CN1224445A - 含有聚胺聚合物的改善了污垢分散能力的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明包括洗涤剂组合物,其含有聚合聚羧酸盐和聚胺去污剂。组合物尤其对于极性污垢具有改善的污垢分散性质。

Description

含有聚胺聚合物的 改善了污垢分散能力的洗涤剂组合物

                     发明领域

本发明涉及提供改善的污垢分散效果的洗衣洗涤剂组合物。本发明涉及含有聚合聚羧酸盐和聚胺去污剂的洗涤剂组合物。

                      发明背景

洗涤剂配制者面临提供从织物上除去各种污垢和污渍的产品的任务。人们尤其需要从洗涤表面除去极性污垢，例如蛋白质污垢和泥土。聚合聚羧酸盐用于洗涤剂组合物中以分散和悬浮极性、高电荷、亲水颗粒，例如泥土。

尽管不想限制于理论，但人们认为当与其它助洗剂结合使用时，共聚的聚羧酸盐和高分子(超过约4000MW)均聚聚羧酸盐通过结晶生长抑制、去颗粒污垢分散作用和抗再沉积作用提高总洗涤剂助洗剂效果。

人们已知聚合聚羧酸盐物质由丙烯酸得到，包括聚丙烯酸水溶性盐(均聚物)和丙烯酸/马来酸基共聚物，例如丙烯酸和马来酸共聚物水溶性盐。

人们现在发现，含有共聚聚羧酸盐和/或高分子(超过4000MW)均聚聚羧酸盐与聚胺去污剂的组合的组合物可用于提供有效的，改善的洗涤母液中的污垢分散(尤其对极性污垢)效果。

因此，本发明的目的是提供使用聚合聚羧酸盐和聚胺去污剂的改善污垢分散的组合物。由如下的描述，可确保本发明的这些和其它目的。

                      背景技术

聚合聚羧酸盐在洗涤剂组合物中的应用在1979年3月13日颁布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中报导。同样参见Diehl的US3723322、1982年12月15日公开的EP66915和1986年9月3日公开的EP193360。

如下出版物公开了各种去污聚合物或改性的聚胺：1985年10月22日颁布的Connor的US4548744；1986年7月1日颁布的Vander Meer的US4597898；1989年10月31日颁布的Maldonado等的US4877896；1990年1月2日颁布的Vander Meer的US4891160；1990年12月11日颁布的Maldenado等的US4976879；1995年5月16日颁布的Gosselink的US5415807；1980年8月11日颁布的Marco等的U4235735；1995年11月30日公开的WO95/32272；1978年12月29日公开的GB1537288；1978年1月18日公开的GB1498520；1980年1月10日颁布的DE2829022；1994年4月27日公开的日本公开JP06313271。

                      发明概述

本发明涉及含有聚胺去污剂和聚合的聚羧酸盐的洗涤剂组合物。

本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，其含有：

(1)按重量计至少约0.01％的选自阴离子、非离子、两性离子和两性表面活性剂和它们的混合物的洗涤剂表面活性剂；

(2)约0.1％-约15％选自分子量超过4000和均聚聚羧酸盐和共聚聚羧酸盐和它们的混合物的聚合聚羧酸盐；

(3)约0.01％-约5％聚胺去污剂，其含有具有改性的聚胺分子式V_(n+1)W_mY_nZ的相应于下式的聚胺骨架：

或具有改性的聚胺分子式V_(n-k+1)W_mY_nY’_kZ的相应于下式的聚胺骨架：

其中k是小于或等于n，在改性之前，所述聚胺骨架有大于约200道尔顿的分子量，其中

ⅰ)V单元是具有下式的末端单元：

ⅱ)W单元是具有下式的末端单元：

ⅲ)Y单元是具有下式的支链单元：

；和

ⅳ)Z单元是具有下式的末端单元：

其中骨架链R单元选自C₂-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚烯基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-(R¹O)_xR¹-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_x-、-(CH₂CH(OR²)CH₂O)₂(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_w-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OR²)CH₂-和它们的混合物的基团；

其中R¹是C₂-C₆亚烷基和它们的混合物；R₂是氢、-(R¹O)_xB和它们的混合物；R³是C₁-C₁₈烷基、C₇-C₁₂芳基烷基、C₇-C₁₂烷基取代的芳基、C₆-C₁₂芳基和它们的混合物；R⁴是C₁-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚烯基、C₈-C₁₂芳基亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基和它们的混合物；R⁵是C₁-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-C(O)-、C(O)NHR⁶NH C(O)-、-R¹(OR¹)-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OH)CH₂-、CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-和它们的混合物；R⁶是C₂-C₁₂亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基；E单元选自氢、C₁-C₂₂烷基、C₃-C₂₂烯基、C₇-C₂₂芳基烷基、C₂-C₂₂羟基烷基、-(CH₂)_pCO₂M-、-(CH₂)_qSO₃M-、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M、-(CH₂)_pPO₃M、-(R¹O)_xB、-C(O)R³和它们的混合物的基团；氧化物；B是氢、C₁-C₆烷基、-(CH₂)_qSO₃M-、-(CH₂)_pCO₂M-、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_pPO₃M、-PO₃M和它们的混合物；M是足以满足电荷平衡的氢或水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；m是4-约400；n是0-约200；p是1-6,q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1；和

(4)平衡量的辅助成分，其中聚合聚羧酸盐与聚胺去污剂的比率为约100∶1-1∶1。

                    发明的详细说明

除非另有说明，本文中所使用的所有百分数、比率和比例均按重量计。所有ppm(每百万份的份数)基准是在最终洗涤剂组合物中的量。除非另有说明，所有温度为摄氏度(℃)，所有提到的参考文献列为本文参考文献。

洗涤剂表面活性剂

适用于本发明的洗涤剂表面活性剂是下文详细描述的阳离子、阴离子、非离子、两性、两性离子和它们的混合物。除了颗粒或洗衣条之外，洗衣洗涤剂组合物可以是任何合适的形式，例如高密度液体、轻液体或其它可倾倒的形式。本发明的聚胺去污剂可配制入由配制者选择的任何洗涤剂基质。

本发明的洗衣洗涤剂组合物可附加地含有按重量计至少约0.01％，优选至少约0.1％，更优选至少约1％的如下洗涤剂表面活性剂。用于本发明的通常含量为按重量计约1％-约55％的表面活性剂的非限制性例子包括常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯位、支链和无规C₁₀-C₂₀烷基磺酸盐(“AS”)、结构式为CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃的C₁₀-C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为7，优选至少为9的整数，且M为水溶性的阳离子、尤其是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C₁₀-C₁₈甘油醚、C₁₀-C₁₈烷基聚糖苷及其相应的硫酸盐化聚糖苷，和C₁₂-C₁₈α-磺化脂肪酸酯。如果需要，在总组合物中也可以包括常规的非离子和两性表面活性剂，如包括所谓窄峰烷基乙氧基化物的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)和C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(Sultains)、C₁₀-C₁₈氧化胺及类似物。还可以使用C₁₀-C₁₈N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，典型的例子包括C₁₂-C₁₈N-甲基葡糖酰胺，参见WO9206154。其它的糖衍生表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，如C₁₀-C₁₈N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺可用于低泡沫的场合。也可使用常规的C₁₀-C₂₀皂。如果需要高泡沫，可使用支链C₁₀-C₁₆皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规的有用表面活性剂在标准文章中列出。

聚合聚羧酸盐

聚合聚羧酸盐分散剂可通过聚合或共聚合适的不饱和单体，优选为它们的酸形式，而制备。可通过聚合以形成合适的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在聚合聚羧酸盐中也可以存在有不包含羧酸盐基团的单体部分，如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，只要该部分的含量不大于大约40重量％。

下文描述的分子量超过4000的均聚聚羧酸盐是优选的。尤其合适的均聚聚羧酸盐可由丙烯酸得到。可用于本发明的这种丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。这种酸式聚合物的平均分子量的范围为约4000-10000，优选为约4000-7000，且最优选为约4000-5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括，例如碱金属、铵和取代铵盐。

下文描述的共聚聚羧酸盐也是优选的。丙烯酸/马来酸基共聚物也可用作聚合聚羧酸盐分散剂的优选组份。这些物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这种酸式共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该共聚物中，丙烯酸酯与马来酸酯部分的比率一般在约30∶1-1∶1，更优选在约10∶1-2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括，例如碱金属、铵和取代铵盐。

上述聚合聚羧酸盐分散剂可以约0.1％-约15％，优选约3.75％-约7.5％的含量用于本发明的最终洗涤剂组合物。

聚胺去污剂

本发明的聚胺去污剂涉及改性的聚胺。这些聚胺含有可以是直链或环状的骨架，聚胺骨架还可以含有较大或较小程度的聚胺支链。通常，本文描述的聚胺骨架以如下方式改性，使得聚胺链的每个氮以后被描述为取代、季铵化、氧化或它们的结合的单元。用于本发明的术语“改性”被定义为用E单元取代骨架-NH的氢原子(取代)、季铵化骨架氮(季铵化)或氧化骨架氮为N-氧化物(氧化)。当涉及用E单元取代连接于骨架氮的氢原子的方法时，术语“改性”和“取代”可互换使用。季铵化或氧化可在某些没有取代的场合下进行，但取代优选有至少一个骨架氮的氧化或季铵化伴随发生。

本发明的去污剂所含有的直链或非环状聚胺骨架具有如下通式：

所述骨架在随后的改性之前含有通过R“链”单元连接的伯、仲和叔胺氮。本发明的去污剂所含有的环状聚胺骨架具有如下通式：

所述骨架在随后的改性之前含有通过R“链”单元连接的伯、仲和叔胺氮。

用于本发明的骨架或支链的伯胺氮一经改性便定义为V或Z“末端”单元。例如，当位于主聚胺骨架或支链端部的具有如下结构的伯胺部分按照本发明进行改性时：

                      H₂N-R]-

随后它被定义为V“末端”单元，简称为V单元。然而，在本发明中，受如下进一步描述的限制，一些或全部伯胺部分可保持未改性。考虑其在骨架中的位置，这些未改性的伯胺部分仍为“末端”单元。同时，当位于主聚胺骨架端部的具有如下结构的伯胺部分按照本发明进行改性时：

                       -NH₂

随后它被定义为Z“末端”单元，简称为Z单元。然而，在本发明中，受如下进一步描述的限制，该单元可保持未改性。

同样，含有改性的骨架或支链的仲胺氮一经改性便定义为W“骨架”单元。例如，当具有如下结构的仲胺部分，本发明的骨架和支链的主要部分，按照本发明进行改性时：

随后它被定义为W“骨架”单元，简称为W单元。然而，在本发明中一些或全部仲胺部分可保持未改性。考虑其在骨架链中的位置，这些未改性的仲胺部分仍为“骨架”单元。

同样，含有改性的骨架或支链的叔胺氮进一步称为Y“支链”单元。例如，当作为聚胺骨架或其它支链或环的支链点的、具有如下结构的叔胺部分按照本发明进行改性时：

随后它被定义为Y“支链”单元，简称为Y单元。然而，在本发明中，一些或全部叔胺部分可保持未改性。考虑其在骨架链中的位置，这些未改性的叔胺部分仍为“支链”单元。如下描述用于连接聚胺氮的、与V、W和Y单元连接的R单元。

本发明的聚胺的最终改性结构对于直链聚胺聚合物可用如下通式表示：

                      V_(n+1)W_mY_nZ

对于环状聚胺结构可用如下通式表示：

                      V_(n-k+1)W_mY_nY’_kZ

在含有环的聚胺情况下，下式的Y’单元：

用作骨架或支链环的支链点。对于每个Y’单元，存在下式的Y单元：

它将形成环与主聚合物链或支链的连接点。在其中骨架是完全的环的单一情况下，聚胺骨架具有下式：

因而不合有Z末端单元，并具有下式：

                     V_n-kW_mY_nY’_k

其中k是形成支链单元的环的数量。本发明的聚胺骨架优选不含有环。

在非环聚胺的情况下，系数n与系数m的比率与相对支链化程度有关。本发明的完全非支链改性聚胺具有下式：

                     VW_mZ

即n等于0。n值越大(m与n的比率越小)，分子中支链程度越大。m值的范围通常从最小值4-约400，然而较大的m值也是优选的，尤其在系数n的值非常小或接近0的时候。

每个聚胺氮，无论它是伯、仲或叔氮，一旦根据本发明进行改性，还定义为三种通常种类中的一种：简单的取代、季铵化或氧化。那些未改性的聚胺氮单元根据其是伯、仲或叔氮，分类为V、W、Y或Z单元。即本发明中的未改性的伯胺氮是V或Z单元，未改性的仲胺氮是W单元和未改性的叔胺氮是Y单元。

改性伯胺部分定义为具有如下三种形式之一的V“末端”单元：

a)具有如下结构的简单取代单元：

b)具有如下结构的季铵化单元：

其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和

c)具有如下结构的氧化单元：

改性仲胺部分定义为具有如下三种形式之一的W“骨架”单元：

a)具有如下结构的简单取代单元：

b)具有如下结构的季铵化单元：

其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和

c)具有如下结构的氧化单元：

改性叔胺部分定义为具有如下三种形式之一的Y“支链”单元：

a)具有如下结构的未改性单元：

b)具有如下结构的季铵化单元：

其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和

c)具有如下结构的氧化单元：

某些改性伯胺部分定义为具有如下三种形式之一的Z“末端”单元：

a)具有如下结构的简单取代单元：

b)具有如下结构的季铵化单元：

其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和

c)具有如下结构的氧化单元：

当任何氮上的位置是未改性的未取代时，可以理解氢将代替E。例如含有一个羟基乙基形式的E单元的伯胺单元是具有式(HOCH₂CH₂)HN-的V末端单元。

在本发明中存在两种类型的链末端单元，V和Z单元。Z“末端”单元由结构-NH2的末端伯胺部分得到，本发明的非环状聚胺骨架仅包含一个Z单元，从而环状聚胺可不包含Z单元。除了当Z单元被改性形成N-氧化物时之外，Z“末端”单元可用如下描述的任何E单元取代。在其中Z单元氮被氧化成N-氧化物的情况下，氮必须被改性，因而E不能是氢。

本发明的聚胺包含骨架R“链”单元，它用于连接骨架的氮原子。本发明的R单元含有称为“烃基R”单元和“氧基R”单元的单元。“烃基”R单元是C₂-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚烯基、C₃-C₁₂羟基亚烷基，其中除了直接连接于聚胺骨架氮的碳原子之外，羟基部分可在R单元链上的任何位置，C₄-C₁₂二羟基亚烷基，其中除了直接连接于聚胺骨架氮的碳原子之外，羟基部分可连接R单元链上的任何两个碳原子，C₈-C₁₂二烷基亚芳基，在本发明中是含有作为连接链部分的两个烷基取代基的亚芳基部分。例如，具有下式的二烷基亚芳基：

虽然单元不必是1,4-取代的，但也可以是1,2或1,3取代的C₂-C₁₂亚烷基，优选亚乙基、1,2-亚丙基和它们的混合物，最优选亚乙基。“氧基”R单元包含-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_x-、-(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_w-、-CH₂CH(OR²)CH₂-、-(R¹O)_xR¹-和它们的混合物的基团。R单元优选是C₂-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-(R¹O)_xR¹-、-CH₂CH(OR²)CH₂-、-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OH)CH₂)_w-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_x-；R单元更优选是C₂-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、-(R¹O)_xR¹-、-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OH)CH₂)_w-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_x-和它们的混合物；R单元还要优选是C₂-C₁₂亚烷基、C₃羟基亚烷基和它们的混合物；最优选C₂-C₆亚烷基。本发明的最优选的骨架含有至少50％的为亚乙基的R单元。

R¹是C₂-C₆亚烷基和它们的混合物，优选亚乙基；R₂是氢和-(R¹O)_xB优选氢。

R³是C₁-C₁₈烷基、C₇-C₁₂芳基烷基、C₇-C₁₂烷基取代的芳基、C₆-C₁₂芳基和它们的混合物，优选C₁-C₁₂烷基、C₇-C₁₂芳基烷基，最优选C₁-C₁₂烷基，最优选甲基。R³单元用作下文描述的E单元的一部分。

R⁴是C₁-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚烯基、C₈-C₁₂芳基亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基，优选C₁-C₁₂亚烷基和C₈-C₁₂芳基亚烷基，更优选C₂-C₈亚烷基，最优选亚乙基或亚丁基。

R⁵是C₁-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-C(O)-、C(O)NHR⁶NHC(O)-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-R¹(OR¹)-、CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OH)CH₂-,R⁵优选是亚乙基、-C(O)-、C(O)NHR⁶NHC(O)-、-R¹(OR¹)-、-CH₂CH(OH)CH₂-、CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-，更优选是-CH₂CH(OH)CH₂-。

R⁶是C₂-C₁₂亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基。

优选的“氧基”R单元用R¹、R²和R⁵单元进一步定义。优选的“氧基”R单元包含优选的R¹、R²和R⁵单元。本发明的优选去污剂含有至少50％为亚乙基的R¹单元。优选的R¹、R²和R⁵单元与“氧基”R单元结合得到如下的优选“氧基”R单元。

ⅰ)在-(CH₂CH₂O)_xR⁵(OCH₂CH₂)_x-中用更优选的R⁵取代得到-(CH₂CH₂O)_xCH₂CHOHCH₂(OCH₂CH₂)_x-。

ⅱ)在-(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹O(CH₂CH(OR²)CH₂)_w-中用优选的R¹和R²取代得到-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(CH₂CH₂O)_yCH₂CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂)_w-。

ⅲ)在-CH₂CH(OR²)CH₂-中用优选的R²取代得到-CH₂CH(OH)CH₂-。

E单元选自氢、C₁-C₂₂烷基、C₃-C₂₂烯基、C₇-C₂₂芳基烷基、C₂-C₂₂羟基烷基、-(CH₂)_qCO₂M-、-(CH₂)_qSO₃M-、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M、-(CH₂)_pPO₃M、-(R¹O)_mB、-C(O)R³，优选氢、C₂-C₂₂羟基亚烷基、苄基、C₁-C₂₂亚烷基、-(R¹O)_mB、-C(O)R³、-(CH₂)_pCO₂M-、-(CH₂)_qSO₃M-、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M，更优选C₁-C₂₂亚烷基、-(R¹O)_xB、-C(O)R³、-(CH₂)_pCO₂M-、-(CH₂)_qSO₃M-、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M，最优选C₁-C₂₂亚烷基、-(R¹O)_xB和-C(O)R³。当在氮上未进行改性或取代时，则氢原子保持作为表示E的部分。

当V、W或Z单元被氧化，即氮为N-氧化物时，E单元不含有氢原子。例如骨架链或支链不包含如下结构的单元：

此外，当V、W或Z单元被氧化，即氮为N-氧化物时，E单元不包含直接连接于氮原子的羰基。根据本发明，E单元-C(O)R³部分不连接于N-氧化物改性的氮，即不存在具有如下结构的N-氧化物酰胺：

或它们的组合。

B是氢、C₁-C₆烷基、-(CH₂)_qSO₃M-、-(CH₂)_pCO₂M-、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_pPO₃M、-PO₃M，优选氢、-(CH₂)_qSO₃M-、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M，更优选氢或-(CH₂)_qSO₃M。

M是氢或足以满足电荷平衡的水溶性阳离子。例如，钠阳离子正好满足-(CH₂)_pCO₂M和-(CH₂)_qSO₃M，从而得到-(CH₂)_pCO₂Na和-(CH₂)_qSO₃Na部分。多于一种的单价阳离子(钠、钾等)可结合以满足所需的化学电荷平衡。然而，超过一个阴离子基团可用二价阳离子平衡电荷，或需要多于一个的单价阳离子以满足多阴离子基团的电荷需要。例如用钠原子取代的-(CH₂)_pPO₃M部分具有式-(CH₂)_pPO₃Na₃。二价阳离子，例如钙(Ca²⁺)或镁(Mg²⁺)用于取代其它合适的单价水溶性阳离子或与其结合，优选的阳离子是钠和钾，更优选钠。

X是水溶性阴离子，例如氯(Cl^-)、溴(Br^-)和碘(I^-)或X可以是任何带有负电荷的基团，例如硫酸根(SO₄ ^2-)和甲基硫酸根(CH₃SO₃ ^-)。

通式系数具有如下值：p是1-6,q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1；m是4-约400；n是0-约200；m+n为至少5。

本发明的优选去污剂含有其中少于约50％的R基团包含“氧基”R单元的聚胺骨架，优选少于约20％，更优选少于5％，最优选R单元不包含“氧基”R单元。

不包含“氧基”R单元的最优选的去污剂含有其中少于50％的R基团包含超过3个碳原子的聚胺骨架。例如包含3个或更少碳原子，例如亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基是优选的“烃基”R单元。即当骨架R单元是C₂-C₁₂亚烷基时，优选C₂-C₃亚烷基，最优选亚乙基。

本的去污剂含有改性的均匀和非均匀聚胺骨架，其中100％或较少的-NH单元被改性。用于本发明的术语“均匀聚胺骨架”定义为含有相同的R单元(即全部亚乙基)的的聚胺骨架。然而，该单一的定义并不排除含有其它附加的含有聚合物骨架的单元的聚胺，所述的附加单元的存在由于所选择的化学合成的方法造成的。例如，本领域的技术人员已知，乙醇胺在聚亚乙基亚胺的合成中可用作“引发剂”，含有一个由聚合“引发剂”产生的羟基乙基部分的聚亚乙基亚胺样品在本发明中将被认为含有均匀聚胺骨架。包含其中不存在支链Y单元的所有亚乙基R单元的聚胺骨架是均匀骨架。包含所有亚乙基R单元的聚胺骨架是均匀骨架，与所存在的支链程度或环状支链数目无关。

用于本发明的术语“非均匀聚合物骨架”是指为各种R单元长度和R单元类型的复合物的聚胺骨架。例如，非均匀骨架含有的R单元是亚乙基和1,2-亚丙基单元的混合物。在本发明中“烃基”和“氧基”R单元的混合物不必提供非均匀骨架。这些“R单元链长”的合适操纵给配制者提供了改性本发明的去污剂的水溶性和织物亲和性的能力。

本发明优选的去污剂聚合物含有如下的均匀聚胺骨架：全部或部分地用聚亚乙氧基取代，全部或部分地季铵化胺类，氮原子全部或部分地氧化成N-氧化物，或它们的混合。但是并非所有骨架胺氮必须以同样方式改性，由配制者根据需要选择改性方式。乙氧基化程度也由配制者的特定需要未决定。

含有本发明化合物的骨架的优选聚胺通常是聚亚烷基胺(PAA)、聚亚烷基亚胺(PAI)，优选聚亚乙基胺(PEA)、聚亚乙基亚胺(PEI)，或通过具有比母体PAA、PAI、PEA或PEI更长的R单元连接的PEA或PEI。通常聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA通常通过氨与二氯乙烷的反应，随后分馏得到。通常得到的PEA是三亚乙四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。超过五胺，即己胺、庚胺、辛胺和可能的壬胺，共生得到的混合物显示不能通过蒸馏分离，可包括其它物质，例如环胺，尤其是哌嗪。还可以存在带含氮原子的侧链的环胺。参见1957年5月14日颁布的Dickinson的US2792372，其描述了PEA的制备方法。

优选的胺聚合物骨架包含为C2亚烷基(亚乙基)单元的R单元，还称为聚亚乙基亚胺(PEI)。优选的PEI含有至少中等的支链，即m与n的比率小于4∶1，然而，最优选具有m与n的比率为约2∶1的PEI。在改性之前优选的骨架具有如下通式：

其中m和n的定义如上所述。在改性前优选的PEI具有超过约200道尔顿的分子量。

在聚胺骨架中，尤其在PEI的情况下，伯、仲和叔胺单元的相对比例将根据制备方法变化。连接于聚胺骨架链的每个氮原子的每个氢原子表示用于随后取代、季铵化或氧化的潜在位置。

这些聚胺可例如通过在催化剂，例如二氧化碳，亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下聚合亚乙基亚胺制备。制备这些聚胺骨架的具体方法在1939年12月5日颁布的Urich等的US2182306、1962年5月8日颁布的Mayle等的US3033746、1940年7月16日颁布的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日颁布的Crowther的US2806839和1951年5月21日颁布的Wilson的US2553696中叙述，均列为本文参考文献。

含有PEI的本发明的改性去污剂聚合物的实例用式Ⅰ-Ⅳ说明：

式Ⅰ叙述了含有PEI骨架的去污剂聚合物，其中所有可取代的氮通过用聚氧亚烷基氧单元，-(CH₂CH₂O)₇H取代氢改性，它具有下式：

                          式Ⅰ

这是全部用一种类型的基团改性的去污剂聚合物的实例。

式Ⅱ叙述了含有PEI骨架的去污剂聚合物，其中所有可取代的伯胺氮通过用聚氧亚烷基氧单元，-(CH₂CH₂O)₇H取代氢改性，分子随后通过将所有可氧化的伯和仲氮氧化成N-氧化物改性，所述去污剂聚合物具有下式：

                    式Ⅱ

式Ⅲ叙述了含有PEI骨架的去污剂聚合物，其中所有骨架氢被取代，某些骨架胺单元被季铵化。取代基是聚氧亚烷基氧单元，-(CH₂CH₂O)₇H或甲基。改性的PEI去污剂聚合物具有下式：

                     式Ⅲ

式Ⅳ叙述了含有PEI骨架的去污剂聚合物，其中骨架氮通过取代(即由-(CH₂CH₂O)₇H或甲基)、季铵化、氧化为N-氧化物或它们的组合改性。得到的去污剂聚合物具有下式：

                        式Ⅳ

在如上实例中，不是所有单元类另的氮含有相同的改性。本发明允许配制者将一部分的仲胺氮乙氧基化，而将其它仲胺氮氧化成N-氧化物。还可以用于伯胺氮，此时，配制者可选择在氧化或季铵化之前用一种或多种取代基改性所有或一部分伯胺氮。E基团的任何可能的组合可取代于伯和仲胺氮上，除了上述限制之外。

本发明的聚胺去污剂以约0.01％-约5％，优选约0.3％-约4％，更优选约0.5％-约2.5％的量包含在洗涤剂组合物中。

聚合聚羧酸盐与聚胺去污剂的比率为约100∶1-1∶1，优选约50∶1-约2∶1，更优选约10∶1-约5∶1。

辅助组分

其它去污剂

除了上述聚胺去污剂外，其它已知的聚合去污剂，下文称为“SRA”，可选择性地用于本发明的洗涤剂组合物。如果使用，SRA通常为按重量计占组合物的约0.01％-约10.0％，通常为约0.1％-约5％，优选约0.2％-约3.0％。

优选的SRA含有亲水片段使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；SRA还含有疏水部分以沉积在疏水纤维的表面并且在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经SRA处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。

SRA可包括各种带电荷的，例如阴离子或甚至阳离子物质，参见1990年9月11日颁布的Gosselink的U84956447，以及不带电荷的单体单元，它们的结构可以是直链、支链或星形。它们可包括封端基团，它在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面是尤其有效的。为了应用于不同的纤维或织物类型和不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产物，可改变结构和电荷分布。

优选的SRA包括齐聚对苯二甲酸酯，通常通过至少一种酯化转移/齐聚过程制备，通常使用金属催化剂，例如烷醇钛(Ⅳ)。该酯可使用能够通过一个、二个、三个、四个或多个位置加入酯结构，而不形成紧密交联的整体结构的附加的单体制备。

其它SRA包括1987年12月8日颁布的Gosselink等的US4711730的非离子封端的1,2-丙二醇/聚氧乙烯对苯二甲酸酯聚酯，它由例如聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯化转移/齐聚方法制备。SRA的其它实例包括1988年1月26日颁布的Gosselink的US4721580的部分或全部阴离子封端的齐聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠得到的齐聚物；和阴离子，尤其是1989年10月31日颁布的Maldonado的US4877896的磺化芳酰基封端的对苯二甲酸酯，后者是用于洗涤和织物调理产物的典型SRA，其实例是由m-磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT制备的酯组合物，选择性地，但优选还含有加入的PEG，例如PEG3400。

SRA还包括亚乙基对苯二甲酸酯或亚丙基对苯二甲酸酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单共聚物嵌段，参见1976年5月25日颁布的Hays的US3959230和1965年7月18日颁布的Basadur的US3893929；纤维素衍生物，例如由Dow得到的METHOCEL羟基醚纤维素聚合物；C_1-4烷基和C₄羟烷基纤维素；参见1976年12月28日颁布的Nicol等的US4000093；和每脱水葡萄糖的平均取代(甲基)程度为约1.6至约2.3和作为2％水溶液在20℃下测定的溶液粘度为约80至约120厘泊的甲基纤维素醚。该物质作为METOLOSE SM100和METOLOSE SM200得到，它们是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK制备的甲基纤维素醚的商品名。

以聚(乙烯基酯)疏水片段为特征的合适SRA包括聚(乙烯基酯)如，C_1-6乙烯基酯的接枝共聚物，聚(乙酸乙烯酯)，优选接枝于聚氧化烯骨架上。参见1987年4月22日公开的Kud等的欧洲专利申请0219048。市售的这类聚合去污剂实例包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，由BASF(德国)得到。其它SRA是带有重复单元的聚酯，其中重复单元含有按重量计10-15％的亚乙基对苯二甲酸酯和按重量计80-90％的聚氧乙烯对苯二甲酸酯，其从重均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到。商业实例包括由Dupont得到的ZELCON 5126和由ICI得到的MILEASE T。

另一类优选的SRA是经验式为(CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁的齐聚物，其含有对苯二甲酰基(T)、磺基邻苯二甲酰基(SIP)、氧化乙烯氧基和氧基-1,2-丙烯(EG/PG)单元，它优选由端基(CAP)封端，端基优选是改性的羟乙磺酸盐，例如，齐聚物含有一个磺基邻苯二甲酰基单元、5个对苯二甲酰基单元、限定比率的氧化乙烯氧基和氧基-1,2-亚丙基氧基单元，优选约0.5∶1至约10∶1，和两个由2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠得到的端基单元。所述SRA优选还含有按齐聚物重量计0.5％至20％的结晶度降低稳定剂，例如阴离子表面活性剂，如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸盐或它们的混合物，这些稳定剂或改性剂被加入合成容器中，所有这些在1995年5月16日颁布的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的US5415807中描述。合适的用于上述SRA的单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠、DMT、二甲基-5-磺基邻苯二甲酸钠、EG和PG。

另一类SRA包括：(Ⅰ)非离子对苯二甲酸酯，使用二异氰酸酯偶合剂连接聚酯结构，参见Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(Ⅱ)通过将偏苯三酸酐加成到已知SRA中将端部羟基转化成偏苯三酸酯制备的带有羧酸酯端基的SRA。通过合适地选择催化剂，偏苯三酐通过偏苯三酐的单独的羧酸酯与聚合物的端部成键，而不是打开酐键。非离子或阴离子SRA均可用作起始物料，只要它们具有可被酯化的羟基端基。参见Tung等的US4525524。其它类包括：(Ⅲ)脲烷连接种类的阴离子对苯二甲酸酯基的SRA，参见Violland等的US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和与单体，例如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的相关共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等的US4579681；(Ⅴ)除了由BASF得到的SOKALAN类型之外，参见在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的接枝共聚物。这些SRA无疑具有类似于已知纤维素醚的去污活性和抗再沉积活性：参见Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A,1988。另一类包括：(Ⅵ)乙烯基单体例如丙烯酸和乙烯基乙酸乙酯在蛋白质，例如酪蛋白上的接枝物，参见BASF的EP457205A(1991)；和(Ⅶ)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA，尤其适用于处理聚酰胺织物，参见Bevan等的DE2335044(Unilever N.V.)(1974)。其它有用的SRA在US4240918、4787989和4525524中描述

漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂

本发明的洗涤剂组合物可选择性地包含漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在漂白剂时，特别是对于织物洗涤，它的含量一般为洗涤剂组合物的约0.05％-约30％，更优选为约1％-约30％，最优选为约5％-约20％。如果存在的话，漂白活化剂的数量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白剂组合物的约0.1％-约60％，更一般地为约0.5％-约40％。

用于本发明的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洗或其它已知或将要已知的洗涤应用中对洗涤剂组合物有用的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本发明可以使用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如单-或四-水过硼酸钠)。

可不受限制地使用的另一种类的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这种漂白剂的合适例子包括六水单过氧化邻苯二甲酸镁、偏氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧基过氧化丁酸和二过氧化十二烷二酸。1984年11月20日颁布的Hartman的US4483781,Burns等于1985年6月3日申请的美国专利申请740446,1985年2月20日公开的Banks等的欧洲专利申请0133354，以及1983年11月1日颁布的Chung等的US4412934披露了这种漂白剂。更优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧代过氧化己酸，这已于1987年1月6日颁布的Burns等的US4634551中描述。

也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括过氧水合碳酸钠和相应的“过碳酸盐”漂白剂、过氧水合焦磷酸钠、过氧水合脲和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如工业上由DuPont生产的OXONE)。

优选的过碳酸盐漂白剂包括平均颗粒直径在约500微米-约1000微米范围内的干燥颗粒，其中不多于按重量计约10％的所述颗粒小于约200微米，且不多于按重量计约10％的所述颗粒大于约1250微米。可选择性地用硅石、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆过碳酸盐。过碳酸盐可从各种商业途径，如FMC、S01vay和Tokai Denka获得。

也可以使用漂白剂混合物。

过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂混合，其中活化剂可导致在水溶液(即在洗涤过程中)就地生成与漂白活化剂相应的过氧酸。1990年4月10日颁布的Mao等的US4915854和US4412934披露了活化剂的各种非限制性例子。壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可使用其混合物。对本发明所用的其它典型漂白剂和活化剂，另外参见US4634551。

更优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是具有如下结构式的那些物质，

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L

其中R¹为含有约6-约12个碳原子的烷基，R²为含有约1-约6个碳原子的亚烷基，R⁵为H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L为任何合适的离去基团。离去基团是由过水解阴离子对漂白活化剂进行亲核进攻后从漂白活化剂中置换出来的任何基团，优选的离去基团为苯磺酸根。

具有上式的漂白活化剂的优选例子包括(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸酯、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸酯、(6-癸酰氨基-己酰基)氧苯磺酸酯及其混合物，这在作为参考被并入本发明的US4634551中描述。

另一种类的漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，1990年10月30日颁布的Hodge等的US4966723披露这种活化剂，在此作为参考被并入本发明。更优选的苯并噁嗪型活化剂为：

另外一种优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是具有如下结构式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺，：

其中R⁶为H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。另外参见，在此作为参考并入本发明的，1985年10月8日颁布的Sanderson的US4545784，它披露了吸附到过硼酸钠中的包括苯甲酰基己内酰胺在内的酰基己内酰胺。

除了氧漂白剂之外的其它漂白剂在本领域中也是已知的，且可用于本发明。一种具有特殊价值的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的锌和/或铝酞菁。参见在此作为参考并入本发明的，1977年7月5日颁布的Holcombe等的US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有按重量计约0.025％-约1.25％的这种漂白剂，特别是磺化的锌酞菁。

如果需要，漂白化合物可用锰化合物进行催化。这种化合物在本领域中是已知的，并且包括，例如，披露于US5246621、US5244594、US5194416、US5114606，和欧洲专利申请№549271A1、549272A1、544440A2和544490A1中的锰基催化剂。这种催化剂的优选例包括Mn^Ⅳ ₂(u-O)₃(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(PF₆)₂、Mn^Ⅲ ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₂、Mn^Ⅳ ₄(u-O)₆(1,4,7-三氮杂环壬烷)₄(ClO₄)₄、Mn^ⅢMn^Ⅳ ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₃、Mn^Ⅳ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-(OCH₃)₃(PF₆)及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括US4430243和US5114611中所披露的那些。以下US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084，也报道了使用锰和各种络合配位体以提高漂白性能。

实际上，且不为了限制，可对本发明的组合物和方法进行调整以提供洗涤水溶液中含有至少一千万分之一的活性漂白催化剂物质，且优选在洗涤液中含有约0.1ppm-约700ppm，更优选为约1ppm-约500ppm的催化剂物质。

本发明的组合物中可包括用于洗涤剂组合物的各种其它成分，包括其它活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液体配方的溶剂、条状组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，可向组合物中加入通常数量为1％-10％的泡沫促进剂，如C₁₀-C₁₆烷醇酰胺。C₁₀-C₁₄单乙醇和二乙醇酰胺是这种泡沫促进剂的典型种类。这种泡沫促进剂与上述高泡沫辅助表面活性剂，如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱的同时使用也是有利的。如果需要，可加入数量通常为0.1％-2％的水溶性镁盐，如MgCl₂,MgSO₄等，这样可产生额外的泡沫并增加去除脂的能力。

在本发明的组合物中使用的各种洗涤成分可选择性地通过使所述成分吸附到多孔疏水基质上，然后用疏水层包覆所述基质而得以进一步的稳定。洗涤剂成分可在吸附到多孔基质之前优选与表面活性剂混合。在使用中，洗涤剂成分从基质释放进入含水洗涤液中，从而实现其预定的洗涤功能。

为了更加详细地说明该技术，多孔疏水硅石(商品名SIPERNATD10.DeGussa)可与含有3％-5％的C_13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。酶/表面活性剂溶液通常是硅石重量的2.5倍。通过搅拌将所得粉末分散在聚硅氧烷油(可使用粘度在500-12500范围内的各种聚硅氧烷油)中。将所得聚硅氧烷油分散液进行乳化或加入最终的洗涤剂基质中。在用于洗涤剂，包括液体洗衣用洗涤剂组合物的过程中，通过这种方法可对成分如前述酶、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光增白剂、织物整理剂和可水解的表面活性剂进行“保护”。

液体洗涤组合物可包含水和其它溶剂作为载体。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适合的。一元醇优选用于增溶表面活性剂，但可以使用多元醇，如包含2-约6个碳原子和2-约6个羟基的醇(如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。组合物可含有5％-90％，通常为10％-50％的该载体。

可对本洗涤组合物进行优选配制，这样在水洗过程中，洗涤水的pH值为约6.5-约11，优选为约7.5-10.5。液体餐具洗涤产物配方的pH值优选为约6.8-约9.0。洗衣产物的pH值通常9-11。将pH值控制在所需的使用范围的技术包括缓冲液、碱、酸等的使用，且都是本领域熟练人员所熟知的。

酶

酶可包括在本发明组合物中，它有各种用途，包括从如织物或餐具的表面去除蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基污物，为了防止例如在洗涤过程中发生染料转移，以及用于织物重整。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合酶，它们具有合适的来源，如蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母。对它们的优选选择受因素，如pH-活性和/或稳定性的最佳状态、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂和类似物的稳定性的影响。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌性的淀粉酶和蛋白酶，和真菌性的纤维素酶。

本文所使用的“洗涤酶”是指在洗衣、硬面清洗和个人卫生洗涤剂组合物中具有洗涤、去污或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶，如蛋白酶和淀粉酶。用于洗衣用途的优选酶是，但不限于，蛋白酶、纤维素酶和过氧化酶。更优选用于自动餐具洗涤的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括当前可买到的种类和改性的种类，但对于改性的种类来说，尽管愈来愈适合于漂白剂，尽管不断进行改性，它仍具有一定的漂白减活性灵敏度。

酶通常以足以提供“有效清洗量”的含量加入洗涤剂或洗涤添加剂组合物中。术语“有效清洗量”指在基质如织物、容器和类似物上能够产生清洗、去污、去垢、增白、除臭或提高鲜度效果的任何数量。对实际可买到的制剂来说，活性酶在每克洗涤剂组合物中的典型数量(以重量计)为高达大约5mg，更典型的为0.01mg-3mg。另外，本发明的组合物通常含有0.001％-5％，优选为0.01％-1％(以重量计)的可买到的酶制剂。蛋白酶在这种可买到的酶制剂中的数量一般应该足以使每克组合物产生0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。对于某些洗涤剂，例如在自动餐具洗涤中，人们需要增加商业制剂中活性酶的含量以减少非催化活性物质的总量，从而改善去斑/成膜或其它最终效果。在高浓缩洗涤剂配方中，可能也需要较高的活性物质含量。

蛋白酶的合适例子为得自枯草杆菌和地衣状杆菌的特殊菌属的枯草溶菌素。一种合适的蛋白酶得自由丹麦的Novo Industries A/S开发，并以ESPERASE销售的杆菌属，以下称为“Novo”，它在8-12的整个pH范围具有最大活性。这种酶和类似酶的制备在Novo的GB1243784中描述。其它合适的蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE和SAVINASE和得自荷兰International Bio-Synthetic,Inc的MAXATASE；以及EP130756于1985年1月9日披露的蛋白酶A，和EP303761于1987年4月28日及EP130756于1985年1月9日所披露的蛋白酶B。还可参见Novo的WO9318140A中所描述的得自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了含有蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸收性和改善的水解性的蛋白酶，如Procter & Gamble的WO9507791所述。Novo的WO9425583中描述了一种合适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶状的蛋白酶。

更详细地说，一种称作“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是具有一种在自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它是通过在相当于所述羰基水解酶+76位的某个位置上，也可在相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274(按照淀粉厌氧杆菌枯草溶菌素的计数方法)中的位置的一种或多种氨基酸残基位置上，用不同氨基酸替代各种氨基酸残基而从羰基水解酶前体中衍生得到的，这在同时申请于1994年10月13日的A.Baeck等的名称为“含蛋白酶的洗涤组合物”的专利申请US№08/322676以及C.Ghosh等的名称为“包含蛋白酶的漂白组合物”的专利申请US№08/322677中已有描述。

在此特别适合用作，但不局限于，自动餐具洗涤目的的淀粉酶包括，例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶：InternationalBio-Synthetic,Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，得自Novo的FUNGAMYL是特别有用的。用于改进酶的稳定性，如氧化稳定性的方法是已知的。参见，例如J.Biological Chem,№11 Vol.260,1985年6月，6518-6521页。本发明的某些优选实施方案可使用在洗涤剂，例如自动餐具洗涤类型中具有改善的稳定性，尤其是相对于自1993年在商业上使用的TERMAMYL的参考点测量的改善的氧化稳定性的淀粉酶。这些本发明优选的淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于氧化稳定性，如在pH=9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；如在正常洗涤温度如大约60℃下的热稳定性；或如在大约8-11的pH值下的碱稳定性的一种或多种的可测量的改善(对照前述参考点淀粉酶进行测量)。稳定性可通过使用任何已有技术的试验进行测量，参见例如WO9402597所披露的内容。稳定性增加的淀粉酶可由Novo或Genencor International得到。本发明的更优选的一种淀粉酶具有以下共同点：通过定位诱变从一种或多种杆菌淀粉酶，特别是从杆菌α-淀粉酶中衍生得到，而与一种、两种或多种淀粉酶属是否为中间体无关。优选使用相对于上述的参考酶，氧化稳定性增加的淀粉酶，特别是用于对本发明的漂白洗涤剂组合物，更优选为不同于氯漂白的氧漂白。这种优选的淀粉酶包括(a)根据以上已提到的Novo的1994年2月3日的WO9402597中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变种加以说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于称为TERMANYL的地衣型芽苞杆菌，或相似原淀粉酶如淀粉厌氧杆菌、枯草杆菌或立体异构嗜热杆菌的均匀位置变种的197位蛋氨酸残基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207届美国化学协会年会送交的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉酶。其中提到了在自动餐具洗涤剂中漂白剂失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣状杆菌NCIB806l制备了改善了稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被证实为最易改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位同时取代，可得到特定的变种，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是稳定性最好的变种。稳定性在CASCADE和SUNLIGHT中测量；(c)尤其优选的本发明的淀粉酶包括如WO9510603A中所述的在中间体母体中有附加改性的淀粉酶变种，由Novo以商品名DURAMYL得到。其它特别优选的氧化稳定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化稳定性增加的淀粉酶，例如通过定位诱变从可得到的淀粉酶的已知嵌合的、杂种的或简单的突变种母体衍生得到。可进行其它优选的酶改性，参见Novo的WO959909。

用于本发明的纤维素酶包括细菌和真菌型的，最好具有5-9.5的最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307披露了得自insolens腐植属或腐植属DSM1800或属于气单胞菌属的纤维素酶212-位取代真菌的合适的真菌纤维素酶，以及从船蛆DolabellaAuricula Solander的肝胰脏提取的纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合适的真菌纤维素酶。CAREZYME(Novo)是特别有用的。可参见Novo的WO9117243。

合适的脂肪酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌属ATCC 19154得到。另外参见1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487。这种脂肪酶可得自位于日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其它合适的商品脂肪酶包括来自粘稠色杆菌，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的lipolyticum粘稠色杆菌变种NRRLB 3673的Amano-CES脂肪酶；得自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth的粘稠色杆菌脂肪酶；以及得自高菖蒲假单胞菌属的脂肪酶。由lanuginosa腐植属衍生且可得自Novo的LIPOLASE酶(另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂肪酶。也可以使用上述脂肪酶的混合物。

适用于本发明的角质酶在Genencor的WO 8809367A中描述。

过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，用于“溶液漂白”，或在洗涤过程中，防止从基质脱离出来的染料或颜料转移到存在于洗液中的其它基质。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶、卤素过氧化物酶如氯-或溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤组合物在1989年10月19日公开的Novo的WO89099813A，和Novo的WO8909813A中描述。

Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的范围和它们加入合成洗涤组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步对酶进行披露。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤配方的酶原料，和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日公开的Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系也有描述，例如在US3519570中。Novo的WO9401532A描述了能够得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的杆菌属AC13。

酶稳定体系

本发明含酶的，包括但不限于，液体组合物可含有按重量计约0.001％-约10％，优选约0.005％约-8％，最优选约0.01％-约6％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。这种体系本身可由其它的配方活性组份提供，或例如由配制者或由生产人员单独加入。这种稳定体系可，例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸及其混合物，且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式用来解决不同性质的稳定问题。

产生稳定的一种途径是在最终组合物中使用向酶提供其离子的水溶性的钙和/或镁离子源。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果仅使用一种阳离子的话，则它是优选的。典型的洗涤剂组合物，特别是液体，在每升最终的洗涤剂组合物含有约1-约30，优选约2-约20，更优选约8-约12毫摩尔的钙离子，尽管根据包括所加酶的种类、类型和含量在内的因素有可能进行变化。优选使用水溶性的钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更一般说来，可使用硫酸钙或所列钙盐的相应镁盐。当然进一步提高钙和/或镁的含量可能是有用的，例如提高某些种类表面活性剂的去脂作用。

产生稳定的另一种途径是使用硼酸盐类物质，参见Severson的US4537706。硼酸盐稳定剂在使用时的含量可高达组合物的10％或更多，但是一般适合用于液体洗涤剂的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐的含量为高达约3重量％。可使用取代硼酸如苯基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且尽管使用了这种取代硼衍生物，降低洗涤剂组合物中总的硼含量仍是可能的。

某些洗涤剂组合物的稳定体系可进一步含有按重量计0-约10％，优选约0.01％-6％的氯漂白清除剂，它的加入可防止存在于许多水源中的氯漂白类物质进攻酶并降低其活性，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量可以很少，一般在约0.5ppm-1.75ppm，但是例如在餐具或织物的洗涤过程中，在所有水中可与酶接触的氯可以是相当多的；因此，在使用氯的场合中，酶的稳定性有时是存在问题的。由于能够与氯漂白物质进行反应的过硼酸盐或过碳酸盐存在于某些本组合物中，其数量与稳定体系分开计量，一般来说，使用其它的氯稳定剂可能不是必要的，尽管它们的使用可能增加效果。合适的氯清除剂阴离子是大家都知道的且易于得到，而且如果使用的话，可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。另外可以使用抗氧化剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制体系，这样不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源，如四水过硼酸钠、一水过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，富马酸盐、乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，及其混合物。一般来说，由于以认为较好的功能为依据而单独列出的成分(如过氧化氢源)可发挥氯清除剂的功能，不必要求加入不同的氯清除剂，除非将那种功能发挥到所需程度的化合物不存在于本发明的含酶实施方案中，即使那样，清除剂也仅是为最佳效果而加入的。还有，配制者可运用作为化学工作者的一般技术，以求避免使用在与其它活性成分(如果使用的话)调配时基本上不相容的任何酶捕捉剂或稳定剂。对于铵盐的使用，这种盐可简单与洗涤剂组合物进行预混，但是它在储存过程中易于吸水和/或释放氨。因此，如果存在的话，最好将这种原料保护于颗粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述的那样。

助洗剂

洗涤剂助洗剂可选择性地包含在组合物中，以帮助控制矿物硬度。可使用无机和有机助洗剂。通常助洗剂被用于织物洗涤组合物中以帮助去除颗粒污垢。

助洗剂的含量可根据组合物及其所需物理形式的最终用途作很大变化。当其存在的情况下，组合物中一般含有至少1％的助洗剂。液体配方中一般含有按重量计约5％-约50％，更一般地约5％-约30％的洗涤剂用助洗剂。颗粒状配方中一般含有按重量计约10％-约80％，更一般地为约15％-约50％的洗涤剂助洗剂。然而，这并不意味着排除较低或较高含量的助洗剂。

无机或含磷洗涤剂助洗剂包括，但不限于，多磷酸盐(具体有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属、铵和烷醇铵盐。然而，在一些场合中需要非磷助洗剂。重要的是，本组合物即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐的存在下，或在沸石或层状硅酸盐助洗剂可能遇到的所谓“助洗不足”状态下，也能令人惊奇地发挥作用。

硅酸盐助洗剂的例子为碱金属硅酸盐，特别是那些SiO₂∶Na₂O比率为1.6∶1-3.2∶1的硅酸盐和层状硅酸盐如层状硅酸钠，这在1987年5月12日颁布的H.P.Rieck的US4664839中已有描述。NaSKS-6是由Hoechst供应的结晶层状硅酸盐的商标(在此都缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na₂SiO₅形态，例如，DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述了制备它的方法。SKS-6是一种用于本发明的更优选的层状硅酸盐，但也可使用其它这类层状硅酸盐，如具有通式NaMSi_xO_2x+1yH₂O的硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9-4之间的数，优选为2，且y为0-20之间的数，优选为0。来自Hoechst的其它各种层状硅酸盐，包括分别为α、β和γ形态的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na₂SiO₅(SKS-6形式)是最优选用于本发明的。其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可在颗粒状配方中用作松脆剂，用作氧漂白剂的稳定剂，以及用作泡沫控制体系中的组份。

碳酸盐助洗剂的例子是碱土和碱金属的碳酸盐，这在公开于1973年11月15的德国专利申请№2321001中已有描述。

硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最近销售的重垢颗粒洗涤剂组合物中是非常重要的，且在液体洗涤剂配方中也是个重要的助洗剂成份。硅铝酸盐助洗剂包括具有经验式那些物质：

                 M_z(zAlO₂)_y.xH₂O

其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比在1.0-约0.5，且x为约15-264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换物质是可买到的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定型的，且可以是原生硅铝酸盐或合成的。1976年12月12颁布的Krummel等的US3985669描述了一种用于生产硅铝酸盐离子交换物质的方法。用于本发明的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可在Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X的牌号下得到。在特别优选的具体例中，结晶硅铝酸盐离子交换物质具有结构式：

           Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O，

其中x为约20-约30，特别是约27。该物质已知为Zeolite A。脱水沸石(x=0-10)可用于本发明。硅铝酸盐的颗粒直径尺寸优选为约0.1-10微米。

由于柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸及其水溶盐(特别是钠盐)由可再生资源得到和可生物降解性，对于重垢液体洗涤剂配方来说，它们是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。氧联二丁二酸盐在这种组合物和混合物中也是特别有用的。

在1986年1月28颁布的Bush的US4566984中所披露的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸酯和相关化合物也适合于本发明洗涤组合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基琥珀酸及其盐。特别优选的这种化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸等。月桂基琥珀酸是其中优选的，它在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中描述。

脂肪酸，如C₁₂-C₁₈单羧酸也可单独地，或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂混合加入组合物中以产生附加的助洗剂活性。脂肪酸的这种用途可导致泡沫减少，这是配制者应该考虑到的。

在可使用磷基助洗剂的场合中，且特别是在用于手洗过程中的条的配制过程中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如已知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。

螯合剂

本洗涤组合物也可选择性地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受任何理论的局限，但我们认为这些物质的益处部分因为它们通过水溶性螯合物的形成从洗涤液中去除铁和锰离子。

可用作螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐，二亚乙基三胺五甲基膦酸和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐，及其混合物。甲基甘氨酸二乙酸，也适于作螯合剂。

当允许在洗涤组合物中使用至少最低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不包含多于6个碳原子的烷基或烯基。

多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

用于本发明的可生物降解的优选螯合剂乙二胺二琥珀酸(“EDDS”)，特别是[S,S]异构体，这在1987年11月3日颁布的Hartman和Perkin的US4704233中描述。

如果使用，这些螯合剂一般为本发明洗涤剂组合物的约0.1％-约10重量％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物的约0.1％-约3重量％。

泥污去除/抗再沉积剂

本发明组合物也可含有具有泥污去除/抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这类化合物的颗粒洗涤剂组合物通常含有按重量计约0.01％-约10.0％的水溶性乙氧基化胺；而液体洗涤组合物则通常含有按重量计约0.01％-约5％。

最优选的泥污去除/抗再沉积剂为乙氧基化的四亚乙基戊胺。1986年7月1日颁布的Vander Meer的US4597898进一步描述了可举例的乙氧基化胺。另一种类优选的泥污去除/抗再沉积剂为在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中公开的阳离子化合物。可使用的其它泥污去除/抗再沉积剂包括乙氧基化胺聚合物，这已在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中披露；两性离子聚合物，这已在1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中披露；氧化胺，这已在1985年10月22日颁布的Connor的US4548774中披露。本领域已知的其它的泥污去除/抗再沉积剂也可用于本组合物。另一种优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质。这些物质是本领域已知的。

聚合物分散剂

在本组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂的存在下，可优先使用含量为按重量计约0.1％-约7％的聚合物分散剂。合适的分散剂包括聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散剂性能并能用作泥污去除-抗再沉积剂。用于这种用途的典型分子量为约500-约100,000，优选为约1000-约50000，最优选为约1500-约10000。

也可使用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散剂，特别是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸的优选分子量(平均)为约10000。

增白剂

在本发明的洗涤剂组合物中可加入含量一般为按重量计约0.05％-约1.2％的本领域已知的任何常规的增白剂或其它的光亮或增白剂。可用于本发明的商品增白剂可分成亚组，它包括，但不必限于，芪的衍生物、吡唑啉、氧杂萘邻酮、羧酸、次甲菁、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元环杂环和其它的混合增白剂。这种增白剂的例子披露于John Wiley & Son.纽约(1982)出版的M.Zahradnik的“荧光增白剂的生产和应用”。

可用于本发明组合物中的增白剂的特定例子在1988年12月13日颁布的Wixon的US4790856中说明。这些增白剂包括得自Verona的PHORWHITE系列。在该参考文献中披露的其它增白剂包括：得自Ciba-geigy的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5MB；得自位于意大利的Hilton-Davis的Actic White CC和Actic White CWD；2-(4-stryl-苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4’-双(1,2,3-三唑-2基)-芪；4,4’-双(stryl)联苯；和氨基氧杂萘邻酮。这些增白剂的特定例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基氧杂萘邻酮；1,2-双(苯并咪唑-2-基)-亚乙基；1,3-二苯基-吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-stryl-萘-[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。另外参见1972年2月29日颁布的Hamilton的US3646015。在本发明中阴离子增白剂是优选的。

泡沫抑制剂

可向本发明组合物中加入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫抑制在US4489455和4489574所描述的所谓“高浓度清洗过程”中，和在前装式欧式洗衣机中是特别重要的。

很多种类的物质可用作泡沫抑制剂，而且泡沫抑制剂对本领域熟练人员来说是已知的。参见，例如Kirk Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第三版，第7卷，430-447页(John Wiley &Son.Inc.,1979)。一种特别有价值的泡沫抑制剂包括单羧基脂肪酸及其水溶性盐。参见1960年9月27日颁布的Wayne St.John的US2954347。用作泡沫抑制剂的单羧基脂肪酸及其水溶性盐一般具有10-约24个碳原子，优选为12-18个碳原子的烃链。合适的盐包括碱金属盐，如钠、钾和锂盐，以及铵和烷醇铵盐。

本洗涤组合物也可包含非表面活性剂的泡沫抑制剂。其包括，例如高分子量烃类如石蜡、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一价醇的脂肪酸酯，脂肪族C₁₈-C₄₀酮(如硬脂酮)等。其它的泡沫抑制剂包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-至六-烷基三聚氰胺，或作为氰尿酰氯与包含1-24个碳原子的两或三摩尔伯或仲胺的反应产物形成的二-至四-烷基二胺氯三嗪，氧化丙烯以及磷酸单硬脂基酯如单硬脂基醇磷酸酯和单硬脂基二碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃类，如石蜡和氯化石蜡可以液体形式使用。液体烃在室温和大气压下是液体，且倾点为约-40℃-50℃，而且最低沸点不小于约110℃(大气压)。人们还知道可以使用熔点最好低于约100℃的蜡状烃。烃类物质构成了用于洗涤组合物的优选种类的泡沫抑制剂。烃类泡沫抑制剂在例如1981年5月5日颁布的Gandolfo等的US4265779中描述。因此，该烃类包括具有12-70个碳原子的脂族的、脂环的、芳族的、和杂环的饱和或不饱和烃。用在对该泡沫抑制剂的讨论中的术语“石蜡”是包括真石蜡和环烃的混合物。

另一优选种类的非表面活性剂的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷泡沫抑制剂。该种类包括聚有机硅氧烷油，如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散液或乳液，以及聚有机硅氧烷与硅石颗粒的混合物的使用，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔合到硅石中。聚硅氧烷泡沫抑制剂在本领域中是已知的，例如在1981年5月5日颁布的Gandolfo等的US4265779和1990年2月7日公开的Starch.M.S.的欧洲专利申请№89307851.9中已描述。

其它的聚硅氧烷泡沫抑制剂披露于US3455839中，它涉及了通过向其中加入少量聚二甲基硅氧烷液体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。

聚硅氧烷和硅烷化硅石的混合物，在例如德国专利申请DOS2124526中描述。Bartolotta等的US3933672和1987年3月24日颁布的Baginski等的US4652392披露了用于颗粒洗涤剂组合物的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂。

用于本发明的举例性的聚硅氧烷基泡沫抑制剂是主要由如下组成的泡沫抑制量的泡沫抑制剂：

(ⅰ)在25℃下，粘度为约20cs.-约1500cs.的聚二甲基硅氧烷液体；

(ⅱ)基于每100份重量的(ⅰ)，约5-约50份的由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元组成的硅氧烷树脂，其中(CH₃)₃SiO_1/2单元与SiO₂单元的比率为约0.6∶1-约1.2∶1；和

(ⅲ)基于每100份重量的(ⅰ)，约1-约20份的固体硅石凝胶。

在用于本发明的优选的聚硅氧烷泡沫抑制剂中，用于连续相的溶剂是由某种聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或聚丙二醇组成的。主要的聚硅氧烷泡沫抑制剂是支化的/交联的，且优选为非线性的。

为了进一步说明这一点，典型的具有可控泡沫的液体洗衣组合物可选择性地含有按重量计约0.001-约1，优选约0.01-约0.7，最优选约0.05-约0.5％的所述聚硅氧烷泡沫抑制剂，它包括(1)主要消泡剂的非水乳液，该消泡剂为以下组份的混合物，即(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或可生成聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细分的填料物质，和(d)用于促进混合物组份(a)、(b)和(c)形成硅烷醇化物的反应的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇，或在室温下的水溶解度大于约2重量％的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；且没有聚丙二醇。在颗粒状组合物，凝胶等中可使用相似的数量。另外参见1990年12月18日颁布的Starch的US4978471和1991年1月8日颁布的Starch的US4983316,1994年2月22日颁布的Huber等的US5288431，和US4639489，和Aizawa等的US4749740的第1栏46行-第4栏35行。

本发明的聚硅氧烷泡沫抑制剂优选地包括聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，它们都具有小于约1000，优选为约100-800的平均分子量。本发明的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物在室温下的水溶解度大于约2重量％，优选大于约5重量％。

本发明优选的溶剂为平均分子量小于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，优选为PPG 200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选为约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。

用于本发明的优选聚硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，尤其4000分子量。它们还不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONICL101。

其它用于本发明的泡沫抑制剂包括仲醇(如2-烷基烷醇)以及这种醇与，如US4798679,4075118和EP150872中所披露的聚硅氧烷油的混合物。仲醇包括具有C₁-C₁₆链的C₆-C₁₆烷醇。优选的醇为2-丁基辛醇，它可得自Condea，商品名为ISOFOL 12。仲醇的混合物可得自Enrichem，商品名为ISALCHEM123。混合的泡沫抑制剂通常含有重量比为1∶5-5∶1的醇和硅氧烷的混合物。

对用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物来说，形成的泡沫不应溢出洗衣机。泡沫抑制剂，如果使用，优选以“泡沫抑制量”来使用。采用“泡沫抑制量”是指该组合物的配制者可选择这种泡沫抑制剂的数量以完全控制泡沫，这样用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。

本组合物通常含有0％-5％的泡沫抑制剂。当用作泡沫抑制剂时，单羧基脂肪酸及其盐在洗涤组合物中的数量可高达按重量计5％。优选使用约0.5％-约3％的脂肪单羧酸泡沫抑制剂。聚硅氧烷泡沫抑制剂在洗涤组合物中使用的数量可高达按重量计2.0％，尽管也可使用更高的数量。该上限本质上是根据实际而定的，主要考虑使成本最低，且在较低数量时能有效地控制泡沫。优选使用约0.01％-约1％的聚硅氧烷泡沫抑制剂，更优选为约0.25％-0.5％。本发明所用的这些重量百分数包括可用于与聚有机硅氧烷混合的任何硅石，以及任何可使用的辅助物质。磷酸单硬脂基酯泡沫抑制剂的一般用量为按重量计组合物的约0.1％-约2％。烃类泡沫抑制剂的一般用量为按重量计组合物的约0.01％-约5.0％，尽管也可使用较高的数量。醇类泡沫抑制剂的一般用量为最终组合物按重量计0.2％-3％。

织物柔软剂

在本发明组合物中一般可选择性地使用数量为按重量计约0.5％-约10％的各种贯穿洗涤过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日颁布的Storm和Nirschl的US4062647中的细绿土，以及本领域已知的其它柔软剂粘土，这样可在织物洗涤的同时产生织物柔软效果。粘土柔软剂可与胺和阳离子柔软剂结合使用，这已在例如1983年3月1日颁布的Crisp等的US4375416和1981年9月22日颁布的Harris等的US4291071中披露。

染料转移抑制剂

本发明组合物也可包括一种或多种在洗涤过程中有效抑制染料从一种织物转移至另一织物的物质。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺的N-氧化物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，锰酞花青，过氧化物酶及其混合物。如果使用，这些抑制剂通常占组合物重量的约0.01％-约10％，优选为约0.01％-约5％，最优选为约0.05％-约2％。

更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物具有以下结构式：R-A_x-P的单元，其中P为可与N-O基团可连接的可聚合单元或N-O基团可形成可聚合单元的一部分或N-O基团可连接到两个单元上；A为以下结构的一种：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x为0或1；且R为脂族、乙氧基化脂族、芳香族、杂环或脂环基团或其任何混合基团，N-O基团的氮原子可连接其上或N-O基团成为这些基团的一部分。对于优选的聚胺的N-氧化物来说，其中R为杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷酮、哌啶及其衍生物。

N-O基团可用以下通式表示：

其中R₁、R₂、R₃为脂族、芳族、杂环或脂环基团或其混合基团；x、y和z为0或1；且N-O基团的氮原子可连接其上或成为任何前述基团的一部分。对于聚胺的N-氧化物的氧化胺单元来说，pKa＜10，优选为pKa＜7，更优选为pKa＜6。

可以使用任何聚合物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的且具有染料转移抑制性能。合适的聚合物骨架的例子为聚乙烯类、聚链烯类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚亚酰胺类、聚丙烯酸酯类及其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型为胺的N-氧化物而另一种单体类型为N-氧化物。对于胺的N-氧化物的聚合物来说，胺与胺的N-氧化物的比率通常为10∶1-1∶1000000。然而，聚胺氧化物聚合物中氧化胺基团的数目可通过合适的共聚反应或通过合适的N-氧化程度加以改变，能够得到几乎任何聚合度的聚胺氧化物。通常，平均分子量的范围为500-1000000，更优选为1000-500000，最优选为5000-100000。这种优选的物质可称为“PVNO”。

用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量为大约50000且胺与胺N-氧化物的比率约为1∶4。

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”类)也是优选用于本发明。PVPVI的平均分子量范围优选为5000-1,000,000，更优选为5000-200,000，最优选为10,000-20000。(平均分子量范围是通过光散射测定的，这在Barth等的ChemicalAnalvsis.113卷“Modern Method of Polymer Characterization”中已有描述，其中所披露内容在此作为参考并入本发明。)对于PVPVI共聚物来说，N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1-0.2∶1，更优选为0.8∶1-0.3∶1，最优选为0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是线性的或支化的。

本发明组合物也可使用平均分子量为约5000-约400000，优选为约5000-约200000，更优选为5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是本领域熟练人员已知的；参见，例如在此作为参考并入的EP-A-262897和EP-A-256696。含有PVP的组合物也可含有平均分子量为约500-约100000，优选为约1000-约10000的聚乙二醇“PEG”。在洗涤溶液中，基于ppm PEG与PVP的比率优选为约2∶1-约50∶1，且更优选为约3∶1-约10∶1。

本发明的洗涤剂组合物还可选择性地含有按重量计约0.005％-5％的某些类型的亲水荧光增白剂，它还同时提供染料转移抑制作用。如果使用，本发明的组合物将优选含有按重量计0.01％-1％的该荧光增白剂。

在本发明中使用的亲水荧光增白剂具有如下结构式：

其中R₁选自苯胺基、N-2-双羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R₂选自N-2-双-羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子，例如钠或钾。

当在上述式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-双-羟基乙基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4'-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX销售。Tinopal-UNPA-GX是用于本发明洗涤剂组合物中的优选亲水荧光增白剂。

当在上述式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX销售。

当在上述式中，R₁是苯胺基，R₂是吗啉代和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2,2’-芪二磺酸二钠盐。具体增白剂在商业上由Ciba-Geigy以商品名TinopalAMS-GX销售。

选择用于本发明的具体荧光增白剂物质当与上述选择的聚合染料转移抑制物质结合使用时，提供了尤其有效的染料转移抑制性能效果。该选择的聚合物质(例如PVNO和/或PVPVI)与该选择的荧光增白剂(例如Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的结合在含水洗涤溶液中比这两种洗涤剂组分单独使用时提供明显高的染料转移抑制。尽管不想限制于理论，但我们相信该增白剂以如下方式工作，因为它们在洗涤溶液中对织物有高的亲和力，因而较快地沉积在织物上。在洗涤溶液中增白剂沉积在织物上的程度定义为称为“吸尽系数”的参数。吸尽系数通常是a)沉积在织物上的增白剂物质与b)洗涤母液中的最初增白剂浓度的比率。在本发明中，具有高吸尽系数的增白剂最适合于抑制染料转移。

当然，人们应理解常规荧光增白剂类型的化合物可选择性地用于本发明的组合物中以提供常规织物“增白”效果，而不是染料转移抑制效果。对于洗涤剂配方来说，该使用是常规的和已知的。

用作聚胺去污剂的本发明的改性聚胺适当地通过如下方法制备。

                     实施例Ⅰ

                 PEI1800E₇的制备

乙氧基化反应在2加仑装有温度测量和控制、压力测量、真空和惰性气体吹扫、取样和用于输入环氧乙烷液体的装置的搅拌不锈钢高压釜。放置一～201b的环氧乙烷(ARC)圆筒，通过泵向高压釜中以液体提供环氧乙烷，将圆筒放置在秤上以监测圆筒的重量变化。

750g部分的聚亚乙基亚胺(PEI)(Nippon Shokubai,Epomin SP-018，具有1800的平均分子量，相当于约0.417mol聚合物和17.4mol氮官能团)加入高压釜。随后密封高压釜，用空气吹扫(施加真空至-28”Hg，然后用氮气加压至250psia，随后排空至大气压)。在施加真空下将高压釜中的物质加热至130℃。在约1小时后，在高压釜中充入氮气至250psia，同时冷却高压釜至约105℃。然后随着时间逐渐加大加入高压釜的环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流量。关闭环氧乙烷，进行冷却以限制由任何反应热导致的温度增加。在反应过程中在使总压逐渐增加的同时，保持温度在100-110℃。在全部750g环氧乙烷加入高压釜(约相当于每PEI氮官能团1摩尔)后，温度上升至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，施加真空以除去任何残余的未反应环氧乙烷。

然后，持续施加真空，同时将高压釜冷却至约50℃，并输入376g25％的甲醇钠甲醇溶液(1.74mol，以获得基于PEI氮官能团10％的催化剂负荷)。在真空下将甲醇盐溶液吸入高压釜，然后高压釜温度控制器设定点增加至130℃。用一个装置监测搅拌器的能量消耗。随着温度和压力监测搅拌器功率。随着从高压釜中除去甲醇，搅拌器功率和温度值逐渐增加，混合物的粘度增加并稳定约1小时，说明大多数甲醇已被除去。在真空下进一步加热和搅拌混合物30分钟。

除去真空，将高压釜冷却至105℃，同时充入氮气至250psia，然后排空至常压。在高压釜中充入氮气至200psia，如上文那样再次逐渐增加加入的环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流量，同时保持温度在100-110℃，将限制任何由于反应放热而引起的温度增加。在7小时内加入4500g环氧乙烷(结果是每摩尔PEI氮官能团总共7摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，混合物再搅拌1小时。

在氮气吹扫的容器中收集反应混合物，最后转移到带有加热和搅拌装置的22L三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74mol)中和强碱性催化剂。在搅拌和加热混合物至130℃的同时，通过气体分散玻璃料和反应混合物输入100英尺³惰性气体(氩气或氮气)使反应混合物除臭。

                      实施例ⅠA

                  PEl1800E7的季铵化

在500ml装有磁性搅拌棒的Erlrenmeyer烧瓶中加入进一步通过乙氧基化至每摩尔氮被约7环氧乙烷残基程度改性的分子量1800的聚亚乙基亚胺(PEI 1800,E₇)(207.3g,0.590mol氮，如实施例1中制备)和乙腈(120g)。在迅速搅拌的溶液中逐批加入硫酸二甲酯(28.3g,0.224mol)，然后塞好塞子，在室温下搅拌过夜。通过旋转蒸发在约60℃除去乙腈，然后通过用Kugelrohr装置在约80℃汽提溶剂得到220g所需的部分季铵化物质，为深棕色粘稠液体。反应产物的样品的¹³C-NMR(D₂O)谱显示不存在相应于硫酸二甲酯的在～58ppm的碳响应。¹H-NMR(D₂O)谱显示相邻于未季铵化的氮在约2.5ppm的部分响应位移已位移至约3.0ppm。这与约38％的氮的所需季铵化相一致。

                     实施例Ⅱ

              PEl180OE₇的氧化胺的形成

在500ml装有磁性搅拌棒的Erlrenmeyer烧瓶中加入分子量1800并乙氧基化至每摩尔氮被约7环氧乙烷残基程度的聚亚乙基亚胺(PEI1800M,E₇)(209g,0.595mol氮，如实施例1中制备)和过氧化氢(120g,在30wt％水溶液，1.06mol)。然后塞好塞子，在最初放热后在室温下搅拌溶液过夜。反应混合物的样品得到的¹H-NMR(D₂O)谱显示完全转化。描述相邻于未氧化的氮的亚甲基质子的响应从约2.5ppm的原始位置位移至约3.5ppm。在反应溶液中加入约5g在氧化铝小球上的0.5％Pd，使溶液在室温下静置约3天。测试溶液，发现过氧化物指示试纸为阴性。如此得到的物质适合于作为51.1％活性物质水溶液储存。

                      实施例Ⅲ

            季铵化PEI1800E₇的氧化胺的形成

在500ml装有磁性搅拌棒的Erlrenmeyer烧瓶中加入分子量1800并且进一步乙氧基化至每摩尔氮被约7环氧乙烷残基程度(PEI 1800,E₇)并随后用硫酸二甲酯进一步季铵化至约38％的聚亚乙基亚胺(130g，约0.20mol可氧化的氮，如实施例Ⅱ中制备)和过氧化氢(480g30wt％水溶液，0.423mol)和水(约50g)。然后塞好烧瓶，在最初放热后在室温下搅拌溶液过夜。反应混合物的样品得到的¹H-NMR(D₂O)谱显示先前在2.5-3.0ppm观察到的亚甲基峰产生的响应完全转化为含有化学位移约3.7ppm的亚甲基的物质。在反应溶液中加入约5g在氧化铝小球上的0.5％Pd，使溶液在室温下静置约3天。测试溶液，发现过氧化物指示试纸为阴性。得到含有约38％季铵化的氮和62％被氧化成氧化胺的氮的物质，它适合于作为44.9％活性物质水溶液储存。

                      实施例Ⅳ

                  PEl1200E₇的制备

乙氧基化反应在2加仑装有温度测量和控制、压力测量、真空和惰性气体吹扫、取样和用于输入环氧乙烷液体的装置的搅拌不锈钢高压釜。放置一约20lb的环氧乙烷(ARC)圆筒，通过泵向高压釜中以液体提供环氧乙烷，将圆筒放置在秤上以监测圆筒的重量变化。

750g部分的聚亚乙基亚胺(PEI)(具有1200的平均分子量，相当于约0.625mol聚合物和17.4mol氮官能团)加入高压釜。随后密封高压釜，用空气吹扫(施加真空至-28”Hg，然后用氮气加压至250psia，随后排空至大气压)。在施加真空下将高压釜中的物质加热至130℃。在约1小时后，在高压釜中充入氮气至250psia，同时冷却高压釜至约105℃。然后随着时间逐渐加大加入高压釜的环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流量。关闭环氧乙烷，进行冷却以限制由任何反应热导致的温度增加。在反应过程中在使总压逐渐增加的同时，保持温度在100-110℃。在全部750g环氧乙烷加入高压釜(约相当于每PEI氮官能团1摩尔)后，温度上升至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，施加真空以除去任何残余的未反应环氧乙烷。

然后，持续施加真空，同时将高压釜冷却至约50℃，并输入376g25％的甲醇钠甲醇溶液(1.74mol，以获得基于PEI氮官能团10％的催化剂负荷)。在真空下将甲醇盐溶液吸入高压釜，然后高压釜温度控制器设定点增加至130℃。用一个装置监测搅拌器的能量消耗。随着温度和压力监测搅拌器功率。随着从高压釜中除去甲醇，搅拌器功率和温度值逐渐增加，混合物的粘度增加并稳定约1小时，说明大多数甲醇已被除去。在真空下进一步加热和搅拌混合物30分钟。

除去真空，将高压釜冷却至105℃，同时充入氮气至250psia，然后排空至常压。在高压釜中充入氮气至200psia，如上文那样再次逐渐增加加入的环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流量，同时保持温度在100-110℃，将限制任何由于反应放热而引起的温度增加。在几小时内加入4500g环氧乙烷(结果是每摩尔PEI氮官能团总共7摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，混合物再搅拌1小时。

在氮气吹扫的容器中收集反应混合物，最后转移到带有加热和搅拌装置的22L三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74mol)中和强碱性催化剂。在搅拌和加热混合物至130℃的同时，通过气体分散玻璃料和反应混合物输入100英尺³惰性气体(氢气或氮气)使反应混合物除臭。

稍稍冷却最终的反应产物，收集在氮气吹扫的玻璃容器中。

在其它制备方法中，在排出产物之前，中和和脱臭在反应器中进行。

通过调节反应时间和在反应中所用的环氧乙烷的相对数量，如上所述制备其它优选实例，例如PEI 1200 E15和PEI 1200 E20。

                      实施例Ⅴ

               PEl1200E₇的9.7％季铵化

在500ml装有磁性搅拌棒的Erlrenmeyer烧瓶中加入MW1200并乙氧基化至7的程度的聚亚乙基亚胺(248.4g,0.707mol氮，如实施例5中制备)和乙腈(Baker,200ml)。在迅速搅拌的溶液中一次加入全部硫酸二甲酯(Aldrich,8.48g,0.067mol)，然后塞好塞子，在室温下搅拌过夜。通过旋转蒸发器在约60℃除去乙腈，然后通过用Kugelrohr装置(Aldrich)在约80℃汽提溶剂得到220g所需的部分季铵化物质，为深棕色粘稠液体。¹³C-NMR(D₂O)谱显示不存在相应于硫酸二甲酯的～58ppm的峰。¹H-NMR(D₂O)谱显示在约2.5ppm的峰(连接未季铵化的氮的亚甲基)部分位移至约3.0ppm。

                     实施例Ⅵ-Ⅸ

制备含有如下组分的高密度(超过600g/l)颗粒洗涤剂组合物。

                                           重量％

组分                         Ⅵ          Ⅶ        Ⅷ       ⅨC₁₁-C₁₃烷基苯磺酸钠           13.3        13.7      10.4     11.1C_14-15醇硫酸钠                   3.9         4.0       4.5     11.2C₁₄-C₁₅醇乙氧基化(0.5)硫酸钠   2.0         2.0       0.0      0.0C₁₄-C₁₅醇乙氧基化(6.5)钠       0.5         0.5       0.5      1.0动物脂肪酸                       0.0         0.0       0.0      1.1三聚磷酸钠                       0.0        41.0       0.0      0.0沸石A，水合(0.1-10微米)         26.3         0.0      21.3     28.0碳酸钠                          23.9        12.4      25.2     16.1硅酸钠(Na₂O/SiO₂1∶6)(46％)   2.4         6.4       2.1      2.6硫酸钠                          10.5        10.9       8.2     15.0过硼酸钠                         1.0         1.0       5.0      0.0聚(乙二醇)，MW约4000(50％)       1.7         0.4       1.0      1.1柠檬酸                           0.0         0.0       3.0      0.0对羟基苯磺酸钠壬酯               0.0         0.0       5.9      0.0均聚聚羧酸盐(MW4500)             5.0         0.0       0.0      0.0共聚聚羧酸盐(MW 65000)¹       0.0    7.5      0.0       0.0共聚聚羧酸盐(MW 11000)²       0.0    0.0      7.5      10.0聚胺去污剂³                   0.5    1.0      1.0       2.0水分和微量组分⁴             平衡量  平衡量   平衡量   平衡量

1．共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐片段的比率为7∶3。

2．共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐片段的比率为6∶4。

3．本发明实施例Ⅰ的聚胺去污剂。

4．平衡至100％，可以是例如包括微量组分，如荧光增白剂、香料、抑泡剂、蛋白酶、脂酶、纤维素酶、螯合剂、染料转移抑制剂、添加的水和填料，例如碳酸钙、滑石、硅酸盐等。

                      实施例Ⅹ

适用于手洗脏织物的洗衣条通过标准挤压方法制备，含有如下组分：

组分                                            重量％

C₁₂直链烷基苯磺酸盐                             30

磷酸盐(为三聚磷酸钠)                             7

碳酸钠                                           25

焦磷酸钠                                         7

椰子单乙醇酰胺                                   2

沸石A(0.1-10微米)                                5

羧甲基纤维素                                     0.5

聚胺去污剂(实施例Ⅰ)                             0.5

共聚聚羧酸盐(MW65000)¹                          2.5

增白剂，香料                                     0.2

硫酸钙                                           1

硫酸镁                                           1

水分                                             4

其它微量组分，包括填料²                         平衡至100％

1．共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐片段的比率为7∶3。

2．可以选自常规组分，如碳酸钙、滑石、粘土、酶、硅酸盐等。

1965年4月13日颁布的Okenfuss的US3178370描述了洗衣洗涤剂条和它们的制备方法。1980年9月23日颁布的Anderson的菲律宾专利13778描述合成的洗涤剂洗衣条。通过各种挤压方法制备洗衣洗涤剂条的方法在现有技术中是已知的。

                    实施例Ⅺ-Ⅻ

适用于手洗脏织物的洗衣条通过标准挤压方法制备，含有如下组分：

                             重量％组分                           Ⅺ      ⅫLAS                            12      6皂                             44      29三聚磷酸钠                     5       5碳酸钠                         4       6荧光增白剂                     0.03    0滑石                           0       35.5香料                           0.45    0硫酸钠                         0.29    0蒙脱土                         12.81   0氯化钠                         2       2聚胺去污剂(实施例Ⅰ)           1.0     1.0均聚聚羧酸盐(MW4500)           2.0     0.0共聚聚羧酸盐(MW11000)¹        0.0     2.0水分和微量组分²              平衡量  平衡量1．共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐片段的比率为6∶4。2．可以选自常规组分，如碳酸钙、滑石、粘土、酶、硅酸盐等。

Claims (10)

1．一种洗衣洗涤剂组合物，其含有：

A．按重量计至少约0.01％的选自阴离子、非离子、两性离子、阳离子和两性表面活性剂和它们的混合物的洗涤剂表面活性剂；

B．约0.1％-约15％选自分子量超过4000的均聚聚羧酸盐和共聚聚羧酸盐和它们的混合物的聚合聚羧酸盐；

C．约0.01％-约5％聚胺去污剂，其含有具有改性的聚胺分子式V_(n+1)W_mY_nZ的相应于下式的聚胺骨架：

或具有改性的聚胺分子式V_(n-k+1)W_mY_nY’_kZ的相应于下式的聚胺骨架：

其中k是小于或等于n，在改性之前，所述聚胺骨架有大于约200道尔顿的分子量，其中

ⅰ)V单元是具有下式的末端单元：

ⅱ)W单元是具有下式的骨架单元：

ⅲ)Y单元是具有下式的支链单元：

ⅳ)Z单元是具有下式的末端单元：

其中骨架链R单元选自C₂-C₁₂亚烷基、-(R¹O)_xR³(OR¹)_x-、-(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR₂)CH₂)_w-、-CH₂CH(OR²)CH₂-和它们的混合物的基团；共前提是当R含有C₁-C₁₂亚烷基时，R还含有至少一个-(R¹O)_xR³(OR¹)_x-、-(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_w-或-CH₂CH(OR²)CH₂-单元；R¹是C₂-C₆亚烷基和它们的混合物；R²是氢、-(R¹O)_xB和它们的混合物；R³是C₁-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-C(O)-、C(O)NHR⁵NHC(O)-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-和它们的混合物；R⁴是C₁-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚烯基、C₈-C₁₂芳基亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基和它们的混合物；R⁵是C₂-C₁₂亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基；E单元选自-(CH₂)_pCO₂M-、-(CH₂)_qSO₃M-、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M、-(CH₂)_pPO₃M、-(R¹O)_xB和它们的混合物的基团；B是氢、-(CH₂)_qSO₃M-、-(CH₂)_pCO₂M-、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_pPO₃M、-PO₃M和它们的混合物；M是其量足以满足电荷平衡的氢或水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；k是0-约20；m是4-约400；n是0-约200；p是1-6,q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1；和

D．平衡量的辅助成分，其中聚合聚羧酸盐与聚胺去污剂的比率为约100∶1-1∶1。

2．权利要求1的组合物，其中均聚聚羧酸盐具有4000-10000的分子量，共聚聚羧酸盐具有约2000-100000的分子量。

3．权利要求2的组合物，其中共聚聚羧酸盐是分子量约5000-75000和丙烯酸盐与马来酸盐片段的比率为约30∶1-1∶1的丙烯酸/马来酸基共聚物。

4．权利要求3的组合物，其中R是C₂-C₆亚烷基；R¹是至少50％的亚乙基；R²是氢；E单元选自氢、C₁-C₂₂烷基、-(R¹O)_xB、-C(O)R³和它们的混合物；B是氢、-(CH₂)_qSO₃M和它们的混合物；和q是0-3。

5．权利要求4的组合物，其中R¹是亚乙基；E单元是-(R¹O)_xB；和B是氢。

6．权利要求5的组合物，其含有约0.3％-约4％聚胺去污剂。

7．一种洗衣洗涤剂组合物，其含有：

A．按重量计至少约0.1％的选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂和它们的混合物的洗涤剂表面活性剂；

B．约3.75％-约7.5％选自分子量4000-7000的均聚聚羧酸盐和分子量约2000-100000的共聚聚羧酸盐和它们的混合物的聚合聚羧酸盐；

C．约0.3％-约4％聚胺去污剂，其含有具有改性的聚胺分子式V_(n+1)W_mY_nZ的相应于下式的聚胺骨架：

或具有改性的聚胺分子式V_(n-k+1)W_mY_nY’_kZ的相应于下式的聚胺骨架：

其中k是小于或等于n，在改性之前，所述聚胺骨架有大于约200道尔顿的分子量，其中

ⅰ)V单元是具有下式的末端单元：

ⅱ)W单元是具有下式的骨架单元：

ⅲ)Y单元是具有下式的支链单元：

；和

ⅳ)Z单元是具有下式的末端单元：

其中骨架链R单元选自C₂-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚烯基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-(R¹O)_xR¹-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_x-、-(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_w-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OR²)CH₂-和它们的混合物的基团；

其中R¹是C₂-C₆亚烷基和它们的混合物；R₂是氢、-(R¹O)_xB和它们的混合物；R³是C₁-C₁₈烷基、C₇-C₁₂芳基烷基、C₇-C₁₂烷基取代的芳基、C₆-C₁₂芳基和它们的混合物；R⁴是C₁-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚烯基、C₈-C₁₂芳基亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基和它们的混合物；R⁵是C₁-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-C(O)-、C(O)NHR⁶NHC(O)-、-R¹(OR¹)-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OH)CH₂-、CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-和它们的混合物；R⁶是C₂-C₁₂亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基；E单元选自氢、C₁-C₂₂烷基、C₃-C₂₂烯基、C₇-C₂₂芳基烷基、C₂-C₂₂羟基烷基、-(CH₂)_pCO₂M-、-(CH₂)_qSO₃M-、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M、-(CH₂)_pPO₃M、-(R¹O)_xB、-C(O)R³和它们的混合物的基团；氧化物；B是氢、C₁-C₆烷基、-(CH₂)_qSO₃M-、-(CH₂)_pCO₂M-、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_pPO₃M、-PO₃M和它们的混合物；M是其量足以满足电荷平衡的氢或水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；m是4-约400；n是0-约200；p是1-6,q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1；和

D．平衡量的辅助成分，其中聚合聚羧酸盐与聚胺去污剂的比率为约100∶1-1∶1。

8．权利要求7的组合物，其中共聚聚羧酸盐是分子量约5000-75000和丙烯酸盐与马来酸盐片段的比率为约10∶1-2∶1的丙烯酸/马来酸基共聚物。

9．权利要求8的组合物，其中聚合聚羧酸盐与聚胺去污剂的比率为约50∶1-2∶1。

10．提供改善的从洗涤表面上分散污垢的能力的方法，该方法包括使洗涤表面与权利要求1的组合物接触。