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"Verfahren zur Herstellung von feinteiligem,
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kationenaustauschendem Molekularsieb" Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, kationenaustauschendem Aluminiumsilikatzeolith
des Typs P der Zusammensetzung 1 t 0,2 Na20 : 1 Al203 : 4,0 + 1,3 SiO2 : y H20 (y
= 2 bis 7), bevorzugt 1 t 0,1 Na20 : 1 Al205 : 3,6 t 0,8 SiO2 : y H20 (y = 2 bis
7) mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner als 10/u aus Kaolin.
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Zeolith P kann sowohl in einer kubischen als auch in einer tetragonalen
Form vorliegen. Die Bezeichnung dieser beiden Typen in der Literatur ist uneinheitlich.
Die kubische und die tetragonale Form werden zweckmäßigerweise anhand ihrer Röntgenbeugungsdiagramme
unterschieden (vgl. D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", New York 1974, Seiten
72 und 365).
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.Zeolith P wurde bisher überwiegend nach dem Fällungsverfahren durch
Zusammenfügen alkalischer wäßriger Lösungen von Aluminatkomponenten wie Natriummetaaluminat
oder Aluminiumhydroxid und von Silikatkomponenten wie Wasserglas oder Kieselsäure
und Kristallisation des amorphen Niederschlags hergestellt (vgl.
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US-Patentschrift 3 008 803).
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Die Kristallisation erfordert unter Normaldruck dabei Jedoch mehrere
Tage; die Produkte sind überwiegend Gemische der kubischen und der tetragonalen
Form, oft noch verunreinigt durch Molekularsiebtypen A oder X oder durch nicht austauschfähige
feldspatoide Aluminiumsilikate und weisen nur ein geringes Kationenaustauschvermögen
auf. Darüber hinaus sind diese Fällungsprodukte sehr grobteilig. Die mittleren Teilchendurchmesser
liegen meist im Bereich von 15 bis 25/1. FUr viele anwendungstechnische Zwecke werden
feinteiligere Produkte bevorzugt. Ein Vermahlen von Fällungsprodukten auf mittlere
Teilchengröße < 10 P ist unverhältnismäßig aufwendig und umständlich. Feinteilige
Produkte mit einem mittleren Teilchendurchmesser unter 10 zur lassen sich bei erhöhten
Kristallisationstemperaturen im Autoklaven erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch
sehr aufwendig.
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Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige, kristalline Aluminiumsilikatzeolithe
vom Typ P der oben angegebenen Zusammensetzung mit einem hohen Kationenaustauschvermögen
in vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, indem man sich des nachstehend beschriebenen
Verfahrens bedient. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus
destrukturiertem Kaolin, Natriumhydroxid und Siliciumdioxid oder einer Verbindung,
die unter den nachstehend angegebenen Bedingungen zur Lieferung von Siliciumdioxid
in der Lage ist, und Wasser herstellt, wobei die Anteile der Reaktionsteilnehmer
so gewählt werden, daß die Zusammensetzung der Reaktionsmischung im Ansatz im Bereich
der Molverhältnisse 3 bis 10 Na20 : 1 Al205 : 3 bis 10 SiO2 : 100 bis 500 H20 liegt,
mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis SiO2 : Na20 gleich oder größer als 1 ist,
und die anschließende Kristallisation vorzugsweise unter Rühren bei Temperaturen
oberhalb gOOC innerhalb 24 Stunden durchführt.
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Für das Verfahren können marktgängige Kaoline, die überwiegend aus
dem Tonmineral Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung A1203 . 2 Silo2 zu 2
H20 bestehen, Verwendung finden.
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Es ist allerdings zunächst eine vorgeschaltete Destrukturierung des
Kaolins erforderlich, die am zweckmäßigsten durch 1- bis 3stündiges Erhitzen des
Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 8000C erfolgt. Dabei entsteht aus dem Kaolin
der röntgenamorphe, praktisch wasserfreie Metakaolin. Außer durch Calcinierung läßt
sich gewünschtenfalls die Destrukturierung auch durch mechanische Behandlung (Mahlen)
oder durch Säurebehandlung bewirken.
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Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann gewünschtenfalls
die Destrukturierung des Kaolins auch nach dem Vermischen mit Wasserglaslösung und/oder
Atznatron oder anderen SiO2 und/oder Ätznatron liefernden Verbindungen erfolgen,
wobei jedoch die unten angegebenen Ansatzbereiche zu berücksichtigen sind. Je nach
Art und Menge der Zusätze kann dabei die Calcinierungstemperatur auf bis zu 2500C
verringert werden.
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Die so aktivierten und üblicherweise zusammengesinterten Produkte
werden zweckmäßigerweise zunächst fein vermahlen und dann unter den angegebenen
Bedingungen hydrothermal behandelt.
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Der Zusatz an Siliciumdioxid oder einer Verbindung, die unter den
angegebenen Bedingungen zur Lieferung von Siliciumdioxid in der Lage ist, erfolgt
zweckmäßigerweise in Form von Fällungskieselsäure oder Alkalisilikaten, wobei im
allgemeinen Wasserglaslösungen der Vorzug gegeben ist. Auch können Alkalisilikatlösungen
verwendet werden, die von vornherein den erforderlichen Anteil an Alkalihydroxid
enthalten. Entscheidend ist, daß die Anteile der Reaktionsteilnehmer in der Mischung
so gewählt werden, daß die Zusammensetzung im Ansatz im Bereich der Molverhältnisse
3
bis 10 Na20 : 1 Al205 : 3 bis 10 SiO2 : 100 bis 500 Ci20 liegt, mit der Maßgabe,
daß das Molverhältnis SiO2 Na2O gleich oder größer als 1 ist. Vorzugsweise liegt
das Molverhältnis SiO2 : Na20 im Bereich von t : 1 bis 1 : 1,45.
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Für eine wirtschaftliche Prozeßführung ist es vorteilhaft, bei nur
geringem Alkali- und Silikatüberschuß und wenig Wasser im Ansatz unter Normaldruck
bevorzugt in der Siedehitze zu kristallisieren.
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Es ist weiterhin vorteilhaft, die Kristallisation unter Rühren, insbesondere
bei konzentrierten Ansätzen mit einem Molverhältnis von H20 : Al205 von 120 - 300
1J 1, vorzugsweise kleiner als 200 : 1, durchzuführen. Durch diese Maßnahmen kann
die Kristallisationszeit niedrig gehalten werden und die Raum/Zeitausbeute ist besonders
hoch. Durch intensives Rühren wird die Bildung von kubischem Zeolith P gefördert,
dessen Kationenaustauschvermögen im Vergleich mit tetragonalem Zeolith P besonders
gut ist.
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Gewünschtenfalls ist es möglich, die Kristallisation im Autoklaven
mit erhöhter Innentemperatur (z. B. 1200 C) durchzuführen, um unter Inkaufnahme
eines entsprechenden apparativen Aufwands die Kristallisationszeiten zu verkürzen.
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Weiterhin ist es eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens die
Kristallisation abzubrechen, sobald das maximale Kationenaustauschvermögen des hergestellten
Zeolith P erreicht ist.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß das Kationenaustauschvermögen zunächst
ansteigt, um nach Durchlaufen eines Maximums wieder abzufallen. Als Maß für das
Kationenaustauschvermögen wird das Calciumbindevermögen herangezogen.
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Das Jeweilige Maximum in Abhängigkeit von den vorliegenden Ansatz-
und Reaktionsverhältnissen und der technischen Durchführung läßt sich durch Probenahme
leicht reproduzierbar ermitteln. Nach Abbruch der Kristallisation wird der Feststoff
abgetrennt und je nach geplanter Verwendung alkalifrei gewaschen und getrocknet.
Das Produkt ist im allgemeinen vom anhaftenden Alkali befreit, wenn das Waschwasser
einen pH-Wert von 9 bis 10 aufweist.
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Auf diese Weise ist es möglich, feinteiligen Zeolith P der eingangs
erwähnten Zusammensetzung in technisch einfacher Weise herzustellen, der ein hohes
Katlonenaustauschvermögen mit einem Calciumbindevermögen oberhalb 100 mg CaO/g Aktivsubstanz
aufweist. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß man als Aluminatkomponente einen
nahezu unbegrenzt vorkommenden billigen mineralischen Rohstoff einsetzt.
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Ein zusätzlicher Vorteil bei der Aluminiumsilikatherstellung aus Kaolin
ist im Vergleich zu der Herstellung durch Fällung darin zu sehen, daß hier keine
verdünnten Mutterlaugen anfallen, die eingedampft werden müssen. Vielmehr ist es
beim Herstellungsverfahren aus Kaolin möglich, die Mutterlauge nach Anreicherung
mit Alkali und Alkalisilikat erneut zu verwenden.
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Der Anmeldungsgegenstand wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert,
ohne hierauf beschränkt zu sein.
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Zur Bestimmung des angegebenen Calciumbindevermögens wurde jeweils
1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaC12 (= 300 mg CaO/l = 300 dH) enthaltenden und mit
verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung mit 1 g Produkt (bezogen
auf die wasserfreie Verbindung) versetzt. Dann wurde die Suspension 15 min. lang
bei einer Temperatur von 220C kräftig-gerEhrt.
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Nach dem Abfiltrieren bestimmte man die Resthärte x des Filtrats.
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Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen zu (30 - x) , 10 mg
CaO/g Aktivsubstanz.
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Letzteres bezieht sich auf den Zustand der Aluminiumsilikate, der
nach einstündigem Trocknen bei 800C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das
anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt. Durch eine derartige
Trocknung wird auch der Wassergehalt der Proben bestimmt.
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Die Korngrößenverteilung der Produkte im Bereich von 1,5 bis 60pi
wurde mittels eines "Coulter Counter TA't durchgeführt.
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Bei dieser Methode strömen die in einem Prüfelektrolyten suspendierten
Teilchen durch eine Zählöffnung (Kapillare), an der ein elektrisches Feld liegt.
Befindet sich ein Teilchen in der oeffnung, so vergrößert sich der elektrische Widerstand
und, da der Strom konstant bleibt, die über der Öffnung abfallende Spannung. Der
dem Teilchen-Volumen proportionale elektrische Impuls wird gezählt und mit einem
Schreiben aufgezeichnet.
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Gezählt werden je nach Korngröße etwa 104 bis 106 Teilchen.
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Die Ergebnisse waren reproduzierbar und sind mit Sedimentationsanalysen
vergleichbar.
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Beispiel 1 In einem Becherglas wurden 50 g Bolus alba (nicht calciniert)
mit 100 g Wasserglaslösung (Feststoffgehalt 29,6 Gew.-% Si02; 8 Gew.- Na20) vermischt,
50 ml entionisiertes Wasser zugegeben und dann 100 g NaOH-Pulver eingerührt. Das
Gemisch wurde mit einem Pendraulik-Labormischer bei ca. 3 000 bis 5 000 UpM einige
Minuten homogenisiert und in einer Porzellanschale 3 Stunden bei ca. 3200 C calciniert.
Das abgekühlte Calcinierungsprodukt wurde vermahlen, mit 160 ml entionisiertem Wasser
vermischt, noch einmal kurz mit einem Pendraulik-Labormischer bei 3 000 bis 5 000
UpM verrührt, mit weiteren 1,5 1 entionisiertem Wasser versetzt und nochmals wie
o.a.
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5 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde die Suspension in einen
Glaskolben gefüllt und bei 95 bis 1000 C (ölbad) 24 Stunden gerührt. Danach wurde
der Feststoff abfiltriert, alkalifrei gewaschen (pH ~9) und mehrere Stunden bei
1000 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Das Produkt bestand gem. Röntgenbeugungsdiagramm aus hochkristallinem,
kubischem Zeolith P; Verunreinigungen waren nicht erkennbar. Bei einem Wassergehalt
von 17,9 ffi betrug das Calciumbindevermögen 122 mg CaO/g Aktivsubstanz.
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Molverhältnis im Produkt: 1,0 Na20 . 1,0 Al2O3 . 3,1 SiO2 4,3 H2O
Korngrößenverteilung: 85 % <10/u, 50 % ( 8,u, 30 % < 7/u
Beispiele
2 bis-ll Destrukturierter Kaolin (Bolus alba), Natriumsilikat (Feststoffgehalt 26,9
Gew.- SiO2; 8,0 Gew.-% Na20), Natriumhydroxid (Plätzchen) und entionisiertes Wasser
wurden in solchen Gewichtsmengen miteinander verrührt, daß die in der Tabelle angegebenen
Molverhältnisse resultierten. Nach 12stündiger Kristallisation in der Siedehitze
(Rückfluß, Ölbad mit 1100 C) unter Rühren wurden die Produkte abfiltriert, weitgehend
alkalifrei gewaschen (pH#9) und einige Stunden bei 1000 C im Vakuumtrockenschrank
getrocknet. Die Produkte bestanden gemäß Röntgenbeugungsdiagramm aus hochkristallinem
kubischem Zeolith P ohne Verunreinigungen. Das Calciumbindevermögen lag stets deutlich
über 100 mg CaO/g Aktivsubstanz, die mittleren Teilchengrößen unter 10/u (siehe
Tabelle).
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Tabelle
| Beispiel Molverhältnis im Molverhältnis im CaBvb) Korngrößenanteil
(%) mittlere |
| Nr. Ansatza) Produkta) Korngröße |
| Na2O : SiO2 : H2O Na2O : SiO2 : H2O < 10 µ <8 µ <
5 µ (µ) |
| 2 3,5 5,0 300 0,90 3,9 4,4 107 95 77 20 7,0 |
| 3 5,0 7,5 300 0,95 4,1 2,6 108 75 68 15 8,1 |
| 4 7,5 10,0 300 1,05 3,9 3,6 115 95 82 33 6,3 |
| 5 10,0 10,0 300 0,90 3,2 3,7 124 90 78 40 6,7 |
| 6 5,0 10,0 300 0,97 4,3 2,8 108 70 35 13 9,2 |
| 7 3,5 4,0 150 0,90 3,3 3,8 122 97 89 35 5,8 |
| 8 3,5 4,5 150 0,85 3,4 3,0 116 97 90 40 5,4 |
| 9 5,0 5,0 150 0,90 2,9 3,7 112 97 90 35 5,5 |
| 10 5,0 10,0 150 0,95 4,2 4,4 112 65 32 11 9,8 |
| 11 7,5 10,0 150 0,95 3,3 3,9 122 97 95 55 4,9 |
| 12 3,5 5,0 125 0,90 3,2 3,0 118 95 77 33 6,6 |
| 13 3,5 3,5 125 0,95 3,4 4,0 117 95 85 40 5,8 |
a) bezogen auf Al2O3 = 1,0 b) Calciumbindevermögen
Beispiele 12
- 13 Unter Abänderung der vorherigen Beispiele wurde unter Einhaltung der in der
Tabelle angegebenen Molverhältnisse die Kristallisation bereits nach 6 Stunden abgebrochen.
Die feinteiligen und kationenaustauschenden Produkte bestanden gemäß Röntgenbeugungsdiagramm
aus hochkristallinem kubischem Zeolith P ohne Verunreinigungen. Führt man bei einem
Teil des Ansatzes die Kristallisation über 6 Stunden hinaus weiter, so nimmt das
Calciumbindevermögen gegenüber den in der Tabelle angegebenen Werten ständig ab.
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Beispiel 14 Destrukturierter Kaolin (Bolus alba), Natronwasserglas,
Natriumhydroxid und entionisiertes Wasser wurden in denselben Molverhältnissen wie
bei Beispiel 11 miteinander verrührt. Die 12stündige Kristallisation in der Siedehitze
wurde jedoch ohne Rühren durchgeführt. Das in gleicher Weise aufgearbeitete Produkt
bestand gemäß Röntgenbeugungsdiagramm aus hochkristallinem tetragonalem Zeolith
P mit wesentlich verschlechtertem Kationenaustauschvermögen im Vergleich zum Beispiel
11.