DE10130349A1 - Verfahren zum lokalen laserinduzierten Ätzen von Feststoffen - Google Patents

Verfahren zum lokalen laserinduzierten Ätzen von Feststoffen

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Verfahren zum lokalen laserinduzierten Ätzen von Feststoffen, welches umfaßt, daß eine Oberfläche eines Feststoff, welche mit einer fluororganischen Verbindung in flüssiger oder überkritischer Phase in Berührung gehalten wird, mit einem Laserstrahl bestrahlt wird, so daß die Oberfläche mit dem Laserstrahl geätzt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum lokalen laserinduzierten Ätzen von Feststoffen.
  • Das Ätzen von Feststoffen ist ein grundlegendes Verfahren in vielen Bereichen industrieller Produktion, von der Chemie bis zur Mikroelektronik. Typischerweise wird das Ätzen mit Hilfe von Masken vorgenommen, die Öffnungen für die zu ätzenden Bereiche aufweisen, während die durch die Masken geschützten Bereiche vom Ätzmittel nicht angegriffen werden. Um eine hohe Ätzrate zu erreichen, werden eine Vielzahl von Ätzmitteln benutzt, u. a. auch gasförmiges Chlor. Gasförmiges Fluor hat zwar eine noch höhere chemische Aktivität, aber der Gebrauch reinen Fluors zu Ätzzwecken ist wegen seines schädigenden Einflusses auf Geräte, Personal und Umgebung schwer zu verantworten.
  • Zum Zweck der lokalen Änderung von Materialien ist Laserbestrahlung weit verbreitet, zum Beispiel beim Ätzen, Metallisieren, Schweißen, Dotieren etc., siehe z. B. D. Bäuerle, Laser Processing und Chemistry, 2nd Edition, Berlin, Springer 1996.
  • Zum Zweck des lokalen laserinduzierten Ätzens von Feststoffen wird eine große Vielfalt gasförmiger Medien genutzt, z. B. auch chlor- und fluorhaltige Verbindungen. In US-A-5.354.420 wird ein laserinduziertes Ätzverfahren für III-V- und II-VI-Halbleiter unter Verwendung von gasförmigen Medien aus Chlorfluorkohlenwasserstoffen beschrieben. Das Ätzverfahren wird gewöhnlich durch lokales Erhitzen der festen Oberfläche mit dem Laser, manchmal über den Schmelzpunkt hinaus, initiiert. Das umgebende gasförmige Medium wird thermisch unter Freisetzung aktiver Spezies, z. B. Chlor oder Fluor, zersetzt. Diese Spezies reagieren mit der erhitzten Oberfläche des festen Materials, so daß eine örtlich abgegrenzte Ätzung erfolgt.
  • Der Nachteil eines gasförmigen Mediums ist die relativ geringe Ätzrate als Folge der geringen Dichte der reaktiven Spezies, und der Abtransport der reaktiven Spezies aus der bestrahlten Zone, so daß diffuse Ätzkanten entstehen. Darüber hinaus erfordert die gasförmige reaktive Atmosphäre Vakuumsysteme zur Kontrolle des Gasdruckes, das Laserlicht durchlässige Fenster der Kammer, etc.
  • US-A-5.057.184 beschreibt ein Verfahren zum laserinduzierten Ätzen von Feststoffen in flüssiger Umgebung. Das Verfahren basiert auf der Einwirkung kollabierender Gasblasen, die in der Nähe der überhitzten Oberfläche entstehen, welche durch die Flüssigkeit benetzt ist. Dieses Verfahren erfordert das Erhitzen der Oberfläche durch Laserbestrahlung, in anderen Worten, der Absorptionskoeffizient des Feststoffs muß groß genug sein, um das lokale Verdampfen der benachbarten Flüssigkeit zu bewirken.
  • Das laserinduzierte Ätzen von SiO2 und auf SiO2 basierenden Verbindungen bereitet besondere Schwierigkeiten. Dies hauptsächlich deswegen, weil die Bandbreite reinen SiO2 10eV übertrifft und deshalb zum Erhitzen der Oberfläche Lasersysteme nötig sind bei 125 nm und kürzeren Wellenlängen (d. h. im fernen UV-Bereich) strahlen.
  • Andererseits werden SiO2 und auf SiO2 basierende Materialien häufig in Mikroelektronik, Optoelektronik und anderen Domänen moderner Industrie benutzt. Es besteht daher ein Bedarf an einem geeigneten maskenlosen Verfahren zu ihrer Bearbeitung. Die existierenden Verfahren eröffnen nicht den Weg zum lokalen Ätzen von SiO2, da dieses Material die Strahlung der meisten üblichen Laser nicht absorbiert. Daher ist mit den existierenden Verfahren eine lokale Erhitzung von SiO2 und die Zersetzung gasförmigen Materials in der Nähe der bestrahlten Oberfläche unmöglich. Zwar reagiert SiO2 spezifisch mit Fluoratomen oder -ionen. Die direkte Anwendung von z. B. wässriger Flusssäure (HF) löst dieses Problem aber nicht, und zwar wegen der Ätzung nicht bestrahlter Oberfläche (Hintergrundätzung). Dieses Verfahren wird auch "nasses Ätzen" genannt, siehe T. Tetsuya, Japanische Patentveröffentlichung Nr. 05268388, Sony Corporation.
  • DE 199 12 879 A1 offenbart ein Verfahren zum Ätzen einer Oberfläche eines durchsichtigen, festen Stoffes (z. B. SiO2) mit einem Laserstrahl, in welchem eine Oberfläche mittels eines Laserstrahls bestrahlt wird, wobei ein zur Absorption des Laserstrahls befähigtes Fluid in Kontakt mit der gegenüberliegenden Oberfläche des festen Stoffes gehalten wird. Als Fluid wird eine Lösung oder Dispersion vorgeschlagen, welche einen aus organischen Stoffen oder anorganischen Pigmenten ausgewählten Stoff enthält.
  • Allerdings kommen in DE 199 12 879 A1 nicht die erfindungsgemäßen fluororganischen Verbindung in flüssiger oder überkritischer Phase zum Einsatz; dagegen tritt Kohlenstoffabscheidung auf der zu ätzenden Oberfläche auf, die zwar das Erhitzen und Ätzen fördert, aber für elektronische Zwecke sehr unerwünscht ist. Es erfolgt eine sehr langsame Ätzung.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum lokalen laserinduzierten Ätzen von Feststoffen, welches umfaßt, daß eine Oberfläche eines Feststoffs, welche mit einer fluororganischen Verbindung in flüssiger oder überkritischer Phase in Berührung gehalten wird, mit einem Laserstrahl bestrahlt wird, so daß die Oberfläche mit dem Laserstrahl geätzt wird.
  • Materialien, eingetaucht in fluororganische Flüssigkeiten, werden durch Laserbestrahlung und damit lokales Erhitzen der Grenzschicht Feststoff/Flüssigkeit geätzt. Das Erhitzen führt zu thermischer Zersetzung der Flüssigkeit und damit zur Freisetzung reaktiver fluorierter Spezies. Diese reagieren chemisch mit der Umgebung des Materials. Die Laserenergie ist so gewählt, daß sie zur Zersetzung der Flüssigkeit ausreicht. Man kann annehmen, daß das SiO2 oder das auf SiO2 basierende Material in direktem Kontakt mit der fluororganischen Flüssigkeit steht. Die Hintergrundätzung ist praktisch null, weil die Temperatur außerhalb der laserbestrahlten Grenzschicht nahe Raumtemperatur ist, so daß dort die Konzentration reaktiver fluorierter Spezies in der Flüssigkeit praktisch null ist. Ein Kupferdampflaser arbeitet gut, aber jeder andere Laser kann benutzt werden, z. B. ein Nd:YAG-Laser (Grundschwingung oder 1. Oberton), gepulster CW-Argon-Ionenlaser, oder jeder andere Laser. SiO2 oder Materialien auf SiO2-Basis sind bei der Wellenlänge dieser Laser transparent, und der grundsätzliche Aufbau mit diesen Lasern ist die Bestrahlung der SiO2/Flüssikgeits-Grenzschicht durch das transparente Material hindurch.
  • Aus praktischen Gründen ist es wünschenswert, Laser mit hoher Wiederholungsrate zu benutzen, die damit in der Lage sind, eine hohe Ätzgeschwindigkeit zu ermöglichen. Die oben genannten Laser mit einer Wiederholungsrate von mehreren KHz erfüllen diese Anforderungen gut.
  • Um andererseits ein flaches Profil der Ätzung zu erreichen, können längere Pulsintervalle angewendet werden, z. B. einige Hz, z. B. von Excimer-Lasern.
  • Die gebräuchlichen Flüssigkeiten sind perfluorierte und/oder partiell fluorierte organische aliphatische, alicyclische (cyclo-C3-C10), olefinische oder aromatische Verbindungen. Bevorzugte fluororganische Verbindungen sind Fluor-chlor-brom-iod-kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CnHxFyClzBrmIp, wobei x+y+z+m+p = 2n+2 und n = 1-10 ist, z. B. 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Heptadeca- fluor-bromoctan, Perfluorhexan, Freone (Chlorfluorkohlenwasserstoffe) wie z. B. R 41-12, R 245 fb, R 338 pcc, R 356 m ff, R 365 mfc, R 123, R 123a, R 133, R 122, R 122b, R 122a, R 132b, R 132c, R 144b, R 151, R 225 ca. R 234 fb, R 253 fa, R 11, R 113a, R 113, R 216 ba, R 11 B1, R 114 B2, R R 113 B2, R 123 B1, R 216 B2, R 318 B2; Fluor-iod-kohlenwasserstoffe wie z. B. R 217 I 1a, R 217 I1; Fluorolefine: Heptafluorpropoxytrifluorethylene, Oligomere von Hexafluorpropylen, und Tetrafluorethylen, Oligomere von Hexafluorpropylenoxid, und Tetrafluorethylenoxid; Fluor-chlor-brom-aromaten, z. B. Hexafluorbenzol, Pentafluorbenzol, Pentafluorchlorbenzol, Octafluortoluol, Trifluormethylbenzol; Alicyclen: Perfluormethyl-, Perfluorethyl-, 1,3-Perfluordimethylcyclohexane, Perfluordecalin, Perfluor-bicyclo(4,3,0)nonan, Perfluormethyldecalin; einfache Ether, z. B. Perfluordibutylether, Perfluordiamylether; Amine wie z. B. Perfluormethyldiethylamin, Perfluortriethylamin, Perfluortripropylamin, Perfluortributylamin, etc.
  • Falls die Absorption der Flüssigkeit bei der Wellenlänge des verwendeten Lasers zu gering ist, können Additive zur Flüssigkeit gegeben werden, z. B. Br2, I2, usw., insbesondere für Laser in sichtbarem Bereich.
  • Die Temperatur der Flüssigkeit an der Fest-Flüssig-Grenzschicht kann nicht nur durch die Absorption der Laserstrahlung in der Flüssigkeit erhöht werden, sondern auch durch Wärmeübergang von festem Material, das vom Laser erhitzt wurde. In diesem Fall kann die Flüssigkeit durchlässig für das Laserlicht sein, während das feste Material absorbiert.
  • Der Vorteil von Flüssigkeiten gegenüber Gasen ist der, daß der Prozeß unter Normalatmosphäre ausgeführt werden kann. Die Zersetzung der fluororganischen Flüssigkeit mit Hilfe von sichtbarem oder nahe-infrarot-Laserlicht ist zunächst nur ein rein thermischer Prozeß. Im Fall von ultraviolett Excimer-Laserstrahlung (z. B. XeCl-Laser, Wellenlänge 308 nm, oder KrF-Laser, Wellenlänge 248 nm) kann auch photolytische Zersetzung der Flüssigkeit erfolgen. Bei photolytischer Zersetzung ist die Konzentration reaktiver fluorierter Spezies proportional der Anzahl der von der Flüssigkeit absorbierten Laserphotonen.
  • Ätzen größerer Flächen oder bestimmter Strukturen geschieht durch Führung des Laserstrahls über die SiO2 -Flüssigkeit Grenzschicht. Dazu wird entweder das Material samt Flüssigkeit gegenüber dem Laserstrahl bewegt, oder der Laserstrahl wird über die Grenzschicht bewegt, z. B. mit Hilfe eines geeigneten Reflektorsystems.
  • Lokale Laserstrahlung erzeugt starke Temperaturgradienten in der Flüssigkeit, was zur Konvektion führt. Dies begünstigt den Transport reaktiver fluorierter Spezies zu den laserexponierten Flächen. Dieser Vorgang kann durch Rühren der Flüssigkeit verstärkt werden. Für den Fall, daß die Zersetzung der fluororganischen Flüssigkeit oder der Ätzvorgang selbst zu unlöslichen Zersetzungsprodukten führt, können diese durch Filtration entfernt werden.
  • Eine andere Möglichkeit, fluororganische Verbindungen für lokale Laserätzung zu verwenden, erzielt man durch solche Wahl der Laserwellenlänge, daß der Feststoff absorbiert, während die Flüssigkeit transparent ist. In diesem Fall erfolgt die Zersetzung durch Wärmeübertragung von Feststoff zur benachbarten Flüssigkeit. Falls die Laserenergie groß genug ist, wird die Flüssigkeit thermisch zu freiem Fluor oder reaktiven fluorhaltigen Spezies zersetzt. Dieses reagiert mit der festen bestrahlten Oberfläche, so daß es zu lokalem Ätzen kommt.
  • Dichte Dämpfe einer fluororganischen Verbindung oberhalb der Flüssigkeit können auch als lokale Quelle aktiver fluorierter Spezies dienen. Eine spezielle Kontrolle des Gasdruckes ist in diesem Fall nicht notwendig, der Dampfdruck wird durch die Temperatur des kältesten Punkts innerhalb des Reaktors bestimmt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele und mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • In einer Versuchsanordnung gemäß Fig. 1 wird der Strahl eines Kupferdampflasers (Wellenlänge 510.6 nm, Pulslänge 10-20 nsec) durch ein transparentes SiO2-Substrat von oben auf die Grenzschicht dieses Substrats mit flüssigem Perfluorobenzol (C6F6) fokussiert. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich durchführen. Die Ätzrate beträgt etwa 500 nm/Puls.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Laserstrahl von unten durch das SiO2-Substrat auf die Grenzschicht fokussiert wird. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich und mit vergleichbaren Ätzraten wie in Beispiel 1 durchführen.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch zusätzlich eine Menge einer Verbindung, die Laserlicht absorbiert (I2, Br2, Farbstoffe, etc.) zu der Flüssigkeit gegeben wird, um die Absorption des Laserlichts zu erhöhen. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich und mit vergleichbaren Ätzraten wie in Beispiel 1 durchführen.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Laserstrahlung nicht durch ein SiO2-Substrat sondern durch Glas geschickt wird. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich und mit vergleichbaren Ätzraten wie in Beispiel 1 durchführen.
    • Beispiel 5
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Strahlung eines UV-Excimerlasers mit einer Wellenlänge, für die SiO2 durchlässig ist, durch ein SiO2-Substrat in die Flüssigkeit geschickt wird. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich und mit vergleichbaren Ätzraten wie in Beispiel 1 durchführen.
    • Beispiel 6
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Wellenlänge der Laserstrahlung in der nahen Infrarotregion liegt, wo SiO2 noch durchlässig ist. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich und mit vergleichbaren Ätzraten wie in Beispiel 1 durchführen.
    • Beispiel 7
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Laserstrahlung durch ein SiO2-Fenster in die fluororganische Flüssigkeit geschickt wird. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich und mit vergleichbaren Ätzraten wie in Beispiel 1 durchführen.
    • Beispiel 8
  • In einer Versuchsanordnung gemäß Fig. 2 wird der Strahl eines Kupferdampflasers (Wellenlänge 510.6 nm, Pulslänge 10-20 nsec) auf einen absorbierenden Feststoff aus SiC-Keramik gerichtet. Der Feststoff ist in eine transparente fluororganische Flüssigkeit, z. B. Perfluoroctan, getaucht. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich und mit vergleichbaren Ätzraten wie in Beispiel 1 durchführen.
    • Beispiel 9
  • Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch das in die fluororganische Flüssigkeit getauchte Substrat mit Laserlicht des nahen Infrarots bestrahlt wird. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich und mit vergleichbaren Ätzraten wie in Beispiel 1 durchführen.
    • Beispiel 10
  • In einer Versuchsanordnung gemäß Fig. 3 wird der Strahl eines Kupferdampflasers durch ein transparentes Fenster auf ein Metallsubstrat wie z. B. Stahl fokussiert. Mit Hilfe einer Düse werden Perfluoroktandämpfe in den laserbestrahlten Bereich des Substrats gebracht und kondensieren dort auf der Metalloberfläche zu einer Flüssigkeit. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich durchführen. Die Ätzrate beträgt etwa 500 nm/Puls.
    • Beispiel 11
  • Beispiel 1 wird wiederholt, aber die Grenzschicht wird durch den transparenten Feststoff hindurch mit dem Interferenzlicht zweier oder mehrerer kohärenter Laser bestrahlt. Die räumliche Verteilung des geätzten Musters hängt von der Laserwellenlänge und dem Winkel zwischen den Laserstrahlen ab. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich durchführen.
    • Beispiel 12
  • Beispiel 10 wird wiederholt, wobei der Reaktor jedoch fluororganische Verbindungen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und/oder Druck oder im überkritischen Zustand enthält. Der Ätzvorgang läßt sich erfolgreich durchführen.

Claims (8)

1. Verfahren zum lokalen laserinduzierten Ätzen von Feststoffen, welches umfaßt, daß eine Oberfläche eines Feststoffs, welche mit einer fluororganischen Verbindung in flüssiger oder überkritischer Phase in Berührung gehalten wird, mit einem Laserstrahl bestrahlt wird, so daß die Oberfläche mit dem Laserstrahl geätzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff aus SiO2, insbesondere kristallinem oder geschmolzenem Quarz; auf SiO2 basierenden Feststoffen, insbesondere Gläsern; Metallen; Polymeren; Keramiken, insbesondere aus tonkeramischen Materialien oder sonderkeramischen Materialien, insbesondere Oxiden, Carbiden oder Nitriden; Siliciumcarbid; Aluminiumoxid; Saphir; und Diamant ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fluororganische Verbindung eine aliphatische, alicyclische, olefinische oder aromatische, Fluor enthaltende Verbindung ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff für den Laserstrahl transparent ist und die Bestrahlung durch eine gegenüberliegende, weitere Oberfläche des Feststoffs erfolgt, und der Laserstrahl in der Grenzschicht zwischen dem Feststoff und der fluororganischen Verbindung zumindest teilweise absorbiert wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff den Laserstrahl absorbiert und die Bestrahlung durch die transparente fluororganische Phase erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Laser eine Wellenlänge zwischen 0.157 µm (F2-Excimerlaser) und 106 µm (CO2 -Laser) aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Laser eine Fluenz vom 0,01- 100 J/cm2/Puls vorzugsweise von etwa 10 J/cm2/Puls ausweist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Laser nur einmal gepulst wird oder eine Pulswiederholungsrate von bis zu 50000 Hz angewendet wird.
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