CN1067265A - 含有一种芳基硼酸以抑制蛋白水解酶的液体洗涤剂 - Google Patents

含有一种芳基硼酸以抑制蛋白水解酶的液体洗涤剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1067265A
CN1067265A CN92104295A CN92104295A CN1067265A CN 1067265 A CN1067265 A CN 1067265A CN 92104295 A CN92104295 A CN 92104295A CN 92104295 A CN92104295 A CN 92104295A CN 1067265 A CN1067265 A CN 1067265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
detergent composition
liquid detergent
alkyl
acid
enzyme
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN92104295A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1031589C (zh
Inventor
P·K·帕南迪克
C·A·J·K·特恩
P·M·A·勒努瓦
D·M·彼得森
J·E·汤普森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Publication of CN1067265A publication Critical patent/CN1067265A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1031589C publication Critical patent/CN1031589C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种液体洗涤剂组合物，包括有洗净 力的表面活性剂、蛋白酶、与洗涤剂相配的助酶和如 下结构的芳基硼酸：
Figure 921042957_IMG1
式中X选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、 取代芳基、羟基、羟基衍生物、胺、C1-C6烷基胺、胺衍 生物、卤素、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式盐、 酯、磺酸酯盐或膦酸酯盐，每个Y独立地选自氢、 C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羟 基、羟基衍生物、卤素、胺、烷基胺、胺衍生物、硝基、硫 醇、硫醇衍生物、醛、酸、酯、磺酸酯盐或膦酸酯盐；和 n为0-4。

Description

本发明涉及含有一种芳基硼酸以抑制蛋白水解酶的液体洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及包括有洗净力的表面活性剂、蛋白水解酶、与洗涤剂相配的助酶和结构如下的芳基硼酸的液体洗涤剂组合物：
Figure 921042957_IMG6
式中X选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羟基、羟基衍生物、胺、C1-C6烷基胺、胺衍生物、卤素、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式盐、酯、磺酸酯盐或膦酸酯盐;每个Y独立地选自氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羟基、羟基衍生物、卤素、胺、烷基胺、胺衍生物、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酯、磺酸酯盐或膦酸酯盐;n为0-4。
含蛋白酶的液体洗涤剂组合物已为人们所熟知，普遍面临的问题是组合物中的助酶如脂肪酶、淀粉酶和纤维素酶被蛋白水解酶降解，特别是在强力液体洗衣剂中。在贮存过程中，助酶的性能和其在产品中的稳定性因此被蛋白水解酶削弱。
已知硼酸可以可逆地抑制蛋白水解酶。稀释时如在洗涤水中， 硼酸对蛋白水解酶的这种抑制作用为可逆的。通常用抑制常（Ki）来衡量抑制酶活性的能力，Ki小表示抑制力强。然而，已经发现，不管其Ki值为多少，并非所有的硼酸都是液体洗涤剂，特别是强力液体洗涤剂中蛋白水解酶的有效抑制剂。事实上，与预料的相反，本发明所述的这类硼酸在液体洗涤剂中的效果特别好。
关于一种蛋白水解酶-枯草杆菌蛋白酶的抑制作用在Philipp，M.和Bender，M.L.，“Kinetics  of  Subtilisin  and  Thiolsubtilisin”，Molecular  &  Cellular  Biochemistry，Vol.51，pp.5-32（1983）中有述。其中提供了硼酸的抑制常数及用硼酸作枯草杆菌蛋白酶的抑制剂。指出Ki值低表示抑制力强。
1988年12月7日公开的Kettner等的欧洲专利申请0293881中论述了一类硼酸-肽硼酸作为胰蛋白酶类丝氨酸蛋白酶如凝血酶、血浆激肽释放酶和血纤维蛋白溶酶的抑制剂，（特别在药品中）。
1990年11月14日公开的欧洲专利申请90/870212公开了含有某些细菌丝氨酸蛋白酶和脂肪酶的液体洗涤剂组合物。
1990年3月13日授予Hessel等的美国专利4908150描述了含有脂解酶的液体洗涤剂组合物，其中通过加入特殊的含有共聚物的非离子的乙二醇改善脂解酶的稳定性。
1986年1月28日授予Bruno等的美国专利4566985描述了含有包括蛋白酶和助酶的酶混合物的液体洗涤剂组合物。该组合物还含有有效量的苯甲脒氢卤化物，以抑制蛋白酶对该助酶的降解作用。
1990年7月4日公开的Cardinali等的欧洲专利申请0376705描述了含有脂解酶和蛋白水解酶混合物的液体洗涤剂组合物。通过加入低级脂肪醇、低级羧酸盐和非离子占优势的表面活性剂体系，来提 高该脂解酶的贮存稳定性。
1990年8月8日公开的Aronson等的欧洲专利申请0381262公开了在一液体介质中的蛋白水解酶和脂解酶的混合物。通过加入由硼化合物和一可反应的多元醇组成的稳定体系来改善脂解酶的稳定性，其中多元醇与硼化合物的第一结合常数至少为500L/mole，第二结合常数至少为1000L2/mole2。
上述文献中没有任何一篇指出或描述使用相对于硼的第三位上有一取代基的芳基硼酸，作为液体洗涤剂组合物中蛋白水解酶的一种意想不到的优良的可逆的抑制剂，以保护该组合物中的助酶。
本发明涉及的一种液体洗涤剂组合物包括：
a、约0.001-10%（wt）如下结构的芳基硼酸：
Figure 921042957_IMG7
其中X选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、羟基、羟基衍生物、胺、C1-C6烷基胺、胺衍生物、卤素、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式盐、酯、磺酸酯盐或膦酸酯盐;每个Y独立地选自氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羟基、羟基衍生物、卤素、胺、烷基胺、胺衍生物、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酯、磺酸酯盐或膦酸酯盐;及n为0-4。
b、约0.0001-1.0%（wt）的活性蛋白水解酶;
c、一可提高酶性能的量的与洗涤剂相配的助酶;和
d、约1-80%（wt）的有洗净力的表面活性剂。
本发明的液体洗涤剂组合物含有四种必要的组分：（a）某种芳基硼酸，（b）蛋白水解酶，（c）与洗涤剂相配的助酶，和（d）有洗净力的表面活性剂。
A、硼酸
一般认为，硼酸通过附着于蛋白水解酶的活性位置而抑制它的水解。硼对丝氨酸的共价键和组氨酸和硼酸上羟基之间的氢键明显地形成。相信这些键的强度决定抑制剂的有效性，而键的强度决定于抑制剂分子在酶的活性位置的空间配合。稀释时，如在典型的洗涤条件下，这些键断裂而蛋白酶活性恢复。
据信在液体洗涤剂组合物中，硼酸与蛋白水解酶间的键的强度受有洗净力的表面活性剂的不利影响。当不受理论限制时，认为在硼酸分子中有一最佳空间配置，以促进附加键生成，并提供良好的蛋白水解酶抑制作用是重要的。在此已得到理论，即在相对于硼第三位的芳基硼酸的芳环上放置一关键的取代基（这里为“X”）可取得上述的最佳效果。适合的取代基（X）为：C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羟基、羟基衍生物、胺、C1-C6烷基胺、胺衍生物、硝基、卤素、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式盐、酯、磺酸酯盐和膦酸酯盐。
据信在芳基硼酸的芳环的三位上特别地放置一氢键基团，尤其可加强这种结合。这似乎加强了抑制剂和蛋白水解酶之间的氢键。这种氢键基团包括胺、烷基胺、胺衍生物、硝基、羟基和羟基衍生物，这些都是优选的。
人们认为芳基硼酸上的X和蛋白水解酶上的氨基酸（可能是2-氨基-3氨甲酰基丙酸）之间的键，很可能是氢键或其它相互作用， 使这种硼酸特别强地结合于该蛋白水解酶上。认为在芳环上相对于硼三位上的关键的取代基（X）使该键增强。认为丝氨酸与羟基间的强共价键、组氨酸与羟基间的较弱的键、苯环与蛋白水解酶间的可能的憎水的相互作用和2-氨基-3氨甲酰基丙酸与X间的键（或相互作用）导致芳基硼酸与蛋白水解酶间强的键合，因而该蛋白水解酶被这种芳基硼酸较好地抑制。
本发明的模拟构形为：
Figure 921042957_IMG8
＊蛋白水解酶分子的氨基酸残余物。
不受理论限制，认为与蛋白水解酶（在丝氨酸、组氨酸和2-氨基-3-氨甲酰基丙酸上）间形成的这三个键是三位取代的芳基硼酸可作为蛋白水解酶优良的可逆的抑制剂的原因。
通常用抑制常数表示硼酸与蛋白水解酶间键的强度。硼酸对枯草杆菌蛋白酶的抑制常数Ki已被Phiillip和Bender公开（前面引用）。含有与枯草杆菌蛋白酶相同的催化部分的其它丝氨酸蛋白酶（如BPN′、蛋白酶B和胰凝乳蛋白酶）预期被硼酸抑制的程度与枯草菌蛋白酶的相同。然而，这里发现在液体洗涤剂基质中抑制常数不能用于预示酶抑制剂的性能。
例如，根据硼酸对枯草杆菌蛋白酶的抑制常数，人们将预测4-溴苯硼酸（Ki为1.0×10-5）是比3-氨基苯硼酸（Ki为1.3×10-4）更好的蛋白水解酶抑制剂，然而发现事实上相反。
这里该硼酸的结构为：
Figure 921042957_IMG9
其中X选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羟基、羟基衍生物、胺、C1-C6烷基胺、胺衍生物、卤素、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式盐、酯、磺酸酯盐或膦酸酯盐;每个Y独立地选自氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羟基、羟基衍生物、卤素、胺、烷基胺、胺衍生物、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酯、磺酸酯盐或膦酸酯盐;和n为0-4。
优选n为0和Y为氢。Y在硼与苯环间的桥中的任一碳上。
已发现这里的含有三位取代（X）的芳基硼酸是蛋白水解酶的惊人优良的抑制剂。
X优选羟基、羟基衍生物、硝基、胺、烷基胺、胺衍生物，更优选胺、胺衍生物、或烷基胺。更进一步优选的是胺衍生物，尤其是乙酰胺（NHCOCH3）和磺酰胺（NHSO2CH3），和烷基胺，尤其是甲氨基（NHCH3）。最优选的是乙酰胺苯硼酸：
Figure 921042957_IMG10
已发现胺衍生物如乙酰胺在此对产品中的水解和氧化作用稳定、无色且可有效地抑制蛋白水解酶，因而它们不会象母体胺那样给组合物带来不期望的颜色。
在本发明的液体洗涤剂组合物中，该三位取代的芳基硼酸的量优选约0.001-10%（wt），更优选约0.02-5%（wt），最优选0.05-2%（wt）。该芳基硼酸的量将随组合物中所用洗涤助洗剂而变化。较多的该芳基硼酸用于较多的助洗剂中。
B、蛋白水解酶
本发明液体洗涤剂组合物的第二个必要组分为约0.0001-1.0%（wt），优选约0.0005-0.5%（wt），最优选约0.002-0.1%（wt）的活性蛋白水解酶，也包括蛋白水解酶混合物。该蛋白水解酶可源于动物、植物或微生物（优选）。更优选的是源于细菌的丝氨酸蛋白水解酶。这种酶的纯化或非纯化形式均可使用。通过化学或遗传改性突变生产的蛋白水解酶均包括在一定义中，即是封闭结构酶的变体。特别优选的是由枯草杆菌和/或地衣形第孢杆菌得到的细菌丝氨酸蛋白水解酶。
适合的蛋白水解酶包括Alcalase
Figure 921042957_IMG11
、Esperase
Figure 921042957_IMG12
、Savinase
Figure 921042957_IMG13
、（优选）;Maxatase
Figure 921042957_IMG14
、MaxacaL（优选）和Maxapem （蛋白质设计的MaxacaL
Figure 921042957_IMG16
）;及枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′（优选）;这些均有售。优 选的蛋白水解酶还有改性的细菌丝氨酸蛋白酶，如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请号87303761.8中所述的那些（特别是17.24和98页），其中称为“蛋白酶B”，和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请199404中所述的改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，在此称为“蛋白酶A”。因此，优选的蛋白水解酶为Savinase 、Maxacal
Figure 921042957_IMG18
、BPN′、蛋白酶A和蛋白酶B及它们的混合物。最优选的是蛋白酶B。
C、助酶
本发明液体洗涤剂组合物的第三种必要组分为可增强酶的性能的量的与洗涤剂相配的助酶。其中“与洗涤剂相配”是指与液体洗涤剂组合物中的其它组分如有洗净力的表面活性剂和洗涤助洗剂相配合。这些助酶优选自由脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和它们的混合物组成的组中。术语“助酶”不包括前述的蛋白水解酶，所以这里的每个组合物都至少包括两种酶，且至少含有一种蛋白水解酶。
组合物中助酶所用量根据酶的类型和用途而改变。一般来说，优选约0.0001-1.0%（wt），更优选0.001-0.5%（wt），按助酶的活性计。
同类（例如脂肪酶）或两类或几类（例如纤维素酶和脂肪酶）酶的混合物均可使用。纯化或非纯化的酶也都可使用。
任何适用于液体洗涤剂组合物中的脂肪酶在此均可使用。适合于使用的脂肪酶包括源于细菌和霉菌的那些脂肪酶。还包括通过化学或遗传方法改性突变而得的那些助酶。
适合的细菌脂肪酶包括由假单胞菌属，如在英国专利1372034中描述的假单胞菌（Pseudomonas）StutzeriATCC  19.154，在此结合参考。适合的脂肪酶包括那些与由微生物假单胞菌（Pseudomonas fluorescens  IAM1057产生的脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的脂肪酶。这种脂肪酶及其纯化方法参见1978年2月24日公开的日本专利53-20487。这种脂肪酶市上有售，商品名为脂肪酶P“Amano”，以下称作“Amano-P”。根据Quchterlony（Acta.Med.Scan.，133，P  76-79（1950））使用标准和熟知的免疫扩散程序。这样的脂肪酶将对Amano-P的抗体表现出阳性免疫交叉反应。这些脂肪酶及它们与Amano-P的免疫交叉反应方法参见1987年11月17日公开的Thom等的美国专利4707291。其典型的例子是Amano-P脂肪酶，由假单胞杆菌（Pseudomonas）fragi  FERM  P  1339提取的脂肪酶（通用的商品名为Amano-B）、由假单胞杆菌（Pseudomonas）nitroreducens  Var.Lipolyticum  FERM  P  1338提取的脂肪酶（通用的商品名为Amano-CES）、由Chromobacter  viscosum，例如Chromobacter  ViscosumVar.lipolyticum  NRRLB3673提取的脂肪酶和其它的Chromobacter  viscosum，及由Psedudomonas  gladioli提取的脂肪酶。感兴趣的其它的脂肪酶Amano  AKG和第胞杆菌Sp脂肪酶（例如Solvay酶）。
感兴趣与洗涤剂相配的其它脂肪酶参见1990年11月28日公开的欧专利申请0399681、1990年9月5日公开的EPA0385401、1987年4月15日公开的EPA0218272和1989年5月18日公开的PCT/DK  88/00177。
适合的霉菌脂肪酶包括那些可由Humicola lanuginosa和Thermomyces lanuginosus繁殖的霉菌脂肪酶。最优选的是通过无性繁殖从Humicola langinosa得到的基因，并以米曲霉表现从该基因得到的脂肪酶，参见欧洲专利申请0258068，其商品名为Lipolase
Figure 921042957_IMG19
。
组合物中可用约2-20000，优选约10-6000Lu/g（脂肪酶单元/克产品）的脂肪酶。一脂肪酶单元是在磷酸盐缓冲液中有Ca＊和NaCl 存在的情况下，在PH值为7.0，温度为30℃和基质为乳化的三丁酸甘油酯和阿拉伯树胶的条件下，每分钟生产1μmol可滴定的丁酸的脂肪酶的量。
任何适用于液体洗剂组合物中的纤维素酶均可用于本发明的组合物中。适用的纤维素酶包括源于细菌和霉菌的纤维素酶。优选有最佳PH值5-9.5的。可以使用约0.0001-1.0%，优选0.001-0.5%（wt）（按纤维素酶的活性计）的纤维素酶。
适合的纤维素酶参见1984年3月6日授予Barbesgaard等的美国专利4435307，其中公开了自Humicola  insolens生产的霉菌纤维素酶。适合的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
这些纤维素酶的实例有由Humicola  insolens（Humicola  grisea  Var.thermoidea）的菌株繁殖的纤维素酶，特别是由腐质霉菌株DSM1800繁殖的纤维素酶和由枯草枯菌N的霉菌或属于Aeromonas属的繁殖纤维素酶212的霉菌繁殖的纤维素酶，和从海生软体动物（Dola-bella  Auricula  Solander）的肝胰腺提取的纤维素酶。
任何适用于液体洗涤剂组合物的淀粉酶均可用于本发明的组合物中。例如，淀粉酶包括由地衣形第孢杆菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶，在英国专利1296839中有详细描述。例如，淀粉分解蛋白酶包括RapidaseTM、MaxamyLTM和TermamyLTM。
可以使用约0.0001-1.0%，优选0.0005-0.5%（wt）（以淀粉酶的活性酶计）的淀粉酶。
D、有洗净力的表面活性剂
本发明液体洗涤剂组合物的第四种必要组分为约1-80%，优选 约5-50%，最优选约10-30%（wt）的有洗净力的表面活性剂。有洗净力的表面活性剂可选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物组成的组中。优选阴离子和非离子表面活性剂。
由于组合物中含有对酶苛刻的组分，如某些洗涤助洗剂和表面活性剂，本发明的优点变得特别突出。优选的阴离子表面活性剂包括C12-C20烷基硫酸盐、C12-C20烷基醚硫酸盐和C9-C20直链烷基苯磺酸盐。适合的表面活性剂描述如下。
强力液体洗衣剂是优选于此的液体洗涤剂组合物。所用的特殊的表面活性剂，根据其特定的使用目的而宽范围地变化。这些组合物最常用于衣服、织物、纺织品、纤维和硬表面的清洗。
阴离子表面活性剂
可以使用的一类阴离子表面活性剂是烷基磺酸酯，因它们可用可再生的、非石油资源制备，而较为理想。烷基磺酸酯表面活性剂组分的制备可根据文献中已知的方法。例如，根据“The Journal of the American Oil Chemists Society，”52（1975），pp.323-329.可用气态的SO3将C8-C20直链烷基羧酸酯磺化。适合的原料包括如从动物脂、棕榈油和椰子油等衍生出的天然脂肪物质。
优选的烷基磺酸酯盐表面活性剂，特别是用于洗衣的，包括结构式如下的烷基磺酸酯盐表面活性剂：
Figure 921042957_IMG20
其中R3为C8-C20烃基，优选烷基或其混合物;R4为C1-C6烃基，优选烷基或其混合物;和M为形成可溶性盐的阳离子。适合的盐包括金属盐如钠、钾和锂盐，和取代或未取代的铵盐如甲基、二甲基、三甲基和季胺阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，和由链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺衍生出的阳离子。优选R3为C10-C16烷基，和R4为甲基、乙基或异丙基。特别优选的是磺酸甲酯，其中R3为C14-C16烷基。
适用于本发明的另一类重要的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐表面活性剂。当其与多羟基脂肪酸的氨基化合物（见下文）结合使用时，不仅可提供优良的总体洗涤能力，包括在宽范围温度、洗涤剂浓度和洗涤时间下，良好地清洗油腻/油，可得到溶解的烷基硫酸盐，而且可改善液体洗涤剂配方的配方能力。这种烷基硫酸盐表面活性剂是分子式为ROSO3M的水溶性的盐或酸，式中R优选C10-C24烃基，更优选烷基或有C10-C20烷基组分的羟烷基，最优选C12-C18烷基或羟烷基;M为H或阳离子，如碱金属阳离子（例如钠、钾、锂）、取代或未取代的铵阳离子如甲基、二甲基和三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，和由链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其混合物等衍生出的阳离子。典型地，C12-C16的烷基链优选用于较低洗涤温度（如低于约50℃），而C16-C18的烷基链优选用于较高洗涤温度（如高于约50℃）。
烷氧基化的烷基硫酸盐是另一类适用的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂的代表是分子式为RO（A）mSO3M的水溶性盐或酸，式中R为未取代的C10-C24烷基或有C10-C24烷基组分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基;A为乙氧 基或丙氧基单元;m大于D，一般为约0.5和约6之间，更优选约0.5至约3之间;M是H或阳离子，例如可以是金属阳离子（如钠、钾、锂、钙和镁等）、铵或取代的铵阳离子。乙氧基化的烷基硫酸盐及丙氧基化的烷基硫酸盐均被考虑在其中。取代的铵阳离子的特定例子包括甲基铵、二甲基铵、三甲基铵和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，和由链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺和其混合物衍生的阳离子。典型的表面活性剂是C12-C18烷基多乙氧基（1.0）硫酸盐、C12-C18烷基多乙氧基（2.25）硫酸盐、C12-C18烷基多乙氧基（3.0）硫酸盐和C12-C18烷基多乙氧基（4.0）硫酸盐，其中M通常选自钠和钾。
其它的阴离子表面活性剂
用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可用于本发明的组合物中。它们包括皂盐（例如包括钠、钾、铵和取代铵盐，如一、二和三乙醇胺盐），C9-C20直链烷基苯磺酸酯盐，C8-C22伯或仲烷基磺酸酯盐，C8-C24烯属磺酸酯盐，由碱土金属柠檬盐的热解产物的磺化制备的磺化多羧酸，如英国专利说明书1082179中所述，烷基磺酸甘油酯、脂肪酰基磺酸甘油酯、脂肪油酰磺酸甘油酯、烷基酚基环氧乙烷醚硫酸酯、石蜡磺酸酯、烷基磷酸酯、异硫代硫酸酯、如酰基异硫代硫酸酯、N-酰基氨基乙磺酸酯（taurates）、甲基氨基乙磺酸酐（tauride）的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸酯（succ-inamates）和磺基琥珀酸酯、磺基琥珀酸的单酯（特别是饱和与不饱的C12-C18单酯）和磺基琥珀酸的二酯（特别是饱和与不饱和的C6-C14二酯）、N-酰基肌氨酸酯、烷基多糖化物的硫酸酯，如烷基多葡糖苷的硫酸酯（非离子的非硫酸盐化的化合物在后面叙述）、支链 伯烷基硫酸酯、烷基多乙氧基羧酸酯，如分子式为RO（CH2CH2O）kCH2COO-M+的烷基多乙氧基羧酸酯，式中R为C8-C22烷基，K为0-10的整数，和M为能形成可溶性盐的阳离子，及被羟乙磺酸酯化和被氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化的树脂酸也可使用，如松香、氢化松香及出现在松浆油中或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。其它的实例参见“Surface Active Agents and Detergents”（Vol.Ⅰ and Ⅱ by Schwartz，Perry and Berch），1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利3929678中第23栏58行至29栏23行。
非离子表面活性剂
适用的非离子表面活性剂公开于1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利3929678第13栏14行至16栏6行，供参考。以下列出的为典型的适用非离子表面活性剂，但不用于限制本发明。
1、烷基酚的多环氧乙烷、多环氧丙烷和多环氧丁烷的缩合物。通常，优选多环氧乙烷缩合物。这些化合物包括有C6-12直链或支链烷基的烷基酚与烯化氧的缩合物。在一优选的具体方案中，环氧乙烷的量为每摩尔烷基酚约5至25摩尔环氧乙烷。市上有售的这种类型的非表面活性剂，包括IgepaLTMCO-630，由The GAF Corporation出售;及TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，由The Rohm & Haas Company出售。这些化合物通常称为烷基酚的烷氧基化物（如烷基酚的乙氧基化物）。
2、脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂肪醇的烷基链可以是直链，也可是支链的伯醇或仲醇，并且一般含有约8至约22个碳原子。特别优选是有一含约10至约20个碳原子的烷基的醇与约2至约28摩尔环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物。市上有售的这种类型的非离子表面活性剂包括TergitoLTM15-S-9（C11-C15直链仲醇与9 摩尔环氧乙烷的缩合产物），TergitoLTM24-L-6NMW（C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，有窄的分子量分布），两者均由Union Carbide Corporation出售;NeodoLTM45-9（C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物），NeodoLTM23-6.5（C12-C13直链醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物），NeodoLTM45-7（C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物），NeodoLTM45-4（C14-C15直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物），由shell Chemical Company出售;和KyroTMEOB（C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物），由The Procter & Gamble Company出售。这类非离子表面活性剂通常称为“烷基乙氧基化物”。
3、环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇缩合形成的憎水基的缩合产物。这些化合物的憎水部分有约1500至约1800的分子量而表现出与水的不溶性。聚氧乙烯部分加入该憎水部分使整个分子的水溶性增加，而当聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50%，相当于约40摩尔环氧乙烷缩合时，产品的液体性质仍可保持。这种类型化合物的例子包括由BASF出售的PluronicTM表面活性剂。
4、环氧乙烷与由环氧丙烷和1，2-乙二胺反应产物的缩合产物。这些产品的憎水部分由1，2-乙二胺与过剩的环氧丙烷反应的产物组成，一般分子量为约2500至3000。该憎水部分与环氧乙烷缩合至缩合产物含约40%至约80%（wt）的聚氧乙烯且有约5000至约11000的分子量。这种类型非离子表面活性剂的例子包括BASF出售的某些工业上可得到的TetronicTM化合物。
5、半极性非离子表面活性剂是一类特殊的非离子表面活性剂，包括含有约10至约18个碳原子的一个烷基部分和选自由含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基组成的组中的二部分的水溶性氧化胺;含有约10至18个碳原子的一烷基部分和选自由有约1至约3个碳原子的 烷基和羟烷基组成的组的二部分的水溶性氧化膦;和含有约10至约18个碳原子的一烷基部分和选自由有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分组成的组中的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤用表面活性剂包括分子式如下的氧化胺表面活性剂：
Figure 921042957_IMG21
式中R3为烷基、羟烷基、或烷苯基或其混合物，其中含约8至约22个碳原子;R4为含约2至约3个碳原子的亚烷基，羟亚烷基或其混合物;X为0至约3;及每个R5为含约1至3个碳原子的烷基或羟烷基、或含约1至约3个环氧乙烯基的聚环氧乙烷基，R5可以彼此相连，例如通过氧或氮原子，形成环状结构。
特别地，这些氧化胺表面活性剂包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
6、1986年1月21日授予Lienado的美国专利4565647中公开的烷基多糖类，有一含约6至约30、优选约10至约16个碳原子的憎水基和聚糖，例如聚糖苷，亲水基含有约1.3至约10、优选约1.3至约3、最优选约1.3至约2.7个糖单元。任何含5个或6个碳原子的还原糖均可使用，例如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以代替葡糖基部分。（憎水基可任意地连在2-、3-、4-等位置上，而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖），例如，糖类间键可在附加糖单元的1-位与前述糖单元的2-、3-、4-、和/或6-位之间。
随意地但较不理想地，在憎水部分和聚糖部分之间可加一聚烯化氧链。优选的烯化氧为环氧乙烷。典型的憎水基包括含约8至约 18，优选约10至约16个碳原子的饱和或未饱和的支链或非支链的烷基。优选饱和直链烷基。烷基可含多达约3个羟基和/或聚烯化氧链可含多达约10，优选小于5个烯化氧部分。适合的烷基聚糖为辛基、壬基癸基、十一烷基十二烷基、三癸基、四癸基、五癸基、六癸基、七癸基和八癸基，二-、三-、四-、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。适合的混合物包括可可脂烷基、二、三、四和五葡糖苷及动物脂烷基四、五和六葡糖苷。
优选的烷基聚糖苷分子式如下：
式中R2选自由烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物组成的组中，其中烷基含有约10至约18，优选约12至约14个碳原子;n为2或3，优选2;t为0至约10，优选0;和x为约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选由葡萄糖衍生的。要制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后将其与葡萄糖或-葡萄糖源反应形成葡萄苷（连在一位上）。然后可将附加的糖基单元连于其1-位和前述糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位，优选2-位。
7、有如下式的脂肪酸酰胺：
Figure 921042957_IMG22
式中R6为含约7至约21（优选约9至约17）个碳原子的烷基;和每个R7选自由氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、和-（C2H4O）xH，其中X为 约1至约3。
优选的酰胺是C8-C20氨酰胺、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
阳离子表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物中也包括阳离子洗涤表面活性剂。阳离子表面活性剂包括铵表面活性剂，例如烷基二甲基铵卤化物，和那些具有下述经验式的表面活性剂：
其中R2是一个烷基或在烷基链上具有碳原子为约8至约18个的烷基苄基;每个R3选自由-CH2CH2-、-CH2CH（CH3）、-CH2CH（CH2OH）-、-CH2CH2CH2-和它们的混合物组成的组中;每个R4选自由C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基、由两个R4基连接形成的环状结构组成的组中，-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH中的R6是任何的己糖或分子量小于1000的己糖聚合物和Y不为0时的氢;R5和R4相同或是其中R2加R5的碳原子总数不大于约18的一个烷基链;每个Y从0至约10，并且Y值的总和从0至约15;X是任何适当的阴离子。
本文有用的其它阳离子表面活性剂也记载在1980.10.4授予Cambre的美国专利4228044中，在此结合参考。
其它表面活性剂
本文的洗涤剂组合物可以包括两性表面活性剂。这些表面活性剂可以粗略地说成是仲或叔胺的脂族衍生物，或杂环的仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。其中的一个脂族取代物包含至少约8个碳原子，一般是约8至约18个碳原子，并且至少一个取代基含有一个阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸盐、硫酸盐。 作为两性表面活性剂的例子，参见1975.12.30授予Laughlin等人的美国专利3929678  19栏18-35行。在此结合参考。
本文的洗涤剂组合物也可包括两性离子表面活性剂。这些表面活性剂可以被粗略地称作仲和叔胺的衍生物，杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化物的衍生物。作为两性离子表面活性剂的例子参见1975.12.30授予Laughlin等人的美国专利3929678  19栏38行至22栏48行，在此结合参考。
两性和两性离子表面活性剂一般和一种或几种阴离子和/或非离子表面活性剂混合使用。
多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
本文的液体洗涤剂组合物，最好包括“增强酶性能量”的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。所谓“增强”意思是组合物的配方设计师可以选择适量的多羟基脂肪酸酰胺加入此组合物，以提高洗涤剂组合物的酶清洗性能。一般来说，对于酶的常用量，加入大约1%（wt）的多羟基脂肪酸酰胺，就能增强酶的性能。
本文的洗涤剂组合物一般包含至少大约1%（wt）的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，优选包含大约3%至50%，最优选为约3%至30%的多羟基脂肪酸酰胺。
多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组分包括结构式为：
Figure 921042957_IMG23
其中R1是H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基（即 甲基）;R2是C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C15烷基或链烯基，或它们的混合物;Z是具有一个至少有3个羟基直接和链相连的直链烃基的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物（优选乙氧基化的或丙氧基化的）。优选的Z自还原胺化反应中得到的还原糖，更优选的Z是葡糖基。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，除上述单糖外，还有高葡萄糖玉米浆、高果糖玉米浆和高麦芽糖玉米浆也可以利用。这些玉米糖浆可以为Z提供一个混合糖组分。应当理解，它决不是企图排除其它合适的原料。优选的Z选自由-CH2-（CHOH）n-CH2OH、-CH（CH2OH）-（CHOH）n-1-CH2OH、-CH2-（CHOH）2（CHOR1）（CHOH）-CH2OH和它们的烷氧基化衍生物组成的组中，其中n是从3至5的整数（包括3和5），R1是H或一个环状基或脂族的单糖。最优选的Z是n为4的葡糖基，特别是-CH2-（CH2OH）4-CH2OH。
在结构式（Ⅰ）中，R1可以例如是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。
R2-CO-N＜可以例如是可可脂酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酸酰胺、动物脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是现有技术。通常，制备它们可以在还原胺化反应中由烷基胺和还原糖反应生成相应的N-烷基多羟基胺，然后在缩合/酰胺化步骤中，N-烷基多羟基胺和脂肪族酯 和甘油三酯反应生成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产物。含多羟基脂肪酸酰胺组合物的制备方法公开在，例如英国专利说明书809060（1959.2.18出版）、1960.12.20授予E.R.Wilson的美国专利2965576、1955.3.8授予Anthony  M.Schwartz的美国专利2703798、1934.12.25授予Piggott的美国专利1985424，上述文献都结合参考。
E.选择性组分
洗涤助洗剂
本文中包括洗涤助洗剂从0至约50%（wt），优选为约3至30%（wt），最优选为约5至20%（wt）。除有机助洗剂外，还可使用无机助洗剂。
无机洗涤助洗剂包括，但不限于，多磷酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐（例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃质状的多聚偏磷酸盐）、磷酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）、硫酸盐和硅铝酸盐。除了在洗涤剂存放或洗涤条件下含有能产生硼酸盐的生成硼酸盐物质的助洗剂外，硼酸盐助洗剂也可使用（下文总称为“硼酸盐助洗剂”）。为了在低于约50℃的洗涤条件下使用，特别是在低于约40℃下使用，优选非硼酸盐助洗剂用于本发明的组合物。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O的比率范围在1.6∶1至3.2∶1的和层状的硅酸盐，例如层状的硅酸钠，其记载在1987.5.12授予H.P.Rieck的美国专利4664839中，在此结合参考。然而，其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可作为颗粒状配方的收缩剂、氧漂白的稳定剂和泡沫控制体系的成分。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠、和它们与特细的碳酸钙的混合物，其公开在德国专利申 请号2321001中（1973.11.15出版），公开文本在此结合参考。
在本发明中，硅铝酸盐助洗涤剂是有用的。在大多数当今的市售强力颗粒洗涤剂组合物中的硅铝酸盐助洗剂是很重要的，在液体洗涤剂成分中也是重要的助洗剂。硅铝酸盐助洗剂包括那些具有经验式：
其中M是钠、钾、铵或取代的铵;Z从大约0.5至大约2;Y是1;该物质具有每克无水硅铝酸盐至少具有约50毫克当量CaCO3硬度的镁离子交换容量。优选的硅铝酸盐是沸石助洗剂，它可由下式表示：
其中Z和Y是至少为6的整数，Z和Y的摩尔比为1.0至约0.5，X是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料在工业上是可得到的。这些硅铝酸盐可是结晶的或非结晶的结构，并可以是天然的硅铝酸盐或合成的硅铝酸盐，制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976.10.12授予Krummel等人的美国专利3985669中，在此结合参考。用于本文优选的合成的结晶硅铝酸盐离子交换材料可以从沸石A、沸石P（B）和沸石X得到。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料由下式表示：
其中X是约20至约30，特别是约27。该材料是称为沸石A。优选的硅铝酸盐粒径约为0.1-10微米。
多磷酸盐的具体例子是碱金属三聚磷酸盐，钠、钾和铵的焦磷酸盐，钠和钾及铵的焦磷酸盐、钠和钾的正磷酸盐、钠的偏聚磷酸 盐（其中的聚合度为约6至21），以及肌醇六磷酸盐。
磷酸盐助洗剂的例子是乙烷1-羟基-1，1-二磷酸的水溶性盐，特别是钠和钾盐，亚甲基二磷酸的水溶性盐，例如三钠和三钾盐，和取代的亚甲基二磷酸的水溶性盐，如亚乙基、异亚丙基、苄基亚甲基以及卤代亚甲基磷酸三钠和三钾。上述类型的磷酸盐助洗剂公开在1964.12.1和1965.10.19授予Diehl的美国专利3159581和3213030中;1969.1.14授予Roy的美国专利3422021中;1968.9.3和1969.1.14授予Quimby的美国专利3400148和3422137中，上述文献内容在此结合参考。
用于本发明目的的优选的有机洗涤助洗剂包括各种多羧酸酯盐化合物。这里使用的“多羧酸酯盐”是指具有许多羧酸基的化合物，优选至少有3个羧酸盐基的。
多羧酸酯盐助洗剂通常可以以酸的形式加到组合物中，但也可以以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。
其中多羧酸酯盐助洗剂包括各种有用的材料。一类重要的多羧酸酯盐助洗剂包含醚多羧酸酯盐。大量的作为洗涤助洗剂的醚多羧酸酯盐已被公开使用。有用的醚多羧酸酯盐的例子包括氧联琥珀酸盐，公开在1964.4.7授予Berg的美国专利3128287中和1972.1.18授予Lamberti等人的美国专利3635830中，两者在此均结合参考。
在本发明中用作助洗剂的一种具体类型的醚多羧酸酯盐也包括那些具有下式：
CH（A）（COOX）-CH（COOX）-O-CH（COOX）-CH（COOX）（B）的物质，其中A是H或OH;B是H或-O-CH（COOX）-CH2（COOX）;X是H或成盐的 阳离子。例如，如果在上述式中A和B都是H，那么该化合物就是氧联琥珀酸和它的水溶性盐;如果A是OH以及B是H，那么该化合物就是酒石酸单琥珀酸（TMS）和它的水溶性盐;如果A是H以及B是-O-CH（COOX）-CH2（COOX），那么该化合物就是酒石酸二琥珀酸（TDS）和它的水溶性盐。这些助洗剂的混合物特别优选用于本文中;尤其优选TMS和TDS的混合物，TMS与TDS的重量比约97∶3至约20∶80。这些助洗剂公开在1987.5.5授予Bush等人的美国专利4663071中。
合适的醚多羧酸酯盐也包括环形化合物，特别是脂环化合物，例如那些记载在美国专利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中的化合物，所有这些专利在此都结合参考。
其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸酯盐，用下式表示：
表示，其中M是氢或生成水溶性盐的阳离子，优选碱金属、铵或取代的铵阳离子;n为约2至约15（优选n从约2至10，更优选n一般为约2至约4）;每个R是相同的或不同的，并选自氢、C1-C4烷基或取代的C1-C4烷基（优选约R是H）。
另外，其它的醚多羧酸酯盐包括马来酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸以及羧甲氧基琥珀酸的共聚物。
有机多羧酸酯盐助洗剂也包括多乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐。实例包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。
多羧酸酯盐也包括例如苯六甲酸、琥珀酸、氧联琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸和羧甲氧基琥珀酸以及它们的可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和它的可溶性盐（特别是钠盐），对于强力液体洗涤剂配方是特别重要的多羧酸酯盐助洗剂，但也可用于粒状组合物中。
其它的羧酸酯盐助洗剂包括羧基化的糖类，公开在1973.3.28授予Diehl的美国专利3723322中，在此结合参考。
在本发明的洗涤剂组合物中，3，3-二羧基-4-噁-1，6-己二酸盐和相关的化合物也是适用的，它们公开在1986.1.28授予Bush的美国专利4566984中，在此结合参考。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基琥珀酸和它们的盐。这类特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸一般有通式R-CH（COOH）CH2（COOH），即琥珀酸的衍生物，其中R是烃基，例如C10-C20烷基或链烯基，优选C12-C16，或其中的R可被羟基、磺基、次硫酸基或砜取代物取代，所有这些，都记载在上述专利中。
琥珀酸酯盐助洗剂优选用它们的水溶性盐，包括钠、钾、铵和链烷醇铵盐。
琥珀酸酯盐助洗剂具体的例子包括：十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐（优选），2-十五碳烯基琥珀酸盐等。十二烷基琥珀酸盐是该组助洗剂中的优选助洗剂，并记载在欧洲专利申请86200690.5/0200263（1986.11.5出版）中。
有用的助洗剂例子也包括钠和钾的羧甲氧基丙二酸盐，羧甲氧基琥珀酸盐、顺-环己烷-六羧酸盐、-环戊烷-四羧酸盐、水溶性聚丙烯酸盐（这些具有分子量大于约2000的聚丙烯酸盐也可以有效地用作分散剂），马来酸酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其它合适的多羧酸酯盐是聚缩醛羧酸酯盐，公开在1979.3.13授予Crutchfield等人的美国专利4144226中，在此结合参考。这些聚缩醛羧酸酯盐可以在聚合条件下，通过二羟乙酸酯和聚合引发剂聚合在一起而制备。然后，将生成的聚缩醛羧酸酯盐连上化学稳定的末端基，以稳定聚缩醛羧酸酯盐，防止其在碱性溶液中快速解聚而转换成相应的盐，并加到表面活性剂中。
多羧酸酯盐助洗剂也公开在1967.3.7授予Diehl的美国专利3308067中，并在此结合参考。这些物质包括脂族羧酸的均聚物和共聚物的水溶性盐，脂族羧酸的例子有马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。
现有技术中已知的其它有机助洗剂也可使用。例如具有长链烃基的单羧酸和其水溶性盐可以利用。这些包括了一般被认为是“肥皂”的物质。一般使用C10-C20的链长。烃基可以是饱和的或不饱和的。
去污剂
本领域内的专业人员已知的任何去污剂都可应用于本发明的实践中。优选聚合去污剂的特征是具有亲水链段和疏水链段，亲水链段用来亲合疏水纤维如聚酯和尼龙的表面，疏水链段沉积在疏水纤维上，并在完成洗涤和漂洗循环的过程中保留在其上，从而作为亲水链段的附着物（anchor）。这将让用去污剂处理后的污迹在后面的清洗过程中更容易清洗。
尽管在本文的任何洗涤剂组合物中使用聚合去污剂可能是有利的，尤其是在那些用于洗衣或需要从疏水表面去除油腻和油的其它用途的组合物中使用，但在含有阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物中，多羟基脂肪酸酰胺的存在也能提高许多较常用类型聚合去污剂 的性能。阴离子表面活性剂干扰某些去污剂沉积和粘附在疏水表面上的能力。这些聚合去污剂具有与阴离子表面活性剂相互作用的非离子亲水链段或疏水链段。
在本发明中有用的典型聚合去污剂包括那些具有：（a）一个或多个非离子亲水组分，该组分的基本组成是（ⅰ）聚合度至少为2的聚氧乙烯链段或（ⅱ）氧化丙烯或聚合度为从2至10的聚氧丙烯链段，其中所述的亲水部分不包含任何氧化丙烯单元，除非它通过醚键将每个末端与相邻的部分结合，或（ⅲ）包含氧化乙烯和从1至约30的氧化丙烯单元的氧化烯烃单元的混合物，其中所述的混合物含有足够量的氧化乙烯单元，以使亲水组分具有足够大的亲水性，当去污剂在普通聚酯合成纤维表面上沉积时，就会提高该表面的亲水性，所述的亲水部分优选含有至少约25%氧化乙烯单元，尤其是具有约20至30氧化丙烯单元的成分，优选至少含有约50%氧化乙烯单元;或（b）一个或多个疏水成分，含有（ⅰ）氧化烯对苯二酸酯链段，其中如果所述的疏水组分也含有氧化乙烯对苯二酸酯，那么氧化乙烯对苯二酸酯和C3氧化烯对苯二酸酯单元的比值为约2∶1或更低些，（ⅱ）C4-C6亚烷基或氧化C4-C6亚烷基链段，或它们的混合物，（ⅲ）聚（乙烯基酯）链段，优选聚合度至少为2的聚（乙烯基乙酸酯），或（ⅳ）C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚取代物，或它们的混合物，其中所述的取代物以C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚纤维素衍生物或它们的混合物形式存在，这些纤维素衍生物是两亲的，因此它们有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元，沉积在普通聚酯合成纤维表面上，并保留足够量的羟基，一旦粘合到这些普通合成纤维表面，就能提高纤维表面的亲水性;或是（a）和（b）的混合物。
有用的去污聚合物记载在1976.12.28授予Nicol等人的美国专利4000，093、Kud等人的欧洲专利申请0219048（1987.4.22出版）、1976.5.25授予Hays的美国专利3959230、1975.7.8授予Basadur的美国专利3893929、1987.10.27授予Gosselink的美国专利4702857、1987.12.8授予Gosselink的等人美国专利4711730、1988.1.26授予Goss-link的美国专利4721580、1987.10.27授予Gosselink的美国专利4702857、1989.10.31授予Maldonado等人的美国专利4877896中。上述专利在此都结合参考。
如果使用，去污剂通常占本发明洗涤剂组合物的约0.01%（wt）至约10.0%（wt），一般约0.1%至约5%，优选约0.2%至约3.0%。
螯合剂
