PT100446A - Detergentes liquidos possuindo um acido arilboronico para inibicao de enzima proteolitica - Google Patents

Description

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1 DETERGENTES LÍQUIDOS POSSUINDO UM ÁCIDO ARILBORÓNICO

PARA INIBIÇÃO DE ENZIMA PROTEOLÍTICÃ

5 CAMPO DO INVENTO

Este invento refere-sè a composições de detergente liquidas contendo um ácido arilborónico para inibição de enzima proteolítico. Mais especificamente, diz respeito a composições de detergentes líquidas contendo um surfac-0 tante detersivo, enzima proteolítico, um segundo enzima compatível com detergente e um ácido arilborónico de estrutura :

onde X é seleccionado de alquilo C-^-Cg, alquilo’C^-Cg substituído, arilo, arilo substituído,hidroxilo, derivado de hidroxilo, amina, amina alquilada C--Ç-, derivado i 6 de amina, halogéneo, nitro, tiol, derivado de tiol, aldeído, ácido, sal de ácido, éster, sulfonato ou fosfona-to; cada y é, independentemente; seleccionado de hidrogénio, alquilo C-^-Cg, alquilo C^Cg substituído, arilo,arilo substituído, hidroxilo, derivado de hidroxilo, halogéneo, amina, amina alquilada, derivado de amina, nitro, tiol, derivado de tiol, aldeído, ácido, éster, sulfonato ou fosfonato; e n é 0 a 4.

ANTECEDESTES DO INVENTO

Conhecem-se bem composições de detergente liquidas contendo protease. Um problema que se encontra frequen-tementç particularmente com detergentes de lavandaria líquidos de acção enérgica ê a degradação por enzima pro- 35 -2- 1 5 10 15

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teolítico de enzimas secundárias na composição, tais como lipase amilase e celulase. 0 desempenho do enzima secundário após armazenamento e a sua estabilidade no produto são assim piorados pelo enzima proteolítico. Os ácidos borónicos são conhecidos por inibir rever-sivelmente ò. enzima proteolítico. Esta inibição de enzima proteolítico pelo ácido borônico é reversível após diluição tal como ocorre na água de lavagem. A constante de inibição (K^) é vulgarmente usada como uma medida da capacidade para inibir a actividade do enzima com um baixo indicando um inibidor mais potente. No entanto, verificou-se aqui que nem todos os ácidos borónicos são inibidores eficazes de enzima proteolítico em detergentes líquidos particularmente detergentes de lavandaria líquidos de acção enérgica, independentemente dos seus valores de K^. De facto a classe de ácidos borónicos aqui descrita ê superior em detergentes líquidos contra-riamente ao que seria de esperar. Uma discussão da inibição de um enzima proteolítico subtilisina, é proporcionada por Phillip, M.e Bender, M.L., "Kinetics of Subtilisin and Thiolsubtilisin", Molecular & Cellular Biochemistry, vol. 51,pp.5-32 (1983). Proporcionam-se aí constantes de inibição para ácidos bo-rõnicos e citam-se ácidos borónicos como inibidores de subtilisina. Diz-se que valores de K^baixos indicam inibidores mais eficazes.

Uma classe de ácido borônico, ácido peptido-boróni-co, é discutida como um inibidor de proteases seuánatdo tipo tripsina tais como trombina calicréina plasmática e plasmina especialmente em composições farmacêuticas no Pedido de Patente Europeia 0 293 881 Kettner et al, publicado a 7 de Dezembro de 1988. 0 Pedido de Patente Europeia NQ.de Série 90/870212 -3- 64700 Case 4389

publicado a 14 de Novembro de 1990, revela composioções de detergente líquido contendo certas lipases e protea-ses será&a bacterianas. APatente dos EUA 4.908.150, Hessel et al, concedida a 13 de Março de 1990, descreve composições de detergente líquidas contendo enzimas lipolíticos nas quais se diz que a estabilidade do enzima lipolítico é melhorada pela inclusão de copolímeros contendo etilenoglicol, não ióni-cos, particulares. A Patente dos EUA 4.566.985. Bruno et al.concedida a 28 de Janeiro de 1986, descreve composições de limpeza liquidas contendo uma mistura de enzimas incluindo uma protease e enzimas secundários. A composição contém ainda uma quantidade eficaz de hidro-haleto de benzamidina para inibir o efeito digestivo dá protease nos enzimas secundários.

No pedido Europeu Õ 376 705. Cardinali et al.publicado a 4 de Julho de 1990, descreveram-se composições de de tergente liquido contendo uma mistura de enzimas lipolít_i cos· e enzimas proteolíticos. Diz-se que a estabilidade em armazenagem do enzima lipolítico é reforçada pela inclusão de um álcool alifático inferior e de um sal de ácido carboxilico inferior e de nm sistema surfactanteque é pre dominantemente não iónico.

No Pedido de Patente Europeia 0 381 262. Aronson et al publicado a 8 de Agosto de 1990 revelaram-se misturas de enzimas proteolíticos e lipolíticos num meio líquido Diz-se que a estabilidade do enzima lipolítico é melhorada pela adição de um sistema estabilizante compreendendo composto de boro e um poliol que são capazes de reagir, tendo o poliol uma primeira constante de ligação com o -4-

1 composto de boro de pelo menos 500 1/mole e uma segunda 2 2 constante de ligaçao de pelo menos 1000 1 /mole . 5 10 15

Nenhuma dessas patentes ensina ou descreve a utiliza ção de um ácido arilborõnico que tem uma substituição na posição 3 relativamente ao boro como um inibidor reversível inesperadamente superior de enzima proteolítico em composições de detergente líquido para proteger enzimas secundários nas composições.

SUMARIO D0 INVENTO 0 presente invento refere-se a uma composição de detergente líquida compreendendo: a. de cerca de 0,001 a 10,-¾ ponderai, de ácido arilborõnico da seguinte estrutura:

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25 onde X é seleccionado de alquilo C^-Cg, alquilo C-^-Cg substituído, arilo, hidroxilo, derivado de hidroxilo,amina, amina alquilada C^-Cg, derivado de amina, halogéneo,nitro 30 tiol, derivado de tiol, aldeído,ácido, sal de ácido,éster sulfonato ou fosfonato; cada y é, independentemente, seleccionado de hidrogénio, alquilo C^-Cg, alquilo C^-Cg substituído, arilo, arilo substituído, hidroxilo, derivado de hidroxilo, halogéneo,. amina, amina alquilada, derivado 35 de amina, nitro, tiol, derivado de tiol, aldeído, ácido, éster, sulfonato ou fosfonato; e n está entre 0 a 4; -5-

64700 Case 4389 b. de cerca de 0.0001 a 1.0.% ponderai de enzima pro teolítico activo. c. uma quantidade de um segundo enzima compatível com detergente para melhorar o desempenho: d. de cerca de 1 a 80% ponderai de surfactante detersivo.

DESCRIÇÂO DO INVENTO

As presentes composições de detergente liquido contém quatro componentes essenciais (a) certos ácidos âtil-borónicos (b) enzima proteolítico (e>) enzima secundário compatível com detergente e (d) surfactante detersivo. A.Ãcido Borónico

Em geral acredita-se que os ácidos borónicos inibem enzimas proteollticos por eles próprios se ligarem ao local activo no enzima proteolítico. Formam-se aparentemente uma ligação covalente de boro á serina e uma ligação de hidrogénio entre histidina e um grupo hidroxilo no ácido borónico. Acredita-se que a força destas ligações determina a eficácia do inibidor e que a força da ligação é determinada por encaixe estérico da molécula de inibidor na local activo do enzima. Após diluição, tal como em con dições de lavagem tipicas, estas ligações quebram-se e readquire-se a acividade da protease.

Acredita-se que em composições de detergente líquido a força da ligação ácido borõnico-enzima proteolítico é afectada adversamente por surfactantes.detersivos. Embora sem pretender ser limitado pela teoria, acredita-se ser importante ter uma disposição estérica óptima na molécula de ácido borónico pâra promover ligação adicional e permitir boa inibição do enzima proteõlitico. Teoriza--se aqui que isto é alcançado colocando um grupo substi- 6 1 5 10 15

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tuinte crucial (aqui "X") no anel aromático do ácido bo-rónico na posição 3 relativamente ao boro. Substituintes adequados (X) são alquilo a Cg, alquilo C-^-Cg substituído, arilo, arilo substituído, hidroxilo, derivado de hidroxilo, amina, amina alquilada C-^-Cg, derivado de ami-na, nitro halogéneo, tiol, derivado de tiol, aldeído, ácido, sal de ácido, éster,sulfonato e fosfonato. Acredita-se que a ligação pode ser especialmente reforçada colocando em particular um grupo de ligação de hidrogénio na posição 3 do anel aromático do ácido arilbo-rônico. Isto parece promover ligação de hidrogénio entre o inibidor e o enzima proteolítico. Estes grupos de ligação de hidrogénio incluem amina, amina alquilada, derivado de amina, nitro, hidroxilo, e derivado de hidroxilo, que são preferidos. Acredita-se aqui que uma ligação provavelmente uma ligação de hidrogénio ou outra interacção, entre o x no ácido arilborénico e um aminoácido (provavelmente aspara-gina) no enzima proteolítico contribui para a ligação par-ticularmente forte deste ácido borõnico ao enzima proteolítico. Acredita-se que a ligação é reforçada pela substituição crucial na posição 3 no anel aromático relativa-mente ao boro (x). Acredita-se que uma ligação covalente forte serina-hidroxilo, uma ligação mais fraca histidina--hidroxilo, possível interacção hidrofóbica entre o anel benzénico e o enzima proteolítico, e uma ligação (ou interacção) asparagina-x são responsáveis pela ligação forte ácido arilborónico/enzima proteolítico e, consequentemente pela boa inibição do enzima proteolítico por este ácido arilborénico. 0 presente modelo é: -7- 35

15

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Resíduos de aminõãcido de uma molécula de enzima proteor:" lítico.

Sem intensão de ser limitado pela teoria acredita-se que as três ligações formadas (na serina, histidina e aspar agina) com o enzima proteolítico são a razão do ácido aniborónico substituído na posição 3 ser um inibidor reversível superior do enzima proteolítico.

As constantes de inibição são usualmentè usadas como indicadores da força da ligação do ácido borónico ao enzima proteolítico. As Ki para a inibição de subtilisina pelo ácido borónico foram publicadas por Phillip & Bender (citado acima). Espera-se que outras proteases serina com o mesmo local catalítico da subtilisina (p.ex.BPN.* Prote-ase B e quimotripsina) sejam inibidas pelo ácido borónico na mesma extensão da subtilisina. No entanto verificou-se aqui que em matrizes de detergente líquido as constantes de inibição não podem ser usadas como indicador do desempenho dos inibidores de enzima.

Por exemplo poder-sé-ia prognosticar com base nas constantes de inibição dos ácidos borónicos para a subti-lisina que o ácido 4-bromobenzeno-borónico, K.^1,0 X 10 , ê um melhor inibidor de enzima proteolítico que o ácido _4 3-aminobenzeno-boronico, Kide 1,3 X 10 . No entanto veri- -8- 30 % 1 64700 Case 4389

ficou-se que o contrário é verdadeiro. A estrutura do ácido borónico aqui incluído é:

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 onde X é seleccionado de alquilo C-^-Cg, alquilo C-^-Cg substituído, arilo, arilo substituído, hidroxilo, derivado de hidroxilo, amina, amina alquilada C^-Cg,derivado de ami na, halogéneo, nitro, tiol, derivado de tiol, aldeído,ácido, sal de ácido, éster, sulfonato ou fosfonato, cada y é independentemente, seleccionado de hidrogénio alquilo Ci-C6, alquilo C^-Cg substituído, arilo, arilo substituído,hidroxilo, derivado de hidroxilo, halogéneo, amina, a-mina alquilada, derivado de amina, nitro, tiol, derivado de tiol, aldeído, ácido,éster, sulfonato ou fosfonato, e n é entre 0 e 4. Prefere-se que n seja 0 e y seja hidrogénio.. 0 Y está êm qualquer dos carbonos na ponte entre o boro e o a-nel benzénico. Verificou-.se que o ácido arilborónico aqui incluído, com a sua substituição na posição 3 (X), é um inibidor sur preendentemente superior do enzima proteolítico. 0 x é preferivelmente,hidroxilo,derivado de hidroxilo nitro,amina,amina alquilada,derivado de amina e,mais preferivelmente, amina, derivado de amina ou amina alquilada. Ainda mais preferidos são derivados de amina,particularmente acetamido (NHCOCH^) e sulfonamido (NHSC^CH^),e amina alquilada particularmente metilamino (NHCH^). Mais preferido é o ácido acetamidobenzeno-borónico. -9- 35 1 5 64700 Case 4389

I H3C-C=0

Verificou-se neste contexto que os derivados de ami-na são estáveis em relação ã hidrólise e oxidação no produto e descorados e eficazes na inibição do enzima proteo lítico.. Portanto eles não conferem cor indesejável à composição ao contrário da amina correspondente.

