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"Verfahren zur Herstellung von festen, schüttfähigen Wasch- oder
Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an Calcium bindenden Substanzen" Zusatz zum Patent
(Patentanmeldung P 24 12 838.9 (D 4717/4788)) Das Hauptpatent (Patentanmeldung P
24 12 838.9 (D 4717/ 4788)) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, schüttfähigen
Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an feinverteilten, wasserunlöslichen,
ein Calciumbindevermcgen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=
AS) aufweisenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x * Me203 . (silo2)
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von
0,7 - 1,5, Me Bor oder Alualinium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von
1,3 - 4 bedeuten, wobei man diese Verbindungen in feuchtem Zustand wenigstens mit
einem Teil der übrigen Bestandteile des Wasch- bzw. einigungsmittels vermischt und
dieses Gemisch nach an sich bekannten Verfahren in ein festes, schüttfähiges Produkt-überführt.
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Das Calciumbindevermögen der oben definierten Verbindungen kann Werte
von 200 mg CaO/g AS erreichen.
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Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als
"Aluminiumsilikate" bezeichnet.
Diese Aluminiumsilikate bestehen
vorzugsweise zu nßgstene 80 % ihres Gewichtes aus Teilchen einer Größe vo1r0r,bY,
vorzugsweise von 8 - 0,1 s. Insbesondere enthalten diese Aluminiumsilikate keine
Teilchen oberhalb von 40 .
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Die Erfindung betrifft eine Ausgestaltung des Verfahrens des Hauptpatentes;
sie ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Aluminiumsilikaten der oben angegebenen
Teilchengröße, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen
Dispergiermitteln gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind.
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Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber der im Hauptpatent (Patentanmeldung
P 24 12 838.9 (D 4717/4788)) beschriebenen mikrokristallinen Aluminiumsilikate liegt
in der Verwendung von Produkten, die in technisch einfacherer Weise zugänglich sind:
die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen brauchen nicht mehr starken
Scherkräften ausgesetzt zu werden; dadurch entfällt der hierfür notwendige erhebliche
Energieaufwand, ebenso wie das Mahlen und Windsichten des trockenen Produktes.
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Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside,
nicht tensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen
für Calcium. Als wasserlösliche anorganische Dispergiermittel sind z.B. komplexbildende
Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat, brauchbar.
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Es handelt sich demnach um Substanzen, die bereits im Hauptpatent
als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln aufgezahlt sind, so daß nähere
Ausführungen hier nicht erforderlich sind.
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Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder
während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, sie können z.B.
als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden.
Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung
gelöst ist.
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Die Menge des DispergiermitteXs sollte wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 - 5 Gew.-t betragen, bezogen auf den gesamten Ansatz. Die Menge des Dispergiermittels
kann auch wesentlich größer sein, insbesondere, wenn die nach dem Altern bzw.
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nach der Kristallisation anfallende Suspension des Aluminiumsilikates
ohne Abtrennen der Mutterlauge der Waschmittelherstellung zugeführt wird.
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Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt 1/2 - 24
Stunden auf Temperaturen von 50 - 200 OC erhitzt.
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Die Ausführungen des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 24 12 838.9
(D 4717/4788)), insbesondere die Angaben über die Anlieferungszustände der erfindungsgemäß
einzusetzenden feuchten Aluminiumsilikate, für die Verfahren zum Überführen der
feuchten Aluminiumsilikate in feste, vorzugsweise schüttfähige Wasch- und Reinigungsmittel
gelten in vollem Umfange auch für die vorliegende Erfindung.
B e
i-s p i e 1 e Es wird zunächst die Synthese der zur erfindungsgemäßen Herstellung
von Wasch- bzw. Reinigungsmitteln als Ausgangsmaterialien benutzten, noch feuchten
Aluminiumsilikate beschrieben.
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Zu diesem Zweck wurde die in einem Gefäß von 15 1 Inhalt vorgelegte
Aluminiumsilikatlösung unter starkem Rühren mit der Natriumsilikatlösung versetzt.
Die sich bildende Suspension des Primärfällungsproduktes wurde nach 10 Minuten langem
kräftigem Rühren zum Zwecke der Kristallisation 6 Stunden lang bei 90 OC schwach
gerührt. Das erhaltene Produkt war nach Röntgenstrukturanalyse voll kristallin;
beim Arbeiten in betrieblichem Maßstab genügen oft sehr viel kürzere Kristallisationszeiten
von z.B. 2 Stunden.
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Bei einigen Verfahrensvarianten wurden die so erhaltenen Suspensionen
der kristallinen Primärteilchen (Teilchengröße 84 -99,5 % < 10 p) zusammen mit
der Mutterlauge direkt zur Herstellung von Wasch- bzw. Reinigungsmitteln eingesetzt;
bei anderen Varianten wurde die Mutterlauge abfiltriert und das gegebenenfalls mit
entionisiertem Wasser ausgewaschene, noch feuchte Aluminiumsilikatpulver verarbeitet.
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Die Aktivsubstanzgehalte (= AS) der verarbeiteten Ausgangsmaterialien
wurden im Falle der Suspension durch Abfiltrieren der Mutterlauge und Auswaschen
des Filterrückstandes bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 im Waschwasser, im
Falle der feuchten Pulver durch erneutes Auswaschen in beschriebener Weise, Trocknen
der ausgewaschenen Rückstände und einstündiges Erhitzen der getrockneten Rückstände
auf 800 OC bestimmt.
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Die erhaltenen Aluminiumsilikate hatten die auf wasserfreie Produkte
(= AS) berechnete ungefähre Zusammensetzung: 019 - 1,1 Na2O . 1 Al203 . 1,8 - 2,1
SiO ihr Calciumbindevermögen lag im Bereich von-150 - 180 mg CaO/g AS. Die Bestimmung
des Calciumbindevermögens ist im Hauptpatent beschrieben.
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Es folgen nun Einzelheiten über die Herstellung der verschiedenen
Aluminiumsilikate in Gegenwart von Dispergiermitteln.
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Soweit hinsichtlich der Fällungsbedingungen auf die Herstellung des
Aluminiumsilikates D 1 rückverwiesen wird, ist zu beachten, daß die entsprechenden
Angaben huber das Dispergiermittel jeweils nur für diejenigen Herstellungsbedingungen
gelten, bei denen sie aufgeführt sind.
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Alle Mengenangaben (t bzw. Teile) beziehen sich auf die Gewichte.
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Herstellungsbedingungen für die Aluminiumsilikatsuspension D 1: Fällung:
7,92 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 18,0 % Na20, 11,2 % Al203, 70,8 % 1120
7,03 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 4,0 % Na20, 13,6 % SiO2,
82,4 % H20 0,05 kg Na-Laurylsulfat in der Silikatlösung Na2O-Überschuß: 1,18 kg
= 7,9 % AS-Gehalt: 2,39 kg = 15,9 % Herstellungsbedingungen für die Aluminiumsilikatsuspension
D 2: Fällung: wie unter D 1, jedoch 0,10 kg Nonylphenol+15 ÄO zu gleichen Teilen
in der Aluminat- und der Silikatlösung Na2O-Überschuß: zuO-Überschuß: 1,18 kg =
7,4 % AS-Gehalt: 2,39 kg = 15,9 % Herstellungsbedingunqen für das Aluminiumsilikat
D 3: Fällung: ' wie unter D 1, jedoch 0,05 kg Nonylphenol + 3 A0 in der Silikatlösung
Weiterverarbeitung: Absaugen der Mutterlauge, Nachwaschen mit 10 1 Wasser AS-Gehalt:
2,39 kg = 34 % Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikatpulver D 4: Fällung:
wie unter D 1, jedoch 0,05 kg Na-Polyacrylat zu gleichen Teilen in der Aluminat-
und der Silikatlösung Weiterverarbeitung: Absaugen der Mutterlauge AS-Gehalt: 2,39
kg = 55 1
Herstellunqsbedingunqen für das Aluminiumsilikatpulver
D 5: Fällung: wie unter D 1, jedoch 0,07 kg Hydroxyäthandiphosphonat in Silikatlösung
Weiterverarbeitung: Abzentrifugieren derMutterlauge, Nachwaschen mit 10 l Wasser
AS-Gehalt: 2,39 kg = 65 % Es folgt jetzt die Beschreibung der Herstellung einiger
Aluminiumsilikatsuspensionen, in denen das überschüssige Na20, als erster Schritt
zur Herstellung pulverförmiger Wasch- bzw. Reinigungsmittel,mit H2SQ4, C02 oder
Citronensäure umgesetzt wurde.
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Herstellunqsbedingungen für die Aluminiumsilikatsuspension D 6: Fällung:
wie unter D 1, jedoch 0,07 kg Amino-tris-methylenphosphonat zu gleichen Teilen in
der Aluminat-und der Silikatlösung Weiterverarbeitung: Es wurde solange H2S04 in
die Suspension gegeben, bis die Neutralisation des überschüssigen Na2O erreicht
war (5,59 kg 30%ige H2S04 ) Na2SO4-Gehalt: 2,70 kg = 12,5 % AS-Gehalt: 2,39 kg =
11,1 % Herstellungsbedingungen für die Aluminiumsilikatsuspension D 7: Fällung:
wie unter D 1, jedoch 0,09 kg C121-Paraffinsulfonat (Mersolat) in der Silikatlösung
Weiterverarbeitung: Einleiten von C02 NaZCO?-Gehalt: 2,02 kg = 12,8 % AS-Gehalt
2,39 kg = 15,1 %
Herstellungsbedingungen für die Aluminiumsilikatsuspension
D 8: Fällung: wie unter D 1, jedoch 0,10 kg Na-ß-naphthalin-sulfonat zu gleichen
Teilen in der Aluminat- und der Silikatlösung Weiterverarbeitung: es wurden 2,44
kg Citronensäure in die Suspension eingerührt Na-Citrat-Gehalt: 3,28 kg = 18,8 %
AS-Gehalt: 2,39 kg = 13,7 % Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen
Herstellung unter Verwendung der wie oben beschrieben erhaltenen Aluminiumsilikatsuspensionen
bzw. der feuchten Aluminiumsilikatpulver. Die in den Beispielen genannten salzartigen
Bestandteile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische
Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:
"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und
Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit
10 - 15, bevorzugt 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Seife hergestellt
aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure,
OA + x 00" bzw. "TA + x 00" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen
Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben
für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen.
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Das "Nonionic" ist ein unter dem Handelsnamen "Pluronic L 61" erhältliches
Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an einen Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht
1900, wobei der Anteil des Polypropylenglykoläthers 90 Gew.-% und der Anteil des
Polyäthylenglykoläthers 10 Gew.-% ausmacht.
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Perborat" ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2
. H2O2 . 3 H2O, wWasserglas" eine 34,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikates der
Zusammensetzung Na20 . 3,35 SiO2, tEDTA" das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure,
"DCIC" das Kaliumsalz der Dichlorisocyanursäure, "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.
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Beispiel 1: Pulverförmige Waschmittel der Zusammensetzung: 2,0 % ABS
6t5 8 Na2Si03 8,5 % OA + 10 AO 1,0 % CMC 17,0 % Na5P3010 1,0 8 EDTA 19,0 % Na2C03
20,0 % Aluminiumsilikat (AS) 10,0 % Na2S04 Rest Wasser und ggf. Dispergiermittel
wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Aluminiumsilikatsuspensionen bzw.
-pulver nach folgenden Verfahren hergestellt: Verfahren 1a In 125,5 kg der Aluminiumsilikatsuspension
D 1 wurden alle Rezepturbestandteile nacheinander eingerührt und dann der Alkali-Überschuß
durch Umsetzen mit 7,0 kg gasförmigem C02 in Na2C03 Überführt. Der resultierende
wäßrige Waschmittelansatz lieferte
nach Heißzerstäuben ein rieselfähiges
Hohlkugelpulver, welches zusätzlich noch 0,42 % Na-Laurylsulfat enthält.
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Verarbeitet man in der beschriebenen Weise die Aluminiumsilikatsuspension
D 2, so kommt man zu einem ähnlichen Produkt, das zusätzlich noch 0,84 % Nonylphenol
+ 15 A0 enthält.
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Verfahren 7b Das Fällungsprodukt D 3 wurde mit der ABS-Paste oder
dem OA + 10 Ä0 - verdünnt mit der entsprechenden Menge Wasser -vermischt und dann
wie unter 1a beschrieben - jedoch ohne Neutralisationsschritt - weiterverarbeitet.
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Verfahren ic Zur Durchführung dieses Verfahrens diente ein Mischer
der Firma Lödige, Paderborn, Bundesrepublik Deutschland. Dieser Mischer bestand
aus einem liegenden Zylinder mit Kühlmantel.
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Der Zylinderinhalt wurde durch rotierende, mit pflugscharähnlichen
Schaufeln versehene Arme durchmischt. Nach Einfüllen der trockenen Rezepturbestandteile
wurde das Aluminiumsilikatpulver D 4 untergemischt, wobei sich bereits Granulate
bildeten. Dann wurden die übrigen Rezepturbestandteile eingedüst.
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Das aus dem Mischer entnommene, noch etwas feuchte Granulat wurde
zum Abführen der Hydratationswärme durchlüftet. Es fiel als Endprodukt ein rieselfähiges
Granulat an.
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Benutzt man bei diesem Verfahren das Aluminiumsilikatpulver D 5, so
ist die Granulatbildung beim Einmischen des Pulvers wegen dessen niedrigeren Wassergehaltes
stark verringert; diese findet erst nach Zugabe der übrigen Rezepturbestandteile
statt.
Verfahren 1d Man arbeitet wie unter la beschrieben, jedoch
unter Verwendung der Aluminiumsilikatsuspension D 6. Da das überschüssige Na2O bereits
in der Suspension mit 30%iger H2 SO4 neutralisiert wurde, benötigt man eine größere
Suspensionsmenge (172,7 kg) und das unter la beschriebene Einleiten von C02 in den
Ansatz entfällt. Das anfallende Produkt hat folgende Zusammensetzung: 2,0 ABS 1,0
% CMC 8,5 % OA + 10 Ä0 1,0 % EDTA 17,0 % Na5P3010 20,0 % Aluminiumsilikat (AS) 5,0
% Na2CO3 0,6 % Amino-tris-methylen-24,0 % Na2S04 phosphonat 6,5 % Na2SiO3 1-4,4
% H20 Ersetzt man bei diesem Verfahren die Aluminiumsilikatsuspension D 6 durch
die Suspension D 7, so ist eine zusätzliche Neutralisation nicht mehr notwendig,
da diese bereits in der Suspension durchgeführt wurde. Das anfallende Waschmittel
enthält anstelle des Amino-tris-methylenphosphonates 0,6 % Paraffinsulfonat.
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Setzt man bei diesem Verfahren die Aluminiumsilikatsuspension D 8
ein (Citronensäure-Zusatz!), so werden bei der Herstellung des wäßrigen Ansatzes
entsprechend geringere Na2CO3 -Na2S04- und Na5P3010-Mengen benötigt. Man erhält
ein Waschmittel folgender Zusammensetzung: 2,0 % ABS 1,0 z CMC 8,5 % OA + 10 A0
1,0 % EDTA 27,4 % Na-citrat 20,0 % Aluminiumsilikat (AS) 13,6 % Nase3010 0,8 % Na-ß-naphthalinsulfonat
6,5 % Na2Si03 14,2 z H20
Verfahren le Das unter lc beschriebene
Verfahren wurde insofern abgewandelt, als ein nicht ausgewaschenes Aluminiumsilikatpulver
D 4 unter Neutralisation des im Aluminiumsilikat noch vorhandenen Überschüssigen
Na20 durch Einblasen von C02 in den Mischer verarbeitet wurde.
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Verfahren if Das unter 1a beschriebene Verfahren wurde insofern variiert,
als zunächst das ABS als freie Säure mit der Aluminiumsilikatsuspension D 1 vermischt
und dann die übrigen Rezepturbestandteile zugesetzt wurden.
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Die nach den Verfahren la- - if, insbesondere die durch Heißzerstäubung
hergestellten Pulver, lassen sich durch Zusatz von Perborat in Mengen von 15 - 35
% in bleichende Waschmittel verwandeln.
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Beispiel 2: Zur Herstellung eines Wascflmittels der Zusammensetzung:
3,5 % Seife 3,0 % Wasserglas 7,0 % TA + 10 Ä0 1,8 t CMC 3,0 % TA + 5 Ä0 0,5 % EDTA
15,0 % Aluminiumsilikat (AS) 2,5 %,MgSiO3 20,0 % Na P3010 5,0 % Na2C03 28,0 % Perborat
11,7 z Wasser granuliert man ein Gemisch der festen Bestandteile mit Ausnahme der
Seife und des Perborates in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1c beschrieben unter
Zumischen eines pastösen Gemisches aus dem Aluminiumsilikatpulver D 3, dem Wasserglas,
der Seife und den beiden SO-Derivaten. Verwendet man die wasserärmeren Aluminiumsilikatpulver
D 4 oder D 5, so werden entsprechende Mengen an Wasser zugesetzt. Das Perborat wird
nach Erkalten des Granulates untergemischt.
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Will man das Na5P3010 noch weiter oder vollständig eliminieren, so
ersetzt man es zweckmäßigerweise durch ein Gemisch aus 65 % Na2C03 und 35 % Citrat
oder 35 % 0-Carboxymethyl-tartrat.
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Beispiel 3: Zur Herstellung eines Reinigers für Haushaltsgeschirrspülmaschinen
der Zusammensetzung: 35,0 % Aluminiumsilikat (AS) 35,0 % Na2SiO3 1,0 % DCIC 10,0
z Nonionic 5,0 % Wasserglas 14,0 8 Wasser arbeitet man in dem Mischer gemäß Beispiel
1c. Es werden Aluminiumsilikatpulver D 5, etwa die Hälfte des pulverigen Na2Si03
und das Nonionic eingebracht. Auf dieses bewegte Pulvergemisch sprüht man das Wasserglas
auf und setzt das restliche Na2SiO3 sowie das DCIC zu. Durch das Primärgranulat
wird im Mischer ein Luftstrom geleitet, wodurch ein Teil des eingebrachten Wassers
verdampft.
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Beispiel 4: Zur Herstellung eines ätzalkalihaltigen Reinigers der
Zus ammensetzung: 30,0 % Aluminiumsilikat (AS) 12,2 z Na2Si03 15,0 % Na2CO3 4,0
% DCIC 14,8 % NaOH 6,0 % Wasserglas Rest Dispergiermittel und Wasser
arbeitet
man unter Verwendung einer der Aluminiumsilikatsuspensionen D 1 oder D 2 in ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1a beschrieben, wobei das DCIC dem heißgetrockneten Pulver
zugemischt wird. Die Fertigprodukte enthalten 0,6 % Na-Laurylsulfat bzw. 1,2 % Nonylphenol
+ 15 Ä0. Das NaOH stammt vollständig aus den verarbeiteten Suspensionen.