NO311425B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av oksygenerte produkter fra en olefinisk innmatning - Google Patents
Fremgangsmåte ved fremstilling av oksygenerte produkter fra en olefinisk innmatning Download PDFInfo
- Publication number
- NO311425B1 NO311425B1 NO19976108A NO976108A NO311425B1 NO 311425 B1 NO311425 B1 NO 311425B1 NO 19976108 A NO19976108 A NO 19976108A NO 976108 A NO976108 A NO 976108A NO 311425 B1 NO311425 B1 NO 311425B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- fischer
- tropsch
- hydroformylation
- catalyst
- olefin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 129
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 100
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 72
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 51
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 42
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 32
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 28
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 20
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 19
- -1 monomethyl aldehydes Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 claims description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 3
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 2
- 239000012738 dissolution medium Substances 0.000 claims 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 125
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 22
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 7
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 3
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 3
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 3
- 239000002641 tar oil Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 1h-furo[2,3-d]pyrimidin-2-one Chemical compound N1C(=O)N=C2OC=CC2=C1 WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 235000006173 Larrea tridentata Nutrition 0.000 description 2
- 244000073231 Larrea tridentata Species 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229960002126 creosote Drugs 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPWQXOONAEKGH-UHFFFAOYSA-N 2-cyclononyl-1-icosylphosphonane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCP1CCCCCCCC1C1CCCCCCCC1 DKPWQXOONAEKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKHFZRXJMPLNTJ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloct-1-ene Chemical class CC(C)CCCCC=C YKHFZRXJMPLNTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMFDIYIYBVPKNT-UHFFFAOYSA-N 8-methylnon-1-ene Chemical class CC(C)CCCCCC=C DMFDIYIYBVPKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJCMAJXWIAFFED-UHFFFAOYSA-N 9-phosphabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1P2 QJCMAJXWIAFFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTWRUXIOIPQRRE-UHFFFAOYSA-N 9-phosphabicyclo[4.2.1]nonane Chemical compound C1CCCC2CCC1P2 RTWRUXIOIPQRRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 231100000209 biodegradability test Toxicity 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002194 fatty esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører, som angitt i krav l's ingress, fremgangsmåte ved fremstilling av oksygenerte produkter fra en olefinrik innmatning. Enda mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av oksygenerte produkter så som aldehyder og/eller alkoholer fra en olefinrik innmatning ved hjelp av hydroformylering.
I henhold til et første trekk ved oppfinnelsen er det til-veielagt en fremgangsmåte for fremstilling av oksygenerte produkter fra en olefinrik innmatning, hvor fremgangsmåten omfatter å omsette, i et hydroformyleringstrinn, et "Fischer-Tropsch" avledet olefinprodukt erholdt ved å underkaste en syntesegass omfattende karbonmonoksid, (CO) og hydrogen (H2) for "Fischer-Tropsch"-reaksjonsbetingelser i nærvær av en egnet"Fischer-Tropsch"-katalysator til å gi det Fischer-Tropsch avledede olefinprodukt, med karbonmonoksid og hydrogen i nærvær av en katalytisk mengde av en hydroformyleringskatalysator under hydroformyleringsreaksjonsbetingelser, til å gi oksygenerte produkter.
Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-24.
Fremgangsmåten i henhold til første trekk ved oppfinnelsen er således særpreget ved at det utnytter det "Fischer-Tropsch"-avledede olefinprodukt som innmatning til et hydrof ormyleringstrinn . Denne innmatning er således erholdt ved å underkaste en syntesegass omfattende karbonmonoksid og hydrogen for "Fischer-Tropsch"-reaksjonsbetingelser i nærvær av en egnet katalysator som kan være en koboltbasert eller jern/koboltbasert "Fischer-Tropsch"-katalysator.
Således i henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av oksygenerte produkter, hvor fremgangsmåten omfatter
å underkaste i et Fischer-Tropsch-reaksjonstrinn en syntesegass omfattende karbonmonoksid(CO) og hydrogen(H2)
for "Fischer-Tropsch"-reaksjonsbetingelser i nærvær av en egnet "Fischer-Tropsch"-katalysator til å gi et olefinprodukt;
eventuelt opparbeide olefinprodukter for å fjerne uønskede komponenter derfra, og/eller separere en spesiell olefinkomponent; og
mate olefinproduktet eller olefinkomponenten som en innmatning til et hydroformyleringstrinn hvor innmatningen omsettes med karbonmonoksid og hydrogen i nærvær av en katalytisk effektiv mengde av en hydroformyleringskatalysator og under hydroformyleringsreaksjonsbetingelser, til å gi oksygenerte produkter.
Mere spesielt kan "Fischer-Tropsch"-katalysatoren og reaksjonsbetingelsene velges til å gi et olefinprodukt med ønskede egenskaper, avhengig av de spesielle oksygenerte produkter som ønskes fra hydroformyleringstrinnet. Eksempelvis kan således katalysatoren og reaksjonsbetingelsene være de som anvendes i fluidiserte sjiktreaktorer eller reaksjonstrinn, eksempelvis de som er velkjente som "Synthol"-reaktorer, eller de som anvendes i faste sjiktreaktorer eller reaksjonstrinn, eller de som anvendes i oppslamnings-reaktorer eller reaksjonstrinn, som beskrevet i det etter-følgende .
De dominerende "Fischer-Tropsch"-produkter fra eksempelvis "Synthol"-reaktorer kan være olefiner. Disse olefiner er hovedsakelig lineære og monometyl oc-olefiner, med mindre mengder lineære og monometylforgrenede indre olefiner. Resten av "Fischer-Tropsch"-produktene omfatter aromater, parafiner og oksygenerte produkter så som ketoner, aldehyder, alkoholer og karboksylsyrer. Typisk vil det i olef inproduktet være til stede mer enn en monometyl cc-olefinisomer for ethvert gitt antall karbonantall, hvor me-tylgruppen er til stede i en hvilken som helst posisjon langs a-olefinmolekylkjeden eller lineærhydrokarbonkjeden. En høy grad av renhet i olefininnmatningen og lineæritet har hittil vært betraktet som nødvendig for en effektiv hydroformylering derav; i motsetning er det i henhold til oppfinnelsen uventet funnet at et "Fischer-Tropsch"-avledet olefinprodukt, inneholdende store mengder eller andeler av ytterligere, dvs. ikke-olefinkomponenter med forskjellige funksjonelle grupper, så vel som relativt store mengder av ikke-lineære eller forgrenede olefiner kan anvendes direkte eller indirekte så som en innmatning for hydroformylering.
Olefinproduktet fra "Fischer-Tropsch"-trinnet eller olefinkomponenten som tidligere beskrevet kan således anvendes direkte i hydroformyleringstrinnet uten noen vesentlig rensing eller ytterligere bearbeiding derav for å fjerne uønskede komponenter, så som ikke-olefiner. Ikke-olefinkomponenter i enkle eller multiple karbonantallfraksjoner av "Fischer-Tropsch"trinn-produktet vil således virke som et reaksjonsmiddel og/eller oppløsningsmiddel i hydroformyleringstrinnet , og kan således ha en gunstig effekt på hydroformyleringstrinnet. Disse ikke-olefinkomponenter kan til sist separeres fra de tyngre produkter fra hydroformyleringstrinnet, dvs. ved hjelp av destillasjon, og anvendes som syntetiske brennstoffer eller lignende.
Det er antatt at de ytterligere omkostninger ved bearbeiding av slike inerte komponenter i hydroformyleringstrinnet mer enn vil kompensere for de innsparinger som oppnås ved ikke å separere disse fra hydroformyleringstrinninnmatningen. Dette er spesielt tilfelle for høyolefininneholdende "Fischer-Tropsch"-materiale, hvor det kan være vanskelig å rense og/eller separere de verdifulle olefiner fra resten av "Fischer-Tropsch"-produktene, med struktur og kokepunkt tilsvarende de ønskede olefiner. Å underkaste slikt materiale for hydroformyleringsbetingelser ved å fremme dannel-se av lineære produkter, resulterer i en selektiv "fjer-ning" av olefinene enten ved deres omsetning til tyngre og likevel mer verdifulle aldehyder og/eller alkoholer, som på sin side lett kan separeres på basis av temperatur. Dette forenkler foredling av olefinene. Imidlertid bør eventuel-le tilstedeværende organiske syrer fjernes da disse kan være ødeleggende for hydroformyleringen.
Imidlertid i henhold til oppfinnelsen kan fremgangsmåten også forutse at olefinproduktet fra "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnet om ønsket, bearbeides for å fjerne uønskede komponenter derfra, og/eller separere en spesiell olefinkomponent derfra, i tilfelle denne komponent kan anvendes som innmatning til hydroformyleringstrinnet. Denne opparbeiding vil typisk innbefatte destillering, og kan inklu-dere konvensjonell, vakuum, ekstraksjons- eller reaktiv destillasjon. I stedet for, eller i tillegg til, kan opparbeidingen innbefatte teknikker så som membranseparasjon. Olefininnholdet og fordeling av innmatningen til hydroformyleringstrinnet kan således skreddersys i henhold til de ønskede oksygenerte produkter. Således kan et enkelt eller multippel karbonantallolefinprodukt fra "Fischer-Tropsch"-trinnet bearbeides ytterligere for å fremstille snevre "fraksjoner" i hvilke lineære a-olefiner er konsentrert; når slike fraksjoner anvendes som innmatning til hydroformyleringstrinnet og det erholdes hydroformyleringsprodukter med øket lineæritet.
Selv om "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnet og hydroformyleringstrinnet kan være adskilt fra hverandre, slik at olefinproduktet fra "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnet kan lagres eller transporteres uavhengig av hydroformyleringstrinnet, er det antatt at trinnene fortrinnsvis vil være integrert slik at olefinproduktet fra "Fischer-Tropsch"-trinnet føres direkte til hydroformyleringstrinnet med størstedelen av opparbeidingen av olefinproduktet og mulig noe mellomproduktlagring mellom trinnene finner sted.
I lys av denne integrering, kan karbonmonoksidet og hydro-genet som er nødvendig for hydroformyleringen typisk fore-ligge i form av syntesegass, som så kan være den samme som den anvendt i "Fischer-Tropsch"-trinnet. Dette har i tillegg den fordelen at alle reaktantene i hydroformyleringstrinnet vesentlig er svovelfri fordi syntesegassen er svovelfri.
Hvis alkoholer er det ønskede hydroformyleringsprodukt, vil de totale anvendte H2:CO-forhold for "Fischer-Tropsch"-re-aksjonen og hydroformyleringstrinnene være tilnærmet like, og kan derved enkelt lette integreringen av gassystemene for disse trinnene.
Hydroformyleringstrinninnmatningen er således, avhengig av "Fischer-Tropsch"-reaksjonsbetingelsene og produktopparbei-ding, fri for svovel og inneholder typisk mellom 35 - 100% olefiner. Av det totale olefininnhold i innmatningen, kan 50 - 100% være lineære ot-olefiner, opp til 60 vekt% monome-tylforgrenede a-olefiner og 0 - 10 vekt% lineære indre olefiner.
"Fischer-Tropsch"-reaksjonen kan utføres i et fast sjikt, i et oppslamningssjikt, eller, fortrinnsvis i en fluidisert sjiktreaktor. "Fischer-Tropsch"-reaksjonsbetingelsene kan innbefatte anvendelse av en reaksjonstemperatur i området 190 - 340°C, idet den aktuelle reaksjonstemperatur i stor grad bestemmes av reaktorkonfigurasjonen. Således, når en fluidisert sjiktreaktor anvendes, er reaksjonstemperaturen fortrinnsvis 300 - 340°C; når en fast sjiktreaktor anvendes, er reaksjonstemperaturen fortrinnsvis 200 - 250°C, og når en oppslamningsreaktor anvendes er reaksjonstemperaturen fortrinnsvis 190 - 270°C.
Det kan anvendes et syntesegassinnløpstrykk til "Fischer-Tropsch"-reaktoren i området 1-50 bar, fortrinnsvis 15 - 50 bar. Syntesegassen kan ha et H2:C0 molforhold i den ferske innmatningen i området 1,5:1 - 2,5:1, fortrinnsvis 1,8:1 - 2,2:1. En resirkulert gass kan eventuelt anvendes i reaktoren, og forholdet mellom mengde resirkulert gass til mengde fersk innmatning kan, på molbasis, ligge i området 1:1 og 3:1, fortrinnsvis i området 1,5:1 og 2,5:1. Det kan anvendes en romhastighet, im<3> (kg katalysator) 1 time-<1 >i området 1-20, fortrinnsvis fra 8-12.
I prinsipp kan det anvendes en jernbasert, en koboltbasert eller en jern/koboltbasert "Fischer-Tropsch"-katalysator i "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnet, imidlertid er en jernbasert katalysator å foretrekke.
Den jernbaserte "Fischer-Tropsch"-katalysatoren kan omfatte jern og/eller jernoksider som har blitt utfylt eller smeltet. Imidlertid kan også jern og/eller jernoksider som er sintret, sementert eller impregnert på en egnet bærer anvendes. Jernet bør reduseres til metallisk Fe før "Fischer-Tropsch"-syntesen. Den jernbaserte katalysator kan inneholde forskjellige nivåer av promotorer hvis rolle kan være å endre en eller mer aktivitet, stabilitet og selektivitet av den ferdige katalysatoren. De foretrukne promotorer er de som påvirker overflatearealet av det re-duserte jern ("strukturpromotorer"), og disse innbefatter oksider eller metaller som Mn, Ti, Mg, Cr, Ca, Si, Al eller Cu eller kombinasjoner derav. Foretrukne promotorer som påvirker produktselektivitetene er alkaliske oksider av K og Na. Vektforholdet mellom alkalioksid og strukturpromotor kan ligge i området 0:1 og 20:1, men bør fortrinnsvis ligge i området 0,1:1 og 2:1. Strukturpromotorinnholdet, uttrykt i g strukturpromotor pr 100 g Fe kan ligge i området 0 - 50, men er fortrinnsvis 0,1-2 for høytemperatur-"Fischer-Tropsch"-anvendelser, og i området 10 - 40 for lavtemperatur "Fischer-Tropsch"-anvendelser.
Når "Fischer-Tropsch"-olefinprodukter erholdes i et høytem-peraturreaksjonstrinn eller en reaktor, så som i "Synthol"-reaktoren eller reaksjonstrinn, som anvender et fluidisert sjikt, vil den jernbaserte "Fischer-Tropsch"-katalysatoren normalt være en smeltet katalysator, dvs. en som er avledet fra smelting av magnetitt ved forskjellige nivåer av oksid-promotere så som beskrevet tidligere. Det smeltede materiale kan knuses eller atomiseres til å gi partikler med en størrelse på fortrinnsvis <70 \ im og kan reduseres med H2 før "Fischer-Tropsch"-syntesen.
Imidlertid når "Fischer-Tropsch"-olefinproduktet erholdes i et fast sjikt eller et oppslamningssjikt under anvendelse av lavere temperaturer, som beskrevet tidligere, vil katalysatoren normalt være en utfelt eller båret katalysator.
"Fischer-Tropsch"-katalysatoren kan fremstilles i henhold til fremgangsmåten beskrevet i artikkelen av M.E. Dry i "Catalysis Science and Technology" (1979) bind 1, sidene 159 - 255,_Eds J.R. anderson og M.Boudart.
Når en koboltbasert katalysator anvendes, kan den omfatte kobolt og/eller et koboltoksid som har blitt utfylt, sementert eller impregnert på en egnet bærer, slik at katalysatoren har den følgende sammensetning: 1 - 50 g kobolt pr 100 g bærer, fortrinnsvis 5 - 30 g kobolt;
0 - 20 g promotor pr 100 g bærer, fortrinnsvis 0-10 g promotor.
Foretrukne bærere for den koboltbaserte katalysator er oksider av Ti, Mn, Si, Al eller kombinasjoner derav, mens foretrukne promoterer, når de er til stede, er metaller og/eller oksider av Pt, Ru, Zr, Re eller kombinasjoner derav.
Hydroformyleringskatalysatoren vil således bli valgt i henhold til de spesielle oksygenerte produkt som er ønsket. For tilfellet av et "Synthol"-avledet produkt, omfattende lineære a-olefiner som ovenfor beskrevet, anvendes som innmatning for hydroformyleringstrinnet, vil hovedsakelig lineære oksiderte produkter være ønskelige. Således kan hydroformyleringskatalysatoren da være et fosfin og/eller fosfitligand modifisert rodium (Rh), kobolt (Co) eller rutenium (Ru) homogen katalysator. Slike katalysatorer er eksempelvis beskrevet i US Patentene Nr. 3239566, 3239570, 3448157, 3448158 og 3527809. Foretrukne katalysatorer er triarylfosforderivater anvendt som ligander med rodium og alkylfosforderivater anvendt som ligander med kobolt. Eksempler på slike katalysatorer er trifenylfosfinligander anvendt med rodium og alkylfosfin er anvendt med kobolt. Spesielle eksempler på sistnevnte er trialkylfosfiner som beskrevet i US Patentene Nr. 3239569 og 3239571; 9-fosfabicyklo [4,2,1] nonane og 9-fosfabicyklo [3,3,1] nonane som beskrevet i UK-Patent Nr. 1254063 og US Patent Nr. 3440291, 3527818 og 3400163, samt derivater derav som beskrevet i US Patent Nr. 3420898. Derivater og modifikasjoner av disse katalysatorer så som heterogener,.bærere, vannoppløselige og/eller bimetallsystemer kan også anvendes.
En rodium-, kobolt- eller ruteniummetallforløper og fosfor-derivatene blir vanligvis innført separat i det passende prosesstrinn, hvor katalysatoren deretter dannes in situ. For homogene fosfinmodifiserte rodiumkatalysatorer eller katalysatorsystemer er formen av rodiumforløperen viktig, mens denne effekt er ikke så fremherskende i fosfinmodifiserte koboltkatalysatorer eller katalysatorsystemer. Foretrukne rodiumforløpere innbefatter HCORh (P (C6H5) 3) 3 og [Rh (OOCCH3)2]2) •
For ligandmodifiserte koboltkatalysatorer ligger typiske hydroformyleringstemperaturer i området 140 - 210°C, og fortrinnsvis 160 - 200°C, syntesegass ("syngas") sammen-setningen med hensyn til H2:CO-forholdet kan ligge i området 1:2-3:1, og fortrinnsvis ca 2:1, "syngas"-trykket kan typisk ligge i området 20 - 110 bar, og fortrinnsvis 50 - 90 bar. Molforholdet ligand til metall kan typisk være 10:1-1:1, og fortrinnsvis 1:1-3:1, og %vekt av metall til olefin kan typisk være 0,01 - 1 og fortrinnsvis 0,2 - 0,7.
For kobolthydrokarbonylkatalysatorer vil typiske hydroformyleringstemperaturer være i området 8 0 - 200°C og fortrinnsvis 110 - 180°C, "syngas"-sammensetningen med hensyn til H2:CO-forholdet kan være 1:2-2:1, og fortrinnsvis ca 1:1; "syngas"-trykket kan typisk være 170 - 300 bar, og fortrinnsvis 200 - 220 bar, og %vekt av metall til olefin er typisk 0,1 - 1 og fortrinnsvis 0,1 0,3.
For ligandmodifiserte rodiumkatalysatorer vil typiske hydrof ormyleringstemperaturer ligge i området 50 - 150°C, og fortrinnsvis i området 80 - 130°C, "syngas"-sammensetningen med hensyn til H2: CO-f orholdet kan være 1:2-3:1 og fortrinnsvis 1:1-1:2. "Syngas"-trykket kan typisk ligge i området 2-60 bar, fortrinnsvis 5-30 bar, og %vekt av metall til olefin kan typisk være i området 0,001 - 0,1, fortrinnsvis 0,01 - 0,05.
Hydroformyleringtrinnproduktene, dvs. oksygenerte produkter, kan opparbeides og renses ved hjelp av anerkjente prosedyrer så som katalysatorseparasjon, destillasjoner for separasjon av lette og tyngre fraksjoner av de ønskede produkter, hydrolyse av bi-produkter ved vasking med natrium-hydroksid og hydrogenering av aldehyder til å gi alkoholer om ønsket.
Hydroformyleringstrinnproduktene er således typisk avhengig av innmatningen til hydroformyleringstrinnet, i en vesentlig grad primære alkoholer og/eller aldehyder. Eksempelvis, hvis innmatningen til hydroformyleringstrinnet hovedsakelig omfatter Ci0-olefiner, kan hydroformyleringstrinnproduktene omfatte 35 - 90 vekt% primære lineære alkoholer og/eller aldehyder, avhengig av den eksakte sammensetning av innmatningen og hydroformyleringsbetingelsene. Resten av alkoholene og/eller aldehydene vil da typisk omfatte 60 - 9 vekt% primære monometylalkoholer og 0 - 30% primære dimetylalkoholer.
De oksygenerte produktene av prosessen er særpreget ved at de generelt er biodegraderbare.
Ved fremgangsmåten erholdes således monometyl og/eller dimetyllineære alkoholer og/eller aldehyder, og/eller derivater av slike produkter så som alkoholetoksylater, alkoholetersulfonater, alkoholsulfater, alkylglyceroleter-sulfonater, alkylpolyglukosider, fettalkanolamider, a-sulfometylestere, fettsyrer, fettestere og ftalater.
Oppfinnelsen skal i det etterfølgende beskrives ved hjelp av de følgende eksempler, og med henvisning til de ved-lagte tegninger.
I tegningene viser fig. 1 et flytskjema for fremgangsmåten i henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen for fremstilling av oksygenerte produkter; Fig. 2 viser et flytskjema for en fremgangsmåte i henhold til en annen utførelse av oppfinnelsen for fremstilling av oksygenerte produkter; og Fig. 3 viser et flytskjema for en fremgangsmåte i henhold til en ytterligere utførelse av oppfinnelsen for fremstilling av oksygenerte produkter.
Under henvisning til fig. 1 angir henvisningtall 10 generelt en prosess i henhold til en utførelsesform av foreliggende oppfinnelsen for fremstilling av oksygenerte produkter .
Prosessen 10 innbefatter et separasjonstrinn 12 med en rå-syntese gassrørledning 14 fra et kullforgassningstrinn
(ikke vist)som fører inn i separasjonstrinnet 12. En rør-ledning 16 for avtrekkning av en vandig fraksjon fører fra trinnet 12 til et ekstraksjonstrinn 18 med en fenolavtrekk-ningsrørledning 20 så vel som en ammoniakkavtrekkningsrør-ledning 22, som fører fra trinnet 18. En rørledning 24 for utføring av tyngre komponenter fører fra separasjonstrinnet 12 til et tjære og oljeopparbeidstrinn 26 med bensin, diesel, bitumen og kreosotutførselsledninger, betegnet henholdsvis som 28, 30, 32 og 34 som fører ut fra trinnet 26.
En syntesegassutførselsrørledning 26 fører fra separasjonstrinn 12 til et svovelfjernetrinn 38. En naftautførsels-rørledning 40 fører fra trinn 38 til tjære og oljeoppar-beidingsfjernetrinnet 26. En karbondioksidavtrekknings-rørledning 42 fører også fra trinnet 38, på samme måte som svovelforbindelsesavtrekkningsrørledningen 44. Rørlednin-gen 44 fører til et svovelgjenvinningstrinn 46 med en svovelavtrekkningsrørledning 4 8 som fører fra trinnet 46.
En syntesegasstrømrørledning 50 fører fra svovelfjernetrinnet 38 til reaktortrinnet 52. En produktrørledning 54 fø-rer fra reaktortrinnet 52 til et separasjonstrinn 56. Trinnet 52 kan anvende fluidiserte sjikt "Synthol"-reakto-rer; imidlertid kan også i stedet for anvendes oppslamningssjikt eller faste sjiktreaktorer.
En utførselsrørledning 58 får en vandig fraksjon som fører fra trinn 56 til et trinn 60 for opparbeidelse av oksyge-nert produkt, hvor ketoner, alkohol og syre avtrekkes via henholdsvis rørledningene 62, 64 og 66 som fører fra trinnet 60.
En gassfase eller fraksjonavtrekkningsrørledning 68 fører også fra trinn 56 til et gasseparasjonstrinn 70. Karbondi-oksid, C2 og C3+ utførselsrørledninger, betegnet med henholdsvis 72, 74 og 76 fører fra gasseparasjonstrinnet 70 på samme måte som hydrogenavtrekkningsrørledningen 78. Rør-ledningen 78 fører tilbake til rørledningen 50. Eventuelt kan også en metanavtrekkningsrørledning 80 også føre fra separasjonstrinnet 70 til en metanreformer 82, med en pro-duktrørledning 84 som da fører fra reformen 82 til rørled-ningen 78.
En oljefaseavtrekksrørledning 86 fører fra separasjonstrinnet 56 til et ytterligere separasjonstrinn 88. En produkt-strømrørledning 90 fører fra trinn 88 til et opparbeidingstrinn 94 for hydroformyleringsinnmatningen, med en hydroformyleringsinnmatningsrørledning 96 som fører fra trinnet 94 til hydroformyleringstrinnet 98. En rørledning 100 fører fra trinnet 98 til et opparbeidingstrinn 102 for hydroformyleringsprodukt, med en alkohol/aldehydavtrekk-ningsrørledning 104 som fører fra trinnet 102. En avgass-avtrekkningsrørledning 124 fører fra trinn 98, mens en tungfraksjonsavtrekkningsrørledning 126 fører fra trinn 102.
En oljefaseavtrekkningsrørledning 106 fører fra separasjonstrinnet 88 med oljefaseproduktrørledninger 108 og 110 som fører fra henholdsvis trinnene 94 og 102 inn i rørled-ningen 106. Rørledningen 106 fører til et oljeopparbeidingstrinn 112 med en dieselavtrekkningsrørledning 114 og en bensinaytrekkningsrørledning 116 som fører fra trinnet 112.
En rørledning 118 fører inn i trinnet 98. Rørledningen 118 fører fra rørledningen 50 og/eller fra rørledningen 78, som indikert med stiplet linje.
Om ønsket kan en rørledning 120 føre fra rørledningen 78 til trinnet 102.
Ved bruk vil råsyntesegass avledet fra et kullforgassningstrinn avkjøles i separasjonstrinn 12, og en vandig fraksjon fjernes derfra. Den vandige fraksjonen uttrekkes gjennom rørledningen 16, mens tyngre tjæreoljer fjernes gjennom rørledningen 24. Den vandige fraksjonen og den tyngre tjæreoljefraksjonen kan bearbeides ytterligere i trinnene 18 og 26 til å gi, for tilfellet av gassfraksjonen, fenoler og ammoniakk, og for tilfellet av tjæreoljer, kreosot og tung tjære. Ved ytterligere opparbeidelse av sistnevnte kan BTX (benzen, toluen, xylenblanding) , bensin og diesel fremstilles.
Syntesegassen kan deretter føres til svovelfjernetrinnet 38 hvor svovelfjerning effektueres ved hjelp av avkjøling og metanolvasking. Dette vil først fjerne nafta som avtrekkes gjennom rørledningen 40 til trinnet 26, og deretter svovel-inneholdende gasser så vel som CO2 , som fjernes henholdsvis gjennom rørledning 44 og 42.
Denne rensede syntesegass føres deretter til reaktortrinnet 52 som omfatter "Fischer-Tropsch"-reaktorer inneholdende en jernbasert, kobolbasert eller jern/koboltbasert katalysator. Pro-duktene fra trinn 52 blir deretter avkjølt i separasjonstrinnet 56 for å fjerne, ved kondensering, olje, vann og vannoppløselige produkter fra reaktorutløpsgassene. Gassfraksjpnen avtrekkes gjennom rørledningen 68, og lette hydrokarboner, metan, hydrogen og karbondioksider separeres i separasjpns-trinn 70. Metanet kan eventuelt reformeres i reformen 82 til syntesegass før den resirkuleres til trinn 52.
Den vandige fraksjonen separert i separasjonstrinnet 56 avtrekkes gjennom rørledningen 58 og i trinn 60 for opparbeiding av oksygenerte bestanddeler kan ketoner, alkoholer og syrer gjenvinnes derfra.
01jestrømmen føres til separasjonstrinnet 88 hvori den underkastes destillasjon for å erholde hydrokarbonfraksjo-ner med en karbonantallfordeling som er ønskelig for hydroformylering. Resten av hydrokarbonene har verdi som syntetisk brennstoff, og føres langs rørledningen 106 til oljeopparbeidingstrinn 112. 01jeopparbeidingstrinnet 112 kan naturligvis være oljeopparbeidingstrinnet 26, dvs. at det ikke er nødvendig å anvende separate oljeopparbeidingstrinn.
Den valgte hydroformyleringsmatefraksjonen føres deretter til opparbeidingstrinnet 94. Det vil forstås at trinn 94 er valgfritt og det er ikke nødvendig at den valgte hydroformyleringsmatefraksjonen underkastes ytterligere opparbeiding. Når opparbeidingstrinnet 94 er til stede kan en eventuell C2~fraksjort eller C3+-fraksjonrørledning 122 føres gjennom rørledningene 74, 7 6 til trinn 94. I stedet kan rørledningen 122 da føres til trinn 98 om ønsket (ikke vist). Hvorvidt en ytterligere opparbeiding er nødvendig er avhengig av det ønskede spesifike olefininnhold og fordeling, og kan eksempelvis innbefatte behandling med na-triumhydroksid for å fjerne organiske syrer hvis disse er til stede. Lettere olefininnholdende fraksjoner fra gas-separas j onstrinnet 70 kan således eventuelt anvendes som en hydroformyleringsinnmatning ved at den innføres til trinn 94 langs rørledningen 118 og rørledningen 112 (ikke vist) .
Hydroformyleringsmatefraksjonen føres deretter gjennom rør-ledningen 96 inn i hydroformyleringstrinnet 98. Dette trinn omfatter et hydroformyleringreaktorsystem omfattende katalysatorgjenvinning og/eller katalysatorresirkulering. Syntesegassen som er nødvendig for trinn 98, og omfattende karbonmonoksid og hydrogen kan erholdes fra hvilken som helst egnet gasstrøm som innføres i trinn 52 eller resirkuleres til dette. Imidlertid vil produkter fra metanreformen 82 fortrinnsvis anvendes som syntesegass i trinn 98. Dette produkt innføres således gjennom rørledningen 118. Dette er fordelaktig ved at det omfatter et produkt som er ført over "Fischer-Tropsch"-katalysatoren i trinn 52.
"Fischer-Tropschc"-katalysatoren har en høy svovelaffinitet og forgiftes av svovel, og følge-lig inneholder syntesegassen meget lite svovel. Avgass fra trinn 98 innføres gjennom rørledningen 124, og kan anvendes som brenngass eller resirkuleres.
Produktet fra trinn 98 føres til et opparbeidingstrinn 102 som innbefatter separasjon av den "inerte" "Fischer-Tropsch"-komponent som virker som et oppløsningsmiddel, hydroformyleringsprodukter og tyngre fraksjoner. De tyngre fraksjonene avtrekkes langs rørledningen 126, og kan fored-les eller anvendes som brennstoff. "Fischer-Tropsch"-kom-ponenten med alternativ syntesevarmeverdi føres gjennom rørledningen 110 til oljeopparbeidingstrinn 112. Hvis alkoholer er det ønskede produkt kan opparbeidingstrinn 102 innbefatte et hydrogeneringstrinn for å omdanne gjenværende aldehyder til alkoholer.
Under henvisning til fig. 2 indikerer henvisningstall 200 generelt en prosess i henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen for fremstilling av oksygenerte produkter. Deler av prosessen 200 som er i samme eller tilsvarende de som er beskrevet i prosess 10, tidligere beskrevet med re-feranse til fig. 1, er indikert med de samme referansetall.
I prosess 200 føres metan eller naturgass gjennom rørled-ningen 202 inn i separasjonstrinnet 12 med en rørledning 36 fra trinn 12 som fører til metanreformen 82. En produktut-føringsrørledning 204 fører fra reformen 82 til reaktortrinnet 52.
Den gjenværende del av prosess 200 er i det vesentlige den samme som for prosess 10, og funksjonerer i det vesentlige på samme måte som i prosess 10.
EKSEMPEL 1
I en simulering av "Fischer-Tropsch"-reaktortrinnet 52 i prosessene 10 og 200, ble et olefinprodukt, egnet som anvendelse som innmatning for et etterfølgende hydroformyleringstrinn i henhold til oppfinnelsen, fremstilt ved å føre syntesegass, i et fluidisert sjikt pilotanlegg over en smeltet jernkatalysator. Katalysatoren inneholdt, som en kjemisk promotor, kaliumoksid (K20) og som strukturell promotor silika (SiC>2) , slik at K20/Si02) -molforholdet var tilnærmet 0,5 og vekten av K20 anvendt var ca 0,5 g/100 g Fe. Vekten av katalysatorinnholdet uttrykt i kg Fe var 4,2 og katalysatorsjikthøyden var 2 m.
Reaktortemperaturen og trykket ble holdt ved henholdsvis
± 320°C og ± 23 bar. Molf orholdet H2:C0 i den ferske syntesegass var ca 2:1 med en resirkuleringshastighet til fersk innmatningsforhold på ca 2:1. En total lineær gass-hastighet på 45 cm sek<-1> ble brukt. Under disse betingelser var CO og H2-omdannelsen ± 93%. Selektiviteten for Cs_
i8-oljefraksjonen, basert på % karbonatom var ± 42%. Denne fraksjonen ble separert fra resten av produktene under anvendelse av kondensering i en simulering av trinn 56. 01-jefraksjonen ble destillert i et simuleringstrinn 94 under anvendelse av konvensjonell eller vakuumdestillasjonspro-sedyrer til å gi forskjellige olefininneholdende fraksjoner, i det etterfølgende betegnet som "Fischer-Tropsch"-fraksjoner. Forskjellige av disse fraksjoner ble forbe-handlet og underkastet hydroformylering som beskrevet i de etterfølgende eksempler.
EKSEMPEL 2.
En C? "Fischer-Tropsch"-fraksjon i henhold til eksempel 1 ble underkastet azeotropdestillasjon med metanol. Topp-fraksjonen omfattet en C? "Fischer-Tropsch"-avledet komponent og metanol, ble underkastet hydroformylering. Forbe-handlingen av innmatningen på denne måte resulterte i fjer-ning av oksygenerte forbindelser som stammet fra "Fischer-Tropsch"-reaksjonen. "Fischer-Tropsch"-komponenten i denne hydroformy-leringsinnmatning omfattet ± 81 vekt% 1-okten, mens innmatningen omfattet ± 67 vekt% metanol. 150 ml av innmatningen ble innført i en autoklav sammen med en rodiumkatalysatorf orløper [Rh (00CCH3) 2] 2r og trif enylf osf in (P(C6Hs)3) som ligandmiddel, slik at % Rh/olefin pr vekt var ± 0,08 og P(C6H5) 3-molforholdet var 100:1. Materialet ble underkastet hydroformylering i 5 t ved konstant temperatur på 90°C, og med et initialtrykk på 25 bar under anvendelse av syngas, dvs. syntesegass med et molforhold H2:C0 på 2:1. Gasskromatografi (GC)-analyse av reaksjonsproduktene indikerte en a-olefindannelse på ± 96% og en selektivitet til Cg aldehyder på ± 100%, basert på molomdannet olefin. Av aldehydproduktene var ± 81% lineære, resten var monometylforgrenet.
EKSEMPEL 3
En Cg "Fischer-Tropsch"-fraksjon i henhold til eksempel 1 ble destillert og et Cg "Fischer-Tropsch"-materiale gjenvunnet som et topprodukt. Dette materiale var anvendt som hydroformyleringsinnmatning i dette eksempel. "Fischer-Tropsch"-komponenten av innmatningen utgjorde ± 62 vekt% 1-nonene, og ± 18 vekt% isononener omfattende forskjellige monometyl forgrenede a-olefiner. Resten av "Fischer-Tropsch"-komponenten besto av forskjellige parafiner, aromater og oksygenerte forbindelser med kokepunkt tilsvarende de aktuelle Cg-olefiner. 150 ml av innmatningen ble innført i en autoklav sammen med 50 ml n-oktan, en rodiumkatalysatorf orløper [Rh (OOCCH3) 2) 2 og trif enylf osf in (P (C6H5) 3) . som ligangmiddel, slik at vekt% Rh/olefin var 0,04 og molforholdet P(C6H5)3 var 100:1. Materialet ble underkastet hydroformylering i 4 t ved konstant temperatur på 90°C og et initialtrykk på 25 bar under anvendelse av syngas i molforholdet H2:CO på 2:1. GC-analyse av reaksjons-produktet indikerte en a-olefindannelse på + 94% og selektivitet for Cio aldehyder og Cg-parafiner var henholdsvis ± 99% og ± 1%, regnet på antall moldannet olefin. Av aldehydproduktene var 81% lineære, idet resten utgjordes av monometylforgrenede.
EKSEMPEL 4
En Cio "Fischer-Tropsch"-fraksjon i henhold til eksempel 1 ble destillert og et C|0 "Fischer-Tropsch"-materiale gjenvunnet som et topprodukt. Dette materiale ble anvendt som en hydroformyleringsinnmatning i dette eksempel. "Fischer-Tropsch"-komponenten av innmatningen omfattet ± 63 vekt% 1-decen og ± 5 vekt% isodecener omfattende forskjellige mono-metylf orgrenede a-olefiner. Resten av "Fischer-Tropsch"-komponenten besto av forskjellige parafiner, aromater og oksygenerte forbindelser med kokepunkter tilsvarende de aktuelle Cio-olefiner. 150 ml av materialet ble innført i en autoklav sammen med 50 ml n-oktan, en rodiumkatalysa-torforløper [Rh (OOCCH3) 2]2 og trif enylf osf in (P(C6H5)3) som ligandmiddel, slik at vekt% av Rh/olefin var + 0,04 og P (C6H5)3: Rh-molforholdet var 100:1. Dette materiale ble underkastet hydroformylering i 10 t ved en konstant temperatur på 90°C og et initialtrykk på 25 bar under anvendelse av syngas med et molf orhold H2:C0 på 2:1. GC-analyse av reaktorproduktene indikerte en a-olefindannelse på 96% og selektivitet for Cn-aldehyder og Cio-parafiner på henholdsvis + 84% og ± 13%, regnet på antall molomdannet olefin. Av hydroformyleringsproduktene var 84% lineære mens resten var hovedsakelig monometylaldehyder og alkoholer .
EKSEMPEL 5
Et Cg "Fischer-Tropsch"-materiale med den samme sammensetning som den ifølge eksempel 3 ble anvendt som hydroformy-leringsinnmatning i dette eksempel. 150 ml av dette materiale ble innført i en autoklav sammen med 50 ml n-oktan, en koboltkatalysatorforløper Co(OOCCH3)2 4H20 og tri-n-bu-tylfosfin (P(C4Hg)3) som ligandmiddel, slik at vekt% Co/olefin var ± 0,5 og P(C4H9) 3:Co-molforholdet var 5:1. Dette materiale ble underkastet hydroformylering ved en konstant temperatur på 150°C og et initialtrykk på 70 bar, under anvendelse av syngas i et molforhold H2:C0 på 2:1. Etter 3 t indikerte GC-analyse av reaktorproduktene en ct-olefindannelse på ± 68% og en selektivitet til Cio-aldehyder, Ci0-alkoholer, Cg-parafiner, C9 indre olefiner og tyngre oksygenerte produkter på henholdsvis ± 2%, ± 64%, ± 9%, ± 1,8% og ± 6%, basert på antall mol av omdannede a-olefiner. Av hydroformyleringsproduktene var ± 84% lineære, mens resten hovedsakelig utgjordes av monometylalkoholer.
EKSEMPEL 6
En Cio "Fischer-Tropsch"-fraksjon i henhold til eksempel 1 ble fraksjonert og omdestillert og et Cio "Fischer-Tropsch"-materiale ble gjenvunnet som et topprodukt. Dette materiale ble anvendt som en hydroformyleringsinnmatning. Innmatningen omfattet ±80 vekt% olefiner hvorav ± 75% var lineære a-olefiner, ± 15% var monometyl a-olefiner og ± 10% var lineære indre olefiner. Resten av innmatningen besto av forskjellige parafiner, aromater og oksygenerte produkter med kokepunkt tilsvarende de aktuelle Ci0-olefiner. 100 ml av dette materiale ble innført i en autoklav sammen med en Co-forløper Co(OOCCH3) 2 . 4H20 og tri-n-oktylfosfin (P(C8Hi7)3) som ligandmiddel slik at vekt% Co/olefin var
± 0,5 og P(C8Hi7)3:Co molforholdet var 2:1. Materialet ble underkastet hydroformylering ved en konstant temperatur på 170°C og et konstant trykk på 70 bar under anvendelse av syngas med et H2:CO-forhold på 2:1. Etter 8 t indikerte
GC-analyse av reaktorproduktene en a-olefinomdannelse på 93% og en selektivitet til Cn-aldehyder, Cn-alkoholer, Cio~ parafiner og tyngre oksygenerte produkter på henholdsvis ± 0,5%, ± 86%, ± 11%, og + 2,5%, basert på antall molomdannet a-olefin. Av hydroformyleringsproduktene var ± 67 vekt% lineære, mens resten utgjorde hovedsakelig monometylalkoholer.
EKSEMPEL 7
En Cio "Fischer-Tropsch"-fraksjon i henhold til eksempel 1 ble destillert, og topproduktet derfra ble behandlet med vandig NaOH. Det resulterende Cio "Fischer-Tropsch"-materiale ble anvendt som hydroformyleringsinnmatning i dette eksempel. Innmatningen besto av ± 53 vekt% olefiner hvorav ± 69% var lineære a-olefiner, ± 27% var monometyl a-olefiner og ± 4% var lineære indre olefiner. Resten av innmatningen besto av parafiner, aromater og oksygenerte produkter som alle hadde kokepunkt tilsvarende de aktuelle Ci0-olefiner. 100 ml av innmatningen ble innført i en autoklav sammen med en Co-forløper Co(00CCH3) 2.4H20 og tri-n-oktylfosfin (PC8Hi7)3) som ligandmiddel slik at vekt% Co/olefin var ± 0,5 og P (C8Hi7) 3-molf orholdet var 2:1. Materialet ble underkastet hydroformylering ved en konstant temperatur på 170°C og et konstant trykk på 70 bar, under anvendelse av syngas med et H2: CO-f orhold på 2:1. Etter 8 t indikerte GC-analyse av reaktorproduktene en total olefinomdannelse på ± 90% og selektiviterer til Cn-aldehyder, Cn-alkoholer, Cio-parafiner og tyngre oksygenerte produkter på henholdsvis ± 1%, ± 88%, ± 10% og ± 1%, basert på antall molomdannet olefin. Av hydroformyleringsproduktene var ± 66% lineære mens resten utgjordes hovedsakelig av monometylalkoholer.
EKSEMPEL 8
En Cio "Fischer-Tropsch"-fraksjon i henhold til eksempel 1 ble anvendt som hydroformyleringsinnmatning. Innmatningen besto av ± 57 vekt% olefiner hvorav ± 65% var lineære og ± 35% var monometyl a-olefiner. Resten av innmatningen besto av parafiner, aromater og oksygenerte produkter, alle med kokepunkt tilsvarende de aktuelle Cio-olefiner. 100 ml av innmatningen ble innført i en autoklav sammen med forlø-peren Co (OOCCH3) 2 . 4H20 og tri-n-butylfosf in (P(C4H9)3) som ligandmiddel slik at Co-konsentrasjonen var 0,1258 g/100 ml og (P (C4H9) 3) : Co-molf orholdet var 5:1. Materialet ble underkastet hydroformylering ved konstant temperatur på 200 °C og et initialtrykk på 100 bar(g), under anvendelse av syngas med et H2: CO-f orhold på 2:1. Etter 3,7 t indikerte GC-analyse av reaktorproduktene at a-olefindannelsen var 93% og selektiviteten til Cn-aldehyder, Cn-alkoholer, C10-parafiner, indre olefiner og tyngre oksygenerte produkter på henholdsvis ± 5%, ± 78%, ± 8 %,± 5% og ± 5%, basert på molomdannede a-olefiner. Av hydroformyleringsprodukter var ± 50% lineære, mens resten hovedsakelig besto av monometylalkoholer og aldehyder.
EKSEMPEL 9
Til sammenligningsformål ble en blanding av rent 1-decen og n-oktan anvendt som hydroformyleringsinnmatning. Innmatningen besto av ± 50 vekt% olefiner hvorav ± 100% var lineære. Resten av innmatningen besto av n-oktan som ble anvendt for å "simulere" resten av "Fischer-Tropsch"-komponentene i eksempel 8. 100 ml av innmatningen ble innført i en autoklav sammen med forløperen Co(OOCCH3) 2 • 4H20 og tri-n-butylfosfin (P(C4Hg)3) som ligand middel, slik at Co-konsentrasjonen var 0, 1739 g/100 ml og (P (C4H9) 3) :Co molforholdet var 5:1. Materialet ble underkastet hydroformylering ved en konstant temperatur på 200°C og et initialtrykk på 100 bar (g) under anvendelse av syngas med et H2bo-forhold på 2:1. Etter 3,7 t indikerte GC-analyse av reaktorproduktene en a-olefindannelse på 100% med selektiviteter for Cn-aldehyder, Cn-alkoholer, Cio-parafiner, indre olefiner og tyngre oksygenerte produkter på henholdsvis 3%, ± 71%, ± 21%, ±0% og ± 5%, basert på moldannede a-olefiner. Av hydroformyleringsproduktene var ±7 9% lineære mens resten besto av 2-metyl og andre forgrenede Cn-alkoholer og aldehyder avledet fra hydroformylering av indre olefiner.
Ved sammenligning av alkoholproduktene erholdt i eksemplene 8 og 9, er det åpenbart at indre olefiner i "Fischer-Tropsch"-produktene er mindre tilgjengelige for direkte hydroformylering, sammenlignet med en ren lineær a-ole-fininnmatning. Dette har en effekt på den forgrenede pro-duktsammensetning i hydroformyleringsproduktspektret. For-.grenede alkoholer avledet fra indre olefiner (i rene lineære innmatninger) har lengre forgrenede kjeder, sammenlignet med forgrenede alkoholer avledet fra "Synthol"-inn-matningene som var av metylvarianten.
EKSEMPEL 10
En Cn-12 "Fischer-Tropsch"-f raks jon i henhold til eksempel
1 ble destillert, og topproduktet derfra behandlet med vandig NaOH. Det resulterende Cn-i2 "Fischer-Tropsch"-materiale ble anvendt som hydroformyleringsinnmatning i dette eksempel. Innmatningen omfattet ± 50 vekt% Cu og Cx2 olefiner, hvorav + 59% var lineære a-olefiner, ± 37% var monometyl a-olefiner og ± 4% var lineære indre olefiner. Resten av innmatningen besto av parafiner, aromater og oksygenerte produkter, alle med kokepunkter tilsvarende de aktuelle Cu og Ci2 olefiner. 100 ml av innmatningen ble innført i en autoklav sammen med Co-oktanat som en Co-forløper, og 9-eikosyl-9-fosfabicyklononan (CH3(CH2)i9-P(C8Hi6)) som ligandmiddel, slik at vekt%Co/olefin var 0,33 og P:Co-molforholdet var 2:1. Materialet ble underkastet hydroformylering ved konstant temperatur på 170°C og et konstant trykk på 70 bar, under anvendelse av syngas med et H2:CO molforhold på 2:1. Etter 8 t indikerte GC-analyse av reaktorproduktene en total olefinomdannelse på ± 99% og selektiviteter Ci2+i3-aldehyder, Ci2+i3-alkoholer, Cn+i2-parafiner og tyngre oksygenerte produkter på henholdsvis ± 3%, ± 93%, ± 4% og ±> 1%, basert på molomdannede olefiner. Av hydroformyleringsproduktene var ± 50%lineære mens resten hovedsakelig besto av monometylalkoholer.
EKSEMPEL 11
For ytterligere å vise egnetheten av "Synthol"-produktene som en hydrof ormyleringsinnmatning, ble en Cn-12 "Fischer-Tropsch"-fraksjon i henhold til eksempel 10 behandlet i et kontinuerlig drevet reaktorsystem, slik som vist i fig. 3. Reaksjonsbetingelsene var tilsvarende de som er vist i eksempel 1. I fig. 3 angir henvisningstallet 300 generelt en prosess i henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen for fremstilling av oksygenerte produkter.
Deler av prosessen 300 som er de samme eller tilsvarende de i prosessene 10, 200 er indikert med de samme referansetall, og visse deler av prosessen 300, som er de samme som de vist i prosessene 10 og 200 har blitt utelatt.
Prosessen 300 vil således hovedsakelig omfatte et annet hydroformylering- eller oksotrinn 98 i forhold til prosessene 10 og 200. Trinnet 98 i prosessen 300 omfatter minst en hydroformyleringsreaktor 302 med rørledninger 96 og 118 som fører inn i reaktoren 302. Rørledningen 124 fører fra reaktor 302. En produktsstrømningslinje 304 fører fra reaktoren 302 til et destillasjonstrinn 306.
Destillatet eller produktutførselsrørledningen 100 for ut-trekning av alkoholer, aldehyder, omdannede olefiner og Synthol "inerte" bestanddeler, fører fra trinnet 306. En rørledning 308 for utførsel av tyngre produkter fører også ut fra trinnet 306, som en resirkuleringsledning tilbake til rørledningen 96 og/eller til reaktoren 302, med en spylegassledning 310 som fører fra rørledning 308. En ka-talysatoroppfriskningsrørledning 312 fører inn i resirku-leringsrørledningen 308. Således vil resirkuleringsrør-ledningen 308 anvendes for å resirkulere katalysator, tyngre oksygenerte produkter og resten av alkoholene og aldehydene, tilbake til reaktoren 302.
I trinnet 98 i prosessen 300 anvendes således destillasjo-nen av destillasjonstrinnet 306 som et middel for å separere katalysatoren fra reaktorproduktene. Fortrinnsvis anvendes fallende filmdestillasjon, typisk "wiped" filmdestillasjon i trinnet 306. Katalysatoren i en restfase av trinnet eller enheten 306 resirkuleres til 302. Dette lettes i en oppløsning av tyngre oksygenerte forbindelser og resten av hydroformyleringsproduktene som ikke er gjenvunnet som destillat i trinnet 306. Katalysatordeaktivering ble ikke observert.
Stabile driftsbetingelser for den kontinuerlige reaktor ble oppnådd over en tidsperiode på 60 døgn. Den totale omdann-else, som var begrenset av størrelsen av forsøksutstyret
(lange oppholdstider kunne ikke anvendes) ble bibeholdt ved ± 8 0% i 60 døgn. En endring i innmatningen gjorde det nød-vendig å avbryte forsøket. Hydroformyleringsproduktets selektiviteter og lineæriteter var tilsvarende de som i eksempel 10. Disse verdier forble konstante under forsøksfor-løpet, hvilket indikerer fravær av gifter i innmatningen.
EKSEMPEL 12
For å vise biodegraderbarheten av alkoholene fremstilt i henhold til foreliggende fremgangsmåte, ble Cn-alkoholer erholdt på tilsvarende måte som i eksempel 6 ytterligere undersøkt.
De endelige primære alkoholer inneholdt ± 4 0% lineære 1-un-dekanol, ± 36% monometyl Cn-alkoholer og ± 24% dimetyl Cn-alkoholer. Standard OECD (European Community Council Directive) prosedyrer for biodegraderbarhetsundersøkelse
(OECD Council Directive : Guidelines for Testing of Chemi-cals, Test 302A) ved anvendelse av en kontinuerlig "bio-reaktor" inneholdende mikroorganismene ble anvendt for å un-dersøke nedbrytning av de ovenfornevnte alkoholer. En hyd-raulisk retensjonstid på ± 6 t og en alkoholkonsentrasjon på ± 50 ppm i vanninnmatningen til reaktoren ble anvendt. Sammenligninger av kjemisk oksygenbehov (COD) i reak-torinnløpet og utløpet tatt over en periode på 30 dager, indikerte at ± 94% av karboninnmatningen til reaktoren var biodegraderbar.
EKSEMPEL 13
Biodegraderbarheten av overflateaktive midler avledes fra de produserte produktene i henhold til foreliggende fremgangsmåte ble undersøkt ved fremstilling av Cio-alkoholsulfater fra Cio primære alkoholer erholdt på tilsvarende måte som i eksempel 4, under anvendelse av standard sulfo-neringsteknikk. Av de fremstilte alkoholsulfater var ± 73% lineære og ± 27% besto av forskjellige monometylderivater. Ved å underkaste dette materiale den samme biodegraderbar-hetsundersøkelse og betingelser som beskrevet i eksempel 12, resulterte i ± 99% av karboninnmatningsmaterialet var biodegraderbart.
Det er således åpenbart at for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er forskjellige "Fischer-Tropsch"-produkter egnet som hydroformyleringsinnmatning og fører til lineære så vel som andre unike mykgjørere og vaskeaktige alkoholforløpere.
I henhold til oppfinnelsen kan den unike karakteren ved
olefinsammensetningen og fordeling i de høytempererte "Fischer-Tropsch"-fraksjonene således utnyttes i n-alkyl fosfinmodifiserte-Co-katalysatorsystemer. Disse katalysatorsystemer fremmer isomerisering av a-olefiner til indre olefiner. De indre olefiner lar seg lett "reisomeri-seres" tilbake til a-olefiner før de hydroformyleres til å gi hovedsakelig lineære produkter. Ved sammenligning av produkter avledet fra rene innmatninger med de som avledes fra "Synthol"-produkter som i eksempel 1, er det åpenbart at flere indre olefiner undergår hydroformylering i rene innmatninger.
Den foreliggende fremgangsmåte har også de følgende forde-ler : Syntesegass er det eneste råmateriale som er nødvendig for fremstilling av høyere aldehyder og alkoholer.
Syntesegass så vel som innmatningen for hydroformyleringstrinnet er i det vesentlige svovelfritt.
Det ble uventet funnet at det erholdes unike hydroformyleringsprodukter, basert på at "Fischer-Tropsch"-avledet innmatning til hydroformyleringstrinnet inneholder lineære olefiner og monometyl a-olefiner, hvor metylgruppene er lokalisert i hvilken som helst posisjon langs det lineære a-olefin molekylgrunnkjedet. I motsetning, når det anvendes konvensjonelle lineære olefininnmatninger for hydroformylering, er de eneste monometylhydroformyleringsproduk-ter som kan dannes av 2-metyl varianten.
Hydroformyleringsproduktfordelingen kan skreddersys til å gi ønskede hydroformyleringsproduktkombinasjoner.
Det ble også uventet funnet at resten av komponentene i "Fischer-Tropsch"-produktene, og som omfatter aromater, oksygenerte forbindelser og parafiner ikke på ugunstig måte påvirker hydroformyleringsreaksjonene og i visse tilfeller kan være gunstige, dvs. de kan virke som et polart oppløs-ningsmiddel for å forbedre CO og H2-oppløseligheten, og derved forbedre gass til væskeoverføring; dette kan forbedre reaksjonsselektivitetskontrollen ved å variere konsentrasjonen av reaktantene, mellomprodukter og slutt-produkter; og det kan forbedre prosesskontrollen ved å virke som et ytterligere kjølemiddel.
Det relativt høye a-olefininnholdet i "Fischer-Tropsch"-reaksjonsproduktene og det faktum at "Fischer-Tropsch"-komponentene er relativt inerte, betyr at lite eller ingen ytterligere kjemisk rensing eller opparbeiding er nødvendig, sammenlignet med kjente hydroformyleringspro-sesser.
De inerte "Fischer-Tropsch"-komponenter til stede i innmatningen til hydroformyleringstrinnet har alternativt verdi som syntetisk brennstoff og kan, om ønsket, bli hyd-rogenert i en hydroformyleringsprosess.
De erholdte hydroformyleringsprodukter og derivater derav er biodegraderbare.
Hydroformylering av olefiner i "Fischer-Tropsch"-fraksjonene er en effektiv måte for både å separere dem fra andre "Fischer-Tropsch"-komponenter, hvilket ellers kan være vanskelig og samtidig omdanne dem til et mer verdifullt produkt.
De høyere og lavere molekylvektalkoholprodukter erholdt ved foreliggende fremgangsmåte er egnet som anvendelse for forløpere ved fremstilling av biodegraderbare overflateaktive midler og mykgjørere.
Claims (24)
1. Fremgangsmåte (10,200,300) ved fremstilling av oksygenerte produkter fra en olefinrik innmatning, hvilken fremgangsmåte omfatter å omsette, i et hydroformyleringstrinn (98), et "Fischer-Tropsch"-avledet olefinprodukt (96) erholdt ved å underkaste en syntesegass (50) omfattende karbonmonoksid (CO) og hydrogen (H2) for "Fischer-Tropsch"-reaksjonsbetingelser i nærvær av en egnet "Fischer-Tropsch"-katalysator til å gi det "Fischer-Tropsch"-avledede olefinprodukt, med karbonmonoksid og hydrogen i nærvær av en katalytisk effektiv mengde av en hydroformyleringskatalysator og under hydroformyleringsreaksjonsbetingelser, til å gi oksygenerte produkter, karakterisert ved at det Fischer-Tropsch avledede olefinproduktet omfatter lineære og metylforgrenede olefiner, og de oksygenerte produktene omfatter lineære og metylforgrenede aldehyder og/eller lineære og metylforgrenede alkoholer.
2. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ved fremstilling av oksygenerte produkter, omfattende
å underkaste, i et "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinn (52) en syntesegass (50) omfattende karbonmonoksid (CO) og hydrogen (H2) for "Fischer-Tropsch"-betingelser i nærvær av en egnet "Fischer-Tropsch"-katalysator for å gi et olefinprodukt ,
eventuelt å opparbeide (88,94) olefinproduktet for å fjerne uønskede komponenter derfra og/eller separere en spesiell olefinkomponent; og
innmate olefinproduktet eller olefinkomponenten som en innmatning til et hydroformyleringstrinn (98) i hvilket innmatningen omsettes med karbonmonoksid og hydrogen i nærvær av en katalytisk effektiv mengde av en hydroformyleringskatalysator og under hydroformyleringsreaksjonsbetingelser, til å gi oksygenerte produkter, karakterisert ved at olefinproduktet omfatter lineære og metylforgrenede olefiner, den spesielle olefinkomponenten omfatter lineære og metylforgrenede olefiner, og de oksygenerte produktene omfatter lineære og metylforgrenede aldehyder og/eller lineære og metylforgrenede alkoholer.
3. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 2, karakterisert ved at "Fischer-Tropsch"-katalysatoren er jernbasert og omfatter jern og/eller jernoksider som er utfelt, smeltet eller impregnert på en bærer.
4. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 3, karakterisert ved at "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnet (52) omfatter en fluidisert sjiktreaktor og hvor "Fischer-Tropsch"-reaksjonsbetingelsene innbefatter en reaksjonstemperatur på mellom 300 og 340°C.
5. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 4, karakterisert ved at "Fischer-Tropsch"-katalysatoren er avledet fra smelting av magnetitt med et oksid eller et metall av Mn, Ti, Mg, Cr, Ca, Si, Al eller Cu eller kombinasjoner derav, som strukturpromotor, og et alkalioksid som promotor for å påvirke produktselektivitetene.
6. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 5, karakterisert ved at i "Fischer-Tropsch"-katalysatoren, er alkalioksid til strukturpromotor vektforholdet, i området 0:1 og 20:1, og innholdet av strukturpro-motoren uttrykt i g strukturpromotor pr 100 g Fe er mellom 0, 1 og 2.
7. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge hvilke som helst av kravene 2-6,
karakterisert ved at de metylforgrenede olefiner omfatter monometyl a-olefiner, slik at de metylforgrenede aldehyder, når de er til stede, omfatter monometyl aldehyder, og de metylforgrenede alkoholer, når de er til stede, omfatter monometyl alkoholer, med hydroformyleringstrinninnmatningen (98) eventuelt innbefatter ikke-olef inkomponenter med forskjellige funksjonelle grupper.
8. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge hvilke som helst av kravene 2-7,
karakterisert ved at "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnet (52) og hydroformyleringstrinnet (98) er integrert slik at olefinproduktene fra "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnet føres direkte til hydroformyleringstrinnet, hvor mest opparbeiding av olefinproduktene og mellomliggende lagring derav finner sted mellom trinnene.
9. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 8, karakterisert ved at karbonmonoksid og hydrogen nødvendig for hydroformyleringen foreligger i form av svovelfri syntesegass, som er den samme som anvendes i "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnet (52).
10. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ved fremstilling av oksygenerte produkter hvilken fremgangsmåte omfatter
å underkaste, i et "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinn, et syntesegass omfattende karbonmonoksid (CO) og hydrogen (H2) for slike "Fischer-Tropsch"-reaksjonsbetingelser i nærvær av en egnet "Fischer-Tropsch"-katalysator, til å gi et olefinprodukt;
innmate olefinproduktet som innmatning til et hydroformyleringstrinn (98) hvori innmatningen omsettes med karbonmonoksid og hydrogen i nærvær av en katalytisk effektiv mengde av en hydroformyleringskatalysator, og under reak-sjonsbetingelser til å gi oksygenerte produkter, karakterisert ved at innmatningen av olefinproduktet som innmatningen til hydroformyleringstrinnet blir utført uten opparbeidelse av olefinproduktet for å fjerne uønskede komponenter derfra og/eller å separere en spesiell olefinkomponent derfra, de oksygenerte komponentene omfatter aldehyder og/eller alkoholer, og enhver ikke-olefinkomponent til stede i enkle eller multiple karbonantallfraksjoner i "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnproduk-tet virker som reaksjonsmedium og/eller oppløsningsmedium i hydroformyleringstrinnet.
11. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 10, karakterisert ved at "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnet (52) omfatter en oppslamningssjiktreaktor og hvor "Fischer-Tropsch"-reaksjonsbetingelsene innbefatter en reaksjonstemperatur på mellom 190 og 270°C.
12. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 10, karakterisert ved at "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnet (52) omfatter en fast sjiktreaktor og hvor "Fischer-Tropsch"-reaksjonsbetingelsene innbefatter en reaksjonstemperatur på mellom 200 og 250°C.
13. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at "Fischer-Tropsch"-katalysatoren innbefatter et oksid eller et metall av Mn, Ti, Mg, Cr, Ca, Si, Al eller Cu eller kombinasjoner derav som en strukturell promotor, og et alkalioksid som en promotor for å påvirke produktselektivitetene.
14. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 13, karakterisert ved at alkalioksidet til strukturpromotor vektforholdet, i "Fischer-Tropsch"-katalysatoren, er mellom 0 :1 og 20:1.
15. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge hvilke som helst av kravene 10 - 14,
karakterisert ved at "Fischer-Tropsch"-katalysatoren er kobolt-basert og omfatter kobolt og/eller et koboltoksid som er utfelt, sintret eller impregnert på en bærer.
16. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 15, karakterisert ved at den koboltbaserte katalysator omfatter et oksid av Ti, Mn, Si, Al, eller kombinasjoner derav som bæreren, og et metall og/eller et oksid av Pt, Ru, Zr, Re eller kombinasjoner derav som en promotor.
17. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 15 eller 16, karakterisert ved at koboltkatalysatoren har den følgende sammensetning; 5 - 30 g kobolt pr 100 g bærer; og 0 - 10 g promotor pr 100 g bærer.
18. Fremgangsmåte (10, 200, 300)ifølge hvilke som helst av kravene 10 - 17,
karakterisert ved at "Fischer-Tropsch"-reaksjonstrinnet (52) og hydroformyleringstrinnet (98) er integrert slik at olefinproduktet fra "Fischer-Tropsch"-trinnet føres direkte til hydroformyleringstrinnet hvor mest mellomliggende lagring derav finner sted mellom trinnene .
19. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 18, karakterisert ved at karbonmonoksid og hydrogen nødvendig for hydroformyleringen foreligger i form av svovelfri syntesegass, som er den samme som anvendt i "Fischer-Tropsch"-trinnet (52) .
20. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge hvilke som helst av kravene 2-19,
karakterisert ved at "Fischer-Tropsch"-reaksjonsbetingelsene innbefatter et innløpssyntesegass-trykk til reaksjonstrinnet (52) på mellom 1 og 50 bar, og et H2:CO molforhold i området 1,5:1 til 2,5:1 med hensyn til syntesegassen.
21. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 20, karakterisert ved at det eventuelt anvendes en resirkulerende gass til reaksjonstrinnet (52) hvor forholdet mellom mengden av den resirkulerende gass og mengden av fersk innmatet syntesegass, på molbasis, er mellom 1:1 og 3:1, og at en romhastighet i m<3>(kg katalysator)"<1 >time<-1> på fra 1 til 20 anvendes i reaksjonstrinnet.
22. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge hvilke som helst av kravene 1 - 21,
karakterisert ved at hydroformyleringskatalysatoren er en fosfin og/eller fosfitligandmodifisert rhodium (Rh), kobolt (Co) eller rutenium (Ru) homogen katalysator .
23. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 22, karakterisert ved at hydroformyleringskatalysatoren er et tri-aryl fosforderivat anvendt som en ligand med rhodium, eller et alkylfosforderivat anvendt som et ligand med kobolt.
24. Fremgangsmåte (10, 200, 300) ifølge krav 23, karakterisert ved at det innbefatter innføring av en rhodium, kobolt eller ruteniummetallfor-løper og et fosforderivat separat inn i hydroformyleringstrinnet, i hvilket katalysatoren da dannes in situ.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA955405 | 1995-06-29 | ||
| PCT/GB1996/001563 WO1997001521A1 (en) | 1995-06-29 | 1996-06-28 | Process for producing oxygenated products |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO976108D0 NO976108D0 (no) | 1997-12-29 |
| NO976108L NO976108L (no) | 1998-02-26 |
| NO311425B1 true NO311425B1 (no) | 2001-11-26 |
Family
ID=25585184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19976108A NO311425B1 (no) | 1995-06-29 | 1997-12-29 | Fremgangsmåte ved fremstilling av oksygenerte produkter fra en olefinisk innmatning |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0835234B1 (no) |
| JP (1) | JP4102436B2 (no) |
| CN (1) | CN1071726C (no) |
| AT (1) | ATE206103T1 (no) |
| AU (1) | AU712270B2 (no) |
| BG (1) | BG102139A (no) |
| BR (1) | BR9608616A (no) |
| CA (1) | CA2225615A1 (no) |
| CZ (1) | CZ411997A3 (no) |
| DE (1) | DE69615557T2 (no) |
| DK (1) | DK0835234T3 (no) |
| ES (1) | ES2162082T3 (no) |
| HU (1) | HUP9900184A3 (no) |
| MY (1) | MY114790A (no) |
| NO (1) | NO311425B1 (no) |
| NZ (1) | NZ311728A (no) |
| PL (1) | PL324315A1 (no) |
| RU (1) | RU2140897C1 (no) |
| WO (1) | WO1997001521A1 (no) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MA24136A1 (fr) * | 1996-04-16 | 1997-12-31 | Procter & Gamble | Fabrication d'agents de surface . |
| PH11997056158B1 (en) * | 1996-04-16 | 2001-10-15 | Procter & Gamble | Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants |
| EG21174A (en) * | 1996-04-16 | 2000-12-31 | Procter & Gamble | Surfactant manufacture |
| EG22088A (en) * | 1996-04-16 | 2002-07-31 | Procter & Gamble | Alkoxylated sulfates |
| BR9710430A (pt) * | 1996-04-16 | 1999-08-17 | Procter & Gamble | Composi-{es l¡quidas para limpeza contendo tensoativos ramificados selecionados de cadeia m-dia |
| US6093856A (en) * | 1996-11-26 | 2000-07-25 | The Procter & Gamble Company | Polyoxyalkylene surfactants |
| US5780694A (en) | 1996-11-26 | 1998-07-14 | Shell Oil Company | Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency |
| WO1999005242A1 (en) | 1997-07-21 | 1999-02-04 | The Procter & Gamble Company | Improved alkylbenzenesulfonate surfactants |
| PH11998001775B1 (en) | 1997-07-21 | 2004-02-11 | Procter & Gamble | Improved alkyl aryl sulfonate surfactants |
| ZA986445B (en) * | 1997-07-21 | 1999-01-21 | Procter & Gamble | Processes for making alkylbenzenesulfonate surfactants from alcohols and products thereof |
| JP2001510858A (ja) | 1997-07-21 | 2001-08-07 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤の改良された製造方法およびその製品 |
| CA2297010C (en) | 1997-07-21 | 2003-04-15 | Kevin Lee Kott | Cleaning products comprising improved alkylarylsulfonate surfactants prepared via vinylidene olefins and processes for preparation thereof |
| KR100336937B1 (ko) | 1997-07-21 | 2002-05-25 | 데이비드 엠 모이어 | 결정성파괴된계면활성제의혼합물을함유하는세제조성물 |
| WO1999007656A2 (en) | 1997-08-08 | 1999-02-18 | The Procter & Gamble Company | Improved processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof |
| ZA989155B (en) | 1997-10-10 | 1999-04-12 | Procter & Gamble | Mixed surfactant system |
| WO1999019449A1 (en) * | 1997-10-14 | 1999-04-22 | The Procter & Gamble Company | Hard surface cleaning compositions comprising mid-chain branched surfactants |
| EP1023432A1 (en) * | 1997-10-14 | 2000-08-02 | The Procter & Gamble Company | Non-aqueous liquid detergent compositions comprising mid-chain branched surfactants |
| WO1999019435A1 (en) | 1997-10-14 | 1999-04-22 | The Procter & Gamble Company | Granular detergent compositions comprising mid-chain branched surfactants |
| WO1999019450A1 (en) * | 1997-10-14 | 1999-04-22 | The Procter & Gamble Company | Aqueous and non-aqueous heavy duty liquid detergent compositions comprising mid-chain branched surfactants |
| WO1999018928A1 (en) | 1997-10-14 | 1999-04-22 | The Procter & Gamble Company | Personal cleansing compositions comprising mid-chain branched surfactants |
| CZ20001355A3 (cs) * | 1997-10-14 | 2001-09-12 | The Procter & Gamble Company | Detergentní prostředek a způsob praní zašpiněných látek |
| JP2001520268A (ja) * | 1997-10-14 | 2001-10-30 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 中鎖分枝鎖界面活性剤を包含する硬質表面クリーニング組成物 |
| AU9277998A (en) * | 1997-10-14 | 1999-05-03 | Procter & Gamble Company, The | Granular detergent compositions comprising mid-chain branched surfactants |
| EP1022325A3 (en) | 1999-01-20 | 2003-01-02 | The Procter & Gamble Company | Hard surface cleaning compositions comprising modified alkylbenzene sulfonates |
| EP1022326A1 (en) | 1999-01-20 | 2000-07-26 | The Procter & Gamble Company | Hard surface cleaning compositions comprising modified alkylbenzene sulfonates |
| US7202205B1 (en) | 1999-09-01 | 2007-04-10 | Daniel Stedman Connor | Processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof |
| AU1821801A (en) * | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | Production of oxygenates and oxygenated dimers |
| CN1283764C (zh) * | 2000-02-14 | 2006-11-08 | 宝洁公司 | 合成喷气燃料和柴油燃料组合物及其制造方法 |
| JP3662165B2 (ja) | 2000-03-27 | 2005-06-22 | トヨタ自動車株式会社 | 含酸素燃料の製造方法 |
| US6765106B2 (en) | 2001-02-15 | 2004-07-20 | Shell Oil Company | Process for preparing a branched olefin, a method of using the branched olefin for making a surfactant, and a surfactant |
| US6747165B2 (en) | 2001-02-15 | 2004-06-08 | Shell Oil Company | Process for preparing (branched-alkyl) arylsulfonates and a (branched-alkyl) arylsulfonate composition |
| WO2002094746A1 (en) * | 2001-05-25 | 2002-11-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of linear olefins and use thereof to prepare linear alcohols |
| MY128880A (en) * | 2001-06-12 | 2007-02-28 | Shell Int Research | Process for the preparation of a highly liear alcohol composition |
| US6982355B2 (en) * | 2003-08-25 | 2006-01-03 | Syntroleum Corporation | Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins |
| CN102137835B (zh) | 2008-08-29 | 2014-06-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包括催化剂循环的加氢甲酰化方法 |
| CN102137834B (zh) | 2008-08-29 | 2013-09-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烯烃加氢甲酰化中的废气净化 |
| US20130046033A1 (en) * | 2010-05-10 | 2013-02-21 | Casale Chemicals Sa | Process for the Production of Light Olefins from Synthesis Gas |
| CN103270005B (zh) | 2010-12-21 | 2016-01-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 增强的合成气向丙烯的转化 |
| RU2464296C1 (ru) * | 2011-07-07 | 2012-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Способ получения продукта синтеза фишера-тропша |
| US11053184B2 (en) * | 2013-03-07 | 2021-07-06 | Genomatica, Inc. | Downstream processing of fatty alcohol compositions produced by recombinant host cells |
| RU2602239C1 (ru) * | 2015-07-23 | 2016-11-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ гидроформилирования олефинов с6-с9 в спирты с7-с10 |
| EP3424895A1 (de) * | 2017-07-06 | 2019-01-09 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (RWTH) Aachen | Verfahren zur herstellung eines treibstoffes für verbrennungsmotoren |
| CN111420674B (zh) * | 2020-04-09 | 2023-03-21 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物的催化剂及应用 |
| MX2023005947A (es) * | 2020-12-01 | 2023-06-06 | Rohm & Haas | Proceso integrado para producir aldehidos a partir de gas de sintesis. |
| CN115282968B (zh) * | 2022-09-02 | 2023-11-14 | 宁夏大学 | 一种金属掺杂自组装催化剂 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3369050A (en) * | 1961-10-06 | 1968-02-13 | Shell Oil Co | Separation, recovery and recycle of the catalyst complex in the oxo process |
| US3448158A (en) * | 1966-01-28 | 1969-06-03 | Shell Oil Co | Hydroformylation of olefins |
| GB2075857A (en) * | 1980-05-15 | 1981-11-25 | Davy Mckee Oil & Chem | Making hydroformylation catalysts |
| JPS59109245A (ja) * | 1982-12-15 | 1984-06-23 | Daicel Chem Ind Ltd | ヒドロホルミル化触媒の処理法 |
| DE4242725A1 (de) * | 1992-12-17 | 1994-06-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren, vorwiegend unverzweigten, primären Alkoholen |
-
1996
- 1996-06-28 CN CN96195105A patent/CN1071726C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-28 AU AU63104/96A patent/AU712270B2/en not_active Ceased
- 1996-06-28 BR BR9608616A patent/BR9608616A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-06-28 CZ CZ974119A patent/CZ411997A3/cs unknown
- 1996-06-28 WO PCT/GB1996/001563 patent/WO1997001521A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-06-28 HU HU9900184A patent/HUP9900184A3/hu unknown
- 1996-06-28 NZ NZ311728A patent/NZ311728A/en unknown
- 1996-06-28 RU RU98101235A patent/RU2140897C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-06-28 DK DK96922116T patent/DK0835234T3/da active
- 1996-06-28 CA CA002225615A patent/CA2225615A1/en not_active Abandoned
- 1996-06-28 PL PL96324315A patent/PL324315A1/xx unknown
- 1996-06-28 ES ES96922116T patent/ES2162082T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-28 AT AT96922116T patent/ATE206103T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-06-28 DE DE69615557T patent/DE69615557T2/de not_active Revoked
- 1996-06-28 EP EP96922116A patent/EP0835234B1/en not_active Revoked
- 1996-06-28 JP JP50425597A patent/JP4102436B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-29 MY MYPI96002689A patent/MY114790A/en unknown
-
1997
- 1997-12-22 BG BG102139A patent/BG102139A/xx unknown
- 1997-12-29 NO NO19976108A patent/NO311425B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ311728A (en) | 1998-08-26 |
| DE69615557D1 (de) | 2001-10-31 |
| ATE206103T1 (de) | 2001-10-15 |
| MX9800256A (es) | 1998-09-30 |
| PL324315A1 (en) | 1998-05-25 |
| BG102139A (en) | 1998-08-31 |
| DE69615557T2 (de) | 2002-04-18 |
| RU2140897C1 (ru) | 1999-11-10 |
| JP4102436B2 (ja) | 2008-06-18 |
| MY114790A (en) | 2003-01-31 |
| DK0835234T3 (da) | 2002-01-21 |
| EP0835234B1 (en) | 2001-09-26 |
| NO976108D0 (no) | 1997-12-29 |
| ES2162082T3 (es) | 2001-12-16 |
| JPH11508554A (ja) | 1999-07-27 |
| AU712270B2 (en) | 1999-11-04 |
| HUP9900184A2 (hu) | 1999-11-29 |
| HUP9900184A3 (en) | 2000-01-28 |
| WO1997001521A1 (en) | 1997-01-16 |
| CN1071726C (zh) | 2001-09-26 |
| NO976108L (no) | 1998-02-26 |
| CZ411997A3 (cs) | 1998-07-15 |
| AU6310496A (en) | 1997-01-30 |
| BR9608616A (pt) | 1999-06-29 |
| CN1189147A (zh) | 1998-07-29 |
| CA2225615A1 (en) | 1997-01-16 |
| EP0835234A1 (en) | 1998-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO311425B1 (no) | Fremgangsmåte ved fremstilling av oksygenerte produkter fra en olefinisk innmatning | |
| US20050282916A1 (en) | Process for producing oxygenated products | |
| RU2282608C2 (ru) | Способ получения линейных олефинов и их использование для получения линейных спиртов | |
| US2595096A (en) | Synthesis of alcohol from olefins, carbon monoxide, and hydrogen | |
| CA1292753C (en) | Process for the hydroformylation of sulfur-containing thermally cracked petroleum residua | |
| CA1273367A (en) | Hydroformylation of olefins | |
| US4546204A (en) | Process for the manufacture of methyl t-butyl ether | |
| US6861450B2 (en) | Process for the preparation of a highly linear alcohol composition | |
| US20090012323A1 (en) | Production of detergent range alcohols | |
| AU2002316973A1 (en) | Process for the preparation of a highly linear alcohol composition | |
| EP0804398A1 (en) | Hydroformylation process | |
| EP2321245B1 (en) | Hydroformylation process including catalyst recycle | |
| US2623074A (en) | Production of alcohols and gasoline by the oxo process | |
| US2752395A (en) | Carbonylation of olefin-diolefin mixtures; selective diolefin removal | |
| US20040176654A1 (en) | Linear alkylbenzene product and a process for its manufacture | |
| MXPA98000256A (en) | Procedure to produce oxygen products | |
| US2908721A (en) | Modified carbonylation reaction | |
| US2796436A (en) | Oxo process-diolefin removal during carbonylation | |
| AU2002339030A1 (en) | Process for the preparation of linear olefins and use thereof to prepare linear alcohols | |
| MXPA97005492A (es) | Proceso de hidroformilacion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |