CH630044A5 - Process for preparing aqueous suspensions of finely particulate, water-insoluble silicates capable of cation exchange - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger, zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneter Suspensionen von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel

(Kat2O)08_li3-(Al2O3)-(SiO2)

1,75-2,0 (i)

In dieser Formel bedeutet Kat ein Alkalikation. Die Erfindung betrifft ferner die nach dem Verfahren erhältlichen Suspensionen und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind zum Kationenaustausch mit den Härtebildnern des Wassers, also Magnesium- und Calciumionen befähigt. Ihr Calciumbin-devermögen liegt im allgemeinen oberhalb von 50 mg CaO/g Aktivsubstanz (AS), vorzugsweise im Bereich von 100-200 mg CaO/g Aktivsubstanz. Das Calciumbindever-mögen kann nach dem im Beispielteil angegebenen Verfahren ermittelt werden; unter «Aktivsubstanz» wird der durch einstündiges Trocknen bei 800 °C erhaltene Feststoff verstanden.

Die vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen Silikate sind als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln von besonderem Interesse, da sie dazu befähigt sind, die heute noch überwiegend eingesetzten Phosphat-Gerüststoffe ganz oder teilweise zu ersetzen.

Zum Kationenaustausch befähigte Aluminiumsilikate der vorstehend angegebenen Formel sind bekannt. Ihre Synthese erfolgt im allgemeinen dadurch, dass eine wässrige Synthesemischung, die rechnerisch aus A1203 und Si02 im angegebenen Verhältnis und ferner Kat20 und Wasser besteht, durch Vereinigung von Lösungen einzelner Komponenten hergestellt wird. Zumeist dienen Lösungen von Al-kalialuminat und Alkalisilikat als die Ausgangskomponenten.

Eine Vielzahl verschiedener Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen im oben skizzierten Rahmen steht bereits zur Verfügung. Dennoch besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren, welches bei besonders kurzer Reaktionsdauer und hoher Raum-Zeit-Ausbeute Aluminiumsilikate der oben angegebenen Formel liefert, die äusserst feinteilig sind, dabei aber ein enges Korngrössenspektrum aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten Verbindungen, die im folgenden kurz als «Aluminiumsilikate» bezeichnet werden, durch Vermischen von in Wasser gelöstem Alkalialuminat mit in Wasser gelöstem Alkalisilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkali, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die wäss-rigen Lösungen, deren rechnerische Gesamtzusammensetzung hinsichtlich ihres A1203- und ihres Si02-Gehaltes der oben angegebenen Formel entspricht, die aber insgesamt wenigstens 2,5 Mol Kat20 pro Mol A1203 und höchstens 80 Mol Wasser pro Mol A1203 der Formel aufweisen, rasch und unter starkem Rühren durchmischt, und dass man die erhaltene Suspension - gegebenenfalls vor der vollständigen Vereinigung der Lösungen - vorzugsweise wenigstens so lange weiter stark rührt, bis ihr Viskositätsmaximum überschritten, das Viskositätsminimum aber vorzugsweise noch nicht erreicht ist, worauf man sie wenigstens einmal - und wenigstens bis die Lösungen vollständig vermischt sind -durch eine Zerkleinerungsvorrichtung führt, dann gegebenenfalls bis zur wenigstens teilweisen Kristallisation bei erhöhter Temperatur hält. Vorzugsweise wird die Suspension anschliessend durch Auswaschen von überschüssigem Alkali - Entfernung wenigstens eines Teils der anhaftenden Mutterlauge und wenigstens teilweisen Ersatz durch Wasser - und/ oder durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unterhalb von 12,5 eingestellt.

Als Metallkationen kommen die Alkalikationen in Frage, unter diesen vorzugsweise das Kalium- und insbesondere das Natriumion. Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Natriumaluminiumsilikate illustriert, die Angaben gelten jedoch sinngemäss auch für die Aluminiumsilikate anderer Kationen.

Die Zusammensetzung der in den erfindungsgemäss hergestellten Suspensionen enthaltenen Aluminiumsilikate lässt sich durch die übliche Elementaranalyse ermitteln, wozu die Aluminiumsilikate aus der Suspension nach Auswaschen auf einen pH-Wert von 10 (in einer z.B. 30 Gew.-% Trockensubstanz enthaltenden Suspension) isoliert und bis zur Entfernung des anhaftenden Wassers getrocknet werden. Die oben angegebene Formel umfasst sowohl amorphe Verbindungen, als auch mehr oder weniger stark durchkristallisierte Verbindungen der gleichen Bruttozusammensetzung. Der Kristallisationsgrad lässt sich ebenfalls an dem wie vorstehend beschrieben isolierten Aluminiumsilikat durch Vergleich der Röntgenbeugungsdiagramme mit voll durchkristallisierten Proben (maximale Intensität der Röntgen-beugungslinien) bestimmen.

Die Reihenfolge der Vermischung ist an sich beliebig. Gemäss einer bevorzugten Variante der Erfindung wird die Vermischung der Reaktionslösungen aus z.B. Natriumalu-minat bzw. Natriumsilikat so vorgenommen, dass man in dem Reaktionsgefäss etwas Flüssigkeit vorlegt, insbesondere Wasser oder wenigstens einen Teil der Natriumaluminat-lösung, und die übrigen Reaktanten unter Rühren rasch ein5

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führt. Dabei wird vorteilhaft so gearbeitet, dass im Reak-tionsgefäss, bis die Lösungen der Reaktanten miteinander vereinigt sind, ein rechnerischer Al203-Überschuss besteht. Beispielsweise wird die Aluminatlösung vorgelegt und die Natriumsilikatlösung rasch unter Rühren eingetragen. Die umgekehrte Reihenfolge ist jedoch ebenfalls möglich, wobei z.B. eine zunächst hochkonzentrierte Natriumsilikatlösung zunächst mit etwas Wasser verdünnt wird.

Anderseits ist es auch möglich, nur einen Teil der Aluminatlösung vorzulegen, also beispielsweise 10% oder mehr, und den Rest der Aluminatlösung während der Umsetzung der Reaktionslösungen miteinander in das Reaktionssystem zuzudosieren. Sämtliche Prozentangaben sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.

Grundsätzlich lässt sich die Reaktion bei beliebigen Temperaturen durchführen, wobei selbstverständlich der Temperaturbereich, in welchem Wasser bei Normaldruck flüssig vorliegt, bevorzugt ist. Meist liegen die Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur.

Durch Temperaturerhöhung kann die Reaktion beschleunigt werden, und es ist bevorzugt, die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 55 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 85 °C vorzunehmen. Dabei werden die Aluminatlösung und/oder Silikatlösung vorzugsweise auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt.

Im allgemeinen wird das Natriumaluminat in das Reaktionssystem als Lösung von Natriumaluminat eingetragen. Das Verhältnis von Na20 : A1203 in der Natriumaluminat-lösung muss dabei jedoch nicht notwendigerweise der Formel NaA102 entsprechen; vielmehr kommen andere Verhältnisse von Na20 : A1203 in Frage, solange gewährleistet ist, dass die durch Vermischen der Aluminatlösung mit der Silikatlösung hergestellte Synthesemischung die Zusammensetzung im angegebenen Bereich aufweist. Das Verhältnis Na20/Al203 kann also in der Natriumaluminatlösung grösser oder kleiner als 1 sein, wobei als Grenzfall das Aluminat auch in Form reaktionsfähigen Aluminiumhydrats eingesetzt werden kann, welches nämlich durch das dann in der Silikatlösung entsprechend angereicherte Alkali beim Vermischen in situ in Natriumaluminat umgewandelt wird. Im allgemeinen liegt in der Aluminatlösung das Verhältnis von Alkalioxid zu A1203 oberhalb von 1,5, beispielsweise im Bereich zwischen 2,0 und 3,5. Bevorzugt ist meist der Bereich zwischen 2,0 und 3,2.