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Nas presentes composioções de detergente liquido pre fere-se .de cerca de 0,001 a 10 preferivelmente cerca de 0,02 a 5, mais preferivelmente de 0,5 a 2,% ponderai deste ácido arilboronico substituído na posição 3. A quantidade deste ácido arilboronico variará onde estiver presen te intensificador detergente na composição. Devem usar-se niveis mais elevados de ácido arilboronico com niveis mais elevados de intensificador. B. Enzima Proteólitico 25 30

Um segundo ihS^diente essencial nas presentes composições de detergente líquido é cerca de 0,0001 a 1,0,preferivelmente cerca de 0,0005, a 0,5, mais preferivelmente de 0,002 a 0,1, % ponderai de enzima proteolitico activo. Incluídas também as misturas de enzima proteolitico. 0 en zima proteolitico pode ser de origem animal, vegetal ou de microrganismo (preferido).Mais preferido é o enzima proteolitico serina de origem bacteriana. Podem usar-se formas purificadas ou não purificadas deste enzima.Inclui dos por definição estão os enzimas proteolíticos produzidos por mutantes quimica ou geneticamente modificados como também estãoias .variantes estruturais próximas.Particular-mente preferdo é o enzima proteolitico serina bacteriano obtido de: -10- 35 10 15

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Bacillus subtilis e/ou Bacillus licheniformis. Enzimas proteoliticos adequados incluem Alcalase Esperase^ Savinase (preferido) ; Maxatase Maxacal1 (preferido) e Maxapem.15 (de engenharia proteica Macha-cal ; e subtilisina BPN e BPN' (preferido); que são co-’ mercialmente disponíveis. Enzimas proteoliticos preferidos são ainda proteases de serina bacteriana modificada, como -as descritas no Pedido de Patente Europeia Número de Série 87 303761.8, depositado a 28 de Abril de 1987, (particularmente páginas 17, 24 e 98) e que é chamada aqui "Protease B", e no Pedido de Patente Europeia 199.404, Vene-gas, publicado em 29 de Outubro de 1986 que se refere a enzima proteolítiea serina bacteriana modificada que é chamada aqui "Protease À". Enzimas proteolíticas preferidas são então seleccionadas do grupo consistindo em Savi- &

R

R nase ” , Maxacal “, BPN' , Protease A e Protease B e suas misturas. Sendo o mais preferido a Protease B. C. Enzima Secundário 0^ terceiro componente essencial nas presentes composições líquidas é uma quantidade de um segundo enzima compatível com detergente, para melhorar o desempenho. Por "compatível com detergente" pretende-se significar compatibilidade com os outros ingredientes de uma composição de detergente líquida, tais como surfactante detersivo e intensificador de detergência. Estes enzimas secundários são preferivelmente seleccionados do grupo consistindo em lipase, amilase, celulase e suas misturas. 0 termo "enzima secundário" exclui os enzimas proteoliticos discutidos acima, logo, cada uma das presentes composições contém pelo menos dóis tipos de enzima, incluindo pelo menos um enzima proteolítico. ;> A quantidade de enzima secundário utilizada na composição varia de acordo com o tipo. de enzima e o uso a que se destina.. Em geral, usa-se preferivelmente de cerca de 0,0001 a 1,0, mais preferivelmente 0,001 a 0,5,% ponderai -11- 35 1 64700 Case 4389

numa base activa destes enzimas secundários.

Podem usar-se misturas de enzimas de uma mesma classe (p. ex., lipase) ou de duas ou mais classes (p.ex., celu-lase e lipase). Podem usar-se formas purificadas ou não 5 purificadas do enzima.

Pode usar-se aqui qualquer lipase adequada para uso numa composição de detergente líquida. Lipases adequadas para usar aqui incluem as de origem fúngica ou bacteriana. Incluem-se enzimas secundários de mutantes química ou geneticamente modificados. 15

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Lipases bacterianas adequadas incluem as produzidas por Pseudomonas tal como pseudomonas stutzeri ATCG 19.154,como revelado na Patente Britânica 1.372.034, incorporada aqui por referência. Lipases adequadas incluem as que mostram reacção imunológica cruzada positiva com o anti-corpo de lipase produzido pelo microrganismo Pseudomonas fluores-cens.IAM 1057.Descreveram-se esta lipase e um método para a sua purificação no Pedido de Patente Japonês 53-20487, patenteada em 24 de Fevereiro de 1978, que é incorporado aqui por referência.Esta lipase está disponível sob a designação comercial Lipase P"Amano",aqui a seguir referida como"Amano-P".Estas lipases têm de mostrar uma reacção imu nológica cruzada positiva com o anti-corpo de Amano-Pvúsan do o procedimento de imunodifusão padrão e bem conhecido de acordo com Ouchterlony (Acta.Med.Scan.,133,páginas 76--.79 (1950) . Também se descrevem estas lipases, e um método para a sua reacção imunológica cruzada com Amano-P,na Patente dos EUA 4.707.291, Thòm et al. ,. concedida em 17 de Novembro de 1987, incorporada aqui por referência.. Os seus exemplos típicos são a lipase Amano-P, a lipase ex Pseudomonas fragiFERM P 1339 (disponível sob a designação comercial Amano-B), lipase ex Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (disponível sob a designação comer ciai Amano-CES), lipase ex Chromobacter vicosum, p.ex. Chromobacter vicosum var. lipolyticum .NRRLB 3673, e outras -12- 35

64700 Case 4389 lipases Cromobacter viscosum e lipases ex Pseudomona gla-dioli. Outras lipases de interesse são lipase Amano AKG e lipase Bacillis Sp (p.ex., enzimas Solvay).

Outras lipases que são de interesse se forem compatíveis com detergente são as descritas na EP A 0 399 681, publicada em 28 de Novembro de 1990, EP A O 385 401,publicada em 5 de Setembro de 1990, EP A 0 218 272, publicada em 15 de Abril de 1987 e PCT/DK 88/00177, publicada em 18 de Maio de 1989, todas,aqui incorporadas por referência.

Lipases fúngicas adequadas incluem as que se podem produzir por Humicola lanuginosa e Thermomyces lanuginosus. Mais preferida é a lipase obtida por clonagem do gene de Humicola lanuginosa e expressando o gene em Aspergillus oryzae como descrito no Pedido de Patente Europeia 0 258 068, aqui incorporado por referência, comercialmente disponível sob a designação comercial

Podem usar-se nestas composições de cerca de 2 a 20.000, preferivelmente cerca de 10 a 6.000 unidades de lipase, de lipase por grama (LU/g) de produto. Uma unidade de lipase i aquela quantidade de lipase que produz 1^pmol de ácido butírico titulável por minuto num regulador de pH onde o pH é 7,0, a temperatura é 30°C e o substrato é uma emulsão de tributirina e goma arábica na presença de ++

Ca e NaÇl em tampao fosfato. .

Pode usar-se nestas composições .qualquer celulase adequada para uso numa composição de detergente líquida. Enzimas celulase adequados, para usar aqui incluem os de origem bacteriana e fúngica. Preferivelmente, terão um pH óptimo entre 5 e 9,5. Podem usar-se de cerca de 0,0001 a 1,0, preferivelmente 0,001 a 0,5, % ponderai numa base de enzima activo, de celulase.'

Revelam-se celulases adequadas na Patente dos EUA 4.435.307, Barbesgaard et al., concedida a 6 de Março de 1984, incorporada aqui por referência, que revela celulases fúngicas produzidas por Humicola insolens. Revelam-se também celulases adequadas em GB-A-2,075.028, GB-A--2.09(5.275 e DE-OS-2.247.832. 13- 1 5 10 15

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Exemplos de tais celulases.são celulases produzidas por uma estirpe de Humicola insolens (Humicola grisea var, thermoideal, particularmente a estirpe Humicola DSM 1800/ e celulases produzidas por um fungo de Baciilus N ou por um fungo que produz celulase 212 pertencente ao género Aeromonas, e celulase extraída do hepatopâncreas de um molusco marinho (Dolabella Aurícula Solander). Pode usar-se nestas composições qualquer amilase a- : dequada para uso numa composição de detergente líquida. As amilases incluem, por exemplo,o( -amilase obtida de uma estirpe especial de B. licheniforms, descrita em maior detalhe na Especificação da Patente Britânica NO 1.296.839. Proteínas amilolíticas incluem, por exemplo, Rapidase , .TM TM Maxamyl e. Termamyl Pode usar-se de cerca de 0,0001% a 1,0, preferivelmen te 0,0005 a 0,5,% ponderai numa base de enzima activo, de amilase. D.Surfactante Detersivo 0 quarto ingrediente essencial no presente invento é de cerca de 1 a 80, preferivelmente de 5 a 50, mais preferivelmente cerca de 10 a 30, % ponderai, de surfactante detersivo. 0 surfactante detersivo pode ser seleccionado do grupo consistindo em surfactantes aniónicos, não ióni-cos, catiónicos, anfolíticos, dipolares e suas misturas. Preferem-se surfactantes aniónicos e não iónicos.

Os benefícios do presente invento são especialmente pronunciados em composições contendo ingredientes que são adstringentes em relação a enzimas tais como certos inten-sificadores de' detergência e surfactantes. Preferivelmente o surfactante aniónico compreende sulfato de alquilo C12_^20' sulfa^o de alquileter. a ou sulfonato de alquibenzeno linear Cg a &2Q’ Descrevem-se abaixo surfactantes adequados. Os detergentes de lavandaria líquidos de acção enir- -14-

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 64700 Case 4389 gica são as composições de detergentes líquidas preferidas aqui incluídas. Os surfactantes particulares usados podem variar largamente dependendo do uso final visionado. Estas composições serão mais comummenté usadas para limpeza de roupa, tecidos, testeis, fibras e superfícies duras.

Surfactantes Aniónicos

Um tipo de surfactante aniónico que pode \ ser utilizado são sulfonatos de alquilêter. Estes são desejáveis porque podem ser produzidos com fontes renováveis diferen tes de petróleo. A preparação do componente surfactante sulfonato de alquilêter é feita de'acordo com métodos conhecidos revelados na literatura técnica. Por exemplo,ésteres lineares de ácidos carboxílicos cg“C2o Ρ°^θΐη ser sulfonatados com $0^ gasoso de acordo com "The Journal of the American OilChemists", 52 (1975).pp. 323-329. Materiais de partida adequados deverão incluir substâncias gordas naturais como derivados de óleos de sebo, palma e coco etc. 0 surfactante sulfonato de alquilêter preferido, especialmente para aplicações em lavandaria, compreende surfactantes sulfonato de alquilêter de fórmula estrutu“-ral: 03 1-1 4 RJ - CH - C - 0R 30

S03M 3 , . na qual R e um hidrocarbilo C0-C~„, preferivelmente um 4 - alquilo, ou uma sua combinação. R e um hidrocarbilo C -C , preferivelmente um alquilo, ou uma sua combinação, 16 e M: é um catião de formação de sal solúvel. Sais adequados incluem sais de metais tais como- sais de sódio, po- -15- 35 1 5 10 15

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tássio e lítio, e sais de amónio substituídos ou não substituídos, tais como catiões metil-, dimetil-, trimetil-amõnio quaternário, p.ex., tetrametilamónio e dimetilpipe-ridínio, e catiões derivados de alcanolaminas, p. ex. mo- noetanolamina, dietanolamina e trietanolamina. Preferivel-3 , . 4 , mente, R e alquilo c^o-C16 e R e metilo, etilo ou íso- propilo. Especialmente preferidos são os sulfonatos de me- . 3 - . tilester nos quais R e alquilo C-^-C

Surfactantes sulfato de alquilo são outro tipo de surfactante aniónico de importância para uso aqui. Em adição ao facto de proporcionarem capacidade de limpeza global excelente quando usados em combinação com amidas de ácido gordo poli-hidroxi (ver abaixo), incluindo boa limpeza de gordura/óleo ao longo de uma larga gama de temperaturas, concentrações de lavagem e tempos de lavagem, pode obter-se dissolução de sulfatos de alquilo, assim como capacidade de formulação melhorada em formulações de detergente líquidas, são sais ou ácidos solúveis em água da fórmula ROSO^M, na qual R é preferivelmente hidrocarbilo C10-^24' preferivelmente um alquilo ou hidroxialquilo tendo um componente alquilo C1C)-C20, mais preferivelmente um alquilo ou hidroxialquilo ci2""C18' e M é H ou um catião, p.ex., catião de metal alcalino (p.ex., sódio, potássio, lítio) catiões amónio substituídos ou não substituídos, tais como catiões metil-, dimetil- e trimetil-amónio e amónio quaternário, p.ex., tetrametil-amónio ou dimetilpi-peridínio, e catiões derivados de alcanolaminas, tais coimo etanolamina, dietanolamina e trietanolamina, e suas misturas e semelhantes. Tipicamente, preferem-se cadeias alquilo de C-^2~16 Para temperaturas de lavagem mais baixas (p.ex., abaixo de 50°C) e preferem-se cadeias alquilo

de C 16-18 para temperaturas de lavagem mais elevadas (p. ex., acime de 50 C).

