aplica vacío para eliminar la evolución de gas HCI al mismo tiempo que se permite que la mezcla se caliente a ~30 C. El éter dietílico se reemplaza dos veces a medida que se evapora, con mezclado continuo durante dos horas. Después, el éter se elimina por vacío antes de la próxima etapa.
La mezcla resultante se añade lentamente, con mezclado, a un vaso de acero inoxidable que contiene 287 gramos de 9% metóxido de sodio en metanol que se enfrió en un baño de hielo. La mezcla se agita durante una hora y después se vierte en una bandeja de acero inoxidable. Después, los solventes se evaporan y la muestra se seca aún más por medio de un horno de vacío.
Ejemplo de síntesis XIV Síntesis de etoxilato de alcohol (AE7) polirramificado de 7 moles derivado de farneseno y mezclas de estos En un recipiente de presión de acero inoxidable de 600 mL agitado con una bobina de enfriamiento se cargan 200 gramos de alcoholes derivados de farneseno (y otros alcoholes de estos preparados por cualquier medio o por el EJEMPLO DE SÍNTESIS II) más suficiente catalizador para facilitar la reacción del alcohol con óxido de etileno dentro de un período de tiempo adecuado y de manera controlada. Un catalizador adecuado es 1.1 gramos de una solución que consiste de 50% hidróxido de potasio en agua. Otros tipos y cantidades de catalizador pueden usarse basado en las demandas del proceso.
El reactor se calienta mientras se aplica vacío para eliminar los materiales que pueden resultar en productos colaterales, tales como agua, que puede introducirse en el catalizador, a una temperatura que no permitirá la pérdida de los alcoholes de farneseno, generalmente, entre 40 C y 90°C pero, preferentemente, entre aproximadamente 60°C y aproximadamente a 80°C, cuando se usa un aspirador de agua como una fuente de vacío. Se facilita la eliminación de agua por medio de agitación a baja velocidad, generalmente, aproximadamente 50 rpm al mismo tiempo que se aplica la mezcla con una corriente de bajo nivel (gota a gota) de gas inerte, a través de la válvula de drenaje de fondo o a través de una frita de dispersión de gas de acero inoxidable o al barrer el área encima de la mezcla con gas inerte. Las muestras pueden sacarse del reactor y analizarse por contenido de agua por medio del método analítico adecuado tal como valoración Fischer.
Después de completar la etapa de eliminación de agua, se añade óxido de etileno al reactor. El óxido de etileno se puede añadir de una sola vez si el sistema de reactor está diseñado adecuadamente para evitar una velocidad descontrolada de la reacción. Sin embargo, se obtiene el mejor control de la reacción al calentar primero el reactor bajo un vacío estático (u opcionalmente con presión añadida de un gas inerte tal como nitrógeno a una temperatura adecuada para que ocurra la reacción de la mezcla de alcohol y catalizador con óxido de etileno con mínimos productos colaterales y generación de color, generalmente, entre 85°C y 150°C pero, preferentemente, entre aproximadamente 110°C y 130°C.
Una vez que el reactor ha alcanzado la temperatura deseada, se añaden 254 gramos de óxido de etileno a una velocidad que será controlable por el sistema de enfriamiento, generalmente, durante un período de 30 minutos a 60 minutos. Después de completar la adición de óxido de etileno se continúa la agitación y el calentamiento hasta que el óxido de etileno ha sido consumido por la reacción.
Ejemplo de síntesis XV Síntesis de etoxilato (AE10) de alcohol polirramificado con 10 moles derivado de farneseno y mezclas de estos Se usa el equipo y procedimiento del Ejemplo XIII, pero la cantidad de óxido de etileno usado es 363 gramos para producir un etoxilato de alcohol polirramificado con 10 moles derivado de farneseno.
Ejemplo de síntesis XVI Síntesis de etoxilato (AE3) de alcohol polirramificado con 3 moles derivado de farneseno y mezclas de estos Se usa el equipo y el procedimiento del Ejemplo XIII, pero la cantidad de óxido de etileno usado es 109 gramos para producir a etoxilato de alcohol polirramificado con 3 moles derivado de farneseno.
Ejemplo de síntesis XVII La síntesis de etoxilato (AE3S) de alcohol polirramificado derivado de farneseno y mezclas de estos Se usa un recipiente de reacción que tiene agitación y purga de nitrógeno para sacar el aire al mismo tiempo que se combinan 62 gramos del material obtenido en el EJEMPLO XV y 149 gramos de éter dietílico. La mezcla se enfría a -5°C y después se añaden por gotas 50 gramos de ácido clorosulfónico [7790-94-5], al mismo tiempo que se mantiene la temperatura de la mezcla a menos de 10 C. Se aplica vacío para eliminar la evolución de gas HCI al mismo tiempo que se permite que la mezcla se caliente a ~30°C. Se reemplaza el éter dietílico dos veces a medida que se evapora mientras se continúa mezclando durante dos horas. Después, se elimina el éter por vacío antes de la próxima etapa.
La mezcla de la etapa anterior se añade lentamente con mezclado a un vaso de acero inoxidable que contiene 287 gramos de 9% metóxido de sodio en metanol que se enfría en un baño de hielo. La mezcla se agita durante una hora y después se vierte en una bandeja de acero inoxidable. Después, se evaporan los solventes y la muestra se seca aún más por medio de un horno de vacío.
Ejemplo de síntesis XVIII Síntesis de 3-etil-7,11-dimetil-dodecanal y mezclas de estos Se usa el equipo y procedimiento del Ejemplo I; sin embargo, el farnesano de inicio usado es 336 gramos de trans-beta-farneseno [18794-84-8]. El producto puede usarse directamente en el Ejemplo XIX.
Ejemplo XIX Síntesis de 3-etil-7,11-dimetil-dodecan-1-ol y mezclas de estos Se usa el equipo y el procedimiento del EJEMPLO DE SÍNTESIS II. Sin embargo, la alimentación para la reacción se obtiene del proceso del EJEMPLO DE SÍNTESIS XVIII descrito anteriormente, que usa trans-beta-farneseno. La mezcla de reacción final se filtra a través de un filtro de 0.5 micrómetros para eliminar el catalizador. La mezcla resultante se elimina por evaporación de cualquier contaminante no volátil que incluye los residuos del catalizador, por medio de una columna de destilación de trayectoria corta a temperaturas de hasta 250 C y por medio de una fuente de vacío tan bajo como 0.13 kPa (1 torr). Después, se destila fraccionadamente el destilado crudo por medio de una columna OIdershaw (WILMAD-LABGLASS, parte núm. G-2008-015J) al mismo tiempo que se recoge un pequeño volumen de fracciones destiladas de 30 a 45 gramos cada una a temperaturas de hasta 350 C y por medio de una fuente de vacío tan bajo como 0.7 kPa (5 torr). Estas fracciones se analizan con CG por medio de una columna capilar de CG RTX-5 (cat. núm. 10244).
Ejemplo de síntesis XX Síntesis de alcohol de 3-etil-7,1 1-dimetil-dodecan-1-ol y mezclas de estos Se usa el equipo y el procedimiento del Ejemplo de síntesis III. Sin embargo, el alcohol usado es el 3-etil-7,11-dimetil-dodecan-1-ol se obtiene en el Ejemplo XIX descrito anteriormente. El producto se analiza por NMR y espectrometría de masas y el análisis resultante es consistente con el producto pronosticado alcohol de 3-etil-7,11-dimetil-dodecan-1-ol.
Composiciones surfactantes y productos que usan los derivados de alcoholes detergentes polirramificados y composiciones surfactantes composiciones surfactantes La composición surfactante polirramificada que comprende uno o más derivados del alcohol detergente seleccionado del sulfato, sulfato alcoxilado o mezclas de estos, de acuerdo a la presente invención son excepcionalmente adecuados como aditivos de promoción del desprendimiento de la suciedad para los detergentes de lavandería y las composiciones de limpieza. Exhiben un alto poder de disolución, especialmente en el caso de suciedades de grasa. Una ventaja especial de estas polialquileniminas es su poder de desprendimiento de suciedad, incluso a temperaturas bajas de lavado.
La composición surfactante que comprende uno o más derivados de los nuevos alcoholes detergentes polirramificados seleccionados del sulfato, sulfato alcoxilado o mezclas de estos de acuerdo a la presente invención, son extraordinariamente adecuados como aditivos de promoción del desprendimiento de la suciedad para detergentes de lavandería y composiciones de limpieza. Exhiben un alto poder de disolución, especialmente en el caso de suciedades de grasa. Es una ventaja particular que exhiben el poder de desprendimiento de la suciedad aún a bajas temperaturas de lavado.
Las composiciones suríactantes polirramificadas de acuerdo a la presente invención pueden añadirse a los detergentes de lavandería y las composiciones de limpieza en cantidades, generalmente, de 0.05 a 70% en peso, preferentemente, de 0.1 a 40% en peso y, con mayor preferencia, de 0.25 a 10% en peso, basado en la composición total particular.
Además, los detergentes para lavandería y composiciones de limpieza comprenden, generalmente, suríactantes y, si corresponde, otros polímeros como sustancias de lavado, aditivos y otros ingredientes habituales, por ejemplo, aditivos detergentes, agentes formadores de complejos, blanqueadores, normalizadores, inhibidores de blanqueado, inhibidores de transferencia de colorante, enzimas y perfumes.
Las nuevas composiciones suríactantes de la presente invención pueden usarse en detergentes de lavandería o composiciones de limpieza que comprenden un sistema surfactante que comprende sulfonatos de alquilbenceno lineal C10-C-15 (LAS) uno o más cosurfactantes seleccionados no iónicos, catiónicos, aniónicos o mezclas de estos. La selección del cosurfactante puede depender del beneficio deseado. En una modalidad el cosurfactante se selecciona como un surfactante no iónico, preferentemente, alquiletoxilatos de C 2-Ci8. En otra modalidad el cosurfactante se selecciona como un surfactante aniónico, preferentemente, alcoxialquilo es de C10-C-|8 (AEXS), en donde x es de 1-30. En otra modalidad el cosurfactante se selecciona como un surfactante catiónico, preferentemente, cloruro de dimetil hidrdxietil laurilamonio. Si el sistema surfactante comprende alquilbencenosulfonatos (LAS) de C10-C15, los LAS se usan con concentraciones que varían de aproximadamente 9% a aproximadamente 25%, de aproximadamente 13% a aproximadamente 25%, o de aproximadamente 15% a aproximadamente 23% en peso de la composición.
El sistema surfactante puede comprender de 0 % a aproximadamente 7%, o de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 5%, o de aproximadamente 1 % a aproximadamente 4% en peso de la composición de un cosurfactante seleccionado de un surfactante no iónico, cosurfactante catiónico, cosurfactante aniónico y cualquier mezcla de estos.
Los ejemplos no limitantes de cosurfactantes no iónicos incluyen: alquil etoxilatos de C12-C18, tal como surfactantes no iónicos NEODOL® de Shell; alquilfenol alcoxilatos de C6-Ci2, en donde las unidades de alcoxilato son una mezcla de unidades de óxido etileno y de óxido de propileno; condensados de alcohol de C12-C18 y alquilfenol de C6-Ci2 con etoxilatos de bloques de óxido de etileno/óxido de propileno alquil poliamina tales como PLURONIC® de BASF; alcoholes de media cadena de C14-C22, BA, como se describe en la patente de los EE. UU. núm. 6,150,322; alquil alcoxilatos de media cadena de C14-C22, BAEX, en donde x es de 1-30, como se describe en la patente de los EE. UU. núm. 6,153,577, la patente de los EE. UU. núm. 6,020,303 y la patente de los EE. UU. núm. 6,093,856; alquilpolisacáhdos como se describe en la patente de los EE. UU. núm. 4,565,647 de Llenado, concedida el 26 de enero de 1986; específicamente, los alquilpoliglicósidos como se describen en la patente de los EE. UU. núm. 4,483,780 y la patente de los EE. UU. núm. 4,483,779; polihidroxiamidas ácidas detergentes como se describen en la patente de los EE. UU. núm. 5,332,528; y surfactantes de alcohol poli(oxialquilado) con remate éter como se describen en la patente de los EE. UU. núm. 6,482,994 y WO 01/42408.
Los ejemplos no limitantes de cosurfactantes no iónicos semipolares incluyen: óxidos de amina solubles en agua que contienen una porción alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 porciones seleccionadas del grupo formado por porciones alquilo y porciones hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina solubles en agua que contienen una porción alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 porciones seleccionadas del grupo formado por porciones alquilo y porciones hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; y sulfóxidos solubles en agua que contienen una porción alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y una porción seleccionada del grupo formado por porciones alquilo y porciones hidroxialquilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono. Véase la patente núm. WO 01/32816, la patente de los EE. UU. núm. 4,681 ,704, y la patente de los EE. UU. núm. 4,133,779.
Los ejemplos no limitantes de cosurfactantes catiónicos incluyen: los surfactantes de amonio cuaternario, los cuales pueden tener hasta 26 átomos de carbono e incluyen: surfactantes de amonio cuaternario alcoxilado (AQA, por sus siglas en inglés), tal como se describen en la patente de los EE. UU. núm. 6,136,769; amonio cuaternario de dimetil hidroxietilo, tal como se describe en la patente de los EE. UU. núm. 6,004,922; surfactantes catiónicos de poliamina de cloruro de amonio dimetil hidroxietilo laurilo; surfactantes catiónicos poliamina como se describen en las patentes núm. WO 98/35002, WO 98/35003, WO 98/35004, WO 98/35005 y WO 98/35006; surfactantes de éster catiónico como se describen en las patentes de los EE. UU. núms. 4,228,042, 4,239,660 4,260,529 y 6,022,844; y aminosurfactantes tal como se describen en las patentes de los EE. UU. núm. 6,221 ,825 y la patente núm. WO 00/47708, específicamente amido propildimetil amina (APA).
Los ejemplos no limitantes de cosurfactantes aniónicos útiles en la presente invención incluyen: alquilos es primarios, de cadena ramificada y aleatoria de C10-C20 (AS); alquilo es secundario (2,3) de Ci0-Ci8; alquiloxi es de C10-C18 (AEXS), en donde x es de 1-30; alquilalcoxi carboxilatos de C-io-Cisque comprenden 1-5 unidades etoxi; alquilo es ramificado de cadena media como se describe en la patente de los EE. UU. núm. 6,020,303 y la patente de los EE. UU. núm. 6,060,443; alquilalcoxi es ramificado de media cadena como se describe en la patente de los EE. UU. núm. 6,008,181 y la patente de los EE. UU. núm. 6,020,303; alquilbencenosulfonato modificado (MLAS) como se describe en las patentes núm. WO 99/05243, WO 99/05242 y WO 99/05244; metiléster sulfonato (MES); y alfa olefina sulfonato (AOS).
La presente invención se puede referir, además, a composiciones que comprenden la composición surfactante de la invención de la sexta modalidad y la séptima modalidad, una composición surfactante que comprende surfactante y un cosurfactante de alquilsulfonato lineal de Ce-Cíe. Las composiciones pueden estar en cualquier forma, es decir, en la forma de un líquido; un sólido, tal como un polvo, gránulos, aglomerado, pasta, tableta, bolsitas, barra, gel; una emulsión; pueden ser del tipo suministrado en envases de compartimentos dobles; un detergente en forma de rocío o espuma; toallitas prehumedecidas (es decir, la composición de limpieza combinada con un material de tela no tejida como el que se describe en la patente de los EE. UU. núm. 6, 121 , 165 de Mackey, y col.); toallitas secas (es decir, la composición de limpieza combinada con un material de tela no tejida, como el que se describe en la patente de los EE. UU. núm. 5,980,931 de Fowler, y col.) que el consumidor activa con agua; y otras formas de productos comerciales de limpieza homogéneos o de fases múltiples.
En la modalidad siete la composición de limpieza de la presente invención es una composición detergente líquida o sólida de lavandería. En otra séptima modalidad la composición limpiadora de la presente invención es una composición de limpieza de superficies duras en donde, preferentemente, la composición de limpieza de superficies duras impregna un sustrato no tejido. Como se usa en la presente descripción "impregnar" significa que la composición de limpieza de superficies duras se coloca en contacto con un sustrato no tejido de modo que por lo menos una porción del sustrato no tejido es penetrada por la composición de limpieza de superficies duras, preferentemente, la composición de limpieza de superficies duras satura el sustrato no tejido. La composición para limpieza también puede usarse en composiciones para el cuidado de automóviles, para limpiar diversas superficies, tales como madera dura, baldosas, cerámica, plástico, cuero, metal, vidrio. Esta composición de limpieza también puede diseñarse para ser usada en composiciones para el cuidado personal y el cuidado de mascotas, tales como composición de champú, jabón líquido para el cuerpo, jabón líquido o sólido y otras composiciones de limpieza en las cuales el surfactante entra en contacto con la dureza libre y en todas las composiciones que requieren un sistema surfactante tolerante a la dureza, tales como las composiciones para la perforación de pozos de petróleo.
En otra séptima modalidad de la composición de limpieza es una composición para el lavado de vajilla, tal como una composición líquida para la limpieza de vajilla a mano, composiciones sólidas para el lavado automático de vajilla, composiciones líquidas para el lavado automático de vajilla, y formas de dosis de lengüeta/unidad de composiciones para el lavado automático de vajilla.
Muy típicamente, las composiciones de limpieza en la presente invención, tales como los detergentes de lavandería, aditivos detergentes de lavandería, limpiadores de superficies duras, barras de lavandería sintéticas y basadas en jabón, suavizantes de telas y líquidos y sólidos para el tratamiento de telas, y artículos de tratamiento de todo tipo, requerirán varios auxiliares; aunque ciertos productos simplemente formulados, tales como aditivos blanqueadores, pueden requerir solamente, por ejemplo, un agente blanqueador de oxígeno y un surfactante como se describe en la presente descripción. Una lista completa de materiales auxiliares de lavandería o limpieza se puede encontrar en el documento WO 99/05242.
Los auxiliares de limpieza comunes incluyen aditivos, enzimas, polímeros no descritos anteriormente, blanqueadores, activadores de blanqueador, materiales catalíticos y similares, excluyendo cualesquier materiales ya definidos anteriormente Otros auxiliares de limpieza en la presente invención pueden incluir potenciadores de espuma, supresores de espuma (antiespumas) y similares, diversos ingredientes activos o materiales especializados como polímeros dispersantes (por ejemplo, de BASF Corp o Rohm & Haas) diferentes a los que se describieron anteriormente, motas de color, agentes para el cuidado de la platería, agentes antímanchas y/o anticorrosión, colorantes, cargas, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizantes de enzimas, properfumes, perfumes, agentes solubilizantes, portadores, auxiliares del proceso, pigmentos, y para las formulaciones líquidas, solventes, agentes quelantes, agentes inhibidores de la transferencia de color, dispersantes, abrillantadores, supresores de espuma, colorantes, agentes elastizantes de la estructura, suavizantes de tela, agentes antiabrasión, hidrótropos, auxiliares del proceso, y otros agentes para el cuidado de telas y agentes para el cuidado de la piel. Los ejemplos adecuados de tales ingredientes adicionales de la limpieza y sus niveles de uso se encuentran en las patentes de los EE. UU. núms. 5,576,282, 6,306,812 B1 y 6,326,348 B1.
Método de uso La presente invención incluye un método para limpiar una superficie destino. Como se usa en la presente descripción "superficie destino" puede incluir tales superficies como telas, vajillas, vidrios, y otras superficies de cocina, superficies duras, cabello o piel. Como se usa en la presente descripción "superficie dura" incluye las superficies duras que normalmente se encuentran en el hogar, tales como madera dura, baldosas, cerámica, plástico, cuero, metal, vidrio. Este método incluye las etapas de contactar la composición que comprende el compuesto de poliol modificado, en forma pura o diluida en la solución de lavado, con por lo menos una porción de una superficie destino, y después opcionalmente enjuagar la superficie destino. Preferentemente la superficie destino se somete a una etapa de lavado antes de la etapa opcional de enjuague mencionado anteriormente. Para los fines de la presente invención, el lavado incluye pero no se limita a, restregado, limpiado y agitación mecánica.
Como podrá entender una persona con experiencia en la industria, las composiciones de limpieza de la presente invención son idealmente adecuadas para uso en aplicaciones para el cuidado del hogar (composiciones de limpieza de superficies duras) y/o lavandería.
El pH de la solución de la composición se elige de tal manera que se complemente al máximo con una superficie destino que se limpiará, abarcando un amplio intervalo de pH, de aproximadamente 5 a aproximadamente 11. Para el cuidado personal, como la limpieza de la piel y el cabello, el pH de esa composición, preferentemente, es de aproximadamente 5 a aproximadamente 8 y para composiciones de limpieza para lavandería el pH es de aproximadamente 8 a aproximadamente 10. Preferentemente, las composiciones se usan en concentraciones de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 10,000 ppm en la solución. Las temperaturas del agua varían, preferentemente, de aproximadamente 5°C a aproximadamente 100°C.
Para uso en las composiciones de limpieza de lavandería, las composiciones se usan, preferentemente, en concentraciones entre aproximadamente 200 ppm y 10000 ppm en la solución (o la solución de lavar). Preferentemente, las temperaturas del agua varían de aproximadamente 5 C a aproximadamente 60°C. La relación agua a tela es, preferentemente, de aproximadamente 1 :1 a 20:1.
El método puede incluir la etapa de contactar un sustrato de tela no tejida impregnado con una modalidad de la composición de la presente invención. Como se usa en la presente descripción, "sustrato de tela no tejida" puede comprender cualquier lienzo o trama que tienen características adecuadas de peso de base, calibre (grosor), absorbencia y resistencia. Los ejemplos de sustratos no tejidos adecuados comercialmente disponibles incluyen aquellos comercializados bajo la marca comercial SONTARA® por DuPont y poliWEB® por James River Corp.
Como podrá entender una persona con experiencia en la industria las composiciones de limpieza de la presente invención son perfectamente idóneas para uso en composición líquida para lavar platos. El método para usar una composición líquida de lavar platos de la presente invención comprende las etapas de contactar platos sucios con una cantidad eficaz, típicamente, de aproximadamente entre 0.5 mi y 20 mi (por 25 platos siendo tratados) de la composición líquida para lavar platos de la presente invención diluida en agua.
Formulaciones de las composiciones Ejemplo XXI - Detergente granulado de lavandería Ejemplo XXII - Detergente granulado de lavandería Composición de pulpa acuosa.
Preparación de un polvo seco por aspersión.
Se prepara una pulpa acuosa que tiene la composición antes descrita con un contenido de humedad de 25.89%. La pulpa acuosa se calienta a 72 C y se bombea a alta presión (de 5.5x106 Nm"2 a 6.0x106 Nm'2), en una torre de secado por aspersión de contracorriente con una temperatura de entrada de aire de 270°C a 300 C. La pulpa acuosa se atomiza, y la pulpa atomizada se seca para producir una mezcla sólida, que después se enfría y tamiza para retirar el material demasiado grande (>1 ,8mm) a fin de formar un polvo seco por aspersión, el cual fluye. El material fino (<0.15 mm) se filtra con el aire de salida en la torre de secado por aspersión y se recolecta en un sistema posterior de contención en la torre. El polvo seco por aspersión tiene un contenido de humedad de 1.0% en peso, una densidad aparente de 427g/l y una distribución del tamaño de partícula tal que 95.2% en peso del polvo seco por aspersión tiene un tamaño de partícula de 150 a 710 micrómetros. A continuación se proporciona la composición del detergente en polvo seco por aspersión.
Composición del polvo seco por aspersión.
Preparación de una partícula del surfactante aniónico.
La partícula de surfactante detergente aniónico 1 se elabora en base a un lote de 520 g por medio de un mezclador Tilt-A-Pin y después un mezclador Tilt-A-Plow (ambos fabricados por Processall). Se añade 108 g de sulfato de sodio al mezclador Tilt-A-Pin junto con 244 g de carbonato de sodio. Al mezclador Tilt-A-Pin se añaden 168 g de 70 % activo de pasta de C25E3S(etox¡ sulfato sódico basado en alcohol de C12/15 y óxido de etileno. Después, los componentes se mezclan a 1200 rpm durante 10 segundos.
Después, se transfiere el polvo resultante a un mezclador Tilt-A-Plow y se mezcla a 200 rpm durante 2 minutos para formar partículas. Las partículas después se secan en un secador de lecho fluidizado a una velocidad de 2500 l/min a 120 C hasta que el equilibrio de humedad relativa de las partículas sea inferior a 15%. Después, se tamizan las partículas secas y se retiene la fracción de 1180 pm y en 250 pm. La composición de la partícula de surfactante detergente aniónico 1 es la siguiente: 25.0% en peso de etoxi sulfato sódico de C25E3S 18.0% en peso de sulfato sódico 57.0% en peso de carbonato de sodio Preparación de una partícula del surfactante detergente catiónico 1.
La partícula de surfactante catiónico 1 se elabora en base a un lote de 14.6 kg en un mezclador Morton FM-50 Loedige. 4.5 kg de sulfato de sodio micronizado y 4.5 kg carbonato de sodio micronizado se premezclan en el mezclador Morton FM-50 Loedige. 4.6 kg de una solución acuosa de 0 % activo de cloruro de alquil mono-hidroxietil dimetil amonio cuaternario de mono-Ci2-i4 (surfactante catiónico) se añade al mezclador Morton FM-50 Loedige mientras la unidad de tracción principal y el cortador están en funcionamiento. Después de aproximadamente dos minutos de mezclar, se añade al mezclador 1.0 kg de relación en peso de 1 :1 de sulfato de sodio micronizado. Se recolecta y se seca el aglomerado resultante con un secador de lecho fluidizado en una base de 2500 l/min de aire a 100-140°C durante 30 minutos. Se tamiza el polvo resultante y se recolecta la fracción a través de 1400 µ?? como la partícula de surfactante catiónico 1. La composición de la partícula de surfactante catiónico 1 es como sigue: 15% en peso de cloruro de monoalquil monohidroxietil dimetil de amonio cuaternario C12-14 40.76% en peso de carbonato de sodio 40.76% en peso de sulfato de sodio 3.48% en peso de humedad y misceláneos Elaboración de una composición detergente granulada para lavandería 10.84 kg del polvo seco por aspersión del Ejemplo 6, 4.76 kg de la partícula de surfactante detergente anióníco 1 , 1.57 kg de la partícula de surfactante detergente catiónico 1 y 7.83 kg (cantidad total) de otro material añadido seco individualmente dosificado, se dosifican en un mezclador por lotes de hormigón de 1 m de diámetro que funciona a 24 rpm. Una vez que se dosifican los materiales en el mezclador, la mezcla se mezcla durante 5 minutos para formar una composición detergente de lavandería. A continuación se describe la formulación de la composición detergente granulada para lavandería.
Composición detergente granular para lavandería Ejemplo XXII - Detergentes líquidos de lavandería ' Ácido dietilentriaminapentaacético, sal sódica ^ Ácido dietilentriamino pentakismetilenfosfónico, sal sódica 3 Ácido etilendiaminotetraacélico, sal sódica 4 Acusol OP 301 (antiespuma, estéticos,...) El copolímero injertado con PEG-PVA es un copolímero de óxido de polietileno injertado con acetato de polivinilo que tiene una cadena principal de óxido de polietileno y múltiples cadenas laterales de acetato de polivinilo. El peso molecular de la cadena principal de óxido de polietileno es de aproximadamente 6000 y la proporción en peso entre el óxido de polietileno y el acetato de polivinilo es de aproximadamente 40 a 60 y no más de 1 punto de injerto por 50 unidades de óxido de etíleno.
Aleo 725 (estíreno/acrilato) Ejemplo XXIII - Detergentes líquidos para el lavado manual de vajilla 1 El no iónico puede ser un surfactante alquilo de Cu etoxilado que contiene 9 grupos etoxi. 2 1 ,3, BAC es 1 ,3 bis(metílamína)-ciclohexano. 3 Homopolimero de (N,N-dimetilamino)etil metacrilato.
Ejemplo 11 - Detergente para el lavado automático de vajilla 1 Un polímero de polialquilenimina alcoxilada anfifilica o cualquier mezcla de polímeros de conformidad con cualquiera de los Ejemplos 1 , 2, 3 o 4. 2 Tal como ACUSOL® 445N disponible de Rohm & Haas o ALCOSPERSE® de Aleo.
Método de prueba Los siguientes dos métodos analíticos para caracterizar la ramificación en las composiciones surfactantes de la presente invención son útiles: Separación e identificación de los componentes en los alcoholes detergentes (realizado antes de la alcoxilación o después de la hidrólisis del alcohol para fines analíticos). La posición y longitud de la ramificación encontrados en los materiales de alcoholes detergentes precursores se determina mediante técnicas CG/MS [véase: D. j. Harvey, Biomed, Environ. Mass Spectrom (1989). 18(9), 719-23; D. j. Harvey, J. M. Tiffany, J. Chromatogr. (1984), 301 (1), 173-87; K. A. Karlsson, B. E. Samuelsson, G. O. Steen, Chem. Phys. Lipids (1973), 11(1), 17-38].
Identificación de componentes detergentes separados de alcohol alcoxi mediante MS/MS. La posición y longitud de la ramificación también se puede determinar por pulverización haz iónico Ion Spray-MS/MS o técnicas FAB-MS/MS en los componente de alcohol detergente previamente aislados.
El promedio total de átomos de carbono de los surfactantes de alquilo primario ramificados en la presente invención, pueden calcularse del valor hidroxilo de la mezcla de alcohol detergente precursor o del valor hidroxilo de los alcoholes recuperados por la extracción después de la hidrólisis de la mezcla de alcohol, de acuerdo a procedimientos comunes, tales como se esbozan en "Bailey's Industrial Oil and Fat Products (Productos de Aceite y Grasa Industriales de Bailey)", volumen 2, cuarta edición, editad por Daniel Swern, págs. 440-441.
A menos que se especifique de cualquier otra forma, todos los niveles del componente o la composición se expresan en referencia al nivel de activo de ese componente o composición, y son exclusivos de impurezas, por ejemplo, solventes residuales o subproductos, los cuales pueden estar presentes en las fuentes comercialmente disponibles.
Todos los porcentajes y proporciones se calculan en peso, a menos que se indique de cualquier otra forma. Todos los porcentajes y proporciones se calculan en función de la composición total, a menos que se indique de cualquier otra forma.
Se debe entender que todo límite numérico máximo dado en esta descripción incluye todo limite numérico inferior, como si los límites numéricos inferiores se hubieran anotado en forma explícita en la presente descripción. Todos los límites numéricos mínimos citados en esta descripción incluirán todos los límites numéricos mayores como si dichos límites numéricos mayores se hubieran citado explícitamente en la presente descripción. Todos los intervalos numéricos citados en esta descripción incluirán todos los intervalos menores que caigan dentro de los intervalos numéricos mayores como si todos los intervalos numéricos menores se hubieran citado explícitamente en la presente descripción.
Las dimensiones y los valores expuestos en la presente descripción no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos mencionados. En lugar de ello, a menos que se especifique de cualquier otra forma, cada una de esas dimensiones significará tanto el valor mencionado como también un intervalo funcionalmente equivalente que abarca ese valor. Por ejemplo, una dimensión expresada como "40 mm" se entenderá como "aproximadamente 40 mm".
Todos los documentos citados en la Descripción Detallada de la Invención están, en su parte relevante, incorporadas aquí como referencia, la mención de cualquier documento no deberá interpretarse como una admisión de que éste corresponde a una industria precedente con respecto a la presente invención.
Si bien se han ilustrado y descrito modalidades particulares de la presente invención, será evidente para aquellos con experiencia en la industria que se pueden hacer varios cambios y modificaciones sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. Por lo tanto se pretende cubrir en las reivindicaciones adjuntas todos estos cambios y modificaciones que están dentro del alcance de esta invención.

Claims (22)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1. Un ,aldehído acíclico que tiene 16 o 21 átomos de carbono que comprenden por lo menos tres ramificaciones y tres o menos enlaces dobles carbono-carbono.
2. El aldehido acíclico de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se selecciona del grupo que consiste de: 3-etil-7,1 1-dimetildodecanal; 2,3,7,1 1-tetrametil-dodecanal; 7, 1 ,-dimetil-3-vinildodeca-6,10-dienal; 8,12-dimetiltrideca-4,7,11-trienal.
3. Una composición de materia que comprende por lo menos un aldehido acíclico que comprende 16 átomos de carbono, por lo menos tres ramificaciones, y tres o menos enlaces dobles carbono-carbono.
4. La composición de materia de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque el aldehido acíclico comprende uno, dos o tres enlaces doble carbono-carbono, en donde las ramificaciones son metilo o etilo o mezclas de éstos.
5. La composición de materia de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque el aldehido acíclico está saturado y las ramificaciones son metilo, etilo o mezclas de éstos.
6. Una composición de alcohol detergente que comprende por lo menos un alcohol acíclico que tiene 1 1 , 16 o 21 átomos de carbono, que comprende, además, por lo menos tres ramificaciones, en donde las ramificaciones son metilo, etilo o mezclas de éstos.
7. La composición de alcohol detergente de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el alcohol acíclico tiene 16 átomos de carbono.
8. La composición de alcohol detergente de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque más de aproximadamente 10% de los alcoholes ramificados son alcoholes ramificados de trimetilo.
9. La composición de alcohol detergente de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque más de aproximadamente 30% de los alcoholes ramificados son alcoholes ramificados de trimetilo.
10. La composición de alcohol detergente de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque más de aproximadamente 70% de los alcoholes ramificados son alcoholes ramificados de trimetilo.
1 1. La composición de alcohol detergente de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el alcohol se deriva de una poliomefina polirramificada de inicio seleccionada del grupo que consiste de: a. farneseno de origen natural extraído de plantas y organismos ya existentes; b. farneseno se obtiene por vía de organismos modificados genéticamente; c. trímeros de isopreno derivados sintéticamente; y d. mezclas de éstos.
12. Una composición surfactante que comprende uno o más derivados surfactantes de isómeros de alcohol detergente acíclico que tiene 11 , 16 o 21 átomos de carbono y dos, tres, cuatro o cinco ramificaciones de metilo o etilo o mezclas de éstos.
13. La composición surfactante de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque más de 70% de los derivados surfactantes acíclicos comprenden dos, tres o cuatro grupos metilo.
14. La composición surfactante de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque los derivados surfactantes de los isómeros de alcohol detergente acíclicos son derivados ed, derivados etoxilados, derivados etoxilados y ed, o mezclas de éstos.
15. Una composición de limpieza que comprende la composición surfactante de la reivindicación 12.
16. Una composición de limpieza que comprende la composición surfactante de la reivindicación 13.
17. Un proceso para preparar una mezcla de alcohol detergente, el proceso comprende las etapas de: a. proporcionar una o más poliolefinas polirramificadas, en donde las poliolefinas polirramificadas deben contener una olefina terminal no ramificada y una o más olefinas ramificadas adicionales en la molécula; b. hidroformilar las poliolefinas polirramificadas para producir una olefina polirramificada que contiene producto de aldehido con una o más olefinas o mezclas de estas, usar un catalizador seleccionado del grupo que consiste de metales de transición del grupo IX modificados o sin modificar y condiciones de proceso que comprenden una temperatura de proceso que varía de aproximadamente 50°C a aproximadamente 130°C, una relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono qúe varía de aproximadamente 0.25:1 a aproximadamente 4:1 , y una presión total que varía de aproximadamente 2.1 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (300 psig a aproximadamente 2000 psig); c. reducir el producto de aldehido de la Etapa (b) en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación, usando condiciones de proceso que comprenden una temperatura de proceso que varía de aproximadamente 20 C a aproximadamente 130°C, y una presión de hidrógeno que varia en el intervalo de 0.7 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (100 psig a aproximadamente 2000 psig) para formar una mezcla de alcohol detergente polirramificado; y d. retirar la mezcla de alcohol polirramificado del catalizador.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque las poliolefinas polirramificadas se seleccionan del grupo que consiste de: a. farnaseno de origen natural y mezclas de farneseno extraídas de plantas y organismos naturales; b. farneseno y mezclas de farneseno obtenidas por vía de organismos genéticamente modificados; c. trímeros de isopreno derivados sintéticamente; y d. mezclas de éstos.
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el proceso comprende adicionalmente la etapa de hidrogenar selectivamente todas menos una olefina de la mezcla de poliolefina ramificada que produce una mezcla de mono-olefina polírramificada antes de la etapa de hidroformilación b.
20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque las poliolefinas polirramificadas se seleccionan del grupo que consiste de: a. farnaseno de origen natural y mezclas de farneseno extraídas de plantas y organismos naturales; b. farneseno y mezclas de farneseno obtenidas por vía de organismos genéticamente modificados; c. trímeros de isopreno derivados sintéticamente; y d. mezclas de éstos.
21. Un proceso para preparar una mezcla de alcohol detergente, el proceso comprende las etapas de: a. proporcionar poliolefinas polirramificadas que comprenden una olefina terminal no ramificada y una o más olefinas ramificadas adicionales en la molécula; b. hidroformilar y reducir la poliolefina polirramificada por medio de un catalizador seleccionado de metales de transición del Grupo IX modificados y condiciones de proceso específicos que comprenden una temperatura de proceso que varía de aproximadamente 90°C a aproximadamente 200°C, una relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono que varía de aproximadamente 2 a 1 a aproximadamente 5 a 1 , y una presión total que varía de aproximadamente 2.1 MPa a aproximadamente 13.8 MPa (300 psig a aproximadamente 2000 psig); y c. retirar dicha composición de alcohol del catalizador.
22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el proceso comprende adicionalmente la etapa de hidrogenar selectivamente todas menos una olefina de la mezcla de poliolefina polirramificada que produce una mezcla de mono-olefinas polirramificadas antes de la etapa de hidroformilacion b.
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