SK120993A3 - Liquid detergents with an aryl boronic acid - Google Patents

Description

Kvapalné detergenty s kyseLinou aryIboritou

Oblasť techniky

Vynález sa týka kvapalných detergentných zmesí obsahujúcich kyselinu arylboritú na inhibíciu proteolytického enzýmu. Podrobnejšie sa tento vynález týka kvapalných detergentných zmesí obsahujúcich deterzívne povrchovo aktívne činidlo, proteolytický enzým, detergentný kompatibilný druhý enzým a kyselinu arylboritú všeobecného vzorca

Y Y

X Y v ktorom X je alkyl, substituovaný alkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxy 1, hydroxylový derivát, amín, Cj._g alkylovaný amín, aminový derivát, halogén, nitroskupina, tiol, tiolový derivát, aldehyd, kyselina, soľ kyseliny, sulfonát alebo fosfonát ; každé Y je nezávisle vodík, alkyl, substituovaný alkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, halogén, amín, alkvlovaný amín, aminový derivát, nitroskupina, tiol, tiolový derivát, aldehyd, kyselina, ester, sulfonát alebo fosfonát ; a n je 0 až 4.

Doterajší stav techniky

Kvapalné detergentné zmesi obsahujúce proteázu sú dobre známe. Všeobecne sa vyskytujúcim problémom, najmä vo veľmi drahých kvapalných pracích detergentoch, je degradácia proteolytickým enzýmom iných enzýmov v zmesi, ako lipázy, amylázy a celulázy. Účinnosť iného enzýmu pri skaldovaní a jeho stálosť vo výrobku sa teda proteolytickým enzýmom poškodzujú.

Je známe, že kyselina boritá vratne inhibuje proteolytický enzým. Táto inhibícia proteolytického enzýmu kyselinou boritou je vratná po zriedení, ktoré nastáva v pracej vode. Ako merítko schopnosti inhibovať enzýmovú aktivitu sa spravidla používa konštanta inhibície /K./ ; čím je K,, nižšia, tým je inhibítor účinnejší. Bolo však zistené, že nie všetky kyseliny borité sú účinnými inhibítormi proteolytického enzýmu v kvapalných detergentoch, najmä vo vysokoúčinných kvapalných pracích detergentoch bez ohľadu na ich hodnotv K· Trieda tu oooisovaných boritých kyselín je vynikajúcou zložkou kvapalných detergentov, než ako by sa v skutočnosti predpokladalo.

Inhibícia jedného proteolyrického enzýmu, subtilizínu, je popisovaná v Philipp ii. a Bender M.L., Kinetics of Subtilisin and Thiolsubtilisin, Molecular and Cellular Biochemistry, 51, str. 5-32 /1983/. Uvádzajú sa tu inhibičné konštanty pre kyseliny borité a poukazuje sa na to, že sú to inhibítorv subtilizínu. Je tu tiež zmienka o tom, že nižšie hodnoty majú účinnejšie inhi’oítory.

O jednej triede -kyseliny boritej, kyseline peptidboritsj, sa uvádza ako o inhibítore trypsínu podobných serínových proteáz, ako je trombín, plazma kalikreín a plazmín, najmä vo farmaceutických prostriedkoch, v európskej patentovej prihláške 0 293 881, Kettner et al., zverejnenej 7. decembra 1988.

Európska patentová prihláška č. 90/870212, publikovaná 14. novembra 1990, popisuje kvapalné., detergentné zmesi obsahujúce určité bakteriálne serínové proteázy a lipázy.

U.S. pat. č. 4 908 150, Hessel et al., vydaný 13. marca 1990,.popisuje kvapalné detergentné zmesi obsahujúce lipolytické enzýmy, v ktorých, ako sa hovorí, je stabilita lipolytického enzýmu zlepšená začlenením zvláštnych neiónových kopolymérov obsahujúcich etylénglykol.

U.S. pat. č. 4 556 9.85, Bruno et al. , vydaný 28- januára 1985, chráni kvapalné čistiace zmesi obsahujúce zmes enzýmov vrátane proteázy a druhých enzýmov. Zmes obsahuje tiež účinné množstvo benzamidínhydrohalogenidu, aby sa inhiboval vyluhovací /digestívny/ účinok proteázy na druhé enzýmy.

V európskej prihláške 0 375 705, Cardinali et al., zverejnenej 4. júla 1990, sa Dopisujú kvapalné detergentné zmesi obsahujúce zmes lipolytických enzýmov a proteolytických enzýmov. Uvádza sa, že stálosť.lipolytického enzýmu pri skladovaní sa zvyšuje začlenením nižšieho alifatickéhojalkoholu a soli nižšej karboxylovej kyseliny ako i povrchovo aktívneho činidla, ktoré je predovšetkým neionové.

V európskej patentovej prihLáške O 361 262, Aronson et al., zverejnenej 8. augusta 1990, sa popisujú zmesi proteolytických a Lipolytických enzýmov v kvapalnom prostredí. Uvádza sa, že stálosť Lipolytického enzýmu sa. zlepší pridaním stabilizačnej sústavy obsahujúcej kyselinu alebo zlúčeninu boritú a polyol, ktoré sú schopné reakcie, pričom polyol má prvú väzbovú konštantu s boritou zlúčeninou aspoň 500 1/mol a druhú väzbovú konstanO o tu aspoň 1000 1 /mol“.

Nikde sa nepopisuje použitie arylboritej kyseliny, ktorá je substituovaná v polohe 3 vzhľadom k boru ako neočakávane najvýhodnejšieho vratného inhibítora proteolytického enzýmu v kvapalných detergentných zmesiach na ochranu druhých enzýmov v zmesiach.

Podstata vynálezu

Vynález sa týka a/ as’i 0,001 až ného vzorca kvapalnej detergentnej zmesi obsahujúcej 10 % hmôt. kyseliny arylboritej všeobec-

v ktorom X je C, _r alkyl, substituovaný C, _c alkyl, aryl, hydroxyl, hydroxy lovy derivát, amín, alkylovaný amín, amínový derivát, halogén, nitroskupina, tiol, tiolový derivát, aldehyd, kyselina, soľ kyseliny, ester, sulfonát alebo fosfonát ; každé Y je nezávisle vodík, C^_g alkyl, substituovaný Oj__g alkyl aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, halogén, amín, alkylovaný amín, amínový derivát} nitroskupina, tiol, tiolový derivát, aldehyd, kyselina, ester, sulfonát alebo fosfonát a n je 0 až 4, b/ asi 0,0001 až 1,0 % hmôt. aktívneho proteolytického enz y m u, c/ účinnosť zvyšujúce množstvo detergentne kompatibilného druhého enzýmu a d/ asi 1 až 80 % hmôt. deterzívneno povrchovo aktívneho činidla.

Príkladné kvapalné detergentné zmesi obsahujú štyri sák- . ladné zložky : a/ niektoré arylborité kyseliny, b/ proteolytický enzým, c/ detergentný-kompatibilný druhý enzým a d/ deterzívnu povrchovo aktívnu látku.

Všeobecne sa predpokladá, že kyseliny borité inhibujú proteolytický enzým tým, že sa na neho napoja v jeho aktívnej polo he. Zrejme sa vytvorí kovalentná väz£a boru. na serín a vodíková väzba medzi histidínom a hydroxylovou skupinou kyseliny ’ooritej. Predpokladá sa, že pevnosťou týchto väzieb je daná účinnosť inhibítora a že pevnosť väzby je daná sterickým nasýtením inhibítorovej molekuly v aktívnom mieste enzýmu. Po zriedení, aké nastáva v bežných podmienkach pri praní, sa tieto väzby prerušia a znova sa prejaví aktivita proteázy.

•Je možné sa domnievať, že v. kvapalných detergentných zmesiach je väzba kyselina boritá-proteolytický enzým nepriaznivo ovplyvňovaná deterzívnymi povrchovo aktívnymi látkami. Bez ohľa du na teóriu sa predpokladá, že je dôležitá mať optimálne množs vo sterických dispozícií v molekule kyseliny boritej, aby sa podporili dodatočné väzby a aby sa umožnila dobrá inhibícia proteolytickéno enzýmu. Teoreticky je možné sa domnievať, že toto je možné dosiahnuť umiestnením rozhodujúcej substitučnej skupiny /a./ na aromatickom kruhu kyseliny arylborité j v polohe 3 vzhľadom k boru. Vhodnými substituentami X sú : C, _f alkyl, substituovaný alkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, amín, C-,_g alkylovaný amín, amínový derivát, halogén, tiol, tiolový derivát, aldehyd, kyselina, soľ kyseliny, ester, sulfonát a fosfonát.

Predpokladá sa, že vznik väzby je možná podporiť najmä umiestnením vodíkovej väzbovej skupiny v oolohe 3 aromatického kruhu kyseliny arylboritej. Zdá sa, že sa týmto podnoruje vodíková väzba medzi inhibítorom a proteolytickým enzýmom. Tieto väzbové vodíkové skupiny zahŕňajú amín, alkylovaný amín, amino«ik·.·. -. ,···!·ΑΜ·Γ)»ιΝΚ&.

vý derivát, nitroskupinu, hydroxy! a výhodne hydroxylový derivát.

Je možné sa domnievať, že väzba, pravdepodobne vodíková väzba alebo iná interakcia medzi X na kyseline arylboritej a aminokyselinou /pravdepodobne asparagínom/' na proteolyrickom enzýme prispieva na zvlášť silné spojenie kyseliny boritej na proteolytický enzým. Väzba sa zdanlivo zvyšuje rozhodujúcou substitúciou v polohe 3 aromatického kruhu vzhľadom k boru /X/. Silné spojenie kyselina boritá/proteolytický enzým a tým dobrá inhibícia proteolytického enzýmu kyselinou arylboritou vzniká asi vplyvom pevnej kovalentnej väzby serín-hydroxy1, slabšej väzby histidín-hydroxyl, možnej hydrofóbnej interakcie medzi benzénovým kruhom a proteolytickým eozýmom a vplyvom väzby /alebo interakcie/ asparagín-X.

Príslušný model je : H

/

Τ'»

X₀ jer ' amínokvselinové zvyšky molekuly proteolytického enzýmu

3ez ohľadu na teóriu je možné sa domnievať, že tri vzniknuté väzby /na seríne, histidíne a asparagíne/' s proteolytickým enzýmom sú príčinou toho, že 3-substituovaná kyselina arylboritá’je vynikajúcim reverzibiIným inhibítorom proteolytického enzýmu.

Ukazovateľmi pevností väzby kyseliny boritej na proteolytický enzým sú zvyčajne používané inhibičné konštanty X^. Tieto konštanty pre inhibíciu subtizilínu kyselinou boritou publikovali Phillip a Bender. Je možné očakávať, že iné serínové proteázy s rovnakým katalytickým miestom ako subtizilín /napr. SPN, proteáza 3 a chymotrypsín/ sa môžu inhibovať kyselinou boritou v rovnakej miere ako subtizilín. V kvapalných detergentných matriciach bolo však zistené, že účinnosť enzýmových inhibítorov nie je možné odvodzovať od inhibičných konštánt.

Napríklad, na základe inhibičných konštánt kyselín boritých pre subtisiLín by sa dalo očakávať, že 4-brómbenaénboritá kyselina /K. = 1,0 x 10^/ j_e lepším inhibítorom proteolytického enzýmu, ako 3-amínobenzénboritá kyselina /K. = 1,3 x LO⁴/. Bolo však zistené, že opak je pravdou,.

Štruktúra kyseliny boritej je nasledovná :

v :h

OH

OH kde X je alkyl, substituovaný alkyl, aryl, substituo vaný aryl, hydroxy!, hydroxy Lovy derivát, am.ín, alkylovaný amín, amínový derivát, halogén, nitroskupina, tiol, tiolový derivát, aldehyd, kyselina, soľ kyseliny, ester, sulfonát alebo fosfonát každé Y js nezávisle vodík, alkyl, substituovaný alkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxy!, hydroxy lový derivát, halogén, amín, alkylovaný amín, amínový derivát, nitroskupina, tiol, tiolový derivát, aldehyd, kyselina, ester, sulfonát alebo fosfonát a n je 0 až 4.

Je výhodné, ak n je 0 a Y je vodík. Y je na ktoromkoľvek s uhlíkov v premostení medzi borom a benzénovým kruhom.

Y popisovanej kyseline arylboritej s jej su’ostituentom X v polohe 3 bolo zistené, že je vynikajúcim inhi’oítorom proteolytiekého enzýmu.

X je výhodne hydroxy!, hydroxylový derivát, nitroskupina, amín, alkylovaný amín, amínový derivát a výhodnejšie amín, amí nový derivát alebo alkylovaný amín. Ešte výhodnejšie sú amínove deriváty, najmä acetamidové /NHCOCH^/ a sulfonamidové /NHSOpCH^/ a alkylované amíny, najmä metylamín /NHCH^/. Najvýhodnejšou je acetamiuobenzénboritá kyselina vzorca

H₃c-c =0

V tejto spojitosti bolo zistené, že amínové deriváty, ako je acetamid, sú stále vo výrobku proti hydroiýze a oxidácii, sú bezfarebné a účinné v inhibícii proteoiytického enzýmu. Preto nezhorsujú farbu zmesi ako základný amín..

Je výhodné, ak obsahuje kvapalná detergentná zmes asi 0,001 až 10, výhodne asi 0,02 až 5, najvýhodnejšie 0,05 až 2 Ú hmôt. tejto 3-substituovanej arylboritej kyseliny, množstvo kyseliny arylboritej sa mení podľa toho, či je v zmesi prítomná základná detergentná zložka /builder/. Pri vyšších hladinách základnej detergentnej zložky sa musí používať väčšie množstvo kyseliny arylboritej.

Druhou podstatnou zložkou kvapalných detergentných zmesí podľa vynálezu je aktívny proteolytický enzým v množstve asi 0,0001 až 1,0, výhodne asi 0,0005 až 0,5, najvýhodnejšie asi 0,002 až 0,1 % hmôt. Je možné používať i zmesi proteolytických enzýmov. Proteolytický enzým môže byť živočíšneho, rastlinného alebo mikroorganizmového /najvýhodnejšie/ pôvodu. Výhodnejší je serínový proteolytický enzým bakteriálneho pôvodu, môžu sa ooužívať čistené alebo nečistené formy tohto enzýmu. Patria sem i proteolytické enzýmy vyrábané chemicky alebo geneticky modifikované mutanty, pretože sú to štruktúrne blízke enzýmové varianty. Zvlášť výhodným je bakteriálny serínový proteolytický enzým získaný použitím Bacillus subtilis a/alebo Bacillus licheniformis.

(P|

Medzi vhodné proteolytické enzýmy oatria Alcalase Esperase Savinase ® /výhodný/, ííaxatase Maxacal ® /výhodný/ a í.íaxapem 15 ® /proteínový Maxacal ®/ a subtilizín 3PN a 3PN /výhodný/. Všetky uvedené výrobky sú komerčne dostupné. Výhodnými proteolytickými enzýmami sú tiež modifikovaná bakteriálne serínové proteásy, ako sú nonisované v eurooskej -atentovej prihláške č. 87 303761.8, oodanej 28. apríla 1387 /najmä na stranách 17, 24 a 98/, ktoré sa tu označujú ako proteáza 3 a. v euróoskej patentovej orihláške 199 404, Venegas, zverejnenej 29. oktobra 1986, ktorá sa týka modifikovaného bakteriálneho serínového proteolytického enzýmu, označovaného tu ako “proteáza Výhodné proteolytické enzýmy sa volia zo skupiny zahrňujúcej Salvinase Maxacal 3?N, oroteáza A a proteáza 3 a ich zmesi. Najvýhodnejšou je oroteáza 3.

Treťou podstatnou .zložkou predkladaných kvapalných zmesí je účinné množstvo detergentného-kompatibiIného druhého enzýmu. Výrazom “detergentný-kompatibilný sa rozumie kompatibilita s inými súčasťami kvapalnej detergentnej zmesi, ako je deterzívne povrchovo účinné činidlo a základná detergentná zložka /buil der/, Tieto druhé enzýmy sa výhodne volia zo skupiny zahrňujúcej lipázu, amylázu, celulázu a ich zmesi. Termín “druhý enzým predstavuje horeuvedené proteolytické enzýmy. Každá zmes podľa vynálezu obsahuje teda aspoň dva druhy enzýmov vrátane aspoň jedného proteolytického enzýmu.

Množstvo druhého enzýmu používaného v zmesi sa mení podľa druhu enzýmu a zamýšľaného použitia. Je zvyčajne asi 0,0001 až 1,0, výhodne 0,001 až 0,5 % hmôt. aktívneho základu týchto druhých enzýmov.

Možné je používať i zmesi enzýmov rovnakej triedy /napr. lipázy/ alebo dvoch alebo viacerých tried /napr. celulázy a lipázy/, pričom môžu to byť čistené alebo nečistené formy enzýmov.

V popisovaných kvapalných detergentných zmesiach sa môže používať ľubovoľná lipáza. Vhodné sú lipázy bakteriálneho a pliesňového pôvodu. Patria sem i druhé enzýmy chemicky alebo geneticky modifikovaných mutantov.

Vhodná bakteriálne lipázy produkujú Pseudomonas, ako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19-154, ako je to uvedené v G3 paten te 1 372 034- Vhodné sú tie lipázy, ktoré majú celkovo pozitívnu imunologickú reakciu s protilátkou lipázy orodukovanou mikroorganizmom Pseudomonas fluorescens TAM 1057. Táto lipáza a spôsob jej čistenia sú nopísané v japonskej patentovej prihláske 53-90487 vyloženej 24. februára 19⁷8. Takáto lipáza je získatelná pod obchodným označením Lipase P. Amano, tu uvádzaná ako Amano-P. Takéto lipázy majú mať kladnú imunologickú vzájomnú reakciu s protilátkou Amano-P za ooužitia štandardného a dobre známeho imunodifúzneho postupu podľa Ouchterlona /'Acta Med. Scan. , 133, str. 76-79, 1950/. Tieto lipázy a spôsob ich imunologickej vzájomnej reakcie s Amano-P sú popísané tiež v U.S. patente 4 707 291, Thom et al. , vydanom 17. novembra 1987- Ich typickými príkladmi sú lipáza Amano-?, lipáza z Pseudomonas fragi FERM P 1339 /získatelná pod obchodným označením Amano-B/, lipáza z Pseudomonas nitroreducens, var. lipolyticum FERM P 1338 /získatelná pod obchodným označením Amano-CES/, lipázy z Chromobacter viscosum, napr. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 a ďalej Chromobacter viscosum lipázy a lipázy z Pseudomoftas gladioli. Iné, do úvahy prichádzajúce lipázy, sú. lipázy Amano AKG a Bacillis Sp /napr. enzýmy Solway/.

Iné zaujímavé detergentné-komratibiIné lipázy sú popísané v E? A O 399 681, zverejnenom 28. novembra 1990, E? A 0 385 401, zverejnenom 5- septembra 1990, B? A 0 218 272, zverejnenom 15. apríla 1987 a POT/DK 88/00177, zverejnené 18. mája 1989Medzi plesňové patria tie lipázy, ktoré sú produkované druhmi Humicola lanuginósa a Thermo lanuginosus. Najvýhodnejšou je lipáza získaná klonovaním génu z Humicola Lanuginósa a expresiou génu v Aspergillus oryzae, ako sa popisuje v európskej patentovej prihláške 0 258 062, komerčne dosiahnuteľnéj pod obchodným označením Lipolase Q

V týchto zmesiach sa môže používať asi 2 až 20 000, výhodne asi 10 až 6 000, lipázových jednotiek lipázy na gram /LU/g/ výrobku, Lipázová jednotka je takým množstvom lipázy, ktoré vyprodukuje 1 /imol titrovateľnej kyseliny maslovej sa minútu pri pH 7,0 a teplote 30° O, pričom substrátom je emulzný trioutyrín a arabská guma, prítomné sú C⁺⁺ a NaCl vo fosfátovom pufre.

V týchto zmesiach sa môže používať akákoľvek celuláza vhodná na použitie v kvapalnej detergentnej zmesi. Vhodnými ce- 10 Lulazovými enzýmami pre τ-ieto účely sú tie, ktoré sú bakteriálneho a plesňového pôvodu, výhodne majú·.-optimálne pH 5 až

9,5 ·?« je možné používať asi 0,0001 až 1,0, výhodne 0,001 až 0,5 % hmôt. celulázy vztiahnutej na základ aktívneho enzýmu.

Vhodné celulázy popisuje U.S- patent 4 435 307, Barbesgaard et al. , vydaný 6. marca 1984, ktorý uvádza plesňovú celulózu produkovanú kmeňom Humicola isolens. Vhodné celulázy n r> r*. Ί <5 ’

ujú	x 4 ~ X T> ·.	.-2 075 028,
Ako	príklady	je možné uvi
o la	insolens	/'Humicola p r

<ΠΊ3Ω0ΓΠ ä kmaa q vor + b a r r Π1 Π ® / n o ή v^.,. · j .i·^ .·. , ‘« — e nom Humicola 0SM 1800 a celulázy produkované n les ňou Racillus H alebo plesňou produkujúcou ce LuLásiu 21? patriacu do rodu Aeromonas a celulózu extrahovanú z hepatopankreasu morských mäkkýšov /Dolabell.a Auricula Solander/.

V zmesiach podľa vynálezu sa môže ooužívať akákoľvek amylóža, ktorá je vhodná na použitie v kvapalnej detergentnej smeλ si. K amylásam patria napríklad ^-amylázy získavané zo zvláštneho kmeňa 3. licheniforms, ktorý je podrobnejšie popísaný v 03 L 296 839- Medzi amylolytické oroteíny patria napríklad Ra•iTÚ φ-ί “η·/?* pidase ~^í, ilaxamy 1 a Termamy1

Možné je používať asi 0,0001 až 1,0, výhodne 0,0005 až 0,5 0 hmôt. amylázy vztiahnuté na aktívny enzým ako základ.

Štvrtou základnou zložkou zmesi nodľa vvnálezu ie detersívne povrchovo účinná látka, ktorá sa používa v množstve asi 1 až 80, výhodne asi 5 až 50, najvýhodnejšie asi 10 až 30 H hmôt. Detersívnu povrchovo účinnú látku je možné zvoliť zo skupiny zahrnujúcej anionové, neionové, kationové, amfolytické, obojstranne ionové látky a ich zmesi. Prednosť sa dáva aniónovým a neiónovým povrchovo účinným látkam.

Výhody tohto vynálezu sa zvlášť zreteľne prejavujú v zmesiach obsahujúcich zložky, ktoré pôsobia drsne na enzýmy, ako sú isté základné detergenčné zložky /buildersý a povrchovo aktívne latky. Je výhodné, ak obsahuje anionové povrchovo aktívne činidlo '8^9^20 , 0₁₉_?θ alkylé iersíran a lineárny ~9-20 ^al-kyibenzénsulfonát.

Vhodné povrchovo aktívne činidlá sú popísané ďalej.

Výhodnými kvapalnými detergentnými zmesami podľa vynálezu sú vysokoúčinné kvapalné pracie detergenty. Jednotlivo používané povrchovo účinné látky sa môžu voliť rôzne podľa zamýšľaného konečného použitia, 'ľýchto zmesí sa najčastejšie používa na pranie prádLa, tkanín, textílií, vlákien a na čistenie tvrdých povrchov.

Jedným typom anionového povrchovo účinného činidla, ktoré je možné používať, sú alkylestersulfonáty. Vhodné sú preto, le bo sa môžu vyrábať s obnoví teľných neropných zdrojov, Pri príprave alkylestersulfonátu ako povrchovo účinnej zložky sa postuluje o od ľa známych spôsobov porisovaných v technickej lite.n ratúre. Mau rí klad Lineárne eetery kar boxy lovych kyseli

O ™ c · ý ^{v w}

C

sa	môžu sulfonovať plynným SO^	o od ľa	^he	Journal of the	Aser
can	Oil Chemists Society”, 52,	1 07a ~ y · ?,	s tr.	323-329· Medzi	vhod
n θ	východiskové materiály patri	.s prír	1 odné	tukové látky 0:	i vode

né od loja, palmového a kokosového oleja a pod.

Výhodné povrchovo aktívne činidlo na báze alkylestersulfo nátu, najmä na pranie prádLa, obsahuje alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlo všeobecného vzorca :

R?	- CH - C - 0H‘r 1
	1 SOýá
3 v ktorom R'	je Οθ_οη hydrokarbyl, s	výhodou alkyl alebo jeho
kombinácia,	ci-i6 hydrokarbyl,	s výhodou alkyl alebo j
ho kombináci	a a M je katión tvoriaci	rozpustnú soľ. Vhodnými

soľami 3Ú soli kovov, ako sú soli sodné, draselné a lítne ε. substituované alebo nesubs tituované amónne soli, ako sú metyldimetyl·-, trimetyl- a kvartérne amoniové katióny, napr. tetramety lamonium a dimetyIpiperidín a katióny odvodené od alkanolamínov, napr. monoetanolamín, dietanolamín a trietanolamín.

n λ

Výhodne je C,_O-1Í· alkyl a R je metyl, etyl alebo izopropyl Zvlášť vhodne sú mety lestersulf onáty, v ktorých Iv je Calkyl.

Λ1ky Isiranové povrchovo účinné činidla su typom anionových povrchovo účinných látok, ktoré sú dôležité pre použitie podľa vynálezu. Okrem znamenitej čistiacej schopnosti pri použití v · kombinácii s polyhyároxyamidmi mastných kyselín /viď dalej/, vrátane dobrého čistenia mastnoty/oleja v širokom tepelnom rozsahu, rôznych koncentráciách pracieho roztoku a pri rôznych dobách prania, je možné dosiahnuť i rozpustenie alky tsíranov. zlepšenie zostavovania kvapalných deterrenIných zmesí n-eást?.vu.je použitie vodorozoustných solí alebo kyselín vzorca hC-'ČOý:, v ktorom R je s výhodou C,,-, hydrokarby 1, výhodne alkyl alebo hydroxyalkyl s C_10-W alkylovou zložkou, výhodnejšie C_l2-ls alkyl alebo hydroxyalkyl a ä je vodík alebo katión, naor. alkalickokovový katión /naor. sodík, draslík, lítium/, substituované alebo nesubstituovane amóniové katióny, ako sú metyl-, dimetyl-, trimetyl a kvartérne amóniové katióny, napr. tetrametyLamónium a dimetyIpiperidínium a katióny odvodené od alkanolamínov, ako je etanolamín, dietanolamín a trietanolamín a ich zmesi a pod. Zvyčajne sa dáva prednosť C_1O alkvlovým reťazcom nre nižšie

x. t- “ J teploty orania /naor. ood asi 5O°C/ a C,< alkylové reťazce sú vhodné pre vyššie teploty orania /napr. nad asi 50 C/Alkylalkoxylované síranové povrchovo účinné látky sú ďalšou kategóriou vhodných anionových povrchovo účinných látok. Týmito Látkami sú vo vode rozpustné soli alebo kyseliny vzorca

IhÔ/.l/ SO-.IvI, v ktorom R je nesubstituovane C._A - ₄ alkvl alebo m p ^v LU-CÍ4 hydroxyalkyl s C]_q_₂4 alkylom, výhodne C^₂_₂q ^a*^L'<yl alebo hydroxyaLkyl, výhodnejšie C,₂_ig alkyl aLebo hydroxyalkyl, A je etoxy- alebo propoxyskuoina, m je väčšie ako O, zvyčajne asi 0,5 až ó, výhodnejšie asi 0,5 až 5 a M je vodík alebo katión, ktorý moče byť napríklad kovový /sodík, draslík, lítium, vápnik, horčík, atd./, amoniový alebo substituovaný amoniový katión. Do úvahy prichádzajú aj alkyletoxylované sírany, ako i alkylpropoxylované sírany. Jednotlivým.i príkladmi substituovaných amóniových katiónov sú metyl. dimetyl, trimetvlamóniu.m a kvartérne z S * amoniovó katióny, ako je tetrametylamónium, dimetyloioeridínium z

a katióny odvodené od aLkanoLamínov, napr. monoetanoLamiu, dietanolamín a trietanolamín a ich zmesi. Príkladnými povrchovo aktívnymi činidlami sú alkylpolyetoxylát/1,0/síran , i·?.},n alkyloolyetoxylát/2,25/síran, f, _?__]c .Lkvloolyetoxvl· /3,0/síran ' i O - ¹ P L í.

alkyloolyetoxylát, 4,0/síran, oriôom M je zvyčajne sodík a draslík.

V zmesiach môžu byt orítomné tiež iné anionové povrchovo účinné látky vhodné na deterzívne účely Patria sem soli /vrátane naoríklad sodných, draselných, amónnych a substituovaných amóniových solí, ako sú mono-, di- a trietanolamínové soli/ mydlá, lineárne C_o· alkyIbenzénsulfc-náty, nrimárne alebo sekundárne Gp_.-,_o alkánsiilfonáty, C_P

8-7Δ o L;

míne nsurtonaty, s u tónované polykarboxylové kyseliny orioravovane sulfonáciou cyrolyzovanáho oroduktu z citrátov alkálicko-zemitých kovov, napr.

082 1’9. alkylylycerínsulfonáty, o sa nonisuje v patente Ckvlmastne acyIglycerínsulfonáty, tukové oleyIglyoerínsíráňy., fenole tylenoxidétersírany, parafínové sulfonáty, alkyIfosíáty, izotiorá^i:y, ako sú acylizotňináty, ľľ-acyLtauráty, amidy mastných kyselín s metyItauridom, alkylsukcínamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu /najmä nasýtené a nenasýtené C, ₉ , _c. monoestery/, diestery sulfosukcinátu /predovšetkým nasýtené a nenasýtené Cg__lz diestery/, N-aoylsarkozináty, sírany alkyipolysacharidov, ako sú sírany alkylpolyglukosidu /r.eionové aesulfátované zlúčeniny uvedené dalej/, rozvetvené primárne alkylsírany, alkylpolyetoxykarboxyláty vzorca RO/OH^CHgO/^CH.-jCOO’S’ v ktorom R je Cg_22 ^al^l·'!» k je celé číslo O až 10 a M je katión tvoriaci rozpustnú soľ a mastné kyseliny esterifikované izotiónovou kyselinou a neutralizovaná hydroxidom sodným. Vhodné sú tiež živičné kyseliny a hydrogenované živičné kyseliny, ako je rozín a hydrogenovaný rozín a živičné a hydrogenované živičné kyseliny prítomné v talovora oleji alebo z neho odvodené. Ďalšie príklady sú uvedené v Surface Active Agents and Detergent, zv. I a II, autor Schwartz, vyd. Perry a Berch/. Mnohé z týchto povrchovo aktívnych látok je uvedených tiež v patente US 3 929 678, vydanom 30. decembra 1975» Laughlin et al., v stĺpci 23, riadok 58 a v stĺpci 29, riadok 23Vhodné neiónové detergentné povrchovo aktívne činidlá sú popísané v U.S. pat. Č. 3 929 678, Laughlin et al. , vydanom 30. decembra 1975, v stĺpci 13, riadok 14 až v stĺpci ló, ria14 dok 6. Príkladnými, neobmedzenými triedami vhodných neiónových povrchovo aktívnych látok aú :

L. Polyetylén, polypropylén a polybutylénoxidové kondenzáty alkylfenolov. Zvyčajne sa uprednostňujú polyetylénoxidové kondenzáty. Patria sem produkty kondenzácie alkylfenolov obsahujúcich alkylovú skupinu s asi 6 až 12 atómami uhlíka v rovnej alebo rozvetvenej reťazcovej konfigurácii, s alkylénoxidom. Vo výhodnom uskutočnení sa etylénoxid používa v množstve asi 5 ať 25 molov etylénoxidu na mól alkylfenolu. Komerčne dostupnými neiónovými povrchovo aktívnymi látkami tohto typu sú Igepal™ CO-63O, predávaný GAP Corporation a Triton*^ Χ-45» X-114, X-100 a X-102, všetky výrobky sú od Rohm and Haas Company. Tieto zlúčeniny sú alkylfenolalkoxylátmi/napr. alkylfenoletoxyláty/.

2. Kondenzačné produkty alifatických alkoholov s asi 1 až 25 molmi etylénoxidu. Alkylový reťazec alifatického alkoholu môže byť alebo rovný alebo rozvetvený, primárny alebo sekundárny a obsahuje asi 8 až 22 atómov uhlíka. Zvlášť výhodné sú kondenzačné produkty alkoholov s alkylovou skupinou obsahujúcou asi 10 až 20 atómov uhlíka s asi 2 až 18 molmi etylénoxidu na mól alkoholu. Príkladmi komerčne dostupných neiónových povrchovo aktívnych činidiel tohto typu sú Tergitol 15-5-9 /kondenzačný produkt C,. _1C- lineárneho sekundárneho alkoholu s 9 molmi etylénoxidu/, Tergitol 24-L-6 NMW /kondenzačný produkt ^12-14 primárneho alkoholu so 6 molmi etylénoxidu s malou distribúciou molekulovej hmotnosti/, obidva produkty sú vyrábané v Union Car bide Corporation, Neodol 45-9 /kondenzačný produkt C,, . _ς li_z TM 14“ neárneho alkoholu s 9 molmi etylénoxidu/, Neodol 23-6-5 /kondenzačný produkt C._o ., lineárneho alkoholu s 6,5 molmi etylénTM oxidu/, Neodol 45-7 /kondenzačný produkt C,_A , _ς lineárneho TM ^4 X ✓ alkoholu so 7 molmi etylénoxidu/, Neodol 45-4 /kondenzačný pro dukt Clineárneho alkoholu so 4 molmi etylénoxidu/, predáva ne firmou Shell Chemical Company a Kyro EOB /kondenzačný produkt C^_^5 alkoholu s 9 molmi etylénoxidu/, predávaný spoločnosťou The Procter and Gamble Company. Táto kategória neionovej povrchovo účinnej látky sa obecne označuje ako alkyletoxylaty

- 15 3. Kondenzačné produkty etylénoxidu s hydrofóbnou zásadou vznikajúce kondenzáciou propylénoxidu s propylénglykolom. Hydrofóbna časť týchto zlúčenín má s výhodou molekulovú hmotnosť asi 1500 až 1800 aje vo vode nerozpustná. Pridaním polyetylénových zvyškov k tejto hydrofóbnej časti sa dosiahne väčšia rozpustnostf molekuly ako celku a kvapalná povaha produktu sa zachová až do bodu, kedy obsah polyoxyetylénu je asi 50 % celkovej hmotnosti kondenzačného produktu, ktorý odpovedá kondenzácii až asi 40 mólom etylénoxidu. Príkladmi zlúčenín tohto typu sú komerčne dostupné povrchovo účinné činidlá Pluronic , predávané firmou BASF.

4. Kondenzačné produkty etylénoxidu s produktom získaným reakciou propylénoxidu s etyléndiamíňom. Hydrofóbny zvyšok týchto výrobkov sa skladá z reakčnej splodiny etyléndiamínu s nadbytkom propylénoxidu a zvyčajne má molekulovú hmotnosť asi 2500 až 3000. Tento hydrofóbny zvyšok sa kondenzuje s etylénoxidom dovtedy, kým kondenzaČný produkt neobsahuje asi 40 až 80 % hmôt. polyoxyetylénu a má molekulovú hmotnosť asi 5000 až 11 000. Príkladmi neiónových povrchovo aktívnych látok tohto typu sú niektoré komerčne dostupné zlúčeniny Tetronic™, predávané BASF.

5. Semipolárne neiónové povrchovo aktívne látky sú zvláštnou kategóriou neiónových povrchovo účinnýeh činidiel, medzi ktoré patria vodorozpustné amínoxidy obsahujúce jeden alkylový zvyšok s asi 10 až 18 atómami uhlíka a 2 zvyškami vybratými zo skupiny zahrnujúcej alkylové a hydroxyalkylove skupiny obsahujúce asi 1 až 3 atómy uhlíka ; vodorozpustné fosfínoxidy obsahujúce 1 alkylový zvyšok s asi 10 až 18 atómami uhlíka a 2 zvyškami vybratými zo skupiny zahrňujúcej alkylové a hydroxyalkýlové skupiny s asi 1 až 3 atómami uhlíka a vodorozpustné sulfoxidy obsahujúce 1 alkylový zvyšok s asi 10 až 18 atómami uhlíka a 1 zvyšok alkylový alebo hydroxyalkylový s L až 3 atómami uhlíka.

Semipolárne neionové detergentné povrchovo aktívne činidlá zahrňujú aoínoxidové povrchovo aktívne látky vzorca

R³/or⁴/x n/r⁵/2

- 16 3 v ktorom R je alkyl, hydroxyalkyl alebo alkylfenolova skupina . ~ ' ,4 alebo ich zmesi obsahujúce asi 8 az 22 atomov uhlíka, R je alkylénová alebo hydroxyalkylénová skupina obsahujúca asi 2 až , z - 5 atómy uhlíka alebo ich zmes, x je 0 az asi 3 a R je alkyl alebo hydroxyalkyl s asi 1 až 3 atómami uhlíka alebo polyetylén oxidová skupina s asi 1 až 3 etylénoxidovými skuoinami. SkúpiC ny R môžu byť navzájom spojené, napr. kyslíkovým alebo dusíkovým atomom, takže vytvárajú kruhovú štruktúru.