Entsprechend der in weiten Grenzen variablen Zusammensetzung der Aluminatlösung kann auch die Zusammensetzung der Silikatlösung in weiten Grenzen variiert werden. Das Silikat wird als wasserlösliches Silikat, beispielsweise Wasserglas, eingesetzt. Sofern die Gegenwart des erfin-dungsgemäss erforderlichen Alkaliüberschusses durch eine Anreicherung von Alkali in der Natriumaluminatlösung gewährleistet ist, kann auch ein alkaliarmes Silikat eingesetzt werden, wobei als Grenzfall die reaktionsfähige Kieselsäure zu erwähnen ist, die unter den Reaktionsbedingungen in der Synthesemischung in situ in ein Alkalisilikat überführt wird. Am vorteilhaftesten ist jedoch der Einsatz eines Alkalisilikats mit einem Molverhältnis Kat20 : Si02 von etwa 1:2,0 bis 1:4, insbesondere 1:2,2 bis 1:3,8.

Die Zusammensetzung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Synthesemischung entspricht hinsichtlich des Verhältnisses von Si02 : A1203 rechnerisch dem oben angegebenen Verhältnis in den suspendierten Aluminiumsilikaten, das 1,75 :1 bis 2:1 beträgt. Die bevorzugten Aluminiumsilikate, insbesondere die bevorzugten Natriumaluminiumsilikate weisen häufig Verhältnisse von Si02 : A1203 im Bereich von 1,8 bis 1,9 auf. Die Zusammensetzung des suspendierten Aluminiumsilikats entspricht hinsichtlich des

Si02/Al203-Verhältnisses der Zusammensetzung der Synthesemischung, wobei geringfügige Abweichungen dadurch bedingt sein können, dass neben dem ausgefällten Aluminiumsilikat noch eine geringe Menge von nicht umgesetztem 5 Aluminat bzw. Silikat vorliegt, welches dann beim Auswaschen im wesentlichen entfernt wird. Derartige Abweichungen sind jedoch geringfügig und liegen in ihrer Grössenord-nung meist im Bereich der Fehlergrenze der analytischen Bestimmungen.

io Ein besonders wichtiger Parameter ist die in der Synthesemischung vorliegende Alkalimenge; sie beträgt wenigstens 2,5 Mol Alkalioxid pro Mol A1203. Bevorzugt ist dabei ein Verhältnis von 2,8 bis 3,8, insbesondere von 3,0 bis 3,6 Mol Alkalioxid pro Mol A12Ó3. Der rechnerische Na20-Ge-15 halt bzw. Alkalioxid-Gehalt im isolierten Aluminiumsilikat liegt im angegebenen Rahmen, und zwar meist bei etwa 0,8 bis 1,2, insbesondere bei 0,9 bis 1,15 Mol Na20 pro Mol A1203. Molverhältnisse oberhalb von 4 Mol Alkalioxid pro Mol Ä1203 sind im allgemeinen im Sinne der Erfindung 20 nicht mehr vorteilhaft.

Ein weiterer wesentlicher Parameter ist die vorliegende Wassermenge.

Der Wassergehalt der Synthesemischung soll unter etwa 80 Mol H20 pro Mol A1203 liegen. Die Untergrenze des 25 Wassergehalts ist dabei durch die Grenze der Rührbarkeit gegeben; d.h. es muss wenigstens soviel Wasser in der Synthesemischung zugegen sein, dass die Mischung in sämtlichen Stadien des Verfahrens gerührt werden kann. Dieser untere Grenzanteil von Wasser an der Synthesemischung 30 kann unterhalb von 45 Mol Wasser pro Mol Aluminiumoxid liegen.

Im allgemeinen haben sich jedoch Wassermengen im Bereich zwischen 45 und 75 Mol Wasser/Mol A1203 bewährt. Dieser Bereich ist besonders dann vorteilhaft, wenn es dar-35 auf ankommt, Produkte herzustellen, die das bei der gegebenen Zusammensetzung höchstmögliche Ionenaustauschver-mögen, beispielsweise das höchstmögliche Bindevermögen für die härtebildenden Ionen des gewöhnlichen Wassers aufweisen. Derartige Produkte sind vorzugsweise hochkristallin 40 und weisen die Struktur des sogenannten Zeolith A auf. Je nach der Dauer des Kristallisationsschrittes können neben dem Zeolith auch andere kristalline und/oder amorphe Verbindungen - beispielsweise Hydrosodalith - vorliegen. Soweit es nicht auf die Einstellung des höchstmöglichen Ionen-45 austauschvermögens ankommt, können im Rahmen der Erfindung auch Ansatzverhältnisse in der Synthesemischung mit weniger als 45 Mol H20 pro Mol A1203 besonders bevorzugt sein; bei diesen wird eine besonders günstige Raumzeitausbeute bei gleichzeitiger ausserordentli-50 eher Feinteiligkeit und Abwesenheit von Agglomeraten beobachtet. Besonders günstige Ansatzverhältnisse für die Einstellung höchstmöglichen Austauschvermögens (bestimmt als Calciumbindevermögen) liegen bei Molverhältnissen H2Q/A1203 im Bereich zwischen 45 : 1 und etwa 55 60 : 1 vor.

Bei der Vermischung der Reaktanten miteinander wird zunächst anfangs eine wasserklare Lösung erhalten, die sich jedoch - je nach Vermischungstemperatur mehr oder weniger schnell - trübt und gelartig verdickt. Es erfolgt dabei eine 60 starke Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches, die jedoch bei Fortführen des starken Rührens wieder zurückgeht. Der Viskositätsverlauf des Reaktionsgemisches lässt sich beispielsweise an Hand der Energieaufnahme des Rührers verfolgen.

65 Vorzugsweise erst wenn das Viskositätsmaximum überschritten ist, wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktions-gefass in eine Zerkleinerungsvorrichtung geführt, in der sie hohen Scherkräften ausgesetzt wird. Dabei wird die Viskosi-

tat bis zu ihrem Minimum vermindert. Vorzugsweise wird die Zerkleinerungsvorrichtung mehrfach - z.B. 2 bis 7mal -durchlaufen, wobei beispielsweise so verfahren werden kann, dass die Suspension aus der Zerkleinerungsvorrichtung in das Reaktionsgefass zurückgeführt wird, wo die Reaktan-tenlösungen, die zum Beginn der Überführung der Suspensionen aus dem Reaktionsgefass in die Zerkleinerungsvorrichtung noch nicht vollständig zugefügt worden waren, nachdosiert werden. Anschliessend durchläuft das Reaktionsgemisch die Zerkleinerungsvorrichtung erneut.

Wie bereits ausgeführt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit der Ausfällung, von der Temperatur abhängig, das Viskositätsmaximum wird also je nach der Temperatur früher oder später erreicht und entsprechend wird je nach der Temperatur der Abfall der Viskosität nach Überschreiten des Maximums schneller oder langsamer erfolgen. Für die Entnahme des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefass und die Überführung in die Zerkleinerungs-vorrichtung bedeutet dies, dass sie im allgemeinen etwa 1 bis 120 Sekunden nach Überschreiten des Viskositätsmaximums begonnen wird.

Wird - wie es im allgemeinen bevorzugt ist - die Vermischung der Reaktanten bei Temperaturen im Bereich zwischen 55 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 85 °C vorgenommen, so wird das Viskositätsmaximum ausserordentlich schnell erreicht, so dass es unter Umständen zweckmässiger sein kann, das Verfahren an Hand bestimmter Zeitangaben für die einzelnen Verfahrensabschnitte zu steuern, als an Hand der Viskositätskontrolle. So erfolgt die Vermischung der Reaktanten miteinander im allgemeinen innerhalb eines Zeitraumes von etwa 3 sec bis 5 min, vorzugsweise von etwa 3 sec bis 2 min, insbesondere innerhalb eines Zeitraumes von etwa 4-60 sec. Die Einhaltung der geeigneten Reaktionsbedingungen ist gewährleistet, wenn innerhalb von etwa 0-120 sec, vorzugsweise innerhalb von etwa 0-60 sec nach Vereinigung der für die Bildung der halben vorgesehenen Produktmenge rechnerisch erforderlichen Reaktanten-mengen damit begonnen wird, die erhaltene Suspension durch die Zerkleinerungsvorrichtung zu führen. Die Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung wird im allgemeinen nicht später als 60 sec nach vollständiger Vereinigung der Reaktanten miteinander begonnen.

Als Zerkleinerungsvorrichtungen werden im Rahmen der Erfindung, Vorrichtungen eingesetzt, die beispielsweise dazu verwendet werden, eine mit der anderen Flüssigkeit nicht von selbst mischbare Flüssigkeit mit dieser zu emulgieren, oder Feststoffe mit niedrigen Teilchengrössen in Flüssigkeiten zu dispergieren. Die Phänomene, die die Wirkung von Zerkleinerungsvorrichtungen im Sinne der Erfindung von einfachen Rührern unterscheidet, sind: hohe Scherkraft, Kavitation, Drall und Turbulenz. Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäss eingesetzten Zerkleinerungsvorrichtungen um solche, bei denen Kavitation bei der Bearbeitung von Flüssigkeiten auftritt.

Ein Beispiel für eine Zerkleinerungsvorrichtung, die gemäss der Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein Hoch-druck-Homogenisator, bei welchem der Homogenisierungs-prozess in den sogenannten Homogenisierventilen stattfindet, in welchen das unter hohem Druck stehende Gemisch von Flüssigkeiten bzw. im Rahmen der Erfindung die unter hohem Druck stehende Suspension von Silikatteilchen in wässrigem Medium schlagartig entspannt, also einem sehr viel niedrigerem äusseren Druck ausgesetzt wird.

Die eingesetzten Zerkleinerungsvorrichtungen sind insbesondere solche, die es ermöglichen, Suspensionen unter Bedingungen zu behandeln, bei welchen an sich nicht mischbare Flüssigkeiten, wie Wasser und Benzol unter Bildung

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von - bei Abwesenheit von Tensiden bzw. Emulgatoren natürlich instabilen - Emulsionen mit einer Teilchengrösse zwischen 0,1 und lOj-i miteinander emulgiert werden.

Ein Beispiel für derartige, oben beschriebene Homogenisatoren sind die Gaulin-Homogenisatoren bzw. Hoch-druck-Homogenisatoren des Handels.

Andere, erfindungsgemäss einsetzbare Zerkleinerungsvorrichtungen, also Homogenisiervorrichtungen sind die sogenannten Flüssigmischer, die aus Stator- und Rotoreinheiten bestehen. Beispielsweise bestehen die sogenannten Multifrequenz-Flüssigmischer aus einem mehrstufigen System von Statorplatten und Rotorscheiben, wobei die Statorplatten Lochkreise haben, durch deren Löcher das Mischgut in axialer Richtung hindurchströmt. Diese Löcher liegen vertieft in symmetrisch auf beiden Seiten der Statorplatten angeordneten ringförmigen Kanälen. Die Flanken der Kanäle können speziell ausgebildete Verzahnungen aufweisen. In den Kanälen laufen die ebenfalls ringförmig angeordneten Scherstifte der Rotorscheiben.

Für die meisten Verwendungen ionenaustauschender Aluminiumsilikate sind kristalline Produkte bevorzugt, entsprechend wird anschliessend an die Beendigung der recy-clierenden Führung der Suspension durch eine Zerkleinerungsvorrichtung die Suspension vorzugsweise einem Kristallisationsschritt unterworfen. Dieser besteht darin, dass man die Suspension des wasserunlöslichen Aluminiumsilikats nach dem Zerkleinerungsschritt bis zur Einstellung des gewünschten - röntgenographisch bestimmbaren - Kristallisationsgrades suspendierten Aluminiumsilikats auf einer Temperatur zwischen 50 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 95 °C hält. Es hat sich als vorteilhaft - wenn auch keineswegs unbedingt erforderlich - herausgestellt, während des Kristallisationsschrittes der Suspension keine, oder nur sehr wenig Rührenergie zuzuführen. Als günstig hat sich die kontinuierliche Durchführung des Kristallisationsschrittes erwiesen, bei welcher man den in diesem Stadium thixotropen Suspensionen vorzugsweise nur gerade soviel. Rührenergie zuführt, dass sie gerade fliessfähig bzw. pumpbar oder förderbar gehalten werden. Allgemein ist sowohl bei kontinuierlicher wie bei diskontinuierlicher Durchführung des Kristallisationsschrittes bevorzugt, der thixotropen Suspension nur etwa soviel Rührenergie zuzuführen, wie erforderlich ist, um sie fliessfähig bzw. förderbar zu halten.

Auch die Kristallisation wird durch Temperaturerhöhung beschleunigt, so dass es zweckmässig ist, die Temperaturen der Suspensionen zum Zwecke der Kristallisation wenigstens zeitweilig über die durch das Vermischen der Aluminat- und Silikatlösungen sich einstellende Temperatur anzuheben. Besonders geeignet für die Kristallisation ist ein Verfahren, bei welchem man die Temperatur der Suspension rasch, beispielsweise durch Einblasen von Dampf oder durch externe Beheizung, auf 90 bis 95 °C anhebt und in diesem Temperaturbereich bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades im suspendierten Aluminiumsilikat hält, oder aber wieder auf eine Temperatur zwischen 50 und 90 °C abfallen lässt und in diesem Bereich bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades hält. Die Vermischung der Aluminat- und Silikatlösung, die dem Kristallisationsschritt vorangegangen ist, kann beispielsweise bei 60 bis 70 °C erfolgt sein.

Im Rahmen des Kristallisationsschrittes können die Suspensionen auch länger auf erhöhter Temperatur gehalten werden, als bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades an sich erforderlich ist, weil gegebenenfalls erwünscht ist, dadurch andere Eigenschaften an der Suspension, beispielsweise die Teilchengrössenverteilung der Aluminiumsilikatpartikeln, zu beeinflussen. Die Dauer des Kristal5

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lisationsschrittes kann zwischen etwa 3 min und mehreren Stunden liegen. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei der beschriebenen Kombination von Verfahrens-massnahmen besonders hohe Werte für das Calciumbin-devermögen schon bei ungewöhnlich kurzen Kristallisationszeiten erhalten werden. So liegt die Dauer des Kristallisationsschrittes meist unter 2 Stunden, und zwar im allgemeinen bei etwa 5-65 min.

Nach der - ggf. mehrfachen - Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung bzw., wenn vorgesehen, anschliessend an den Kristallisationsschritt kann die Suspension abgekühlt werden, worauf die vorgesehene Teilneutralisierung der Suspension durch Auswaschen und/oder Säurezugabe erfolgt. Zum Zwecke der vorgesehenen Teilneutralisierung kann die Suspension beispielsweise durch Auswaschen wenigstens von einem Teil ihres Gehalts an überschüssigem Alkali befreit werden. Zu diesem Zweck wird die Suspension von wenigstens einem Teil der Mutterlauge beispielsweise durch Abzentrifugieren oder Abfiltrieren befreit, worauf Wasser zugegeben wird und gegebenenfalls erneut die jetzt verdünnte Mutterlauge abgetrennt wird. Besonders vorteilhaft ist die Technik der Verdrängungswäsche. Im allgemeinen wird der pH auf einen Wert unter 12,5 eingestellt. Die Suspensionen können jedoch auch bei höheren pH-Werten zu Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.

Bei der Teilneutralisation kann selbstverständlich die Konzentration der Suspension beeinflusst werden. Grundsätzlich lässt sich natürlich die Konzentration durch Zugabe der erforderlichen Wassermenge beliebig gering einstellen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Herstel- . lungsverfahrens ist es jedoch, dass Aluminiumsilikatteilchen erhalten werden, die ein ungewöhnlich günstiges Suspensionsverhalten zeigen. Es lassen sich nämlich nicht nur vergleichsweise niedrig konzentrierte Suspensionen mit Feststoffgehalten von beispielsweise 5-20 oder Suspensionen mittlerer Konzentration von 20-30 Gew.-% herstellen, sondern auch Suspensionen, die bei pH-Werten zwischen 7 und 11,5 noch bei Feststoffgehalten im Bereich zwischen 30 und etwa 53 Gew.-% handhabbar sind. In diesem Konzentrationsbereich sind die durch das Herstellungsverfahren bewirkten Vorteile besonders deutlich, so dass, wenn eine spätere Trocknung der Suspensionen beabsichtigt und überschüssiges Wasser also nicht erwünscht ist, mit besonderem Vorteil noch flüssige, ohne weiteres pumpbare erfindungsge-mässe Suspensionen mit Feststoffgehalten oberhalb von 35%, beispielsweise im Bereich von 37-50% eingesetzt werden können. Unter den Begriff «Suspension» im Sinne der Erfindung fallen allerdings auch Aluminiumsilikat/Wasser-Mischungen, die nicht mehr pumpbar sind, also derartige Mischungen, die einen Feststoffgehalt von bis zu 60 oder sogar bis zu 70 Gew.-% aufweisen.

Wenn hier von «Feststoffgehalt» gesprochen wird, so ist damit durchweg der Gehalt an Verbindungen der Formel I gemeint. Der Feststoffgehalt wird dadurch ermittelt, dass man die Aluminiumsilikate der Formel I abfiltriert, sorgfältig bis zu einem pH-Wert des Waschwassers von 10 auswäscht und sie dann zur Entfernung des anhaftenden Wassers bei 800 °C eine Stunde lang trocknet. Eine erfindungsge-mässe Suspension, die beispielsweise einen «Feststoffgehalt» von 31 Gew.-% aufweist, enthält also rechnerisch 31 Gew.-% an einem wie vorstehend beschrieben abgetrennten und getrockneten Produkt, wobei zusätzlich selbstverständlich ferner von der Herstellung her Produkte vorliegen können, die in reiner Form zwar Feststoffe sind, beim Auswaschen jedoch als wasserlösliche Stoffe entfernt werden.

Im allgemeinen wird der pH-Wert der Suspension nach dem Zerkleinerungsschritt und gegebenenfalls dem anschliessenden Kristallisationsschritt nicht allein durch Auswaschen aufwerte unterhalb von 12,5 eingestellt. Vielmehr hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Teilneutralisation wenigstens zu einem Teil durch Zugabe von Säure zu bewirken. Beispielsweise kann die Aluminiumsilikatsuspension ausge-s waschen werden, bis sie bei einer Feststoffkonzentration von 30 Gew.-% oder mehr weniger als 5% überschüssiges Alkali aufweist, und dann durch Zugabe von Säure neutralisiert werden. Bevorzugt wird bis zu einem Alkaligehalt von 3% oder weniger, insbesondere 2% oder weniger ausgewaschen, io Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Suspension. Der pH-Wert der Suspension hegt im allgemeinen zwischen etwa 6 und 11,5, meist oberhalb von 7 und vorzugsweise zwischen etwa 8 und 11.

Als freie Säuren kommen insbesondere die Mineral-is säuren in Frage, also beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Welche Säure im einzelnen zur Neutralisation bzw. Teilneutralisation eingesetzt wird, ist im wesentlichen von der vorgesehenen Verwendung der Suspension abhängig. Ist die Suspension beispielsweise zur Herstel-20 lung aluminiumsilikathaltiger Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen, so ist im allgemeinen Schwefelsäure die Säure der Wahl, da sich bei der Neutralisation das im Wasch-prozess nicht störende Natriumsulfat bildet.

Beim Säurezusatz ist eine lokale übermässige An-25 Säuerung der Suspension zu vermeiden, da die Verfahrensprodukte gegen freie Säuren empfindlich sind. Probleme treten hier jedoch nicht auf, da bei gutem Rühren und/oder langsamer Zugabe örtliche pH-Absenkungen bis in den Bereich, bei dem die Produkte aufgelöst oder beschädigt wer-30 den, vermieden werden können.

Ist die Verarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so ist es besonders zweckmässig, als Säure eine Substanz einzusetzen, deren wasserlösliche Salze Oberflächenaktivität, insbesondere Waschaktivität aufweisen. 35 Geeignete Säuren für die Neutralisation sind also die anionischen Tenside in ihrer Säureform, und zwar insbesondere anionische Tenside vom Typ der Sulfate und der Sulfonate. Diese Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und zwar meist einen aliphatischen 40 Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 C-Atome oder einen alkylaroma-tischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 aliphatischen C-Atomen. Als Tenside vom Sulfat-Typ kommen Alkyl-benzolsulfonate (C9_15-Alkyl), Gemische aus Alken- und 45 Hydroxyalkansulfonaten, sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschliessende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht, so Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschliessende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sul-fonat-Typ sind die Ester von a-Sulfofettsäuren, z.B. die a 55 -Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Cocosfettalko-hol, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fett-säurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

65 Weitere geeignete anionische Tenside, die in ihrer Säureform zur Neutralisation erfindungsgemäss herangezogen werden können, sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hy-droxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie

z.B. die Fettsäuresarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.

Die Verwendung von anionischen Tensiden in ihrer Säureform zur Neutralisation bzw. Teilneutralisation überschüssigen Alkalis erweist sich insbesondere auch insofern als vorteilhaft, als die so hergestellten Suspensionen eine deutlich verbesserte Suspensionsstabilität aufweisen, was für ihre Weiterverarbeitung, aber auch für ihre Lagerung von erheblichem Vorteil ist.

Weitere zur Stabilisierung der Suspensionen geeignete Verbindungen, die als freie Säuren eingesetzt werden, und so zur Teilneutralisation herangezogen werden - selbstverständlich aber auch in Form ihrer Salze einsetzbar sind -sind die polymeren, insbesondere synthetischen Polycarbon-säuren. Unter diesen sind insbesondere die Polyacrylsäure und die Poly-a-hydroxyacrylsäure zu nennen. Das Molekulargewicht der geeigneten Verbindungen dieser Klasse liegt im allgemeinen oberhalb von 20 000.

Weitere geeignete Stabilisierungsmittel sind die Phos-phonsäuren, insbesondere die Di- und Polyphosphonsäuren, wie beispielsweise die l-Hydroxyäthan-l,l-diphos-phonsäure, die Dimethylaminomethandiphosphonsäure, die Phosphonobutantricarbonsäure, die Trimethylenmethan-triphosphonsäure.

Eine Stabilisierung der Suspensionen kann auch dadurch erreicht werden, dass man den Suspensionen Stabilisierungsmittel zusetzt, die keinen Säurecharakter besitzen, also beispielsweise anionische Tenside als wasserlösliche Salze. In diesem Falle ist selbstverständlich die Senkung des pH-Werts aufwerte unterhalb 12,5 oder insbesondere von 11,5 durch die vorstehend beschriebenen Massnahmen durchzuführen. Beispielsweise kann die Absenkung des pH-Wertes durch Auswaschen und/oder Zusatz einer Säure erfolgen.

Zur Stabilisierung kommen jedoch auch nichtionische Tenside in Frage, wobei sich die wasserunlöslichen nichtionischen Tenside - Verbindungen mit Trübungspunkten in Wasser unterhalb von etwa 50 °C, insbesondere unterhalb von Raumtemperatur - besonders bewährt haben.

Zu den nichtionischen Tensiden, die im Sinne der Erfindung zur Stabilisierung der Suspensionen geeignet sind, ist folgendes auszuführen:

Gemeinsam ist den bevorzugten nichtionischen Suspen-dierungsmitteln, dass sie einen Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53 917 in wässriger Butyldiglykollösung - im Bereich von etwa 40-85 °C, insbesondere von 55-85 °C aufweisen.

Besonders geeignete nichtionische Tenside sind die Äth-oxylierungsprodukte von gesättigten, 16-18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen mit 1-8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols. Geeignete nichtionische Stabilisierungsmittel werden jedoch allgemein in der Gruppe von Verbindungen gefunden, die als hydrophoben Rest einen lang-kettigen, meist 10-20, vorzugsweise 12-18 C-Atome enthaltenden Alkyl- bzw. Alkenylrest aufweisen, wobei dieser meist geradkettig ist, aber auch verzweigtkettig sein kann. Ungesättigte hydrophobe Reste sind meist einfach ungesättigt wie der besonders häufig anzutreffende Ölsäurerest. Die hydrophile Gruppe wird meist durch Polyalkoholreste wie Äthylenglykol-, Propylenglykol-, Polyäthylenglykol- oder Glycerinreste gebildet, die über Ester-, Amid-, Äther- oder Aminogruppen mit dem hydrophoben Rest verbunden sind. Besonders hervorzuheben sind die Äthylenoxidaddukte. Dabei sind unter den Äthylenoxidaddukten von gleichem Trübungspunkt gewöhnlich diejenigen mit dem längeren hydrophoben Rest - von CI4-C18 - bevorzugt. Geeignete Stabilisierungsmittel sind beispielsweise neben den besonders hervorzuhebenden Äthylenoxidaddukten an Fettalkohol die Mono- und Diäthanolamide von Carbonsäuren mit 10-20,

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vorzugsweise 12-18 und insbesondere 12-14 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen leiten sich vorzugsweise von gesättigten und geradkettigen Carbonsäuren ab. Die am besten geeigneten Amide können als Reaktionsprodukte von Car-bonsäureamiden mit Äthylenoxid aufgefasst werden, wobei die Zahl der Äthylenoxideinheiten meist bei 1-6 und insbesondere bei 1-4 liegt.

Geeignet als esterartige Suspensionsstabilisatoren sind die Produkte, die als Additionsprodukte der Carbonsäuren mit Äthylenoxid aufgefasst werden können, z.B. die Additionsprodukte von Carbonsäuren mit 1-10 Mol Äthylenoxid pro Mol der Carbonsäure. Als Alkoholkomponente im Ester kommen jedoch auch Polyalkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen in Frage, so beispielsweise Glycerin.

Anstelle der genannten Äthoxylierungsprodukte von Alkoholen lassen sich auch die entsprechenden Äthoxylierungsprodukte von Fettaminen einsetzen, also insbesondere Äthoxylierungsprodukte von vorzugsweise gesättigten, 16-18 Kohlenstoffatomen aufweisenden primären Aminen mit 1-8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Amins. Als geeignet haben sich hier auch die nichtäthoxylierten Amine erwiesen. Es sind jedoch auch Produkte mit 2-5 Mol Äthylenoxid pro Mol des Amins besonders gut geeignet. Ferner sind als stabilisierende Zusätze die äthoxylierten Alkylphenole mit einem Trübungspunkt in Wasser unterhalb von Raumtemperatur bzw. einem Trübungspunkt in wässriger Butyldiglykollösung unterhalb von 85 °C (DIN 53 917) zu nennen. Diese Produkte weisen etwa 5-8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Phenols auf, wobei Addukte mit 6-7 Mol Äthylenoxid bevorzugt sind.

Als Einzelverbindungen, die die vorstehend genannten Klassen nichtionischer Suspendierungsmittel illustrieren, seien genannt: Laurinsäure-, Kokosfettsäure-, Myristinsäure-, Palmitinsäure-, Stearinsäure- und Ölsäuremonoäthanol-amid; Laurin-Myristinsäurediäthanolamid - das Diäthanol-amid eines Fettsäuregemisches aus Laurinsäure und Myristinsäure - und Ölsäurediäthanolamid; ein Äthoxylierungs-produkt von 5 Mol Äthylenoxid pro Mol eines gesättigten, von Talgfettsäure abgeleiteten Alkohols bzw. Amins, wobei das nichtäthoxylierte Amin ebenfalls geeignet ist; das Ad-dukt von 7 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol.

Als zur Stabilisierung geeignete Verbindungen, die weder Säure- noch Tensidcharakter haben, kommen die polymeren, vorzugsweise synthetischen Polyhydroxyverbindungen wie z.B. Polyvinylalkohol in Frage.

Werden stabilisierende Zusätze im Rahmen der Erfindung eingesetzt, also insbesondere die vorstehend genannten anionischen bzw. nichtionischen Tenside, so kann deren Mengenanteil an den erfindungsgemässen Suspensionen ausserordentlich niedrig sein, wobei gleichwohl die angestrebte Stabilisierung bewirkt wird. Auch dies ist ein besonderer Vorteil der Erfindung. Beispielsweise weisen stabilisierte Suspensionen, die nach der Erfindung hergestellt sind, mit Vorteil einen Aluminiumsilikatgehalt zwischen 30 und 50 Gew.-% auf, und dabei einen Gehalt an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden im Bereich von 0,1-1 Gew.-%. Die Konzentrationen können selbstverständlich von den angegebenen in der einen oder anderen Richtung abweichen, der angegebene Bereich ist jedoch meist deutlich bevorzugt, insbesondere der Bereich von 0,2-0,7 Gew.-%.

Die erfindungsgemäss hergestellten Suspensionen sind für verschiedene Verwendungszwecke in besonderem Masse geeignet. Auf Grund der Besonderheiten ihrer Herstellung, insbesondere durch die erfindungsgemässe Kombination ganz bestimmter Ansatzverhältnisse mit der beschriebenen, ungewöhnlich schnellen Fällung und praktisch sofortigen Weiterbehandlung, weisen die Suspensionen bereits Stabilitäten und rheologische Eigenschaften auf, die erheblich gün7

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stiger liegen, als die Eigenschaften von in herkömmlicher Weise hergestellten Aluminiumsilikatsuspensionen. Diese Suspensionen lassen sich deshalb bereits als solche - stabilisiert, wie oben beschrieben z.B. durch Zusatz eines anionischen oder nichtionischen Waschaktivstoffs - als flüssige Scheuermittel einsetzen, die verbesserte Suspensionsstabilität aufweisen. Für die Verwendung als flüssige Scheuermittel können selbstverständlich weitere Waschaktivsubstanzen oder sonstige übliche Bestandteile derartiger Mittel zugesetzt werden, beispielsweise Gerüststoffe aus der Gruppe der anorganischen und organischen Komplexierungsmittel für die Härtebildner des Wassers.

Eine weitere, für die Praxis besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemässen Suspensionen ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförmigen, trocken erscheinenden Produkten. Insbesondere geht man nach der Erfindung so vor, dass man die Suspension einer Zerstäubungstrocknung unterwirft, bei welcher die Suspension durch Düsen zerstäubt bzw. auf rotierende Scheiben aufgebracht und so fein verteilt wird, und die bei der Zerstäubung gebildeten feinen Tröpfchen in einem heissen Luftstrom getrocknet werden. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ein besonders günstiges Resuspendierverhalten aus. Ferner sind die nach der Erfindung erhaltenen pulverförmigen Produkte hervorragend für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Auch bei der vorstehend beschriebenen Verwendung werden die Suspensionen bevorzugt stabilisiert eingesetzt.

Eine besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemässen Suspensionen ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln.

Beispiele

Das Calciumbindevermögen der in den Beispielen hergestellten Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:

11 einer wässrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22 °C (+2 °C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrâtes. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30-x)-10. Zur Bestimmung der Resthärte wird der Calciumgehalt durch Titration mit EDTA (siehe unten) bestimmt.

Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten:

«TA+5 ÄO» ein Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid pro Mol eines durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols;

«ABS» das Salz einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäuren mit etwa 11—13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;__

«OA+10 ÄO» ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an technischen Oleylalkohol im Molverhältnis 10:1;

«Wasserglas» ein Natriumsilikat (Na20 : Si02 rechnerisch = 1 : 3,35);

«CMC» das Salz der Carboxymethylcellulose;

«EDTA» das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure;

«Perborat» ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB02 • H202 • 3 H20;

«Salz» das Natriumsalz einer gehärteten Talgfettsäure.

Beispiel 1

1 A) In einem Fällungsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 601 wurden 32 kg einer auf 60 °C vorerwärmten

Aluminatlösung der folgenden rechnerischen Zusammensetzung vorgelegt (Molverhältnisse):

Na20:2,68; A1203:1,0; H20:35,55.

Aus einem Vorratsgefäss wurden darauf bei kräftigem Rühren mit einem Propellerrührer (670 Upm) innerhalb von 6 bis 8 sec 10,0 kg einer Natriumsilikatlösung, die ebenfalls auf 60 °C vorerwärmt war, zugefügt, wobei die Natriumsilikatlösung einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% aufwies.

Insgesamt entsprach die Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung (Molverhältnisse):

Na20: 0,52; Si02: 1,80; H20:14,45.

Diese Molmengenangaben beziehen sich auf die insgesamt in der Natriumaluminatlösung vorliegende rechnerische Al203-Menge, die willkürlich mit 1,0 angesetzt wurde. Die Summe der Einzelangaben für Na2Ó, A1203, Si02 und H20 ergibt also die Molverhältnisse, die in dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Vereinigung der Reaktanten vorliegen, hier also:

Na20: 3,2; A1203:1,0; Si02: 1,8; H20: 50.

Unmittelbar nach der Beendigung der Zugabe der Natriumsilikatlösung befindet sich die Viskosität des wässrigen Systems bereits jenseits des Viskositätsmaximums und nimmt wieder ab. Es wird sofort damit begonnen, das in diesem Stadium noch recht hochviskose Gel über ein jetzt geöffnetes Ventil im Boden des Reaktionsbehälters einer Homogenisiervorrichtung (Zerkleinerungsvorrichtung) vom Stator/Rotor-Typ zuzuführen. Es wurde dabei eine Zerkleinerungsvorrichtung vom Typ «Supraton», Hersteller: Firma Auer & Zucker, Bundesrepublik Deutschland, verwendet.

Die Umwälzmenge betrug etwa 1000 bis 15001/Stunde. Während der Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung verringerte sich die Viskosität, um einen Grenzwert zu erreichen, der jedoch deutlich über der Viskosität der eingesetzten Aluminat- bzw. Silikatlösungen lag.

Während des Abziehens der Suspension durch die Zerkleinerungsvorrichtung wurde innerhalb von 10 bis 12 sec der Rest der Natriumsilikatlösung der oben angegebenen Zusammensetzung und Temperatur in den Fällungsbehälter zugegeben. Insgesamt wurden für die vollständige Vereinigung der Reaktanten ungefähr 20 sec benötigt. Die Endtemperatur im Reaktionsgemisch lag bei 70-72 °C.

Nach einem Umlauf von ca. 5 min - Kreislaufführung Fällungsbehälter-Verkleinerungsvorrichtung-Fällungsbehäl-ter - wurde die erhaltene Suspension, die auch in diesem Stadium zu Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden kann, auf ein Filter aufgegeben, wobei die Mutterlauge teilweise - ca. 40% des insgesamt vorliegenden Wassers - entfernt wurde. Der Filterrückstand wurde auf dem Filter solange mit Frischwasser behandelt, bis das ablaufende Wasser einen pH-Wert von 10 aufweis. Das erhaltene Produkt-nur Feststoff- entsprach der Formel 1,1 Na20 • 1,0 A1203 • 1,8 Si02.

1 B) Alternativ wurde zur Herstellung eines vollkristal-linen Produktes die zunächst erhaltene Suspension in ein Kristallisationsgefäss mit einem Fassungsvermögen von etwa 1501 - ein kleineres Gefäss könnte ohne weiteres verwendet werden - überführt. Die Temperatur im Kristallisationsgefäss wird sofort durch Einblasen von Wasserdampf auf etwa 90 °C angehoben, wozu etwa 5 min erforderlich sind. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Suspension ohne Rühren 30 min bei etwa dieser Temperatur belassen s

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und anschliessend auf ein Filter aufgegeben. Dabei wird ein erheblicher Teil der Mutterlauge zusammen mit etwa 1/3 des insgesamt vorhandenen Alkali entfernt. Die entfernte Wassermenge wird zweimal durch entsprechende Mengen Waschwasser ersetzt, worauf ein Filterrückstand der Zusammensetzung 1,12 Na20 • 1,0 A1203 • 1,8 Si02 • 23 H20 erhalten wird. Dieses Produkt wird in etwas Wasser aufgerührt und die erhaltene verdünntere Suspension kann durch Pumpen unmittelbar der Waschmittelproduktion zugeführt werden.

Das wie vorstehend beschriebene hergestellte Produkt wies ein Calciumbindevermögen von 163 mg CaO/g Aktivsubstanz auf. Die Koragrössenverteilung war:

86% < 5n; 94% < 10p.; 99% <20^.

Das Aluminiumsilikat der wie vorstehend beschriebenen Suspension zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:

12,4; 8,6; 7,0; 4,1 (+); 3,68 (+); 3,38 (+); 3,26 (+);

2,96 (+); 2,73 (+); 2,60 (+).

Wenn das Aluminiumsilikat weniger stark durchkristallisiert ist, so nimmt die Intensität dieser Röntgenbeugungslinien ab. Die stärksten Interferenzlinien sind mit einem «(+)» gekennzeichnet. Sämtliche d-Werte sind mit Cu-Ka-Strahlung aufgenommen und in Angstrom (Â) angegeben.

1 C) Aus dem wie vorstehend beschrieben hergestellten, kristallines Natriumaluminiumsilikat enthaltenden Filterrückstand werden durch Vermischen mit tensidhaltigem Wasser stabilisierte Natriumaluminiumsilikatsuspensionen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

a) Natriumaluminiumsilikat 33 Gew.-%; Alkylbenzol-sulfonsäure (Natriumsalz, Cn-C13-Alkyl) 0,5 Gew.-%,

b) Natriumaluminiumsilikat 38 Gew.-%; Äthoxylie-rungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol C16_18 -Fettalkohol 0,5 Gew.-%,

c) Natriumaluminiumsilikat 40 Gew.-%; Äthoxylie-rungsprodukt von b) 0,25 Gew.-%.

d) Natriumaluminiumsilikat 35 Gew.-% Poly-M.-hydroxyacrylsäure (Molekulargewicht ca. 100 000) 0,5 Gew.-%

e) Natriumaluminiumsilikat 38 Gew.-% 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure 0,8 Gew.-%.

Im Falle der Varianten d) und e) trägt der Zusatz des Dispergiermittels zur Teilneutralisation der Suspension bei.

Beispiel 2:

Eine Suspension von kristallisiertem Natriumaluminiumsilikat wurde wie Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass nur soweit ausgewaschen wurde, dass die Suspension noch einen NaOH-Gehalt von 1,15% und einen Feststoffgehalt von 36% aufwies. Der pH-Wert dieser Suspension lag noch oberhalb von 13. Es wurde nun -bei gleichzeitigem Rühren in einem etwa 1501 fassenden Ge-fäss - solange 20%ige wässrige Schwefelsäure zudosiert, bis der pH-Wert in den Bereich von 10,3-10,8 abgesenkt war. Die so erhaltene Suspension wies einen Natriumaluminiumsilikatgehalt von 32 Gew.-%, einen Gehalt an Natriumsulfat von 2,4 Gew.-% und einen pH-Wert von 10,3 auf. Das Calciumbindevermögen des Natriumaluminiumsilikats wurde zu 157 mg CaO/g Aktivsubstanz bestimmt. Bei mikroskopischer Betrachtung der vorliegenden Natriumaluminiumsilikate wurde völlige Abwesenheit von unerwünschter Agglomeration der Primärteilchen zu grösseren Verbunden festgestellt.

