DE1667378A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen Die Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Herstellung von synthetischem, kristallinem Zeolith B des Molekularsieb- Typs, bei welchen Zeolith B auch bei technischer Durchführung in günstiger Reaktionszeit mit guter Ausbeute in reiner Form erhalten wird. Zeolithe sind kristalline Metall-Aluminiumsilikate mit einer Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen For- mel: in der M ein Metall. und n eine dessen Valenz entsprechende ganze Zahl darstellt.

  Die kristallinen Zsolithe des molekularsieb-Typs beste-

  hen grundsätzlich aus eine® starren, dreidimensionalen

  Gitterwerk aus 8104- und A10#- Tetraedern, die jeweils

  tber gemeinsame Sauerstoffstore verbunden sind, aodaß

  das Verhältnis der Sauerstoffatome zur Cesmrteu# der

  Aluminium und Bilieiumatome gleich zwei ist

  (0-.- Al + Si*. 2). Die Blektrovalenz der Aluminium ent-

  haltenden Tetraeder wird durch Einbeziehung einen Kations,

  beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkaliiona in den Kristall ausgeglichen. Diene Kationen können nach ver-

  schiedenen Ionenaustausohverfahren gegeneinander ausge,-

  tauscht werden. Die Räure zwischen den Tetraedern sind

  vor der DehWdratisierung oder Aktivierung den Kristallee

  durch Wassermolektile besetzt.

  Im allgemeinen weist jeder bestirnte kristalline Zeolith

  !tr die in der obigen Formei enthaltenen Größen 7C und Y

  innerhalb bestimete Bereiche lallende Werte auf. Der

  Wert ftlr X eines bestisrten Zeolithes variiert jedoch

  etwas, da die Aluriniumatome und die Silioiumatars in

  wesentlichen äquivalente Stellungen in Kristallgitter

  einneinen.

  Zeoiith B ist ein synthetiaaher, dreidi»nsioosler kri.-

  stallirr Zeolith des Kolekularsieb-TSps, welcher nach

  Aktivierung durch $ntfernungmindestens eins Teiles des

  Kcistallisationswassers eine intekte Kristallstruktur

  behält- und innere Adsorptlonsflächen aufweist, die durch bb"'fnungen oder Poren definierten Durchmessers zugänglich siad . Wenn Zeolith B aus Reaktiononischungen mit einem erhelalichen Gehalt an Natriumkationen synthetisiert wird, wird die Netriumform des Zeollths B erhalten. Natriumzeolith B last ein synthetischer, fester, dreidi-

  mensionaler kristalliner Zeolith des Molekularsieb-Typs

  mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel:

  1, 0 ± 0,2 Na20 : A1203 : 3,5 ± 1,5 9102 0 0 - 6 x20

  Natriumzcolith B zeigt ein Pulver-Röntgenbeugungsbild

  das mindestens die folgenden Reflexionen aufweist: d - Werte der Reflexion in 2

  7,10 ± 0,1

  4,97 t 0,1

  4,10 t 0,1

  3,18 t 0,1

  2,68 t o,08

  Natriumzeolith B und dessen Eigenachaften sind in der USA-Patentschrift 3008 803 im einzelnen beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Zeolith B sind in der gleichen USA-Patentschrift und weiteren im folgenden genannten Patenten beschrieben. Es sind bereits zahlreiche Methoden zur Herstellung kri-

  stalliner Zeolithe des Molekularsieb-Types bekannt. Bei

  der Herstellung von Natriumzeolith ist die Einhaltung tiner bestimmten Zusammensetzung der zur Herstellung benutzten Ausgengsmischung, die Temperatur der Umsetzung, Digerierung oder Krietallisation, die Dauer der ver-schiedenen Beaktion$stufen und die Wahl der die Haupt- menge der Kieselsäure liefernden Stoffe wesentlich und für die Ausbeute an kristallinem Zeolith B wichtig. Die Verfahren zur Herstellung von kristallinem Aluminiumsilikat können im wesentlichen in zwei Gruppen unter- teilt werden. Bei den Verfahren der ersten Gruppe wer- den die Kristalle aus einer geschmolzenen Mischung der Reaktionspartner kristallisiert. Bei den Verfahren der zweiten Gruppe wird das aus einer wäßrigen Reaktionsmischung kristallisiert. Beispiele für Verfahren der ersten Gruppe sind in den USA-Patentschriften 943 535, 1 131 503 und 1 140 263 beschrieben, in denen Aluminiumsilikat aus einer geschmolzenen Mischung mit einem Gehaltan Kaolin, Quartz oder anderen Stoffen kristallisiert wird. Es gibt jedoch keinen Beweis dafür, daß die Erzeugnisse dieser Verfahren kristalline Zeolithe des Molekulersieb-Types sind. in keiner Patentschrift wird offenbart, daß die vorstehend beschriebenen kristal- linen Zeolithe des Molekularsieb-Types durch Verfahren der ersten Gruppe erhalten werden können. Die herkömmlichen Verfahren der zweiten Gruppe können unterteilt wer- den in (a) Verfahren, bei denen keine natürlichen Mine- rauen als Ausgangastorfe verwendet werden, wie beispiels- weise ein Verfahren, bei welchem lösliches Natriumeilikat als hauptsächliche Kleselsäurequelle. und Natriumaluroinat als Aluminiumquelle dient, uröd (b) Verfahren, bei denen ein natürliches Mineral als hauptsächliches Ausgangsma# dient, wie beispielsweise bei einem Verfahren, bei welchem Ein Mineral des Kaolin-Types als hauptsächliche Kieselsäure- und Aluminiumquelle benutzt wird. In der Gruppe (a) sind auch andere Verfahren bekannt, bei welchen andere Kieselsäure liefernde Stoffe (Silikagel) und andere Aluminiumoxid liefernde Stoffe (dof--Aluminiumoxid oder 2 -Aluminiumoxid) verwendet werden. Diese haben je-doch den Nachteil, daß das Gelieren und die Kristallisation den Aluminiumsilikats schwieriger ist, sodaß diese 'erfahren gegenüber der typischen Arbeitsweise unter Ver- wendung von löslichem Natriwnailikat nicht als praktisch brauchbarer angesehen werden. Bei den Verfahren der Grup- pe (b) wurde infolge der Schwierigkeiten durch das molare öxidverhäitnie von 8102 : A1203 und Verunreinigungen in der Reaktionsmischung, etc. es als schwierig angesehen, aus nicht zum Kaolin4yp gehörenden Mineralien hochreine ZE-olithe herzustellen. Die Herstellung des gewisnschten, speziellen kristallinen Zeoliths aus einer wäßrigen Reaktionsmischung ist ange- sichts der vorstehend beschriebenen, komplizierten und besonderen Kristallstruktur nur bei Einhaltung rehr eng begrenzter Bedingungen möglich.. Insbesondere sind die Art der Ausgangsmaterialien, speziell der Nieselsäure und Aluminiumoxid liefernden Stoffe, sowie die in den folgenden Formeln definierten Werte für a, b und c, wel- che die Zusammensetzung durch die molaren Oxidverhältnisse in der wäßrigen (Mischung der Rohmaterialien ausdrücken: 3102 = er si02 : A1203 = b; H20 : = c,

  in denen M ein Alkalimetall und n dessen Valenz darstel-

  len, wesentliche Faktoren für die Bestimmung den erhalte?

  nen Zeollth-Typs..

  Gemäß der USA-Patentschrift 3 ü08 803 muB zur Herstellung

  von synthetischem -kristallinem Zeolith B hoher .Reinheit

  die durch die molaren ®xidverhältnisse angegebene Zusam-

  men$etzung der wäBrigen Reaktionomiachung in den

  folgenden Bereich rallen:

  N920 a S'02 0,38 bis 0,6'f

  5102 : A1203 .3, 3 bis 20

  iL20 3 Na20 10 bin 50.

  Gemäß der bekanntgemachten japanischen Petentaeldung 5054/1965 wird Nommorinit als Nieselsäure und Aluminium-Oxid liefernden Ausgangsmaterial verwendet und eine Zusammenaetzurig der Ausgangsmischung innerhalb der folgenden Bereiche eingehalten:

  Nel20 : Si02 ,

  s102 t A1203 5,0 5,8

  x20 : Na20 34 32

  urAi dabei Produkte mit einem Gehalt an Zeolith B von 20 bzw. . 23 Prozent erhalten. Zusammentessend kann festgestellt werden, daß bisher bei einem molaren Oxidverhältnis Na20 t Si02 der wäBrigen Reaktionsmischung zwischen 0,38 und 0,61 das molare Oxidver-

  hältnis Si02 : A1203 zwischen 3,3 und 20 und das molare

  Oxidverhältnis %0 : Na20 10 bis 50 betragen soll, wäh-

  rend andererseits bei einem molaren Oxidverhältnis %0 :

  Si02 zwischen 1,2 und 1,4 ein molares Oxidverhältnis 8i02 A1203 zwischen 5,00 und 5,8 und ein molares Oxidverhältnis I20 : Na20 zwischen 32 und 34 eingehalten werden mu8, insbesondere wenn ein natßrliehes Mineral als verwendet wird. Der aus einer derartigen Reaktionsmischung erhaltene Zeolith B besitzt nur sehr ge- ringe Reinheit und wird nur in Mischung mit anderen Kristal- len erhalten. Dies zeigt, daß es aebr schwierig ist, die Reaktionsbedingungen, die Art der Ausgangsmaterialien und die Molverhältnisse der Bestandteile derwäßrigen Reaktions- mischung so zu wählen, daB reiner Zeolith B erhalten wird. Die Synthese von Zeolith B wurde dabei nur bei vergleicheweine niedrigen Werten für das Molverhältnis %0 : Na20 zwischen 10 und 50 durchgeführt, jedoch kein günstiges Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von hochreinem Natriumzeolith B anzugebe.n, welches von einem besonders wirtschaftlichen Aus- gangsmaterial ausgeht und Natriumzeolith B mit verbesser- ten Adsorptionseigenschaften liefert. Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Natriumzeolith B vorgeschlagen, bei wel- chem man eine im wesentlichen aus Oxiden von Silicium, Aluminium und Natrium bestehende wäßrige Ausgangsmischung mit einer durch die molaren Oxidverhältnissse ausgedrückten Zusammensetzung gemäß einem der folgenden Bereiche:

  Bereich 1 Bereich 2 Bereich 3 Bereich

  Na20 : 3302 0,4 bis 0,7 0,7 bis 1 1 bis 1,2 1,2 - 1,5

  SiO2 :A1203 1 bis 2 3,5 biss 9 3,5 bis 9 395 - 30

  H20 : Na20 40 11 bis 100 100 bis 125 100 bis 160 50 - 160

  herstellt, die Mischung zur Umsetzung, Digerierung oder Kristallisation bis: zur Bildung der Kristalle von Zeolith B b61 Temperaturen zwischen etwa $0 und 180 °c, vorzugswei- se zwischen 40 und 125 °C hält, nachfolgend die Kristalle aus der Mischung abtrennt und gegebenenfalls durch Ent- fernung mindestens eines Teiles den iydratationewassers aktiviert.

  Zur Herstellung von iiatriurazeolith B typische geeignete

  Reaktionspartner sind lösliches Natriumsilikat, ällophan

  und andere Mliche, im Handel erhältliche Reaktionspart-

  ner wie Natriumsxlikat, Silikagel, Kieselsäure, wäßrige

  kclloidale Silikasole und reaktive, amorphe feste Kiesel-

  säure 81s Kieselsäurequellen. Als Ausgangsmaterial für

  das A3umini-cmaxid kann Allophan, aktives Aluminiumoxid,

  -Alumin:.umoxid, -pt--Aluminiurnoxid, Aluminiumoxid-°frihy-

  drat oder Natriumaluminat dienen. Natrium bzw. Natriumoxid können als NatriumiWdroxid oder Natriumsilikat zugeführt werden. Bevorzugte zur Herstellung hochreinen Natriumzeoliths B sind lösliches Matriumsili- kat, Allophan oder deren Mischungen. Bei Verwendung von Allophan als hauptsächliches Kieselsäure-Ausgangsmaterial kann hochreiner Zeolith B durch Herstellung einer wäßrigen Aueganfischung mit einer durch die molaren Oxidverhältnisse ausgedrückten Zusammensetzung gemäß der vorstehend aufgeführten Bereiche 1 bis 4 er- halten werden. Bei Verwendung von löslichem Natriumsilikat als hauptsächlichem Kieselsäure-Ausgangsmaterial wird hochreiner Zeolith B aus wäßrigen Ausgangsmischungen mit einer durch das molare Oxidverhältnis ausgedrUekten Zu- sammensetzung gemäß der vorstehend genannten Bereiche 1 bis 3 erhalten. Allophan ist ein amorphes oder kolloidal amorphes anorga- nisches Material, das in zahlreichen an den düsten des Pazifischen Ozeans gelegenen Ländern, sowie in anderen Ländern, insbesondere in vulkanischen Gegenden vorkommt. Ah.ophan zeigt :Im allgemeinen im. wesentlichen kein Röntgenbeugungabild@und besitzt einen Brechungsindex zwischen 1,47 und 1,55. Das Material besteht meist aus kugeligen Teilchen mit einem Im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1 /u nalyse des Allophans ergibt eine Kurve mit einem großen liegenden Teilchendurchmesser. Die Differential-Thermoa- endothermen Peak zwischen 100 und 200 °C. und einem exo- thermen Peak zwischen 900 und 1000 °C . Die hauptsächliel.*n chemischen Bestandteile sind Si02, A1203 und I.0, wobei das Molverhältnis Si02 : A1.203 im allgemeinen zwischen 1 und 2 und das Molverhältnis H20 : A1,203 im allgemeinen etwa 5 beträgt. Daneben enthält Allophan je nach seiner Herkunft kleine Mengen Fe 203 und anderer Stoffe. Die Unterschiede zwischen Allophan und Kaolin, dem typi- schen natürlichen Mineral, das bisher bei der Herstellung von Zeolith als Kieselsäure und Aluminiumoxid lieferndes Ausgangsmaterial verwendet wurde, bestehen darin, da9 a) Kaolin im allgemeinen eine trikline oder monokline Kristallstruktur besitzt, während Allophan ein amorphes Material ohne Kristallstruktur darstellt; b) der Brechungsindex von Kaolin zwieohen 1,561 und 1,567 liegt, während Allophan einen Brechungsindex zwischen 1,47 und *3"55 a.tix"aeist;

  .e) die *beider Differentialtheraoanalyse für Kaolin erhal-

  tene Kurve einen endothernen Peak bei 400 oC und einen

  exothermen Peak@bei 930 °C zeigt, während Allophan ei-

  nün endothermen Peak zwischen 100 und 200 °C und einen

  exothermen Peak zwischen 9W und 1000 oC aufweist;

  d) Kaoain hexagonale Plättehenrcro oder feine Röhrchenform

  besitzt, während Allophan aua kugeligen Teilchen be-

  steht und

  e) die chemische Zusammensetzung von Kaolin der Formel

  A120 3 : 2 8102 . 2 I120 entspricht, während die Zusam- mensetzung von Allophan in allgemeinen durch die Formel A3.203 . (1-2) 3i02 . 5 H20 wiedergegeben werden kann.

  Ailophan wird beispielsweise in "U.S. ßeol: Survey Prof.

  Papers", 185 (I, 1934, Seiten 135 bis 148 beschrieben.

  Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Ausgangsmischung unter Verwendung von löslichem Natriumsilikat als überwiegendem oder wesentlichem Kieselsäure-

  Ausgangsmaterial besteht in der Wreisehung einer wäßri-

  ger. Losung mit einem flohalt an MatriumhWdroacid und Alumi-

  nii miwdroxid,mlt wUriger - liatriumsßlikatlösung Mt.- unter

  KOhlung. Die Mischung wird bei das Rühren behinderndem Ge-

  lieren durch Aufbrechen des Gelee leicht durchrührbar ge-

  macht: Ein typisches Verfahren zur Darstellung der wäßri-

  gen Ausgangsmischung unter Verwendung von Allophan als

  hauptsächliches oder wesentliches Nieselaäure-Ausgangema-

  terial umfaßt ein Vermischen von unbehandeltem oder erhitzteraund getrocknetem Allophan mit Wasser und/oder Natriumsilikatlösung und/oder einer Silikagel Wasser-Mischung und die Zugabe einer NatriumY@ydroxidlösung zu der erhaltenen Aufschlämmung. Geeignete Reizvorrichtungen zur Verwendung bei der Umsetzung, Digerßerung oder Kristallisation der wäßrigen Ausgangsmischung sind Öfen, Sandbäder, Ölbäder oder ummantelte Autoklaven sowie andere herkömmliche Vorrichtungen.
• Die erhaltenen Zeolithkristalle werden von der Mutterlauge auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das Trocknen kann beispielsweise unter Luftumwälzung oder durch Erhitzen in einem Ofen auf 25 bis 125 oC erfolgen. Zur Bestimmung der Adsorptionseigenschaften der vorstehend genannten Produkte ist es erforderlich, den Zeolith in der weiter unten beschriebenen Weise zu aktivieren oder deiV-dratisieren. Während der Alterungs- oder Kristallisationsatufe ist es nicht erforderlich, die wäßrige Reaktionsmischung stark zu rühren. In der Tat werden auch ohne Rüh-ren hinreichend gute Ergebnisse erzielt. Die erfindungsgemUß erhaltenen Zeolithe erhalten durch Aktivierung oder Dehydratisierung ihre besonderen Molekularsiebeigenschaften. Zur Aktivierung oder Dehydratisierung kann der ^eolith beispielsweise an der Luft, in beliebigen anderen geeigneten Oasen oder im Vakuum erhitzt und beispielsweise bei Temperaturen zwischen 250 und 700 °C aktivic:r ?: werr`ien. Ein weaantlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daB man nurnieir reinen, hochwertigen Zeolith B unter Bedingungen, insbesondere solchen Zusammensetzungen der Reaktionsmischung, herstellen kann, die bisher für die Erzeugung von hochreinem Zeolith B als unbrauchbar angesehen wurden. Ein durch den erfß ndungsgemä.8en Vorschlag der Verwendung von hllophan als Ausgangsmaterial erzielter weiterer Vorteil lieg': darin, daß Allophan infolge seiner amorphen Struktur urmittelbar in die Reaktionsmischung eingebracht werden kann, ohne die bei Verwendung von Kaolin oder ähnlichen Ausgangsmaterialien erforderliche Zerstörung der Kristalletruktur durch Erhitzen oder mechanische Reibung. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Bespielen we.ter erläutert. Beispiel i Eine misch,.-?ig aus 64j6 g etwa zwei Stunden bei 200 oc zur Gewichtskonstanz getroßknetem Allophan (Herkunft: Maoka, Präfektur Totigi, Japan; Zusammensetzung: 38,03 Gewichteprozent A1203, 39,5 Gewichtsprozent 3i02, 3,50 Gewichtsprozent Fe203 und 1 ?, g9 Gewichtsprozent Glühverlust) und 20 g Silikagel wurden mit 1100 g Wasser vermischt, die. erhalte- ne Aufschlämmung mit einer Lösung von 83,5 g Natriumhydroxid (mit einen Gehalt von 93 Gewichtsprozent NaOH) in 620 g Wasser versetzt und die erhaltene wäßrige Reaktionsmisehure bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung dar erhaltenen wrigen Reaktionsmischung, ausgedruckt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

  Na20 : 3102 1,32

  S'02 : A1203 3,83

  H20 : Na20 10029

  Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa neun Stunden auf etwa 50 bis 60 oC gehalten und dann zur Kristal- lisation uni zur Alterung der Kristalle unter Rühren 41,5 Stunden auf 100 °C erwärmt. Anschließend wurden die Fest- stoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild ge-

  mäß der folgenden Tabelle I:

  d-Verte der Reflexion in R Relative Intensität

  7,02 mittel

  5,01 schwach

  4,0092 schwach ,

  3073 sehr stark

  2,680 stark

  Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Pro- duktes gemäß der Formel 0,89 Na20 . A1203 . 2,92 Si02.
• 1 , fi8 %0. Diesen Daten identifizierten das Produkt als Natrlumzeolith B. Rin Teil des getrockneten Zeoliths B wurde zwei Stunden auf Temperaturen zwischen 300 und 400 °C erhitzt. Der erhaltere, dehydratisierte Zeolith B besaß eine Adsorptions-9o0 kapazität für Wasser/9,50 Gewichtsprozent. (Die Adsorptions- kapazität für Wasser wurde durch das Gewiehtszuwachsver- hältnis der Probe nach Aufbewahren in einem Deskrator bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 Prozent bestimmt). Beispiel 2 Es wurden 14,5 g urgetrocknetes Allophan (Zusammensetzungs 16,53 Gewichtsprozent A1203, 18,03 Gewichtsprozent 81029 1,24 Gewichtsprozent Fe203 und 64,6 Gewichtsprozent Wasser) . mit einer Lösung von 23 g Natriumsilikat (29,12 Gewichtsprozent S102, 9,26 Gewichtsprozent Na20) in 26 g Wasser vermischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer hösung von 18,5 g NatriumiWdroxid (93 Gewichtsprozent NaOH) in 20 g Wasser versetzt und die erhaltene wäßrige Reaktionsmi- schung bis zur Homogenität geröhrt. Die Zusammensetzung der erhaltenen wäßrigen Reaktionwisohung, ausgedrückt durch die wolaren Oxidverhäitnisse betrug:

  N&20 8 3102 1,28

  3102 s A1203 3,83

  H20 9 Na20 10191

  Die Mischung wurde geröhrt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 40 bis 50 oc gehalten urd dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren vier- zig Stunden auf 100 °C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das er- haltene odukt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgen-den Tabelle I1:

  Tabelle I1

  Relative Intensität

  7,13 mittel

  5,03 schwach

  4,111 mittel

  3,184 stark

  2,688 mittel

  Die chemische Analyse ergab eine Zueanmensetzung des Produktes gemäß der Formel 0,91 Na20 . A1.203 . 2957 8102 1,66 H20. Diese Daten identifizierten das Produkt als Na- triumzeolith B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptions- kapazität für Wasser betrug 5,82 Gewichtsprozent. @: -is iel Es wurden 14 g ungetrocknetes Allophan gemäß Beispiel 2 mit einer Lösung von 23 g Natriumsilikat gemäß Beispiel 2 in 400 g'Wasser vermischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 18,5 g Natriumhydroxid ( 93 Gewichtsprozent Na0H) in 70 g Wasser versetzt und die erhaltene wäßri-

  ge fleaktionsmischung bis zur Homogenität gerührt . Die Zu-

  samren";et.zung der erhaltenen wäßrigen Reaktionsmischung,

  ausga:lr-U2kt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

  :a20 : si02 1:022

  8142 A1.203 3,91

  H20 : lj@.20 121

  Die wurde garührt und zur Digerlerung etwa acht

  W;Lrräen auf etwa 40 oC gehalten und dann zuxz Kristallisa-

  tion arid zur Alterung der Kristalle unter Rühren dreiund-

  fUnfzi.g Stunden auf 100 °C erwärmt. Anschließend wurden die

  Reststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das er-

  halvene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß der

  folg@2nderr Tabelle III:

  Tabelle II..',*

  d (2) Relative Intensität

  7,13 stark

  5903 mittel

  4.,111 stark

  3,184 sehr stark

  2,901 sehr schwach

  2,688 stark

  2,366 schwach

  Die clier.,iische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Pro-

  duktce gemäß der Formel 0,92 Na20 . A1203 . 3,8'G 3i02

  4x06 %o. Diese Daten identifizierten das Produkt als Na-

  triajnizeo3 ith B. D:te gemiß $eispfel 1 bestimmte Adeorptions-

  kapazität fi3r Wasser betrug T,06 Gewichtsprozent.

  Beispiel lk

  Es wurden 39,5 g ungetrocknetes Allophan gemäß Beispiel 2

  mit einer Lösung von 21,6 g Natriumsilikat gemäß Beispiel 2

  in 350 3 Wasser ver-mischt, die erhaltene Aufschlämmung mit

  Einer T.öaung von 'J6,5 g fatri umtjdrioxid ( 93 Gewichtspro-

  zent NaOR) in 50 ,g Wasser versetzt und die erhaltene wäßrim

  ge Realxtianamischun@ bis zur Homogenität gerührt. Die Zu-

  sammen;:,Qt$ung der erhaltenen wäßrigen Reaktionanischung,

  ausgedrUckt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

  .Na,0 : 8102 1, 0

  si02 : A1203 350

  B20 : Na20 110

  Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 60 °C gehalten und dann Zur Kristallisation urd zur Alterung der Kristalle unter Rühren dreiundzwanzig Stunden auf 100 °C erwärmt. Anschließend wurden die Feststofte abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß

  der folgenden Tabelle IV:

  Tabelle IV

  d 4ß) Relative Intensität

  7219 stark

  5,06 mittel

  4,111 mittel

  3,18't Sehr Stark

  d (ß) Relative Intensität

  2,688 mittel

  2 , 372 schwach

  Die ehcmische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Pro-

  duktes gemäß der Formel 0,96 N(20 # A1203 . 2,87 S102 .

  2r27 n.a0. Diese Daten identifizierten das Produkt als Ma-

  triumzeolith B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte AdsorptiOns-

  kapazität fßr Wasser betrug 8,24 Gewichtsprozent. Beispiel 5 Es wurden 121 g urgetrocknetes Allophan gemäß Beispiel 2 mit einer Lösung von 69,3 g Natriumailikat gemäß Beispiel 2 in 520 g Wasser vermischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 34g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NhOH) In 250 g Wasser versetzt und die erhaltene wä.Brige Reaktionemischung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der erhaltenen wäßrigen Reaktionsmischung, auagedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

  Na20 1 3i02 0,71

  3102 : A1203 3957

  aho : Na20 100,3

  Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sieben Stunden auf etwa 50 bis 60 !C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren 21,5 Stunden auf 100 IC erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das erhal-

  tene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß der fol-

  gender Tabelle V:

  Tabelle V

  d Relative Intensität

  7,13 stark

  5903 mittel

  4"111 stark

  3.,1 84 stark

  23688 stark

  2,366 schwach

  Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes gemäß der Pormel 0,97 Na20 . A7.203 . 2,85 9102 1,64 I#20. Diese Daten identifizierten das Produkt als Na-

  triumzeolith B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte A.dsorptions-

  kapazität für Wasser betrug 5,30 Gewichtsprozent.

  Beispiel 6 Eine Lösung von 49,1 g Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und dann mit 165 g Alumiiniumhydroxid versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungsdauer von sieben Minuten wurde mit weiterem Wasser auf 830 g aufgefüllt. Zur Eierstellung einer weiteren Lösung wurden 343,4 g Natriumsilikat mit einem Gehalt von 9,26 Gewichtsprozent Na20 und 29,12 Gewichtsprozent SiO2 mit 800 g Wasser verdünnt. Die beiden Lösungen wurden in

  einem Eisbad gekohlt: und dann die Natriumhrdroxid und die

  Aluminiimh4rdroxid enthaltende Lösung unter Rühren zu der

  Natriumsilikatlösung zugegeben. Die Zusammensetzung der er-

  haltenen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren

  oxidver hältn--isse, betrug:

  Na20 : Si'02 o,65

  S'02 : A1403 197

  1120 : Nato 88

  Die #@.sc?'a. @rtr@e "gY@@ct und zur Digerlerung etija sieben

  Stunlen auf etwa. 50 bls 60 °0 gehalten und zur Kristallisa-

  tian und zur Alterung der Kristalle unter Uhren 'i 6,5 Stun-

  den auf 100 00 erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe

  ebfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pro-

  Bukt zeigte ein Röntgembeugungsbild gemäß der folgenden

  Tabelle VI:

  Tabelle V'g

  d Relative Intensität

  7,113 stark

  5,09 mittel

  4 sehr stark

  4,39 mittel

  4933 schwach

  4,09e stark

  3,5p4 schwach

  3f173 sehr stark

  2,680 mittel

  29453 schwach

  2,3$4 schwach

  2j42 Schwach

  2,259 sehr schwach

  Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Pro-

  duktes gemäß der Formel 0,92 Na20 . A1203 . 1,998 S102 .

  1,97 1720. Diese Daten iderttifisierten das erhaltene Produkt

  als NafrIumzoolith B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Ad-

  su:yption akapazität für Wasser betrug 6,94 Gewichtsprozent.

  Ee@@spi @@s`@

  Eine Lösung von 13,2 g Ngtriumhydrof;id in einer kleinen

  Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und dann, mit 10,7 g AluminiueWdroxid versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungsdauer von sieben Minuten wurden mit weiterem Wasser auf 18,4 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 46,0 g Natriumsilikat gemäß Beispiel 6 mit 180 g Wasser verdünnt. Die beiden Lösungen wmeden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel 6 miteinander vermischt. Die Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsmischung, ausgedrifckt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

  Na20 : S'02 1,0

  S'02 : Al203 3. 95

  0 : Na20 100

  Die wäßrige Reaktionsmischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 40 bis 50 °C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren dreiundzwanzig Stunden auf 100 00 erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgen- beugungsbild gemäß der folgenden Tabelle VIIs

  Tabelle VII

  d Relative Intensität

  ` 7919 stark

  5,06 mittel

  40111 mittel

  3,184- . sehr stark

  2,688 stark

  Die Chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des ProdWttes gemäß der ]Formel 0,9 Na 20 . A1203 . 2,87 Si02 2127 R20. Diese Daten identifizierten das erhaltene Pro- dukt als Natriumzeolith B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 9,41 Gewichtspro-Beispiel 8 Eine gemäß Beispiel 4 hergestellte wäßrige Reaktionsmischung wurde gerührt,. bei Normldruok auf 100 oC erwärmt uni zur-Erzeugung der Kristalle etwa 79 Stunden auf dieser Temper&r gehalten. Die erhaltenen Kristalle zeigten ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgenden Tabelle VIII:

  Tabelle VIII

  d Relative Intensität

  7,13 mittel

  51,06 schwach

  4,11.-1 mittel

  3.173 sehr stark

  2,928 sehr schwach

  2,680 mittel

  Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Pro-

  duktes gemäß der Formel 0,99 Na20 . A1203 . 4904 3102 4910 B20. Dj.ese Daten Identifizierten das erhaltene Produkt

  als Natriumzeolith B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Ad-

  sorpt i onskapazität für Wasser betrug 0,72 tieeiehtsp'rozent.

  Bai sP-ie12

  Eine geinäl Beispiel 4 hergestellte wäßrige Reaktionsmischung

  wurde ger'ibrt, etwa drei Stunden auf Temperaturen zwischen

  40 und 60 oC gehalten und dann unter RUhren zur Kristalli-

  sation und ' zur Alterung der äeistalle 79 Stunden auf 10D OC

  erwärmt. Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugunge-

  bild gemäß der folgenden Tabelle IX:

  Tabelle IX

  d @@ Relative Intensität

  7,13 stark

  5,03 mittel

  4,111 stark

  3,173 sehr stark

  2,901 sehr schwach

  2,688 stark

  2,527 sehr schwach

  2,366 schwach

  Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes gemäß der Formel 0,92 Na20 . A1203 . 3,47 3i02 3,85 I20. Diese Daten identifizierten das erhaltene Produkt als liatniumzeoli th B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Ad-

  sorp;iankapazität für Wasser betrug 2,91

  Vergleichsversuch

  Eine Lösung von 11,8 g NdtriuroiOrdroxid in einer kleinen

  Menge Wasser Kurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwäget und

  mit 33 g AluminiumiWdroxid versetzt. Nach einer weiteren Er-

  wärmungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser auf 350 g

  gutgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren-LÜaung wurden

  82,4 g Natriumsilikat gemäß Beispiel 6 mit 352 g Wasser ver-

  dtfnnt. Beide Lösungen wurden in einem.Einbad gekühlt und

  dann gemäß Beispiel 6 miteinander vermischt. Die Zusamsen-.

  Setzung der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrtioktdurch

  die solaren Oxidverhültnisse, betrugt

  %0 : 3102 o,65

  8102 1 A1203 2,0

  %0 : %0 150

  Da die erhaltene wUriga Reaktionmischung sich rasch zu

  einem das RiRnren erschwerenden, gelartigen Material vertestig-

  se, wurde das 13e1 zur Erleichterung den Rührens aufgebro-

  chen. Die Mischung wurde gerüört und zur Digerierung etwa

  acht Stunden auf etwa 50 bi .-, 60 °C gehalten und dann unter

  Rohren zur Kristallisation und zur Alterung der 1Wistalle

  16,5 Stunden auf 100 oC erw&st . Anschließend wurden die

  leststotte abfiltriert, ggwasohen und getrocknet. Das er-

  halten» Produkt zeigte ein Röntgenbeugungebild gpeMÜ der

  folgenden Tabelle XIs

  d (2) Relative Intensität

  12,44 mittel

  8, 8@,t schwach

  ?,19 echwach

  5,45 mittel

  4,111 mittel

  3;120 stark

  3,411 schwach

  3,300 stark

  2,986 stark

  2D635 schwach

  2,342 sehr schwach

  Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes gemäß der Formel 0,89 Na20 . A1203 . 2,13 Si02 .
• 2,12 %0. Diese Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazitä.t für Wasser betrug 5,09 Gewichtsprozent. Dies zeigt, daß selbst bei Einhaltung einer Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung nahe den erfindungsgemäß beanspruchten Bereichen es schwierig ist, Natriumzeolith B zu erhalten, wenn die Zusammensetzung außerhalb dieser Bereiche liegt.

Claims (1)

1. P a t e n t s n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Natriumzeolith B, bei wel-chem man eine wäßrige Reaktionsmischung mit innerhalb bestimmter Molverhä.ltnisse liegenden Gehalten an Na 20,9 S102 und A7.203 zur Kristallisation des Zeoliths erwärmt und nachfolgend die gebildeten Zeolithkristalle abtrennt, und gegebenenfalls auf bekannte Weise dehydratisiert, dadurch gekennzeichnet, da.ß man unter Verwendung von Allophan und/oder löslichem Natriumsilikat als hauptsächlichem Kieselsäure-Ausgangsmaterial eine wäßrige Reaktionsmischung mit einer durch die molaren Oxidverhältnisse ausgedrückten Zuse.mmensetzung gemäß einem der folgenden Bereiche 1 bis Bereiche NA20 : s102 0,4 - 0,7 0,7 - 1 1 - 1,2 1,2 -1,5 S'02 : A1203 1 - 2 3,5 - 9 3,5 - 9 3.5 - 30 x20: Na2 0 40 - 100 100 - 125 100 - 160 50 - 16o bei Verwendung von löslichem Natriwmailikat jedoch nur gemäß einem der Bereiche 1 bis 3, erzeugt und die Reak- tionsmischung für eine zur Kristallisation von Natrium- zeolith B hinreichende Zeit, insbesondere 6 bis 50 stun- den auf Temperaturen zwischen 40 und 180 oC, inabeaondere 80 bis 125 °C erwärmt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die Reaktionsmischung zunächst mindestens eine stun- de, vorzugsweise 6 bis 30 Stunden auf Temperaturen zwi- sehen 40 und 60 °c und dann hinreichende Zeit, innbesondere 10 bis 50 Stunden auf Temperaturen zwischen 80 und 125 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 100 °C werwärmt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nur Allophan als Kieselsäure-Ausgangsmaterial verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2.. dadurch gekennzeichnet, daß man eine aua Allophan als Kieseleäure-Ausgangmate- rial erzeugte Reaktionsmischung mit einer Zusa@ensetzung gemäß einem der folgenden Bereiche: Bereich Na20 s 3i02 0,7 bis 1,35 3102 :A7.203 .3,5 bis 4,0 I20 s Na20 100 bis 125 verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man eine aus -löslichem Natriumsilikat als Kiesel- säure-Ausgangsmaterial erzeugte Reaktionsmischung mit einer Zusammensetzung gemäß einem der folgenden Bereiche, Bereich ..NO2 0 : 3102 0;55 bis 0,70 1,0 bis 1,2 3302 s A1203 1,0 bis 2,0 3,5 bis 4,0 %0 , Na20 80 - bis 100 100 bis 125 verwendet.