Tieto amínoxidové povrchovo účinné Činidlá obsahujú najmä ^C10-18 aťfcylúitnetylamínoxidy a alkoxyetyldihydroxyetylamínoxidy.

6. Alkylpolysacharidy popísané v U.S. pat. č. 4 565 647, Llenado, vydanom 21. januára 1986, s hydrofobnou skupinou obsahujúcou asi 6 až 30 atómov uhlíka, výhodne s asi 10 až 16 atómami uhlíka a polysacharidom, napr. polyglykozidom sú známe. Hydrofilná skupina obsahuje asi 1,3 až 10, výhodne asi 1,3 až 3 najvýhodnejšie asi 1,3 až 2,7 sacharidových jednotiek. Je možné používať hociktorý redukčný sacharid s 5 alebo 6 atómami uhlíka, napr. glukózu, galaktózu a galaktozylové zvyšky sa môžu substituovať glukozylovými zvyškami /prípadne môže byť hydrofób na skupina napojená v polohe 2, 3, 4, atä., čím vzniká glukóza alebo galaktóza ako náprotivok glukozidu alebo galaktozidu/. Medzisacharidové väzby môžu byť napr. medzi jednou polohou dodatočných sacharidových jednotiek a polohami 2, 3, 4 a/alebo 6 na predchádzajúcich sacharidových jednotkách.

Prípadne, nie ale výhodne, môže tu byť polyalkylénoxidový reťazec spájajúci hydrofóbny zvyšok s polysacharidovým zvyškom. Výhodným alkylénoxidom je etylénoxid. Typickými hydrofóbnymi skupinami sú alkylové skupiny buč nasýtené alebo nenasýtené, rozvetvené alebo nerozvetvené, obsahujúce asi 8 až 18, výhodne asi 10 až 16 atómov uhlíka. Je výhodné, ak je alkylová skupina s rovným nasýteným reťazcom. Alkylová skupina môže obsahovať až 3 hydroxyskupiny a/alebo polyalkylénoxidový reťazec môže obsahovať až asi 10, výhodne menej ako 5 alkylénoxidových zvyškov Vhodnými alkylpolysacharidmi sú oktyl, nonyldecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a

- 17 oktadecyl di-, tri·*,' tetra-, penta- a hexaglukozidy, galaktozidy, laktozidy, glukózy, fruktozidy, fruktózy a/alebo galaktózy. Vhodné zmesi obsahujú kokosové alkyl, di-, tri-, tetraa pentaglukozidy a lójové alkyl, tetra-, penta- a hexaglukozidy.

Výhodné alkylpolyglukozidy majú vzorec ^R2°^/Cn^H2n⁰·⁷?*¹³*⁰⁵²*!/* v ktorom R je alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl alebo hydroxyalkylfenyl a ich zmesi, pričom alkyl obsahuje asi 10 až 18, výhodne asi 12 až 14 atómov uhlíka, n je 2 alebo 3, výhodne 2, t je O až asi 10, výhodne O a x je asi 1,3 až 10, výhodne asi

1,3 áž 3, najvýhodnejšie asi 1,3 až 2*, 7. Glykozyl sa výhodne odvodzuje od glukózy. Pri prípcave týchto zlúčenín sa najprv pripraví alkohol alebo alkylpolyetoxyalkohol, ktorý sa potom nechá reagovať s glukózou alebo so zdrojom glukózy za vzniku glukozidu /napojenie v polohe 1/. Ďalšie glykozylové jednotky sa potom môžu pripájať medzi ich polohu 1 a polohy 2, 3, 4 a/alebo 6 predchádzajúcich glykozylových jednotiek, s výhodou predovšetkým v polohe 2.

7. Povrchovo aktívne činidlá na základe amidov mastných kyselín všeobecného vzorca

O ¹¹ 7

R^b - C - N/R7₂ v ktorom je alkyl s asi 7 až 21, výhodne asi 9 až 17 atómami uhlíka a R je vodík, alkyl, hydroxyalkyl a skupina -/0₂Η^/_χΗ, v ktorej x je 1 až 3.

Výhodnými amidmi sú 0θ_₂θ amóniumamidy, monoetanolamidy, dietanolamidy a izopropanolamidy.

V detergentných zmesiach podľa tohto vynálezu môžu byť tiež kationové deterzívne povrchovo aktívne činidlá. Patria sen amónne povrchovo účinné činidlá, ako sú alkyldimetylamóniumhalogenidy a činidlá vzorca

J [R⁴/OR³/y

2R⁵N⁺X~

Λ v ktorom R^ je alkyl alebo alkylbenzyl s 8 až 18 atómami uhlíka v alkylovom reťazci, je skupina -C^CH/CH^/-,

-C^CH/C^OH/- alebo -CHgCHgCHg- alebo ich zmes, R⁴ je alkyl, Cj, hydroxyalkyl, benzyl, kruhová štruktúra vytvorená napojením daleích dvoch skupín R⁴, -C^CHOH-CHOHCOR^HOHCHgOH, kde R^ je niektorá hexóza alebo jej polymér s molekulovou hmotnosťou mesnšou ako asi 1000 a vodík, ak nie je y rovné O, R^ má rovnaký význam ako R⁴ alebo je to alkyl s celkovým počtom uhlíkových atómov + R-* najviac 18, y je O až 10 a súčet hodnôt y je O až 15 a X je kompatibilný anión.

Iné katiónové povrchovo účinné látky vhodné na použitie podlá tohto riešenia sú popísané tiež v U.S. pat. č. 4 228 044, Cambre, vydanom 14. októbra 1980.

Do uvádzaných detergentných zmesí je možné pridávať amfolytické povrchovo účinné činidlá. Jedná sa o známe a popísané alifatické deriváty sekundárnych alebo terciárnych amínov alebo heterocyklickýeh sekundárnych a terciárnych amínov, v ktorých alifatický zvyšok môže byť rovný alebo rozvetvený. Jeden z alifatických substituentov obsahuje aspoň 8 atómov uhlíka, zvyčajne 8 až 18 a aspoň jeden obsahuje aniónovú vodorozpustnú skupinu, napr. karboxyskupinu, sulfonát alebo síran, viň. U.S. pat.

929 678, Laughlin et al., vydaný 30. decembra 1975, stĺpec 19, riadky 18-35, ako príklady amfolytických povrchovo aktívnych látok.

Obojaké iónové povrchovo účinné činidlá sa môžu pridávať tiež do predmetných detergentných zmesí. Sú to deriváty sekundárnych a terciárnych amínov, heterocyklickýeh sekundárnych a terciárnych amínov alebo kvartérnych araóniových, kvartérnych fosfoniových alebo terciárnych sulfoniových zlúčenín, viň U.S. pat. 3 929 678, horeuvedený, ktorý v stĺpci 19, riadok 38 až stĺpec 22, riadok 48 uvádza príklady obojakých iónových povrchovo účinných činidiel.

Amfolytické a obojaké iónové povrchové činidlá sa zvyčajne používajú v kombinácii s jedným alebo niekoľkými aniónovými a/alebo neiónovými povrchovými činidlami.

Tu popisované kvapalné detergentné zmesi obsahujú výhodne

- 19 účinnosť enzýmu zvyšujúce množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny ako povrchovo účinnej látky, čím sa zlepšuje čistiaca účinnosť enzýmu v detergentnej zmesi. Pri obvyklých množstvách enzýmu sa jeho účinnosť zvýši pridaním asi 1 % hmôt. poly hydroxyamidu mastnej kyseliny.

Detergentná zmesi zvyčajne obsahujú aspoň 1 % hmôt. polyhydroxyamidu mastnej kyseliny ako povrchového činidla a s-výhodou je to 3 až 50 % hmôt., najvýhodnejšie 3 až 30 % hmôt.

Polyhydroxyamid mastnej kyseliny ako povrchovo účinná zložka obsahuje zlúčeniny všeobecného vzorca I

v ktorom p3 je vodík, hydrokarbyl, 2-hydroxyetyl, 2-hydro xypropyl alebo ich zmes, výhodne alkyl, výhodnejšie C-^_₂ alkyl, najvýhodnejšie metyl, a je hydrokarbyl, výhodne s rovným reťazcom ^C7-19 alkyl alebo alkenyl, výhodnejšie rovnoreťazcový alkyl alebo alkenyl, najvhodnejšie však taký ^c5 alkyl alebo alkenyl alebo ich zmes, a Z je polyhydroxyhydrokarbyl s lineárnym hydrokarbylovým reťazcom a aspoň s 3 hydroxylmi napojenými priamo na reťazec alebo jeho alkoxylovaný derivát /s výhodou etoxylovaný alebo propoxylovaný/.

Z sa výhodne odvodzuje od redukčného cukru redukčnej aminačnej reakcie \ je výhodnejšie, ak Z je glycityl. Vhodnými redukčnými cukrami sú glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, manóza a xylóza. Ako suroviny je možné používať vysoko dextrozovaný kukuričný sirup, vysoko fruktozovaný kukuričný sirup a vysoko maltozovaný kukuričný sirup, ako i jednotlivé, horeuvedené cukry. Tieto kukuričné sirupy môžu poskytovať zmes cukorných zložiek pre Z. Je samozrejmé, že nie je možné tu vylúčiť i iné suroviny. Z sa výhodne volí zo skupín -CH₂-/CHOH/_n-CH₂OH -CH/CH₂0H/-/CH0H/_n_₁-CH₂0H a -CH₂-/CH0H/₂/CH0R7/CH0H/-CH₂0H a ich alkoxylovaných derivátov, pričom n je celé číslo 3 až 5 a R^z je vodík alebo cyklický alebo alifatický monosacharid. Najvýhodnejšie sú glycityly,v ktorých n je 4, najmä -CH₂-/ /choh/₄- ch₂oh.

Vo vzorci I môže R'byť napríklad Ν-metyl, N-etyl, N-propyl, N-izopropyl, N-butyl, Ν-2-hydroxyetyl alebo Ν-2-hydroxypropyl.

R -CO-N= môže byť napríklad kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, lojamid, atď.

Z môže byť 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl, 1-deoxymanityl, 1-deoxymaltotriotityl, atď.

Spôsoby výroby polyhydroxyamidov mastných kyselín sú v danom odbore známe. Všeobecne je možné ich vyrábať reakciou alkyl amínu s redukčným cukrom redukčnou aminačnou reakciou za vzniku príslušného N-alkylpolyhydroxyamínu, ktorý sa potom nechá reagovať s mastným alifatickým esterom alebo triglyceridom v kondenzačnom/amidačnom stupni, čím sa získa N-alkylovaný N-polyhydroxyamid mastnej kyseliny ako produkt. Spôsoby výroby zmesí obsahujúcich polyhydroxyamidy mastných kyselín sa popisujú napríklad v G.B, pat. spise 809 060, zverejnenom 18. februára 1959» v U.S. pat, 2 965 576, vydanom 20. decembra 1960, autor E,R. Wilson a v U.S. pat. 2 703 798, Anthony M. Schwartz, vydanom 8. marca 1955» ako aj v U.S. pat. L 985 424, vydanom 25. de cembra 1934, autora Piggotta.

Zmesi podlá vynálezu môžu obsahovať do 50 % hmôt., výhodne 3 až 30 % hmôt., výhodnejšie 5 až 20 % hmôt. detergentnej zložky /builder/, pričom je možné používať anorganické alebo organické tieto zložky.

Anorganické detergentné zložky tvoria alkalickokovové, amónne a alkanolamóniové soli polyfosfátov /napr. tripolyfosfátov, pyrofosfátov a sklovitých polymérnych metafosfátov/, fosfonátov, silikátov, uhličitanov /vrátane bikarbonátov a sekvikarbonátov/, síranov a hlinitokremičitanov. Je možné používať i boritú zložku - boritanovú, ako i zložky obsahujúce materiály vytvárajúce boritan pri skladovaní detergentu alebo v podmienkach pri praní /ďalej uvádzané ako boritanové zložky/.

V zmesiach podlá vynálezu, v ktorých sa predpokladá použitie pri teplote prania nižšej ako 50°C, najmä nižšej ako 40° C, je

- 21 výhodné boritanovú zložku nepoužívať.

Príkladmi kremičitanových zložiek sú älkalickokovové kremičitany, najmä s pomerom SiO₂ í Na₂0 v rozsahu 1,6 : 1 až

3,2 : 1, a vrstevnaté kremičitany, ako sú vrstevnaté sodné kremičitany, popisované v U.S. pat. 4 664 839, vydanom 12. mája 1987, autor H.P. Rieck. Môžu byť však vhodné tiež iné kremičitany, ako napríklad kremičitan horečnatý, ktorý môže slúžiť ako prostriedok na zlepšenie sypkosti zmesí, ako stabilizátor kyslíkatých bielidiel a ako zložka sústavy na kontrolu mydlín.

Ako príklady uhličitanových detergentných zložiek je možné uviesť uhličitany alkalických kovov a kovov alkalických zemín, vrátane uhličitanu a seskvikarbonátu sodného a ich zmesí s veľmi jemným uhličitanom vápenatým, ako sa to popisuje v nemeckom patentovom spise 2 321 001, zverejnenom 15. novembra 1973. V tomto vynáleze sú popísané vhodné hlinitokremičitanové detergentné zložky. Sú veľmi dôležité pre väčšinu bežne predávaných, veľmi účinných granulovaných detergentných zmesí a môžu byť tiež významnou zložkou kvapalných detergentných zostáv. Hlinitokremičitanové zložky majú empirický vzorec

M_z/zA10₂ . ySiO₂/ v ktorom M je sodík, draslík, amónium alebo substituované amónium, z je asi 0,5 až 2 a y je 1. Tento materiál má výmennú schopnosť horečnatého iónu aspoň 50 miligramekvivalentov CaCO^ tvrdosti na gram bezvodého hlinitokremičitanu. Výhodnými hlinitokremiČitanmi sú zeolitové zložky všeobecného vzorca

Na.

/A10₂/_z/Si0₂/_y x ·Η₂0 v ktorom z a y sú je 1,0 až 0,5 a x celé čísla do aspoň 6, molárny pomer z je celé číslo asi 15 až 264.

Hlinitokremičitanové iónovýmenné materiály sú komerčne dostupné. Takéto hlinitokremičitany môžu byť kryštalické alebo amorfné a môžu to byť hlinitokremičitany prirodzené alebo syntetické. Spôsob výroby hlinitokremičitanových iónovýmenných materiálov je popísaný v U.S. pat. 3 985 669, Krummel et al., vydanom 12. októbra 1976. Výhodné syntetické kryštalické hli22 nitokremičitanové iónovýmenné materiály vhodné pre použitie podľa tohto vynálezu, je možné dostať pod obchodným označením Zeolit A, Zeolit P /B/ a Zeolit X. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sa používa kryštalický hlinitokremičitanový iónovýmenný materiál všeobecného vzorca

Na /aio₂/₁₂/sío₂/₁₂ x H₂0 v ktorom x je asi 20 až 30, výhodne 27. Tento materiál je známy ako Zeolit A. Je výhodné, ak má hlinitokremičitan veľkosť častíc s priemerom asi 0,1 až 10 mikrónov.

Príkladmi polyfosforečňanov sú tripolyfosfáty alkalických kovov, pyrofosfáty sodné, draselné a amonné, ortofosfát sodný a draselný, polymetafosfát sodný s pďlyraerizačným stupňom asi 6 až 21 a soli kyseliny fytovej.

Príkladmi fosfonátových solí ako detergentnej zložky sú vo vode rozpustné soli etán-l-hydroxy-1,1-difosfonátu, najmä sodné a draselné soli, vo vode rozpustné soli metyléndifosfonovej kyseliny, napr. trisodné a tridraselné soli, a vo vode rozpustné soli substituovaných metyléndifosfónových kyselín, ako sú trisodné a tridraselné etylidén-, izopropylidén-, benzylmetylidén- a halogénmetylidén-fosfonáty. Posfonátové soli horeuvedených typov ako detergentné zložky sú popísané v U.S, pat.

159 581 a 3 213 030, vydaných 1. decembra 1964 a 19. októbra 1965, autor Diehl, U.S. pat. 3 422 021, Roy, vydanom 14. januára 1969 a U.S. pat. 3 400 148 a 3 422 137, Quiraby, vydaných 3* septembra 1968 a 14. januára 1969.

Medzi organické detergentné zložky vhodné na účely podľa tohto vynálezu patria rôzne polykarboxylátové zlúčeniny. Tu používaný termín polykarboxylát” sa týka zlúčenín s niekoľkými karboxylátovými skupinami, výhodne aspoň s 3 karboxylátmi.

Polykarboxylátová zložka sa zvyčajne môže pridávať do zmesí v kyslej forme, môže sa však pridávať tiež ako nsutralizovaná soľ. Ak sa používa vo forme soli, uprednostňujú sa alkalickokovové, ako 3odné, draselné a lítne alebo alkanolamóniové soli.

K polykarboxylátovým zložkám patria rôzne kategórie, vhod- 23 ných materiálov. Jednou dôležitou kategóriou týchto zložiek sú éterpolykarboxyláty. Pre použitie ako detergentných zložiek bolo popísaných veľa éterpolykarboxylátov, z ktorých ako príklad je možné uviesť oxydisukcinát, popísaný Bergom v U.S. pat.

128 287, vydanom 7.apríla 1964 a Lambertim et al., v U.S. pat. 3 635 830, vydanom 18. januára 1972.

Špecifický typ éterpolykarboxylátov vhodných ako detergentné zložky podľa vynálezu predstavuje látky všeobecného vzorca í

CH/A/ /COOX/-CH/COOX/-O-CH/COOX/-CH/COOX/ /B/ v ktorom A je vodík alebo OH, B je vodík alebo skupina -O-CH/COOX/-CH2/COOX/ a X je vodík alebo solitvorný katión. Ak v horeuvadenom vzorci A a B predstavuje vodík, potom je zlúčeninou kyselina oxydisukcínová a jej vodorozpustné soli. Ak je A hydroxyl a B vodík, je zlúčeninou kyselina tartratmonosukcínová /TMS/ a jej vodorozpustné soli. Ak je A vodík a B je skupina -O-CH/COOX/-CH2/COOX/, je zlúčeninou kyselina tartratdisukcínová /TDS/ a jej vodorozpustné soli. Na použitie podľa vynálezu sú zvlášť vhodné zmesi týchto zložiek. Zvlášť výhodné sú zmesi TMS a TDS v hmotnostnom pomere TMS : TDS rovnom asi 97 : 3 až.20 : 80. Tieto zložky popisuje U.S. pat. 4 663 071, autor Bush et al., vydaný 5. mája 1987.

Medzi vhodné éterpolykarboxyláty patria tiež cyklické zlúčeniny, najmä alicyklické zlúčeniny, ktoré sú popisované napr. v U.S. pat. 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a

102 903.

Ako lalšie vhodné detergentné zložky je možné uviesť éter-, hydroxypolykarboxyláty všeobecného vzorca

HO-£Č/R/ /COOM/-C/R/ /COOM/-o]_n-H v ktorom M je vodík alebo katión poskytujúci soľ rozpustnú vo vode, výhodne je to katión alkalického kovu alebo amóniový alebo substituovaný amóniový katión, n je 2 až 15, výhodne 2 až 10, výhodnejšie 2 až 4 a R sú rovnaké alebo rozdielne a predstavujú vodík, alkyl, prípadne substituovaný alkyl, výhodne je R vodík.

K óalším ešte éterpolykaroxylátom patria kopolyméry malé ínanhydridu s etylénovým alebo vinylovým metyléterom, 1,3,5trihydroxybenzén-2,4,6-trisulfónová kyselina a karboxymetyloxysukcínová kyselina.

Medzi organické polykarboxylátové zložky patria tiež rôzne alkalickokovové, amónne a substituované amóniové soli polyoctových kyselín. Ako príklady je možné uviesť sodné, draselné, lítne, amónne a substituované amóniové soli kyseliny etyléndiaminotetraoctovej a nitrilotrioctovej kyseliny.

Patria sem tiež polykarboxylaty, ako kyselina melitová, jantárová, oxydijantárová a polymaleínová, benzén-l,3,5-trikar boxylová kyselina a karboxymetyloxyjantárová kyselina, ako i ich rozpustné soli.

Citronanové detergentné zložky, napr. kyselina citrónová a jej rozpustné soli, najmä sodná sol, patria k polykarboxylátovým zložkám, ktoré sú zvlášť dôležité pre vysoko účinné kvapalné detergentné zmesi, je však možné ich používať i v granulovaných zmesiach.

K iným karboxylátovým zložkám patria karboxylované karbohydráty, popísané v U.S. pat. 3 723 322, Diehl, vydanom 28.

marca 1973.

Do detergentných zmesí podľa vynálezu sú vhodné tiež 3,3dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a príbuzné zlúčeniny popísané v U.S. pat. 4 566 984, Bush, vydanom 28. januára 1986. Výhodnými zložkami na báze kyseliny jantárovej sú C^_2Q alkyLjantárové kyseliny a ich soli. Zvlášť výhodnou zlúčeninou tohto typu je dodecenyljantárová kyselina. Alkyljantárové kyseliny majú všeobecný vzorec R-CH/COOH/CH₂/COOH/, t.j. v horeuvedených patentoch sú popísané všetky deriváty kyseliny jantárovej, v ktorých R je uhľovodík, napr. ^ci0_20 ^alebo alkenyl, výhodne θ^2-ΐ6* ^a^-^{ebo v} ktorých R môže byť substituovaný hydroxylom, sulfoskupinou, sulfoxyskupinou alebo sulfónovou skupinou.

Sukcinátové /jantárové/ zložky sa výhodne používajú vo forme ich vo vode rozpustných solí, ako sodných, draselných, amonných a alkanolamóniových solí.

- 25 Príkladmi jantárových zložiek sú : laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát /výhodný/, 2-pentadecenylsukcinát a pod. Laurylsukcináty sú výhodnými zložkami tejto skupiny a sú popísané v európskej patentovej prihláške 86200690.5/0.200.263, publikovanej 5. novembra 1986.

Ako príklady vhodných zložiek možno tiež uviesť sodný a draselný karboxymetyloxymalonát, karboxymetyloxysukcinát, eiscyklohexán-hexakarboxylát, cis-cyklopentán-tetrakarboxylát, vo vode rozpustná polyakryláty /s molekulovou hmotnosťou si 2000, ktoré sa môžu používať tiež ako účinné dispergačné prostriedky/ a kopolyméry maleínanhydridu s vinylmetyléterom alebo etylénom.

Inými vhodnými polykarboxyLátmi sú polyacetalkarboxyláty popisované v U.S. pat. 4 144 226, Crutchfield et al., vydanom 13. marca 1979. Môžu sa pripravovať polymerizáciou esteru kyse liny glyoxalovej s polymérizačným iniciátorom. Výsledný polyacetalkarboxylátový ester sa potom napojí na chemicky stále koncové skupiny, aby sa polyacetalkarboxylát stabilizoval proti rýchlej depolymerizácii v alkalickom roztoku, premení sa na príslušnú soľ a pridá sa k povrchovo aktívnej látke,

Polykarboxylátové detergentné zložky sú tiež popisované v U.S. pat. 3 308 067, Diehl, vydanom 7. marca 1967. Takéto ma teriály obsahujú vodorozpustné soli horao- a kopolymérov alifatických karboxylových kyselín, ako je kyselina maleínová, itakónová, mezakónová, fumarová, akonitová, citrakónová a metylén malónová.

Môžu sa používať tiež iné organické detergentné zložky, ktoré sú v danom odbore známe. Možné je používať napr, kyseliny monokarboxylové a ich rozpustné soli s dlhými reťazcovými hydrokarbylmi. Patria sem materiály označované ako mydlá”. Re ťazce majú zvyčajne 10 až 20 atómov uhlíka a hydrokarbyly môžu byť nasýtené alebo nenasýtené.

V praxi podľa tohto vynálezu sa môžu používať hociktoré činidlá uvoľňujúce špinu, ktoré sú odborníkovi v tomto odbore známe. Výhodné polymérne špinu uvoľňujúce činidlá sa vyznačujú tým, že majú jednak hydrofilné časti na hydrofilizovanie

- 26 povrchu hydrofóbnych vlákien, ako je polyester a nylon, jednak i hydrofóbne časti, ktoré sa usadzujú na hydrofóbnych vláknach a zostávajú na nich nalepené po ukončení pracích a pláchacích cyklov a slúžia takto ako kotva pre hydrofilné časti. Tým sa umožňuje ľahšie vyčistenie škvŕn, ktoré vznikajú po pôsobení činidla uvoľňujúceho špinu v poslednom pracom postupe.

Aj keä môže byť výhodným používanie polymérnych špinu uvoľňujúcich činidiel v ktorejkoľvek v tu uvádzanej detergentnej zmesi, najmä v zmesi používanej na pranie alebo na iné aplikácie, keä je potrebné odstrániť tuk a olej z hydrofóbnych povrchov, môže sa prítomnosťou polyhydroxyamídu mastnej kyseliny v detergentných zmesiach, ktoré^obsahujú tiež aniónové povrchovo účinné látky, zvyšovať účinnosť mnohých obecne používaných typov polymérnych, špinu uvoľňujúcich, činidiel. Anió nové povrchovo účinné látky nepriaznivo ovplyvňujú schopnosť niektorých špinu uvoľňujúcich Činidiel ukladať sa a zachytávať sa na hydrofóbnych povrchoch. Tieto polymérne, špinu uvoľňujúce činidlá, obsahujú neiónové hydrofilné časti alebo hydrofóbne časti, ktoré s aniónovou povrchovo účinnou látkou vzájomne na seba pôsobia.

Medzi typické polymérne, špinu uvoľňujúce, činidlá vhodné pre tento vynález patria činidlá obsahujúce : /a/ jednu alebo niekoľko neiónových hydrofilných zložiek skladajúcich sa v pod state z /i/ polyoxyetylénových častí s polymerizačným stupňom aspoň 2 alebo /ii/ oxypropylénových alebo polyoxypropylénových častí s polymerizačným stupňom 2 až 10, pričom uvedená hydrofilná časť neobsahuje žiadnu oxypropylénovú jednotku, iba keby bola viazaná na priľahlé zvyšky na každom konci éterovými väzbami, alebo /iii/ zo zmesi oxyalkylénových jednotiek obsahujúcich oxyetylén a 1 až 30 oxypropylénových jednotiek, pričom uvedeoá zmes obsahuje dostatočné množstvo oxyetylénových jednotiek, takže hydrofilné zložka je dostatočne hydrofilné na to, aby zväčšovala hydrofilnosť obvykých polyesterových syntetických vlákien na ich povrchu po usadení na ňom špinu uvoľňujúceho činidla. Uvedené hydrofilné časti obsahujú výhodne aspoň 25 % oxyetylénových jednotiek a výhodnejšie, najmä v zložkách

- 27 majúcich 20 až 30 oxypropylénových jednotiek aspoň 50 % oxyetylénových jednotiek ; alebo /b/ jednu alebo viac hydrofóbnych zložiek obsahujúcich /i/ C^oxyalkyléntereftalátové časti, v ktorých, ak obsahujú uvedené hydrofobne zlozky tiež oxyetyléntereftalát, je pomer oxyetyléntereftalát í C^oxyalkyléntereftalát vyjadrený rozsahom 2 : 1 alebo je nižší, /ii/ C^^alkylénové alebo oxyalkylénové časti alebo ich zmesi, /iii/ polyvinylesterové časti, výhodne polyvinylacetáť s polyraerizačným stupňom aspoň 2 alebo /iv/ alkyléterové alebo C^hydroxyalkyléterové substituenty alebo ich zmesi, pričom uvedené substituenty sú prítomné vo forme alkyléterových alebo

C^hydroxyalkyléterových celulózových derivátov alebo ich zmesí. Takéto celulózové deriváty sú amfifilné, pričom obsahujú dostatočné množstvo alkyléterových a/alebo C^hydroxyalkyléterových jednotiek, aby sa usadzovali na povrchu polyesterových syntetických vlákien a zachovávali dostatočné množstvo hydroxylov prichytených na povrchu týchto syntetických vlákien, čím sa zväčšuje hydrofilnosť povrchu vlákien alebo kombinácie /a/ a /b/.

Vhodné polyméry uvoľňujúce špinu sú popísané v U.S. pat,

000 093, Nicol et al., vydanom 28, decembra 1976, v európskej patentovej prihláške 0 219 048, Kud et al., zverejnenej 22. apríla 1987, v U.S. pat. 3 959 230, Hays, vydanom 25. mája 1976, v U.S. pat. 3 893 929, Basadur, vydanom 8. júla 1975, v U.S. pat. 4 711 730, Goeselink, vydanom 8. decembra 1987, v U.S. pat. 4 877 896, Maldonado et al., vydanom 31. októbra 1989.

Špinu uvoľňujúce Činidlá sa normálne používajú v množstvách 0,01 až 10,0 % hmôt. detergentných zmesí, zvyčajne v množst vách 0,1 až 5 %, výhodne 0,2 až 3,0 % hmôt.

Predmetné detergentné zmesi môžu obsahovať prípadne tiež aspoň jedno chelatačné činidlo pre železo a mangán ako doplnkovú zložku. Týmto činidlom môžu byť amínokarboxyláty, amínofosfáty, polyfunkčné substituované aromatické chelatačné činidlá a ich zmesi, ako sú uvedené äalej. Bez ohľadu na teóriu je možné predpokladať, že priaznivý účinok týchto materiálov je daný ich výnimočnou schopnosťou odstraňovať ióny železa a mangánu z pracích roztokov tvorbou rozpustných ehelátov.

Aminokarboxy láty vhodné ako prípadné chelatačné činidlá v zmesiach podľa vynálezu môžu obsahovať jednu alebo viac, výhodne aspoň dve jednotky so štruktúrou —^C<5?

- /CH₂/_x -COOM v ktorej M je vodík, alkalický kov, amónium, prípadne substituované amónium /napr. etanolamín/ a x je 1 až 3, výhodne 1.

Je výhodné, ak tieto aminokarboxyláty neobsahujú alkyly alebo alkenyly s viac než asi 6 atómami uhlíka. Medzi použiteľné aminokarboxyláty patria etyléndiamíntetraacetáty, N-hydroxyetyletyléndiamíntriacetáty, nitrilotriacetáty, etyléndiamíntetrapropionáty, trietyléntetramínhexaacetáty, dietyléntriamínpentaacetáty a etynoldiglycíny, ich alkalickokovové, amónne a substi tuované amóniové soli a ich zmesi.

Ako chelatačné činidlá v zmesiach podľa vynálezu sú pre použitie vhodné tiež amínofosfonáty, ak sú prípustné aspoň nízke hladiny celkového fosforu v detergentných zmesiach. Vhodná sú zlúčeniny s jednou alebo niekolkými, výhodne aspoň s dvomi jednotkami so štruktúrou

N - /θΗ₂/_χΡΟ₃Μ₂ v ktorej M je vodík, alkalický kov, amónium alebo substituované amónium a x je 1 až 3, výhodne 1. Patria sem etyléndiamíntetrakis/metylénfosfonáty/, nitrilotris/metylénfosfonáty/ a diéty léntriamínpentakis/metylénfosfonáty/. Je výhodné, ak tieto amínofosfonáty neobsahujú alkyly alebo alkenyly s viac ako asi 6 atómami uhlíka. Alkylénové skupiny môžu byť rozdelené podštruktúrami.

Pre zmesi podlá vynálezu sú takisto vhodné polyfunkčne substituované aromatické chelatačné činidlá. Tieto materiály môžu obsahovať zlúčeniny všeobecného vzorca

- 29 OH

R v ktorom aspoň jedno R je -SO^H alebo -COOH alebo ich rozpustná soľ alebo ich zmesi. Polyfunkčné substituované aromatické chelatačné a ochranné činidlá popisuje U.S. pat. 3 812 044,

Connor et al., vydaný 21. mája 1974. Výhodnými zlúčeninami tohto typu v kyslej forme sú dihydroxydisulfobenzény, ako je napr.

l,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzén. Alkalické detergentné zmesi môžu obsahovať tieto materiály vo forme alkalickokovových, amónnych alebo substituovaných amóniových /napr. mono- alebo trietanolamínových/ solí.

Zvyčajne sa používa 0,1 až 10 % hmôt. týchto chelatačných činidiel vztiahnuté na detergentnú zmes podľa vynálezu. Výhodnejšie je, ak je obsah chelatačných činidiel v takýchto zmesiach asi 0,1 až 3,0 % hmôt.

Zmesi podľa tohto vynálezu môžu tiež prípadne obsahovať vo vode rozpustné etoxylované araíny, ktoré majú schopnosť odstraňovať ílovitú špinu a pôsobiť proti usadeninám. V kvapalných detergentných zmesiach býva obsah týchto zlúčenín zvyčajne asi 0,01 až 5 % hmôt.

Najvhodnejším činidlom uvoľňujúcim špinu a pôsobiacim proti usadeninám je etoxylovaný tetraetylénpentamín. Príklady etoxylovaných araínov sú popísané v U.S. pat. 4 597 898, Vanderííeer, vydanom 1. júla 1986. Inou skupinou výhodných činidiel na odstraňovanie ílovitej špiny a usadenín sú katiónové zlúčeniny popísané v európskej patentovej prihláške 111 965, Oh a Gosselink, zverejnenej 27. júna 1984. Inými takýmito zlúčeninami sú etoxylované amínové polyméry, popísané v európskej patentovej prihláške 111 984, Gosselink, zverejnenej 27. júna 1984, obojaké iónové polyméry sú popísané v európskej patentovej prihláške

- 30 112 592, Gosselink, zverejnenej 4. júla 1984 a aminoxidy aú popísané v U.S. pat. 4 548 744, Connor, vydanom 22. októbra 1985.

V predmetných zmesiach sa môžu používať tiež iné činidlá na odstraňovanie ílovitej špiny a zabraňujúce usadeninám, ktoré sú v tomto odbore známe. K inému typu takýchto činidiel patria karboxymetylcelulózové /CMC/ materiály, ktoré sú dobre známe.

Do zmesí podľa vynálezu je možné s výhodou pridávať polymérne disperzné činidlá, ktoré napomáhajú kontrolovať vápenatú a horečnatú tvrdosť. Vhodnými sú polymérne polykarboxyláty a polyetylénglykoly, hoci je možné používať i iné, v tomto odbore, známe látky.

Vhodné polymérne disperzné činidlá na použitie v predmetných zmesiach sú popísané v U.S, pat. 3 308 067, Diehl, vydanom 7. marca 1967 a v európskej patentovej prihláške 66915, zverejnenej 15. decembra 1982.

Detergentné zmesi podľa vynálezu môžu obsahovať rôzne vhodné optické zjasňovače alebo bielidlá známe v odbore.

Použiteľné optické zjasňovače je možné rozdeliť do podskupín, ktoré zahrňujú deriváty stilbenu, pyrazolínu, kumarínu, karboxylové kyseliny, metinkyaninov, dibenzotifén-5,5-úioxidu, azolov, 5 a 6-členných heterocyklov a iné rozmanité činidlá. Príklady takýchto zjasňovačov sú uvedené v ”The Production and Application of Pluorescent Brightening Agents, M. Záhradník, John Wiley and Sons, New York /1982/.

Zmesi podľa vynálezu môžu dalej obsahovať známe zlúčeniny na zníženie alebo zabránenie tvorby mydlín /peny/. Vhodné odpeňovadlá sú popísané autorom Kirk Othmer : Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydanie, zv. 7, str. 430-447 /John Wiley and Sons, Inc., 1979/, v U.S. pat. 2 954 347, St. John, vydanom 27. septembra 1960, v U.S. pat. 4 265 779, Gandolfo et al. , vydanom 5. mája 1981, v U.S. pat. 3 455 839, v európskej patentovej prihláške 89307851.9, zverejnenej 7. februára 1990, nemeckej patentovej prihláške DOS 2 124 526, v U.S. pat.

933 672, Bartolotta et al. , a v U.S. pat. 4 652 392, Baginski et al., vydanom 24, marca 1987.

- 31 Predmetné zmesi obsahujú obvykle do 5 % hmôt. odpeňovača.

Detergentné zmesi podľa vynálezu môžu obsahovať rôzne ďalšie zložky, ako napr. iné účinné zložky, nosiče, hydrotropy, pomocné spracovateľské látky, farbivá alebo pigmenty, rozúšťadlá pre kvapalné zostavy, bielidlá, ich aktivátory, atď.

Kvapalné detergentné zmesi môžu obsahovať vodu a iné rozpúšťadlá ako nosiče. Vhodnými sú primárne a sekundárne alkoholy s nízkou molekulovou hmotnosťou, ako je napríklad metanol, etanol, propanol a izopropanol. Monohydriaké alkoholy sú výhodné na rozpúšťanie povrchovo aktívnych látok, je možné však používať i polyoly obsahujúce 2 až 6 atómov uhlíka a 2 až 6 hydroxyskupín /napr. propylénglykol, etylénglykol, glycerín a

1,2-propandio1/.

Výhodné vysoko účinné kvapalné pracie detergentné zmesi podľa vynálezu sa s výhodou zostavujú tak, aby počas ich použitia pri praní mala voda pH asi 6,5 až 11,0, výhodne 7,0 až 8,5.

Zmesi majú s výhodou pH v 10 %-nom vodnom roztoku pri teplote 20° C hodnotu 6,5 až 11,0, výhodne 7,0 až 8,5. Na kontrolu požadovaných hodnôt pH sa používajú pufry, alkálie, kyseliny, atď., čo je všeobecne známe.

Predmetom vynálezu je taktiež spôsob čistenia substrátu, ako sú vlákna, tkaniny, tuhé povrchy, kože a pod., a to uvedením menovaných materiálov do styku s kvapalnou detergentnou zmesou, ktorá obsahuje deterzívne povrchovo aktívne činidlo, proteolytický enzým, detergentne kompatibilný druhý enzým a kyseliny arylborité hore popísané. Výhodne sa používa miešanie na zlepšenie čistenia, pričom výhodnými spôsobmi miešania je trenie v rukách alebo použitím kefy, huby, handry, mopu alebo iných čiastiacich pomôcok, automatických práčok prádla, automatických myčiek riadu a pod,,

Výhodné sú koncentrované kvapalné detergentné zmesi. Pod pojmom koncentrované sa rozumia také zmesi, ktoré pri menšom dávkovaní poskytujú pri praní rovnaké množstvo aktívnych deterzívnych zložiek. Vhodná dávka vysoko účinných kvapalných zmesí je obyčajne v USA 118 ml /asi 1/2 pohárika/ a v Európe 180 ml.

Koncentrované vysoko účinné kvapalné zmesi podľa vynálezu

- 32 obsahujú asi o 10 až 100 % hmôt. viac účinných deterzívnych zložiek ako obyčajné vysoko účinné kvapalné zmesi a dávkujú sa v množstvách menej ako 1/2 pohárika,čo závisí od ich účinnosti. Vynález sa prejavuje ešte výhodnejším v sústavách koncentrovaných, pretože je v nich viac aktívnych látok, ktoré ovplyvňujú účinnosť enzýmu. Výhodné sú vysoko účinné kvapalné pracie detergentné zmesi s asi 30 až 90, výhodne 40 až 80 a najvýhodnejšie s 50 až 60 % hmôt. aktívnych deterzívnych zložiek.

V nasledujúcich príkladoch budú bližšie objasnené zmesi podľa vynálezu. Všetky diely, percentá a pomery sú hmotnostné, pokiaľ nie je uvedené ináč.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1 až 8

Základná zmes sa pripraví nižšie uvedeným postupom a použije v príkladoch 1 až 8 :

Základná hmota 1

Zložka Hmot.%

1/ Ci_4_]_5^alkylpolyetoxylát/ľ,25/sulfónová kyselina 10,00 2/ C^2_]jíi^neár^na alkylbenzénsulfónové kyselina 8,50 3/ C12_₁^alkylpolyetoxylát /6,5/ 2,40 4/ Kumensulfonát sodný 2,10 5/ Etanol 1,19 6/ 1,2-propándiol 5,00 7/ Hydroxid sodný 1,90 8/ Monoetanolamín 2,40 9/ Kyselina citrónová 1,50

10/ C_í2-L4 n’as'tná kyselina 1,90 11/ Tetraetylénpentamínetoxylát /15-18/ 1,44 12/ Zjasňovač 0,10 13/ Mravčan vápenatý 0,05 14/ Mravčan sodný 0,80 15/ Voda/rôzne 58,49 16/ Polyetoxytereftalát /MH-3i7O/ 0,48 17/ Farbivo- parfum 0,25

- 33 18/ Prísady pre príklady 1 až 8 1,50

Celkom 100,00

Zložky sa pridávajú podľa hore uvedeného poradia. Základ ná hmota sa potom použije v nasledujúcich zostavách :

	Príklad hmôt. %	1 Príklad 2 Príklad
hmôt, %	hmôt. %
Základná hmota 1	98,50	98,50	98,50
Proteáza B /34 g/1/	0,55	0,55	0,55
Lipáza	0,75	0,75	0,75
4-brómbenzénboritá kyselina	0,20	-	-
4-metylbenzénboritá kyselina	-	0,20	-
4-chlórbenzénboritá kyselina		-	0,20
Celkom	100,00	100,00	100,00
pH /10 %-ná zostava/	/7,9 až 8,5/
	Príklad	4 Príklad 5	Príklad
	hmôt. %	hmôt. %	hmôt. %
Základná hmota 1	98,50	98,50	98,50
Proteáza B /34 g/1/	0,55	0,55	0,55
Lipáza /100 000 LU/g/	0,75	0,75	0,75
Kyselina butylboritá	0,20	«>
Kyselina 3-aminobenzénboritá	-	0,20	-
Kyselina 3-dansylaminobenzén-
boritá	-	-	0,20
Celkom	100,00	100,00	100,00
pH /10 %-ná- zostava/	/7,9 až 8,3/

	Príklad hmôt. %	7 Príklad hmôt. %
Základná hmota 1	98,50	98,50
Proteáza B /34 g/1/	0,55	0,55
Lipáza /100 000 LU/g/	0,75	0,75
Kyselina 3-acetamidobenzénboritá	0,20	-
Kyselina 3-nitrobenzénboritá	-	0,20
Celkom	100,00	100,00
pH /10 %-ná zostava/	/7,9 až	8,5/

- 34 Pri stanovení zvyškovej lipázovej aktivity sa postupuje nasledovne. Zmeria sa začiatočná aktivita lipázy za použitia pH-statového titrometru vybaveného počítačom. Titračná zmes sa pripraví použitím lOmM chloridu vápenatého, 20mM chloridu sodného a 5mM trispufru pri pH 8,5 až 8,8. Použije sa komerčný lipázový substrát obsahujúci 5,0 % hmôt. olivového oleja a emulgátor. K zmesi sa pridá 100 mikrolitrov detergentnej zmesi. Mastné kyseliny, ktoré vznikli hydrolýzou katalyzovanou lipázou sa titrujú vzhľadom na normálny roztok hydroxidu sodného. Stúpanie titračnej krivky sa berie ako miera lipázovej aktivity. Začiatočná aktivita sa meria ihneä po pripravení zmesi. Vzorky sa potom nechajú starnúť pri 32,2° C a zvyšková aktivita sa meria po dvoch a troch týždnňoch skladďvania pri 32,2° C. Zvyšková aktivita sa v nasledujúcej tabuľke 1 uvádza ako percento začiatočnej aktivity. Ako miera schopnosti inhibítora inhibovať proteolytický enzým sa používa inhibičná konštanta /Ki/. Čím je Ki nižšie, tým je podľa literatúry inhibícia lepšia.

Tabuľka 1

Zvyšková lipázová aktivita - %

		Kixx	Po 2 týždňoch	Po 3 týždňoch
Príklad	1	2,2 x 10-5	23x	7
Príklad	2	4,5 x 10-4	7	4
Príklad	3	9,4 x 106	43	31
Príklad	4	7,2 x 10_3	10x	7
Príklad	5	1,3 x 1O”4	86	82
Príklad	6	6,0 x 10’7	80	68
Príklad	7	n · a ·	100	60
Príklad	8	1,0 x 10-5	72	64

odpočítané po 11 dňoch ^XX Pre horeuvedený subtizilín, výrobok Phillip and Bender.

Záverom je možné tvrdiť, že v kvapalných detergentných zmesiach sú účinnými inhibítormi proteolytického enzýmu len

3-substituované borité kyseliny /príklady 5 až 8/, ktoré majú

- 35 ~ všeobecný vzorec

v ktorom X, Y a n majú hore definovaný význam.

Iné kyseliny borité /príklady 1 až 4/ nezabezpečujú dosta točnú stálosť lipázy. Toto prekvapivé správanie nie je vopred odvoditelné z hodnôt Ki týchto inhibitorov proteázy subtizilínu, ktoré sa v minulosti používali na predpoveá účinnosti inhi bítora. Z hodnôt Ki by sa dalo predpovedať, že kyselina 3-aminobenzénboritá /príklad 5/ by mala byť horšia ako kyselina

4-brómbenzénboritá /príklad 1/ alebo kyselina 4-chlórbenzénboritá /príklad 3/. V skutočnosti je kyselina 3-aminobenzénbori tá najúčinnejšou arylboritou kyselinou, ktoré boli testované /po 3 týždňoch skladovania pri teplote 32,2° C/.

Iné zmesi podía vynálezu sa získajú nahradením proteázy B inými proteázami, ako je Alcalase Savinase ® a BPN'a/alebo sa lipáza nahradí iným druhom enzýmu, ako je amyláza alebo sa použije v spojení s iným takýmto enzýmom.

Príklady 9 až 14

Pripraví sa koncentrovaná základná zmes, ako je uvedené

nižšie, a použije sa v príkladoch 9 až	14.
Základná hmota 2
Zložka	Hmôt. %
1/ ^i4-i5alkylpolyetoxylát/2,25/aulfónová kys. 10,60
2/ C-^2_]_^lineárna alkylbenzénsulfónová	kyselina 12,50
3/ C^2_^alkyIpolyetoxylát J6,5/	2,40
4/ kuménsulf onát sodný	6,00
5/ etanol	1,47
6/ 1,2-propándiol	4,00

- 36 7/ hydroxid sodný 0,30 8/ monoetanolamín 1,00 9/ tetraetylénpentamínetoxylát /15-18/ 1,50

10/ C^-^mastná kyselina 2,00 11/ voda/rôzne 22,23 12/ prísady pre príklady 9 až 14 36,00

Celkom 100,00

Zložky sa pridávajú v hore uvedenom poradí. Základná hmota 2 sa potom použije v nasledujúcich zostavách :

Základná hmota 2

Sodný tartarát/mono- a disukcinát /zmes 80 i 20/

Sodný citrát dihydrát Mravčan sodný Lipáza /100 000 LU/g/

Proteáza B /34 g/1/

1,2-propándiol

Kyselina 4-brómbenzénboritá

Kyselina 4-metoxybenzénboritá

Kyselina 4-chlórbenzénboritá

Voda

Celkom pH /10 %-ný roztok/

Príklad 9 Príklad 10 Príklad
hmôt. 64,00	hmôt. % 64,00	hmôt, % 64,00
6,00	6,00	6,00
6,12	6,12	6,12
0,39	0,39	0,39
0,75	0,75	0,75
0,70	0,70	0,70
2,00	2,00	2,00
0,50	-	-
-	0,50	-
-	-	0,50
19,54	19,54	19,54
100,00	100,00	100,00

/7,8 až 8,1/

Základná hmota 2

Sodný tartarát/mono- a disukcinát /zmes 80 : 20/

Citronan sodný dihydrát

Mravčan sodný

Lipáza /100 000 LU/g/

Proteáza B /34 g/1/

1,2-propándiol

Príklad 12 Príklad 13 Príklad
hmôt. % 64,00	hmôt. % 64,00	hmôt. % 64,00
6,00	6,00	6,00
6,12	6,12	6,12
0,39	0,39	0,39
0,75	0,75	0,75
0.,70	0,70	0,70
2,00	2,00	2,00

- 37 Kyselina 3-aminobenzénboritá 0,50

Kyselina 3-acetamidobenzénboritá - 0,50

Kyselina 3-metánsulfonamidobenzénboritá

Voda 19,54 19,54

0,50

19,54

Celkom pH /10 %-ná zostava/

100,00 100,00 100,00 /7,5 až 8,1/

Lipázová aktivita sa meria skôr popísaným spôsobom /príklady 1 až 8/. Zvyšková aktivita po 2 a 3 týždňoch je uvedená v nasledujúcej tabuľke 2.

Tabuľka 2

Zvyšková lipázová aktivita - %

	Ki /**/	po 2 týždňoch	po 3 týždňoch
príklad	9	2,2 x 10-5	<5	<5
príklad	10	n.a. r	8	<5
príklad	11	9,4 x 10“°	8	5
príklad	12	1,3 x 10“4	68	54
príklad	13	n.a.	62	50
príklad	14	n.a.	33	30

Y Y pre subtilizín od Phillip and Bender, hore citovaný výrobok

Záverom je možné tvrdiť, že ako v predchádzajúcich príkladoch kyseliny arylborité 3-substituované poskytujú anačne lepšiu stálosť lipáze v prítomnosti proteolytického enzýmu, čo je v rozpore s tým, čo by sa dalo očakávať na základe hodnôt Ki uvádzaných v literatúre.

Iné zmesi podľa vynálezu sa získajú vtedy, ak sa nahradí proteáza B inými proteolytickými enzýmami, ako sú Alcalase,. a BPN a/alebo ak sa nahradí lipáza inými enzýmami, napríklad amylázou.

Príklady 15 až 17

Pripraví sa nasledujúca koncentrovaná základná zostava a

- 38 použije aa v príkladoch 15 až 17.

Základná hmota 3

Zložka Hmôt. %

1/ Cp^^alkylpolyetoxylát/SjZô/sulfónová kyselina 9,30 2/ C^2_]_^íí^nearna alkylbenzénsulfónová kyselina 4,70 3/ polyhydroxyamid C^₂_₁^mastnej kyseliny 4,70 4/ kumensulfonát sodný 6,00 5/ etanol 1,29 6/ 1,2-propándiol 6,00 7/ hydroxid sodný 1,14 8/ hydroxid draselný ~ 3,00 9/ sodný tartarát/mono- a disukcinát /zmes 80 : 20/ 6,00

10/ kyselina citrónová 4,00 11/ C₁_₂„x4^alkenyljantárová kyselina 4,00 12/ mravčan sodný 0,40 13/ voda/rôzne 36,97 14/ prísady pre príklady 15 až 17 12,50

Celkom 100,00

Zmes sa pripraví pridaním zložiek v hore uvedenom poradí a použije sa v nasledujúcich zostavách :

	Príklad hmôt. %	15 Príklad 16 hmôt. %	Príklad 17 hmôt. %
Základná hmota 3	87,50	87,50	87,50
Proteáza B /34 g/1/	0,55	0,55	0,55
Lipáza /100 000 LU/g/	0,75	0,75	0,75
Kyselina 4-metoxybenzénboritá	1,00	-	-
Kyselina 3->aminobenzénboritá	-	1,00	-
Kyselina 3-acetamidobenzénboritá -	-	1,00
voda	10,20	10,20	10,20
Celkom	100,00	100,00	100,00
pH /10 %-ný roztok/		/7,9 až 8,5/

Aktivita lipázy sa meria už uvedeným spôsobom /príklady 1 až 8/, Zvyšková aktivita po 9 a 20 dňoch je uvedená v nasledujúcej tabuľke 3.

- 39 Tabuľka 3

Zvyšková aktivita lipázy - % po 9 dňoch po 20 dňoch r

príklad 15 4 0 príklad 16 73 55 príklad 17 84 68

Z uvedených údajov vyplýva, že 3-substituované arylborité kyseliny spôsobujú výrazne väčšiu stálosť lipázy /príklady 16 a 17/ v porovnaní s inými boritými kyselinami /príklad 15/.

Iné zmesi podľa vynálezu sa získajú vtedy, ak sa proteáza B nahradí inými proteázami, ako je Alcalase ^a BPN a/alebo ak sa nahradí lipáza inými druhmi enzýmov, ako napr. amylázou..

Príklady 18 až 20

Pripraví sa nižšie uvedená zmes základnej hmoty a použije sa v nasledujúcich príkladoch 18 až 20.

Základná hmota 4

Zložka Hmôt. %

1/ C.^_.^alkyIpolyetoxylát/2,25/aulfónová kyselina 12,00

2/ C^-ulineárny alkylbenzénsulfonát 12,50

3/ C^_2-^^alkylpolyetoxylát /6,5/ 3,00

4/ kumensulfonát sodný 6,00

5/ etanol 1,47

6/ 1,2-propándiol 4,00

7/ hydroxid sodný 2,00

8/ tetraetylénpentamínetoxylát /15-18/ 1,50

9/ voda/rôzne 45,03

10/ zložky pre príklady 18 až 20 12,50

Celkom 100,00

Základná hmota sa používa v nasledujúcich príkladoch 18 až 20.

	Príklad 18 Príklad	19 Príklad hmôt. %
hmôt. %	hmôt. %
Základná hmota 4	87,50	87,50	87,50
Proteáza B /34 g/1/	0,55	0,55	0,55
Lipáza /100 000 LU/g/	0,75	0,75	0,75
Kyselina 3-nitrobenzénboritá	0,20	-	-
Kyselina 3-aminobenzénboritá	-	0,20	-
Kyselina 3-acetaraidobenzénboritá -	-	0,20
Voda	11,00	11,00	11,00
Celkom	100,00	100,00	100,00
Príklady 21 až 23

Pripraví sa zmes základnej hmoty 5 nižšie uvedeným spôso bom a použije sa v nasledujúcich príkladoch 21 až 23.

Základná hmota 5

Zložka

Hmôt. %

1/ C12-13lineárna alkylbenzénsulfónová kyselina 7,25

2/ C]_4_]_5^alkylpolyetoxylát /7/ 8,00

3/ kokosová alkylsulfónová kyselina 1,75

4/ dodecyljantárová kyselina 5,00

5/ kyselina citrónová 9,00

6/ dietyléndinitrilopentakismetylénfosfónová kyselina 0,70

7/ etanol 4,00

8/ 1,2-propándiol 2,00

9/ hydroxid sodný 7,70

10/ voda/rôzne 44,10

11/ parfum 0,30

12/ zjasňovaČ 0,16

13/ odpeňovač 0,03

14/ chlorid vápenatý 0,01

15/ zložky pre príklady 21 až 23 10,00

16/ etoxylovaný polyetyléntereftalát 0,20

Celkom

100,00

Zo základnej hmoty 5 sa pripravia vzorky, ako je uvedené v príkladoch 21 až 23.

základná hmota 5 proteáza B /34 g/1/ lipáza /100 000 LU/g/ amyláza /100 000 NU/g/ kyselina 3-nitrobenzénboritá kyselina 3-densylaminobenzénboritá voda

Celkom pH /10 % zostava/

Lipázová aktivita sa meria 1 až 8/. Zvyšková aktivita po 1 dená v nasledujúcej tabuľke 4.

Príklad 21 Príklad 22 Príklad 23
hmôt.	% hmôt.	%	hmôt. %
90,00	90,00		90,00
0,42	0,42		0,42
0,50	0,50		0,50
0,09	0,09		0,09
0,10	-		-
-	0,10		-
9,34	9,34		9,34
00,00	100,00		100,00
	/7,65 až 7,	90/

už uvedeným spôsobom /príklady a 2 týždňoch pri 35 C je uveTabulka 4

Zvyšková lipázová aktivita - % po 1 týždni po 2 týždňoch príklad 21 93 76 príklad 22 63 42 príklad 23 33 18

Príklad 24

Pripraví sa nižšie uvedená zmes :

Cip-^lineárna alkylbenzénsulfónová kyselina 12,0 C^₂_]_5alkylsíran sodný 2,0 C^^alkylpolyetoxylátsulfónová kyselina 2,0 polyhydroxyamid C^mastnej kyseliny 6,0 C₁₂_₁^alkylpolyetoxylát 1,0 kyselina citrónová 8,5 ^12-14²¹^^⁶⁰^^^{031 3ubs}tituovaná kyselina jantárová 8,5 etanol 8,0

1,2-propándiol 2,0 hydroxid sodný 9,0

- 42 dietyléntriamínpenta/metylénfosfónová kyselina/ 1,0 amyláza /143 KNU/g/ 0,1 lipáza /100 KLU/g/ 0,3 proteáza B /34 g/1/ 0,5 kyselina 3-nitrobenzénboritá 0,5 chlorid vápenatý 0,01 metaboritan sodný 2,2 voda/rôzne 36,99

Celkom 100,00

Iné zmesi podľa tohto vynálezu sa získavajú nahradením proteázy B inými proteázami, ako je Alcalase ®, Savinase ® BPN'a/alebo nahradením lipázy inými druhými enzýmami, ako je amyláza alebo použitím lipázy v spojení s inými druhými enzý mami.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Kvapalná detergentné zmes, v y z n a č u tým, že obsahuje a/ 0,001 až 10 % hmôt. kyseliny arylboritej j ú c a sa všeobecného vzorca v ktorom X je Calkyl, substituovaný alkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, amín, C^_g alkylovaný amín, amínový,derivát, halogén, nitroskupina, tiol, tiolový derivát, aldehyd, kyselina, soľ kyseliny, ester, sulfonát alebo fosfonát, Y je nezávisle vodík, alkyl, substituovaný alkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, halogén, amín, alkylovaný amín, amínový derivát nitroskupina, tiol, tiolový derivát, aldehyd, kyselina, ester, sulfonát alebo fosfonát a n je 0 až 4, b/ 0,0001 až 1,0 % hmôt. aktívneho proteolytického enzýmu, c/ detergentný Kompatibilný druhý enzým v množstve zvyšujúcom účinnosť a d/ 1 až 80 % hmôt. deterzívneho povrchovo aktívneho činidla.
2. 2. Kvapalná detergentné zmes podľa nároku 1, vyznaču júca sa tým, že obsahuje druhý enzým vybratý zo skupiny zahrňujúcej lipázu, amylázu, celulázu a ich zmesi a deterzívne povrchovo aktívne činidlo vybraté zo skupiny zahrňujúcej aniónové, neiónové, katiónové, arnfolytické, o’oojako iónové zlúčeniny a ich zmesi.
3. 3. Kvapalná detergentná zmes podľa nároku 1 alebo 2, v yznačujúca sa tým, že obsahuje kyselinu arylboritú, v ktorej Y je vodík a n je 0 a X je vybraté zo skupiny zahrňujúcej hydroxyl, hydroxylový derivát, nitroskupinu, amín, atní- 43 nový derivát a alkylovaný amín a druhým enzýmom je lipáza v množstve 2 až 20 000 lipázových jednotiek na gram výrobku.
4. 4- Kvapalná detergentné zmes podľa niektorého z predcházajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 5 až 50 % hmôt. aniónových a neiónových povrchovo aktívnych činidiel a kyselinu arylboritú, v ktorej X je alkylovaný amín alebo amínový derivát.
5. 5. Kvapalná detergentné zmes podľa niektorého z predcházajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 0,02 až 5 % hmôt. kyseliny arylboritej a 0,0005 až 0,5 % hmôt. aktívneho proteolytického enzýmu a obsahuje 0,0001 až 1,0 % hmôt. aktívneho enzýmu na báze*celulázy.
6. 6. Kvapalná detergentná zmes podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje aniónové povrchovo aktívne činidlo obsahujúce C]_2_20 alkylsíran, ^C]_2-20 ^al-^lcy¹-é'^fcersi^ran alebo lineárny 0θ_20 ^alfcy¹·’ benzénsulfonát a ako proteolytický enzým obsahuje serínový proteolytický enzým.
7. 7. Kvapalná detergentná zmes podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúc a sa tým, že obsahuje oroteolytický enzým vybratý zo skupiny zahrňujúcej SaviŔ R ^z naše , Maxaca , BPN , Protease A, Protease B a ich zmesi a ako kyselinu arylboritú obsahuje kyselinu acetamidobenzénboritú kyselinu vzorca h₃c-c=o
8. 8. Kvapalná detergentná zmes podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje aniónové povrchovo aktívne činidlo obsahujúce povrchovo atctívny polyhydroxyamín mastnej kyseliny v množstve zvyšujúcom účinok, ako proteolytický enzým obsahuje Protease B a obsahuje

   - 44 10 až 6 000 lipázových jednotiek na gram výrobku získaných klonovaním génu z Humicola lanuginósa a expresiou génu v Asper gillus aryzea a ďalej obsahuje 3 až 30 % nmot. polykarboxylátovej detergentnej zložky a ďalej obsahuje 0,01 až 10 % hmôt. činidla uvoľňujúceho špinu.
9. 9. Kvapalná detergentná zmes podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 0,05 až 2 % hmôt. kyseliny arylboritej a má pH v 10 %nom roztoku vo vode pri 20° C hodnotu 7,0 až 8,5.
10. 10. Vysoko účinná kvapalná pracia detergentná zmes podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa t ý m, že obsahuje 15 až 90 % hmôt. aktívnych detergentných zložiek.
11. 11. Spôsob čistenia substrátu, vyznačujúci sa tým, že substrát sa uvedie do styku s kvapalnou detergentnou zmesou podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov.