-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Aluminiumhydroxid mit erhöhtem Weißgrad, insbesondere für die Anwendung
als Füllstoff
in Papier und Kunststoffen.
-
Aluminiumhydroxid (Al(OH)3, ATH) wird gewöhnlich durch das Bayer-Verfahren hergestellt,
das von Bauxit ausgeht. Die Bildung von Aluminiumhydroxid findet
durch geimpfte Kristallisation aus Natriumaluminatlösung unter
Verwendung von zuvor kristallisiertem Aluminiumhydroxid als Impfkristalle
statt. Die erzeugten Aluminiumhydroxidkristalle sind im Allgemeinen
sehr grob (durchschnittliche Größe ca. 100 μm) und das
meiste des hergestellten Aluminiumhydroxids wird anschließend zu
Aluminiumoxid (Al2O3,
Aluminiumoxid) bei Temperaturen von über 1000°C calciniert.
-
Die meisten Bauxite enthalten Verunreinigungen,
nämlich
verschiedene Mineralien und organische Stoffe aus fremdem Boden
und fremder Vegetation. Diese können
die Eigenschaften und Verfärbung
des hergestellten Aluminiumhydroxids beeinträchtigen. Die Farbe von solchem
Aluminiumhydroxid ist im Allgemeinen von geringer Bedeutung, wenn
sie durch kohlenstoffhaltiges Material hervorgerufen wird, das aus
dem im Ausgangsbauxit vorhandenen organischen Kohlenstoff stammt,
da jegliches kohlenstoffhaltiges Material durch Oxidation während des
Calcinierungsschritts entfernt wird.
-
Jedoch wird das intermediäre Aluminiumhydroxid
auch für
sich allein als industrielles Produkt verwendet, z.B. als Pigment
und/oder feuerhemmender Füllstoff
in Papier, Kunststoffen und Kautschukverbindungen. Es ist vor allem
in Papier und Kunststoffen erwünscht, über Aluminiumhydroxidkristalle
in Form eines hohen Weißgrades
zu verfügen,
was keine unerwünschte
Färbung
an die Endprodukte vermittelt. Um weiße Aluminiumhydroxidkristalle
herzustellen, sind spezielle Ansätze
notwendig. Diese beziehen im Allgemeinen die vorherige Entfernung
von verunreinigenden organischen Verbindungen aus der Lauge des
Bayer-Verfahrens ein, um sie praktisch "wasserklar" zu machen. Einige dieser Ansätze sind
folgende:
- – Hochdruck-/Hochtemperaturoxidation
der organischen Verbindungen unter Verwendung von elementarem Sauerstoff.
Dies kann die gefärbten
organischen Verbindungen/Substanzen entfernen, erhöht jedoch
den Carbonatgehalt der Lauge, die dann einen zusätzlichen Reinigungsschritt
benötigt.
- – Zerstörung der
organischen Verunreinigungen durch Hochtemperatur (>1000°C)-Laugencalcinierung
und anschließender
Wiederauflösung
des Calcinats in Wasser, um eine farblose Lösung des Natriumaluminats zu ergeben.
-
Das Kristallisieren von Aluminiumhydroxid
aus einem wasserklaren Natriumaluminat ergibt 11ein Produkt, das
nicht nur einen sehr hohen Weißgrad
(Reflektionsvermögen),
beispielsweise in Papierbeschichtungsanwendungen, sondern auch keine
Neigung aufweist, unerwünschte
Färbung
an synthetische Harze, insbesondere den ungesättigten Polyestertyp, zu vermitteln,
der bei der Herstellung von synthetischen Marmorprodukten verwendet
wird.
-
Jedoch sind die zurzeit verfügbaren Verfahren
zum Erzielen einer wasserklaren Natriumaluminatlauge sowohl energieintensiv
als auch kostspielig. Daher war es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein kosteneffizienteres Verfahren zur Herstellung von
Aluminiumhydroxid mit dem erforderlichen hohen Weißgrad und praktisch
frei von gefärbten
organischen Verbindungen/Substanzen bereitzustellen.
-
Erfindungsgemäß konnte diese Aufgabe durch
das Verfahren des Anspruchs 1 gelöst werden.
-
Es ist gefunden worden, dass die
meisten der organischen Verunreinigungen (typischerweise 60 bis 70
Gew.-% des organischen Kohlenstoffgehalts) durch Erhitzen von Standard-Aluminiumhydroxid,
das durch das Bayer-verfahren erhalten wird, auf eine Tem peratur
von 300 bis 700°C,
vorzugsweise 350 bis 450°C
zerstört
werden und dass das resultierende "aktivierte" Produkt, das gemäß Röntgen größtenteils amorph ist und variable
Mengen an kristallinem Boehmit enthält, eine hohe Löslichkeit
in wässrigem
Natriumhydroxid sogar bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen aufweist. Dies ergibt Natriumaluminatlauge mit einem
Molverhältnis
von Na2O : Al2O3 von 1,40 bis 2,40, vorzugsweise 1,45 bis
2,25, die ohne Verwendung von hydrothermalen Bedingungen, d.h. bei
85 bis 105°C,
erhältlich
ist. Obwohl nicht bevorzugt, kann die Auflösung auch in einem Autoklaven
unter hydrothermalen Bedingungen stattfinden, wobei die Temperatur
im Bereich von bis zu 275°C liegt.
Der Boehmitanteil bleibt größtenteils
in Form von sehr feinen Teilchen ungelöst, die eine spezifische Oberfläche von
mindestens 10 m2/g, typischerweise von über 50 m2/g aufwei- sen. Diese feinsten Boehmitteilchen
fungieren als Adsorbens, wobei dadurch die meisten der verbleibenden
Verunreinigungen durch Adsorption vor oder während des Filtrationsschrittes
aus der Lauge entfernt werden. Anschließend können die gewonnenen Boehmitteilchen
als Ausgangsmaterial in der Aluminiumoxidherstellung oder in anderen
Anwendungen verwendet werden, bei denen die adsorbierten Verunreinigungen
nicht nachteilig sind.
-
Nach der Filtration wird die resultierende
wasserklare Lauge, die in Bezug auf gelöstes Aluminiumoxid übersättigt ist,
auf 50 bis 80°C
abgekühlt
und mit zuvor kristallisiertem Aluminiumhydroxid geimpft, um die
Kristallisation von Produkt mit hohem Weißgrad zu induzieren, das von
der Abfallauge durch Filtration getrennt wird. Die Abfallauge häuft keine
organischen Verbindungen/Substanzen an, so dass sie rückgeführt werden kann,
ohne dass ein Laugenreinigungsschritt benötigt wird.
-
Daher kann Aluminiumhydroxid mit
hohem Weißgrad,
das praktisch frei von organischen Verbindungen/Substanzen ist,
aus einem preiswerten Standard-Aluminiumhydroxid durch ein verhältnismäßig kostengünstiges
Verfahren hergestellt werden. Außerdem müssen die im Verfahren verwendeten
Impfkristalle selbst nicht notwendigerweise höchstweiß zu sein, wenn weitere Kristallisation
im Wesentlichen auf das Kristallwachstum beschränkt ist, das die nicht-weißen Impfkristalle
mit Aluminiumhydroxid mit hohem Weißgrad "überdeckt". In den letzten
Verfahrensschritten werden die erzeugten Aluminiumhydroxidkristalle
gemäß in der Technik
bekannter Verfahren gewaschen und getrocknet.
-
Der Erhitzungsschritt wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von 350 bis 450°C für einen Zeitraum durchgeführt, der
ausreicht, um ein aktiviertes Aluminium(hydr)oxid mit einem Glühgewichtsverlust
von 5 bis 15% zu erhalten.
-
Die Erfindung wird weiter durch die
folgenden nicht-einschränkenden
Beispiele veranschaulicht.
-
Beispiel 1
-
150 g eines Standard-Aluminiumhydroxids
aus dem Bayer-Verfahren (durchschnittliche Teilchengröße ca. 100 μm, Weißgrad 78%,
organischer Kohlenstoffgehalt 0,025 Gew.-%) wurden in einem Ofen
30 Minuten lang auf 375°C
erhitzt. Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt: Weißgrad 86%,
organischer Kohlenstoffgehalt 0,008 Gew.-%, spezifische Oberfläche 280
m2/g, Glühgewichtsverlust
(1000°C/2
Stunden) 9,5%. Gemäß Röntgenanalyse
bestand das Produkt aus 27 Gew.-% kristallinem Boehmit, wobei der
Rest gemäß Röntgen größtenteils
amorph war.
-
Dieses "aktivierte" Material wurde anschließend zu
500 ml von 5 N-wässrigem
Natriumhydroxid gegeben und 4 Stunden lang auf 95°C erhitzt,
um den Aluminiumoxidanteil aufzulösen und ein Molverhältnis (Na2O : Al2O3) von ca . 1,48 zu erreichen. Die Na2O-Konzentration
der Natriumaluminatlauge betrug 140 g/l und die Al2O3-Konzentration lag bei 150 g/l. Der Boehmitanteil
des Materials blieb ungelöst
und wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Das gewonnene Boehmit wog 28 g, hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von ca.
2 μm und
eine spezifische Oberfläche
von 60 m2/g.
-
Die übergesättigte Natriumaluminatlauge
wurde auf ca. 60°C
abgekühlt,
mit 2 g/l feingemahlenem Aluminiumhydroxid (durchschnittliche Teilchengröße ca. 2 μm, spezifische
Oberfläche
8 m2/g) geimpft und Kristallisation wurde
für eine
Dauer von 32 Stunden stattfinden gelassen. Die Produktkristalle
wurden anschließend abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 102 g Aluminiumhydroxid
pro Liter Lauge. Die Produktkristalle hatten eine durchschnittliche
Teilchengröße von ca.
1,5 μm,
eine spezifische Oberfläche
von 4 m2/g und einen Weißgrad (gemäß DIN 53163) von 98% (verglichen
mit einem Weißgrad
von 95 bis 96%, der durch Kristallisation aus einer "Standard"-Lauge des Bayer-Verfahrens
erhältlich
ist), wobei die Weißgradmessung
mit einem Zeiss Elrepho-Photometer (Filterwellenlänge 457
nm) durchgeführt
wurde. Die Abfallauge hatte einen Na2O-Gehalt
von 145 g/l und einen Al2O3-Gehalt
von 86 g/l.
-
Beispiel 2
-
100 g Standard-Aluminiumhydroxid
aus dem Bayer-Verfahren (durchschnittliche Teilchengröße ca. 600 μm, Weißgrad 87%
, organischer Kohlenstoffgehalt 0,008 Gew.-%) wurden in einem Ofen
60 Minuten lang auf 400°C
erhitzt. Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt: Weißgrad 90%,
organischer Kohlenstoffgehalt 0,002 Gew.-%, spezifische Oberfläche 250
m2/g, Glühgewichtsverlust
(1000°C/2
Stunden) 8,7%. Gemäß Röntgenanalyse
bestand das Produkt aus 19 Gew.-% kristallinem Boehmit, wobei der
Rest gemäß Röntgen amorph
war.
-
Dieses "aktivierte" Material wurde anschließend zu
500 ml von 5 N-wässrigem
Natriumhydroxid gegeben und 4 Stunden lang auf 95°C erhitzt,
um den Aluminiumoxidanteil aufzulösen und ein Molverhältnis (Na2O : Al2O3) von ca. 2,2 zu erreichen. Die Na2O-Konzentration
der Natriumaluminatlauge betrug 140 g/l, und die Al2O3-Konzentration betrug 105 g/l. Der Boehmitanteil
des Materials blieb ungelöst
und wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Das gewonnene Boehmit wog 17 g, hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von ca.
2 μm und
eine spezifische Oberfläche
von 55 m2/g.
-
Die Natriumaluminatlauge wurde auf
75°C abgekühlt, mit
50 g/l gemahlenem Aluminiumhydroxid (durchschnittliche Teilchengröße 10 μm, Weißgrad 94%,
spezifische Oberfläche
2,4 m2/g) geimpft und Kristallisation wurde
für eine
Zeitdauer von 8 Stunden bei 75°C
stattfinden gelassen, worauf weitere 24 Stunden bei 60°C folgten.
Die Produktkristalle wurden anschließend abfiltriert, gewaschen
und getrocknet. Die Ausbeute betrug 80 g Aluminiumhydroxid pro Liter
Lauge (d.h. 25 g von Impf- + 15 g von zusätzlichem kristallisiertem Material).
Die Produktkristalle hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von ca.
11 μm, eine
spezifische Oberfläche
von 1,2 m2/g und einen Weißgrad (gemäß DIN 53163)
von 96%.
-
Die Abfallauge hatte einen Na2O-Gehalt von 142 g/l und einen Al2O3-Gehalt von 70
g/l, d.h. Molverhältnis
3,3.
-
Beispiel 3
-
Das Produkt aus Beispiel 2 wurde
in wasserklarem Polyesterharz Synolite A-421 der DSM-BASF Structural
Resins hinsichtlich der Viskosität
und Farbe des gehärteten
Teils geprüft.
Zum Vergleich wurde dieselbe Messreihe der Viskosität und Farbe
unter Verwendung des Ausgangsmaterials, Martinal ON-310, durchfgeführt, das
unter Standard-Bayer-Bedingungen hergestellt wurde.
-
Viskositätsmessbedingungen:
-
170 Teile Aluminiumhydroxid pro 100
Teile Harz, Brookfield
HBT-Viskosimeter, Spindel 2, 50 min–1 bei
23°C.
-
Viskositätsergebnisse:
-
Produkt der Erfindung 2600 mPa·s
Martinal
ON-310 4300 mPa·s
-
Die Harz/Aluminiumhydroxid-Mischungen
wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Kobaltpromotors
gehärtet
und in die Form von Scheiben mit einem Durchmesser von 5,5 cm und
einer Dicke von 0,5 cm gegossen. Die Farbmessungen wurden mit einem
Elrepho 2000-Colorimeter durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie
folgt:
-
Das Produkt der Erfindung zeigte
somit einen erhöhten
Weißgrad,
eine erhöhte
Transparenz und wenig oder keine Gelbfärbung, die an das gehärtete Harz
vermittelt wurde.
