CN105339334B - 用于制备轻度支化的疏水物的方法和对应的表面活性剂和其应用 - Google Patents

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Abstract

制备轻度支化的表面活性剂产品的方法包含将至少一种烯烃和配位‑插入催化剂在使得形成至少一种寡聚物产品的条件下组合。所述表面活性剂产品包含含有平均在0.5与2.5个分支之间的主碳链，其中超过50％的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超过20％的表面活性剂产品分子中离所述主碳链的每个末端一个以上碳定位。

Description

用于制备轻度支化的疏水物的方法和对应的表面活性剂和其 应用
相关申请案的交叉引用
本申请案要求2013年6月28日提交的美国临时申请案第61/840,765号的优先权，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于制造轻度支化的疏水物的方法、和其对应的非离子型和阴离子型表面活性剂。
背景技术
表面活性剂分子通常包含水溶性部分(亲水物)和油溶性部分(疏水物)。各种亲水性基团(如聚氧乙烯、多糖、季铵、胺氧化物、硫酸酯、磺酸酯、磺基琥珀酸酯、羧酸等)经由不同键联化学反应连接于通常含有8到20个碳原子的烷基、烯基或烷芳基疏水物。疏水物结构影响表面活性剂的特性、性能、生物可降解性、毒性，且因此影响其应用。疏水物可来源于天然油和脂肪，其典型地为直链。直链疏水物在得到表面活性剂的简便的生物可降解性方面是有利的。然而，其在提供表面活性剂的关键性能特征(如高溶解度、易于处理和良好润湿)方面是有限的。
疏水物还可由石化产品或煤衍生的原材料合成。合成疏水物包括功能相当于来源于天然油和脂肪的直链疏水物的直链型式。合成疏水物的一个优点为通过使用不同化学反应和方法来形成各种支化结构的灵活性。一般来说，支化疏水物帮助表面活性剂获得更好的处理特性、较不稳定的泡沫以及增强的润湿性，这是在许多应用中高度所需的特征。然而，疏水物的高度分支结构可引起较差的表面活性剂生物可降解性。据相信，轻度支化的疏水物可提供对应的表面活性剂的高效和简便的生物可降解性之间的有利平衡。
当前产生轻度支化的表面活性剂的方法需要多个获得所需支化的步骤。另外，所述方法典型地需要使用一种以上起始单体。因此，需要一种制备降低表面张力的能力与利用当前方法产生的表面活性剂相同但在更少步骤中完成的表面活性剂的方法。此外，需要一种仅从一种起始单体制备表面活性剂的方法。
发明内容
在一个方面中，提供一种方法，其包含：将至少一种烯烃和至少一种配位-插入催化剂和任选地α-烯烃在使得形成至少一种寡聚物产品的条件下组合，其中所述配位-插入催化剂是金属-配位体络合物，其中所述金属选自锆、铪和钛，且在操作反应器温度下具有高达20的乙烯/辛烯竞聚率以及高达20个单体单元的动力学链长。所述寡聚物产品包括含有平均在0.5与2.5个分支之间的主碳链，其中超过50％的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超过20％的寡聚物产品分子中离所述主碳链的每个末端一个以上碳定位，其中所述分支在不到40％的所述寡聚物产品分子中位于相对于所述主碳链的不饱和末端的第二个碳处，且其中所述寡聚物产品含有大于50％乙烯基烯烃。所述方法进一步包含分级分离所述寡聚物产品，产生经分级分离的寡聚物产品，使得所述经分级分离的寡聚物产品的平均碳数在8与28之间；以及将所述经分级分离的寡聚物产品氢甲酰化以产生醛产品，或将所述经分级分离的寡聚物产品磺化以产生磺化的表面活性剂产品。
在另一方面中，一种方法包含将至少一种烯烃和至少一种配位-插入催化剂和任选地α-烯烃在使得形成至少一种寡聚物产品的条件下组合，其中所述配位-插入催化剂是金属-配位体络合物，其中所述金属选自锆、铪和钛，且在操作反应器温度下具有高达20的乙烯/辛烯竞聚率以及高达20个单体单元的动力学链长。所述寡聚物产品包括含有平均在0.5与2.5个分支之间的主碳链，其中超过50％的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超过20％的寡聚物产品分子中离所述主碳链的每个末端一个以上碳定位，其中所述分支在不到40％的所述寡聚物产品分子中位于相对于所述主碳链的不饱和末端的第二个碳处，且其中所述寡聚物产品含有大于50％乙烯基烯烃。所述方法进一步包含分级分离所述寡聚物产品，产生经分级分离的寡聚物产品，使得所述经分级分离的寡聚物产品的平均碳数在8与28之间；将所述经分级分离的寡聚物产品氢甲酰化以产生醛产品；以及将所述醛产品氢化以产生醇产品。
在另一方面中，提供一种醇产品，其包含含有平均在0.5与2.5个分支之间的主碳链，其中超过50％的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超过20％的醇产品分子中离所述主碳链的每个末端一个以上碳定位。
在另一方面中，提供一种轻度支化的表面活性剂产品，其包含含有平均在0.5与2.5个分支之间的主碳链，其中超过50％的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超过20％的表面活性剂产品分子中离所述主碳链的每个末端一个以上碳定位。
附图说明
图1为式2′，2″′-(乙烷-1，2-二基双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)-二甲基锆的配位-插入催化剂的化学式图式。
图2为式3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2′-(2-((3′-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2′-羟基-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-3′，5′-二氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇-二甲基锆的配位-插入催化剂的化学式图式。
图3为式3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2′-(2-((3′-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3，5-二氟-2′-羟基-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇-二甲基锆的配位-插入催化剂的化学式图式。
图4为式2′，2″′-(乙烷-1，2-二基双(氧基))双(3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′，5′-二氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)-二甲基铪的配位-插入催化剂的化学式图式。
图5为式2′，2″′-(乙烷-1，2-二基双(氧基))双(3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)-二甲基铪的配位-插入催化剂的化学式图式。
图6为式6′，6″′-(乙烷-1，2-二基双(氧基))双(3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)-二甲基铪的配位-插入催化剂的化学式图式。
图7为式2′，2″′-(乙烷-1，2-二基双(氧基))双(3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′，5′-二氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)-二甲基锆的配位-插入催化剂的化学式图式。
图8为有机磷配位体三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(L)的化学式图式。
图9为用于制备2-(2-溴乙氧基)-1，5-二氟-3-碘苯的反应流程。
图10为用于制备2-(2-(2，4-二氟-6-碘苯氧基)乙氧基)-5-氟-1-碘基-3-甲基苯的反应流程。
图11为用于制备3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2′-(2-((3′-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3，5-二氟-2′-羟基-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇的反应流程。
图12为用于制备(3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2′-(2-((3′-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3，5-二氟-2′-羟基-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)二甲基锆的反应流程。
具体实施方式
本发明提供一种产生轻度中支化的烯烃和醇作为表面活性剂的疏水物的新方法，其中大部分的中支化的基团为乙基或更高级烷基，至少50％的分支为乙基或更高级烷基，且不存在(＜1％)末端异丙基型分支。
本发明方法的有利之处在于其生成轻度支化的表面活性剂以实现改进的性能，同时维持简便的生物可降解性。此外，所述方法提供显著的成本优点，因为(1)其在一步中为寡聚物生成所需分支结构而无需进一步处理，以及(2)可由仅一种单体(如乙烯)制备。
所述方法包含数个步骤：(1)形成轻度支化的乙烯寡聚物，些(2)形成疏水物(在一实施例中，疏水物为乙烯寡聚物自身)，以及(3)形成表面活性剂产品。轻度支化的疏水物可首先经由乙烯寡聚来制备，产生轻度支化的烯烃的混合物，其接着(1)转化成醇，接着(2a)烷氧基化以产生非离子型表面活性剂，(2b)首先乙氧基化或烷氧基化接着硫酸化以产生阴离子型乙氧基硫酸盐或烷氧基硫酸盐表面活性剂或(2c)硫酸化以产生硫酸化表面活性剂。轻度支化的疏水物还可包含寡聚轻度支化的烯烃，其接着(3)相应地经由磺化直接转化成阴离子型磺化的表面活性剂。
寡聚物的制备涉及(1)使用催化剂和适当工艺条件使烯烃寡聚以制得接近寡聚产品的舒尔茨-弗洛里分布(Schulz-Flory distribution)的寡聚产品，以及(2)分级分离以获得所需部分来产生疏水物或经分级分离的寡聚物产品，使得所述部分的平均碳数在C8与C28之间。优选地，经分级分离的寡聚物产品的平均碳数可在C8与C10之间，在C8与C12之间，在C8与C14之间，在C10与C12之间，在C10与C14之间，在C10与C16之间，在C12与C14之间，在C12与C16之间，在C14与C16之间，在C14与C18之间或在C16与C18之间。当给出碳数时，其意指平均所述碳原子数的分子的分布。举例来说，C12意指平均十二个碳原子的分子的分布。
起始烯烃可以是仅乙烯，或可以包括一定比例的α-烯烃共聚单体以及乙烯。起始烯烃也可是任何末端烯烃，例如直链烯烃。如果包括α-烯烃，那么在非限制性实例中，其可以选自具有3到12个碳的直链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和其组合。
起始烯烃混合物可含有三种类型的烯烃：具有乙烯基的烯烃、具有亚乙烯基(vinylidene)的烯烃和具有次亚乙烯基(vinylene)的烯烃。烯烃混合物可包含大于50％的具有乙烯基的烯烃，优选地，在约70％与80％之间的具有乙烯基的烯烃。烯烃混合物还可包含约20％的具有亚乙烯基的烯烃和约5％的具有次亚乙烯基的烯烃。优选地，亚乙烯基为1，1-乙烯二基。
尽管有上述内容，但是优选的是仅包括微量α-烯烃(如果存在)。所述量优选地介于0到30摩尔％；更优选地0到25摩尔％；再更优选地0到20摩尔％；又更优选地0到10摩尔％；以及最优选地0到5摩尔％的范围内。所添加的α-烯烃的量最常优选的是0摩尔％，因为所添加的α-烯烃往往会比原位形成的α-烯烃系列的成本更高。虽然乙烯进料流常常具有小分率(小于1摩尔％)的α-烯烃单体杂质(如丙烯)，但是预计这些将不会对方法操作或寡聚物特性具有显著不利作用。
在本发明方法中，所选起始烯烃与合适的配位-插入催化剂接触。如此处所用的术语，“配位-插入”意味着催化剂能够连续插入不饱和单体，结果是使得单体和寡聚物中先前不饱和的碳变成新寡聚物的主链。在一个实施例中，这一催化剂可以选自广泛多种金属-配位体络合物。所属领域的技术人员应意识到，催化剂性能随着方法温度而变化并且还可以随着反应混合物组成和转化率而变化。优选的催化剂是展现100,000克寡聚物/克催化剂金属(g/g cat)的活性水平的那些催化剂。同样优选的是能够产生链终止速率的催化剂，使得产物寡聚物具有所需分子量并且具有高分率(优选地至少25％、更优选地至少50％并且最优选地至少75％)的乙烯基。
动力学链长在鉴别特别适用于本发明的催化剂时也是重要的。动力学链长被定义为在链转移或链生长终止反应之前由催化剂并入的单体重复单元的平均数。
在某些非限制性实施例中，合适的配位-插入催化剂的实例可以一般包括金属-配位体络合物，其包括金属锆、铪或钛中的任一个，并且优选地是锆或铪。其中，催化剂可以是某些茂金属催化剂(包括某些限制几何构型催化剂)和双苯基苯氧基催化剂，其限制条件是所选催化剂满足如上文所定义的乙烯/辛烯竞聚率和动力学链长要求。
本文中适用的茂金属化合物是钛、锆和铪的环戊二烯基衍生物。这些茂金属(例如二茂钛、二茂锆和二茂铪)可以由下式表示：
其中M是金属中心并且是第4族金属，优选地是钛、锆或铪；
T是任选的桥连基，其如果存在，在优选实施例中选自二烷基硅烷基、二芳基硅烷基、二烷基甲基、乙烯基(-CH2-CH2-)或乙烯基中的一个、两个、三个或四个氢原子经烃基取代的烃基乙烯基，其中烃基可以独立地是C1到C16烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基等，并且当T存在时，所呈现的催化剂可以呈外消旋或内消旋形式；
L1和L2是各自键结到M的任选地经取代的相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基环，或L1和L2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其任选地经取代，其中这些环上的任何两个相邻R基团任选地接合形成经取代或未经取代的饱和、部分不饱和或芳香族环状或多环取代基；
Z是氮、氧或磷；
R′是环状直链或支链C1到C40烷基或经取代的烷基；以及
X1和X2独立地是氢、卤素、氢化物基团、烃基、经取代的烃基、卤烃基、经取代的卤烃基、硅烷基烃基、经取代的硅烷基烃基、锗烷基烃基或经取代的锗烷基烃基；或两个X接合并且键结到金属原子以形成含有约3到约20个碳原子的金属合环；或两个一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配位体。
在茂金属化合物当中，可以用于本发明的是立体刚性、手性或不对称、桥连或非桥连、或所谓“限制几何构型”茂金属。关于实例和制备方法，参见美国专利第4,892,851号；美国专利第5,017,714号；美国专利第5,132,281号；美国专利第5,155,080号；美国专利第5,296,434号；美国专利第5,278,264号；美国专利第5,318,935号；美国专利第5,969,070号；美国专利第6,376,409号；美国专利第6,380,120号；美国专利第6,376,412号；WO-A-(PCT/US92/10066)；WO 99/07788；WO-A-93/19103；WO 01/48034；EP-A2-0 577 581；EP-A1-0 578838；WO 99/29743号以及学术文献，例如“芳香族取代基对于桥连二茂锆催化剂的聚合行为的影响(The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behaviorof Bridged Zirconocene Catalysts)，”斯柏莱克(Spaleck，W.)等人，《有机金属化合物》(Organometallics)1994，第13卷，第954-963页；“具有稠合环配位体的柄型二茂锆聚合催化剂-对催化活性和聚合物链长度的作用(ansa-Zirconocene Polymerization Catalystswith Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer ChainLengths)，”布里青格(Brintzinger，H.)等人，《有机金属化合物》1994，第13卷，第964-970页；“限制几何构型络合物-合成和应用(Constrained geometry complexes-Synthesisand applications)，”布伦瑞克(Braunschweig，H.)等人，《配位化学评论》(CoordinationChemistry Reviews)2006，250，2691-2720；以及其中提及的文献。
所述方法使用US20110282018中描述的双苯基苯氧基化合物的特定子集作为催化剂。这些称为金属-配位体络合物催化剂，所述催化剂组合了过渡金属中心与符合式(III)的多种含双苯基苯氧基的配位体中的任一种，其限制条件是，满足以下限制。第一，Z部分之间的桥接基团L是2个原子到8个原子长度。第二，Z部分可以独立地选自氧、硫、磷(C1-40)亚烃基及氮(C1-40)亚烃基。第三，所述配位体有一个卤素原子位于式(III)的苯环上R1a和/或R1b位置中的至少一个位置，即，在一个位置或两个位置处，也就是说，在桥接Z部分的邻位。术语“卤素原子”是指氟原子基团(F)、氯原子基团(C1)、溴原子基团(Br)或碘原子基团(I)。优选地，卤素原子各自独立地是Br、F或Cl基团，并且更优选是F或Cl基团。第四，金属M优选是选自锆(Zr)、铪(Hf)和钛(Ti)并且更优选是Zr或Hf。
所定义的催化剂家族的成员通常方便制备且可有效地且在较宽热操作范围操作，在一些非限制性实施例中，经受住超出200℃的温度。所述催化剂自身可有效地具有任何分子量(Mw)，但在某些非限制性实施例中，优选地，在200道尔顿(Dalton，Da)到5,000Da范围内。在非限制性实施例中，制备可以包括构造适合的配位体结构，随后使其与所希望的影响所希望的金属-配位体络合的过渡金属的盐反应。另外的和高度详述的制备信息可见于例如先前提及的US20110282018；2012年11月28日提交的要求2011年12月29日提交的美国临时申请案61/581,418的优先权的美国第PCT/US2012/0667700号；以及2011年5月11日提交的要求2011年3月25日提交的美国临时申请案61/487,627的优先权的美国第13/105,018号(公开号20110282018)。所属领域的技术人员将认识到，可以使用相似和类似的工艺制备在所给一般定义范围内的其它有用的双苯基苯氧基化合物。
在某些实施例中，所述适合的催化剂可通常在更特定但非限制性实施例中包括式(III)的金属-配位体络合物
其中M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的正氧化态；n是0到3的整数，其中当n是0时，X不存在；每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子单齿配位体，或两个X结合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配位体；X和n经选择以使得金属-配位体络合物整体是中性；每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中所述(C1-C40)亚烃基具有包含连接Z部分的2-到8-原子连接基团主链的部分并且所述(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接Z部分的2-到8-原子连接基团主链的部分，其中所述(C1-C40)杂亚烃基的2-到8-原子连接基团的每个原子独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每个RC独立地是未经取代的(C1-C18)烃基或两个RC结合在一起形成(C2-C19)亚烷基，每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基；以及每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基、氢原子或不存在；R1a、R1b或两者为卤素原子；R2a和R2b独立地是氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、卤素原子；并且其余R1a、R2a、R1b和R2b中的每一个独立地是氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子；R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d中的每一个独立地是氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；R5c和R5d中的每一个独立地是(C6-C40)芳基或(C1-C40)杂芳基；以及上述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基中的每一个独立地是未经取代或经另外1到5个取代基RS取代的；以及每个RS独立地是卤素原子、聚氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS结合在一起以形成未经取代的(C1-C18)亚烃基，其中每个R独立地是未经取代的(C1-C18)烷基。
在式(III)的催化剂内所包括的至少四个苯环的所有其它碳处可以存在多种另外的取代或其可以仅仅具有氢。优选的R5c和R5d取代基的一些实例包括3，5-二(叔丁基)苯基；3，5-二苯基苯基；1-萘基、2-甲基-1-萘基；2-萘基；1，2，3，4-四氢萘基；1，2，3，4-四氢-萘-5-基；1，2，3，4-四氢萘-6-基；1，2，3，4-四氢蒽基；1，2，3，4-四氢蒽-9-基；1，2，3，4，5，6，7，8-八氢蒽基；1，2，3，4，5，6，7，8-八氢蒽-9-基；菲-9-基；1，2，3，4，5，6，7，8-八氢菲-9-基；2，3-二氢-1H-茚-6-基；萘-2-基；1，2，3，4-四氢萘-6-基；1，2，3，4-四氢萘-5-基；蒽-9-基；1，2，3，4-四氢蒽-9-基；1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-蒽-9-基；2，6-二甲基苯基；2，6-二乙基苯基；2，6-双(1-甲基乙基)苯基；2，6-二苯基-苯基；3，5-二甲基苯基；3，5-双(三-氟甲基)苯基；3，5-双(1-甲基乙基)苯基；3，5-双(1，1-二甲基乙基)苯基；3，5-二苯基-苯基)；2，4，6-三甲基苯基；和2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基)；1-甲基-2，3-二氢-1H-茚-6-基；1，1-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-6-基；1-甲基-1，2，3，4-四氢-萘-5-基；1，1-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-5-基、1，2，3，4-四氢喹啉基；异喹啉基；1，2，3，4-四氢异喹啉基；咔唑基；1，2，3，4-四氢咔唑基；1，2，3，4，5，6，7，8-八氢咔唑基；3，6-二(叔丁基)-咔唑基；3，6-二(叔辛基)-咔唑基；3，6-二苯基咔唑基；3，6-双(2，4，6-三甲基苯基)-咔唑基；3，6-二(叔丁基)-咔唑-9-基；3，6-二(叔辛基)-咔唑-9-基；3，6-二苯基咔唑-9-基；3，6-双(2，4，6-三甲基苯基)-咔唑-9-基；喹啉-4-基；喹啉-5-基；喹啉-8-基；1，2，3，4-四氢喹啉-1-基；异喹啉-1-基；异喹啉-4-基；异喹啉-5-基；异喹啉-8-基；1，2，3，4-四氢异喹啉-2-基；1H-吲哚-1-基；1H-吲哚啉-1-基；9H-咔唑-9-基；1，2，3，4-四氢咔唑基-9-基；1，2，3，4，5，6，7，8-八氢咔唑基-9-基；4.6-双(1，1-二甲基乙基)吡啶-2-基；4，6-二苯基吡啶-2-基；3-苯基-1H-吲哚-1-基；3-(1，1-二甲基乙基)-1H-吲哚-1-基；3，6-二苯基-9H-咔唑-9-基；3，6-双[2′，4′，6′-三(1，1-二甲基苯基)]-9H-咔唑-9-基；3，6-双(1，1-二甲基-乙基)-9H-咔唑-9-基。
在更具体实施例中，催化剂可选自图1-7中所示的由式(IV)到(X)表示的化合物。其它由缩写表示的部分包括Me(甲基)和t-Bu(叔丁基)。
在进行本发明方法时，需要在连续进料返混反应器区中进行烯烃与配位-插入催化剂之间的接触。如本文所用的术语，“返混反应器区”是指反应产物与未经转化的反应器进料掺杂的环境。出于此目的，连续搅拌槽反应器是优选的，同时应注意，活塞流反应器经专门设计以防止返混。然而，环管反应器可以通过使一部分反应器流出物再循环到活塞流区的进料并且使用再循环比率调节返混程度而实现不同程度的返混。因此，活塞流反应器是非优选的，而具有活塞流区的环管反应器是优选的。在本发明方法中，返混确保已产生的寡聚物与新原料(例如乙烯)的反应。正是此连续接触使得寡聚物能够经由重复烯烃插入而变成支化。
在连续进料返混反应器区中进行接触的条件可以包括理想地介于0℃到250℃、更理想地介于25℃到200℃并且最理想地介于50℃到180℃的温度；理想地介于15psi(磅/平方英寸，103千帕斯卡，kPa)到500psi(3450kPa)、更理想地介于30psi(207kPa)到300psi(2070kPa)并且最理想地介于50psi(345kPa)到200psi(1380kPa)的乙烯分压；以及理想地介于1分钟(min)到120min、更理想地介于5min到60min并且最理想地介于10min到30min的停留时间。反应器系统可以由许多低停留时间反应区或几个高停留时间反应区构成。尽管如此，所属领域的技术人员仍应易于理解，出于方便、改变产率、避免非理想副产物或降解等原因，可以改变参数。
为了制备本发明的均聚寡聚物或共聚寡聚物，将起始烯烃和/或所选α-烯烃单体进料到适合的反应器中以用于分批、半连续或连续制造，其中所述烯烃将与催化剂接触。在制备共聚寡聚物的情况下，应注意，任何给定催化剂的乙烯/α-烯烃竞聚率是不同的并且提供一种测定将为获得目标共聚寡聚物组合物所需的α-烯烃的量的方法。竞聚率可以使用众所周知的理论技术确定，或由实际聚合反应数据，凭经验确定。适合的理论技术公开在例如B.G.凯尔(B.G.Kyle)，《化学和方法热力学》(Chemical and Process Thermodynamics)，第3版，普伦蒂斯-霍尔(Prentice-Hall)(1999)和苏瓦韦乔治亚(Soave，Giorgio.)“来自修改的雷德利希-邝状态方程的平衡常数(Equilibrium constants from a modifiedRedlich-Kwong equation of state)”，《化学工程科学》(Chemical EngineeringScience)，第27卷，第6期，1972年6月，第1197-1203页中。市售软件程序可以用于帮助从以实验方式获得的数据推导竞聚率。此类软件的一个实例是来自美国马萨诸塞州剑桥第十运河公园02141-2201的艾斯本公司(Aspen Technology，Inc.，Ten Canal Park，Cambridge，Massachusetts 02141-2201，USA)的Aspen Plus。
通过使上文所论述的金属-配位体络合物与活化共催化剂接触，或将其与活化共催化剂组合，或通过使用活化技术，如本领域中已知适用于基于金属的烯烃聚合反应的活化技术，来使所述络合物呈现催化活性。适用于本文中的活化共催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(又称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(Lewis acid)；以及非聚合、非配位、离子形成化合物，包括但不限于，在氧化条件下使用此类化合物。一种适合的活化技术是本体电解(bulk electrolysis)。还涵盖一种或多种前述活化共催化剂和/或技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物、或三烷基铝。有关进一步理解，铝氧烷和其制备描述于US 6,103,657中。优选的聚合或寡聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷及异丁基铝氧烷。可使用这些，使得一种或多种式(III)的金属-配体络合物的摩尔总数与活化共催化剂的摩尔总数的比率优选地是1∶10,000到100∶1。
根据起始物质、反应的性质(分批、半连续或连续)、设备设置、希望的产物等，可以采用多种均聚寡聚或共聚寡聚条件和其组合。然而，一般来说，本发明的适合的寡聚物或共聚寡聚物可使用规定催化剂选择中的一者或多者在介于摄氏20度(℃)到220℃、且优选地100℃到200℃范围内的温度下持续优选地在10分钟(min)到300min范围内的时间来产生。其它参数，如压力，可以控制在所属领域的技术人员已知的范围内并且一般认为对于本发明的实践不重要，但可以根据从业者的希望和要求而变化。通常优选使用至少一个连续搅拌槽反应器(CSTR)或其它适合容器，以连续方法进行所述方法。
所述寡聚方法产生具有特定结构的寡聚物(在一些实施例中为疏水物)。在所需部分中，主碳链含有平均优选地在0.5与2.5个之间的分支。分支主要(大于50％)为乙基分支，优选地为大于80％乙基分支。最后，分支在平均超过20％、优选地平均超过40％的分子中离主链的每个末端一个以上碳定位。此外，(寡聚物上的)分支在平均不到40％、优选地平均不到25％的分子中位于C2碳(相对于不饱和链末端)处。最后，寡聚物可含有乙烯基烯烃、亚乙烯基烯烃或次亚乙烯基烯烃。寡聚物产品含有大于50％乙烯基烯烃、优选地大于70％乙烯基烯烃。
醇的制备经由氢甲酰化接着氢化进行。产生伯醇的氢甲酰化/氢化可向具有乙烯基的烯烃寡聚物中增加更多支化(即，在相对于醇的C2位置处的甲基分支)，取决于氢甲酰化催化剂的选择性(即，无论氢甲酰化主要在烯烃的C1位置处(相对于对应烯烃寡聚物极少增加的分支)还是在烯烃的C2位置处(引入甲基分支)发生)。具备有机磷配位体的铑催化剂可以用于寡聚物产品的氢甲酰化。有机磷配位体可例如为图8中关于三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(L)所示的配位体。
在氢甲酰化期间，不同类型的烯烃使得相关醛具有各种结构。所述醛比起始烯烃多含有一个碳原子。
醛到对应醇的后续氢化可在氢化催化剂存在下在氢气下执行。举例来说，氢化可使用铂族金属催化剂或镍催化剂进行。催化剂可负载在活化碳、二氧化硅或氧化铝上或未经负载。
醇产品可包含含有平均在0.5与2.5个分支之间的主碳链，其中超过50％的分支为乙基分支，其中所述分支在超过20％的醇产品分子中离主碳链的每个末端一个以上碳定位。
所述方法可以进一步包括使醇与环氧烷在催化剂存在下反应以产生非离子型烷氧基化表面活性剂。环氧烷可为碳数介于C2-C12范围内的任何环氧化物。优选地，环氧烷为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷。另外，烷氧基化步骤可能涉及一种以上类型的环氧烷的烷氧基化，如所属领域中已知。此外，每种引发剂可利用1到100个环氧烷分子、优选地利用1到20个环氧烷分子烷氧基化，其可均为相同的或为呈随机或嵌段构型形式的不同环氧烷的混合物。烷氧基化催化剂或催化剂前体可为已知用于烷氧基化反应的任何催化剂(如环氧烷和其聚合物(Alkylene Oxides and Their Polymers)，《表面活性剂科学系列》(Surfactant Science Series)，第35卷，小F.E.贝雷(F.E.Bailey，Jr.)和约瑟夫V.科勒斯基(Joseph V.Koleske)编，纽约马塞尔德克公司(Marcel Dekker，Inc.，New York)，1990中所述)。优选的实例为碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱土金属氢氧化物、碱金属(如钠或钾)、氢化钾和DMC(双金属氰化物)催化剂。烷氧基化反应可在溶剂中或在无溶剂的情况下进行。溶剂可为适用于烷氧基化反应的任何溶剂。优选的是，溶剂能够溶解反应物。溶剂的实例包括二甲氧基乙烷、THF、1，4-二噁烷、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。
非离子型烷氧基化表面活性剂可进一步被硫酸化以产生阴离子型醚硫酸酯表面活性剂产品。在一个替代实施例中，醇可被硫酸化以产生阴离子型硫酸酯表面活性剂产品。
在一个替代实施例中，代替将寡聚物烯烃氢甲酰化，寡聚物烯烃可代替地被磺化以产生阴离子型磺化的表面活性剂。由于寡聚物的组成(即，乙烯基、亚乙烯基和次亚乙烯基烯烃)，故产品为轻度支化的α烯烃磺酸酯(AOS)和内烯烃磺酸酯(IOS)的混合物。
最终的轻度支化的表面活性剂产品可包含含有平均在0.5与2.5个分支之间的主碳链，其中超过50％的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超过20％的表面活性剂产品分子中离所述主碳链的每个末端一个以上碳定位。
最终的非离子型产品(非离子型表面活性剂)应能够降低水的表面张力。对于0.1重量％水溶液，平衡表面张力应不到50mN/m，且PTFE膜上的接触角应不到75°。其它表面活性剂性能要求可在非离子型和阴离子型表面活性剂的其它类似应用中获得。
所产生的非离子型和阴离子型表面活性剂的可能的应用包括家庭和工业清洁、个人护理、油漆和涂料、乳液聚合、农业、油和气体、纺织方法、食物处理、润滑剂和燃料添加剂、皮革处理和采矿。
实例
展示了各种实例。
实例1：乙烯寡聚催化剂制备
分析测量
在13C NMR实验中，将样品溶解于10mm NMR管的氯仿-d中，且添加0.02M Cr(acac)3。典型浓度为0.50g/2.4mL。接着，将管在设定在50℃下的加热块中加热。将样品管反复涡旋并且加热以获得均匀的流动流体。对于有可见蜡质存在的样品，将四氯乙烷-d2用作溶剂代替氯仿-d，且样品制备温度为90℃。
13C NMR光谱在装备有10mm低温探针的Bruker Avance 400MHz光谱仪上获取。使用以下采集参数：5秒弛豫延迟、13.1μs的90度脉冲、256次扫描。光谱中心处在80ppm，且光谱宽度为250ppm。在无需使样品在50℃(对于氯仿溶液)或90℃(对于四氯乙烷溶液)下自旋的情况下获取全部测量值。13C NMR谱参考77.3ppm的氯仿或74.5ppm的四氯乙烷。
催化剂合成
制备2-(2-溴乙氧基)-1，5-二氟-3-碘苯
将16.55g(64.65mmol)2-碘基-4，6-二氟苯酚、86.232g(459.02mmol)1，2-二溴乙烷、29.5g(213.35mmol)碳酸钾和乙腈(85mL)置放在250mL圆底烧瓶中。反应示出在图9中。在60℃下在氮气下搅拌悬浮液过夜。过滤反应物，所述浓缩有机溶液。残余物经由220gISCO柱流动，去除一种杂质和其余的1，2-二溴乙烷。产物为18.22g无色油状物(77.6％产率)。1H NMR(400MHz，氯仿d)δ7.30(ddd，J＝7.4，3.0，2.0Hz，1H)，6.89(ddd，J＝10.7，8.1，2.9Hz，1H)，4.34-4.29(m，2H)，3.70-3.65(m，2H)。13C NMR(101MHz，cdcl3)δ159.63，159.52，157.03，152.62，121.06，105.73，91.48，73.44，73.40，28.97。19F NMR(376MHz，氯仿d)δ-114.47(tt，J＝7.6，3.4Hz)，-122.18(dd，J＝10.7，3.0Hz)。
制备2-(2-(2，4-二氟-6-碘苯氧基)乙氧基)-5-氟-1-碘基-3-甲基苯
在氮气下将150mL丙酮、3.768g(27.261mmol)碳酸钾、6.00g(16.036mmol)1-(2-溴乙氧基)-2，4-二氟苯和4.041g(16.036mmol)2-碘基-4-氟-6-甲苯酚添加到250mL圆底烧瓶中。反应示出在图10中。将溶液加热到回流过夜。气相色谱(GC)证实了完全转化成产物，因此冷却反应混合物，过滤且浓缩滤液。将残余物溶解于二氯甲烷中，用盐水洗涤，经硫酸镁干燥，且从乙腈再结晶。固体接着经由330g ISCO柱使用己烷∶乙酸乙酯梯度流动。油状物接着再结晶，得到4.23g产物(49.4％产率)。
1H NMR(400MHz，氯仿d)δ7.31(ddt，J＝7.4，3.0，2.2Hz，2H)，6.93-6.86(m，2H)，4.44(ddd，J＝6.0，3.9，1.0Hz，2H)，4.23(ddd，J＝5.5，4.2，0.6Hz，2H)，2.40(s，3H)。
13C NMR(101MHz，cdcl3)δ159.80，159.44，159.33，157.34，156.96，156.84，155.30，155.18，153.20，153.17，152.78，152.65，143.73，143.69，143.61，143.57，133.59，133.50，123.51，123.27，121.27，121.23，121.03，120.99，118.08，117.85，91.47，91.44，91.36，91.34，91.14，91.05，72.90，72.86，71.53，17.45，17.44。
19F NMR(376MHz，氯仿d)δ-115.24(td，J＝7.7，3.7Hz)，-117.55--117.74(m)，-122.11(dt，J＝10.8，2.7Hz)。
制备3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2′-(2-((3′-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3，5-二氟-2′-羟基-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇.
将1，2-二甲氧基乙烷(67mL)添加到三颈250mL圆底烧瓶中的4.00g(5.725mmol)3，6-二-叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑、1.482g(2.719mmol)2-(2-(2，4-二氟-6-碘苯氧基)乙氧基)-5-氟-1-碘基-3-甲基苯、NaOH(.6870g)于水(16mL)和THF(40mL)中的溶液中。反应示出在图11中。反应混合物用N2鼓泡15分钟，接着添加.1322g(.1145mmol)Pd(PPh3)4。在添加后，将反应混合物加热到85℃过夜。接着浓缩反应混合物，且残余物吸收在二氯甲烷(200mL)中，用盐水(200mL)洗涤，经无水硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤，且浓缩，得到粗制受保护的配位体。将THF(50mL)、甲醇(50mL)和PTSA添加到粗制受保护的配位体中，直到溶液为酸性为止。将溶液加热到60℃过夜，接着冷却并浓缩。将粗制配位体吸收在二氯甲烷(100mL)中，用盐水(100mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤，接着浓缩，得到呈灰白色结晶粉末状的配位体。薄层色谱(TLC)展示杂质，因此配位体经由330g柱使用固相负载和乙酸乙酯∶己烷梯度流动。浓缩适当的洗脱份，且在真空中置放过夜，得到2.7g白色晶体(79.7％产率)。
1H NMR(400MHz，氯仿d)δ8.14(d，J＝7.7Hz，4H)，7.43-7.16(m，9H)，7.06-6.79(m，8H)，6.06(d，J＝1.7Hz，1H)，5.58(d，J＝1.9Hz，1H)，4.04(t，J＝4.8Hz，2H)，3.78(t，J＝4.8Hz，2H)，2.04(d，J＝1.8Hz，3H)，1.70-1.63(m，4H)，1.44(dd，J＝8.6，1.7Hz，36H)，1.28(d，J＝27.3Hz，12H)，0.75(s，16H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ160.25，159.14，157.83，156.82，156.75，156.70，156.62，149.78，149.76，147.60，147.42，143.33，143.30，143.13，143.03，142.55，140.46，140.43，140.35，140.31，139.68，139.43，139.40，134.36，134.33，134.26，134.23，133.94，133.86，133.04，132.95，128.78，128.74，127.52，127.28，126.17，126.15，125.42，124.96，124.93，124.91，124.68，124.05，123.74，123.60，123.56，123.53，123.40，117.39，117.17，116.43，116.35，116.10，115.87，113.65，113.62，113.41，109.32，109.26，104.73，104.47，104.24，72.74，72.70，72.26，57.03，56.95，38.22，38.20，34.74，32.44，32.42，32.14，32.10，32.05，31.93，31.87，31.69，31.62，31.52，31.46，30.38，16.39。
19F NMR(376MHz，氯仿d)δ-115.26(dt，J＝8.7，4.1Hz)，-117.94(t，J＝8.7Hz)，-124.48(dd，J＝11.1，4.2Hz)。
制备(3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2′-(2-((3′-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3，5-二氟-2′-羟基-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)二甲基锆.
20mL小瓶以ZrCl4(0.119g，0.509mmol)和甲苯(10mL)进料，且冷却到-35℃。向溶液中添加MeMgBr(3M于醚中的溶液，0.66mL，1.98mmol)。反应示出在图12中。溶液快速变成深色。在搅拌5分钟之后，溶液用-35℃的3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2′-(2-((3′-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3，5-二氟-2′-羟基-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇(0.615g，0.494mmol)的甲苯(7mL)溶液处理。允许搅拌溶液3小时，接着使溶液通过玻璃料过滤器。固体用甲苯洗涤，且在真空中移除所有挥发物，留下白色固体。将白色固体溶解于己烷中且通过0.45微米玻璃料。移除所有挥发物，且粗固体通过1H NMR检查且不经进一步纯化即使用。产量91％(0.610g)。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.21-8.40(m，4H)，7.96-8.00(m，1H)，7.85(d，1H)，7.61-7.72(m，3H)，7.48-7.50(m，2H)，7.28-7.34(m，3H)，7.17(d，1H)，6.86-7.10(m，3H)，6.65-6.68(m，1H)，6.19-6.22(m，1H)，3.76-3.77(m，2H)，2.65-2.73(m，2H)，1.54-1.62(m，4H)，1.50(s，9H)，1.49(s，9H)，1.35(s，9H)，1.31(s，9H)，1.18-1.29(m，12H)，0.99(s，3H)，0.80(s，9H)，0.76(s，9H)，-0.76(s，3H)，-0.96(s，3H)。
13C{1H}NMR(101MHz，C6D6)δ155.9，155.6(d)，153.4，153.1(d)，148.5(d)，148.1，147.1，142.1(d)，137.4，137.1，136.9，136.6，135.7，135.6，134.6，134.2，134.1(d)，134.0，131.1(dd)，130.9(d)，123.9，123.8，123.0，122.9，121.5，121.3，120.1，119.4，119.3，119.2，118.3，118.2，117.0，117.1，112.6，112.3，111.5，111.5，111.2，111.0，110.5(d)，108.7，108.5，107.6(d)，105.5(d)，103.9，97.9(d)，97.6(d)，64.7，64.6，52.0，51.7，37.4，36.4，36.3，32.9，32.8，29.5，29.5，29.4，29.3，27.1，27.1，27.0，26.9，26.9，26.8，26.7，26.6，26.5，25.7(br m)，17.5，10.4，8.9。
19F NMR(376MHz，C6D6)δ-110.55(m)，-115.33(m)，-119.54(m)。
实例2：乙烯寡聚
半分批寡聚
寡聚在2L ParrTM分批反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统都是通过CamileTM TG过程计算机控制和监测。反应器底部装配有倾泄阀，其将反应器内含物排空到预填充有催化剂灭活溶液(通常5mL IrgafosTM/IrganoxTM/甲苯混合物)的不锈钢倾泄锅中。
将倾泄锅排放到30加仑泄料槽，其中锅和槽都用N2净化。用于寡聚或催化剂组成的所有化学品都经由纯化柱流动以去除可能影响寡聚的任何杂质。如α-烯烃和溶剂的液体进料通过两个柱，第一个含有Al2O3氧化铝，第二个含有Q5，其是除去氧气的铜反应物。乙烯进料通过两个柱，第一个含有Al2O3氧化铝和4埃平均孔径分子筛以去除水，第二个含有Q5反应物。用于传送的N2通过含有Al2O3氧化铝、平均孔径分子筛和Q5反应物的单个柱。
反应器首先从含有甲苯的粒化槽装载。粒化槽通过使用安放粒化槽的实验室天平填充到装载设定点。在液体进料添加后，将反应器加热到聚合温度设定点。在反应温度下将乙烯添加到反应器以维持反应压力设定点。乙烯添加量是由micro-motion流量计监测并且积分得到催化剂注射后的整体乙烯吸收量。
将催化剂和双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4])(BOMATPB)活化剂与适当量的经纯化甲苯混合，获得所需摩尔浓度溶液。催化剂和活化剂在惰性手套箱中操控，抽取到注射器中并且加压转移到催化剂粒化槽中。此后用甲苯冲洗三次，每次5mL。在催化剂添加后立刻开始运行计时器。接着通过CamileTM连续添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。如果乙烯吸收率低，那么净化顶部空间，添加更多催化剂和活化剂，并且重新建立乙烯压力。在指定时间或乙烯吸收之后，停止搅拌器并且打开底部倾泄阀以将反应器内含物排空到倾泄锅。将倾泄锅内含物倾入到圆底烧瓶中，且所有C8和C8以下的挥发物经由旋转蒸发(80℃/20托)移除。
实例3：分级分离
将维格娄分馏柱(Vigreux column)和短路径蒸馏头装备到圆底烧瓶上，且首先在50℃/500毫托下蒸馏粗产物以移除～C10组分。接着，加热浴液升高到100℃(300毫托)，且收集～C12馏份，接着在135℃(200毫托)下收集～C14馏份。接着移除维格娄分馏柱，且可在100℃/100毫托下收集～C16馏份。所需产品的蒸馏可在各种温度/压力下进行，且所属领域的技术人员将认识到理论板对分离程度的重要性。
一系列半分批寡聚用3-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2′-(2-((3′-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3，5-二氟-2′-羟基-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇-二甲基锆(式(VI))催化剂在60°下使用甲苯作为反应溶剂进行(下表1)。反应的半分批性质归因于连续供应乙烯气体以维持恒定压力并且净化出过量丁烯以允许持续消耗乙烯。不向反应中添加α-烯烃共聚单体。假定所有分子具有单一不饱和基团，计算得到每一产物寡聚物的平均碳数。
表1
表2
上文在表2中列出的表征特性的测定可以实现如下：
对于13C NMR测量，将产物样品溶解于10毫米(mm)核磁共振(NMR)管的氯仿-d1(氘化氯仿)中，向其中添加0.02摩尔浓度(M)乙酰基丙酮酸铬Cr(acac)3。典型浓度是每2.4毫升0.50克(g/mL)。接着，将管在设定在50℃下的加热块中加热。将样品管反复涡旋并且加热以获得均匀的流动流体。对于具有可见蜡存在的样品，使用四氯乙烷-d2(氘化四氯乙烷)代替氯仿-d1作为溶剂，并且样品制备温度是90℃。13C NMR谱是在配备有10mm低温探针的Bruker Avance 400兆赫(MHz)分光光度计上获取。使用以下采集参数：5秒弛豫延迟、13.1毫秒的90度脉冲、256次扫描。光谱中心处在百万分之八十(80ppm)，且光谱宽度为250ppm。在无需使样品在50℃(对于氯仿-d1溶液)或90℃(对于四氯乙烷-d2溶液)下自旋的情况下获取全部测量值。13C NMR谱参考77.3ppm的氯仿-d1或74.5ppm的四氯乙烷-d2。
实例4：C12烯烃氢甲酰化成C13醛
将Rh(CO)2(acac)(15.1mg；0.0585mmol)、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(757mg；1.17mmol)和甲苯(20g)置放于具有隔膜的50mL氮气净化瓶中。搅拌混合物直到组分溶解形成黄色溶液为止。溶液利用注射器在氮气下转移到150mL帕尔反应器(Parrreactor)中，接着用合成气(1∶1)在100psi下在搅拌下净化三次且在90℃和100psi合成气(1∶1)下活化约1小时。接着，排放合成气，且经由注射器向反应器中快速添加起始C12烯烃原料(9.39g)。反应在100℃下进行两小时且接着利用1H NMR分析。烯烃信号在约2ppm和4.5-6ppm处消失，且新的醛质子信号出现在9.5-10ppm处，表明反应完全。在减压下移除甲苯，且通过在57℃/127mm Hg下真空蒸馏使醛与催化剂和配位体分离，得到7.46g醛产品。
实例5：C13醛的氢化
将来自先前实例的经蒸馏醛产品(7.46g)溶解于20mL无水THF中且在150mL帕尔反应器中在500psi和100℃下使用来自施特雷姆化学公司(Strem Chemical)的0.75g 5％Ru/C催化剂氢化。反应后为氢气压力下降。1H NMR分析指示在四小时中无残余醛残留。过滤混合物，催化剂用5mL×2THF洗涤，且在真空中蒸发合并的溶液，得到7.18g醇产品。
实例6：C14烯烃氢甲酰化成C15醛
将Rh(CO)2(acac)(25.0mg；0.0969mmol)、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(1.161g；1.79mmol)和甲苯(20g)置放于具有隔膜的50mL氮气净化瓶中。搅拌混合物直到组分溶解形成黄色溶液为止。溶液利用注射器在氮气下转移到150mL帕尔反应器中，接着用合成气(1∶1)在100psi下在搅拌下净化三次且在90℃和100psi合成气(1∶1)下活化约一小时。接着，排放合成气，且经由注射器向反应器中快速添加起始C14烯烃原料(15.03g)。反应在100℃下进行两小时且接着利用1H NMR分析。烯烃信号在约2ppm和4.5-6ppm处消失，且新的醛质子信号出现在9.5-10ppm处，表明反应完全。在减压下移除甲苯，且通过在68℃/202mmHg下真空蒸馏使醛与催化剂和配位体分离，得到11.99g醛产品。
实例7：C15醛的氢化
将来自先前实例的经蒸馏醛产品(11.99g)溶解于50mL无水THF中且在150mL帕尔反应器中在500psi和100℃下使用来自施特雷姆化学公司(Strem Chemical)的1.2g 5％Ru/C催化剂氢化。反应后为氢气压力下降。1H NMR分析指示在四小时中无残余醛残留。过滤混合物，催化剂用10mL×2THF洗涤，且在真空中蒸发合并的溶液，得到11.80g醇产品。在下表3中列出C13和C15醇产品的表征特性。
表3
实例8：C13和C15醇的乙氧基化
反应在Symyx(平行压力反应器)设备中使用十二个小型反应器进行。MFRM-331448库涉及用环氧乙烷(EO)将醇乙氧基化。库布局使用Library设计。
环氧乙烷(EO)经由装备有机械控制的针和连接于Symyx的压缩气体微型阀的Isco注射泵递送。十二个小室中的每一者的玻璃插入物以及可移除的PEEK搅拌桨在125℃真空烘箱中干燥过夜。起始物溶液在钾(1重量％)溶解之后在氮气下使用移液管人工进料到玻璃插入物中。起始醇的量在所有情况下均为4mmol(表3)。
所有试剂均利用移液管递送到玻璃插入物中，且记录每个插入物中的物质质量。将具有试剂的插入物装载到对应的PPR孔中，密封反应器模块，加热到60℃，且用50psi氮气加压。对应的十二个小室以计算量的EO进料。温度接着升高到150℃，且在所述温度下搅拌反应混合物三小时。接着冷却反应器，并且排空各室，且用氮气净化以移除残余EO。在冷却到室温之后，从反应器中移除玻璃插入物，获取玻璃插入物的重量，且计算产品产量。材料利用1H NMR分析且测定每种产品的EO当量数(表4)。
表4
实例9：表面活性剂的表面特性
表面张力
表面活性剂溶液的表面张力使用装有Wilhelmy铂板的Kruss K100表面张力计在环境温度下(21-22℃)测量。去离子水用于制备溶液，且水的表面张力经测量在72与73mN/m之间。结果报导为五个重复测试值的平均值，且标准偏差＜0.1mN/m。
罗斯迈尔斯泡沫测试(Ross-Miles Foam Test)
罗斯迈尔斯泡沫测试如由ASTM方法D1173“表面活性剂发泡特性的标准测试方法(Standard Test Method for Foaming properties of Surface Active Agents)”所述进行。玻璃移液管(“泡沫移液管”)以200ml 0.1％表面活性剂水溶液进料，而ID＝5.0cm的有刻度的玻璃管(“泡沫接收器”)填充有50ml相同的溶液。在使移液管在泡沫接收器上方居中之后，允许移液管中的水溶液泄放90cm穿过空气且溅泼到泡沫接收器中的溶液中，由此形成泡沫。在零秒和五分钟时记录泡沫层的高度(结合到泡沫中的空气体积的量度)。在环境温度下对每个系统进行两次测量，且结果以平均值形式报导。
德拉夫斯润湿时间(Draves Wetting Time)
德拉夫斯润湿时间根据ASTM D 2281-68(利用斯克恩测试(Skein Test)评估湿润剂的标准测试方法)测试。所有测试均在0.1重量％浓度的表面活性剂下且在室温下进行。
接触角
接触角测量在环境温度下利用Kruss DSA-100液滴形状分析仪进行。所述仪器具有可移动的样品台。Kruss软件DSA3.exe控制仪器的操作且进行数据分析。接触角测量在静态固着(即，静置)液滴上进行。带(购自洛斯(Lowes)的粉红线密封带)或石蜡膜小心地置于玻璃显微镜载玻片上，在显微镜载玻片的每个边缘上使用少量粘合剂以将Teflon带固定在表面上。表面组成和均匀性的变化可显著影响接触角测量，因此，当将带放在载玻片上时要格外小心使用，使得带、膜或纸不经拉伸或触碰。将衬底置于样品台上，且将五个液滴使用经由DSA软件预定义的程序可编程控制地沉积在衬底上。使用自动化程序，因为液滴体积、分配速率和针高度可影响液滴形状，且因此影响测量接触角。在这一研究中，液滴体积为5μL，液滴沉积速率为6μL/min，且紧接在液滴置放之后进行测量。在获取液滴图像后，确定基线，利用软件测定左右接触角，且计算每个液滴的左右接触角的算术平均值。结果报导为来自三组测试总共十五个液滴的值的平均值。
测试结果概述在下表5中。包括两种来自巴斯夫(BASF)的商业产品Lutensol AO-7(C13-C15氧代醇的7EO加合物)和Lutensol TO-7(异十三醇的7EO加合物)用于比较。实验样品表明表面活性良好，表面张力降低到约30mN/m，且cmc低于100ppm。与两种商业产品具有类似EO加合物量的样品1展示出与两种商业产品几乎相同的表面张力，且展示出比Lutensol AO-7更好且与Lutensol TO-7(具有低生物可降解性的高度支化醇)类似的润湿。
表5
实例10：表面活性剂样品的生物可降解性测试
实验表面活性剂样品的简便的生物可降解性使用OECD指南301F：压力计呼吸测定法测试(Manometric Respirometry test)评估。每种物质的生物降解在约50mg/L的初始浓度下测定，在测试混合物中得到约100mg/L理论需氧量(ThOD)。将测试化学物质添加到含有成分确定的矿物质培养基的生物降解测试混合物中，其用来自城市废水处理设施(美国密歇根州米德兰(Midland，Michigan USA))的活性污泥(30mg/L干燥固体)接种。此设施处理过量的110万升/天的主要家用(＞90体积％)废水。经二十八天使用哥伦布仪器(ColumbusInstruments)呼吸计系统测量由测试化学物质的生物降解产生的耗氧量和CO2释放。另外，在二十八天之后测定从生物降解测试混合物去除的溶解的有机碳(DOC)。结果报导如下。
样品6：
根据生物需氧量(BOD)生物降解88％，根据CO2释放生物降解72％，根据溶解的有机碳(DOC)移除为95％
结论：易于生物可降解
样品1：
根据BOD为60％，根据CO2为46％，且根据DOC为97％
结论：易于生物可降解
样品3：
根据BOD为100％，根据CO2为81％，且根据DOC为100％
结论：易于生物可降解
虽然上文已根据本发明的优选实施例描述了本发明，但可在本发明的精神和范围内对其进行修改。本申请案因此意欲涵盖使用本文所公开的一般原理的本发明的任何变化、使用或改编。此外，本申请案意图涵盖属于本发明涉及的领域的已知或惯例的实践并且属于所附权利要求书的限制内的与本发明的此类脱离。

Claims (14)

1.一种方法，其包含：
(1)将至少一种烯烃和至少一种配位-插入催化剂和任选地α-烯烃，
其中所述配位-插入催化剂是金属-配位体络合物，其中所述金属选自锆、铪和钛，
且在操作反应器温度下具有高达20的乙烯/辛烯竞聚率以及高达20个单体单元的动力学链长；
在使得形成至少一种寡聚物产品的条件下组合，
其中所述寡聚物产品包括含有平均在0.5与2.5个分支之间的主碳链，其中超过50％的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超过20％的寡聚物产品分子中离所述主碳链的每个末端一个以上碳定位，其中所述分支在不到40％的所述寡聚物产品分子中位于相对于所述主碳链的不饱和末端的第二个碳处，且其中所述寡聚物产品含有大于50％乙烯基烯烃；
(2)分级分离所述寡聚物产品，产生经分级分离的寡聚物产品，使得所述经分级分离的寡聚物产品的平均碳数在8与28之间；以及
(3)将所述经分级分离的寡聚物产品氢甲酰化以产生醛产品，或将所述经分级分离的寡聚物产品磺化以产生磺化的表面活性剂产品。
2.一种方法，其包含：
(1)将至少一种烯烃和至少一种配位-插入催化剂和任选地α-烯烃，
其中所述配位-插入催化剂是金属-配位体络合物，其中所述金属选自锆、铪和钛，
且在操作反应器温度下具有高达20的乙烯/辛烯竞聚率以及高达20个单体单元的动力学链长；
在使得形成至少一种寡聚物产品的条件下组合，
其中所述寡聚物产品包括含有平均在0.5与2.5个分支之间的主碳链，其中超过50％的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超过20％的寡聚物产品分子中离所述主碳链的每个末端一个以上碳定位，其中所述分支在不到40％的所述寡聚物产品分子中位于相对于所述主碳链的不饱和末端的第二个碳处，且其中所述寡聚物产品含有大于50％乙烯基烯烃；
(2)分级分离所述寡聚物产品，产生经分级分离的寡聚物产品，使得所述经分级分离的寡聚物产品的平均碳数在8与28之间；
(3)将所述经分级分离的寡聚物产品氢甲酰化以产生醛产品；以及
(4)将所述醛产品氢化以产生醇产品。
3.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含将所述醇产品烷氧基化以产生烷氧基化表面活性剂产品。
4.根据权利要求3所述的方法，其进一步包含将所述烷氧基化表面活性剂产品硫酸化以产生阴离子型醚硫酸酯表面活性剂产品。
5.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含将所述醇产品硫酸化以产生阴离子型硫酸酯表面活性剂产品。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述至少一种烯烃为乙烯且不使用α-烯烃。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述至少一种烯烃为烯烃混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烯烃混合物包括具有乙烯基的烯烃、具有亚乙烯基的烯烃和具有次亚乙烯基的烯烃。
9.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其进一步包含在所述氢甲酰化步骤(3)中使用具有有机磷配位体的铑催化剂。
10.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述金属-配位体络合物为具有下式的化合物：
其中M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的正氧化态；
n是0到3的整数，其中当n是0时，X不存在；
每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子单齿配位体，或两个X结合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配位体；
X和n经选择以使得所述式(III)的金属-配位体络合物整体是中性；
Z各自独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；
L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中所述(C1-C40)亚烃基具有式(III)中包含连接所述Z原子的2-碳原子连接基团主链的部分并且所述(C1-C40)杂亚烃基具有式(III)中包含连接所述Z原子的2-原子原子连接基团主链的部分，其中所述(C1-C40)杂亚烃基的所述2-原子连接基团的每个原子独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每个RC独立地是未经取代的(C1-C18)烃基或所述两个RC结合在一起形成(C2-C19)亚烷基，每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基；以及每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基、氢原子或不存在；R1a、R2a、R1b和R2b独立地是氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子，并且其余R1a、R2a、R1b和R2b中的每一个独立地是氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子；R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d中的每一个独立地是氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；
R5c和R5d中的每一个独立地是(C6-C40)芳基或(C1-C40)杂芳基；
上述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基中的每一个独立地是未经取代或经另外1到5个取代基RS取代的；以及
每个RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个所述RS结合在一起以形成未经取代的(C1-C18)亚烃基，其中每个R独立地是未经取代的(C1-C18)烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中每个RS独立地是卤素原子、多氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个所述RS结合在一起以形成未经取代的(C1-C18)亚烃基，其中每个R独立地是未经取代的(C1-C18)烷基。
12.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，
其中所述配位-插入催化剂选自由以下各者组成的群组：
和其组合。
13.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述金属-配位体络合物为具有下式的化合物：
其中M是所述金属中心并且是选自钛、锆或铪的第4族金属；
T是任选的桥连基，其如果存在，选自二烷基硅烷基、二芳基硅烷基、二烷基甲基、亚乙基或亚乙基中的一个、两个、三个或四个氢原子经烃基取代的烃基亚乙基，其中烃基可以独立地是C1到C16烷基或苯基、甲苯基或二甲苯基，并且当T存在时，所呈现的所述催化剂可以呈外消旋或内消旋形式；
L1和L2是各自键结到M的任选地经取代的相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基环，或L1和L2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其任选地经取代，其中这些环上的任何两个相邻基团任选地接合形成经取代或未经取代的饱和、部分不饱和或芳香族环状或多环取代基；
Z是氮或磷；
R'是环状直链或支链C1到C40烷基或经取代的烷基；以及
X1和X2独立地是氢、卤素、烃基、经取代的烃基；或X1和X2二者接合并且键结到所述金属原子以形成含有3到20个碳原子的金属合环；或两个一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配位体。
14.一种表面活性剂产品，其通过根据权利要求1到13中任一项所述的方法制备。
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