DE835738C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesaettigter AldehydeInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde Im Patent 8o9 8o8 ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde beschrieben, das darin besteht, daß geradkettige oder verzweigte Aldehyde mit Lösungen von Salzen primärer Amine oder wäßrige, freie Säure enthaltende Aldehydlösungen mit primären Aminen bei Temperaturen zwischen o und ioo° behandelt werden, so daß nach Neutralisation der Säure o,5 bis 6°,.'o an Aminsalzen, berechnet auf den Aldehyd, bei der Reaktion zugegen sind, worauf die gebildeten Aldole oder die daraus durch Wasserabspaltung entstandenen Schiffschen Basen der ungesättigten Aldehyde, gegebenenfalls nach ihrer Fraktionierung, hydrolytisch gespalten werden.
- Mit der Erkenntnis der auf Aldehyde ausgeübten starken kondensierenden Wirkung der Salze primärer Amine wurde nun weiter gefunden, daß Salze solcher primärer Amine, die neben der Aminogruppe noch eine weitere funktionelle Gruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe, enthalten, noch eine wesentlich weitergehende Kondensation bei Aldehyden bewirken können, indem sie die aldolartige Verbindung von vier Molekülen Aldehyd mit mehr als 2 C-Atomen bewirken. Die Kondensation dieser Art wird als doppelte Aldolkondensation bezeichnet.
- Die hierzu erforderliche Menge an Salzen primärer Amine mit noch einer weiteren funktionellen Gruppe, etwa von Oxalkylaminen, beträgt 4 bis io°/o der Aldehydmenge, welche bei Temperaturen von o bis ioo° auf Aldehyde zur Einwirkung kommen und die Kondensation von vier Molekülen miteinander in 2 bis 4 Stunden bewirken.
- Durch Hydrolysierung der gebildeten Aldole oder der durch Wasserabspaltung entstandenen Schiffschen Basen der ungesättigten Aldehyde gelingt es beispielsweise aus den folgenden technischen Aldehyden dreifach ungesättigte Aldehyde mit guten Ausbeuten zu gewinnen. Diese Verbindungen sind bisher im allgemeinen unbekannt, auf alle Fälle waren sie jedoch schwer zu gewinnen. Es werden gewonnen aus: Propionaldehyd: 2, 4, 6-Trimethylnonatrien-(2, 4, 6)-a1 CH3-CH2-CH:C(CH3)-CH: C(CH3)-CH:C(CH3)-CH:O; Butyraldehyd: 2, 4, 6-Triäthyldecatrien-(2, 4, 6)-a1 C H3 - C Hz - CH2 . C H : C (C2 H5) - C H : C (C, H,) - C H : C (C2 H.3) C H : O ; Isobutyraldehyd: 3, 5, 7-Trioxy-2, 4, 6, 8-tetradimethyloctanal (CH,), - CH - CH (OH) - C (CH,), - CH (OH) - C (CH,), - CH (OH) - C (CH3).= - CH: O, welch letzterer nach demVerfahrendesPatents 8o9 8o8 durch Überführen in die Schiffsche Base Wasser abspaltet und in den ungesättigten Dioxyaldehyd 3, 5-Dioxy-2, 4, 6, 8-tetradimethyloctan-(7)-al (CH3)2 - C: CH - C (CH,), - CH (OH) - C (CH,), - CH (OH) -C (CH,),- CH:0 übergeht. Nach diesem Schema reagieren auch andere verzweigte Aldehyde. Formaldehyd und Acetaldehyd reagieren nicht in dieser Weise.
- Bei Umsetzungen dieser Art zur Gewinnung von Verbindungen der doppelten Aldolstufe fallen im allgemeinen kleinere Anteile von Produkten der ersten Aldolstufe an. Dieselben lassen sich leicht infolge ihres erheblich niedrigeren Siedepunktes abtrennen und können entweder für sich Verwendung finden oder in einem neuen Ansatz nochmals der doppelten Aldolkondensation unterworfen werden.
- Aldehyde der doppelten Aldolstufe sind im allgemeinen nicht durch fraktionierte Destillation zu reinigen, da sie sich polymerisieren oder sonstwie verändern. Die Reinigung erfolgt zweckmäßig in der im Patent 8o9 8o8 beschriebenen Weise, indem diese Aldehyde in Schiffsche Basen übergeführt werden, die entweder umkristallisiert oder infolge von Umlagerungen leicht unverändert destilliert werden können. So lassen sich die mit einsäurigen Diaminen hergestellten einseitigen Schiffschen Basen umkristallisieren oder es kann auch die aus Äthylendiamin bereitete einseitige Schiffsche Base, mit einer freien Aminogruppe infolge ihrer thermischen spontanen Umlagerung in ein Tetrahydroimidazolderivat fraktioniert werden. In analoger Weise lagert sich die Oxäthylamin-Schiffsche Base beim Erhitzen in ein leicht destillierendes Oxazolidinderivat um. Nach der Fraktionierung wird die cyclische Verbindung mittels verdünnter Mineralsäure zunächst wieder in die kettenförmige Schiffsche Base zurück umgelagert und dann durch hydrolytische Spaltung der reine Aldehyd gewonnen.
- Stark ungesättigte Aldehyde, wie sie bei der doppelten Aldolkondensation entstehen, haben großes technisches Interesse, da sie neben ihrer Neigung zur Polymerisation auch mit den verschiedensten Reaktionskomponenten Kondensationsreaktionen eingehen können. Die Reaktions- und Umsetzungsmöglichkeiten dieser Aldehyde der doppelten Aldolstufe sind derart mannigfaltig, daß die angeführten Beispiele ihrer Reaktionsfähigkeiten nur eine sehr kleine Auswahl bedeuten kann.
- Beispigle i. 116 Gewichtsteile Propionaldehyd mit einem Gehalt von 0,7 Gewichtsteilen Propionsäure werden mit 29 GewichtsteilenWasserund6,o GewichtsteilenEisessig vermischt. Danach werden bei 45° 6,95 Gewichtsteile Äthanolamin (96°/°1g) eingetragen und i Stunde bei 45 bis 55° und 2 Stunden bei 6o bis 65' gerührt. Nach dem Entwässern bei 5o' im Vakuum werden durch Fraktionieren unter vermindertem Druck 18% 2-Methylpenten-(2)-al und als Rückstand 82°,.'° roher 2, 4, 6-Trimethylnonatrien-(2, 4, 6)-a1 erhalten.
- Zur Gewinnung der reinen Verbindung wird der Rückstand mit26,oGewicht st eilen Äthanolamin (960j°ig) versetzt, 3/4 Stunden bei 45 bis 5o@ gerührt und das klare wasserlösliche viskose Umsetzungsprodukt nach spontaner Umlagerung in das wasserunlösliche Oxazolidinderivat fraktioniert. Die reine Verbindung wird dann durch Rühren mit 4°/°iger Salzsäure bei 55' wieder in die wasserlösliche Kettenform zurück umgelagert und dann durch Erhöhung des Salzsäuregehaltes auf :[:z0/, durch 3/4stündiges Kochen am Rückflußkühler hydrolytisch gespalten. Die wäßrige Schicht wird abgezogen, der Rückstand neutral gewaschen und das öl bei 50° im Vakuum getrocknet. Es hinterbleibt reiner 2, 4, 6-Trimethylnonatrien-(2, 4, 6)-a1.
- 2. 144 Gewichtsteile Butyraldehyd mit einem Gehalt von 1,a Gewichtsteilen Buttersäure werden mit 36 Gewichtsteilen Wasser, 36 Gewichtsteilen Äthanol (96°/°1g) und 5,9o Gewichtsteilen Eisessig unter Rühren versetzt. Dann werden 7,00 Gewichtsteile Äthanolamin (96°/aig) eingetragen und i Stunde bei 45 bis 55° und 2 Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Nach dem Entwässern bei 50° unter vermindertem Druck wird im Vakuum ein Anteil von 140/0 an 2-Äthylhexen-(2)-al abdestilliert. Der Rückstand ist ein 01, das aus rohem 2, 4, 6-Triäthyldecatrien-(2, 4, 6)-a1 besteht mit einer Ausbeute von 860/0.
- Die Reindarstellung der Verbindung erfolgt in der Weise, daß zu einer Lösung von 41,5 Gewichtsteilen Äthylendiaminmonochlorhydrat in 5o Gewichtsteilen Äthanol (96°/°1g) und 30 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren bei 45° der mit der gleichen Menge Äthanol (96°/°1g) versetzte Rückstand eingetragen und 'i$ Stunde bei 5o0 nachgerührt wird. Die klare Lösung wird unter vermindertem Druck von den Lösungsmitteln befreit und das Chlorhydrat durch Umkristallisieren gereinigt.
- Die Aufarbeitung kann auch in der Weise erfolgen, daß aus dem rohen Chlorhydrat in Lösung die Base mittels Natronlauge in Freiheit gesetzt und in Äther aufgenommen wird. Nach dem Abdampfen des Äthers wird die Base nach ihrer spontanen Umlagerung in i, 3, 5-Athylnonatrien-(i, 3, 9)-tetrahydroimidazol im Stickstoffstrom fraktioniert. Zur Gewinnung des dreifach ungesättigten Aldehyds wird das Imidazol und das reine Chlorhydrat in der in Beispiel i beschriebenen Weise wieder zurück umgelagert und hydrolytisch gespalten.
- 3. 144 Gewichtsteile Isobutyraldehyd mit einem Gehalt von o,9 Gewichtsteilen Isobuttersäure werden mit 36 GewichtsteilenWasser, 36 GewichtsteilenÄthanol (96°/oig) und 6,o Gewichtsteilen Eisessig versetzt. Danach werden 7,70 Gewichtsteile Äthanolamin (96°/oig) eingetragen und i Stunde bei 45 bis 55° und 2 Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Im Vakuum wird dann ein Anteil von 17% der Ausbeute an Isobutyraldol abdestilliert. Im Rückstand verbleiben 83°/0 3, 5, 7-Trioxy-2, 4, 6, 8-tetradimethyloctanal.
- Der erhaltene Rückstand des Octanals wird mit 25 Gewichtsteilen Äthanol (96°/g), 2o Gewichtsteilen Wasser und 26,5 Gewichtsteilen Äthanolamin (96%tg) versetzt und 3',4 Stunden bei 4o bis 45°. gerührt. Nach Abdampfen der Lösungsmittel bei vermindertem Druck wird die Oxäthyl-Schiffsche Base nach ihrer spontanen Umlagerung in das Oxazolidinderivat fraktioniert. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel i. Man erhält reinen 3, 5-Dioxy-2, 4, 6, 8-tetradimethylocten-(7)-al in einer Ausbeute von 88°/0, bezogen auf den Octanal.
- 288 Gewichtsteile des erhaltenen Rückstandes von Octanal können auch mit 15o Gewichtsteilen Äthanol (96%ig) unter Rühren und Kühlen mit einer Lösung von 31,2 Gewichtsteilen Athylendiamin (96°/g) in 30 Gewichtsteile Äthanol (96°/oig) versetzt werden. Nach i Stunde Rühren bei 50° erhält man eine Lösung von Äthylendi-[(3, 5)-dioxy-2, 4, 6, 8-tetradimethylocten-(7)-]-amin als an der Luft verharzendes 01. Durch hydrolytische Spaltung mit i2°/oiger Salzsäure wird das Octanal erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, daB Aldehyde mit mehr als 2 C-Atomen mit Lösungen von Salzen solcher primärer Amine, die neben der Aminogruppe noch eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, oder wäBrige freie Säure enthaltende Aldehydlösungen mit primären Aminen, die neben der Aminogruppe noch eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, bei Temperaturen zwischen o und ioo° behandelt werden, so daß nach Neutralisation der Säure 4 bis io°/o Aminsalz, berechnet auf den Aldehyd, bei der Reaktion zugegen sind, worauf die gebildeten Aldole bzw. die daraus durch Wasserabspaltung entstandenen Schiffschen Basen der ungesättigten Aldehyde, gegebenenfalls nach ihrer Fraktionierung, hydrolytisch gespalten werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP49206A DE835738C (de) | 1949-07-19 | 1949-07-19 | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP49206A DE835738C (de) | 1949-07-19 | 1949-07-19 | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE835738C true DE835738C (de) | 1952-04-03 |
Family
ID=7383605
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP49206A Expired DE835738C (de) | 1949-07-19 | 1949-07-19 | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE835738C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012502922A (ja) * | 2008-09-22 | 2012-02-02 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 特定のポリ分枝状アルデヒド、アルコール、界面活性剤及びそれらに基づく消費者製品 |
-
1949
- 1949-07-19 DE DEP49206A patent/DE835738C/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2012502922A (ja) * | 2008-09-22 | 2012-02-02 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 特定のポリ分枝状アルデヒド、アルコール、界面活性剤及びそれらに基づく消費者製品 |
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