DE2660682C2 - - Google Patents
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
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Description
Die Erfindung betrifft einen Waschmittelverstärker gemäß
dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Ein Alkalialuminosilikat, wie ein Zeolith, hat eine
ausgezeichnete Hartwasserweichmachungseigenschaft, d. h.
eine hohe Calciumionenaustauschkapazität, und es ist
seit langem bekannt, daß aufgrund dieser spezifischen
Eigenschaft Alkalialuminosilikate als Waschmittelverstärker
verwendet werden können.
Beispielsweise ist in der JP-PS 1 88 551 bereits ein Verfahren
angegeben, welches in der drastischen Behandlung von
saurem Ton oder einem ähnlichen Tonmaterial mit Mineralsäure
zur Auflösung und Entfernung sämtlicher oder praktisch sämtlicher
anderer Komponenten als Kieselsäure und Umsetzung der
erhaltenen aktivierten Kieselsäure mit einem Alkalialuminat
zur Bildung eines Alkalipolysilikats und eines wasserunlöslichen
festen Alkalialuminosilikats entsprechend dem Zeolith
besteht.
Aus der vorstehenden Patentschrift ist auch zu entnehmen,
daß, falls das auf diese Weise hergestellte Aluminosilikat
in eine Stufe oder Waschmittel oder dergleichen einverleibt
wird, es hartes Wasser weichmacht und eine ausgezeichnete
Emulgierbarkeit, hohe Durchlässigkeit, gute Blaseneigenschaft,
gute Spüleigenschaft, verbesserten Griff und hohe Waschkraft
ergibt. Es ist auch angegeben, daß dieses Natriumaluminosilikat
eine gute Verträglichkeit und Affinität für Seifen und dergleichen
besitzt.
Gemäß jener Patentschrift ist
ein synthetisches Alkalialuminosilikat als Waschmittelverstärker
oder Waschhilfsmittel wertvoll. In der Beschreibung sind
jedoch keine spezifischen Angaben enthalten, unter welchen Bedingungen
Alkalialuminosilikatbuilder mit der optimalen Kombination
verschiedener waschbegünstigender Eigenschaften erhalten
werden können.
Es ist angegeben, daß unter den wesentlichen Eigenschaften
der Waschbegünstigungseigenschaften der Verstärker die Metall
ionenabtrenneigenschaften und die Pufferkapazität zu sehen
sind. Die im Gebrauchswasser enthaltenen mehrwertigen Metallionen,
wie Calcium, Magnesium und Eisen, reagieren mit den
oberflächenaktiven Mitteln unter Bildung von kaum wasserlöslichen
Salzen, so daß sich eine drastische Verringerung der Oberflächen
aktivierkapazität der Detergentien ergibt. Infolgedessen
ist es wichtig, daß die Waschmittelverstärker eine Eigenschaft
zur Komplexierung von Ionen mehrwertiger Metalle, wie Calcium,
besitzen, d. h. eine Ionenaustauschkapazität. Fettartige Schleime,
die beim Waschen von Fasern auftreten können, sind hauptsächlich
aus Fettsäuren, Triglyceriden und Wachsen aufgebaut. Diese Stoffe
haben die Neigung zur Verringerung des pH-Wertes einer Waschflüssigkeit.
Um diese Flecken zu entfernen, ist es wichtig, daß der
pH-Wert der Waschflüssigkeit auf der alkalischen Seite liegt, und,
falls der pH-Wert der Waschflüssigkeit verringert wird, wird es
wegen gewisser Grenzflächenerscheinungen schwierig, die Flecken
zu entfernen. Im Hinblick auf das Vorstehende ist es allgemein
erforderlich, daß eine Substanz mit einer Pufferkapazität unter
alkalischen Bedingungen als Waschmittelverstärker verwendet wird.
Eine weitere, für einen Waschmittelverstärker erforderliche
Eigenschaft liegt darin, daß der in die Waschflüssigkeit extrahierte
Schmutz adsorbiert und festgehalten wird, so daß keine
Wiederauflösung der Schmutzstoffe erfolgt und eine Wiederverschmutzung
des gewaschenen Fasermaterials mit diesen Stoffen verhindert
wird. Allgemein ist es erwünscht, daß ein Waschmittelverstärker
diese Eigenschaft aufweist.
Da ein Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker wasserunlöslich
ist, ist es wichtig, daß der Verstärker eine ausgezeichnete
Dispergierbarkeit in der Waschflüssigkeit hat und ausspülbar ist.
Sämtliche Wirkungen eines wasserunlöslichen festen
Verstärkers werden über die Kontaktgrenzfläche zwischen demselben
und der Waschflüssigkeit erbracht. Wenn deshalb der feste Verstärker
einheitlich und homogen in der Waschflüssigkeit dispergiert
ist und der Oberflächenbereich je Einheitsgewicht groß ist,
sind die vorstehend aufgeführten Eigenschaften, wie Metallionen
komplexierung, Pufferkapazität und Verhinderung einer erneuten
Verschmutzung, stark ausgeprägt. Wenn jedoch die Dispergierbarkeit
eines wasserunlöslichen festen Verstärkers unzureichend ist,
zeigt der feste Verstärker eine Neigung zur Haftung an den gewaschenen
Gegenständen, eine Verschlechterung der Ausspülbarkeit
und andere Nachteile, wie das sogenannte "Pulverfallen", was
bedeutet, daß der Verstärker von einem getrockneten, gewaschenen
Gegenstand abfällt.
Falls ein fester Verstärker aus groben Teilchen aufgebaut
ist, sedimentiert er in Abwasserrohren und verursacht dort z. B.
Verstopfung und Erosion.
Im Hinblick auf das Vorstehende soll ein Alkalialuminosilikat-
Waschmittelverstärker aus so feinen Teilchen wie möglich
aufgebaut sein. Jedoch wurde bisher kein industrielles Verfahren
zur Bildung feiner Teilchen eines Alkalialuminosilikats entwickelt.
Beispielsweise beschreibt die JP-OS 12 381/75, daß ein
Aluminosilikat mit mindestens 80 Gew.-% Teilchen einer Größe
von 10 bis 0,01 µm, vorzugsweise 8 bis 0,1 µm, als Verstärker
verwendet werden kann, und die JP-PS 53 404/75 gibt dies für ein
anorganisches Aluminosilikationenaustauschmaterial mit einer
Teilchengröße von etwa 0,1 bis 100 µm, insbesondere 0,2 bis
10 µm, an. In einer Ausführungsform gemäß der JP-OS wird lediglich
ein Alkalialuminosilikat, worin die Hauptmenge der Teilchen
eine primäre Teilchengröße von 1 bis 3 µm hat, und in einer
Ausführungsform der letztgenannten JP-PS wird lediglich ein Alkali
aluminosilikat aus Teilchen mit einer durchschnittlichen
primären Teilchengröße von 3 bis 5 µm erhalten. Es ergibt sich
daraus, daß, obwohl es günstig ist, einen Alkalialuminosilikatverstärker
mit einer kleineren Teilchengröße einzusetzen, es
bisher für die Experten auf dem Fachgebiet schwierig war, ein
Alkalialuminosilikat mit einer primären Teilchengröße kleiner
als 1 µm herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Waschmittelverstärker
der eingangs genannten Art anzugeben, dessen
anorganische feine Pulverteilchen eine primäre Teilchengröße
kleiner als 1 µm sowie eine hohe Alkalipufferkapazität, ein
ausgezeichnetes Komplexierungsvermögen gegenüber Metallionen,
und eine gute Dispergierbarkeit in einer Waschflüssigkeit und
eine ausgeprägte Eigenschaft, eine Wiederverschmutzung zu verhindern,
aufweisen. Insbesondere soll der aus der JP-PS 1 88 551
bekannte Waschmittelverstärker verbessert werden.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch einen Waschmittelverstärker,
wie er im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.
In den Patentansprüchen 2 bis 10 sind bevorzugte Ausführungsformen
des Waschmittelverstärkers angegeben.
Im allgemeinen haben die feinen Pulverteilchen des Waschmittelverstärkers
eine chemische Zusammensetzung, wie sie in
der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist.
Dieser Verstärker ist hauptsächlich aus einem wasserunlöslichen
kristallinen Natriumaluminosilikat der folgenden Formel
Na₁₂(Al₁₂Si₁₂O₄₈) · 15 bis 30 H₂O
aufgebaut und enthält kleine Mengen an amorphen Alkalipolysilikat,
Aluminiumpolysilikat oder Alkalialuminosilikat und
kristalline Polykieselsäure als Verunreinigungen innerhalb
eines Bereiches, der den nachfolgend angegebenen Kristallisationsgrad
zuläßt.
Der wasserunlösliche, anorganische, pulverförmige Verstärker
gemäß der Erfindung hat die in der nachfolgenden Tabelle II
angegebene Röntgenbeugung, d. h. er hat praktisch die gleiche
Röntgenbeugung wie ein Zeolith vom Typ A. Die hier angegebene
Röntgenbeugung wurde nach dem folgenden Röntgenbeugungsverfahren
unter Anwendung von Cu-K α -Strahlen bestimmt.
Eine handelsübliche Röntgenbeugungsapparatur wurde unter
folgenden Bedingungen benutzt:
Scheibe: Cu
Filter: Ni
Spannung: 30 KV
Strom: 15 mA
Zählervollskala: 500 C/S
Hochspannung: 1200 V
Zeitkonstante: 2 s
Kartengeschwindigkeit: 2 cm/min
Rastergeschwindigkeit: 2°/min
Divergenz: 1°
Aufnahmeschlitzbreite: 0,3 mm
Filter: Ni
Spannung: 30 KV
Strom: 15 mA
Zählervollskala: 500 C/S
Hochspannung: 1200 V
Zeitkonstante: 2 s
Kartengeschwindigkeit: 2 cm/min
Rastergeschwindigkeit: 2°/min
Divergenz: 1°
Aufnahmeschlitzbreite: 0,3 mm
Jede Probe wurde zunächst in einem bei 110°C gehaltenen
Trockner getrocknet, in einem Achatmörser pulverisiert
und dann zur Bestimmung verwendet.
Abstand d (Å)Relative Intensität (I/I o )
Abstand d (Å)Relative Intensität (I/I o )
12,440 65,3
8,750 58,5
7,132 48,3
5,534 41,6
4,371 17,8
4,111 60
3,720 95,8
3,421 33
3,300 81,4
2,986100
2,910 24,6
2,753 27,2
2,627 70,4
2,513 13,6
2,466 11,0
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter "praktisch
gleicher Röntgenbeugung wie ein Zeolith vom Typ A"
ein Röntgenbeugungsmuster verstanden, worin die relative
Intensität jedes Beugungsmaximums gegenüber dem vorstehend angegebenen
Wert innerhalb eines bestimmten Bereiches, im allgemeinen
innerhalb von ±30%, insbesondere innerhalb ±20%, geändert
sein kann.
In dem Verstärker gemäß der Erfindung ist die
Reihenfolge der Intensität bisweilen in Abhängigkeit von der Art
des festen, zur Synthese eingesetzten Polysilikats geändert. Falls
beispielsweise ein stark sauer behandeltes Tonmineral als festes
Ausgangspolysilikat verwendet wird, ist die Intensität des Maximums
beim Abstand d von 12,440 Å höher als die Intensität des Maximums
beim Abstand d von 8,750 Å. Jedoch wurde festgestellt, daß diese
Ordnung umgekehrt wird, falls ein schwach sauer behandeltes
Tonmineral verwendet wird. Falls weiterhin eine kleine Menge
einer Sodalithhydrat-Kristallstruktur in dem Verstärker
vorliegt, ist die Intensität zwischen dem Maximum mit
dem Abstand d von 2,986 Å und dem Maximum mit dem
Abstand d von 3,720 Å umgekehrt.
Da sich der Verstärker von einem Smektit-Tonmaterial ableitet, hat er
gelegentlich zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Röntgenbeugungs
maxima noch Maxima des Ausgangstonminerals. Es wird häufig beobachtet,
daß der bei Anwendung eines säurebehandelten sauren Tons
gebildete Alkalialuminosilikatbuilder schwache Maxima auf Grund
von in dem Ausgangston enthaltenen Substanzen zeigt, beispielsweise
Quarz (d=3,343 Å), Cristobalit (d=4,05 Å) und Feldspat
(d=3,7697 und 3,1977 Å). Falls der Verstärker
gemäß der Erfindung einen relativ niedrigen Kristallisationsgrad
hat, zeigt seine Röntgenbeugung schwache Maxima.
Es ist bekannt, daß kristalline Alkalialuminosilikate, insbesondere
Zeolithe, unterschiedliche chemische Struktur haben, beispielsweise
synthetische Zeolithe der Typen A, X, Y und T, Chabazit, Mordenit,
Erionit, Faujasit, Clinoptilolit und Sodalith-hydrat. Das Alkalialumino
silikat mit der vorstehend aufgeführten Röntgenbeugung, wie
es im Rahmen der Erfindung verwendet wird; ist von der als
Zeolith vom Typ A bekannten Art.
Um die Waschaktivität zu erhöhen, ist es für den Verstärker
wichtig, daß ein Alkalialuminosilikat
mit einer Struktur vom Typ eines Zeoliths A
gewählt wird. Es ist darauf hinzuweisen,
daß die wichtigsten Eigenschaften des Verstärkers zur
Begünstigung des Waschvorgangs das Komplexieren von Metallionen
und die Pufferkapazität sind. Die in Gebrauchswasser oder Beizen
enthaltenen Ionen von mehrwertigen Metallen, wie Calcium,
Magnesium und Eisen, reagieren mit dem oberflächenaktiven
Mittel in einem Waschmittel unter Bildung von kaum wasserlöslichen
Salzen und verringern infolgedessen drastisch die Oberflächen
aktiviereigenschaft des Waschmittels. Infolgedessen ist es wichtig,
daß der Waschmittelverstärker die Eigenschaft zum Komplexieren
von Ionen mehrwertiger Metalle, wie Calcium, d. h. eine
Ionenaustauscheigenschaft, hat. Die theoretischen Ionenaustauschkapazitäten
verschiedener Zeolithe sind in der nachfolgenden Tabelle III
gezeigt. Aus diesen Werten ergibt sich leicht, daß ein Alkali
aluminosilikat der Art des Zeoliths A, wie es besonders im Rahmen
der Erfindung gewählt wird, sich zum Komplexieren von Metallionen
ausgezeichnet eignet.
Obwohl der Verstärker aus natürlich vorkommenden
Smektit-Tonmineral als Rohmaterial synthetisiert wird,
hat er ein überlegenes oder mindestens vergleichbares Komplexierungs
vermögen gegenüber Metallionen, verglichen mit einem bekannten
synthetischen Zeolith, der aus einer synthetischen Alkalisilikatlösung
hergestellt wurde. Das Komplexierungsvermögen kann entsprechend
dem folgenden Verfahren bestimmt werden.
Eine calciumhaltige Lösung mit einer Calciumkonzentration von
300 mg/l (DH 30) als CaO wurde hergestellt. 500 ml davon wurden in
ein 1-l-Becherglas gegeben und auf 30°C erhitzt. Dann wurden
0,500 g einer Probe, welche vorher während 2 h in einem bei
110°C gehaltenen Trockner getrocknet und auf Raumtemperatur
in einem Exsikkator abgekühlt worden war, mit einer direkt ablesbaren
Waage von konstanter Empfindlichkeit abgewogen und
in die calciumhaltige Lösung gegossen. Das Gemisch wurde in
einem Testgefäß während 20 min mit einer Rührgeschwindigkeit
von 120 Umdrehungen/min gerührt, so daß die Probe den Austausch
der Calciumionen ausführte. Dann wurde das Gemisch durch ein
Filterpapier Nr. 6 filtriert, genau 10 ml des Filtrates abgenommen
und mit entionisiertem Wasser auf etwa 50 ml verdünnt.
Dann wurden der Lösung 4 ml 8 n KOH, um den pH-Wert auf 12
einzustellen, einige Tropfen 5-%iges KCN und 0,1 g NN-Indikator
zugesetzt. Die Tritration wurde mit einer EDTA-Lösung (Lösung
von Ethylendiamintetraessigsäure bzw. ihres Na-Salzes) mit
einer Konzentration von 1/100 mol/l zur Bestimmung der CaO-
Konzentration durchgeführt und das Calciumionenbindungsvermögen
entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Calciumionenbindungsvermögen (mg/g)=300-56 · B · F,
worin B die Menge in ml der verbrauchten EDTA-Lösung mit
einer Konzentration von 1/100 mol/l und F den Faktor dieser
EDTA-Lösung darstellen.
Der Verstärker hat im allgemeinen ein Calciumionenbindungsvermögen
von mindestens 70 mg/g, vorzugsweise 90 bis
160 mg/g. Dieser Wert ändert sich in Abhängigkeit von Faktoren,
wie der Art des Ausgangstonminerals, den Säurebehandlungsbedingungen
und den Bedingungen zur Kristallisation des Zeoliths.
Der theoretische Wert des Calciumionenbindungsvermögens
des Zeoliths A beträgt 152 mg/g, bezogen auf Hydrat. Es ist
völlig überraschend, daß der Verstärker gemäß der Erfindung
ein sehr nahe an diesem theoretischen Wert liegendes Calcium
ionenbindungsvermögen hat, selbst wenn der nachfolgend beschriebene
Kristallisationsgrad ziemlich niedrig ist.
Im Hinblick auf das Calciumionenbindungsvermögen ist
es wichtig, daß der Verstärker einen Kristallisationsgrad
von mindestens 35%, insbesondere mindestens 55%, hat.
Ferner ist im Hinblick auf die nachfolgend geschilderte Puffer
kapazität und die Steuerung der Aufrechterhaltung eines
negativen Oberflächenpotential der Teilchen nach dem Austausch
des Calciumions wichtig, daß der Kristallisationsgrad
nicht höher als 75%, insbesondere nicht höher als 70%,
liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter "Kristallisationsgrad"
ein Wert verstanden, der nach dem folgenden
Verfahren bestimmt wurde.
- a) Die Röntgenbeugungskurve einer Probe wurde entsprechend dem vorstehend aufgeführten Pulverröntgenbeugungsverfahren bestimmt.
- b) Die Punkte mit einem Beugungswinkel 2 R=9° und 2 R=39° in der Röntgenbeugungskurve wurden durch eine gerade Linie verbunden. Diese Linie wird als "Grundlinie" bezeichnet.
- c) Zwei unterste Punkte zwischen Tälern jeweils zweier benachbarter Maxima (ausgenommen solche, worin der Abstand zwischen zwei Beugungsmaxima kleiner als 1° ist) wurden durch eine gerade Linie verbunden. Diese Linie wird als amorphe Linie bezeichnet.
- d) Der Kristallisationsgrad (%) wird nach der folgenden Formel berechnet: worin S A die Fläche zwischen der Grundlinie und der amorphen Linie und S C die Fläche zwischen der amorphen Linie und der Beugungskurve bezeichnen.
Falls die Röntgenbeugung Beugungsmaxima von Quarz, Cristobalit,
Feldspat und dgl. enthält und der Kristallisationsgrad
hinsichtlich Zeolith relativ niedrig ist, werden die kristallinen
Anteile, außer dem Zeolithanteil, berechnet. Der
erhaltene Wert des Kristallisationsgrades ist etwas höher als
der tatsächliche Wert. Diese Differenz verursacht jedoch keine
wesentlichen Probleme, wenn ein Vergleich auf der Basis derartiger
Werte erfolgt.
Handelsüblicher synthetischer Zeolith vom Typ A hat einen
Kristallisationsgrad höher als 75%, wenn er nach dem vorstehend
geschilderten Verfahren bestimmt wird. Dieser bekannte, synthetische
Zeolith ist unzureichend hinsichtlich der Pufferkapazität und
anderer Eigenschaften, wie sich aus dem nachfolgenden Versuch H-1
im nachfolgenden Beispiel 1 ergibt.
Da der Verstärker aus einem Smektit-Tonmineral hergestellt wird und
einen Kristallisationsgrad im aufgeführten Bereich hat, zeigt
er eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/100 g Feststoff,
vorzugsweise von mindestens 136 ml/100 g Feststoff, besonders bevorzugt
von mindestens 140 ml/100 g Feststoff. Im Rahmen der Erfindung wird die
Pufferkapazität (S) als Menge (ml/100 g Feststoff) an erforderlicher
Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1-%igen wäßrigen
Dispersion einer Probe von 9,0 auf 6,75 definiert, wenn die
Dispersion mit einer 0,4 n-Salzsäure in einer Menge von 20 bis
50 ml/h titriert wird. Insbesondere wird dieser Wert nach
dem folgenden Verfahren bestimmt.
In der nachfolgenden Fig. 1 ist die Anordnung einer Apparatur
zur Bestimmung der Pufferkapazität gezeigt, wobei eine 1-%ige
wäßrige Dispersion einer Smektit-Tonprobe in ein mit einem
Magnetrührer ausgerüstetes Gefäß 2 in einer Menge von 3 g Feststoff
in die Dispersion eingebracht wird.
Eine Glaselektrode 3 ist in diese Dispersion eingetaucht
und mit einem pH-Meßgerät 4 verbunden.
Der Ausgang des pH-Meßgerätes 4 ist mit einem
Schreiber 5 versehen, der den festgestellten pH-Wert auf
einem Aufzeichnungspapier 6 aufgezeichnet.
Getrennt wird eine 0,4 n Salzsäurelösung in ein Gefäß 7
eingebracht und tropfenweise der wäßrigen
Dispersion im Gefäß 2 mit konstanter Geschwindigkeit durch
eine Meßpumpe 8 und eine Leitung 9 zugesetzt.
Das pH-Meßgerät, der Schreiber (volle Skala 50 mV, Papier
geschwindigkeit 240 mm/h) und die konstant arbeitende Pumpe
(Salzsäurezuflußgeschwindigkeit=37 ml/h) waren handelsüblich.
Ein typischer Fall einer Titrationskurve des Alkalialuminosilikats
mit Salzsäure ist in Fig. 2 gezeigt, worin die Ordinate
den pH-Wert und die Abszisse die titrierte Menge an Salzsäure
(ml/100 g Feststoff) angeben. Die folgenden Eigenschaften können
aus dieser Titrationskurve bestimmt werden.
Die Pufferkapazität (S) wird als erforderliche Salzsäuremenge
zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 6,75 angegeben. D. h.,
die Pufferkapazität (S) wird nach der folgenden Formel berechnet:
S=V 6,75-V₉
worin V₉ die Menge (ml/100 g Feststoff) an erforderlicher
Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten
Dispersion auf 9,0 und V 6,75 die Menge (ml/100 g Feststoff)
an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der
vorstehend aufgeführten Dispersion auf 6,75 bezeichnen.
Die Anfangspufferkapazität (R) wird als erforderliche Salzsäuremenge
zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 8,0 angegeben.
D. h., die Anfangspufferkapazität (R) wird entsprechend
der folgenden Formel berechnet:
R=V₈-V₉
worin V₉ die vorstehende Bedeutung besitzt und V₈ die erforderliche
Salzsäuremenge (ml/100 g Feststoff) zur Erniedrigung
des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion
auf 8,0 angibt.
Die wirksame Alkalimenge wird als Gesamtmenge an erforderlicher
Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend
aufgeführten Dispersion auf 6,75 angegeben. Es kann die
Konzentration (Q c ,%) an wirksamem Alkali im Builder als NaOH
aus dem V 6,75-Wert entsprechend der folgenden Formel berechnet
werden:
Q c =1,60×10-2 V 6,75
Wie sich aus Fig. 2 ergibt, ist in der Anfangsstufe der
Titration mit Salzsäure der pH-Wert der wäßrigen Dispersion
praktisch konstant und bei fortschreitender Titration beginnt
er abrupt abzufallen. Der Grund, weshalb die Pufferkapazität
als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des
pH-Wertes von 9,0 auf 6,75 im Rahmen der Erfindung definiert
wird, ist folgender:
Um einen guten Wascheffekt zu erzielen, ist es wichtig, daß
das ζ-Potential der Fasern in der Waschflüssigkeit
in der Negativrichtung erhöht wird. Um dieses ζ-Potential
zwangsweise zur negativen Seite zu steuern, wird es bevorzugt,
daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit auf der alkalischen Seite
gehalten wird, nämlich bei einem Wert höher als 6,75, unabhängig
von den noch anwesenden sauren Substanzen.
Hat der Verstärker als solcher einen beträchtlich höheren
pH-Wert als 9,0, werden die Fasern leicht durch die Waschflüssigkeit
geschädigt. Infolgedessen ist es günstig, wenn der
Builder einen hohen Widerstand zur Erniedrigung des pH-Wertes
im Bereich von einem relativ niedrigen alkalischen pH-Wert
von 9,0 bis zu dem vorstehend aufgeführten kritischen pH-Wert
von 6,75 besitzt. Im Hinblick auf das Vorstehende wird im
Rahmen der Erfindung deshalb die Pufferkapazität als erforderliche
Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf
6,75 definiert. Je höher diese Pufferkapazität ist, desto
höher ist die Pufferwirkung des Waschmittelverstärkers, und eine
starke Förderung des Waschvorgangs kann durch einen Verstärker
einer hohen Pufferkapazität erzielt werden. Wie
sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, ist ein Waschmittel,
das einen Verstärker mit einer Pufferkapazität innerhalb
des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches umfaßt, dadurch
ausgezeichnet, daß eine Verringerung der Waschkraft
erheblich vermindert und eine größere Menge
an Waschgut mit einer weit kleineren Menge des Waschmittels
gewaschen werden kann.
Um starke Flecken aus zu waschenden Gegenständen
oder Materialien zu entfernen, wird es bevorzugt, daß die vorstehend
aufgeführte Anfangspufferkapazität R des Verstärkers
mindestens 55 ml/100 g Feststoff, insbesondere mindestens
80 ml/100 g Feststoff, beträgt.
Im Verstärker liegt die wirksame Alkalimenge (Q c )
gewöhnlich im Bereich von 2 bis 8%, gewöhnlich 3 bis 6%, obwohl sie
in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Kristallstruktur oder
der Zusammensetzung des Zeoliths variiert.
Die Fig. 3 zeigt die Salzsäuretitrationskurve eines handelsüblichen
Zeoliths vom Typ 4A, aus der leicht zu ersehen ist, daß der
bekannte Zeolith eine äußerst niedrige Pufferkapazität (S=69,1) hat.
Fig. 4 zeigt eine Titrationskurve eines homogenen Gemisches
des handelsüblichen Zeoliths
und von Natriumhydroxid. In dieser Masse ist die wirksame Alkalimenge
(Q c ) weit größer als im Fall des in Fig. 3 gezeigten
Zeoliths, jedoch ist im Fall dieser Masse leicht ersichtlich,
daß die Menge des freien Alkalis, welches einen pH-Wert höher
als 9 hervorbringt, nämlich der V₉-Wert, äußerst erhöht ist,
und die Pufferkapazität (S) immer noch bei einem niedrigen
Wert, wie 67 ml/100 g Feststoff, liegt.
Wie sich im Gegensatz hierzu aus Fig. 5 ergibt, die eine
Tetrationskurve des gemäß dem nachfolgenden Beispiel 1
erhaltenen Verstärkers zeigt, hat dieser Verstärker,
da er sich von einem Smektit-Tonmineral ableitet, eine
hohe Pufferkapazität (S) von 150,4 ml/100 g Feststoff.
Allgemein wird bei Alkalialuminosilikatverstärkern angenommen,
daß ein Teil der Alkalikomponente in Form eines kristallinen
Alkalialuminosilikats, ein weiterer Teil der Alkalikomponente
in Form eines Alkalihydroxids oder wasserlöslichen
Alkalisalzes und ein weiterer Teil im alkalisierten Zustand
vorliegt. Da der Ausdruck "hydratisierter Zustand"
den Zustand angibt, in dem gelöste oder dispergierte
Teilchen mit Wassermolekülen kombiniert sind oder gelöste oder
dispergierte Teilchen und Wassermoleküle Wechselwirkungen aufeinander
zeigen, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der
Ausdruck "alkalisierter Zustand" zur Bezeichnung des Zustandes
angewandt, in dem dispergierte Teilchen des Alkalialuminosilikats
mit Alkaliionen kombiniert sind oder dispergierte Teilchen und
Alkaliionen in Wechselwirkungen zueinander stehen. Da das Alkalialuminosilikat
als solches eine Alkalikomponente freisetzt,
ist es nach den üblichen Analysemaßnahmen schwierig zu bestimmen,
in welchem Zustand die Alkalikomponente vorliegt, obwohl lediglich
die im freien Zustand vorliegende Alkalikomponente bestimmt werden
kann. Es wird angenommen, daß der Grund, warum der gemäß der Erfindung
aus einem Smektit-Tonmineral als Ausgangsmaterial synthetisierte
Zeolith eine besonders hohe Pufferkapazität (S) besitzt, darin
liegt, daß die Alkalikomponente nicht in Form von freien Alkali
oder kristallinen Alkalialuminosilikat; sondern in einem Zwischenzustand,
nämlich dem vorgenannten alkalisierten Zustand,
vorliegt.
Auf Grund der erwähnten Neutralisations- oder
Titrationseigenschaften hat der Verstärker die Eigenschaft, daß falls
eine 1-%ige wäßrige Dispersion des Alkalialuminosilikats gemäß der
Erfindung während 5 min erhitzt wird, der pH-Wert der erhitzten
Dispersion gewöhnlich im Bereich von 9,5 bis 12, besonders bevorzugt im
Bereich von 9,8 bis 11,5, liegt.
Der Verstärker gemäß der Erfindung hat das weitere
Merkmal, daß die primäre Teilchengröße kleiner als 1 µm und
die sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 µm ist. Wie vorstehend
ausgeführt, ist es nach dem üblichen Verfahren äußerst
schwierig, einen synthetischen Zeolithverstärker herzustellen,
in dem praktisch sämtliche Teilchen eine primäre Teilchengröße
kleiner als 1 µm haben. Gemäß der Erfindung kann
hingegen ein derartig feinzerteilter Zeolith leicht hergestellt
werden.
Im Rahmen der Erfindung wird unter dem Ausdruck "primäre Teilchengröße"
die minimale Größe der kubischen Teilchen eines Zeoliths,
d. h. die Kantenlänge des kubischen Zeolithteilchens,
die auf einer elektronenmikroskopischen Photographie beobachtet
wird, verstanden. Insbesondere wird die primäre Teilchengröße
nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
Eine geeignete Probemenge wird auf eine Glasplatte gebracht
und mit etwa dem gleichen Volumen Wachs oder Vaseline
versetzt. Das Gemisch wird ausreichend mit einem kleinen
Spatel aus rostfreiem Stahl verknetet. Eine geringe Menge
Ethanol wird zugesetzt und das Gemisch erneut verknetet. Das
verknetete Gemisch wird auf ein Sieb für die elektronenmikroskopische
Bestimmung gebracht und in Ethanol zur Herauslösung
von Paraffin und dergleichen eingetaucht. Dann wird die Probe
eine Stunde in einem bei 60 bis 70°C gehaltenen Trockner zur
Abdampfung des Ethanols getrocknet.
Nach dem üblichen Verfahren werden von der Probe 4 elektronen
mikroskopische Photographien von unterschiedlichen
Beobachtungsausschnitten mit 1000- bis 2000-facher Vergrößerung
aufgenommen und 10-fach vergrößert, so daß Photographien
mit einer Gesamtvergrößerung von 10 000 bis 20 000 erhalten
werden.
Von den auf diesen Photographien gezeigten kubischen
Teilchen werden 6 typische Teilchen ausgewählt. Von denjenigen
Seiten oder Kanten dieser Teilchen, die parallel zur
Ebene des Sichtfeldes liegen, wird jeweils die Länge gemessen.
Der Maximalwert unter den gemessenen Werten wird als
"primäre Teilchengröße (D p )" bezeichnet.
In Fig. 6 ist eine elektronenmikroskopische Photographie
eines handelsüblichen Zeoliths vom Typ 4A und in Fig. 7
eine elektonenmikroskopische Photographie des Verstärkers
gemäß der Erfindung gezeigt. Aus diesen Figuren ist leicht
ersichtlich, daß der Verstärker gemäß der Erfindung eine bemerkenswert
feine primäre Teilchengröße besitzt und ganz ausgezeichnet
hinsichtlich der Einheitlichkeit der Teilchengröße ist.
Beim erfindungsgemäßen Verstärker ist nicht nur die primäre
Teilchengröße, sondern auch die Größe des in der Praxis
vorliegenden Pulvers, d. h. die sekundäre Teilchengröße, sehr
klein, nämlich kleiner als 4 µm. Im Rahmen der Erfindung wird
unter "sekundärer Teilchengröße" der Wert verstanden, der
nach dem folgenden Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößen
verteilung ermittelt wurde.
Die Bestimmung erfolgte unter Anwendung einer Apparatur vom
Lichtrastertyp für die Raschmessung der Teilchengrößenverteilung.
Die Teilchen wurden in einer Flüssigkeit suspendiert und die Suspension zur
einheitlichen Dispergierung der Teilchen gerührt. Die dispergierten
Teilchen sedimentierten im Verlauf der Zeit nach dem
Stokes-Gesetz, und ihre Verteilung ergab sich in der
Flüssigkeit auf Grund der Differenz der Teilchengrößen.
Die Teilchengrößenverteilung wurde unter Ausnützung
dieses Prinzips bestimmt. D. h., die Teilchenverteilung
wurde optisch nach Ablauf eines bestimmten Zeitraumes
seit der Dispergierung der Teilchen gemessen und elektrisch
durch Umsetzung der optischen Signale in elektrische Signale
aufgezeichnet. Das in der Praxis angewandte Bestimmungsverfahren
war das folgende:
In einem verschlossenen 10-ml-Reagenzglas wurden
20 mg einer Probe und 5 ml einer 0,1%-igen Natriumhexa
metaphosphatlösung eingebracht. Das Reagenzglas wurde
in eine Schüttelvorrichtung gegeben und
mit 60 Hin- und Herbewegungen je Minute während 30 Minuten
zur Dispergierung der Probe in der Natriumhexametaphosphatlösung
geschüttet. Die Dispersion wurde in eine Meßzelle (8,5 cm
Höhe, 2,0 cm Länge und 2,0 cm Breite) überführt und deionisiertes
Wasser zugegeben, bis das Flüssigkeitsniveau genau die Standardlinie
(50 ml) erreichte. Die Zelle wurde dann in die Meßapparatur
gesetzt, der Inhalt der Zelle ausreichend mit einem
Rührstab gerührt und dann ruhig stehengelassen. Gleichzeitig mit
dem Beendigen des Rührens wurde eine Stoppuhr betätigt. Dann wurde
die Apparatur zur Aufzeichnung einer Teilchengrößenverteilungskurve
betätigt und die angenäherte Meßzeit untersucht.
Dieser Arbeitsgang wurde durchgeführt, um festzustellen, ob es
möglich ist, genaue Werte zu erhalten. Falls das deionisierte
Wasser nicht genau bis zur Standardlinie zugesetzt wurde, war
der obere Teil der erhaltenen Kurve gestört und genaue Werte
konnten nicht erhalten werden. Wenn durch den vorstehenden vorhergehenden
Arbeitsgang bestätigt wurde, daß eine genaue Kurve
erhalten wird, wurde ein automatischer Schreiber zur Aufzeichnung
der Teilchengrößenverteilungskurve betätigt. Die Meßzeit sowie
Dichte und Viskosität der Flüssigkeit wurden vorhergehend aus
einer Berechnungstabelle abgelesen. Weiterhin wurde die Teilchengröße
der Probe aus einem vorgeschriebenen Berechnungspapier
berechnet. Die aufgezeichnete Kurve wurde entsprechend der
auf diese Weise berechneten Teilchengröße geteilt, die Intensität
des durchgelassenen Lichtes an der Unterteilungsstelle der Kurve
abgelesen und dann der log I einer logarithmischen Umrechnungstabelle
entnommen. Auf der Basis dieses abgelesenen Wertes wurde die Teilchen
größenverteilung aus dem vorgeschriebenen Berechnungspapier berechnet.
Im Rahmen der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "3 bis 4 µm (%)"
die Angabe der Gewichtsprozente von Teilchen mit einer
Größe von über 3 µm und nicht mehr als 4 µm.
Da sowohl die primäre Teilchengröße als auch die sekundäre Teilchengröße
in dem Verstärker sehr klein ist, hat er eine ganz ausgezeichnete
Wasserdispergierbarkeit und zeigt eine sehr hohe Suspensionsstabilität,
wenn er in einem Waschmittel eingesetzt wird. Die Wasserdispergierbarkeit
kann
aufgrund der Geschwindigkeit der Ausbildung einer überstehenden
Flüssigkeit bewertet werden, d. h., der Sedimentationsgeschwindigkeit,
die beobachtet wird, wenn eine wäßrige Dispersion mit
einer vorgeschriebenen Konzentration ruhig stehengelassen wird.
Wenn die Sedimentationsgeschwindigkeit eines handelsüblichen
Zeolithpulvers oder eines nach einem bekannten Syntheseverfahren
erhaltenen Zeoliths entsprechend dem nachfolgend geschilderten
Meßverfahren bestimmt wird, ist die Sedimentationsgeschwindigkeit
in jedem Fall höher als 9,4 cm/h. Im Gegensatz hierzu ist
die Sedimentationsgeschwindigkeit des Verstärkers gemäß der
Erfindung nach dem gleichen Bestimmungsverfahren niedriger
als 4 cm/h. Daraus ergibt sich, daß der Verstärker gemäß
der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Dispergierbarkeit und
Dispersionsstabilität zeigt.
Eine Probe wurde angemessen getrocknet, um den Wassergehalt
auf 5 bis 6% zu verringern, leicht in einem Achatmörser pulverisiert
und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 6400/cm²
geführt.
Die pulverisierte Probe wurde während 2 h in einem bei
110°C gehaltenen Trockner getrocknet und dann in einem Exsikkator
an der Umgebung auf Raumtemperatur unter Bildung einer Versuchsprobe
abgekühlt.
Auf einer Präzisionswaage wurden 0,500 g der Versuchsprobe
abgewogen und mit 1000 ml (±1 ml) Wasser von 20±2°C versetzt.
Das Gemisch wurde bei einer Geschwindigkeit von 120 Umdrehungen/min
in einem Testgerät während 5 min unter Bildung eines Suspension
gerührt. Deren Konzentration betrug 0,05%.
Nach Durchführung des vorstehenden Rührens während 5 min
wurde die Suspension unmittelbar in einen graduierten 100 ml-
Zylinder mit einer Höhe von 22,5 cm und einem Durchmesser von
2,6 cm bis zur Standardlinie von 100 ml gegossen (die Höhe
dieser Standardlinie lag 18,7 cm über dem Boden). 30 min
nach Beendigung des vorstehenden Eingießens wird die Höhe (cm)
der Schicht der überstehenden Flüssigkeit gemessen und der
Wert der Sedimentationsgeschwindigkeit (cm/h) durch Multiplikation
des Wertes der gemessenen Höhe mit 2 bestimmt.
Da der Verstärker aus wasserunlöslichen, sehr feinen
Teilchen aufgebaut ist, hat er eine hohe Methylenblauadsorption.
Mit dem Ausdruck "Methylenblauadsorption" wird hier die
Adsorption von in Wasser gelöstem Methylenblau verstanden und
diese Eigenschaft nach folgendem Bestimmungsverfahren bewertet.
Die Methylenblauadsorption steht in enger Beziehung zur
Schmutzstoffadsorption und infolgedessen zum Vermögen des Wasch
mittelverstärkers, eine Wiederverunreinigung zu verhindern.
Auf einer Präzisionswaage wurden 0,2 g einer Probe ausgewogen,
diese in 30 ml deionisiertem Wasser von Raumtemperatur (20±2°C)
suspendiert und die Wasserstoffionenkonzentration (pH) der Suspension
mit einem pH-Meßgerät vom Glaselektrodentyp gemessen. Der pH-Wert wurde auf
10,5±0,2 durch Zusatz einer 0,1 n Natriumhydroxidlösung (NaOH)
oder einer 0,1 n Salzsäurelösung (HCl) eingestellt. Dann wurden
50 ml einer Lösung mit 8 ppm (pH 10,5) Methylenblau EP
(C₁₆H₁₈N₃SCl · n H₂O) zur Suspension zugegeben. Das Gemisch wurde
mit einer Frequenz von 140 min-1 und einem Schüttelweg
von 8 cm während 15 Minuten von einer Schüttelmaschine
geschüttelt. Dann wurde die Suspension durch ein Filterpapier Nr. 6
(entsprechend JIS) filtriert und das Filtrat als Testprobe verwendet.
Die Bestimmung erfolgte innerhalb 120 min nach Beendigung
der Herstellung der Testprobe.
Auf einer Präzisionswaage wurden 1,000 g Methylenblau EP
(C₁₆H₁₈N₃SCl · n H₂O) ausgewogen und dann in einen graduierten
Zylinder mit einem Inhalt von 1 Liter gegeben. Eine Farbstofflösung
mit einer Konzentration von 0,1 wurde hergestellt
und auf Konzentrationen von 5 ppm, 1,67 ppm,
0,57 ppm oder 0,278 ppm verdünnt. Diese verdünnten Farbstofflösungen
und deionisiertes Wasser wurden getrennt in kolorimetrische
Teströhrchen mit einem Durchmesser von 25 mm, einer
Länge von 250 mm und einem Inhalt von 100 ml eingebracht. Die
Farbwerte der Farblösung mit 5 ppm, der Farblösung mit 1,67 ppm,
der Farblösung mit 0,577, der Farblösung mit 0,278 ppm und von
deionisiertem Wasser (transparent) wurden mit 1, 2, 3, 4 und 5
bezeichnet.
Die vorstehend hergestellte Testprobenlösung wurde in ein
Teströhrchen mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge
von 250 mm gegeben und die Farbe der Lösung mit den Farben
der vorstenden 5 Standardlösungen unter weißem Licht mit
dem unbewaffneten Auge zur Bestimmung der Farbkonzentration
in der Versuchsprobenlösung verglichen. Falls die Farbe der Probelösung
zwischen den Farben von 2 Standardlösungen lag, wird der Farbwert als
1,5, 2,5, 3,5 oder 4,5 angegeben. Wenn somit die Versuchsprobenlösung
einen höheren Farbwert zeigt, hat sie eine höhere
Methylenblauadsorption.
Da der Verstärker gemäß der Erfindung eine sehr feine primäre
Teilchengröße besitzt, hat er einen sehr großen Oberflächenbereich
je Einheitsgewicht, und die Kapazität der Absorption und
das Haltevermögen für Öl oder Fett ist äußerst hoch.
Diese Oberflächeneigenschaften können durch die Schüttdichte und
die Ölabsorption bewertet werden.
Gemäß den folgenden Bestimmungsverfahren hat der Verstärker
eine Ölabsorption von mindestens 45 ml/100 g Probe, insbesondere
mindestens 48 ml/100 g Probe, und eine Schüttdichte nicht höher
als 0,5 g/cm³, insbesondere nicht höher als 0,48 g/cm³.
Eine Probe wurde zur Verringerung des Wassergehaltes
auf 5 bis 7% getrocknet, leicht in einem Achatmörser pulverisiert
und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm geführt.
Die pulverisierte Probe wurde während 2 h in einem bei 110°C
gehaltenen Trockner getrocknet und an der Umgebung in einem
Exsikkator auf Raumtemperatur unter Bildung einer Testprobe abgekühlt.
Auf einer Präzisionswaage wurden 1,000 g der Versuchsprobe
ausgewogen und auf eine Glasplatte gegeben. Gereinigtes Leinöl
wurde tropfenweise allmählich auf die
Mitte der Testprobe durch eine Bürette (Minimalgraduierung=0,01 ml)
gegeben und die gesamte Probe mit einem Spatel verknetet. Dieser
Arbeitsgang wurde wiederholt, bis das gesamte Gemisch ein
Brei war und filmartig auf den Spatel aufgewickelt werden konnte.
Das Volumen (ml) des zugesetzten gereinigten Leinöls wurde mit
100 multipliziert und der erhaltene Wert als Ölabsorption
(OA) (ml/100 g Probe) angegeben.
Eine Probe wurde zur Verringerung des Wassergehaltes
auf 5 bis 6% getrocknet, schwach in einem Achatmörser pulverisiert
und durch ein Sieb entsprechend einer Maschenweite von 0,074 mm
geführt.
Die pulverisierte Probe wurde während 2 h in einem bei
100°C gehaltenen Trockner getrocknet und in einem Exsikkator auf
Raumtemperatur unter Bildung der Versuchsprobe getrocknet.
Die Schüttdichte wurde entsprechend dem sogenannten Eisen
zylinderverfahren unter Anwendung eines Eisenzylinders und
eines Stopfens bestimmt. Ein Stopfen wurde korrekt in den
sauberen Zylinder fallengelassen und die Höhe (H o )
des oberen vorspringenden Teils des Stopfens abgelesen (Größenordnung
1/10 mm).
Dann wurde der Stopfen herausgenommen und 1,00 g der Versuchsprobe,
abgewogen auf einer Präzisionswaage, wurden ruhig in den
Zylinder eingefüllt, während eine Erschütterung der Versuchsprobe
verhindert wurde. Die an der Wandfläche des Zylinders
haftenden Teilchen wurden durch schwache Bewegung des Zylinders
oder leichtes Stoßen des Zylinders abgeschüttelt,
und das Niveau der Testprobe im Zylinder wurde dadurch
eingeebnet. Dann wurde der Stopfen schwach und korrekt in den
Zylinder von oben fallengelassen, während der Stopfen schwach
mit den Fingern gehalten wurde.
Im Prinzip wurde die erforderliche Zeit, bis zu der der Stopfen
das Niveau der Testprobe im Zylinder erreichte, auf 5 s
festgesetzt. Wenn der Stopfen das Probeniveau erreichte, wurde
eine Rotation des Stopfens verursacht, während der Stopfen schwach
mit den Fingern unterstützt wurde, so daß er innig die
Testprobe berührte.
Der Stopfen wurde in diesem Zustand 5 min stehengelassen,
die Höhe (H) des oberen vorspringenden Teils abgelesen
und die Schüttdichte (BD) entsprechend der folgenden Formel berechnet
worin BD die Schüttdichte, H o die Länge (cm) des vorspringenden
Teiles des Stopfens vor dem Einfüllen der Testprobe, H die Länge
(cm) des vorspringenden Teils des Stopfens in Gegenwart der Testprobe
und S das Gewicht (g) der Testprobe bezeichnen.
Die Standardwerte des Zylinders und des Stopfens, welche
bei dem vorstehenden Bestimmungsverfahren angewandt wurden,
sind folgende:
Stopfen
Gewicht: 190 g
Außendurchmesser: 21,80±0,05 mm
Gesamthöhe: 115,0 mm
Material: Eisen (mit einer Hohlstruktur)
Außendurchmesser: 21,80±0,05 mm
Gesamthöhe: 115,0 mm
Material: Eisen (mit einer Hohlstruktur)
Zylinder
Innendurchmesser: 22,0±0,05 mm
Höhe: 100,0 mm (vom Boden des Zylinders)
Höhe: 100,0 mm (vom Boden des Zylinders)
Zusätzlich zur vorstehend aufgeführten ausgezeichneten Wasserdispergier
barkeit zeigt der Verstärker gemäß der Erfindung weiterhin
die spezifische Eigenschaft, daß nicht nur vor
sondern auch nach dem Austausch der Calciumionen das Oberflächenpotential
des in Wasser dispergierten Verstärkers einheitlich
negativ gehalten wird. Wie vorstehend ausgeführt,
sind in der Waschflüssigkeit enthaltene Tücher und andere Fasermaterialien
negativ geladen und infolgedessen wird, falls die
Teilchen des Verstärkers in den Wasch- und Spülstufen
einheitlich negativ geladen werden, die Haftung der Verstärkerteilchen
an diesen Tüchern und Materialien deutlich vermindert.
Dadurch ergibt sich ein gutes Spülverhalten, und
Störungen, wie Pulverabfall, können wirksam verhindert
werden. Falls die Bestimmung entsprechend dem nachfolgenden
Verfahren durchgeführt wird, zeigt es sich, daß der Verstärker
gemäß der Erfindung gegenüber bekannten
Zeolithen ganz ausgezeichnet im Hinblick auf die Eigenschaft der
Beibehaltung der negativen Ladung nach dem Austausch der Calciumionen
ist.
Die Oberflächenladungseigenschaften des Alkalialuminosilikats
können wie folgt bestimmt werden:
Ein aus Methylmethycrylatharz aufgebautes Gefäß mit
den Innenabmessungen 31 mm×85 mm×129 mm wurde mit
200 ml deionisiertem Wasser beschickt. Die Zeolithprobe
wurde getrocknet, pulverisiert und durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 0,074 mm geführt. Der erhaltene
pulverförmige Zeolith wurde während 2 h bei 110°C
in einem Trockner zur Bildung der Testprobe gehalten.
In dem vorstehenden deionisierten Wasser wurden 0,2 g der auf
diese Weise gebildeten Testprobe suspendiert. Platinplatten
(jeweils mit einer Größe von 0,25 mm×80 mm×100 mm)
wurden als Elektroden in das Gefäß mit einem Spielraum
von 30,5 mm dazwischen eingesetzt, so daß die Platinplatten
die beiden Seitenflächen des Gefäßes jeweils berührten.
Eine Gleichspannung wurde zwischen
den beiden Elektroden zur Erzeugung eines elektrischen Stromes
von 0,1 A während 10 min angelegt. Nach dem Abschalten
des Stroms wurde der Haftungszustand der Pulverteilchen
an den Anoden- und Kathodenoberflächen mit dem unbewaffneten
Auge untersucht und entsprechend der folgenden Skala bewertet:
- 5: das Pulver haftete an der gesamten Oberfläche der Anode, haftete jedoch nicht an der Oberfläche der Kathode;
- 4: das Pulver haftete teilweise an der Oberfläche der Anode, haftete jedoch kaum an der Oberfläche der Kathode;
- 3: das Pulver haftete kaum an der Oberfläche der Anode oder der Oberfläche der Kathode;
- 2: das Pulver haftete kaum an der Oberfläche der Anode, haftete jedoch teilweise an der Oberfläche der Kathode;
- 1: das Pulver haftete nicht an der Oberfläche der Anode, sondern haftete an der gesamten Oberfläche der Kathode.
Der erfindungsgemäße Waschmittelverstärker kann mit verschiedenen
oberflächenaktiven Mitteln vereinigt und in Waschmitteln
verwendet werden.
Diese Waschmittel können weitere übliche Additive enthalten,
beispielsweise Blasensteuerungsmittel, fluoreszierende
Aufhellungsmittel, Bläuungsmittel, andere Färbungsmittel,
Duftstoffe und Antihaftmittel.
Der Verstärker gemäß der Erfindung wird in die Waschmittel
in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 1 bis
50 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, eingebracht, wobei sich
diese Menge in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem beabsichtigten
Gebrauchszweck des Waschmittels ändert.
Aufgrund der aufgeführten verschiedenen charakteristischen
Eigenschaften kann der Verstärker für pulverförmige und
kornförmige Waschmittel, insbesondere Haushaltswaschmittel,
verwendet werden. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die genannten
Vorteile des Verstärkers gemäß der Erfindung in
gleicher Weise erzielt werden können, wenn er für verschiedene
Trockenreinigungsmittel, flüssige Waschmittel, feste
Seifen, Seifenpulver sowie Waschmittel für Tischgeschirr,
Glas, Fliesen und Kraftfahrzeuge eingesetzt wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines
synthetischen Zeoliths für Waschmittelverstärker aus einem
sauren, in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, hergestellten
Ton als Smektit-Tonmineral.
Die Metalloxidzusammensetzung des Tones (bezogen auf das
bei 110°C getrocknete Produkt) war folgende:
SiO₂72,1 Gew.-%
Al₂O₃14,2 Gew.-%
Fe₂O₃ 3,87 Gew.-%
MgO 3,25 Gew.-%
CaO 1,06 Gew.-%
Glühverlust 3,15 Gew.-%
Der saure Ausgangston wurde zu Säulen mit einem
Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm
geformt 1250 kg (als getrocknetes Produkt) des
geformten Tones wurden in einem bleiausgekleideten
Holztank mit einem Inhalt von 5 m³ eingebracht, und
3300 l Schwefelsäure mit einer Konzentration von 47 Gew.-%
wurden zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 90°C erhöht,
und die Säurebehandlung der Tongranulate wurde während
40 h ausgeführt. Die Sulfate der basischen Komponenten,
die mit Schwefelsäure umgesetzt worden waren,
wurden durch Dekantierung unter Anwendung einer verdünnten
Schwefelsäurelösung und Wasser entfernt, und die
Wasserwäsche wurde fortgesetzt, bis keine Sulfationen
mehr festgestellt wurden. Dadurch wurde ein kornförmiges
säurebehandeltes Produkt erhalten.
Das Ausmaß der Zerstörung der Kristallstruktur des
vorstehend aufgeführten kornförmigen säurebehandelten Pro
duktes wurde aus den Röntgenbeugungsmaxima bestimmt.
Das kornförmige säurebehandelte Produkt wurde während
2 h in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet,
und das getrocknete Produkt wurde analysiert. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Dieses säurebehandelte Produkt wird anschließend als
"aktivierte Kieselsäure" (mit einem Wassergehalt von
50 Gew.%) (Beispiel 1-1) bezeichnet.
Zusammensetzung (Gew.-%)Probe 1-1
Zusammensetzung (Gew.-%)Probe 1-1
Glühverlust 3,71
SiO₂94,26
Al₂O₃ 1,27
Fe₂O₃ 0,39
MgO 0,30
CaO 0,07
Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃126,2
AAI38
[001] DC%nicht feststellbar
[020] DC%2
Die vorstehende aktivierte Kieselsäure wurde in
einer Kugelmühle unter Zusatz von Wasser zur Einstellung
der Konzentration auf 20 Gew.-% naß pulverisiert
und eine aktivierte Kieselsäureaufschlämmung (Probe 1-2)
mit der in Tabelle V aufgeführten Teilchengrößenverteilung
erhalten (bestimmt durch ein handelsübliches Meßgerät).
Probe 1-2
Kleiner als 5 µm46,0%
5 bis 20 µm54,0%
Größer als 20 µm 0%
Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt
von 2 m³ wurde mit 79,6 kg der Aufschlämmung (Probe 1-2)
und 46,6 kg einer handelsüblichen Ätznatriumlösung
(Gehalt 49% NaOH) als Zusatz beschickt. Das Gemisch
wurde bei 60°C während 6 h gerührt und ein Alkalipolysilikat A
mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O · 8,8 SiO₂ erhalten.
Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise wie vorstehend
die gleiche handelsübliche Ätznatriumlösung
mit der vorstehenden Aufschlämmung (Probe 1-2) bei 20°C
versetzt und eine Alkalipoylsilikataufschlämmung B mit einer
Zusammensetzung entsprechend Na₂O · 8,8 SiO₂ erhalten,
worauf die Aufschlämmung unmittelbar zur Herstellung
eines synthetischen Zeoliths ohne Alterung eingesetzt
wurde.
Als eine Bedingung zur Herstellung der synthetischen
Zeolithe für Waschmittelverstärker wurde die folgende Zusammensetzung
(Oxidmolverhältnisse) gewählt:
Na₂O/SiO₂=0,9
SiO₂/Al₂O₃=2,0
H₂O/Na₂O=50,0
CA=1,9%
SiO₂/Al₂O₃=2,0
H₂O/Na₂O=50,0
CA=1,9%
Eine Alkalialuminatlösung mit einer Zusammensetzung
von 18,54% Na₂O, 19,1% Al₂O₃ und 62,4% H₂O und einem
Molverhältnis Na₂O : Al₂O₃=1,6 : 1 wurde durch Auflösung
eines handelsüblichen Aluminiumhydroxids in einer Lösung von
üblichen Ätznatron hergestellt. Diese Aluminatlösung wurde
als Alkalialuminatlösung zu den vorstehenden Alkalipolysilikaten A
oder B gegeben, um die vorstehenden Zusammensetzungen
(Oxidmolverhältnisse) zu erhalten.
Wasser wurde den Alkalipolysilikataufschlämmungen
A oder B zur Einstellung einer SiO₂-Konzentration von 10%
zugesetzt, und das Gemisch wurde in ein Gefäß aus rostfreiem
Stahl mit einem Inhalt von 3,5 m³ eingebracht. Eine durch
Zusatz von Wasser zu der vorstehenden Alkalialuminatlösung
unter Rühren bei 20°C (um die Na₂O- und Al₂O₃-Konzentration
auf 12,5% bzw. 12,8% einzustellen) gebildete Lösung wurde
dem vorstehenden Gemisch im Verlauf von etwa 80 min zugesetzt.
Das Gemisch gelierte sofort und wurde schließlich in
eine homogene Aufschlämmung überführt. Dann wurde das Gemisch
auf 95°C erhitzt und die Umsetzung während 3 h
unter Rühren zur Bildung kristalliner Teilchen des Zeoliths
durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen
und filtriert. Der Filterkuchen wurde entfernt und
in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet, wobei ein
synthetischer Zeolith (Probe 1-3 oder Probe H-1) erhalten
wurden.
Die auf diese Weise hergestellte Zeolithprobe 1-3 (ausgehend
von der Alkalipoylsilikataufschlämmung A) und die Zeolithprobe H-1
(ausgehend von der Alkalipolysilikataufschlämmung B)
wurden den verschiedenen Versuchen entsprechend den vorstehend
aufgeführten Testverfahren unterzogen, um die Röntgenbeugung,
Kristallform, Kristallisationsgrad (CR), Calciumionenbindungsvermögen
(CI), Anfangspufferkapazität (R), Pufferkapazität (S)
wirksame Alkalimenge (Qc), Suspensions-pH,
Ölabsorption (OA), Schüttdichte (BD), primäre Teilchengröße (Dp),
sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds), Sedimentationsgeschwindigkeit
(Vs), Methylenblauadsorption (AM),
und Oberflächenladungssteuerung (ED) zu bestimmen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.
Zusätzlich zu der Probe H-1, welche unter Anwendung
eines nicht gealterten Alkalipolysilikats B hergestellt
wurde, wurden die handelsüblichen Zeolithe
A und B (Probe H-2 und H-3) in gleicher Weise als Vergleichs
proben getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Die chemische Zusammensetzung des in diesem Beispiel
(Probe 1-3) hergestellten synthetischen Zeoliths ergibt
sich aus Tabelle VII.
Probe 1-3
Glühverlust 17,34 Gew.-%
SiO₂ 35,46
Al₂O₃ 30,46
Fe₂O₃ 0,04
CaO 0,11
MgO 0,04
Na₂O 16,55
Gesamt100,00
Der erhaltene synthetische Zeolith wurde in ein synthetisches
Waschmittel eingebracht, und ein künstlich verunreinigtes
Tuch wurde gewaschen. Dabei erwiesen sich die Waschkraft,
das Vermögen, eine Wiederverschmutzung zu verhindern,
und die Ausspülbarkeit gegenüber den Vergleichsproben
H-1 bis H-3 als stark überlegen.
Dieses Beispiel erläutert die Einflüsse der Menge
des Akalihydroxids, welche für die Vorbehandlung der
aktivierten Kieselsäure verwendet wird.
Die im Beispiel 1 durch Säurebehandlung des Tonminerals
hergestellte aktivierte Kieselsäureaufschlämmungsprobe
1-2 wurde mit dem Natriumhydroxid der Qualität 1
in der folgenden Weise behandelt.
9 Bechergläser mit einem Inhalt von 1 l wurden jeweils
mit 600 g der in Beispiel 1 erhaltenen Probe der aktivierten
Kieselsäureaufschlämmung 1-2 beschickt. Natriumhydroxid
(NaOH) wurde in 8 Bechergläser davon in Mengen von 160 g,
40 g, 32 g, 23 g, 16 g, 11 g, 8 g und 0,33 g
zugegeben. Das restliche Becherglas blieb ohne
NaOH-Zusatz. Die Behandlung wurde bei 90°C
unter Rühren zur Bildung von Alkalipoylsilikaten
durchgeführt, worin die Molverhältnisse Na₂O : SiO₂
jeweils 1 : 1, 1 : 4, 1 : 5, 1 : 7, 1 : 10, 1 : 15, 1 : 20
und 1 : 500 betrugen.
Die Alkalipolysilikatzusammensetzung, worin das
Molverhältnis Na₂O : SiO₂ den Wert 1 : 1 betrug, blieb
praktisch eine Lösung.
Die aktivierte Kieselsäureaufschlämmung (ohne
Natriumhydroxidzusatz) und die dabei gebildeten
Alkalipolysilikate wurden mit einer Lösung von
Natriumaluminat (mit einer Al₂O₃-Konzentration von
19,09% und einer Na₂O-Konzentration von 22,49%) und
Natriumhydroxid zur Bildung von gelatinösen Aufschlämmungen
von Natriumaluminosilikat vermischt. Bei jedem
Versuch wurde die Masse so eingestellt, daß
das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ bei 2,0 lag und CA-Wert
1,62 Mol-% betrug. Jede Aufschlämmung wurde unter
Erhitzen auf 90°C während 6 h zur Kristallisation
des synthetischen Zeoliths umgesetzt.
Dabei wurden die folgenden sythetischen Zeolithe
erhalten: Probe H-4 (ohne Natriumhydroxidzusatz),
Probe H-5 (das Molverhältnis NaO₂ : SiO₂ bei
der Vorbehandlung betrug 1 : 1),
Proben 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6 und 2-7 (die Molverhältnisse
NaO₂ : SiO₂ bei der Vorbehandlung betrugen
1 : 4, 1 : 5, 1 : 7, 1 : 10, 1 : 15, 1 : 20 und 1 : 500).
Die Eigenschaften der dabei erhaltenen synthetischen
Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
bestimmt, und die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse
wurden erhalten.
Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden
synthetischen Zeolithe in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt. Waschkraft, Vermögen des Verhinderns
einer Wiederverunreinigung, Ausspülbarkeit, Suspensionsstabilität
und Pulverausfalleigenschaft der mit
den erfindungsgemäßen Waschmittelverstärkern 2-1 bis 2-7 erhaltenen
Waschmittel erwiesen sich gegenüber den Vergleichsproben
H-4 und H-5 deutlich überlegen.
In diesem Beispiel sind die Einflüsse der Bedingungen der
Vorbehandlung der aktivierten Kieselsäure erläutert.
A. Zu 600 g der nach Beispiel 1 hergestellten aktivierten
Kieselsäureaufschlämmungsprobe 1-2 wurden 7,6 g Natriumhydroxid
gegeben, so daß das Molverhältnis NaO₂ : SiO₂ den
Wert 1 : 21 hatte. Das Gemisch wurde unter Rühren während
15 h bei 20±2°C zur Bildung einer Alkalipolysilikataufschlämmung
gealtert. Dann wurde Natriumaluminat zu der Aufschlämmung
gegeben, so daß Molverhältnis Na₂O : SiO₂
bei 1,0, das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ bei 2,0 und das
Molverhältnis H₂O : Na₂O bei 60 lag. Dann wurde die
erhaltene gelatinöse Aufschlämmung des Natriumaluminosilikates
auf 90°C zur Kristallisation erhitzt und ein
synthetischer Zeolith (Probe 3-1) erhalten.
B. Zu 100 g der aktivierten Kieselsäureprobe 1-1 (mit einem
Wassergehalt von 50%), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden
3,2 g Natriumuydroxid gegeben, so daß das Molverhältnis
Na₂O : SiO₂ bei 1 : 21 lag. Das Gemisch wurde ausreichend in einem
Mörser verknetet und in einem bei 110°C gehaltenen Trockner
getrocknet. Dann wurde Wasser dem erhaltenen Alkalipolysilikat
so zugesetzt, daß die SiO₂-Konzentration 10 Gew.-%
betrug, und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle pulverisiert.
Dann wurde Natriumaluminat der erhaltenen Alkalipolysilikataufschlämmung
so zugesetzt, daß das Molverhältnis H₂O : SiO₂ bei
1,0, das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ bei 2,0 und das Molverhältnis
H₂O/Na₂O bei 60 lag. Die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung
von Natriumaluminosilikat wurde auf 90°C zur Kristallisation
erhitzt, und ein synthetischer Zeolith (Probe 3-2) wurde
erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Zeolithproben 3-1
und 3-2 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt,
und die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.
Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, welche folgende
Stufen umfaßt: Säurebehandlung des Tones, Zusatz von Wasser
zum erhaltenen Pulver der aktivierten Kieselsäure unter Bildung
einer Aufschlämmung, Zusatz einer handelsüblichen
Natriumsilikatlösung Nr. 3 zu der Aufschlämmung,
Zusatz einer Lösung von Natriumaluminat
zu dem erhaltenen Natriumpolysilikat und Auskristallisation
eines Zeoliths.
Die Natriumsilikatlösung Nr. 3 wurde mit der gemäß Beispiel 1
hergestellten aktivierten Kieselsäureaufschlämmungsprobe
1-2 so vermischt, daß das Molverhältnis Na₂O : SiO₂
in der erhaltenen Masse 1 : 4, 1 : 6, 1 : 8, 1 : 10, 1 : 15, 1 : 20 oder
1 : 500 betrug.
Dann wurde eine Natriumaluminatlösung mit einer Al₂O₃-
Konzentration von 19,09% und einer Na₂O-Konzentration von
22,49% zusammen mit Wasser und Natriumhydroxid der vor
stehenden Alkalipolysilikatmasse so zugesetzt, daß das Mol
verhältnis Na₂O : SiO₂ bei 1,32, das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ bei
1,94 und das Molverhältnis H₂O : Na₂O bei 61,8 lag. Die
erhaltene gelatinöse Aufschlämmung des Natriumaluminosilikates
wurde bei 90°C während 6 h zur Auskristallisation eines
synthetischen Zeoliths erhitzt und umkristallisiert.
Dabei wurden die synthetischen Zeolithe, d. h., die Probe
4-1 (Molverhältnis Na₂O : SiO₂ bei 1 : 4 in der Alkalipolysilikatmasse)
und die Proben 4-2, 4-3, 4-4, 4-5, 4-6 und 4-7
(NaO₂/SiO₂-Molverhältnis in den Alkalipolysilikatmassen bei
1 : 6, 1 : 8, 1 : 10, 1 : 15, 1 : 20 und 1 : 500) erhalten.
Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise
die vorstehende Natriumaluminatlösung der Natriumsilikat
lösung Nr. 3 zugesetzt, und ein synthetischer Zeolith
(Probe H-6) wurde aus der erhaltenen geltinösen Natrium
aluminosilikataufschlämmung hergestellt.
Ein weiterer Vergleichszeolithverstärker (Probe H-7)
wurde entsprechend den Lehren der JP-PS 12 381/75 in folgender
Weise hergestellt: Pulver aus aktivierter Kieselsäure wurde der
Natriumsilikatlösung Nr. 3 zur Bildung eines Natriumsilikats
mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O · 6 SiO₂ zugesetzt.
Das Natriumsilikat wurde zusammen mit Wasser
und Natriumhydroxid zu Natriumaluminat gegeben, daß
das Molverhältnis Na₂O : SiO₂=1,32, das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃
=1,94 und das Molverhältnis H₂O : Na₂O=61,8 im erhaltenen
Natriumaluminosilikatgel betrugen. Dann wurde
das Gemisch mit einer Drehzahl von 10 000 bis
12 000 Umdrehungen/min gerührt. Die erhaltene Natriumaluminosilikatgel-
Aufschlämmung wurde bei 80°C während 24 h unter Rühren
zur Bildung eines synthetischen Zeoliths (Probe H-7) erhitzt
und umgesetzt.
Die Eigenschaften dieser Zeolithe wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle X auf
geführten Ergebnisse wurden erhalten.
Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden
synthetischen Zeolithe hergestellt. Waschkraft, Vermögen
des Verhinderns einer Wiederverunreinigung, Ausspülbarkeit,
Suspensionsstabilität und Pulverausfalleigenschaften dieser
Waschmittel unter Zusatz der erfindungsgemäßen Waschmittelverstärker
3-1 und 3-2 sowie 4-1 bis 4-16 erwiesen sich gegenüber
den Vergleichsproben H-6 und H-7 als deutlich
überlegen.
Gemäß diesem Beispiel wurde der gleiche saure Ton wie in
Beispiel 1 verwendet.
Der saure Ausgangston wurde zu Säulen mit einem Durchmesser
von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt.
76,5 g jeder der Tonsäulen, berechnet als getrocknetes
Produkt, wurden in 4 konische Bechergläser mit einem Inhalt
von 500 ml eingebracht. Es wurden 200 ml Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 50 Gew.-% in jedes Becherglas
gegeben. Dann wurde der kornförmige Ton bei 90°C während
2, 8, 20 oder 30 h mit der Säure behandelt. Die Sulfate der
basischen Komponenten, die mit der Schwefelsäure reagiert
hatten, wurden ausgewaschen und durch Dekantierung unter
Anwendung verdünnter Schwefelsäure und Wasser entfernt.
Der gewonnene säurebehandelte Ton wurde mit Wasser gewaschen,
bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden. Dabei wurden
4 säurebehandelte Tone erhalten. Der saure Ausgangston wird
als Probe 5-1 und die während 2, 8, 20 und 30 h säurebehandelten
Produkte werden als Proben 5-2, 5-3, 5-4 bzw. 5-5
bezeichnet.
Die Proben 5-1 bis 5-5 wurden der Röntgenbeugung unterworfen,
und das Ausmaß der Zerstörung der Kristallstruktur
(DC,%) wurde aus den Beugungsmaxima bestimmt. Weiterhin
wurde jede Probe einer chemischen Analyse unterzogen. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.
Die vorstehend aufgeführten kornförmigen säure
behandelten Produkte wurden behandelt, um eine Teilchengrößen
verteilung zur Herstellung eines Alkalipolysilikats
zur Synthese eines Zeolithbuilders zu erreichen.
Es wurde der unbehandelte Ausgangston oder das säurebehandelte
Produkt in ein Haushaltsmischgerät
gegeben und so mit Wasser
versetzt, daß die Feststoffkonzentration 20 Gew.-%
betrug. Das Gemisch wurde während 40 min
gerührt und pulverisiert und unter Anwendung eines Siebes
mit einer Maschenweite von 0,053 mm gesiebt.
Dadurch wurde eine Aufschlämmung des unbehandelten
Ausgangstons oder des säurebehandelten Produktes
mit eingestellter Teilchengröße
erhalten. Die Teilchengrößenverteilung (Gew-.%) wurde
bestimmt, und die in Tabelle XII aufgeführten Ergebnisse
wurden erhalten. Hinsichtlich der Probe 5-4 als typischem
Fall wurde die sekundäre Teilchengrößenverteilung XIII
(Ds) im einzelnen untersucht, und die in Tabelle XIII aufge
führten Ergebnisse wurden dabei erhalten.
Dann wurden 200 g jeder Probe 5-1 bis 5-5 jeweils in
Bechergläser von 1 l Inhalt gegeben, und 3 g, 3,2 g, 3,6 g,
4 g oder 4 g Natriumhydroxid wurden zugesetzt. Jedes Gemisch wurde
bei 60°C unter Rühren während 2 h gealtert, um die Alkalipoly
silikataufschlämmung zu erhalten.
Als eine Bedingung für die Synthese eines synthetischen
Zeoliths wurde die folgende Zusammensetzung, angegeben
als Molverhältnis der Oxide, gewählt:
Na₂O : SiO₂=1,0
SiO₂ : Al₂O₃=2,0
H₂O : Na₂O=60
SiO₂ : Al₂O₃=2,0
H₂O : Na₂O=60
Um die vorstehenden Molverhältnisse zu erreichen,
wurden die notwendigen Mengen der Aluminiumoxidkomponente
und der Alkali- und Wasserkomponente für die Reaktion
den vorstehenden Aufschlämmungen der säurebehandelten Tone
zugesetzt (die Gehalte an SiO₂ und Al₂O₃ differierten in
Abhängigkeit von den Säurebehandlungsbedingungen). Insbesondere
wurde eine handelsübliche Natriumaluminatlösung
(mit einem Na₂O-Gehalt von 21,0% und einem Al₂O₃-Gehalt
von 18,8%) mit handelsüblichem Ätznatron (NaOH) und Wasser
so vermischt, daß die vorstehende Masse erhalten wurde.
Das Gemisch wurde filtriert, um ein gereinigtes Flüssigkeits
gemisch zu erhalten. Die säurebehandelte Tonaufschlämmung
und das erhaltene Flüssigkeitsgemisch wurden in ein Becherglas
mit einem Inhalt von 2 l so eingebracht, daß die Menge
des Reaktionsgemisches etwa 1,5 l betrug. Das Gemisch wurde
bei 20°C gerührt, so daß es den gelierten Zustand
durchlief, und dann in eine homogene Aufschlämmung überführt.
Die Temperatur wurde auf 95°C erhöht, und das
Gemisch wurde während 3 h zur Umsetzung und zur Bildung
kristalliner Teilchen des Zeoliths gerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde durch einen Saugfilter filtriert und mit
deionisiertem Wasser gewaschen. Der gewonnene Filterkuchen
wurde in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet. Dadurch
wurden 5 synthetische Zeolithe, nämlich die Proben H-8,
H-9, 5-6, 5-7 und 5-8 aus den vorstehenden Proben 5-1
bis 5-5 erhalten.
Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Zeolithe
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt,
und die in Tabelle XIV aufgeführten Ergebnisse wurden
erhalten.
Die Wascheigenschaften bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Waschmittelverstärker 5-6 bis 5-8 waren
deutlich besser als bei den Vergleichsproben H-8 und H-9.
In diesem Beispiel wurden als Ausgangssmektitton erstens
der in Tsugawa, Niigata Prefecture, Japan, hergestellte
Subbentonit, zweitens der in Sanko, Niigata Prefecture,
Japan, hergestellte weiße Ton und drittens der in Chito,
USA, hergestellte Subbentonit verwendet, säurebehandelt
und synthetische Zeolithe aus Aufschlämmungen von Feinteilchen
der säurebehandelten Tone hergestellt.
Zu 500 g des Ausgangstones wurden 9500 g Wasser gegeben
und das Gemisch in einer Kugelmühle vermahlen. Die
erhaltene Aufschlämmung wurde einer Klassierung, einer
hydraulischen Elutriation unter Anwendung eines Flüssigkeits
zyklons zur Entfernung von Verunreinigungen
und einer Abdampfung zur Einstellung des Wassergehaltes
auf 50% unterzogen. In einer Kugelmühle mit einem Inhalt
von 7,5 l wurden 325 g konzentrierte Schwefelsäure
der Tonaufschlämmung zur Bildung eines cremeartigen Gemisches
zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 180°C in Dampf
atmosphäre während 3 h zur Säurebehandlung erhitzt.
Die bei der Umsetzung gebildeten Sulfate wurden ausgewaschen
und entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser
gewaschen, bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden,
so daß der säurebehandelte Ton erhalten wurde.
Die Ergebnisse der chemischen Analyse und der Röntgenbeugung
des Ausgangstones und der säurebehandelten Tone
sind aus Tabelle XV ersichtlich.
Wasser wurde jedem säurebehandelten Produkt so zugesetzt,
daß die Feststoffkonzentration 20 Gew.-% betrug, und
das Gemisch wurde in einer Kugelmühle naß pulverisiert. Es wurde
eine feine Aufschlämmung erhalten. Jede Aufschlämmung wurde
in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1 l eingebracht. Dann
wurden 9,7 g, 9,2 g, 9,5 g Natriumhydroxid den Aufschlämmungen
der säurebehandelten Produkte der Proben 6-1,
6-2 bzw. 6-3, jeweils unter Rühren zugesetzt und jedes Gemisch
bei 60°C während 2 h gealtert, so daß eine Alkali
polysilikataufschlämmung erhalten wurde.
Dann wurden die Alkalialuminosilikataufschlämmungen,
die aus den vorstehenden Aufschlämmungen in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren,
mit Natriumaluminat und
NaOH, auf die Analysenwerte der säurebehandelten Produkte,
in Massen folgender Zusammensetzung überführt:
Molverhältnis NaO₂ : SiO₂=1,26
Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃=2,0
Molverhältnis H₂O : Na₂O=50
Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃=2,0
Molverhältnis H₂O : Na₂O=50
Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die
Kristallisationsreaktion durchgeführt und das Reaktionsprodukt
durch Wäsche und Trocknung gewonnen. Die Eigenschaften
der dabei erhaltenen Zeolithe wurden in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle XVI
aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten. Die Proben 6-4,
6-5 und 6-6 der Tabelle XVI entstanden aus den säurebehandelten
Tonproben 6-1, 6-2 und 6-3.
Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden
Zeolithe hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen
Waschmittel waren den mit bekannten Waschmittelverstärkern
hergestellten Waschmittel überlegen.
Wasser wurde zu 500 g des gleichen sauren Tones wie in
Beispiel 1, welcher in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan,
hergestellt worden war, zur Bildung von 5 kg eines Gemisches
gegeben. Das Gemisch wurde ausreichend in einer Kugelmühle
pulverisiert und einer Klassierung und hydraulischen
Elutriation unter Anwendung eines Flüssigkeitszyklons unterworfen.
Das Wasser wurde aus der erhaltenen Tonaufschlämmung
(Probe 7-1) durch Filtration und Trocknung so entfernt, daß
der Wassergehalt auf etwa 60% verringert wurde. Die Aufschlämmung
wurde in ein bleiverkleidetes Gefäß zusammen
mit Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 40% eingebracht,
auf 90°C unter Rühren während 20 h
zur Säurebehandlung erhitzt, filtriert und mit Wasser
gewaschen. Dann wurden 13,4 g Natriumhydroxid zu
100 g (als Trockenprodukt) der dabei erhaltenen aktivierten
Kieselsäure (Probe 7-2) bei 60°C unter Rühren gegeben und
die Behandlung während 2 h fortgeführt, um eine Alkali
polysilikataufschlämmung (Probe 7-3) zu erhalten.
Die Teilchengrößenverteilungen (Ds) der Tonaufschlämmung
(Probe7-1), der aktivierten Kieselsäureaufschlämmung (Probe 7-2)
und der Alkalipolysilikataufschlämmung (Probe 7-3) ergeben
sich aus Tabelle XVII.
Eine Natriumaluminatlösung und ein handelsübliches Natriumhydroxid
wurden der Alkalipolysilikataufschlämmung so zugesetzt,
daß die folgende Zusammensetzung erhalten
wurde:
Na₂O : SiO₂=1,2 (Molverhältnis)
SiO₂ : Al₂O₃=2,0 (Molverhältnis)
H₂O : Na₂O=50,0 (Molverhältnis)
Ca-Wert=1,95%
SiO₂ : Al₂O₃=2,0 (Molverhältnis)
H₂O : Na₂O=50,0 (Molverhältnis)
Ca-Wert=1,95%
Die dabei erhaltene gelatinöse Alkalialuminosilikataufschlämmung
wurde auf 90°C zur Kristallisationsreaktion erhitzt,
und das Reaktionsprodukt (Probe 7-4) wurde durch Wäsche und
Trocknung erhalten. Die Eigenschaften des Reaktionsproduktes
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und
die in Tabelle XVIII gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
EigenschaftProbe 7-4
EigenschaftProbe 7-4
KristallformA
Kristallisationsgrad (Cr)72
Calciumionenbindungsvermögen (CI)141
Anfangspufferkapazität (R)38
Pufferkapazität (S)170
wirksame Alkalimenge (Qc)3,6
Suspensions-pH10,8
Ölabsorption (OA)59
Schüttdichte (BD)0,38
primäre Teilchengröße (Dp) (µm)0,3
sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds) (Gew.-%)
0-3 µm100 3-4 µm- 4 µm-- Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs)0,5 Methylenblauadsorption (AM)5 Oberflächenladungssteuerung (ED)5
0-3 µm100 3-4 µm- 4 µm-- Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs)0,5 Methylenblauadsorption (AM)5 Oberflächenladungssteuerung (ED)5
Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung
von Alkalialuminosilikatgelen.
Ein Becherglas mit einem Inhalt von 2 l wurde mit 1118 g
einer Alkalialuminatlösung mit einem Gehalt von 7,4% Al₂O₃
und 7,27% Na₂O beschickt. Zu der gleichen Alkalipolysilikat
aufschlämmung, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde Wasser
gegeben, so daß die SiO₂-Konzentration 10% betrug. 952 g der
erhaltenen Aufschlämmung wurden der vorstehenden Alkali
aluminatlösung im Verlauf von etwa 30 min zugesetzt. Das
Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt
und eine homogene gelatinöse Aufschlämmung des Alkalialuminosilikats
erhalten.
Die Alkalialuminosilikataufschlämmung wurde bei 85°C
während 4 h zur Kristallisation des synthetischen Zeoliths
umgesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und zu dem synthetischen Zeolith
(Probe 8-1) getrocknet.
Ein Becherglas mit einem Inhalt von 2 l wurde mit 265 g
Wasser beschickt. 892 g einer Aufschlämmung eines Alkali
polysilikats (entsprechend Na₂O · 10 SiO₂) mit einer SiO₂-Kon
zentration von 11,2 Gew.-% und 913 g einer Alkalialuminatlösung
mit einer Al₂O₃-Konzentration von 9,1 Gew.-% wurden
gleichzeitig dem Inhalt des Becherglases unter Rühren
im Verlauf von etwa 30 min zugesetzt. Zu Beginn
des Mischens wurde eine geringe Erhöhung der
Viskosität beobachtet, jedoch waren beide Komponenten in
der letzteren Stufe gut dispergiert, und es wurde eine homogen
gelatinöse Aufschlämmung erhalten.
In der gleichen Weise wie bei Ansatz A wurde die Aufschlämmung
bei 85°C während 4 h umgesetzt, um Kristallisation
zu bewirken. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß ein synthetischer
Zeolith (Probe 8-2) erhalten wurde.
Die Eigenschaften dieser synthetischen Zeolithe wurden
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in
Tabelle XIX aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.
Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Alkali
konzentration auf die Zeolith-Kristallisationsreaktion
zwischen Natriumaluminat und einem Alkalipolysilikat,
welches durch Behandlung eines säurebehandelten sauren
Tons mit einer Nachbehandlung mit einer Alkalikomponente
gebildet wurde.
3 Bechergläser mit einem Inhalt von 1 l wurden jeweils
mit 300 g einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
hergestellten Alkalipolysilikataufschlämmung beschickt,
und ein Natriumaluminat mit 18,54% NaO₂, 19,1% Al₂O₃ und
62,36% H₂O und handelsübliches Natriumhydroxid wurden
der Aufschlämmung, erforderlichenfalls zusammen mit Wasser,
zugesetzt, so daß die Alkalikonzentration, CA-Wert, die Werte
4, 2,5 und 1,2 Mol-% hatte. Die Zusammensetzung
wurde so eingestellt, daß das Molverhältnis NaO₂ : SiO₂ bei
1,0 und das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ bei 2,0 lag.
Das erhaltene Alkalialuminosilikatgel wurde bei 95°C während
3 h unter Rühren zur Bildung kristalliner Teilchen
des synthetischen Zeoliths umgesetzt. Die Mutterlauge wurde
entfernt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und filtriert
und der Filterkuchen abgenommen. Dabei wurden 3 synthetische
Zeolithe, nämlich die Probe 9-1 (hergestellt aus dem Roh
material mit einem CA-Wert von 4 Mol-%), die Probe 9-2
(hergestellt aus dem Rohmaterial mit einem CA-Wert von
2,5 Mol-%) und die Probe 9-3 (hergestellt aus dem Roh
material mit einem CA-Wert von 1,2 Mol-%) erhalten. Die
Eigenschaften dieser Zeolithe wurden in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle XX aufgeführten
Ergebnisse erhalten.
In diesem Beispiel wurde ein aus einer Alkalialuminosilikat
aufschlämmung hergestellter synthetischer Zeolith aus
der Mutterlauge in solchem Zustand abgetrennt, daß ein Teil
des in der Mutterlauge enthaltenen überschüssigen Natrium
hydroxids im Zeolith verblieb. Eine Säure oder
ein saures Salz wurden der auf diese Weise abgetrennten
Zeolithmasse zur Neutralisation und Herstellung eines synthetischen
Zeolithverstärkers zugesetzt.
Als die Alkalikomponente enthaltender Alkalialuminosilikatver
stärker wurde die in Beispiel 1 hergestellte, Zeolithkristalle
enthaltende Aufschlämmung verwendet, woraus die Mutterlauge nicht durch
Filtration abgetrennt worden war (Base S), oder es wurde
die Mutterlauge aus der Base S durch Filtration entfernt, so daß der
Feststoffgehalt 50% betrug (Base C), oder es wurde der durch ein
maliges Waschen der Base C mit Wasser gebildete Filterkuchen benutzt
(Base F). Dann wurde eine der in Tabelle XXI aufgeführten
Säuren oder sauren Salze dieser die Alkalikomponente
enthaltenden Zeolithmasse (Base S, C oder F)
in der in Tabelle XXI angegebenen Menge (Gewichtsteile
auf 100 Gewichtsteile der Base als Trockenprodukt) zugesetzt
und das Gemisch ausreichend vermischt und dann
bei etwa 170°C unter Anwendung eines Heißlufttrockners
zur Bildung des Alkalialuminosilikatverstärkers
getrocknet, worin ein Teil der enthaltenen Alkalihydroxid
komponente neutralisiert und mit der enthaltenen Alkalikomponente
vereinigt war. Auf diese Weise wurden 34 Arten
derartiger Alkalisilikatbinder (Probe 10-1 bis 10-34),
wie in Tabelle XXI aufgeführt, hergestellt.
Zum Vergleich wurde Schwefelsäure zur
Neutralisation so zugesetzt, daß der pH-Wert auf unter
halb 9,0 erniedrigt wurde, und das Gemisch wurde in der
gleichen Weise wie vorstehend zur Bildung der Vergleichsprobe
H-12 behandelt.
Vergleichsproben wurden direkt aus den Basen S und C,
in die eine Säure oder ein saures Salz nicht eingeführt
worden war, hergestellt. Es wurde eine Pulverprobe
H-10 durch völlige Konzentrierung des Base S nach dem
üblichen Verfahren zur Konzentrierung
von Aufschlämmungen, Trocknung des Konzentrates bei etwa
170°C und Pulverisation des erhaltenen Feststoffes hergestellt.
Eine Pulverprobe H-11 wurde durch Trocknung
der Base C bei etwa 170°C und Pulverisierung des getrockneten
Produktes erhalten.
Die Eigenschaften der vorstehenden Proben wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle XXI
aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.
Dieses Beispiel erläutert einen ersten Verstärker, welcher
durch Abtrennen eines in der Stufe der Herstellung eines
Alkalialuminosilikatverstärkers aus der Mutterlauge auskristallisierten
synthetischen Zeoliths in einem Zustand, wo ein
Teil des in der Mutterlauge enthaltenen überschüssigen
Natriumhydroxids im Zeolith eingeschlossen ist, Zusatz von
Phosphorsäure (H₃PO₄) zu der gewonnenen Zeolithmasse und
Trocknung und Calcinierung des erhaltenen Gemisches hergestellt
wurde, sowie einen zweiten Verstärker, welcher durch
Waschen des vorstehenden, aus der Mutterlauge abgetrennten
Zeoliths mit Wasser, Zusatz von Dinatriumhydrogenphosphat
(Na₂HPO₄) zu dem gewaschenen Zeolith und Trocknung und
Calcinierung des erhaltenen Gemisches hergestellt wurde.
Eine 5%ige Lösung handelsüblicher Phosphorsäure wurde
der in Beispiel 10 beschriebenen Base C so zugesetzt,
daß der pH-Wert auf 10 verringert wurde, und die erhaltene
Aufschlämmungsmasse wurde in einem bei 110°C gehaltenen
Trockner getrocknet, bei 500°C während 1 h in einem
Elektroofen calciniert und pulverisiert, um die Pulver
probe 11-1 zu erhalten.
Zu 100 g der in Beispiel 10 angegebenen Base F wurde
eine 10%ige Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat in einer
Menge, als Na₂HPO₄, von 10 Gew.-%, bezogen auf
Zeolith, zugegeben und das Gemisch in einem bei 110°C gehaltenen
Trockner getrocknet, bei 500°C während 1 h
in einem Elektroofen calciniert und pulverisiert, so daß die
Pulverprobe 11-2 erhalten wurde.
Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten
Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt,
und die in Tabelle XXII aufgeführten Ergebnisse
wurden erhalten.
Auch die mit den erfindungsgemäßen Waschmittelver
stärkern der Beispiele 7 bis 11 hergestellten Waschmittel
hatten bessere Wascheigenschaften als die mit
Vergleichszeolithen hergestelltes Waschmittel.
Claims (10)
1. Waschmittelverstärker aus anorganischen feinen Pulverteilchen,
welche hauptsächlich aus einem wasserunlöslichen Alkalialuminosilikat
bestehen, erhältlich durch Umsetzung eines säurebehandelten
Smektit-Tones mit Aluminiumoxid, Alkalikomponenten und
Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Pulverteilchen
eine Röntgenbeugung des folgenden Musters
Abstand d (Å)Relative Intensität (I/I o )12,440 65,3
8,750 58,5
7,132 48,3
5,534 41,6
4,371 17,8
4,111 60
3,720 95,8
3,421 33
3,300 81,4
2,986100
2,910 24,6
2,753 27,2
2,627 70,4
2,513 13,6
2,466 11,0und eine chemische Zusammensetzung von 35 bis 45 Gew.-% SiO₂,
25 bis 35 Gew.-% Al₂O₃, 13 bis 20 Gew.-% Na₂O und 14 bis 18 Gew.-%
Glühverlust, bestimmt für eine bei 110% getrocknete
Probe, aufweisen, hauptsächlich aus einem wasserlöslichen
kristallinen Natriumaluminosilikat der FormelNa₁₂(Al₁₂Si₁₂O₄₈) · 15 bis 30 H₂Omit einem Kristallisationsgrad von 35 bis 75% aufgebaut sind
und kleine Mengen an amorphem Alkalipolysilikat, Aluminiumpolysilikat
oder Alkalialuminiumsilikat und kristalline Polykiesel
säurematerialien enthalten, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen
eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 µm, eine
sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 µm und eine Pufferkapazität
(S) von mindestens 132 ml/100 g Feststoff aufweisen, die als die
notwendige Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer
1-prozentigen wäßrigen Dispersion der anorganischen feinen
Pulverteilchen von 9,0 auf 6,75 definiert ist, wenn diese Dispersion
mit 0,4 n Salzsäure unter Einsatz von 20 bis 50 ml/h
titriert wird, ein Calciumionenbindungsvermögen (CI) von mindestens
70 mg/g, angegeben als CaO, und solche elektrische
Grenzflächeneigenschaften, daß, wenn sie in Wasser nach Austausch
der Calciumionen dispergiert werden, das Oberflächenpotential
einheitlich negativ verbleibt, aufweisen, wobei die anorganischen
feinen Pulverteilchen dadurch erhältlich sind, daß die Säurebehandlung
des Smektit-Tonminerals bis zum Verschwinden des
Röntgenbeugungsmaximums des Ebenen-Index (001) erfolgt und die
basische Reaktionsproduktkomponente durch Extrahieren entfernt
wird, die gebildete aktivierte Kieselsäure oder aktivierte
Aluminiumoxid-Kieselsäure mit einem Alkalihydroxid oder einem
wasserlöslichen Alkalisilikat in ein Alkalipolysilikat oder Alkali
polyaluminosilikat mit einer Zusammensetzung entsprechend
einem Molverhältnis Na₂O : SiO₂=1 : 3,5 bis 1 : 500 überführt
sowie dieses Produkt mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxid,
Alkalikomponenten und Wasser in für die Endzusammensetzung erforderlichen
Mengen homogen vermischt und bei einer Temperatur
von 60 bis 200°C wärmebehandelt wird.
2. Waschmittelverstärket nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen
ein Calciumionenbindungsvermögen (CI) von 90 bis 160 mg/g,
angegeben als CaO, aufweisen.
3. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen
einen Kristallisationsgrad von 55 bis 70% aufweisen.
4. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die anorganischen feinen Pulverteilchen eine
Pufferkapazität (S) von mindestens 140 ml/100 g Feststoff
aufweisen.
5. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen
eine Anfangspufferkapazität (R) von mindestens 35 ml/100 g
Feststoff aufweisen, wobei die Anfangspufferkapazität als
die erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-
Wertes einer 1-prozentigen wäßrigen Dispersion der anorganischen
feinen Pulverteilchen von 9,0 bis 8,0 definiert
ist und die Dispersion mit 0,4 n -Salzsäure in einer Menge
von 20 bis 50 ml/h titriert wird.
6. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen
eine wirksame Alkalimenge als NaOH in einer Menge von 2 bis
8 Gew.-%, bezogen auf die anorganischen feinen Pulverteilchen,
enthalten, wobei diese Menge (Qc) des wirksamen Alkalis
äquivalent zu der notwendigen Salzsäuremenge zur Erniedrigung
des pH-Wertes einer 1-prozentigen wäßrigen Dispersion der
anorganischen feinen Pulverteilchen auf 6,75 ist und die
Dispersion mit 0,4 n Salzsäure in einer Menge von 20 bis
50 ml/h titriert wird.
7. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die anorganischen feinen Pulverteilchen die
Suspensions-pH-Eigenschaften aufweisen, daß, falls eine
1-prozentige wäßrige Dispersion der anorganischen feinen
Pulverteilchen während 5 min zum Sieden gebracht wird, der
pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 12 liegt.
8. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen
eine solche Suspensionsstabilität aufweisen, daß, falls eine
0,5-prozentige wäßrige Suspension der anorganischen feinen
Pulverteilchen ruhig stehengelassen wird, die Sedimentations
geschwindigkeit, angegeben als Ausmaß der Bildung der überstehenden
Flüssigkeit, niedriger als 4 cm/h ist.
9. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen
eine Methylenblauadsorption aufweisen.
10. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen
eine Ölabsorption von mindestens 45 ml/100 g Pulverteilchen
und eine Schüttdichte von unter 0,5 g/cm³ aufweisen.
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