Surfactantes sulfato de alquilo alcoxilado são outra categoria de surfactante aniónico útil. Estes surfactantes -16- 35 1 5 10 15

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C10_C24 C12~C20 C12“C18* 64700 Case 4389 são sais ou ácidos solúveis em água tipicamente de fórmula R0(A)in|03M na qual R é um grupo alquilo ou hidroxial-quilo ^^o_^24 n^° substituído tendo um componente alquilo preferivelmente um alquilo ou hidroxialquilo mais preferivelmente alquilo ou hidroxialquilo A é uma unidade etoxi ou propoxi, m é superior a zero, tipicamente entre 0,5 a cerca de 6, mais preferivelmente entre cerca de 0,5 a cerca de 3 e M é H ou um ca-tião que pode ser por exemplo, um catião de metal (p.ex. sodio, potássio, lítio, cálcio, magnésio, etc), catião amónio ou amónio substituído. Comtemplam-se aqui sulfatos de alquilo etoxilados assim como sulfatos de alquilo propoxilados. Exemplos específicos de catiõs amónio substituídos incluem metil-, dimetil-, trimetil-amónio e ca-tios de amónio quaternário, tais como tetrametilamõnio, dimetilpiperidínio e catiões derivados de alcanolaminas, tais como monoetanolamina, dietanolamina e trietanolamina, e suas misturas. Surfactantes exemplares são sulfato-po-lietoxilato (1,0) de alquilo C^2-C^g sulfato-polietoxila-to (2,25) de alquilo C-^-C^g, sulfato-polietoxilato (3,0) de alquilo c;L2”cigf -su^^to-polietoxilato (4,0) de alquilo C^2-C^g nos quais M é convenientemente seleccionado de entre sódio e potássio.

Outros Surfactantes Aniónico.

Também se pode incluir outros surfactantes aniónicos úteis para fins detersivos nas presentes composições. Estes podem incluir sais (incluindo, por exemplo, sais de sódio, potássio, amónio e amónio substituído taèá. como sais de mono-,di e tri-etanolamina) de sabão,sulfonatos de alquibenzeno lineares cg~C2Q' sulfonatos de alcano pri^ mários ou secundários Cg-C24' sulfonatos de olefina Cg-C24 ácidos policarboxilicos sulfonatos preparados por sulfona-ção do produto pirolizado de citratos de metal alcalino- -17- 1 5 10 15

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/ -terroso, p.ex., como descrito na Especificação da Patente Britânica NQ 1.082.179, sulfonatos de alquilglicerol, sulfonatos de acilglicerol gordo, sulfonatos de oleilgli-cerol gordo, sulfatos-êter de óxido de alquilfenoletileno, sulfatos de parafina, fosfatos de alquilo, isotionatos tais como os acilisotionatos, N-aciltauratos, amidas de ácido gordo de metiltaureto, succinamatos e sulfossucci-natos de alquilo, mono-ésteres de sulfossuccinato (especialmente mono-ésteres C^2-C^g saturados e insaturados), di-ésteres de sulfossuccinatos (especialmente di-ésteres C6-C14 satura<^os e insaturados). N-acilsarcosinatos,sulfatos de alquilpolissacáridos tais como os sulfatos de alquilpoliglucõsido (sendo os compostos não íõnicos que não são sulfato descritos abaixo), sulfatos de alquilo primário ramificado polietoxicarboxilatos de alquilo tais como os de fórmula RO (C^CH^O) ^CI^COO M na qual R é um alquilo Cg-C22' K é um inteiro de 0 a 10 e M é um catião de formação de sal solúvel, e ácidos gordos este-rifiçados com ácido isetiónico e neutralizados com hidróxido de sódio. Também são adequados ácidos de resina e ácidos de resina hidrogenada, tais como rosina, rosina hidrogenada, e ácidos de resina e ácidos de resina hidrogenada presentes em, ou derivados de, óleo de sebo. Dão--se outros exemplos em "Surface Active Agents and Deter-gents" (Vol.I e II por Schwartz, Perry e Berch). Descrevem-se também em geral na Patente dos EUA 3.929.678, concedida a 30 de Dezembro de 1975 a Laughlin et al., na Coluna 23, linha 58 até â Coluna 29, linha 23 (aqui incorporada por referência), vários destes surfactantes.

Surfactantes Detergentes Não Iónicos Descrevem-se em geral surfactantes não iónicos adequados na Patente dos EUA 3.929.678, Laughlin et al., concedida a 30 de Dezembro de 1975, na Coluna 13, linha 14 até à Coluna 16, linha 6, aqui incorporada por referência. Listam-se abaixo classes não limitantes, exemplares, de surfactantes não iónicos úteis. -18- 35 64700 . Qé tmm ifaot? Case 4389 1 1. Os condensados óxido de polietileno, polipropile- no e polibutileno de alguilfenois. Em geral, preferem-se os condensados oxido de polietileno.Estes compostos incluem os produtos de condensação de alquilfenois, tendo 5 um grupo alquilo contendo de cerca de 6 a cerca de 12'! átomos de carbono numa configuraçjç&c de cadeia linear ou ramificada, com... o óxido de alquileho. Numa concretiza ção preferida, o óxido de etileno está presente numa quan tidade igual a cerca de 5 a cerca de 25 moles de óxido de 10 etileno por mole de alquilfenol. Surfactantes não iónicos TM comercialmente disponíveis deste tipo incluem Igepal ... · ΦΜ C0-630, comercializado pela GAF Corporation; e Triton X45, X-114, X-100 e X-102, todos comercializados pela Rohm & Haas Company. Estes compostos são comummente re 15 s s X feridos como alcoxilatos de alquilfenol, (p.ex.etoxilatos de alquilfenol). 4) S 0 8 1 20 2. Os produtos de condensação de álcoois alifáticos com de cerca de 1 a cerca de 25 moles de óxido de etileno. A cadeia alquilo do álcool alifático pode ser quer linear quer ramificada,primária ou secundária, e geralmente contem de cerca de 8 a cerca de 22 átomos de carbono. Particularmente preferidos são os produtos de condensação de álcoois tendo um grupo alquilo, contendo de cerca de 10 25 a cerca de 20 átomos de carbono com de cerca de 2 a cerca de 18 moles de óxido de etileno por mole de álcool. Exemplos de surfactantes não iónicos comercialmente dispo- TM níveis deste tipo incluem Tergitol 15-5-9 (o produto de 30 condensação de álcool secundário linear Cn.-C.c com 9 mo-, tm 11 15 les de oxido de etileno). Tergitol 24-L-6 NMW (o produto de condensação de álcool primário C^2_C14 com ^ m°les de óxido de etileno, com uma distribuição estreita de peso molecular), ambos comercializados por Union Carbide TM Corporation. Neodol 45-9 (o produto de condensação de 35 álcool linear C, .-Clir com 9 moles de óxido de etileno) TM 14 15 _ Neodol 23-6,5 (o produto de condensação de álcool li- nenear C^-C^-j com moles de óxido de . etileno) .

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TM ~ Neodol 45-7 (o produto de condensação de álcool linear TM com 7 moles de oxido de etileno). Neodol 45-4 (o produto de condensação de álcool linear C^-C^g com 4 moles de oxido de etilêno), Somérèia1izados por.Shell TM ~ Chemical Company, e Kiro EOB (o produto de condensação de álcool C^-C^g com 9 moles de óxido de etileno), co mercializado por The Procter & Gamble Company. Esta categoria de surfactante não iõnico é referida geralmente como "etoxilatos de alquilo". 3. Os produtos da condensação de óxido de etileno com uma base hidrofóbica formada por condensação de óxido de propileno com propilenoglicol. A porção hidrofóbica destes compostos tem preferivelmente um peso molecular de cerca de 1500 a cerca de 1800 e exibe insolubilidade em água. A adição de porções polioxietileno a esta porção hidrofóbica tende a aumentar a solubilidade da molécula como um todo e o caracter líquido do produto é mantido até ao ponto onde o teor de polioxietileno é cerca de 50% do peso total do produto de condensação, o que corresponde ã condensação com até cerca de -40 moles de óxido de etileno. Exemplos de compostos deste tipo in-cluem certos surfactantes Pluronic comercialmente disponíveis comercializados pela BASF. 4. Os produtos de condensação de óxido de etileno com o produto resultante da reacção de óxido de propileno e etilenodiamina. Ã porção hidrofóbica destes produtos consiste no produto da reacção de etilenodiamina e excesso de óxido de propileno e tem geralmente um peso molecular de cerca de 2500 a cerca de 3000. A porção hidrofóbica é condensada com óxido de etileno na medida em que o produto de condensação contem de cerca de 40% a cerca de 80%, por peso, de polioxietileno e tem um peso molecular de cerca de 5000 a cerca de 11000.. Exemplos deste .tipo de surfactante não iõnico incluem certos compostos Tetro- -20- 35 10 15

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TM , , . nic comercialmente disponíveis, comercializados pela BASF. . 5. Os surfactantes não iónicos semi-polares são uma categoria especial de surfactantes não iónicos que incluem óxidos de amina contendo uma porção alquilo de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono e 2 porções selec-cionadas do grupo consistindo em grupos alquilo e grupos hidroxialquilo contendo de cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono, óxidos de fosfina solúveis em água conr · tendo uma porção alquilo de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono e 2 porções seleccionadas do grupo consistindo em grupos alquilo e grupos hidroxialquilo contendo de cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono, e su3. fõxidos solúveis em água contendo uma porção alquilo de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono e uma porção seleccionada do grupo consistindo em porções alquilo e grupos hidroxialquilo contendo de cerca de 1 a cerca de 3 átomos dé carbono. Surfactantes detergentes não iónicos semi polares incluem surfactantes óxido de amina tendo a fórmula í R3(OR4)xN(R5)2 .3 - na qual R é um grupo alquilo, hidroxialquilo ou alquil- fenilo ou suas misturas contendo de cerca de 8 a cerca 4 „ 30 de 22 átomos de carbono; R e um grupo alquileno ou hi-droxialquileno contendo de cerca de 2 a cerca de 3 átomos de carbono ou suas misturas X é de 0 a cerca de 3, 5 „ . e cada R e um grupo alquilo ou hidroxialquilo contendo de cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono ou um grupo óxido de polietileno contendo de cerca de 1 a cerca de 3 - 5 grupos oxido de etileno. Os grupos R podem estar ligados um ao outro, p.ex. através de um átomo de oxigénio ou -21- 35 1 5 15 64700 Case 4389

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 azoto, para formar uma estrutura em anel. Estes surfactantes óxido de amina incluem em particular óxidos de alquildimetilaminas G^0“C18 e óxidos de alcoxietildi-hidroxietilaminas Cg-C-^2 · 6. Alquilpolissacáridos revelados na Patente dos EUA 4.565.647, Llenado,-concedida a 21 de Janeiro de 1986, tendo um grupo hidrofóbico contendo de cerca de 6 a cerca de 30 átomos de carbono, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 16 átomos de carbono, e um polissacarido, p.ex., um poliglicósido, grupo hidrofílico contendo de cerca de 1,3 a cerca de 10, preferivelmente dé cerca de 1,3 a cerca de 3, mais preferivelmente de cerca de 1,3 a cerca de 2,7, unidades sacárido. Pode usar-se qualquer sacárido redutor contendo 5 ou 6 átomos de carbono, p.ex., porções glucose, galactose e galactosilo podem tomar o lugar de porções glucosilo. (Opcionalmente o grupo hidrofóbico está ligado nas posições 2-,3-, 4-, etc., dando desse modo uma glucose ou galactose como oposta a um glucõsido ou galactósido). As ligações intersacãrido podem ser, p.ex., entre a posição um das unidades sacárido adicionais e as posições 2-, 3-, 4-, e/ou 6- nas unidades sacárido precedentes. Opcionalmente, e menos desejavelmente, pode haver uma cadeia de óxido de polialquileno juntando a porção hi-drofóbica e a porção polissacarido. O óxido de alquileno preferido é.óxido de etileno. Grupos hidrofóbicos típicos incluem grupos alquilo, quer saturados quer insaturados, ramificados ou não ramificados, contendo de cerca de 8 a cerca de 18, preferivelmente cerca de 10 a cerca de 16, átomos de carbono. Preferivelmente, o grupo alquilo é um grupo alquilo saturado de cadeia linear. 0 grupo alquilo pode conter até cerca de 3 grupos hidroxi e/ou a cadeia de óxido de polialquileno pode conter até cerca de 10, pre ferivelmente menos de 5, porções óxido de alquileno. Poli-sacãridos de alquilo adequados são di-, tri-, tetra-, pen- -22- 35

64700 Case 4389 ta- e hexaglocósidos, galactósidos, lactósidos, glucose, frutósidos, frutoses e/ou galactose de octilo, nonildeci-lo,undecildodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo hexadecilo, heptadecilo e octadecilo. Misturas adequadas incluem di-, tri-, tetra- e pentaglucósidos de alquilo de coco e tetra- penta- e hexaglucósidos de alquilo de sebo.

Os alquilpoliglucósidos preferidos têm a fórmula R20(CnH2n0)t(glicosil)χ 2 - na qual R e seleccionado do grupo consistindo em alquilo alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo e suas misturas, nas quais os grupos alquilo contém de cerca de 10 a cerca de 18, preferivelmente de cerca de 12 a 14, átomos de carbono; n é 2 ou 3, preferivelmente 2; t é de cerca de 0 a 10, preferivelmente 0; e X é de cerca de 1,3 a cerca de 10, preferivelmente de 1,3 a cerca de 3, mais preferivelmente de cerca de 1,3 a cerca de 2,7. 0 glicosilo é preferivelmente derivado de glucose. Para preparar estes compostos, o álcool ou álcool alquilpolie-toxilico é formado primeiro e depois feito reagir com glu cose, ou uma fonte de glucose, para formar o glucósido (ligação na posição 1). As unidades glicosilo adicionais podem depois ser ligadas entre a sua posição 1 e as posições 2-,3-,4-e/ou 6- das unidades glicosilo precedentes preferivelmente predominantemente na posição 2, 7 Surfactantes amida de ácido gordo tendo a fórmula 0 6 U 7 R - C - N(R/)2 g na qual R e um grupo alquilo contendo de cerca de 7 a cerca de 21 (preferivelmente de cerca de 9 a 17) átomos 7 _ de carbono e çada R e seleccionado do grupo consistindo em hidrogénio, alquilo C^-C^, hidroxialquilo C^-C^ e " -23- 10 15

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-.((^H^OJ^H onde X varia de cerca de 1 a cerca de 3. Amidas preferidas são monoetanolamidas, dietanolami-das e isopropanolamidas e amõnia-amidas Cg-C20. Surfactantes Catiónicos Podem também incluir-se surfactantes detersivos ca-tiõnicos nas composições de detergente do presente invento. Surfactantes detersivos incluem surfactantes amónio, tais como halogenetos de alquildimetilamónio, e os surfactantes tendo a fórmula:

[R2(OR3)Y][r4(or3)y]2R5N+X ,2 - na qual R é um grupo alquilo ou alquilbenzeno tendo de cerca de 8 a cerca de 18 átomos de carbono na cadeia alqui 3 „ lo, cada R e seleccionado do grupo consistindo em -CH2CH2-, -CH2CH(-CH3)-, -CH2CH(CH20H)-, -CH2CH2CH2 e suas misturas; cada R4 é seleccionado do grupo consistindo em alquilo C-^-C^, hidroxialquilo C^-C^, benzilo, estruturas em anel formadas por união de dois grupos R4, -CH..CH0H- 6 6 ^ -CHOHCOR CH0HCH20H onde R é qualquer hexose ou polímero de hexose, tendo um peso molecular de menos de cerca de - ~ - 5- 4 1000, e hidrogénio quando y nao e 0; R e o mesmo que R ou é uma cadeia alquilo na qual o número total de átomos 2 5 de carbono de R mais os de R nao e mais do que cerca de 18; cada y é de 0 a cerca de 10 e a soma dos valores de Y é de 0 a cerca de 15; e X é qualquer anião compatível. Descrevem-se outros surfactantes catiónicos úteis a-qui na Patente dos EUA 4.228.044, Cambre, concedida a 14 de Outubro de 1980, incorporada aqui por referência. Outros Surfactantes Podem incorporar-se surfactantes anfolíticos nas presentes composições de detergente. Estes surfactantes podem ser de modo geral descritos como derivados alifãticos de aminas secundárias ou terciárias ou derivados alifáti-cos de aminas secundárias e terciárias heterodjtiLicas nas quais o radical alifático pode ser de cadeia linear ou ra- 35 -24-

64700(1 Case 4389 mifiçada. Um dos substituintes alifáticos contém pelo menos 8 átomos de carbono, tipicamente de cerca de 8 a cerca de 18 átomos de carbono, e pelo menos um contém um grupo de solubilização em água aniõnico, p.ex. carboxi, sulfonato, sulfato. Vèr Patente dos EUA NQ 3.929.678 de Laugghlin et al, concedida em 30 de Dezembro de 1975,na coluna 19, linhas 18-35 (aqui incorporada por referência para exemplos de surfactantes anfolíticos.

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Podem incorporar-se surfactantes dipolares nas prè-_ sentes composições de detergente. Estes surfactantes podem ser de modo geral descritos como derivados de aminas secundárias e terciárias derivados de aminas secundárias e terciíãrias heterocíclicas, ou derivados de compostos de amónio quaternário, fosfónio quaternário ou sulfónio terciário. Ver Patente dos EUA NQ.3.929.678 de Laugllin et al, concedida em 30 de Dezmbro de 1975, na coluna 19 linha 38 até à coluna 22, linha 48 (aqui incorporada por referência) para exemplos de surfactantes dipolares.

Os surfactantes anfolíticos e dipolares usam-se geralmente em combinação com um ou mais surfactantes aniõ-nicos e/ou não iõnicos.

Surfactante Amida de Ãcido Gordo Poli-hidroxílico

As presentes composições de detergente líquidas contém preferivelmente uma "quantidade para acentuar o desempenho de enzima" de surfactante amida de ácido de ácido poli-hidroxílico. Por "para acentuar o enzima" pretende-se significar que o formulador da composição pode se-leccionar uma quantidade de surfactante amida de ácido poli-hidroxílico para ser incorporada na composição que melhore o desempenho de limpeza das composições de detergente. Em geral,, para níveis de enzima convencionais,a incorporação de cerca de 1%, por peso, de amida de ácido poli-hidroxílico.acentuará o desempenho de enzima. -25- 10 15

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As presentes composições de detergente compreenderão tipicamente pelo menos 1,% ponderai, de surfactante ami-da de ácido poli-hidroxilico e compreenderãõ:r preferivelmente de cerca de 3% a 50%, mais prefeivelmente de cerca de 3% a 30%, de amida de ácido gordo poli-hidroxilico. 0 componente surfactante amida de ácido gordo poli--hidroxílico compreende compostos de fórmula estrutural. (I) ,1 -

R I N - Z na qual: R e H, hidrocarbilo C-^-C^, 2-hidròxietilo, 2--hidroxipropilo ou uma sua mistura, preferivelmente alquilo C^-C^, mais preferivelmente alquilo C^ou C2, ainda mais preferivelmente alquilo (i.e., metilo); e R2 é hidrocarbilo 'Cg-Cg^, preferi^elfÉieint^a alquilo ou alceni-lo de cadeia linear, mais preferivelmente alquilo ou alcenilo C9-Cq7 de cadeia linear ainda mais preferivelmente alquilo ou alcenilo de cadeia linear, ou suas misturas; e Z é um poli-hidroxi-hidrocarbilo tendo uma cadeia hidrocarbilo linear com pelo menos 3 hidroxi-los ligados directamente â cadeia, ou um seu derivado al-coxilado (preferivelmente, etoxilado ou propoxilado). Z será preferivelmente derivado de um açúcar redutor numa reacção de aminaçao redutiva; mais preferivelmente, Z será um glicitilo. Açúcares redutores adequados incluem glucose, frutose, maltose, lactose, galactose, manose e xilose. Como materiais em bruto podem utilizar-se xarope de milho rico em dextrose, xarope de milho.rico em frutose, xarope de milho rico em maltose assim como os açúcares individuais listados acima. Estes xaropes de milho podem dar uma mistura de componentes açúcares para Z. Còmpreender-se-à que não se pretende deste modo excluir outros materiais em bruto adequados. Preferivelmente Z será seleccionado do grupo consistindo em -CH2-(CH0H) --CH20H, -CH (CH20H) - (CHOH) .^-CI^OH, -CH2- (CHOH) 2 (CHOR* ) (CH0H)-CH20H e seus derivados alcoxilados, onde n é um -26- 35 1 5 10 15

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inteiro de 3 a 5, inclusive, e R' é H ou um monossacárido cíclico ou alifático. Os mais preferidos são glicitilos lios quais n é 4, particularmente -Cí^- (CHOH) ^-CH^OH. Na Fórmula (I), R' pode ser, por exemplo, N-metilo, N-etilo, N-propilo, N-isopropilo, N-butilo, Ν-2-hidroxie- tilo ou Ν-2-hidroxipropilo. 2 R -CO-N^" pode ser, por exemplo, cocaiiiida, estearami-da, oleamida, lauramida, miristamida, capricamida, palmi-tamida, sebo-amida, etc. Z pode ser 1-deoxiglucitilo, 2-deoxifrutitilo, 1-deo-ximaltitilo, 1-deoxilactitilo, 1-deoxigalactitilo, 1-deo-ximanitilo, 1-deoximaltotriotilo, etc. Métodos para produzir amidas de ácido gordo poli-hi-droxílico são conhecidos na arte. Em geral, elas podem ser produzidas por reacção de uma alquilamina com um açúcar redutor numa reacção de aminação redutiva para formar uma N-alquilpoli-hidroxiamina e depois por reacção da N-al-quilpoli-hidroxiamina com um éster alifático gordo ou tri-glicérido num passo de condensação/aminação para formar o produto amida de ácido gordo N-alquílico, N-poli-hidroxí-lico. Revelam-se processos para produzir composições contendo amidas de ácido gordo poli-hidroxílico, por exemplo, nas Especificação da Patente da G.B. 809.060, publicada em 18 de Fevereiro de 1959, Patente dos EUA 2.965.576, concedida em 20 de Dezembro de 1960 a E.R.Wilson e Patente dos EUA 2.703.798, Anthony M. Schwartz, concedida em 8 de Março de 1955 e Patente dos EUA 1.985.424, concedida em 25 de Dezembro de 1934 a Piggot, cada uma delas é aqui incorporada por referência. E. Ingredientes Opcionais Intensificadores de Detergencia Pode incluir-se aqui de 0 a cerca de 50, preferivelmente cerca de 3 a 30, mais preferivelmente cerca de 5a 20,% ponderai, de intensificador de detergencia. Podem u-sar-se intensificadores inorgânicos assim como orgânicos. -27- 35 1 5 10 15

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Intensificadores de detergênciã inorgânicos incluem, mas não lhes estão limitados, sais de metal alcalino, amónio e alcanolamónio de polifosfatos (exemplificados pelos tripolifosfatos, pirofosfatos e meta-fosfatos poliméricos vítreos), fosfonatos, ácido fitico, silicatos, carbonatos (incluindo bicarbonatos e sesquicarbonatos) sulfatos e aluminossilicatos. Podem também usar-se intensificadores borato, assim como intensificadores contendo materiais de formação de borato que podem.produzir borato sob condições de lavagem ou de armazenagem de detergente (aqui a seguir colectivamente "Intensificadores borato"). Preferivelmen--te, usam-se intensificadores que não são borato em composições do invento destinadas ao uso em condições de lavagem abaixo de cerca de 5o8c, especialmente abaixo de cerca de 40^C. Exemplos de intensificadores silicato são os silicatos de metal alcalino, particularmente os que têm uma razão SI02;Na20 na gama de 1,6:1 a 3,2:1 e silicatos em camada, tais como os silicatos de sódio em camada descritos na Patente dos EUA 4.664.839, concedida e 12 de Maio de 1987 a H.P. Rieck, incorporada aqui por referência. No entanto, podem também ser úteis outros silicatos tal como silicato de magnésio, que pode servir como um agente en-crespante em formulações granulares, como um agente esta-bilizante para branqueadores oxigénio e como .iam componente de sistemas de controlo de espuma. Exemplos de intensificadores carbonato são os carbonatos de metal alcalino e alcalinoterroso. Incluindo carbonato e sesquicarbonato de sódio e suas misturas com carbonato de cálcio ultra-fino, como revelado no Pedido de Patente Alemão NQ 2.321.001 publicado em 15 de Novembro de 1973, cuja revelação é aqui incorporada por referencia. Os intensificadores aluminossilicato são úteis no presente invento. Os intensificadores aluminossilicato são de grande, importância nas mais correntemente comercia- 35 -28- 1 5 10 15

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lizadas composições de detergente granulares de acção e-nérgica, e pode também ser um ingrediente intensificador significativo em formulações de detergente líquidas. Os intensificadores aluminossilicato incluem os que têm a fórmula empírica: Mg(zAl02.YSÍO2) na qual M é sódio, potássio, amónio ou amónio substituído, z é de cerca de 0,5 a cerca de 2; e y é 1; tendo este material uma capacidade de permuta iónica de pelo menos cerca de 50 miligrama equivalente a dureza de CaCO^ por grama de aluminossilicato anidro. Aluminossilicatos preferidos são intensificadores zeólitos tendo a fórmula: Naz[(A102)z (Si02)y].xH20 na qual z e y são inteiros de pelo menos 6, a razão molar de z em relação a y está na gama de 1,0 a cerca de 0,5, e x é um inteiro de cerca de 15 a cerca de 264. Materiais de permuta iónica aluminossilicato úteis estão comercialmente disponíveis. Estes aluminossilicatos podem sér cristalinos ou amorfos na sua estrutura e podem ser aluminossilicatos de ocorrência natural ou derivados sinteticamente. Revela-se um método para produzir materiais de permuta iónica aluminossilicato na Patente dos EUA 3.985.669, Krummel, et al., concedida a 12 de Outubro de 1976, incorporada aqui por referência. Materiais de permuta iónica aluminossilicato cristalino, sintético, preferidos úteis aqui estão disponíveis sob as designações Zeo-lite A, Zeolite P (B) e Zeolite X. Numa concretização especialmente preferida o material de permuta iónica aluminossilicato tem a fórmula: Na12[(a102)12(Si02)121 .xH20 na qual x é de cerca de 20 a 30, especialmente 27. Este material é conhecido como Zeolite,A. Preferivelmente, o aluminossilicato tem um tamanho de partícula de cerca de 0,1-10 micra em diâmetro. -29- 35 1 5 10 15

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Exemplos específicos de polifosfatos são os tripoli-fosfatos de metal alcalino, pirofosfato.de sódio, potássio e amónio, ortofosfato de sódio e potássio, polimeta--fosfato de sódio nos quais o grau de polimerização está na gama de cerca de 6 a cerca de 21, e sais de ácido fí-tico. Exemplos de sais intensificadores fosfato são os sais solúveis em água de etano-l-hidroxi-1,1-difosfonato, particularmente sais de sódio e potássio, sais solúveis em água de ácido metilenodifosfõnico, p.ex., sais. trissó-dicos e tripotássicos e os sais solúveis em água de ácidos metilenodifosfónicos substituídos, tais como fosfana-tos de etilideno, isopropilideno-benzilmetilideno e halo-metilideno trissódicos e tripotássicos. Sais intensificadores fosfonato dos tipos acima mencionados são revelados na Patente dos EUA NQs 3.159.581 e 3.213.030, concedidas em 1 de Dezembro de 1964 e 19 de Outubro de 1965 a Diehl; Patente dos EUA NQ 3.422.021, concedida em 14 de Janeiro de 1969, a Roy; e Patentes dos EUA NQs 3.400.148 e 3.422.137, concedidas a 3 de. Setembro de 1968 e a 14 de Janeiro de 1969, a Quimby, sendo as ditas revelações incorporadas aqui por referência. Intensificadores detergentes orgânicos preferidos para os fins do presente invento incluem uma larga variedade de compostos policarboxilato, Como aqui usado, "po-licarboxilato" refere-se a compostos tendo uma pluralidade de grupos carboxilato, preferivelmente pelo menos 3 carboxilatos. Pode geralmente adicionar-se intensificadores policarboxilato ã composição na forma ácida, mas pode também adicionar-se na forma de um sal neutralizado. Quando utilizados na forma de sal, preferem-se sais de metal alcalino, tais como sódio, potássio e lítio, ou alcanolamó-nio. incluídos entre os intensificadores policarboxilato estão uma variedade de categorias de materiais úteis. -30- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 64700

Case 4389

Uma categoria importante de intensificadores policarboxi-lato inclui os policarboxilatos éter. Revelaram-se alguns policarboxilatos éter para usar como intensificadores detergentes. Exemplos de policarboxilatos éter úteis incluem oxidissuccinato, como revelado em Berg, Patente dos EUA 3,128,287, concedida em 7 de Abril de 1964 e Lamberti et al., Patente dos EUA 3.635.830, concedida em 18 de Janeiro de 1972, as duas aqui incorporadas por referência. Um tipó especifico de policarboxilatos éter úteis como intensificadores no presente invento incluem ainda os que têm a fórmula geral: CH(A)(C00X)-CH(C00X)-0-CH(C00X)-CH(C00X)(B) na qual A é H ou 0H; B é H ou -0-CH(C00X)-CH2(C00X); e X é H ou um catião de formação de sal. Por exemplo, se na fórmula geral acima A e B são ambôs H, então o composto é ácido Oxidissuccinico e seus sais solúveis em água. Se A é 0H e B é H, então o composto é ácido tartratomonossucci-nico (TMS) e seus sais solúveis em água. Se A é H e B é -0-CH (COOX) -CH2 (C00X) , então o composto ácido é tartrato-dissuccinico (TDS) e seus sais solúveis em água. Misturas destes intensificadores são especialmente preferidas para usar aqui. Particularmente preferidas são as misturas de TMS e TDS numa razão ponderai de TMS para TDS de cerca de 97:3 a cerca de 20:80. Estes intensificadores são revelados na Patente dos EUA 4.663.071, concedida a Bush et al, em 5 de Maio de 1987. Os policarboxilatos éter adequados também incluem compostos cíclicos particularmente compostos alicíclicos, tais como os descritos nas Patentes dos EUA 3.923.679 3.835.163; 4.158.635; 4.120.874 e 4.102.903 todas aqui incorporadas por referência. Outros intensificadores de detergência úteis incluem os hidroxipolicarboxilatos éter representados pela estrutura:

H0-[C(R)(C00M)-C(R)(C00M)-0]n-H -31- 35 64700 Case 4389

1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. -90/08 20 25 30 na qual M é hidrogénio ou um catião no qual o sal resultan te é solúvel em água, preferivelmente um catião de metal alcalino, amónio ou amónio substituído, n é de cerca de 2 a cerca de 15 (preferivelmente n é de cerca de 2 a cerca de 10, mais preferivelmente a média de n é de cerca de 2 a cerca de 4) e cada R é igual ou diferente e selecciona-do a partir de hidrogénio, alquilo C^-C^ ou alquilo C^-C4 substituído (preferivelmente R é hidrogénio). Ainda outros policarboxilatos éter incluem copolíme-ros de anidrido maleico com etileno ou éter vinilmetí-lico, ácido l,3,5-tri-hidroxibenzeno-2,4,6-trisulfó-nico e ácido carboximetiloxissuccínico. Intensificadores policarboxilato orgânicos incluem ainda os vários sais de metal alcalino, amónio e amónio substituído de ácidos poliacéticos. Exemplos incluem os sais de sódio, potássio, lítio, amónio e amónio substituído de ácido etilenodiaminatetra-acético e ácido nitrilo-tri-acético. Estão ainda incluídos policarboxilatos tais como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxissuccínico, ácido polimaleico, ácido benzeno-1,3,5-tricarboxíli-co e ácido carboximetiloxissuccínico, e seus sais solúveis em água. Intensificadores citrato, p.ex., ácido cítrico e seus sais solúveis (particularmente sal de sódio), são intensificadores policarboxilato de particular importância para formulações de detergente líquidas de acção enérgica mas também podem ser usadas em composições granulares. Outros intensificadores carboxilato incluem os carbo--hidratos carboxilados revelados na Patente dos EUA 3.723.322, Diehl, concedida em 28 de Março de 1973, incorporada aqui por referência. Também adequados as composições de detergente do presente invento são os 3,3-dicarboxi-4-oxa-l,6-hexanodioa- -32- 35 1 1 5 10 15

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64700 Case .4389 tos e os compostos relacionados revelados.na Patente dos EUA 4.566.984, Bush, concedida em 28 de Janeiro de 1986, incorporada aqui por referência. Intensificadores ácido succínico úteis incluem os ácidos alquilsuccínicos e seus sais. Um composto deste tipo particularmente preferido é o ácido dodecenilsuccínico. Ácidos alquilsuccínicos são tipicamente de fórmula geral R-CH(COOH)(C00H), i.e. derivados de ácido succínico, na qual R é hidrocarboneto, p.ex., alquilo ou alcenilo C-^q-C2q, preferivelmente C^" —C-^g ou na qual R pode estar substituído com substituintes hidroxilo, sulfo, sulfoxi ou sulfona, todos como descrito nas patentes acima mencionadas.

Os intensificadores succinato são, preferivelmente, usados na forma dos seus sais solúveis em água, incluindo os sais de sódio, potássio, amónio e alcanolamónio.

Exemplos específicos de intensificadores succinato incluem: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuc-cinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenil-succinato e semelhantes. Os laurilsuccinatos são os intensificadores preferidos deste grupo e são descritos no Pedido de Patente Europeia 86200690.5/0.200.263, publicado em 5 de Novembro de 1986.

Exemplos de intensificadores úteis incluem ainda car-boximetiloximalonato, carboximetiloxisuccinato, cis-ciclo--hexano-hexacarboxilato, cis-ciclopentano-tetracarboxila-to, poliacrilatos solúveis em água (estes poliacrilatos . tendo pesos moleculares acima de cerca de 2.000 podem também ser eficazmente utilizados como dispersantes) de sódio e potássio e os copolímeros de anidrido maleico com éter vinilmetílico ou etileno.

Outros policarboxilatos adequados são os poliacetal-carboxilatos revelados na Patente dos EUA 4.144.226, Cru-tchfield et al., concedida em 13 de Março de 1979, incorporada aqui por referência. Estes poliacetalcarboxilatos podem ser preparados levando a juntarem-se, sob condições -33- 35 1 5 10 15

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de polimerização, um éster de ácido glioxílico e um iniciador de polimerização. 0 éster poliacetalcarboxilato resultante é então ligadosa grupos terminais estáveis para estabilizar o poliacetalcarboxilato contra despolimeriza-çáo rápida em solução alcalina, convertido no sal correspondente e adicionado a um surfactante. Revelam-se também intensificadores policarboxilato na Batente dos EUA 3.308.067,Diehl, concedida em 7 de Março de 1967, incorporada aqui por referência. Tais materiais incluem os sais solúveis em água de homo- e copolime-ros ácidos alifãticos carboxílicos tais como ácido maleico ácido itacónico, ácido mesaconico ácido fumãrico, ácido aconítico, ácido citracónico e ácido metilenomalõnico. Podem também usar-se outros intensificadores orgânicos conhecidos na arte. Por exemplo podem utilizar-se ácidos monocarboxílicos, e sues sais solúveis, tendo cadeias hidrocarbilo longas. Estes incluirão materiais referidos geralmente como "sabões". Utilizam-se tipicamente cadeias de comprimento G^o""C20* 0s ki^rocarkil°s podem ser saturados ou insaturados. Agente Libertador de Nódoa Podem utilizar-se na prática deste invento quaisquer agentes libertadores de nódoa conhecidos pelos peritos na arte. Os agentes libertadores de nódoa poliméricos preferidos são caracterizados por terem tanto segmentos hidro-fílicos, para hidrofilizarem a superfície de fibras hi-drofõbicas, tais como poliéster e nylon, como segmentos hidrofóbicos para se depositarem nas fibras hidrofóbicas e permanecerem aderentes a elas enquanto se completam os ciclos de lavagem e enxaguamento e, consequentemente, servirem de âncora aos segmentos hidrofílicos..Isto pode facilitar a limpeza das manchas, ocorrendo após o tratamento com o agente libertador de nódoa, nos últimos procedimentos de limpeza. Embora possa ser benéfico utilizar agentes libertado- -34- 35 1 5 10 15

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res de nódoa poliméricos em quaisquer das presentes composições, especialmente as composições utilizadas para lavandaria ou outras aplicações das quais é necessário remover gordura e óleo de superfícies hidrofóbicas, a presença de amida de ácido gordo poli-hidroxílico nas composições de detergente contendo também surfactantes aniónicos pode acentuar o desempenho de muitos dos tipos mais comummente utilizados de agentes libertadores de nódoa poliméricos. Os surfactantes aniónicos interferem com a capacidade de certos agentes libertadores de nódoa de se depositarem e aderirem às superfícies hidrofóbicas. Estes agentes libertadores de nódoa poliméricos têm segmentos hidrófobos ou segmentos hidrófilos não iõnicós que são interactivos com surfactante aniónico. Os típicos agentes libertadores de nódoa poliméricos úteis neste invento incluem os que têm: (a) um ou mais componentes hidrófilos não iónicos consistindo essencial-mente de (i) segmentos polioxietileno com um grau de po-limerização de pelo menos 2, ou (ii) segmentos oxipropi-leno ou polioxipropileno com um grau de polimerização de 2 a 10, nos quais o dito segmento hidrófilo não deve in-„. cluir quaisquer unidades oxipropileno:a menos que.estejam ligadas a porções adjacentes a cada extremidade por ligações éter, ou (iii) uma mistura de unidades oxialquileno compreendendo oxietileno e de 1 a 30 unidades oxipropile- . no em que a dita mistura contém uma quantidade suficiente de unidadesjoxietileno de modo a que o componente tenha hidrofilicidade suficientemente grande para aumentar a hidrofilicidade de superfícies de fibra sintética de po-liéster convencionais após a deposição do agente libertador de nódoa em tal superfície, compreendendo os ditos segmentos hidrófilos, preferivelmente, pelo menos cerca de 25% de unidades oxietileno e, mais preferivelmente, especialmente para os componentes tendo cerca de 20 a 30 unidades oxipropileno, pelo menos cerca de 50% de unida- . des oxietileno; ou (b) um ou mais componentes hidrófobos -35- 35

/ 64700 Case 4389 compreendendo (i) segmentos oxialquileno-tereftalato C^, em que, se os ditos componentes hidrófobos compreendem também oxietileno-tereftalato, a razão de unidades C3 oxi-alquileno-tereftalato:oxietileno-tereftalato ê cerca de 1:2 ou superior, (ii) segmentos alquileno C^-Cg Ou oxial-quileno C^-Cg, ou suas misturas, (iii) segmentos poli(éster vinilico), preferivelmente poli(acetato vinilico), tendo um grau de polimerização de pelo menos 2, ou (iv)

quilo ou suas misturas, em que os ditos substituintes estão presentes na forma de derivados celulose de éter alquílico C^-C^ ou éter hidroxialquílico C^, ou suas misturasse tais derivados de celulose são anfifílicos, pelo que têm um nível suficiente de unidades éter alquílico C1-C4 e, ou éter hidroxialquílico para se depositar nas superfícies de fibra sintética de poliester e reter um nível suficiente de hidroxilos, uma vez aderentes a tais superfícies de fibra sintética convencionais, para aumentar a hidrofilicidade da superfície de fibra, ou uma combinação de (a) e (b).

Descrevem-se polímeros libertadores de nódoa úteis na Patente dos EUA 4.000.093, concedida a 28 de Dezembro de 1976 a Nicol et al., no Pedido de Patente Europeia 0.219.048, publicado em 22 de Abril de 1987 por Kud et al, na Patente dos EUA 3.959.230 de Hays, concedida em 25 de Maio de 1976, na Patente dos EUA 3.893.929 de Basadur, concedia em 8 de Julho de 1975, na Patente dos EUA 4-.-702.857, concedida em 27 de Outubro de 1987 a Gosselink, na Patente dos EUA 4.711.730, concedida em 8 de Dezembro de 1987 a Gosselink et al., na Patente dos EUA 4.721.580 concedida em 26 de Janeiro de 1988 a Gosselink, na Patente dos EUA 4.702.857 concedida em 27 de Outubro de 1987 a Gosselink, na Patente dos EUA 4.877.896 concedida em 31 de Outubro de 1989.a Maldonado et al. Todas estas patentes são aqui incorporadas por referência.

Os agentes libertadores de nódoa, se forem utiliza- -36- 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 64700 Case 4389

dos, compreenderão geralmente de cerca de 0,01% a cerca de 10,0%, por peso, das presentes composições de detergente, tipicamente de cerca de 0,1% a cerca de 5%, preferivelmente de cerca de 0,2% a cerca de 3,0%. Agentes Que1antes As presentes composições de detergente podem conter ainda, opcionalmente, um ou mais agentes quelantes de ferro e manganês como um material intensificador auxiliar. : Tais agentes quelantes podem ser escolhidos do grupo consistindo em agentes quelantes aromáticos substituídos po-lifuncionalmente aminocarboxilatos, aminofosfanatos e suas misturas,todos definidos aqui a seguir. Sim pretender ser limitado pela teoria, acredita-se que o benefício destes materiais se deve, em parte, ã sua capacidade ex-cepcional de remover iões ferro e manganês das soluções de lavagem por formação de quelantes solúveis. Aminocarboxilatos úteis como agentes quelantes opcionais em composições do invento podem ter uma ou mais, preferivelmente pelo menos duas unidades de estrutura. CH,

X N -

(CH2)X - C00M, 25 30 na qual M é hidrogénio, metal alcalino, amónio ou amónio substituído (p. ex. etanolamina) e x é de la cerca de 3, preferivelmente 1. Preferivelmente, estes aminocarboxilatos não contêm grupos alquilo e alcenilo com mais do que 6 átomos de carbono. Aminocarboxilatos praticáveis incluem etilenodiaminatetra-acetatos. N-hidroxietiletilenodiami- natri-acetatos. •nitrilotri-acetatos, etilenodiamina-ter-trapropionatos, trietilenotetra^amina-hexa-acetatos, dietilenotri-aminapentaacetatos eetanoldiglicinas, seus sais de metal alcalino, amónio e amónio substituído e suas misturas.

Aminofosfonatos são também adequados para usar como -37- 35 64700 Case 4389 1 agentes quelantes nas composições do invento quando se permitem pelo menos baixos níveis de fósforo total em composições de detergente. Compostos com uma ou mais, preferivelmente duas, unidades de estrutura, 5 —ch2 . >H". «*2>χ P03M2' na qual M é hidrogénio, metal alcalino, amónio ou amónio substituído e x é de 1 a cerca de 3, preferivelmente 1, são úteis e incluem etilenodiaminatetrakis-(metilenofosfo-natos), nitrilotris(metilenofosfonatos), e dietilenotria-minapentakis-(metilenofosfonatos). Preferivelmente, estes aminofosfonatos não contêm grupos alquilo ou alcenilo com mais do que 6 átomos de carbono. Grupos alquileno podem ser partilhados por sub-estruturas.

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

10 15 20

Agentes quelantes aromáticos substituídos polifun-i cionalmente são também úteis nas presentes composições. Estes materiais podem compreender compostos tendo a fórmula geral

0H

25 30 na qual pelo menos um R é -SO^O ou -C00H ou seus sais solúveis e suas misturas. A Patente dos EUA 3.812.044, concedida em 21 de Maio de 1974 a Connor et al., aqui incorporada por referência, revela agentes quelantes e seques-trantes aromáticos substituídos polifuncionalmente. Compostos deste tipo preferidos na forma ácida são di-hidro-xidissulfobenzenos tal como l,2-di-hidroxi-3,5-dissulfo-benzeno. Composições de detergente alcalinas podem conter estes materiais na forma de sais de metal alcalino, amónio ou amónio substituído (p.ex., mono- ou trietanolami-na) . -38- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - £>.000 ex. - 90/08 20 25 30 64700 Case 4389

Se forem utilizados, estes agentes guelantes compreenderão geralmente de cerca de 0,1% a cerca de 10%, por peso, das presentes composições de detergente. Mais preferivelmente, os agentes guelantes compreenderão de cerca de 0,1% a cerca de 3,0%, por peso, destas composições. Agentes de Anti-redeposição/Remoção de. Nódoa de Argila As composições do presente invento podem ainda conter opcionalmente aminas etoxiladas solúveis em água tendo propriedades de anti-redeposição e remoção de nódoa de argila. Composições de detergéntes líquidas que contêm estes compostos contêm, tipicamente, de cerca de 0,01% a 5%. 0 agente de anti-redeposição e libertação de nódoa mais preferido é tetraetilenopentamina ètoxilada. Descrevem-se ainda aminas. etoxiladas. exemplares na Patente dos EUA 4.597.898, VanderMeer, concedida a 1 de Julho de 1986, aqui incorporada por referência. Um outro grupo de agentes de anti-redeposição/remoção de nódoa de argila preferido são compostos catiónicos revelados no Pedido de Patente Europeia 111.965, Oh e Gosselink publicado a 27 de Junho de 1984, aqui incorporada por referência. Outros agentes de antiredeposição/remoção de nódoa de argila que podem ser usados incluem os polímeros de amina ètoxilada revelados no Pedido de Patente Europeia 111.984, Gosselink, publicado a 27 de Junho de 1984; os polímeros dipolares revelados no Pedido de Patente Europeia 112.592, Gosselink publicado a 4 de Julho de 1984; e os óxidos de aminas revelados na Patente dos EUA 4.548.744, Connor, concedida a 22 de Outubro de 1985, todas aqui incorporadas por referência. Podem utilizar-se nas presentes composições outros agentes de anti-redeposição/remoção de nódoa de argila conhecidos na arte. Um outro tipo de agente de anti-redepo-. . sição preferido inclui os materiais carboximetilcelulose (CMC). Estes materiais são bem conhecidos na arte. Agentes de Dispersão Poliméricos -39- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 64700 Case 4389 m

Podem utilizar-se vantajosamente agentes de dispersão poliméricos nas presentes composições. Éstes materiais podem ajudar no controlo da dureza de cálcio e magnésio. Agentes de dispersão poliméricos adequados incluem polieti lenoglicóis e policarboxilatos poliméricos apesar de se poderem usar outros conhecidos na arte. Agentes de dispersão poliméricos adequados para uso aqui são descritos na Patente dos EUA 3.308.067, Diehl, concedida a 7 de Março de 1967, e np Pédido de Patente Europeia NQ 66915, publicado em 15 de Dezembro de 1982, ambos aqui incorporados por referência. Abrilhantador Podem incorporar-se nas presentes composições de detergente quaisquer abrilhantadores ópticos ou outros abri-lhantadores ou agentes de branqueamento conhecidos na arte Abrilhantadores ópticos comerciais que podem ser ú-teis no presente invento podem ser classificados em sub- : i -grupos que incluem, mas não lhes estão necessariamente limitados, derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinocianinas, dibenzotifeno-5,5-diõ- / xido, azolos/ anéis heterociclos de 5 ou 6 membros e outros agentes de miscelânea. Exemplos de tais abrilhantadores são revelados em "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, Publicado por John Wiley & Sons, Nova Iorque (1982), cuja revelação é aqui incorporada por referência.

Supressores de Espumâ- Podem incorporar-se compostos conhecidos, ou que podem tronar-se conhecidos, para reduzir ou suprimir a for:-* mação de espuma nas composições do presente invento. Supressores de espuma adequados são descritos em Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Techlogy, Terceira Edição, Volume 7, páginas 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979), Patente dos EUA 2.954.347, concedida em 27 de Setembro de 1960 a St. John, Patente dos EUA 4.265.779, concedida em -40- 35 1 5 10 15

Mod. 71 -20.000 ex.-90/08 20 25 30 64700 Case 4389

5 de Maio de 1981 a Gandolfo et al., e Pedido de Patente Europeia NQ 89307851.9, publicado em 7 de Fevereiro de 1990, Patente dos EUA 3.455.839, Pedido de Patente Alemã DOS 2.124.526, Patente dos EUA 3,933.672, Bartolotta et al. .e Patente dos EUA 4.652.392, Baginski et al., concedida em 24 de Março de 1987. Todas são aqui incorporadas por referência. As presentes composições compreenderão geralmente de 0% a cerca de 5% de supressor de espuma. Outros Ingredientes Podem incluir-se nas presentes composições uma grande variedade de outros ingredientes úteis em composições de detergente, incluindo outros ingredientes:activos, transportadores, hidrõtropos, auxiliares de processamento, corantes e pigmentos, solventes para formulações líquidas branqueadores, activadores de branqueamento, etc. As composições de detergente líquidas podem conter água e outros solventes como transportadores. São adequados álcoois primários ou secundários de baixo peso molecular exemplificados por metanol, etanol, propanol e iso-propanol. Os álcoois mono-hídricos são preferidos para solubilização de surfactante, mas podem também usar-se po-liôis tais como os contendo 2 a cerca de 6 átomos de carbono e de 2 a cerca de 6 grupos hidroxi (p.ex,, propile-_ noglicol, etilenoglicol, glicerina e 1,2-propanodiol). Composições Líquidas As presentes composições de detergente de lavandaria líquidas de acção enérgica preferidas serão, preferivelmente, formuladas de modo a que durante o uso em operações de limpeza aquosas, a água de lavagem tenha um pH de entre cerca de 6,5 e 11,0, preferivelmente entre cerca de 7,0 e 8,5. As presentes composições têm preferivelmente um pH, numa solução a 10% em água a 2oic, de entre cerca de 6,5 -41- 35 X 1 5 10 15 64700 Case 4389

Mod. 71 - 20.000 ex. -90/08 20 . 25 30 e 11,0, preferivelmente 7,0 a 8·,5. Técnicas de controlo de pH a níveis de uso recomendados incluem o uso de tampões, álcalis, ácidos, etc., e são bem conhecidas pelos peritos na arte. Este invento proporciona também um método para limpeza de substrato, tais como fibras, tecidos, superfícies duras, pele, etc., por contacto do dito substrato com uma composição de detergente líquida compreendendo surfactan-te detersivo, enzima proteolítico, um segundo enzima compa tível com detergente e os ácidos arilborõnicos descritos acima. Preferivelmente proporciona-se agitação para acentuar a limpeza. Meios adequados para proporcionar agitação incluem esfregar com a mão ou, preferivelmente, usando uma escova, esponja, pano, esfregão ou outro dispositivo de limpeza, máquinas de lavar de lavandaria automáticas, máquinas de lavar louça automáticas, etc. Preferidas aqui são composições de detergente líquidas concentradas. Por "concentradas" pretende-se significar que estas composições libertarão para o líquido de lavagem a mesma quantidade de ingredientes detersivos ac-tivos numa dose reduzida. A dosagem habitual típica de líquidos de acção enérgica é 118 mililitros nos EUA (cerca de 1/2 chávena) e 180 mililitros na Europa. Os líquidos de acção enérgica concentrados aqui incluídos contêm cerca de 10 a 100, % ponderai, mais ingredientes detersivos activos do que os líquidos de acção enérgica habituais e são doseados em menos do que 1/2 chávena dependendo dos seus níveis activos. Este invento torna-se ainda mais útil em formulações concentradas porque são mais activas para interferir com o desempenho de enzima. Preferem-se as composições de detergentes de lavandaria líquidas de acção enérgica com de 30 a 90, preferivelmente 40 a 80, mais preferivelmente 50 a 60, % ponderai, de ingredientes detersivos activos. Os exemplos seguintes ilustram as composições do pre- -42- 35 64700 Case 4389

1 sente invento. Todas as partes, percentagens e razoes usadas aqui são em peso a menos que seja especificado de outro modo. 5 10 15 EXEMPLOS 1-8 Uma composição base éífeita como se mostra abaixo e usada nos Exemplos 1-8: MATRIZ BASE 1

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 1) Ãcido alquilpolietoxilato (2,25) sulfônico C14-15 10,00 2) Acido alquilbenzenossulfónico C12.3 8,50 3) Alquilpolietoxilato (6,5) C12-13 2,40 4) Cumenossulfonato de sódio 2,10 5) Etanol 1,19 6) 1,2-propanodiol 5,00 7) Hidróxido de Sódio 1,90 8) Monoetanolamina 2,40 9) Ãcido cítrico 1,50 10) Ãcido gordo C12-14 1,90 11) tetra-etilenopenta-amina-etoxilato (15-18) 1,44 12) Abrilhantador 0,10 13) Formato de cálcio 0,05 14) Formato de sódio 0,80 15) Água/Misc. 58,49 16) Polietoxi-tereftalato (PM=3170) 0,48 17) Corante/perfume 0,25 18) Ingredientes mediante os Exemplos 1-8 1,50 Total ' 100,00

Os componentes são adicionados pela ordem mostrada acima. A Matriz Base 1 é depois usada nas formulações mostradas abaixo: -43- 35

Mod. 71 -20.000 ex.-90/08 64700 r.i ϋ|| { Case 4389 1 Ex 1 Ex 2 Ex 3 % Pond. % Pond. % Pond. Matriz Base 1 98.50 98.50 98.50 Protease B (34 g/L) 0.55 0.55 0.55 5 Lipase (100.000 LU/g) 0.75 0.75 0.75 Ácido 4-bromobenzeno-borónico 0.20 — — — Ácido 4-metilbenzeno-borónico 0.20 _ _ 10 Ácido 4-clorobenzeno-; · borónico — — 0.20 TOTAL 100.00 100.00 100.00 pH (Formulação a 10%) (7.9-8.5) 15 EX--4 Ex 5 Ex 6 % Pond. % Pond. % Pond. Matriz Base 1 98.50 98.50 98.50 Protease B (34 g/L) 0.55 0.55 0.55 20 Lipase (100.000 LU/g) 0.75 0.75 0.75 Ácido butilborónico 0.20 — Ácido 3-aminobenzeno-borónico _ _ 0.20 __ Ácido 3-dansilaminoben-zenoborónico — — . 0.20 25 TOTAL 100.00 100.00 100.00 pH (Formulação a 10%) (7.9-8.3) Ex 7 Ex 8 30 % Pond. % Pond. Matriz Base 1 98.50 98.50 Protease B (34 g/L) 0.55 0.55 Lipase (100.000 LU/g) 0.75 0.75 35 Ácido acetamidobenze-noborónico 0.20 — Ácido 3-nitrobenzeno-borónico -- 0.20 -44- 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 35 64700 Case 4389 TOTAL pH (Formulação a ÍO%)

100.00 100.00 (7.9-8.5) Método Usado para Determinar a Actividade de Lipase Residual Mede-se a actividade de lipase inicial usando um controlador de titulação, por regulador de pH, assistido por computador. Prepara-se uma. mistura de titulação usando 10 mM de cloreto de cálcio (CaCl2), 20 mM de cloreto de sódio (NaCl) e 5 mM de tampão tris a um pH de 8,5-8,8. Usa-se um substrato de lipase comercial contendo 5,0,% pond., de azeite e um emulsionante; Adicionam-se 100 mi-crolitros da composição de detergente à mistura. Os ácidos gordos formados por hidrólise catalisada por lipase são titulados contra uma solução de hidróxido de sódio padrão. 0 declive da curva de titulação ê tomado como medida de actividade de lipase. Mede-se a actividade inicial imediatamente depois da composição ser preparada. As amostras são então envelhecidas a 90UF (32,2°C) e mede-se a actividade residual após duas ou três semanas de armazenamento a 32,2°C. A actividade residual na Tabela 1 é referida como a percentagem de actividade inicial. A cons.. tante de inibição (Ki) é usada como uma medida da capacidade de um inibidor de inidir um enzima proteolítico. Quanto mais baixa for a Ki melhor é a inibição, de acordo com a literatura. -45- 1 1

64700 Case 4389 5 10 DADOS DA TABELA 1 % DE ACTIVIDADE DE LIPASE RESTANTE Ki** 2 SEMANAS 3 SEMANAS Exemplo 1 2.2x10-5 23* 7 Exemplo 2 4.5x10-4 7 4 Exemplo 3 9.4x10-6 43 31 Exemplo 4 7,2x10-3 10* 7 Exemplo 5 1.3x10-4 .86 82 Exemplo 6 6.0x10-7 80 68 Exemplo 7 n. a. 100 60 Exemplo 8 1.0x10-5 72 64 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 *Leitura após 11 dias ** Para subtilisina do artigo citado acima de Phil lip & Bender CONCLUSÃO: Em composições de detergente líquidas, apenas ácidos borõnicos substituídos na posição 3 (Exemplos 5-8) que têm uma estrutura comum de:

25 onde X/ Y e n são como descrito acima, são inibidores eficazes de enzima proteolítico. 30

Outros ácidos borónicos (Exemplos 1-4) não proporcionam estabilidade-suficiente à lipase. Surpreendentemente este comportamento não ê predizível a partir dos valores de Ki destes inibidores para proteases do tipo da subtilisina, que foram usados no passado para prever a eficácia do inibidor. A partir dos Ki prever-se-ia que o ácido 3--aminobenzenoborõnico (Exemplo 5) seria inferior ao ácido 4-bromobenzenoborónico (Exemplo Γ) ou ao ácido 4-cloroben-zenoborõnico (Exemplo 3). De facto, o ácido 3-aminobenze- -46- 35

64700 Case 4389 noborõnico é o mais eficaz dos ácidos arilborónicos testados (após 3 semanas de armazenamento a 90°F; 32,2°C).

Obtêm-se outras composições do presente invento quan do a Protease B é substituída por outras proteases tais como Alcalase , Savinase e BPN', e/ou a lipase é substituída por, ou usada em conjunção com, outros enzimas se^ cundãrios tal como amilase. EXEMPLOS-9.414

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

Uma composição base intensificada concentrada, mos- 10 trada abaixo, é usada nos Exemplos 9- 14: MATRIZ BASE 2 . COMPONENTE 9* Ό P0NDERAL 1)Acido;àlquilpolietoxilato (2,25) sulfónico C14-15 10,60 15 2) Ácido alquibenzenossulfónico C12..3 12,50 3) Àlquilpolietoxilato (6,5) C12-13 2,40 4) Cumenossulfonato de sódio 6, ao 5) Etanol 1,47 6) 1,2-propanodiol 4,00 20 7) Hidróxido de Sódio 0,3,0 8) Monoetanolamina 1,00 9) Tetra-etilenopenta-amina-etoxilato (15-18) 1,50 10) Ácido gordo C12-14 2,00 11) Ãgua/Misc. 22,23 25 12) Ingredientes mediante os Exemplos 9-14 36,00 TOTAL 100,00 Os ingredientes são adiconados pela ordem mostrada acima. A Matriz Base 2 é depois usada nas formulações mos 30 tradas abaixo: Ex 9 Ex 10 Ex 11 % Pond. % Pond. % Pond. Matriz Base 2 »64.00 64.00 64.00 35 Tartarato mono- e di- -succinato de sódio (mistura 80:20) 6.00 6.00 6.00 Citrato de sódio,di--hidrato 6.12 6.12 6.12 -47-

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 64700 Case 4389 (/ÂãM 1 Formato de sódio 0.39 0.39 0.39 Lipase (100.000 LU/g) 0.75 0.75 0.75 Protease B(34 g/L) 0.70 0.70 0.70 1,2-propanodiol 2.00 2.00 2.00 5 Ãcido 4-bromobenzenobo“ rónico 0.50 — Ácido.4-metoxibenzeno-borónico __ 0.50 Ãcido 4-clorobenzenobo-rónico — — 0.50 10 Água 19.54 19.54 19.54 TOTAL 100.00 100.00 100.00 pH (solução a 10%) (7.8-8.1) 15 Ex 12 % Pond. EX 13 % Pond. Ex 14 % Pond Matriz Base 2 64.00 64.00 64.00 Tartrato mono- e di-suc-cinato de sódio (mistura 80:20) 6.00 6.00 6.00 20 Citrato de sódio, di-hi-drato 6.12 6.12 6.12 Formato de sódio 0.39 0.39 0.39 Lipase (100.000 LU/g) 0.75 0.75 0.75 Protease B (34 g/L) 0.70 0.70 0.70 25 1,2-propanodiol 2.00 2.00 2.00 Ácido 3-aminobenzenobo-rónico 0.50 -__ Ãcido 3-acetaminobenze-nobõrónico 0.50 _ — 30 Ãcido 3-metanossulfona-midobenzenoborónico - —-7-- _ _ 0.50 Ãgua . 19.54 19.54 19.54 TOTAL 100.00 100.00 100.00 pH (Formulação a 10%) (7.5-8.1) Mediu-se a actividade de limpase como descrito pre viamente (Exemplos 1-8). A actividade residual após 2 e 3 semanas é referida na Tabela 2 abaixo. -48- 64700 Case .4389

1 TABEL 2

% DE ACTIVIDADE DE LIPASE RESTANTE 5 10 15

Ki(**) 2 SEMANAS 3 SEMANAS Exemplo 9 2.2x10-5 ^5 <5 Exemplo 10 n.a. 8 <5 . Exemplo 11 9.4x10-6 8 ^5 Exemplo 12 1.3x10-4 68 54 Exemplo 13 n.a. 62 50 Exemplo 14 n.a. 33 30 ** Para subtilisina do artigo citado acima de Phil- lip & Bender.

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 CONCLUSÃO: Como nos exemplos anteriores, ácidos aril-borónicos substituídos na posição 3 proporcionam estabilidade superior à lipase na presença de enzima proteolítico, contrariamente ao que seria de esperar a partir dos Ki coir base na literatura Obtêm-se outras composições do presente invento quando a Protease B é substituída por outros enzimas proteolí-ticos tais como Alcalase ^ é BPN', e/ou a lipase é substituída por outros enzimas tal como amilase. EXEMPLOS 15-17 A fórmula base, intensificada, concentrada é feita e usada nos Exemplos 15-17; - MATRIZ BASE 3

COMPONENTE

% PONDERAL 1) Ãcido alquilpo Lietoxilato (2,25) sulfónico C14-15 2) Ãcido alquilbenzeno sulfónico linear C12.3 3) Amida de ãcido gordo poli-hidro-xílico C12_14 9,30 4.70 4.70 -49- 30 1 64700 Case 4389 4) Cumenossulfonato de sódio 6,00 5) Etanol 1,29 6) 1,2-propanodiol 6,00 7) Hidróxido de Sódio 1,14 5 8) Hidróxido de potássio 3,00 9) Tartrato mono- e di-succinato (mistura 80:20) 6,00 10) Ácido cítrico 4,00 11) Ácido alcenilsuccínico c^2-14 4,00 10

12) Formato de sódio 0,40 13) Âgua/Misc. 36,97 14) Ingredientes mediante os Exemplos 15-17 12,50 TOTAL 100,00 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 A composição é feita por adição dos ingredientes pela ordem mostrada acima e é usada nas formulações abaixo:

Ex 15 Ex 16 Ex 17 % Pond. % Pond. % Pond. Matriz Base 3 87.50 87.50 87.50 Protease B (34 g/L) 0.55 . 0.55 0.55 Lipase (100.000 LU/g) 0.75 0.75 0.75 Ácido 4-metoxibenze-noborónico 1.00 __ — Ácido 3-aminoibenze-noborónico .__ 1.00 __ Ácido 3-acetamidoben zenoborónico __ 1.00 Água 10.20 10.20 10.20 TOTAL 100.00 100.00 100.00 pH (solução a 10%) (7.9-8.5)

Mediu-se a actividade de lipase como exposto previa-mente (Exemplos 1-8). A actividade residual após 9 e 20 dias ê referida na Tabela 3 abaixo. -50- -¾ 64700 Case 4389

DADOS DA TABELA 3

% DE ACTIVIDADE DE LIPASE RESTANTE 9 DIAS' 20 DIAS 5 10 15

Exemplo 15 4 0 Exemplo 16 73 55 Exemplo 17 84 68

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 CONCLUSÕES: Os ácidos arilborónicòs substituídos na posição 3 proporcionam estabilidade de lipase substancialmente superior (Exemplos 16-17) comparados com outros ácidos borónicos (Exemplo 15). Obtêm-se outras composições do presente invento quando a protease B é substituída por outras proteases tais como Alcalase®e BPN' , e/ou a lipase é substituída por outros enzimas secundários tal como amilase. EXEMPLOS 18-20 A composição de Matriz Base mostrada abaixo é feita e usada/nos Exemplos 18-20: MATRIZ BASE 4

COMPONENTE

% P0NDERAL 1) Ácido alquilpolietoxilato (2,25) sul- fõnico C14-15 12.00 2) Alquilbenzenossulfonato.linear C12.3 12.50 3) Alquilpolietoxilato (6,5) C12-13 3.00 4) Cumenossulfonato de sódio 6.00 5) Etanol 1,47 6) 1,2-propanodiol 4.00 7) Hidróxido de Sódio 2.00 8) Tetraetilenopenta-amina-etoxilato (15-18) 1.50 9) àgua/Misc. 45,03 10) Ingredientes mediante os Exemplos 18-20 12.50 TOTAL 100.00 -51- 35

64700 Case 4389 A Matriz Base 4 é usada nos Exemplos 18-20 abaixo:

Ex 18 Ex 19 Ex 20 % Pond. % Pond. % Pond. Base 87.50 87.50 87.50 Protease B (34 g/L) 0.55 0.55 0.55 Lipolase (100.000 LU/g) 0.75 0.75 0.75 Ãcido 3-nitobenzenoborónico 0.20 - — — Ãcido 3-aminobenzenoborónico — 0.20 — - Ãcido 3-acetamidobenzenobo-rõnico __ 0.20 Ãgua 11.00 11.00 11.00 TOTAL 100.00 100.00 100.00 EXEMPLOS 21-23 Uma composição de matriz base é feita como se mostra abaixo e usada nos Exemplos 21-23 abaixo: MATRIZ BASE 5

COMPONENTE % PONDERAL 1) Ãcido alquilbenzenossulfónico linear C12.3 7.25 2) Alquilpolietoxilato (7) C14-15 8.00 3) Ãcido alquilsulfõnico de coco 1.75 4) Ãcido dodecilsuccínico 5.00 5) Ãcido cítrico 9.00 6) Ãcido dietilenodinitrilopentakismetile- nofosfónico 0.70 7) Etanol 4.00 8) 1,2-propanodiol 2.00 9) Hidróxido de Sódio 7.70 10) Ãgua/Misc. 44.10 11) Perfume 0.30 12) Abrilhantador 0.16 13) Supressor de espuma 0.03 -52 % 64700 Case 4389

1 0.01 10.00 0.20 TOTAL 100.00 14) Cloreto de cálcio 15) Ingredientes mediante os Exemplos 21-23 16) POlietilenotereftalato etoxilado 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 A Matriz Base 5 é usada para preparar amostras como mostrado nos Exemplos 21- 23 Ex 21 Ex 22 Ex 23 % Pond. % Pond. % Pond. Matriz Base 5 90.00 90.00 90.00 Protease B (34 g/L) 0.42 0.42 0.42 Lipase (100.000 LU/g) 0.50 0.50 0.50 Amilase (100.000 NU/g ) 0.09 0.09 0.09 Ãcido 3-nitrobenzenobo-rónico 0.10 — —— Ãcido S-dansilaminobenze1-noborónico 0.10 — Ãgua 9.34 9.34 9.44 TOTAL 100.00 100.00 100.00 pH (Formulação a 10%) (7.65 - 7.90) Actividade da lipase ê medida como previamente explicado (exemplos 1-8). A actividade residual após 1 e 2 semanas a 35®C é reportada na tabela 4 abaixo: 25 DADOS DA TABELA 4

% DE ACTIVIDADE DE LIPASE RESTANTE 1 SEMANA 2 SEMANAS[ Exemplo 21 93 76 Exemplo 22 63 42 Exemplo 23 33 18 EXEMPLO 24

Uma composição é feita como mostrado abaixo. -53 35 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 64700 Case 4389

Acido alquilbenzenossulfónico linear 3 Alquilsulfato de sódio C^2-15 Acido alquilpolietoxilato-sulfónico C14-15 Amida de ácido gordo poli-hidroxílico C^ Alquilpolietoxilato (7) C12-.i5 Acido cítrico Acido succínico substituído com alcenilo C.t Etanol 1,2-propanodiol Hidróxido de Sódio Dietilenotriaminopenta(ácido metileno fosfónico Amilase (143 KNU/g) Lipase (100 KLU/g) Protease B (34 g/L) Ácido 3-nitrobenzenoborõnico Cloreto de cálcio Metaborato de sódio Água/Misc. TOTAL '12-14 12.02.02.0 6.01.0 8.5 8.5 8 2 9 10.1 0.3 0.5 0.50.012.2 36.39 100.00

Obtem-se outras composições do presente invento quando a Protease 3 é substituída por outras proteases tais (r5 /bs como Alcalase , Savinasé-'e BPN', e/ou a lipase é substituída por, ou usada em conjunção com, outros enzimas secundários tal como amilase.

Lisboa, 1992

Por, THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

AEtènte 0|iclsl tíe fropriedade Industrial ©ertório - Arw* «te CoDceiçàe, 3,l·*-!!·* -54- 35

Claims (1)

1. 64700 Case 4389

   -REIVINDICA Ç"Ô_E^ S - lã. - Composição de detergente liquida caracteriza-da por compreender? a. entre 0,001 a 10% em peso de ácido arilborónico com a seguinte estrutura 10 Y Y Y 0H Y CH η B X Y OH 15 onde X é seleccionado de alquilo C^-Cg^ alquilo C^-Cg Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 substituído, arilo substituído, hidroxilo, derivado de hidroxilo, amina, amina alquilada C-^-Cg^, derivado de amina, halogéneo, nitro, tiol, derivado de tiol, aldeido, ácido, sal de ácido, éster, sulfonato ou fosfonato, cada Y e, independentemente, seleccionado de hidrogénio, alqui lo C^-Cg, alquilo C-^-Cg substituído, arilo, arilo substituído, hidroxilo, derivado de hidroxilo, halogéneo, amina, amina alquilada, derivado de amina, nitro,' tiol, derivado de tiol, aldeído, ácido, éster, sulfonato ou fosfonato; e n está compreendido, entre 0 a 4; b. entre 0,0001 a 1,0% em peso de enzi-ma protéolítica :activa, c. uma quantidade para acentuar a existência de uma segunda enzima compatível com detergente; e d. entre 1 a 80% em peso de agente ten-sioactivo detersivo. —55— 35

   1 5 10 15 64700 Case 4389

   Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 35 2&. - Composição detergente líquida de acordo com a Reivindicação 1 caracterizada por'a segunda enzima ser se-leccionada do grupo que consiste em lipase, amilase, celu-lase e suas misturas; e por o dito agente tensioactivo detersivo ser seleccionado do grupo que consiste em agentes tensioactivos aniónicos, não iónicos, catiónicos an-folíticos, iónicos dipolares e suas misturas. 3â« - Composição de detergente líquida de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizada por Y ser hidrogénio e n ser 0; e por X ser seleccionado de hidroxilo, derivado de hidroxilo, nitro, amina, derivado de amina e amina alquilada? e por a segunda enzima ser lipase numa quantidade compreendida entre 2 a 20.000 unidades de lipase por grama de produto. 4ã. - Composição de detergente líquida de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes caracterizada por compreender entre 5 a 50% em peso de agentes tensioactivos aniónicos e não iónicos; e por X, no dito ácido arilborónico, ser amidâ alquilada C^-C^ ou um derivado de amina. 5ã. - Composição de detergente líquido de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes caracterizada por compreender entre 0,02 a 5% em peso do dito.ácido a-rilborõnico; e por compreender entre 0,0005 a 0,5% em peso de enzima proteolítica activa e por compreender entre 0,0001 a 1,0% em peso de uma enzima activa, base de celu-lase. 6ã. - Composição de detergente líquido de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes caracterizada por o dito agente tensioactivo aniónico compreender sulfato de alquilo a C20' sul^ato álquiléter Ca C2q ou sulfonato de álquilbenzeno linear C^ a C20? e por a dita enzima proteolítica ser uma enzima proteolítica seri- na. -56- 10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 64700 Case 4389

   7â. - Composição de detergente líquida de acordo com qualqquer das reivindicações precedentes caracterizada por a dita enzima proteolítica ser seleccionada do grupo que consiste em Savinase " Maxacal ", BPN', Protease A e Protease B e suas misturas; e por o dito ácido arilboró-nico ser ácido acetamidobenzenoborõnico: NH OH B 0H h3c - C - O 8ã. - Composição de detergente líquida de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes caracterizada por o dito agente tensioactivo aniónico compreender uma quantidade para acenturar a existência da enzima de agente tensioactivo de amina de ácido gordo poli-hidroxílico, e por a dita enzima proteolítica ser Protease B; e por compreender de 10 a 6.000 unidades de lipase por grama de produto, obtidas por clonação do gene de Humicola lanugi-nosa e expressando o gene em Aspergillus oryzae; e ainda por compreender entre 3 a 30% em peso de intensificador policarboxilato; e ainda por compreender entre 0,01 a 10% em peso de agente de libertação de nódoa. 9S. - Composição de detergente líquida de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes caracterizada por compreender entre 0,05 a 2% em peso do dito ácido a-rilborõnico;e por possuir um pH, numa.solução a 10% em água a 20^C, compreendida entre 7,0 a 8,5, 10§. - Composição líquida de detergente de lavandaric de acção enérgica de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes caracterizada por compreender entre 15 a 90% em peso de ingredientes detergentes activos. -57- 35 1 »£> - ' % 64700 Case 4389 Lisboa, 30.JUL1992

   VASCO MARQUES ΙΕΓΤϊ Agente Oficial da Propriedade Industrial . Ofertório - Aro» de Conceição, 3, IttNM 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 25 35 • . -58-