本文中洗涤剂组合物也可任意地含有一种或多种铁和锰螯合剂作为助洗剂的辅助材料。这些螯合剂可选自由氨基羧酸盐、氨基磷酸盐、多官能取代的芳族螯合剂和它们的混合物组成的组中，所有这些均在下文中定义。如不受理论约束，可以认为，这些物质的优点部分在于它们通过形成可溶性螯合剂而去除来自洗涤溶液的铁和锰离子的可接受的能力。
在本发明的组合物中，用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐可有一个或多个，优选至少2个结构单元：
其中M是氢、碱金属、铵或取代铵（例如乙醇胺），X是从1至约3，优为1。这些氨基羧酸盐优选不含有多于6个碳原子的烷基或链烯基。 实用的胺羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、乙醇二甘氨酸，其碱金属、铵和它们的取代铵盐以及它们的混合物。
至少当全部磷的最低量在洗涤剂组合物中被允许时，氨基磷酸盐也适宜作为本发明的组合物的螯合剂。含有一个或多个，优选至少两个结构单元为：
Figure 921042957_IMG25
其中M是氢、碱金属、铵或取代铵;X从1至约3，优选为1是有用的，并包括乙二胺四（tetrakis）（亚甲基磷酸盐）、次氮基三（亚甲基磷酸盐）和二亚乙基三胺五（pentakis）（亚甲基磷酸盐）。优选地，这些氨基磷酸盐不含有多于6个碳原子的烷基或链烯基。亚烷基可被亚结构共享。
多官能取代芳族螯合剂在本文的组合物中也是有用的。这些物质可含有通式为：
Figure 921042957_IMG26
的化合物，其中至少一个R是-SO3H或-COOH或它们可溶性盐和它们的混合物。在本文引作参考文献的1974.5.21授予Connor等人的美国专利3812044中，公开了多官能取代芳族螯合剂和多价螯合剂。
这类以酸的形式存在的优选化合物是二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。碱性洗涤剂组合物可含以碱金属、铵或取代铵盐（例如单或三乙醇胺）形式存在的这些物质。这此螯合剂如被使用，一般含本文洗涤剂组合物重量的约0.1%至约10%，更优选的螯合剂是含有那些组合物重量的约0.1%至约3.0%。
粘土去除/抗再沉淀剂
本发明的组合物也含有非必要的具有粘土去除和抗再沉淀性能的水溶性乙氧基胺。含有这些化合物的液体洗涤剂组合物，一般含量约0.01%至5%的该物质。
最优选的去污和抗再沉淀剂是乙氧基化四亚乙基五胺。典型的乙氧基胺进一步公开在1986.7.1授予VanderMeer的美国专利4597898中，在此结合参考。另一类优选的粘土去除/抗再沉淀剂是阳离子化合物，公开在Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965（1984.6.27）中，在此结合参考。另外使用的包括乙氧基胺聚合物的粘土去除/抗再沉淀剂，包括公开在1984.6.27出版的Gosselink的欧洲专利申请111984中;两性离子聚合物公开在Gosselink的欧洲专利申请112592（1984.7.4出版）中;胺氧化物公开在1985.10.22授予Connor的美国专利4548744中，上述专利在此均结合参考。
现有技术中其它粘土去除和/或抗再沉淀剂也可用于本文的组合物中。优选的另一类抗再沉淀剂包括羧甲基纤维素（CMC）。这些物质是公知的。
聚合分散剂
聚合分散剂可以有利的用于本发明的组合物中。它们能有助于控制钙和镁的硬度。合适的聚合分散剂包括聚合多羧酸盐和聚乙二醇，虽然也可使用现有技术中其它的已知的聚合分散剂。
本文所使用的合适聚合分散剂记载在1967.3.7授予Dithl的美国专利3308067和欧洲专利申请66915（1982.12.15出版）中，在此两者均结合参考。
光亮剂
现有技术中任何适宜的光亮剂或其它使光亮或洁白的试剂都可引入本文的洗涤剂组合物中。
用于本发明的工业可得的光亮剂可分为主族（subgroups），它包括，但不必限于均二苯代乙烯的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯、5-和6-元杂环化合物和其它一些试剂。这些光亮剂的例子公开在M.Zahradnik的“荧光光亮剂的生产和应用”（John  Wiley  &  Sons，New  York，（1982））中，在此结合参考。
抑泡剂
已知的或将要已知的作为减少或抑制泡沫形成的化合物可引入本发明的组合物中。合适的抑泡剂记载在Kirk  Othmer  Encyclopedia  of  Chemical  Technology，第三版，7卷，430-447页（John  Wiley  &  Sons，Inc.1979）、1960.9.27授予St.的美国专利2954347、1981.5.5授予Gandolfo等人的美国专利4265779、欧洲专利申请89307851.9（1990.2.7出版）、美国专利3455839、德国专利申请DOS2124526、Bartolotta等人的美国专利3933672和1987.3.24授予Baginski等人的美国专利4652392中，上述专利在此结合参考。
本文的组合物一般含有从0%至约5%的抑泡剂。
其它组分
本文的洗涤剂组合物可包括其它大量有用的成分，包括其它的活性成分、载体、水溶助长剂、操作助剂、染料或色素、用于液体配方的溶剂、漂白剂、漂白活化剂等。
液体洗涤剂组合物可含有作为载体的水和其它的溶剂。从甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇为代表的低分子量的一元或二元醇是适宜的。优选-羟基醇作为助溶表面活性剂，但也可使用多元醇，例如那些含从2至约6的碳原子和从2至约6的羟基（如丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇）的多元醇。
液体组合物
本文优选的强力液体洗衣用洗涤剂组合物最好这样配制，使其在水洗操作中，洗水的PH值在约6.5和11之间，优选在约7.0和8.5之间。
在20℃10%的水溶液中，本文组合物最好具有介于6.5至11.0之间的PH值，优选7.0至8.5。在所建议使用的PH值下，控制PH的技术包括利用缓冲液、碱、酸等和本领域技术人员已知的技术。
本发明还提供了清洗基质的一个方法，如清洗纤维、织物、硬表面、皮肤等，该方法通过所述的基质与含有洗涤表面活性剂、蛋白酶、共存的洗涤辅助酶和上述芳基硼酸的液体洗涤组合物接触来清洗基质。为提高清洗效果，最好予以搅拌。提供搅拌的适合方法包括用手搓或最好用刷子、海绵、布、拖把或其它清洗工具、自动洗衣机、自动洗碟机等。
本文优选的是浓缩液体洗涤剂组合物。“浓缩”是指这些组合物 以较低的用量供给洗涤溶液以相同量的活性洗涤成分。强力液体洗涤剂一般用量在美国为118毫升（约1/2杯），在欧洲为180毫升。
本文浓缩强力液体洗涤剂含有比常规强力液体洗涤剂多约10-100%（wt）的活性洗涤成分，根据它们的活性值，其使用量少于1/2杯。本发明以浓缩的配方更为有用，因为有较多影响酶性能的活性物。优选的是以活性洗涤成分重量百分比从约30至90%的强力液体洗衣用洗涤剂组合物，更优选为40至80%（wt），最优选为50至60%（wt）。
下面的实施例阐述了本发明的组合物。本文使用的所有份数、百分数和比例，除非另行规定，都是使用重量比例。
实施例1-8
制备的一个基本组合物如下所示，并将其用于实施例1-8中。
基础基质1
组分  WT%
1）C14-C15烷基聚乙氧基（2.25）磺酸 10.00
2）C123直链烷基苯磺酸 8.50
3）C12-C13烷基聚乙氧基化物（6.5） 2.40
4）异丙基苯磺酸钠  2.10
5）乙醇  1.19
6）1，2丙二醇  5.00
7）氢氧化钠  1.90
8）单乙醇胺  2.40
9）柠檬酸  1.50
10）C12-C14脂肪酸 1.90
11）四亚乙基五胺乙氧基化物（15-18）  1.44
12）光亮剂  0.10
13）甲酸钙  0.05
14）甲酸钠  0.80
15）水/可混溶的  58.49
16）聚乙氧基对苯二酸盐（MW＝3170）  0.48
17）染料/香料  0.25
18）每个实施例（1-8）的配合剂  1.50
总量  100.00
各组分按上述顺序加入，然后基础基质1使用在下述的配方中：
EX1EX2EX3
WT%  WT%  WT%
基础基质1  98.50  98.50  98.50
蛋白酶B（34g/L）  0.55  0.55  0.55
脂肪酶（100000LU/g）  0.75  0.75  0.75
4-溴苯硼酸  0.20  -  -
4-甲基苯硼酸  -  0.20  -
4-氯苯硼酸  -  -  0.20
总量  100.00  100.00  100.00
PH（10%组成）  （7.9-8.5）
EX4EX5EX6
WT%  WT%  WT%
基础基质1  98.50  98.50  98.50
蛋白酶B（34g/L）  0.55  0.55  0.55
脂肪酶（100000LU/g）  0.75  0.75  0.75
丁基硼酸  0.20  -  -
3-氨基苯硼酸  -  0.20  -
3-丹酰氨基苯硼酸  -  -  0.20
总量  100.00  100.00  100.00
PH（10%组成）  （7.9-8.3）
EX7EX8
WT%  WT%
基础基质1  98.50  98.50
蛋白酶B（34g/L）  0.55  0.55
脂肪酶（100000LU/g）  0.75  0.75
3-乙酰胺苯硼酸  0.20  -
3-硝基苯硼酸  -  0.20
总量  100.00  100.00
PH（10%组成）  （7.9-8.5）
用于检测残留脂肪酶活性的方法
初始脂肪酶活性是在滴定计的协助下用PH-静态计数器进行测定的。滴定混合液是在PH为8.5-8.8下，用10mM氯化钙（CaCl2）、 20mM氯化钠（NaCl）和5mM三羟甲基氨基甲烷缓冲液制备的，并且利用含5.0wt%橄榄油的商业脂肪酶基质和一种乳化剂。在该混合物中加入100毫升洗涤剂混合物。被脂肪酶催化水解产生的脂肪酸靠标准氢氧化钠溶液滴定，滴定曲线的斜率用来衡量脂肪酶活性。初始脂肪酶活性在组合物制备好后立即测定，随后该样品放在90°F（32.2℃）下老化，并在90°F下存放两和三星期后测定的残留酶活性。该残留脂肪酶活性以初始活性百分数记录在下表1中。抑制常数（Ki）用作衡量抑制蛋白水解酶的抑制剂的性能。按文献资料所述，Ki值越低，抑制效果越好。
数据表1
%残留脂肪酶活性
Ki＊＊2星期 3星期
实施例1 2.2×10-523＊7
实施例2 4.5×10-47 4
实施例3 9.4×10-643 31
实施例4 7.2×10-310＊7
实施例5 1.3×10-486 82
实施例6 6.0×10-780 68
实施例7  n.a.  100  60
实施例8 1.0×10-572 64
＊11天后读数
＊＊对上述的Phillip  &  Bender的文献的枯草杆菌蛋白酶。
结论：在液体洗涤剂组合物中，仅仅具有一般结构：
Figure 921042957_IMG27
的3-取代硼酸（例5-8），其中X、Y和n如上文所述，是蛋白水解酶的有效抑制剂。
其它的硼酸（例1-4）不对脂肪酶提供足够的稳定性。令人惊奇地情况是，用于枯草杆菌型蛋白酶的那些抑制剂的Ki值是不能预定的，而这在过去已用来预言该抑制剂的有效性。过去人们从Kis预言3-氨基苯硼酸（例5）不如4-溴苯硼酸（例1）或4-氯苯硼酸（例3）。实际上，3-氨基苯硼酸是所测试的最有效的芳基硼酸。测试在90°F（32.2℃）下，存放3星期后进行。
当蛋白酶B由其它的蛋白酶如Alcalase
Figure 921042957_IMG28
、Savinase
Figure 921042957_IMG29
和BPN′代替，和/或脂肪酶被其它酶代替或用于连接别的助酶如淀粉酶时，也得到本发明其它的组合物。
实施例9-14
浓缩助洗剂的基本配方如下所示，并用于实施例9-14中：
基础基质2
组分  WT%
1）C14-C15烷基聚乙氧基（2.25）磺酸 10.60
2）C12.3直链烷基苯磺酸 12.50
3）C12-13烷基聚乙氧基化物（6.5） 2.40
4）异丙基苯磺酸钠  6.00
5）乙醇  1.47
6）1，2丙二醇  4.00
7）氢氧化钠  0.30
8）单乙醇胺  1.00
9）四亚乙基五胺乙氧基化物（15-18）  1.50
10）C12-14脂肪酸 2.00
11）水/可混溶的  22.23
12）每个实施例（9-14）的配合剂  36.00
总量  100.00
各组分按上述顺序加入，然后将基础基质2用于下面所示的配方中：
EX9EX10EX11
WT%  WT%  WT%
基础基质2  64.00  64.00  64.00
单和双琥珀酸（80∶20混合）
酒石酸钠  6.00  6.00  6.00
二水柠檬酸钠  6.12  6.12  6.12
甲酸钠  0.39  0.39  0.39
脂肪酶（100000LU/g）  0.75  0.75  0.75
蛋白酶B（34g/L）  0.70  0.70  0.70
1，2丙二醇  2.00  2.00  2.00
4-溴苯硼酸  0.50  -  -
4-甲氧基苯硼酸  -  0.50  -
4-氯苯硼酸  -  -  0.50
水  19.54  19.54  19.54
总量  100.00  100.0  100.00
PH（10%溶液）  （7，8-8.1）
EX12EX13EX14
WT%  WT%  WT%
基础基质2  64.00  64.00  64.00
单和双琥珀酸（80∶20混合）
酒石酸钠  6.00  6.00  6.00
二水柠檬酸钠  6.12  6.12  6.12
甲酸钠  0.39  0.39  0.39
脂肪酶（100000LU/g）  0.75  0.75  0.75
蛋白酶B（34g/L）  0.70  0.70  0.70
1，2丙二醇  2.00  2.00  2.00
3-氨基苯硼酸  0.50  -  -
3-乙酰胺苯硼酸  -  0.50  -
3-甲基磺基酰胺苯硼酸  -  -  0.50
水  19.54  19.54  19.54
总量  100.00  100.00  100.00
PH（10%组成）  （7.5-8.1）
脂肪酶活性按前述的方法测定（实施例1-8）。2和3星期后的残留酶活性记录在下表2中。
表2
%残留脂肪酶活性
Ki＊＊2星期 3星期
实施例9 2.2×10-5＜5 ＜5
实施例10  n.a.  8  ＜5
实施例11 9.4×10-68 5
实施例12 1.3×10-468 54
实施例13  n.a.62  50
实施例14  n.a.  33  30
＊＊对上述的Phillip  &  Bender的文献的枯草杆菌蛋白酶。
结论：在前面的实施例中，与人们根据文献上的Kis所期望的相反，3-取代芳基硼酸在蛋白水解酶存在的情况下，提供脂肪酶优良的稳定性。
当蛋白酶B代替其它蛋白水解酶如Alcalase 和BPN′，和/或脂肪酶被其它酶如淀粉酶代替时，也得到本发明的其它组合物。
实施例15-17
浓缩助洗剂的基本配方如下所示，并将其用于实施例15-17中。
基础基质3
组分  WT%
1）C14-15烷基聚乙氧基（2.25）磺酸 9.30
2）C12.3直链烷基苯磺酸 4.70
3）多羟基C12-14脂肪酰胺 4.70
4）异丙基苯磺酸钠  6.00
5）乙醇  1.29
6）1，2丙二醇  6.00
7）氢氧化钠  1.14
8）氢氧化钾  3.00
9）单和双琥珀酸（80∶20混合）
酒石酸钠  6.00
10）柠檬酸  4.00
11）C12-14链烯基琥珀酸 4.00
12）甲酸钠  0.40
13）水/可混溶的  36.97
14）每个实施例（15-17）的配合剂  12.50
总量  100.00
按上述顺序加入各成分，制备该组合物，并用于下面的配方中。
EX15EX16EX17
WT%  WT%  WT%
基础基质3  87.50  87.50  87.50
蛋白酶B（34g/L）  0.55  0.55  0.55
脂肪酶（100000LU/g）  0.75  0.75  0.75
4-甲氧基苯硼酸  1.00  -  -
3-氨基苯硼酸  -  1.00  -
3-乙酰胺苯硼酸  -  -  1.00
水  12.20  12.20  12.20
总量  100.00  100.00  100.00
PH（10%溶液）  （7.9-8.5）
脂肪酶活性按前述方法测定（例1-8）。9和20天后的残留酶活 性列于下表3中。
数据表3
%残留脂肪酶活性
9天  20天
实施例15  4  0
实施例16  73  55
实施例17  84  68
结论：3-取代芳基硼酸提供比其它硼酸（实施例15）特别优良的脂肪酶稳定性（实施例16-17）。
当蛋白酶B由其它蛋白酶如Alcalase 和BPN′代替，和/或脂肪酶被其它助酶如淀粉酶代替时，得到本发明的其它组合物。
实施例18-20
基础基质的配方如下所示，并将其用于实施例18-20中。
基础基质4
组分  WT%
1）C14-15烷基聚乙氧基（2.25）磺酸 12.00
2）C12.3直链烷基苯磺酸盐 12.50
3）C12-13烷基聚乙氧化物（6.5） 3.00
4）异丙基苯磺酸钠  6.00
5）乙醇  1.47
6）1，2丙二醇  4.00
7）氢氧化钠  2.00
8）四亚乙基五胺乙氧基化物（15-18）  1.50
9）水/或混溶的  45.03
10）每个实施例（18-20）的配合剂  12.50
总量  100.00
基础基质4用于下面的实施例18-20中。
EX18EX19EX20
WT%  WT%  WT%
基础基质4  87.50  87.50  87.50
蛋白酶B（34g/L）  0.55  0.55  0.55
脂肪酶（100000LU/g）  0.75  0.75  0.75
3-硝基苯硼酸  0.20  -  -
3-氨基苯硼酸  -  0.20  -
3-乙酰氨基苯硼酸  -  -  0.20
水  11.00  11.00  11.00
总量  100.00  100.00  100.00
实施例21-23
基础基质组合物的制备如下述，并将其用于实施例21-23中。
基础基质5
组分  WT%
1）C12.3直链烷基苯磺酸 7.25
2）C14-15烷基聚乙氧基化物（7） 8.00
3）椰子烷基磺酸  1.75
4）十二碳烯基琥珀酸  5.00
5）柠檬酸  9.00
6）二亚乙基次氮基五亚甲基磷酸  0.70
7）乙醇  4.00
8）1，2丙二醇  2.00
9）氢氧化钠  7.70
10）水/可混溶的  44.10
11）香料  0.30
12）光亮剂  0.16
13）抑泡剂  0.03
14）氯化钙  0.01
15）每个实施例（21-23）的配合剂  10.00
16）乙氧基化聚亚乙基对苯二酸盐  0.20
总量  100.00
基础基质5用于制备实施例21-23所示的样品。
EX21EX22EX23
WT%  WT%  WT%
基础基质5  90.00  90.00  90.00
蛋白酶B（34g/L）  0.42  0.42  0.42
脂肪酶（100000LU/g）  0.50  0.50  0.50
淀粉酶（100000NU/g）  0.09  0.09  0.09
3-硝基苯硼酸  0.10  -  -
3-丹酰氨基苯硼酸  -  0.10  -
水  9.34  9.34  9.34
总量  100.00  100.00  100.00
PH（10%组成）  （7.65-7.90）
脂肪酶活性按前述方法（实施例1-8）测定。在350℃下，一和二星期后的残留酶活性记录在下表4中。
数据表4
%残留脂肪酶活性
一星期  二星期
实施例21  93  76
实施例22  63  42
实施例23  33  18
实施例24
按如下述的制备组合物。
C12.3直链烷基苯磺酸 12.0
C12-15烷基硫酸钠 2.0
C14-15烷基聚乙氧基化磺酸 2.0
多羟基C12脂肪酸酰胺 6.0
C12-15烷基聚乙氧基化物（7） 1.0
柠檬酸  8.5
C12-14链烯基取代琥珀酸 8.5
乙醇  8.0
1，2-丙二醇  2.0
氢氧化钠  9.0
二亚乙基三胺五（亚甲基磷酸）  1.0
淀粉酶（143KNU/g）  0.1
脂肪酶（100KLU/g）  0.3
蛋白酶B（34g/L）  0.5
3-硝基苯硼酸  0.5
氯化钙  0.01
偏硼酸钠  2.2
水/可混溶的  36.39
总量  100.00
当蛋白酶B由其它蛋白酶如Alcalase
Figure 921042957_IMG32
、Savinase
Figure 921042957_IMG33
和BPN′代替，和/或脂肪酶被代替或与其它的助酶如淀粉酶掺合使用时，得到本发明的其它组合物。

Claims (25)

1、一种液体洗涤剂组合物，其特征在于包括：
a、约0.001-10%(重量)如下结构的芳基硼酸：
式中X选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羟基、羟基衍生物、胺、C1-C6烷基胺、胺衍生物、卤素、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式盐、酯、磺酸酯盐或膦酸酯盐；每个Y独立地选自氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羟基、羟基衍生物、卤素、胺、烷基胺、胺衍生物、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酯、磺酸酯盐或膦酸酯盐；n为0至4；
b、约0.0001-1.0%(wt)活性蛋白水解酶；
c、一可提高酶的性能的量的与洗涤剂相配的助酶；和
d、约1-80%(wt)有洗净力的表面活性剂。
2、按权利要求1的液体洗涤剂组合物，其特征是所说的助酶选自由脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶及其混合物组成的组中。
3、按权利要求2的液体洗涤剂组合物，其特征是所说的有洗净力的表面活性剂选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物组成的组中。
4、按权利要求3的液体洗涤剂组合物，其特征在于Y为氢和n为0。
5、按权利要求4的液体洗涤剂组合物，其特征是X选自由羟基、羟基衍生物、硝基、胺、胺衍生物和烷基胺组成的组中。
6、按权利要求5的液体洗涤剂组合物，其特征是含有约5-50%（wt）阴离子和非离子表面活性剂。
7、按权利要求5的液体洗涤剂组合物，其特征是助酶为脂肪酶，其含量为约2-20000脂肪酶单元/克产品。
8、按权利要求6的液体洗涤剂组合物，其特征是所说的芳基硼酸中，X为C1-C6烷基胺或胺衍生物。
9、按权利要求2的液体洗涤剂组合物，其特征是含有约0.02-5%（wt）所说的芳基硼酸。
10、按权利要求9的液体洗涤剂组合物，其特征是含有约0.0005-0.5%（wt）活性蛋白水解酶。
11、按权利要求10的液体洗涤剂组合物，其特征是含有约0.0001-1.0%（wt）（以纤维素酶计的）活性酶。
12、按权利要求7的液体洗涤剂组合物，其特征是所说的阴离子表面活性剂包括C12-C20烷基硫酸盐，C12-C20烷基醚硫酸盐、或C9-C20直链烷基苯磺酸盐。
13、按权利要求12的液体洗涤剂组合物，其特征是所说的蛋白水解酶为丝氨酸蛋白水解酶。
14、按权利要求12的液体洗涤剂组合物，其特征是所说的蛋白水解酶选自由Savinase
Figure 921042957_IMG3
、Maxacal
Figure 921042957_IMG4
、BPN′、蛋白酶A、蛋白酶B及其混合物组成的组中。
15、按权利要求14的液体洗涤剂组合物，其特征是所说的芳基硼酸为乙酰胺苯硼酸：
Figure 921042957_IMG5
16、按权利要求15的液体洗涤剂组合物，其特征是所说的阴离子表面活性剂包括可提高酶的性能量的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。
17、按权利要求16的液体洗涤剂组合物，其特征是所说的蛋白水解酶为蛋白酶B。
18、按权利要求17的液体洗涤剂组合物，其特征是包括约10-6000脂肪酯单元/克产品，它通过无性繁殖，从腐质霉属Lanuginosa得到的基因，并以米曲霉表示从该基因而得到的脂肪酶。
19、按权利要求18的液体洗涤剂组合物，其特征是还包括约3-30%（wt）聚羧酸酯助洗剂。
20、按权利要求19的液体洗涤剂组合物，其特征是还包括约0.01-10%（wt）去污剂。
21、按权利要求20的液体洗涤剂组合物，其特征是含有约0.05-2%（wt）所说的芳基硼酸。
22、按权利要求6的液体洗涤剂组合物，其特征是在20℃下，10%的水溶液中，PH值在约6.5和11.0之间。
23、按权利要求21的液体洗涤剂组合物，其特征是在20℃下，10%的水溶液中，PH值在约7.0和8.5之间。
24、按权利要求21的强力液体洗衣剂组合物，其特征是含有约15-90%（wt）活性洗涤组分。
25、一种清洗基质的方法，其特征是将该基质与权利要求1的液体洗涤剂组合物接触。
CN92104295A 1991-04-30 1992-04-30 含有一种芳基硼酸以抑制蛋白水解酶的液体洗涤剂 Expired - Fee Related CN1031589C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69351691A 1991-04-30 1991-04-30
US693,516 1991-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1067265A true CN1067265A (zh) 1992-12-23
CN1031589C CN1031589C (zh) 1996-04-17

Family

ID=24784992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92104295A Expired - Fee Related CN1031589C (zh) 1991-04-30 1992-04-30 含有一种芳基硼酸以抑制蛋白水解酶的液体洗涤剂

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5472628A (zh)
EP (1) EP0583383B1 (zh)
JP (1) JPH06507198A (zh)
CN (1) CN1031589C (zh)
AU (1) AU2014892A (zh)
BR (1) BR9205958A (zh)
CA (1) CA2109526C (zh)
CZ (1) CZ230593A3 (zh)
DE (1) DE69206795T2 (zh)
HU (1) HUT65823A (zh)
IE (1) IE921389A1 (zh)
MX (1) MX9202069A (zh)
MY (1) MY131271A (zh)
NZ (1) NZ242537A (zh)
PH (1) PH31069A (zh)
PT (1) PT100446A (zh)
SK (1) SK120993A3 (zh)
TR (1) TR26055A (zh)
TW (1) TW223117B (zh)
WO (1) WO1992019707A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1754953B (zh) * 2004-10-01 2012-11-28 花王株式会社 洗涤剂组合物

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5576283A (en) * 1992-08-14 1996-11-19 The Procter & Gamble Company Liquid detergents containing a peptide aldehyde
EP0583536B1 (en) * 1992-08-14 1997-03-05 The Procter & Gamble Company Liquid detergents containing an alpha-amino boronic acid
US5582762A (en) * 1992-08-14 1996-12-10 The Procter & Gamble Company Liquid detergents containing a peptide trifluoromethyl ketone
US5354491A (en) * 1992-08-14 1994-10-11 The Procter & Gamble Company Liquid detergent compositions containing protease and certain β-aminoalkylboronic acids and esters
AU7121394A (en) * 1993-07-09 1995-02-06 Borax Consolidated Ltd Boronic acid or borinic acid derivatives as enzyme stabilizers
TR28578A (tr) * 1993-08-13 1996-11-04 Procter & Gamble Proteaz ve bazi ›-aminoalkilboronik asit ve esterlerini ihtiva eden sivi deterjan bilesimleri.
GB2281210A (en) * 1993-08-19 1995-03-01 United States Borax Inc Biocidal compositions containing organoboron compounds
US5866525A (en) * 1993-09-07 1999-02-02 Colgate-Palmolive Company Laundry detergent compositions containing lipase and soil release polymer
US5851973A (en) * 1993-09-14 1998-12-22 The Procter & Gamble Company Manual dishwashing composition comprising amylase and lipase enzymes
EP1707624A3 (en) 1993-10-08 2007-01-03 Novozymes A/S Amylase variants
US5431842A (en) * 1993-11-05 1995-07-11 The Procter & Gamble Company Liquid detergents with ortho-substituted phenylboronic acids for inhibition of proteolytic enzyme
US5693617A (en) * 1994-03-15 1997-12-02 Proscript, Inc. Inhibitors of the 26s proteolytic complex and the 20s proteasome contained therein
US5834415A (en) * 1994-04-26 1998-11-10 Novo Nordisk A/S Naphthalene boronic acids
DE4422433A1 (de) * 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
US6083903A (en) * 1994-10-28 2000-07-04 Leukosite, Inc. Boronic ester and acid compounds, synthesis and uses
JP3895377B2 (ja) * 1995-06-13 2007-03-22 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 酵素安定剤としての４−置換フェニルボロン酸
US5883065A (en) * 1996-01-22 1999-03-16 The Procter & Gamble Company Phase separated detergent composition
AU769123B2 (en) * 1998-09-22 2004-01-15 Ortho-Clinical Diagnostics Stabilisation of peroxidases
RU2003105683A (ru) * 2000-07-28 2004-08-20 Хенкель Кгаа (De) Новый амилолитический фермент из bacillus sp.а7-7(dsm12368), а также моющее и чистящее средство с этим новым амилолитическим ферментом
ATE373716T1 (de) 2000-11-28 2007-10-15 Henkel Kgaa Cyclodextrin -glucanotransferase(cg tase) aus bacillus agaradherens(dsm 9948)sowie wasch-und reinigungsmittel mit dieser neuen cyclodextrin- glucanotransferase
US6858592B2 (en) * 2001-06-29 2005-02-22 Genzyme Corporation Aryl boronic acids for treating obesity
US7041280B2 (en) * 2001-06-29 2006-05-09 Genzyme Corporation Aryl boronate functionalized polymers for treating obesity
KR20040008986A (ko) * 2002-07-20 2004-01-31 씨제이 주식회사 알칼리성 액체 세제 조성물
US20040029757A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 Ecolab Inc. Hand dishwashing detergent composition and methods for manufacturing and using
DE10257387A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel
MXPA05002661A (es) 2002-09-09 2005-08-19 Trigen Ltd Sales de acido boronico y su uso en el tratamiento de trombosis.
WO2007025549A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Novozymes A/S Stabilization of concentrated liquid enzyme additives
EP2383330A1 (en) 2006-03-31 2011-11-02 Novozymes A/S A stabilized liquid enzyme composition
US8071345B2 (en) 2006-03-31 2011-12-06 Novozymes A/S Stabilized subtilisin composition
JO3598B1 (ar) 2006-10-10 2020-07-05 Infinity Discovery Inc الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني
DE102007011236A1 (de) 2007-03-06 2008-09-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Carboxylgruppen tragende Benzophenon-oderBenzoesäureanilid-Derivate als Enzymstabilisatoren
CN103865682B (zh) 2007-03-27 2017-04-26 诺维信公司 稳定的酶溶液和制造方法
DE102007041754A1 (de) 2007-09-04 2009-03-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Polycyclische Verbindungen als Enzymstabilisatoren
EP2242831B2 (en) 2008-01-04 2023-05-17 The Procter & Gamble Company A laundry detergent composition comprising glycosyl hydrolase
US20090209447A1 (en) * 2008-02-15 2009-08-20 Michelle Meek Cleaning compositions
DE102008010429A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Harnstoff-Derivate als Enzymstabilisatoren
DE102008014760A1 (de) 2008-03-18 2009-09-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Imidazolium-Salze als Enzymstabilisatoren
EP2282742A1 (en) 2008-04-09 2011-02-16 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
ES2720369T3 (es) 2008-06-06 2019-07-19 Procter & Gamble Composición detergente que comprende una variante de una xiloglucanasa de la familia 44
MX2012000480A (es) 2009-07-09 2012-01-27 Procter & Gamble Composiciones detergente catalitica de lavanderia que comprende niveles relativamente bajos de electrolitos solubles en agua.
BR112012000531A2 (pt) 2009-07-09 2019-09-24 Procter & Gamble composição detergente para lavagem de roupas catalítica que compreende teores relativamente baixos de eletrólito solúvel em água
MX336742B (es) 2010-02-03 2016-01-29 Infinity Pharmaceuticals Inc Inhibidores de amida hidrolasa de acido graso.
US8236748B2 (en) 2010-03-12 2012-08-07 The Procter & Gamble Company pH tuneable amido-gellant for use in consumer product compositions
US8207107B2 (en) 2010-03-12 2012-06-26 The Procter & Gamble Company Di-amido gellant for use in consumer product compositions
DE102010038502A1 (de) 2010-07-27 2012-02-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabilisierte flüssige enzymhaltige Tensidzubereitung
DE102010038496A1 (de) 2010-07-27 2012-02-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabilisierte flüssige enzymhaltige Tensidzubereitung
DE102010038501A1 (de) 2010-07-27 2012-02-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabilisierte flüssige enzymhaltige Tensidzubereitung
DE102010038497A1 (de) 2010-07-27 2012-02-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabilisierte flüssige enzymhaltige Tensidzubereitung
DE102010038498A1 (de) 2010-07-27 2012-02-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabilisierte flüssige enzymhaltige Tensidzubereitung
DE102010038499A1 (de) 2010-07-27 2012-02-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabilisierte flüssige enzymhaltige Tensidzubereitung
EP2737043B1 (en) 2011-07-25 2017-01-04 The Procter and Gamble Company Detergents having acceptable color
EP2551335A1 (en) 2011-07-25 2013-01-30 The Procter & Gamble Company Enzyme stabilized liquid detergent composition
DE102011118027A1 (de) 2011-09-12 2013-03-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Anpassung eines Hydrolytischen Enzyms an eine das hydrolytische Enzym stabilisierende Komponente
US20130303427A1 (en) 2011-09-13 2013-11-14 Susana Fernandez Prieto MICROCAPSULE COMPOSITIONS COMPRISING pH TUNEABLE DI-AMIDO GELLANTS
US20130090280A1 (en) * 2011-10-06 2013-04-11 Honeywell International Inc. Cleaning compositions and methods
EP2716644B1 (en) 2012-10-03 2017-04-05 The Procter and Gamble Company A stable enzyme stabilizer premix
US20160024440A1 (en) 2013-03-14 2016-01-28 Novozymes A/S Enzyme and Inhibitor Containing Water-Soluble Films
KR101907555B1 (ko) * 2013-03-15 2018-12-05 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 낮은 저항 및 지속된 습식 능력의 배터리 세퍼레이터
CN105164244B (zh) 2013-05-03 2019-08-20 诺维信公司 洗涤剂酶的微囊化
DE102013224250A1 (de) 2013-11-27 2015-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Lipasestabilisierung in Geschirrspülmitteln
US20150344819A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 The Procter & Gamble Company Water cluster-dominant alkali surfactant compositions and their use
US20150344817A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 The Procter & Gamble Company Water cluster-dominant boronic acid alkali surfactant compositions and their use
US20150344820A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 The Procter & Gamble Company Compositions and methods for biofilm treatment
US20150344818A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 The Procter & Gamble Company Water cluster-dominant alkali surfactant compositions and their use
EP3164476A1 (en) * 2014-07-03 2017-05-10 Novozymes A/S Improved stabilization of non-protease enzyme
EP3234093B1 (en) 2014-12-19 2020-05-27 Novozymes A/S Protease variants and polynucleotides encoding same
EP3950939A3 (en) 2015-07-06 2022-06-08 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
WO2017066510A1 (en) 2015-10-14 2017-04-20 Novozymes A/S Cleaning of water filtration membranes
JP6862035B2 (ja) * 2017-01-20 2021-04-21 株式会社Adeka 中性洗浄剤組成物
EP3619304A1 (en) 2017-05-05 2020-03-11 Novozymes A/S Compositions comprising lipase and sulfite
EP3645692A1 (en) 2017-06-30 2020-05-06 Novozymes A/S Enzyme slurry composition
US20200291330A1 (en) 2017-11-01 2020-09-17 Novozymes A/S Polypeptides and Compositions Comprising Such Polypeptides
EP3704219B1 (en) 2017-11-01 2024-01-10 Novozymes A/S Polypeptides and compositions comprising such polypeptides
EP3765185B1 (en) 2018-03-13 2023-07-19 Novozymes A/S Microencapsulation using amino sugar oligomers
EP3647397A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions containing dispersins iv
EP3647398B1 (en) 2018-10-31 2024-05-15 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions containing dispersins v
WO2021123307A2 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Novozymes A/S Polypeptides having proteolytic activity and use thereof
EP4305146A1 (en) 2021-03-12 2024-01-17 Novozymes A/S Polypeptide variants
JP7080385B1 (ja) * 2021-09-15 2022-06-03 株式会社Adeka 食器用液体洗浄剤組成物
CN113698998B (zh) * 2021-09-26 2023-10-13 广州立白企业集团有限公司 一种稳定的具有抗菌功效的洗涤剂组合物
WO2024131880A2 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Novozymes A/S Detergent composition comprising catalase and amylase

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912595A (en) * 1974-02-25 1975-10-14 Us Health Method of purifying enzymes using boronic acids covalently bonded to an insoluble support
US4261868A (en) * 1979-08-08 1981-04-14 Lever Brothers Company Stabilized enzymatic liquid detergent composition containing a polyalkanolamine and a boron compound
IT1129814B (it) * 1980-07-02 1986-06-11 Unilever Nv Composizione detergente enzimatica liquida
US4462922A (en) * 1981-11-19 1984-07-31 Lever Brothers Company Enzymatic liquid detergent composition
GB8311314D0 (en) * 1983-04-26 1983-06-02 Unilever Plc Aqueous enzyme-containing compositions
US4537707A (en) * 1984-05-14 1985-08-27 The Procter & Gamble Company Liquid detergents containing boric acid and formate to stabilize enzymes
US4566985A (en) * 1984-09-19 1986-01-28 Applied Biochemists, Inc. Method of cleaning using liquid compositions comprising stabilized mixtures of enzymes
US4747977A (en) * 1984-11-09 1988-05-31 The Procter & Gamble Company Ethanol-free liquid laundry detergent compositions
US4842769A (en) * 1985-07-26 1989-06-27 Colgate-Palmolive Co. Stabilized fabric softening built detergent composition containing enzymes
US4900475A (en) * 1985-07-26 1990-02-13 Colgate-Palmolive Co. Stabilized built liquid detergent composition containing enzyme
WO1987000859A1 (en) * 1985-08-09 1987-02-12 Gist-Brocades N.V. Novel lipolytic enzymes and their use in detergent compositions
EG18543A (en) * 1986-02-20 1993-07-30 Albright & Wilson Protected enzyme systems
US4842758A (en) * 1986-10-31 1989-06-27 Colgate-Palmolive Company Stabilized enzyme system for use in aqueous liquid built detergent compositions
US5187157A (en) * 1987-06-05 1993-02-16 Du Pont Merck Pharmaceutical Company Peptide boronic acid inhibitors of trypsin-like proteases
DK571587D0 (da) * 1987-11-02 1987-11-02 Novo Industri As Enzymatisk detergentsammensaetning
GB8810822D0 (en) * 1988-05-06 1988-06-08 Unilever Plc Liquid detergent compositions
US5039446A (en) * 1988-07-01 1991-08-13 Genencor International, Inc. Liquid detergent with stabilized enzyme
CA2006527A1 (en) * 1988-12-30 1990-06-30 Martin S. Cardinali Enzymatic liquid detergent compositions
US4959179A (en) * 1989-01-30 1990-09-25 Lever Brothers Company Stabilized enzymes liquid detergent composition containing lipase and protease
EP0385401A1 (en) * 1989-02-27 1990-09-05 Occidental Chemical Corporation Unique Microbial lipases with activity at temperatures and pHs suitable for use in detergents
EP0399681B1 (en) * 1989-05-15 2000-01-19 The Clorox Company Method of laundering fabrics
WO1991013904A1 (en) * 1990-03-05 1991-09-19 Cephalon, Inc. Chymotrypsin-like proteases and their inhibitors
EP0450702A3 (en) * 1990-04-06 1993-06-02 Unilever N.V. Process for preparing liquid enzymatic detergent compositions
DK204290D0 (da) * 1990-08-24 1990-08-24 Novo Nordisk As Enzymatisk detergentkomposition og fremgangsmaade til enzymstabilisering
EP0478050A1 (en) * 1990-09-24 1992-04-01 Unilever N.V. Detergent composition
ES2091280T3 (es) * 1990-11-14 1996-11-01 Procter & Gamble Composicion detergente liquida que contiene lipasa y proteasa.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1754953B (zh) * 2004-10-01 2012-11-28 花王株式会社 洗涤剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO1992019707A1 (en) 1992-11-12
PT100446A (pt) 1993-08-31
MX9202069A (es) 1992-11-01
JPH06507198A (ja) 1994-08-11
HUT65823A (en) 1994-07-28
CN1031589C (zh) 1996-04-17
TR26055A (tr) 1994-12-15
IE921389A1 (en) 1992-11-04
HU9303086D0 (en) 1994-03-28
SK120993A3 (en) 1994-08-10
EP0583383A1 (en) 1994-02-23
DE69206795T2 (de) 1996-09-05
BR9205958A (pt) 1994-09-27
US5472628A (en) 1995-12-05
PH31069A (en) 1998-02-05
CA2109526C (en) 1998-01-20
TW223117B (zh) 1994-05-01
CA2109526A1 (en) 1992-10-31
NZ242537A (en) 1995-06-27
AU2014892A (en) 1992-12-21
CZ230593A3 (en) 1994-04-13
EP0583383B1 (en) 1995-12-13
MY131271A (en) 2007-07-31
DE69206795D1 (de) 1996-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1067265A (zh) 含有一种芳基硼酸以抑制蛋白水解酶的液体洗涤剂
CN1035828C (zh) 用于提高酶性能的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
CN1038943C (zh) 提高烷基酯磺酸盐洗涤力的方法及改良的洗涤方法
CN1035829C (zh) 改进洗涤剂组合物的去油脂和油污性能的方法和改进的洗涤剂组合物及其应用
CN1035827C (zh) 含有多羟基脂肪酰胺表面活性剂的洗涤剂组合物
CN1035389C (zh) 复配洗涤剂组合物及用其改进洗涤性能的方法
CN1031721C (zh) 含烷基硫酸盐和多羟基脂肪酰胺表面活性剂的洗涤剂
CN1067449A (zh) 加有抑制蛋白水解酶的硼-多羟基化合物配合物助洗剂的液体洗涤剂
CN1067264A (zh) 抑制蛋白分解酶的芳族硼酸酯液体洗涤剂
CN1087116A (zh) 含有α-氨基硼酸的液体洗涤剂
CN1078994A (zh) 含有丙三醇酰胺的洗涤组合物
CN1029320C (zh) 含有多羟基脂肪酰胺表面活性剂和聚合分散剂的洗涤剂组合物
CN1090850A (zh) β-氨基烷基和β-N-肽基氨基烷基硼酸
CN1201485A (zh) 洗涤剂组合物
CN1062162A (zh) 含有漂白成分的洗涤剂组合物中多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
CN1087671A (zh) 含有蛋白酶和某些β-氨基烷基硼酸和其酯的液体洗涤剂组合物
CN1738899A (zh) 洗涤剂组合物
CN1094516C (zh) 含有特种脂解酶的洗涤剂组合物
CN1554750A (zh) 枯草酶变种及组合物
CN1129011A (zh) 含有两种纤维素酶成分的洗涤剂组合物
CN1030926C (zh) 聚羧酸盐复配洗涤剂中的多羟基脂肪酰胺
CN1170429A (zh) 含有木聚糖酶的清洗组合物
CN1340096A (zh) 含有果胶酸裂解酶和特定表面活性剂体系的洗涤剂组合物
CN1238805A (zh) 具有与之融合的肽蛋白酶抑制剂的蛋白酶及其变体
CN1105173C (zh) 一种用于清除织物暗斑的含有淀粉酶的洗涤剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee