DE3528534A1

DE3528534A1 - Verfahren zur herstellung von boehmit

Info

Publication number: DE3528534A1
Application number: DE19853528534
Authority: DE
Inventors: Chanakya Misra; Thinnalur Jayaraman Pittsburgh Pa. Sivakumar
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1986-06-19
Also published as: AU4569985A; AU568026B2; US4595581A

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herg stellung von Böhmit (ebenfalls als Alpha-Aluminiumoxidnonohydrat bekannt) in im wesentlichen reiner Form.

Böhmit ist der Mineralname eines der Oxid-Hydroxide von Aluminium und besitzt die chemische Formel AlO(OH). Ver-,Q fahren zur Herstellung von Böhmit sind bekannt. Die bekannten Verfahren besitzen jedoch einen oder mehrere schwerwiegende Nachteile, welche sie für den beabsichtigten Zweck weniger geeignet erscheinen lassen.

-^c Die drei bisher verwendeten Hauptarten verschiedener Verfahren zur Herstellung von Böhmit können wie folgt zusammengefaßt werden:

a) Die Hydrothermalbehändlung von Aluminiumtrihydroxid bei hoher Temperatur und Dampfdruck liefert gut

kristallisierten Böhmit,
/au

b) Neutralisation- Wässrige Lösungen von Aluminiumsalzen, wie Aluminiumchlorid , Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat, werden durch Alkali, wie NaOH, KOH und NH^OH, neutralisiert oder Aluminate, wie Natriumaluminat,

~p. werden durch eine Säure (beispielsweise HCl oder HpSO₁J oder COp neutralisiert zur Herstellung von gelatinösem bzw. gelatineartigem Böhmit.

c) Hydrolyse- Organische Aluminiumverbindungen , wie Aluminiumalkylate , werden mit Wasser hydrolisiert zur

_n Herstellung von gelatinösem Böhmit.

Die durch die letzteren zwei Verfahren hergestellten Böhmite sind im allgemeinen von gelatinöser Natur und sind charakterisiert durch Wassergehalte, welche bedeutend größer als die stöchioraetrischen sind (15 , 0 Gew.-% für reinen

Böhmit) und verbreitern die Röntgenbeugungslinien beträchtlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Böhmit

BAD

direkt durch Ausfällung aus einer kaustischen Aluminatflüssigkeit ohne hydrothermale Umwandlung oder chemische Neutralisationsbehandlung herzustellen.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinen Böhmit, welches wirtschaftlicher als die bekannten Verfahren ist, zur Verfügung zu stellen.

jQ Ein erfindungsgemäßer Vorteil besteht darin, daß die verwendete Aluminatlösung , aus der Böhmit ausgefällt worden ist, zum Aufschluß von Bauxit gemäß dem Bayer-Verfahren wiederverwendet werden kann.

, c Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der •folgenden Beschreibung und den Zeichnungen ersichtlich.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Böhmit durch Ausfällung aus einer wässrigen Aluminatlösung bei erhöhten Temperaturen. Die Aluminatlösung enhält etwa 100-400 g/l kaustische Soda ( ausgedrückt als Na₂CCU) und etwa 0,50 - 0,80 g AIpO, pro Gramm kaustische Soda (ausgedrückt als Na^CCO. Der Ausdruck "kaustische Soda", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf Natriumhydroxid.

Die Aluminatlösung besitzt vorzugsweise einen Gehalt an kaustischer Soda von etwa 140-240 g/l (ausgedrückt als Na₂COO, besonders bevorzugt etwa 190-210 g/l (ausgedrückt als _qn NapCCu). Die Lösung enthält ebenfalls vorzugsweise etwa 0,60-0,70 g AIpCs pro Gramm kaustischer Soda ( ausgedrückt als Na₂COo) -

Die kaustische Soda enthaltende Aluminatlösung wird auf eine Temperatur von etwa 115-145 C, vorzugsweise etwa 115-135⁰C oder 14O°C, besonders bevorzugt etwa 120-130⁰C, erwärmt. Eine insbesondere bevorzugte Temperatur beträgt

BAD ORIGINAL

etwa 125°C.

• 1-

Die erwärmte Lösung wird mit einem Impfmaterial

(seed material), welches im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, behandelt, um ein Ausfällungsprodukt zu bilden, welches mehr als 95 Gew.-% Böhmit umfaßt. Das Impfmaterial besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Böhmit, und Böhmitgel ist besonders bevorzugt. Die Ausdrücke "besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid" und "besteht im wesentlichen aus Böhmit", wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beziehen sich auf Aluminiumoxid und Böhmit in im wesentlichen reiner Form. Diese Ausdrücke schließen Bauxit, Bauxitrückstände oder "Rotschlamm" und andere unreine Materialien, die geringe Mengen an Aluminiumoxid oder Böhmit enthalten, aus. Die Reinheit des Böhmitausfällungsprodukts ist im wesentlichen größer als etwa 99 Gew.-% und üblicherweise größer als etwa 99,9 Gew.-%.

Das Böhmitausfällungsprodukt wird von der erwärmten Lösung getrennt, um eine verbrauchte Lösung zu bilden, welche in dem Bayer-Verfahren zum Aufschluß von Bauxit oder in einem anderen chemischen Verfahren wiederverwendet werden kann. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß Böhmit aus der Aluminatlösung ohne Neutralisation durch Säuren oder C0_? ausgefällt wird/so aaß die verbrauchte Lösung im allgemeinen eine höhere Konzentration an kaustischer Soda als die Aluminatlösung enthält.

Figur 1 ist ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Böhmit.

Figuren 2-6 sind Rasterelektronenmikroskopaufnahraen von Böhmitkristallen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

BAD ORiGiNAL

Mit Bezug auf Figur 1 wird die vorliegende Erfindung durchgeführt durch Bereitstellen von Bauxit 10 oder eines ähnlichen aluminiumoxidhaltigen Materials in einem Aufschlußbehälter 20 des Bayerverfahrens, worin der Bauxit oder ein ähnliches Material bei erhöhter Temperatur und Druck mit einer wässrigen Lösung von kaustischer Soda 30, enthaltend gelöstes NaOH und Na₂CO-,, umgesetzt wird. Unreinheiten 34, welche Bauxitrückstände oder "Rotschlamm" umfassen, werden in einer Verunreinigungsabtrennstufe 35 entfernt, und die erhaltene Natriumaluminatlösung wird in ein Reaktionsgefäß 40 überführt, wo sie unter Druck auf eine bevorzugte Temperatur von etwa 125 C erwärmt wird. Die Natriumaluminatlösung enthält etwa 190- 210 g/l gesamt kaustische Soda (ausgedrückt als NapCO-,) und etwa 120-140 g/l gesamt Aluminiumoxid (ausgedrückt als AIpCO-,). Das Gewichtsverhältnis von AIpCO-, zu kaustischer Soda (ausgedrückt als NapCO-,) beträgt etwa 0,60 bis 0,70.

Ein Aluminiumoxid- Impfmaterial 50 wird dem Reaktionsge_on faß 40 zur Bildung eines Ausfällungsprodukts 60, welches im wesentlichen reinen Böhmit umfaßt, zugegeben. Das Impfmaterial 50 ist vorzugsweise Böhmit, und Böhmitgel ist insbesondere bevorzugt. Das von der erwärmten Lösung getrennte Ausfällungsprodukt besitzt im allgemeinen eine _oc Reinheit von etwa 99 Gew.-% Böhmit, üblicherweise von

mehr als etwa 99,9 Gew.-%. Die verbrauchte Lösung kann zur Reaktion mit Bauxit in dem Aufschlußbehälter 20 oder für andere chemische Verfahren rückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine kaustische Aluminatlösung mit der in Tabelle I angegebenen Ausgangszusammensetzung wurde durch Aufschluß von Aluminiumoxidtrihydrat kommerzieller Güte (commercial grade), ein Produkt des Bayerverfahrens, in kaustischer Flüssigkeit über 30 min. bei 150⁰C hergestellt

BAD ORJGfN_AL

.'9

Tabelle I

Flüssigkeitszusammensetzung Kaustische Soda (als Na₂CO-,),g/l

Aluminiumoxid (als AIpO-,), g/l Gesamtalkali (als Na₂CO-,), g/l Verhältnis

/kaustische Soda)

Beginn	,3	Ende	(6 h)	7
202	,5	203,	2
131	,6	120,	(JO
251	,650	253,	590
0	0,

Zwei Liter der Flüssigkeit wurden mit 200 g eines synthetisch hergestellten, gut kristallisierten Böhmit-Impfmaterials gemischt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde schnell auf 125 C erwärmt und bei dieser Temperatur über eine Zeitdauer von 6 Stunden gehalten. Die Aufschlämmung wurde dann aus dem Autoklaven durch Anwenden eines Gasdrucks in einen anderen Kessel bei atmosphärischem Druck ausgeblasen und schnell gefiltert, um das feste Produkt von der - verwendeten Flüssigkeit zu trennen. Die verbrauchte Flüssigkeit wurde dann auf ihre Zusammensetzung, wie in Tabelle I gezeigt, analysiert. Aus der Differenz der AIpO-,- Konzentration zwischen den Ausgangs- und Endflüssigkeiten ist ersichtlich, daß 11,3 g/l AIpO-, ausgefällt wurden

Das feste Ausfällungsprodukt wurde mit reinem Wasser gewaschen, 4 Stunden bei 105 C getrocknet und durch Röntgenbeugung analysiert. Das in Tabelle IA angegebene Röntgen-, beugungsmuster zeigt, daß das Endprodukt vollständig Böhmit ist ohne Spuren einer anderen Aluminiumverbindung.

	2-Teta	D-Abstand	Tabelle IA	I/I-Max
	14,56	6,08 49	Peakintensität	100,0
5	22.18	4,008 4	11706	0,7
	28 ,26	3,1575	83	57,8
	38,43	2,3423	6760	48,5
	44,52	2,0352	5679	0,8
	45,86	1,9787	89	5,0
10	49,01	1 ,8585	587	40,7
	49,30	1,8484	4765	27,2
	51,70	1 ,7680	3181	5,7
	55,33	1 ,6605	670	13,5
	55,87	1,6457	158 6	0,8
15	60,63	1,5273	98	10,1
	64,18	1,4511	1185	11 ,2
	65,08	1,4332	1315	6,4
	67,07	1,3954	755	1,8
	67,26	1,3920	206	1,4
20	67,77	1 ,3828	168	8,4
	72,04	1,3108	979	12,9
	78 ,22	1,2221	1505	1,8
	79,31	1 ,2080	205	1.3
	81 ,76	1,1779	149	3,8
25	83,23	1,1608	444	5,7
		670

Es wurde ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) verwendet, um die physikalische Struktur des festen Produkts zu untersuchen. Eine 1000X SEM- Photographie dieses Materials ist in Figur 2 gezeigt.

Beispiel 2

Es wurde ein dem Beispiel 1 ähnlicher Test unter Verwendung einer Flüssigkeit mit der in Tabelle II angegebenen Ausgangszusammensetzung durchgeführt. Die Flüssigkeit wurde durch Aufschließen von Aluminiumoxidtrihydrat in einer synthetisch hergestellten kaustischen Lösung mit

Beginn	,2
186	,0
125	,3
241	,671
0

Ende	(6 h)	6
201 ,	6
100,	8
265,	499
0,

einer Zusammensetzung, die der in dem Bayer-Verfahren zur Aluminiumoxid-Herstellung ähnlich war, hergestellt.

p; Tabelle II

FlüssigkeitsZusammensetzung Kaustische Soda(als Na₂COO,g/l

Aluminiumoxid (als Al₀OO > g/l 10 ^{l 5}

Gesamtalkali (als Na₂CO-,), g/l Verhältnis (AI₂Ot/ kaustische Soda)

Das Impfmaterial, welches in diesem Test verwendet wurde, war ein schwach kristallisiertes (wie durch das Verbreitern der Röntgenbeugungslinien gezeigt) Böhmitgelprodukt, im Handel erhältlich von Conoco Inc. unter dem Handelsnamen "Catapal". Die Ausfällung wurde 6 Stunden bei 125°C unter Verwendung von 100 g/l Impfmaterial durchgeführt. Die Endflüssigkeit und das Ausfällungsprodukt wurden wie vorstehend analysiert (Tabelle II).

Aus der Differenz der Aluminiumoxidkonzentration der Ausgangs- und Endflüssigkeiten ist ersichtlich, daß 32 Gramm Aluminiumoxid pro Liter der Ursprungsflüssigkeit ausgefällt wurden. In diesem Fall wurde ebenfalls durch Röntgenbeugungsanalyse gefunden, daß das Produkt reiner Böhmit ist (mit Spuren an amorphem Material). Eine SEM-Photographie des Produkts wird in Figur 3 gezeigt.

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde ähnlich denen in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsflüssigkeit durch Aufschluß von Trombetas (Brasilien)- Bauxit hergestellt wurde. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit ist in Tabelle III gezeigt.

/ο * /fei/

1 Tabelle III

Flussigkeitszusammensetzung Beginn Ende (6 h)

Kaustische Soda (als Na₀CO,),g/l 203,5 208,8
^{d 6}

Aluminiumoxid (als Al₃O₃), g/l 139,4 122,7

Gesamtalkali (als Na₂CO₃), g/l 253,6 260,2
Verhältnis (AIpO₃/kaustische Soda) 0,685 0,588

Die Flüssigkeit wurde mit 100 g/l eines Bayer-Aluminiumoxidhydrat-Impfmaterials geimpft und 6 Stunden bei 125°C gehalten. Die Flüssigkeit wurde dann von dem Produkt getrennt und analysiert, wie in Tabelle III berichtet. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert, und es wurde

gefunden, daß es vollkommen aus Böhmit bestand. Eine SEM-Photographie des Produkts wird in Figur 4 gezeigt. Das
Produkt besaß einen Gewichtsverlust bei Zündung bzw. Verbrennung auf 1200 C von 15,66 Gew.-%, verglichen mit dem

theoretischen Wert von 15,0 Gew.-% für reinen Böhmit.
20

Beispiel 4

Die Flüssigkeitszusammensetzungen für dieses Beispiel
sind in der Tabelle IV gezeigt.

²⁵ Tabelle IV

Flussigkeitszusammensetzung

Kaustische Soda (als Na₂CO₃),g/l Aluminiumoxid (als Al₂O₃), g/l 30 Gesamtalkali (als Na₂CO₃), g/l Verhältnis (AIpO₃/ kaustische Soda)

Das in diesem Beispiel verwendete Impfmaterial war 100 g/l des in Beispiel 3 erhaltenen Produkts. Es wurde in einem Labormischer leicht gemahlen um die Agglomerate aufzubrechen und dann der Flüssigkeit zugegeben. Die Mischung wurde dann 6 Stunden bei 125°C gehalten. Die Analyse der

Beginn	Ende	(6 h)	7
198,3	199,	2
134,7	119,	4
244,7	246,	597
0,679	0,

Beginn	,2	Ende	(6 h)	4
203	,0	201 ,	1
141	,0	114,	6
260	,694	258,	567
0	0,

Endflüssigkeit ist in Tabelle IV gezeigt. Diese Daten zeigen, daß 16,3 g Aluminiumoxid aus 1 Liter flüssigkeit ausfielen. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert und es wurde gefunden, daß es vollständig aus Böhmit bestand. Eine SEM -Photographic des Produkts wird in Figur 5 gezeigt. Der Gewichtsverlust bei Verbrennung auf 1200⁰C betrug 15,41 Gew.-%, verglichen mit einem theoretischen Wert von 15,0 Gew.-% für reinen Böhmit.

Beispiel 5

Die Flüssigkeitszusammensetzungen für dieses Beispiel sind in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V Flüssigkeitszusammensetzung

Kaustische Soda (als Na₂CO-.),g/l
Aluminiumoxid (als AIpO-,), g/l
Gesamtalkali (als Na₂CO-,), g/l
Verhältnis (AIpO-, / kaustische Soda)

Das in diesem Beispiel verwendete Impfmaterial war ein gelatinöses Aluminiumhydroxid, hergestellt durch Neutralisieren einer kaustischen Aluminatlösung einer Bayer_oc Verfahren- Zusammensetzung mit einer Natriumbicarbonat-

lösung. Ein Röntgenbeugungsmuster des Impfmaterials zeigte, daß es vorwiegend aus amorphem Aluminiumhydroxid, gemischt mit geringen Mengen kristalliner Aluminiumhydroxide, Gibbsit und Böhmit bestand. Die Mischung der Flüssigkeit und 100 g/l des Impfmaterials wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden bei 125°C gehalten. Die Analyse der Restflüssigkeit ist in Tabelle V gezeigt. Aus der Flüssigkeitsanalyse ergab sich, daß 25,8 g Aluminiumoxid pro Liter Flüssigkeit ausgefällt wurden. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert, und es wurde gefunden, ' daß es Böhmit, enthaltend eine Spur an amorphem Material, war. Eine SEM-Photographie des Produkts wird in Figur 6 gezeigt.

BAD

Claims

Patentansprüche

20 1· Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem Böhmit, umfassend die folgenden Stufen:

(a) Erwärmen einer wässrigen Aluminatlösung, enthaltend etwa 100-400 g/l kaustische Soda (ausgedrückt als Na₂CO-O und etwa 0,50-0,80 Gramm AIpO,, pro Gramm kaustischer Soda

25 (ausgedrückt als Na₂COo), auf eine Temperatur von 115- T45°C,

(b) Behandeln der erwärmten Lösung mit einem Impfmaterial, welches im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, wodurch ein Ausfällungsprodukt, welches mehr als etwa 95 Gew.-%

Böhmit umfaßt, gebildet wird und

(c) Trennen des ausgefällten Böhmits von der erwärmten Lösung, wodurch eine verbrauchte Lösung gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-35 zeichnet, daß die Temperatur der erwärmten Lösung etwa 115-135⁰C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der erwärmten Lösung
etwa 120-13O⁰C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der erwärmten Lösung etwa 125⁰C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn-,Q zeichnet, daß der Gehalt an kaustischer Soda der

erwärmten Lösung etwa 140-240 g/l (ausgedrückt als
Na₂COO beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an kaustischer Soda der

erwärmten Lösung etwa 190-210 g/l (ausgedrückt als
NapCOo) beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Impfmaterial im wesentlichen

aus Böhmit besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Impfmaterial im wesentlichen

aus Böhmitgel besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällungsprodukt mehr als
etwa 99 Gew.-% Böhmit umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällungsprodukt mehr als
etwa 99,9 Gew.-% Böhmit umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminatlösung etwa 0,60-0,70 g Al^O, pro Gramm kaustischer Soda (ausgedrückt als

Na₂CO₃) enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) ohne Neutralisieren der Aluminatlösung durch Zugabe einer Säure oder C0~ durchgeführt wird.
13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennz ei c h η e t, daß die verbrauchte Lösung in Stufe (c) eine höhere Konzentration an kaustischer Soda als die erwärmte Lösung der Stufe (a) enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin (d) den Aufschluß von Bauxit in der verbrauchten Lösung umfaßt.
15. Verfahrung zur Herstellung von im wesentlichen reinem kristallinem Böhmit, welches die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Erwärmen einer wässrigen Aluminatlösung, enthaltend

etwa 140-240 g/l kaustische Soda (ausgedrückt als Na₂CO-,) und etwa 0,60-0,70 g Al₂O-, pro Gramm kaustischer Soda (ausgedrückt als Na₂CO₃), auf etwa 115-14O°C,

(b) Behandeln der erwärmten Lösung mit einem Impfmaterial, welches im wesentlichen aus Böhmit besteht, wodurch ein Ausfällungsprodukt, umfassend mehr als etwa 99 Gew.-% Böhmit, gebildet wird und

(c) Trennen des ausgefällten Böhmits von der erwärmten Lösung, wodurch eine verbrauchte Lösung gebildet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15,dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminatlösung etwa 190-210 g/l kaustische Soda (ausgedrückt als Na₂CO₃)

enthält.
35
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) ohne Zugabe einer

1 Säure oder COp zu der Aluminatlösung durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17,dadurch g e 5 kennzeichnet, daß die in Stufe (c) erhaltene verbrauchte Lösung eine höhere Konzentration an kaustischer Soda als die erwärmte Lösung der Stufe (a) besitzt.

10
19. Verfahren nach Anspruch 15,dadurch g e kennze ichnet, daß die Temperatur der erwärmten Lösung etwa 120-130 C beträgt.