10

Beispiel 3

Suspensionen von teilweise bis vollständig kristallinen Natriumaluminiumsilikaten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit den nachstehend angegebenen Änderungen, wobei die Natriumaluminiumsilikate durch ihr tabellarisch aufgeführtes Calciumbindevermögen charakterisiert werden:

Rezeptur 2,8 Na20 • 1,0 A1203 • 1,8 Si02 • 50 H20 Na,0 A1,0, SiO, H,0

Natriumsilikatlösung 0,52

Natriumaluminatlösung 2,28 1,0

1,80

14,45 35,55

15

Fällung bei 60 °C, 5 min Supraton im Kreislauf betrieben, innerhalb von 5 min auf Kristallisationstemperatur (80° bzw. 90°) aufgeheizt und weitere 60 min unter Rühren kristallisiert. End- und Zwischenproben wurden untersucht, 20 wobei die Suspensionen nach dem Kristallisationsschritt wie angegeben jeweils auf einen pH-Wert zwischen 9 und 11,5 ausgewaschen wurden.

Kristallisationstemperatur 80 °C

25

Kristallisationszeit (min)

Calciumbindevermögen (mg CaO/AS)

15 30 30 60

37 166 169

Kristallisationstemperatur 90 °C

35 15 30 60

145 171 173

Beispiel 4

40 Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den folgenden Abweichungen:

Rezeptur 2,8 Na20 • 1,0 A1203 • 1,8 Si02 • 60 H20

45 .

Na,0 A1,03 SiO,

H,0

Natriumsilikatlösung 0,52 1,80 14,45

Natriumaluminatlösung 2,28 1,0 45,55

!

Fällung bei 60 °C, 5 min Supraton im Kreislauf betrieben, innerhalb von 5 min auf 85 °C Kristallisationstemperatur aufgeheizt und weitere 90 min unter Rühren kristallisiert. End- und Zwischenproben wurden untersucht:

Kristallisationszeit (min)

Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS)

60 30 60 90

30 107 158

Beispiel 5

65 Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegebenen Abweichungen:

Rezeptur 3,2 Na20 • 1,0 A1203 • 1,8 Si02 • 44 H20

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10

Na,0 ALO, SiO,

H,0

Natriumsilikatlösung 0,52

Natriumaluminatlösung 2,68

1,80

1,0

14,45 29,55

Fällung bei 60 °C, 5 min Supraton im Kreislauf betrieben, in 5 min auf 90 °C Kristallisationstemperatur aufgeheizt und weitere 60 min ohne Rühren kristallisiert. End-und Zwischenproben wurden untersucht:

Kristallisationszeit (min)

Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS)

0 15 30 60

124 116 112 106

Beispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegebenen Abweichungen:

Rezeptur 3,2 NazO ■ 1,0 A1203 • 1,8 Si02 • 60 H20

Na,0 ALO, SiO,

H,0

Natriumsilikatlösung 0,52

Natriumaluminatlösung 2,68

1,80

1,0

14,45 45,55

Fällung bei 60 °C, 5 min Supraton im Kreislauf betrieben, in 5 min auf Kristallisationstemperatur (80° bzw. 90 °C) aufgeheizt und 60 bzw. 90 min unter Rühren kristallisiert. End- und Zwischenproben wurden untersucht:

Kristallisationstemperatur 80 °C

Kristallisationszeit (min)

30 60 90

Calciumbindever- Kornverteilung mögen (mg CaO/g AS) (Anteile in %)

clOji <20 n

59 148 162

96 98

99 99

Kristallisationstemperatur 90 °C

15 30 60

105 161 163

98

99

99 >99

Beispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegebenen Abweichungen:

Rezeptur 3,6 Na20 • 1,0 A1203 • 1,8 Si02 • 50 H20 Na20 A1203 Si02 H20

Natriumsilikatlösung Natriumaluminatlösung

0,52 1,80 14,45

3,08 1,0 35,55

Fällung bei 60 °C, 5 min Supraton im Kreislauf betrieben, auf Kristallisationstemperatur (70 °C) aufgeheizt und weitere 45 min unter Rühren kristallisiert. End- und Zwischenproben wurden untersucht:

Kristallisationstemperatur 70 °C

Kristallisationszeit (min)

15 30 45

Calciumbindever- Kornverteilung mögen (mg CaO/g AS) (Anteile in %)

<10 n <20 n

165

166

167

87

95

96

97 99 99

Beispiel 8

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegebenen Abweichungen:

15 Rezeptur 3,6 Na20 • 1,0 A1203 • 1,8 Si02 • 70 H20

Na,0 A1,03 SiO,

H,0

Natriumsilikatlösung 0,52 1,80 14,45

20 Natriumaluminatlösung 3,08 1,0 55,55

Fällung bei 60 °C, 5 min Supraton im Kreislauf betrieben, auf 90 °C Kristallisationstemperatur aufgeheizt und weitere 90 min unter Rühren kristallisiert. End- und Zwi-25 schenproben wurden untersucht:

Kristallisa- Calciumbinde- Kornverteilung tionszeit vermögen (Anteile in %)

30 (min) (mg CaO/g AS) 5 |i 10 jx 20 (x

30 60 90

163 165

164

45 52

99 99

>99

' Beispiel 9

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegebenen Abweichungen:

Rezeptur 3,2 Na20 • 1,0 A1203 • 1,8 Si02 • 70 H20

Na,0 Al,Os SiO,

H,0

Natriumsilikatlösung 0,52 1,80 14,45

45 Natriumaluminatlösung 2,68 1,0 55,55

Fälltemperatur zwischen 10 °C und 90 °C variiert. Kristallisationstemperatur bei 90-95 °C.

50

Fälltemperatur (°C)

Kristallisationszeit (Stunden)

Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS)

10 55 30

45

60

60

I

75 90

1,5 1,0 1,0 2,0 2,0 1,0 2,0 2,0 1,0 2,0 0,5

148 158

161 170

158 157

162

159

163 169 128

65 Beispiel 10

Pulverförmige, rieselfähige Waschmittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden wie folgt hergestellt: Eine Stammsuspension, die durch Eintragen des ge

11

630 044

mäss Beispiel lb hergestellten, auf einen pH-Wert von etwa 10,5 teilneutralisierten Filterrückstandes in eine auf etwa 70 °C erwärmte Dispersion eines mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols äthoxylierten, hydrierten Talgfettalkohols hergestellt worden war und einen Gehalt von 40 Gew.-% Aluminiumsilikat und 0,5 Gew.-% des Dispergiermittels -jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension -aufwies, wurde aus einem Vorratsgefäss in einen Behälter gepumpt, in welchem dann die übrigen Komponenten und soviel Wasser nacheinander unter Rühren eingeführt wurden, dass ein etwa 45 Gew.-% Wasser enthaltender Waschmittelansatz (Slurry) gebildet wurde. Dieser wurde durch Pumpen den am oberen eines Zerstäubungsturmes gelegenen Zerstäubungsdüsen zugeführt und durch Zerstäuben und Entgegenführung heisser Luft (ca. 260 °C) in ein feines Pulver überführt.

A

B

ABS

1,4%

TA+IOÄO

7,0%

OA+IOÄO

8,0%

TA + 5Ä02

2,7%

Natriumtriphosphat

7,8%

Natriumtriphosphat

20,0%

Wasserglas

5,4%

Soda

5,0%

CMC

0,8%

Wasserglas

3,0%

Aluminiumsilikat1

CMC

1,8%

(AS)

36%

Aluminiumsilikat1

TA + 5A01

0,45%

(AS)

18,0%

Rest Wasser und Na2S04

TA + 5Ä01

0,23%

EDTA

0,5%

MgSi03

2,5%

Perborat3

28,0%

Seife

2,5%

Rest Wasser und Na2S04

1 mit Stammsuspension eingetragen

2 TA + 5 ÄO mit den übrigen Komponenten zugesetzt

3 nach der Zerstäubung zugesetzt

Anstelle einer mit TA+5 ÄO stabilisierten Suspension kann bei der Herstellung eines B entsprechenden Waschmittels auch mit Suspensionen gearbeitet werden, die z.B. Poly-acrylat, enthalten. Da Polyacrylat ein Komplexbildner für Calcium ist, kann der Natriumtriphosphatanteil etwa entsprechend reduziert werden. Bei der Herstellung von ABS-haltigem Waschmittel kann eine ABS-haltige Suspension gemäss der Erfindung eingesetzt werden, wobei im konkreten Falle eine ABS mit 11-13 C-Atomen im Alkylrest verwendet wird.

Beispiel 11

Eine nach Beispiel 1 hergestellte, etwa 40 Gew.-% Alu-

30

miniumsilikat enthaltende wässrige Suspension wurde in einem heissen Luftstrom zerstäubt und dadurch getrocknet, d.h. von anhaftendem Wasser befreit. Das erhaltene pulver-förmige Aluminiumsilikat ist hervorragend als Wasserent-35 härtungsmittel und als Waschmittelgerüststoff geeignet. Mit besonderem Vorteil verfährt man wie vorstehend beschrieben, jedoch mit einer Suspension, die wie in Beispiel 1 Ca angegeben - Aluminiumsilikatgehalt jedoch 40 Gew.-% - zusammengesetzt ist oder dem Beispiel 1 Cc entspricht. 40 Man erhält in diesen Fällen besonders staubarme Produkte, die ebenfalls hervorragend als Wasserenthärtungsmittel und als Waschmittelgerüststoff geeignet sind.

s

Claims (26)

630 044 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung wässriger, zur Weiterverarbeitung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneter Suspensionen von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel

(Kat20)o,8-,,3-(Al203)-(Si02)li75_2,o (I)

in der Kat ein Alkalikation bedeutet, durch Vermischen von wassergelöstem Alkalialuminat mit wassergelöstem Alkalisilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrigen Lösungen, deren rechnerische Gesamtzusammensetzung hinsichtlich ihres A1203-und ihres Si02-Gehaltes der oben angegebenen Formel entspricht, die aber insgesamt wenigstens 2,5 Mol KatzO pro Mol A1203 und höchstens 80 Mol Wasser pro Mol A1203 der Formel aufweisen, rasch und unter starkem Rühren durchmischt, und dass man die erhaltene Suspension, gegebenenfalls vor der vollständigen Vereinigung der Lösungen, wenigstens einmal und wenigstens so lange, bis die Lösungen vollständig vermischt sind, durch eine Zerkleinerungsvorrichtung führt.

2

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Suspension weiter stark rührt, wenigstens solange bis ihr Viskositätsmaximum überschritten, das Viskositätsminimum aber vorzugsweise noch nicht erreicht ist, bevor man sie durch die genannte Zerkleinerungsvorrichtung führt.

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durch Auswaschen auf einen pH-Wert zwischen 11,5 und 13,5 absenkt und dann einen pH-Wert im Bereich von 6-11,5, vorzugsweise zwischen 8 und 11 durch Zugabe einer Säure einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass, nachdem die erhaltene Suspension durch die genannte Zerkleinerungsvorrichtung geführt wurde, sie bei erhöhter Temperatur bis zur mindestens teilweisen Kristallisation gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Al203/Si02-Mol-Verhältnis von 1: 1,8 bis 1 :1,9 wählt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kat für ein Kalium- oder insbesondere ein Natriumion steht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 55 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 85 °C vornimmt, wobei die Aluminatlösung oder die Silikatlösung oder vorzugsweise beide Lösungen auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Alkalisilikatlösung einsetzt, die ein Molverhältnis Si02/Kat20 im Bereich von 2-4, vorzugsweise im Bereich von 2,2-3,8 aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension des wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikats nach, gegebenenfalls mehrfacher, Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung in einem Kristallisationsschritt wenigstens bis zur Einstellung des gewünschten - röntgenographisch bestimmbaren - Kristallisationsgrades des suspendierten Alkalialuminiumsilikates auf einer Temperatur zwischen 50 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 95 °C hält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der letzten Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung die Suspension für den Kristallisationsschritt, vorzugsweise nach Einblasen von Wasserdampf, auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens 5 °C über der sich durch die Vermischung der Reaktantenlösungen einstellenden Temperatur, und zwar vorzugsweise bei 90-95 °C liegt,

wenn die Vermischung der Reaktanten im Temperaturbereich zwischen 60 und 85 °C vorgenommen wurde.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man während des zusätzlichen Kristallisationsschrittes der in diesem Stadium thixotropen Suspension nur etwa soviel Energie durch Rühren zuführt, dass sie gerade fliessfähig bzw. pumpbar gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vermischung von Aluminat- und Silikatlösungen bei einer Temperatur im Bereich von 60-70 °C durchführt, die Temperatur dann rasch, vorzugsweise durch Einblasen von Dampf oder durch externe Beheizung, auf 90-95 °C anhebt und in diesem Temperaturbereich, oder nach Absinkenlassen der Temperatur in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 90 °C bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades im suspendierten Alkalialuminiumsilikat hält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Vermischung der Reaktanten soviel Alkali einbringt, dass 2,8-3,8, vorzugsweise 3,0-3,6 Mol Kat20/Mol A1203 rechnerisch vorliegen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man insgesamt soviel Wasser einsetzt, dass weniger als 75, vorzugsweise 45-60 Mol Wasser/Mol A1203 zugegen sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension eines Alkalialuminiumsilikats herstellt, welches ein Calciumbindever-mögen oberhalb von 50, vorzugsweise im Bereich von 100-200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweist.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerkleinerungsvorrichtung 2-bis 7mal durchlaufen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung 1-120 sec nach Überschreiten des Viskositätsmaximums begonnen wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung der Reaktanten bei Temperaturen im Bereich zwischen 55 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 85 °C innerhalb eines Zeitraumes von 3 sec-5 min, vorzugsweise 3 sec-2 min und insbesondere innerhalb eines Zeitraumes von 4-60 sec vorgenommen wird, worauf 0-120 sec, vorzugsweise 0-60 sec nach Vereinigung der für die Bildung der halben vorgesehenen Produktmenge rechnerisch erforderlichen Reaktantenmengen damit begonnen wird, die Suspension in der Zerkleinerungsvorrichtung zu behandeln.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Zerkleinerungsvorrichtung Vorrichtungen verwendet werden, die zur Herstellung von Emulsionen nicht miteinander mischbarer Flüssigkeiten geeignet sind und die behandelten Flüssigkeiten bzw. Suspensionen vorzugsweise einer Kavitationswirkung aussetzen, und zwar insbesondere: Hochdruckhomogenisatoren oder aus Stator- und Rotoreinheiten bestehende Flüssigmischer.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspensionen nach der Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung und dem gegebenenfalls sich anschliessenden zusätzlichen Kristallisationsschritt durch Auswaschen von überschüssigem Alkali, durch Entfernung wenigstens eines Teils der anhaftenden Mutterlauge und wenigstens teilweisen Ersatz durch Wasser und/odêr durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unterhalb von 12,5 einstellt.

20

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der zunächst erhaltenen, noch stark alkalischen Suspension zunächst

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder einen in Säureform vorliegenden Inhaltsstoff von Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Neutralisation ein anionisches Tensid vom Typ der Sulfate oder Sulfonate in Form der entsprechenden Säuren einsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine polymere Säure, insbesondere synthetische Polycarbonsäure mit einem vorzugsweise oberhalb von 20 000 liegenden Molekulargewicht, oder eine Di-bzw. Polyphosphonsäure einsetzt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension durch Zusatz einer Verbindung ohne Säurecharakter stabilisiert, und zwar durch Zusatz anionischer Tenside vom Sulfat- oder Sulfonattyp als wasserlösliche Salze, durch Zusatz einer po-lymeren, vorzugsweise synthetischen Polyhydroxyverbin-dung, insbesondere Polyvinylalkohol, oder vorzugsweise durch Zusatz eines nichtionischen Tensids, welches einen Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53 917 in wässriger Butyldiglykollösung - zwischen 40 und 85 °C, vorzugsweise zwischen 55 und 85 °C aufweist.

25. Wässrige, zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeignete Suspension, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

25

30

35

40

45

50

55

60

65

26. Verwendung der Suspension gemäss Anspruch 25 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.