DE3210480C2 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithaufschlämmungen mit guter statischer und dynamischer Stabilität - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Zeolithaufschlämmungen mit guter statischer und dynamischer StabilitätInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer wässerigen Zeolithaufschlämmung, die eine ausgezeichnete
Suspensionsstabilität, insbesondere als Kombination
von statischerr Stabilität und dynamischer Stabilität
zeigt und die eine relativ niedrige Viskosität besitzt,
die sogar bei Normaltemperaturen stabil ist, und die eine
gute Fließfähigkeit zeigt.
Es ist seit langem bekannt, daß wasserunlösliche
Alkalialuminosilicate, wie Zeolithe, eine ausgezeichnete
Metallionenabtrenneigenschaft, eine hohe
Pufferwirkung und eine gute Wiederverschmutzungsverhinderungswirkung
unter alkalischen Bedingungen zeigen und
wirksam
als Reinigungsmittelbuilder oder Waschmittel für Reinigungsmittel
auf Grund dieser ausgezeichneten Eigenschaften
verwendet werden können.
Jedoch treten verschiedene Probleme bei der Herstellung
und beim Transport von Zeolithwaschmitteln auf. Zeolith
ist eine Substanz mit dilatanten Eigenschaften und es
ist schwierig, das Wasser ausreichend aus kristallisiertem
Zeolith durch Maßnahmen wie Filtration zu entfernen.
Falls der Filterkuchen des Zeoliths ruhig ohne Anwendung
einer äußeren Kraft stehengelassen wird, wird der Filterkuchen
in ein schlammartiges Produkt überführt. Infolgedessen
ist es, um ein trockenes Zeolithpulver zu erhalten,
notwendig, kostspielige Trocknungsmaßnahmen, wie Sprühtrocknung,
auszuführen. Zeolithteilchen zeigen eine Neigung
zur Agglomeration beim Trocknen, während es hinsichtlich
der Waschmitteleigenschaften bevorzugt wird, daß
die Zeolithteilchen so klein wie möglich sind. Infolgedessen
muß das Sprühtrocknungsprodukt des Zeoliths einer Pulverisierbehandlung
unterworfen werden, welche eine lange Zeit
erfordert. Weiterhin ist das feine trockene Pulver des
Zeoliths sehr voluminös und infolgedessen erhöhen sich die
Transportkosten und die Arbeitsumgebung wird durch Verstäuben
bei der Handhabung oder beim Transport des feinen
trockenen Zeolithpulvers verunreinigt.
Als Maßnahme zur Vermeidung der vorstehenden Nachteile,
die auftreten, wenn pulverförmiger Zeolith gehandhabt wird,
wurde ein Verfahren angewandt, bei dem kristallisierter
Zeolith in Form einer wässerigen Aufschlämmung benutzt
wird. Auch in diesem Fall treten andere zu lösende Probleme
auf. Zeolithteilchen zeigen eine Neigung zur Ausfällung in
Wasser und wenn eine äußere Kraft durch Vibrationen oder
dgl. während des Transportes ausgeübt wird, aggregieren
die Teilchen dicht und bilden einen sehr harten Niederschlagskuchen.
Falls deshalb Zeolith in Form einer wässerigen
Aufschlämmung gehandhabt wird, tritt es häufig auf, daß
sogar das Ausbringen des Zeoliths aus einem Gefäß schwierig
wird.
Zahlreiche Versuche wurden unternommen, um eine wässerige
Zeolithflüssigkeit herzustellen. Bei diesen Versuchen wurden
verschiedene oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel
zur Verhinderung der Ausfällung von Zeolithteilchen eingesetzt.
Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem
ein carboxylgruppenhaltiges wasserlösliches Polymer, wie
Carboxymethylcellulose, ein wasserquellbares Tonschichtmaterial,
wie Bentonit, oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel, wie ein Ethylenoxidaddukt eines
höheren Alkohols als Stabilisiermittel, zu einer wässerigen
Zeolithaufschlämmung zugesetzt werden, wozu auf die
US-PS 40 72 622 verwiesen wird, ein Verfahren, bei dem
ein wasserlösliches Alkalimetallsalz, wie Natriumcarbonat, und
ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel in Kombination
zu einer wässerigen Zeolithaufschlämmung zur Erzielung
eines Stabilisiereffektes zugesetzt werden, wozu auf die
japanische Patentveröffentlichung 1 55 200/79 verwiesen
wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein organisches Ausflockungsmittel,
wie Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder
ein Acrylsäurecopolymer, zu einer wässerigen Aufschlämmung
von Zeolith zugesetzt wird, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung
84 533/80 verwiesen wird.
Diese bekannten Verfahren sind immer noch insofern
unzureichend, als bei Zugabe von Dispersionsstabilisatoren,
wie sie vorstehend aufgeführt wurden, zu einer wässerigen
Zeolithaufschlämmung die Viskosität der
Aufschlämmung außergewöhnlich erhöht wird.
Um diese wässerige Aufschlämmung fließfähig zu halten, ist es
notwendig, die wässerige Aufschlämmung bei einer hohen
Temperatur zu halten oder fortgesetzt ein schwaches Rühren
auszuführen. Jedoch sind diese bekannten Verfahren deshalb
nachteilig, weil die Verhinderung der Ausfällung
der Teilchen, wenn die erhaltenen wässerige Aufschlämmung
unter stationären Bedingungen stehengelassen wird, d. h.
die statische Stabilität, und die Verhinderung
der Ausfällung der Teilchen, wenn die erhaltene Aufschlämmung
unter dynamischen Bedingungen stehengelassen wird,
d. h. unter Anwendung von Vibrationen oder anderen äußeren,
beim Transport verursachten Kräften, nicht ausreichend
ist.
Die japanische Patentveröffentlichung 64 504/79
beschreibt eine wässerige Zeolithaufschlämmung, die gegen
Ausfällung stabilisiert ist und durch Dispergierung
von Zeolithteilchen in einer wässerigen Lösung von Natriumsilicat
gebildet wurde. Diese wässerige Aufschlämmung zeigt
eine gute Stabilität für kurzzeitige Lagerung. Wird sie
aber während eines langen Zeitraumes gelagert, wird
der Zeolith vom Typ A in einen Zeolith vom Typ Pc oder
Analcim umgewandelt, die Ionenaustauschkapazität wird
drastisch verringert und die Ausfällung
und die Aggregation werden beträchtlich.
Aus der DE-OS 26 15 698 sind stabile Suspensionen
wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter
Silikate bekannt, die beispielsweise wenigstens 30 Gew.-% des
Silikats, 0,2 bis 7 Gew.-% eines organischen polymeren
Dispergiermittels und 0,2 bis 7 Gew.-% eines
Alkalimetallsalzes enthalten. Der pH-Wert der Suspensionen
kann bei 11 bis 13 liegen. Zu ihrer Herstellung wird das
Ausgangssilikat mit einem Alkalimetallsalz versetzt.
Die EP-A 00 05 789 beschreibt lagerstabile und fließfähige
Silikatsuspensionen, die zur Einstellung der Stabilität und
der Fließfähigkeit aliphatische Dicarbonsäuren enthalten.
In der US 37 81 226 ist im Zusammenhang mit der Behandlung von
kolloidalem Zeolith der Einsatz von Carboxymethylcellulose als
Dispergiermittel angegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
einer wässerigen Zeolithaufschlämmung anzugeben, die eine ausgezeichnete
Suspensionsstabilität, insbesondere in der
Kombination von statischer Stabilität und dynamischer Stabilität,
aufweist und eine relativ niedrige Viskosität
sogar bei Normaltemperaturen sowie eine gute Fließfähigkeit
zeigt.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren
gemäß dem Patentanspruch 1. In den Ansprüchen
2 bis 7 sind bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens
angegeben.
In der Beschreibung der Zeichnungen zeigen
Fig. 1 eine Titrationskurve, die die Beziehung zwischen
der zugesetzten Menge an Salzsäure (mval/100 g wasserfreiem
Zeolith) und dem pH-Wert, wie sie beobachtet wird, wenn
20%ige Salzsäure (6,04 n) allmählich in einer Geschwindigkeit
von etwa 2,1 ml/min zu 500 g einer Zeolithgrundaufschlämmung
A-1, wie sie im nachfolgenden Herstellungsbeispiel erhalten wird
(mit einer Zeolithkonzentration auf wasserfreier Basis
von 40,6%, einer freien Alkalikonzentration von 0,28%,
einem spezifischen Gewicht von 1,352, bestimmt bei 25°C,
und einer Viskosität von etwa 94 mPa·s, bestimmt bei 25°C),
zugesetzt wird und
Fig. 2 eine Kurve, die die Änderung des pH-Wertes
im Verlauf der Zeit angibt, wenn
10,2, 13,3 oder 20,2 ml einer 20%igen Salzsäure in einer
Geschwindigkeit von 4,5 ml/min in die vorstehende
Aufschlämmung A-1 unter Bildung einer Aufschlämmung mit
einem pH-Wert von 12,2, 11,0 oder 9,5 eingetropft
und die erhaltene Aufschlämmung ruhig stehengelassen wird.
Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
wird nachfolgend die Erfindung im einzelnen erläutert.
Eines der wichtigsten Merkmale des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt darin, daß dann, wenn ein Zeolith in
Form einer wässerigen Aufschlämmung mit Kohlendioxid
so neutralisiert wird, daß der
pH-Wert (P1) der Zeolithaufschlämmung zum Zeitpunkt der
Beendigung der Zugabe des Kohlendioxids im Bereich von
11,5 bis 10 liegt und der ph-Wert (P2)
der Zeolithaufschlämmung im stationären Zustand nach der
Zugabe des Kohlendioxids, beispielsweise nach Verlauf von 4 Stunden
seit dem Zeitpunkt dieser Zugabe, im Bereich von
12,7 bis 11,3, insbesondere 12,1 bis 11,5, liegt und daß
die Differenz zwischen den Werten P1 und P2
im Bereich von 0,7 bis 1,3 liegt, die Suspensionstabilität
der Aufschlämmung ganz überraschend verbessert werden
kann, ohne daß ein wesentlicher Anstieg der Viskosität
der Aufschlämmung eintritt.
Das in der wässerigen Zeolithaufschlämmung vorliegende
Alkalimetallion (Na⁺) läßt sich grob in die folgenden drei
Arten unterteilen:
(a) das in der wässerigen Phase gelöste Alkalimetallion,
(b) das in die Kristallstruktur der Zeolithteilchen eingebaute Alkalimetallion und (c) das in der Grenzfläche zwischen den Zeolithteilchen und der wässerigen Phase vorliegende Alkalimetallion. Falls eine wässerige Zeolithaufschlämmung mit einer Säure, wie Salzsäure, titriert wird und die zugesetzte Menge der Salzsäure und der pH-Wert der Aufschlämmung auf Abszisse und Ordinate jeweils aufgetragen werden, wird eine Kurve, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, erhalten. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 läßt sich feststellen, daß der Teil a der schwachen Neigung im höherem pH-Wertbereich dem in der wässerigen Phase vorliegenden freien Alkalimetallion (a) entspricht, der Teil b der schwachen Neigung im niedrigen pH-Wertbereich dem in die kristalline Struktur der Zeolithteilchen eingebauten Alkalimetallion (b) entspricht und der Teil c der relativ scharfen Neigung, die zwischen den Teilen a und b liegt, dem in der Grenzfläche zwischen den Zeolithteilchen und der wässerigen Phase vorliegenden Alkalimetallion (c) entspricht. Tatsächlich gilt, daß je feiner die Teilchengröße der dispergierten Zeolithteilchen ist, desto größer ist die zugesetzte Menge an Salzsäure entsprechend dem Teil c der Titrationskurve.
(a) das in der wässerigen Phase gelöste Alkalimetallion,
(b) das in die Kristallstruktur der Zeolithteilchen eingebaute Alkalimetallion und (c) das in der Grenzfläche zwischen den Zeolithteilchen und der wässerigen Phase vorliegende Alkalimetallion. Falls eine wässerige Zeolithaufschlämmung mit einer Säure, wie Salzsäure, titriert wird und die zugesetzte Menge der Salzsäure und der pH-Wert der Aufschlämmung auf Abszisse und Ordinate jeweils aufgetragen werden, wird eine Kurve, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, erhalten. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 läßt sich feststellen, daß der Teil a der schwachen Neigung im höherem pH-Wertbereich dem in der wässerigen Phase vorliegenden freien Alkalimetallion (a) entspricht, der Teil b der schwachen Neigung im niedrigen pH-Wertbereich dem in die kristalline Struktur der Zeolithteilchen eingebauten Alkalimetallion (b) entspricht und der Teil c der relativ scharfen Neigung, die zwischen den Teilen a und b liegt, dem in der Grenzfläche zwischen den Zeolithteilchen und der wässerigen Phase vorliegenden Alkalimetallion (c) entspricht. Tatsächlich gilt, daß je feiner die Teilchengröße der dispergierten Zeolithteilchen ist, desto größer ist die zugesetzte Menge an Salzsäure entsprechend dem Teil c der Titrationskurve.
Falls eine wässerige Zeolithaufschlämmung auf verschiedene
pH-Werte mit einer Säure, wie Salzsäure, neutralisiert
wird, und die Änderungen der pH-Werte im Verlauf
der Zeit untersucht werden, wird eine pH-Wert-Zeit-Kurve,
wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, erhalten. Aus den in Fig. 2
gezeigten Werten ist leicht ersichtlich, daß, falls die
Neutralisation zu einem pH-Wertbereich entsprechend dem
freien Alkalimetallion (a) ausgeführt wird, kein wesentlicher
Unterschied zwischen dem pH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung
der Neutralisation und dem pH-Wert nach Ablauf einer
bestimmten Zeit besteht, während bei der Neutralisation
zu dem pH-Wertbereich entsprechend dem Teil c oder b der
Titrationskurve im Verlauf der Zeit ab
der Beendigung der Zugabe der Säure der
pH-Wert der Aufschlämmung sich erneut erhöht und schließlich
sich auf einen höheren Wert einstellt als dem pH-Wert
zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure. Es
ist gleichfalls ersichtlich, daß im Falle der Neutralisation
zu dem pH-Wertbereich entsprechend dem Teil b der Titrationskurve
der Wiederanstieg des pH-Wertes
größer als in dem Fall, wenn die Neutralisation zu dem
pH-Wertbereich entsprechend dem Teil c der Titrationskurve
ausgeführt wurde.
Der pH-Wertbereich, bis zu dem die Neutralisation der
Zeolithaufschlämmung mit Kohlendioxid als Säure gemäß der vorliegenden
Erfindung bewirkt wird, liegt zwischen den Teilen a und b
der vorstehend erläuterten Titrationskurve. Es läßt
sich sagen, daß bei diesem pH-Wertbereich das in die kristalline
Struktur der Zeolithteilchen eingebaute Alkalimetallion
praktisch nicht neutralisiert ist, jedoch sämtliche freien
Alkalimetallionen in der Zeolithaufschlämmung und mindestens ein
Teil der an den Oberflächen der Zeolithteilchen vorliegenden
Alkalimetallionen neutralisiert sind.
Wenn die Neutralisation der Zeolithaufschlämmung
so durchgeführt wird, daß der pH-Wert im
genannten Bereich zum Zeitpunkt der Beendigung
der Zugabe des Kohlendioxids liegt, wird die Suspensionsstabilität
derr Zeolithteilchen ohne wesentliche Erhöhung
der Viskosität der fertigen Aufschlämmung deutlich verbessert. Falls
der pH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der
Zugabe des Kohlendioxids den vorstehenden Bereich
übersteigt, ist es schwierig, den pH-Wert der fertigen Aufschlämmung
innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen
Bereiches einzustellen und, falls ein wasserlösliches
Dispergiermittel dieser neutralisierten Aufschlämmung
zugesetzt wird, wird sogar die statische Suspensionsstabilität
verschlechtert und, falls die Aufschlämmung ruhig während 1 bis
4 Tagen stehengelassen wird, erhält man eine Ausfällung von
fest an der Gefäßwand haftenden und koagulierten Zeolithteilchen.
Falls der pH-Wert zum Zeitpunkt der
Beendigung der Zugabe des Kohlendioxids unterhalb
des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, ist es schwierig,
den pH-Wert der fertigen Aufschlämmung innerhalb des erfindungsgemäß
vorgeschriebenen Bereiches einzustellen.
Falls ein wasserlösliches organisches Dispergiermittel
der neutralisierten Aufschlämmung zugesetzt wird, verschlechtert
sich die dynamische Suspensionsstabilität, und falls
die Aufschlämmung während 16 Stunden oder eines längeren Zeitraumes
geschüttelt wird, entsteht ein starkes Aggregat von ausgefällten
Teilchen.
Es ergibt sich auch aus den nachfolgenden Erläuterungen,
daß zur Herstellung einer Zeolithaufschlämmung mit einer
ausgezeichneten Suspensionsstabilität und einer niedrigen
Viskosität es wichtig ist, den Zeolith
mit einer Säure so zu neutralisieren, daß der
oben angegebene ph-Wert erreicht wird.
Es war bekannt, daß die Suspensionsstabilität
von Zeolithteilchen durch Zusatz eines
wasserlöslichen Alkalimetallsalzes zu einer Zeolithaufschlämmung
verbessert werden kann. Falls jedoch das Alkalimetallsalz zu
einer Zeolithaufschlämmung in ausreichender Menge zugesetzt
wird, um eine Aggregation und Ausfällung der Zeolitteilchen
zu verhindern, wird die Viskosität der Aufschlämmung sehr
stark auf beispielsweise 10 000 mPa·s oder mehr
bei Normaltemperaturen erhöht und die Aufschlämmung verliert
praktisch die Fließfähigkeit bei Normaltemperaturen.
Wenn man diese Aufschlämmung im fließfähigen
Zustand handhaben will, muß ein nachteiliger Arbeitsgang
angewandt und die Aufschlämmung bei einer
höheren Temperatur als 30°C gehalten werden. Diese Erscheinung
wird in gleicher Weise beobachtet, falls ein nicht-ionisches
oberflächenaktives Mittel der Zeolithaufschlämmung als
Suspensionsstabilisator für die Zeolithteilchen zugesetzt
wird. Dies klärt sich leicht aus der Tatsache, daß ein
Alkalimetallsalz oder ein nicht-ionisches obeflächenaktives
Mittel in einer wässerigen Lösung an seiner Oberfläche eine Schicht aus einer
großen Menge Wasser aufweist. Im
Gegensatz hierzu hat die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Zeolithaufschlämmung eine relativ niedrige
Viskosität von 50 bis 5000 mPa·s bei 20°C, zeigt
eine gute für die Handhabung geeignete Fließfähigkeit
und hat eine
ganz ausgezeichnete Suspensionsstabilität.
Falls eine Zeolithaufschlämmung wiederholt zur Entfernung
der Alkalikomponente gewaschen wird, so daß der
pH-Wert der Aufschlämmung innerhalb des vorstehenden Bereiches
eingestellt wird, ist selbst dann, wenn ein wasserlösliches
organisches Dispergiermittel dieser Aufschlämmung
zugesetzt wird, die statische Stabilität der Aufschlämmung
sehr niedrig und nach lediglich einem
Tag fallen fest aggregierte Teilchen aus. Auch aus diesem
Sachverhalt ist verständlich, daß es zur Verbesserung der Suspensionsstabilität
wichtig ist, die in der
Zeolithaufschlämmuing enthaltene Alkalikomponente mit einer
bestimmten Menge der Säure so zu neutralisieren,
daß der pH-Wert innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen
Bereiches liegt.
Der Grund, weshalb die Suspensionsstabilität der
Zeolithteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragend
ist, wenn die Zeolitaufschlämmung
mit der Säure so neutralisiert wird, daß der pH-Wert innerhalb
des vorstehend abgehandelten Bereiches liegt, ist
nicht vollständig geklärt. Jedoch wird angenommen, daß
in der mit der Säure neutralisierten Zeolithaufschlämmung
ein wasserlösliches Salz vorliegt, welches durch Umsetzung
der Alkalikomponente mit der Säure gebildet wurde und
dieses wasserlösliche Salz wahrscheinlich eine Funktion zur
Verbesserung der Suspensionsstabilität ausübt.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß eine sehr starke
Verbesserung der Suspensionsstabilität
mit einer kleineren Menge eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes
gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem Fall, in dem ein wasserlösliches
Alkalimetallsalz von außen der Aufschlämmung zugesetzt
wird, erzielt werden kann, werden vermutlich die chemischen und
physikalischen Eigenschaften an der Oberfläche der Zeolithteilchen
geändert, und die Verbesserung
der Suspensionsstabilität dürfte hauptsächlich auf diese Änderungen
der chemischen und physikalischen Eigenschaften zurückzuführen
sein. Wie vorstehend dargelegt, werden im
Fall der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Neutralisationsbedingungen
sämtliche freien Alkalimetallionen
und mindestens ein Teil der Alkalimetallionen an den Oberflächen
der Zeolithteilchen neutralisiert, und beim ruhigen Stehenlassen dieser neutralisierten
Aufschlämmung nimmt
der pH-Wert im Verlauf der Zeit zu. Dies zeigt offensichtlich
an, daß das Alkalimetallion (Na⁺) auf den Oberflächen der Zeolithteilchen
durch die Wasserstoffionen (H⁺) in der flüssigen
Phase ersetzt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird
angenommen, daß die Zeolithteilchen in einer Form mit Oberflächenprotonen
stabil suspendiert werden und diese Suspensionsstabilität
mittels des in der flüssigen Phase vorliegenden
wasserlöslichen Alkalimetallsalzes und des anschließend zuzusetzenden
polymeren Dispergiermittels gefördert wird.
Für als Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung einzusetzende
Zeolithaufschlämmungen können die durch Rühren
eines nassen Kuchens gebildeten Aufschlämmungen beim Verfahren
zur Herstellung des Zeoliths genannt werden. Gewöhnlich
wird ein Zeolith hergestellt, indem eine homogene
flüssige Masse gebildet wird, worin Aluminiumoxid, Kieselsäure,
Alkalikomponenten und Wasser in einem Zeolithbildungsverhältnis
enthalten sind. Die homogene Masse wird
zur Bildung des kristallinen Zeoliths erhitzt. Ein Filterkuchen
des Zeoliths wird erhalten, indem die den kristallisierten
Zeolith enthaltende Flüssigkeit einer Filtration, einer
Zentrifugalabtrennung oder einer Flüssigkeitsentfernungbehandlung
unter Anwendung einer Filterpresse, eines Bandfilters,
eines Trommelfilters oder eines Blattfilters
unterworfen wird.
Aufgrund der dilatanten Eigenschaft enthält dieser
Filterkuchen noch eine beträchtliche Menge Wasser, welches
durch Filtration oder Zentrifugalabtrennung nicht abtrennbar
ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Zeolithteilchen
unter Anwendung dieses Restwassers als Dispersionsmedium
aufgeschlämmt. Die Konzentration der Zeolithteilchen
in der Ausgangsaufschlämmung ist derart, daß dieses nicht
abtrennbare Wasser im wesentlichen enthalten ist. Vorzugsweise
beträgt die Konzentration der Zeolithteilchen, angegeben in wasserfreiem
Zustand, 30 bis 50 Gew.-%, insbesondere 37 bis 45 Gew.-%.
Falls die Konzentration oberhalb des vorstehenden
Bereiches liegt, wird die Viskosität der Aufschlämmung
zu hoch und die Handhabung der Aufschlämmung
wird schwierig. Falls andererseits die Konzentration
unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt,
wird leicht eine Abtrennung der überstehenden Flüssigkeit
verursacht, so daß die Erzielung der erfindungsgemäßen
Wirkung schwierig wird. Ferner muß in diesem Fall eine
überschüssige Menge an Wasser transportiert und gehandhabt
werden, was wirtschaftliche Nachteile bringt.
Gemäß der Erfindung beträgt in der
Ausgangszeolithaufschlämmung die Konzentration der freien
Alkalikonzentration in der Mutterlauge 0,1 bis 1,0 Gew.-%,
insbesondere 0,2 bis 0,7 Gew.-%, bestimmt nach dem
nachfolgend erläuterten Verfahren. Falls die Menge der
freien Alkalikomponente unterhalb
des vorstehenden Bereiches liegt, wird auch mit der
Neutralisationsbehandlung die Suspensionsstabilität
kaum auf einen zufriedenstellenden Wert verbessert.
Falls die Menge der freien Alkalikomponente
oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt,
wird die Viskosität der fertigen Aufschlämmung zu hoch
und die Handhabung der Aufschlämmung wird schwierig.
Die vorliegende Erfindung kann auf wäßrige Aufschlämmungen
verschiedener synthetischer Zeolithe angewandt werden,
und ist besonders vorteilhaft bei Zeolithen für
Reinigungs- oder Waschmittelbuilder.
Im Hinblick auf die Metallionenabtrennkapazität wird es
bevorzugt, daß die CaO-Bindungskapazität (Austauschbarkeit)
des Zeoliths für den Waschmittelbuilder mindestens
100 mg/g, insbesondere 120 bis 180 mg/g, bezogen auf die
wasserfreie Grundlage, beträgt.
Die Metallionenabtrennkapazität des Zeoliths ist
von der Art der Kristallstruktur abhängig und es ist bekannt,
daß der Zeolith vom Typ A eine höhere Kapazität
hat, die Kapazität des Zeoliths vom Typ X diesem am
nächsten kommt und der Zeolith vom Typ Y die niedrigste
Kapazität besitzt. Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt,
daß der eingesetzte Zeolith lediglich aus dem Zeolith
vom Typ A oder aus einem Gemisch von Zeolith vom Typ A
und Zeolith vom Typ X oder Y aufgebaut ist.
Die vorliegende Erfindung läßt sich auf beliebige
Zeolithteilchen mit einer primären Teilchengröße, gemessen
mit dem Elektronenmikroskop, von mindestens 1 µm
anwenden. Jedoch werden besonders gute Ergebnisse erhalten,
wenn die vorliegende Erfindung auf feine Zeolithteilchen
mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 µm angewandt
wird. Zeoilithe mit solch feiner Teilchengröße haben
eine hohe Ionenaustauschgeschwindigkeit und besitzen die
für Waschmittel erforderlichen ausgezeichneten Eigenschaften.
Jedoch ist ihre Neigung zur Aggregation beträchtlich und
die Viskosität einer Aufschlämmung dieser feinen Teilchen
ist weit höher als die Viskosität einer Aufschlämmung von
Zeolithteilchen mit einer größeren Teilchengröße, wenn
in beiden Fällen die gleiche Feststoffkonzentration
vorliegt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, selbst
wenn solch feine Zeolithteilchen verwendet werden, eine
Zeolithaufschlämmung ohne Neigung der Primärteilchen zur
Aggregation und mit einer relativ niedrigen Viskosität
erhalten, die sehr leicht gehandhabt werden kann.
Ein feiner teilchenförmiger Zeolith, der vorteilhaft
zur Erzielung der Wirkung der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann, wird nach dem in der
US-PS 41 02 977 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Dieses beinhaltet die Säurebehandlung eines Betonittonminerals
unter solchen Bedingungen, daß mindestens die
Röntgenbeugungsspitze der Ebene mit dem Index [001] praktisch
verschwindet, so daß eine aktivierte Kieselsäure
oder eine aktivierte Aluminokieselsäure gebildet wird,
die Behandlung der erhaltenen aktivierten Kieselsäure oder
Aluminiumkieselsäure mit einem Alkalimetallhydroxid oder wasserlöslichen
Alkalimetallsilicat zur Bildung eines Alkalimetallpolysilicats
oder Alkalimetallpolyaluminiumsilicats, worin das Molverhältnis
Na₂O/SiO₂ im Bereich von 1/3,5 bis 1/500 liegt, die Zugabe
einer weiteren Aluminiumoxidkomponente und Alkalimetallkomponente und
Wasser zu dem Alkalimetallpolysilicat oder Alkalimetallpolyaluminosilicat
zur Bildung einer homogenen Masse, worin die jeweiligen
Komponenten im Bildungsverhältnis für den Zeolith
vom Typ A enthalten sind, und das Erhitzen der homogenen
Masse zur Auskristallisation eines feinen teilchenförmigen
Zeoliths mit einer primären Teilchengröße kleiner als
1 µm.
Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß der beim
vorstehenden Verfahren für die Herstellung des Zeoliths
erhaltene feuchte Kuchen direkt als Ausgangsaufschlämmung
verwendet wird. Ferner kann eine Aufschlämmung mit einer
höheren Konzentration, welche durch Zusatz von trockenem
Zeolithpulver zu diesem feuchten Kuchen erhalten wurde,
benutzt werden. Auch kann eine wässerige Aufschlämmung,
die durch Dispergierung eines trockenen Zeolithpulvers
in Wasser gebildet wurde, als Ausgangsmaterial gemäß der
Erfindung verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird zur Neutralisation der Zeolithaufschlämmung
Kohlendioxid eingesetzt. Kohlendioxidgas
wirkt als Säure erst, wenn es in Wasser gelöst ist und in
Kohlensäure überführt ist. Im Fall anderer Säuren besteht
die Gefahr einer Reaktion mit Zeolithteilchen vor der
Umsetzung mit der freien Alkalikomponente in der Aufschlämmung,
so daß sich eine lokale Verringerung des pH-Wertes
der Aufschlämmung einstellt. Keine derartige Gefahr besteht
jedoch im Fall von Kohlendioxid. Deshalb ist Kohlendioxid
für die Behandlung gemäß der Erfindung besonders geeignet.
Auch wird die Suspensionsstabilität der fertigen Zeolithaufschlämmung
stärker verbessert, verglichen mit der Verwendung
anderer Säuren. Der Zusatz des
Kohlendioxids zu der Aufschlämmung kann leicht durch Einblasen
von Kohlendioxidgas in die Zeolithaufschlämmung bewirkt
werden.
Es ist ausreichend, wenn das Kohlendioxid der Zeolithaufschlämmung
in solcher Menge zugesetzt wird, daß der vorstehend
angegebene pH-Wert erhalten wird. Vorzugsweise liegt
die zugesetzte Menge des Kohlendioxids innerhalb des Bereiches
von 7 bis 45 mval/100 g, insbesondere 8 bis 20 mval/100 g,
bezogen auf wasserfreien Zeolith.
Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden
Erfindung liegt darin, daß die so erhaltene neutralisierte
Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen oder
in Wasser dispergierbarem organischen polymeren Dispergiermittel
in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere
0,15 bis 2 Gew.-%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, vermischt
und einer starken Scherwirkung
unterworfen wird. Obwohl die
neutralisierte Zeolithaufschlämmung eine ausgezeichnete
statische Stabilität besitzt, wird unter dynamischen Bedingungen
eine Aggregation oder Ausfällung von Zeolithteilchen
verursacht, beispielsweise unter Einwirkung äußerer Kräfte,
wie Vibrationen. Falls jedoch das polymere Dispergiermittel
in die neutralisierte Aufschlämmung gemäß der
Erfindung eingearbeitet wird, kann die dynamische Stabilität
stark verbessert werden.
Als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare organische
polymere Dispergiermittel eignen sich beispielsweise
wasserlösliche Polymere, die mindestens eine der folgenden
Gruppen, nämlich Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder
Ethergruppen enthalten, beispielsweise Carboxymethylcellulose
(CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
verschiedene Stärken, cyanethylierte Stärke, carboxymethylierte
Stärke, Natriumalginat, Traganthgummi, Gummi arabicum,
Leim, Casein, Gelatine, Polyvinylalkohol, teilweise
hydrolysiertes Polyvinylacetat, teilweise acetalisierter
Polyvinylalkohol, Polyvinylmethylether, Vinylmethylether/
Meleinsäure-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid
und wasserlösliche Acrylharze. Im Rahmen der Erfindung
können diese organischen Dispergiermittel einzeln oder in
Form von Gemischen aus zwei oder mehreren hiervon verwendet
werden.
Polymere, die sowohl Carboxylgruppen als auch Hydroxylgruppen
enthalten, wie Carboxylmethylcellulose und carboxymethylierte
Stärke, sind besonders bevorzugt.
Hinsichtlich der Suspensionsstabilität der fertigen
Aufschlämmung ist es wichtig, daß das organische
polymere Dispergiermittel in einer Menge von mindestens
0,1 Gew.-%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zugesetzt
wird. Falls die Menge des Dispergiermittels 2 Gew.-% überschreitet,
zeigt sich eine Neigung zur Erhöhung der Viskosität
der Aufschlämmung. Deshalb sollten
solche großen Mengen des Dispergiermittels vermieden werden.
Gemäß der Erfindung wird durch den Zusatz des
organischen polymeren Dispergiermittels in die
neutralisierte Aufschlämmung die dynamische
Stabilität der Zeolithteilchen verbessert. Der Grund hierfür dürfte
folgender sein.
Es wird angenommen, daß Protonen
in sehr hohen Konzentrationen auf den Oberflächen
der Teilchen der Aufschlämmung vorliegen, welche
unter den vorstehend angegebenen Bedingungen neutralisiert
wurden. Andererseits enthält das organische polymere Dispergiermittel
polare Gruppen, die aufgrund
von Wasserstoffbindungen als Akzeptor wirken, wie Carboxyl-,
Hydroxyl- oder Ethergruppen. Für die Aufschlämmung gemäß
der Erfindung wird deshalb angenommen, daß eine Wasserstoffbindung
oder eine andere Bindung zwischen den Zeolithteilchen
und dem polymeren Dispergiermittel gebildet wird
und aufgrund dieser Bindung die Zeolithteilchen gegen
die Ausfällung stabilisiert werden, selbst falls dynamische
äußere Kräfte auf die Aufschlämmung einwirken.
Im Fall eines Dispergiermittels, wie Carboxymethylcellulose,
wird angenommen, daß wegen der zahlreichen Carboxylgruppen,
die eine wichtige Rolle für die Auflösung und Dispergierung
spielen und wegen der zahlreichen Hydroxylgruppen, die zur
Ausbildung von Wasserstoffbindungen gegenüber den Zeolithteilchen
in der Aufschlämmung fähig sind, eine
besonders hohe Dispersionsstabilität erhalten
wird.
Das wasserlösliche polymere Dispergiermittel kann
in Form eines Pulvers, einer Lösung oder einer Dispersion
zugesetzt werden. Um eine Verdünnung der Aufschlämmung zu
verhindern, wird es gewöhnlich bevorzugt, daß das wasserlösliche
polymere Dispergiermittel in Form eines Pulvers
zugesetzt wird.
Um eine stabilisierte fertige Aufschlämmung aus der
mit dem organischen Dispergiermittel versetzten Aufschlämmung
zu bilden, ist es wichtig, daß die mit dem organischen
Dispergiermittel versetzte Aufschlämmung einer starken
Scherwirkung unterworfen wird. Die Scherwirkung
kann beispielsweise durch eine Kolloidmühle, einen Homogenisator,
eine Dispersionsmühle, einen Dispersionsmischer,
eine Kady-Mühle oder dgl. bewirkt werden. Das Rühren wird
unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Umfangsgeschwindigkeit
des Scherblattes oder des Rotors mindestens
10 m/s, insbesondere mindestens 15 m/s, beträgt.
Die gemäß der Erfindung erhaltene wässerige Zeolithaufschlämmung
enthält vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, insbesondere 37 bis
45 Gew.-% an Zeolith, angegeben als wasserfreie Form
und bezogen auf die Gesamtaufschlämmung, 7 bis 45 mval/100 g,
insbesondere 8 bis 20 mval/100 g an Alkalisalzen der
Kohlensäure, bezogen auf
wasserfreien Zeolith, und 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere
0,15 bis 2 Gew.-% des wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren
organischen polymeren Dispergiermittels, bezogen
auf wasserfreien Zeolith. Diese Aufschlämmung hat
einen relativ niedrigen pH-Wert von 12,7 bis 11,3, insbesondere
12,5 bis 11,5 und eine relativ niedrige Viskosität
von 50 bis 5000 cP, insbesondere 80 bis 2000 mPa·s, gemessen
bei 20°C. Ferner besitzt die Aufschlämmung eine gute
Fließfähigkeit, die für Vorgänge, wie Transport,
Austragung und Zuführung, selbst bei
Normaltemperaturen geeignet ist. Weiterhin ist die Aufschlämmung gemäß
der vorliegenden Erfindung dadurch vorteilhaft, daß sich
beim statischen Stabilitätstest und beim dynamischen
Stabilitätstest, die nachfolgend im einzelnen beschrieben
werden, kein Niederschlag bildet
oder, falls ein Niederschlag gebildet wird,
dieser nun in Spuren auftritt.
Da die in der Aufschlämmung enthaltenen Alkalimetallsalze
und polymeren Dispergiermittel gemäß der Erfindung Komponenten
sind, wie sie gewöhnlich für Waschmittelmassen verwendet
werden, wird bei Verwendung der Zeolithaufschlämmung gemäß
der Erfindung als Waschmittelbuilder ein
Einbringen unerwünschter Bestandteile in die Waschmittelmasse
verhindert. Da ferner die erfindungsgemäß eingesetzten
Zusätze keinen Schaum verursachen,
wie sie durch oberflächenaktive Mittel oft entstehen,
wird die Bildung von Blasen während des Herstellungsverfahrens
oder zum Zeitpunkt des Transportes und
der Handhabung der Aufschlämmung stark unterdrückt.
Weiterhin bewirken das Alkalimetallsalz und das polymere
Dispergiermittel, welche in Kombination in der Aufschlämmung
gemäß der Erfindung enthalten sind, ein ganz ausgezeichnetes
Sprühtrocknen, wenn
die Zeolithaufschlämmung gemäß der Erfindung als Grundlage
zur Herstellung eines kornförmigen Wasch- oder
Reinigungsmittels verwendet wird. Dabei wird ein granuliertes
Produkt mit ausreichender Dispergierbarkeit und
hoher Beständigkeit gegenüber Pulverbildung erhalten.
Es wurde eine synthetische Zeolithaufschlämmung
für einen Waschmittelbuilder unter Anwendung
eines sauren Tones, der in Nakajo-machi, Nigata-ken, Japan
hergestellt wurde, als Smektittonmineral hergestellt.
Der saure Ausgangston
enthielt 45 Gew.-% Wasser im frisch gewonnenen
Zustand und die Hauptbestandteile, bezogen auf
das Trockenprodukt, waren 72,1 Gew.-% SiO₂, 14,2 Gew.-%
Al₂O₃, 3,87 Gew.-% Fe₂O₃, 3,25 Gew.-% MgO und 1,06 Gew.-%
CaO, wobei der Glühverlust 3,15 Gew.-% betrug. Der saure
Ton wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und
einer Länge von 5 bis 20 mm geformt. 1250 kg, berechnet
als Trockenprodukt, des geformten Tons wurden in einem
mit Blei verkleideten Holztank mit einem Inhalt von 5 m³ eingebracht
und mit 3300 l einer wässerigen Schwefelsäurelösung
mit einer Konzentration von 47 Gew.-% versetzt.
Das Gemisch wurde auf 90°C erhitzt und der Ton
wurde im Granulatzustand während 40 Stunden säurebehandelt.
Durch Dekantieren und Zusetzen von verdünnter
Schwefelsäure und Wasser wurde das Schwefelsäuresalz
der basischen, mit der Schwefelsäure reagierenden
Komponente ausgewaschen. Das Gemisch wurde
mit Wasser gewaschen, bis keine Schwefelsäurereste mehr
festgestellt wurden, wonach ein kornförmiges säurebehandeltes
Tonprodukt erhalten wurde. Dieses
wird nachfolgend als "aktivierte Kieselsäure" bezeichnet
(Gehalt 50% Wasser).
Zur Herstellung des Zeoliths wurde der aktivierten
Kieselsäure soviel Wasser zugegeben, daß die Konzentration
20% betrug, und die aktivierte Kieselsäure wurde in
einer Kugelmühle naß pulverisiert, wobei die
Aufschlämmung A aus aktivierter Kieselsäure erhalten wurde.
Dann wurden 796 kg der dabei erhaltenen Aufschlämmung
in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von
2 m³ eingebracht und 46,6 kg einer handelsüblichen Ätznatronlösung
(Gehalt 49% NaOH) der Aufschlämmung zugesetzt.
Das Gemisch wurde bei 60°C während 6 Stunden gerührt,
wobei eine Aufschlämmung eines Alkalipolysilicats entsprechend
Na₂O · 8,8 SiO₂ erhalten wurde.
Die folgenden Molverhältnisse der Bestandteile, bezogen
auf die Oxide, wurden als eine der Bedingungen zur
Herstellung eines synthetischen Zeoliths für einen Waschmittelbuilder
gewählt:
Na₂/SiO₂ = 0,9
SiO₂/Al₂O₃ = 2,0
H₂O/Na₂O = 50,0
SiO₂/Al₂O₃ = 2,0
H₂O/Na₂O = 50,0
Eine Alkalialuminatlösung, welche durch
Auflösung von handelsüblichem Aluminiumhydroxid in einer
handelsüblichen Lösung von Ätznatron gebildet worden war,
wurde der Alkalipolysilicataufschlämmung
zur Erzielung der vorstehenden Molverhältnisse verwendet.
Diese Lösung enthielt 18,54% Na₂O, 19,1% Al₂O₃
und 62,4% H₂O, wobei das Molarverhältnis Na₂O/Al₂O₃
1,6/1 betrug.
Verfahren zur Herstellung des synthestischen Zeoliths für
den Waschmittelbuilder:
Der Alkalipolysilicataufschlämmung wurde so viel
Wasser zugesetzt, daß die SiO₂-Konzentration 10% betrug.
Die Aufschlämmung wurde in ein Gefäß aus rostfreien Stahl
mit einem Inhalt von 3,5 m³ eingebracht.
Der vorstehenden Alkalialuminatlösung wurde zur Bildung einer
Lösung mit einer Na₂O-Konzentration von 12,5% und einer
Al₂O₃-Konzentration von 12,8% Wasser zugesetzt. Diese Lösung
wurde bei 20°C unter Rühren zu der Aufschlämmung im Verlauf
von etwa 80 Minuten zugegeben. Das Gemisch durchlief
durch den Zustand eines Gels. Schließlich wurde eine homogene
Aufschlämmung erhalten. Diese wurde
auf 95°C erhitzt, und die Umsetzung wurde während 5 Stunden
unter Rühren ausgeführt, wodurch Zeolithkristalle
gebildet wurden. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser
gewaschen und filtriert sowie ausreichend von Wasser befreit,
um einen Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 59,4%,
bezogen auf einen
durch Trocknen bei 800°C hergestellten Zeolith, zu erhalten.
Dann wurden etwa 100 kg des erhaltenen Filterkuchens
in ein 100-Liter-Gefäß aus rostfreiem Strahl eingebracht, das mit einem
Rührer ausgerüstet war und zur Bildung
einer Aufschlämmung A-1 mit einer Feststoffkonzentration von
40 Gew.-% gerührt.
Es wurden 0,5% Carboxymethylcellulose
direkt der Aufschlämmung A-1 zugesetzt, und das Gemisch
dispergiert, wobei die Vergleichsprobe V-1
erhalten wurde. In der nachfolgenden Tabelle sind die
festgestellten Eigenschaften angegeben.
Die in Tabelle I aufgeführten physikalischen Eigenschaften
wurden nach den folgenden Methoden ermittelt.
Ein Becherglas wurde mit 100 ml der Aufschlämmungsprobe
beschickt. Eine Glaselektrode, die mit einer Bezugselektrode
und einem Thermometer ausgestattet war, wurde
in die Probe eingetaucht, und der pH-Wert wurde nach Verlauf
von 3 Minuten bei 20°C abgelesen. Als pH-Meßgerät diente
ein handelsübliches Gerät.
Die Aufschlämmungsprobe wurde in ein Becherglas mit
einem Inhalt von 1000 ml so eingebracht, daß keine Luftblasen
in der Aufschlämmung enthalten waren. Die Temperatur
der Aufschlämmung wurde auf 20°C eingestellt und ein
Meßrotor eines Viscosimeters vom B-Typ wurde in die Aufschlämmung
so eingetaucht, daß die Bezugslinie auf der Höhe
des Flüssigkeitsniveaus der Aufschlämmung lag. Der Rotor wurde
mit 20 U/min während 1 Minute gedreht, und die Torsion der
Feder wurde an der Meßskala abgelesen. Der abgelesene Wert
wurde mit dem Faktor des Rotors multipliziert und die Viskosität
wurde in mPa · s angegeben.
Ein Weithalskolben mit 1000 ml Inhalt, einem Innendurchmesser
von 95 mm und einer Höhe von etwa 150 mm
wurde mit 750 ml der Probeaufschlämmung beschickt. Der
Kolben wurde verschlossen, und die Aufschlämmung wurde in einem
bei 25°C gehaltenen Raum 96 Stunden stehengelassen. Dann
überprüften 5 Testpersonen, ob eine überstehende Flüssigkeit
gebildet worden war oder nicht, ob am Kolbenboden ein
Niederschlag zu sehen war oder nicht
und wie hart diese waren. Diese statische Stabilität
der Aufschlämmung wurde nach der folgenden Skala bewertet.
Bewertungszahl | |
Angabe der Bewertung | |
10 | |
keine überstehende Flüssigkeit, kein Niederschlag | |
9 | Spur einer überstehenden Flüssigkeit, kein Niederschlag |
8 | etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, kein Niederschlag |
7 | etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, Spur eines Niederschlages |
6 | etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, Niederschlag bedeckte die gesamte Bodenoberfläche und haftete an einem eingeführten Glasstab |
5 | etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, etwa 3 Vol.-% Niederschlag, in den man einen Glasstab eindrücken konnte |
4 | etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, etwa 5 Vol.-% Niederschlag, in den man einen Glasstab eindrücken konnte |
3 | etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, etwa 8 Vol.-% Niederschlag, wobei in einen Teil hiervon ein Glasstab nicht eingedrückt werden konnte |
2 | etwa 8 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, etwa 15 Vol.-% Niederschlag, in den ein Glasstab nicht eingedrückt werden konnte |
1 | etwa 15 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, etwa 20 Vol.-% oder mehr Niederschlag, in den der Glasstab nicht eingedrückt werden konnte |
Ein durchsichtiger 150-ml-Weithalskolben mit einem
Innendurchmesser von etwa 60 mm und einer Höhe von etwa
60 mm wurde mit 150 ml der Aufschlämmungsprobe beschickt.
Der Kolben wurde verschlossen und auf der oberen Platte einer
handelsüblichen Schüttelmaschine
befestigt. Die Auschlämmungsprobe
wurde mit horizontalen Amplituden von 50 mm in der Richtung
x und 30 mm in der Richtung y mit einer Frequenz von
68 Schüttelgängen je Minute während 16 Stunden geschüttelt.
Die Anwesenheit von überstehender Flüssigkeit wurde geprüft
und die Aufschlämmung im oberen Teil des Kolbens
wurde durch Dekantation ausgetragen. Dann prüften fünf
Testpersonen, ob Niederschläge entstanden waren oder nicht
und wie hart sie waren. Die dynamische
Stabilität wurde nach der folgenden Skala bewertet.
Bewertungszahl | |
Angabe der Bewertung | |
10 | |
kein Niederschlag | |
9 | kein Niederschlag, jedoch wurde etwas Widerstand gefühlt, wenn ein Glasstab auf der Bodenoberfläche bewegt wurde |
8 | kein Niederschlag, jedoch wurde deutlicher Widerstand gefühlt, wenn ein Glasstab an der Bodenoberfläche bewegt wurde, jedoch floß, wenn der Kolben geneigt wurde, der gesamte Inhalt weg |
7 | Niederschlag haftete an einem eingeführten Glasstab, Widerstand wurde am Glasstab gefühlt, |
6 | wenn ein Glasstab in den Kolbeninhalt eingedrückt wurde, erreichte er den Boden, jedoch war beträchtlicher fester Niederschlag vorhanden, der nicht ausgetragen wurde, selbst wenn der Kolben geneigt wurde |
5 | etwa 3 Vol.-% Niederschlag, wie vorstehend unter 6 |
4 | etwa 5 Vol.-% Niederschlag, wie vorstehend unter 6 |
3 | sehr fester Niederschlag, in den ein Glasstab nicht eingedrückt werden konnte, und geringfügig eine hierauf ausgebildete harte Schicht |
2 | etwa 10 Vol.-% fester Niederschlag, auf dem keine harte Schicht gebildet wurde |
1 | etwa 20 Vol.-% fester Niederschlag, auf dem keine geringfügig harte Schicht gebildet wurde |
Die Aufschlämmungsprobe wurde durch ein handelsübliches Filterpapier
(Filterpapier Nr. 6 zur Analyse)
filtriert. Etwa 10 g des Filtrates
wurden genau ausgewogen und mit einer 0,05n-HCl-Lösung
unter Anwendung von Methylorange als Indikator (mit einer
Farbänderung bei einem pH-Wert von 3,1 bis 4,4) titriert. Die
Na₂O-Konzentration (Gew.-%) im Filtrat wurde als Menge
der freien Alkalikomponente ermittelt.
Etwa 5 g der Aufschlämmung wurden als Probe in einen
Platinschmelztiegel gegeben und in einem bei 800°C gehaltenen
elektrischen Muffelofen während 60 Minuten calciniert.
Die Konzentration des wasserfreien Zeoliths wurde aus dem
Gewicht des Rückstandes berechnet.
Die Probe wurde mittels eines Elektronenmikroskops
in dem Zustand beobachtet, in dem die jeweiligen Teilchen ausreichend
dispergiert waren. Die direkt gemessene Länge
einer Seite eines kubischen Teilchens wurde als primäre
Teilchengröße (Dp) angegeben. Diese primäre Teilchengröße
wurde entsprechend den folgenden Verfahren ermittelt.
Eine geeignete Menge einer feinen Pulverprobe wurde
auf eine Glasplatte gegeben und mit etwa dem gleichen Volumen Paraffinwachs oder Vaseline
versetzt.
Das Gemisch wurde ausreichend
mit einem kleinen Spatel aus rostfreiem Stahl verknetet.
Eine geringe Menge Ethanol wurde dem verkneteten Gemisch
zugesetzt und das Gemisch wurde auf der Glasplatte
weiter verknetet. Das verknetete Gemisch wurde auf ein Sieb
für die Elektronenmikroskopmessung gebracht und
zur Herauslösung des Paraffinwachses od. dgl. in Ethanol eingetaucht.
Der Rückstand wurde in einem bei 60 bis 70°C gehaltenen
Trockner während 1 Stunde zur Abdampfung des Ethanols getrocknet.
Die elektronenmikroskopische Beobachtung wurde
nach der üblichen Methode bei einer direkten Elektronenmikroskopvergrößerung
von 1000 bis 2000 und einem photographischen
Vergrößerungsverhältnis von 10 ausgeführt.
Vier Elektronenmikroskopphotographien mti 10 000facher
bis 20 000facher Vergrößerung, die für die Messung der
Primärteilchengröße geeignet waren und sich im Sichtfeld
unterschieden, wurden aufgenommen.
Sechs typische Teilchen wurden unter den kubischen
im Sichtfeld vorliegenden Teilchen ausgewählt, und hinsichtlich
jedes gewählten Teilchens wurde die Länge der
Seite als praktisch parallel zur Ebene des Sichtfeldes
(Ebene des Siebes) gemessen. Der Maximalwert unter den
gemessenen Werten wurde als primäre Teilchengröße (Dp)
verwendet.
Eine Probe wurde genau ausgewogen, so daß die Menge
an wasserfreiem Zeolith etwa 0,5 g betrug, und dann
in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1500 ml eingebracht.
Dann wurde entionisiertes Wasser so zugegeben, daß das
Volumen der Beschickung im Becherglas genau 250 ml betrug.
Die Beschickung wurde mittels eines Magnetrührers
ausreichend dispergiert, und 250 ml hartes Wasser (20°C), welches
600 mg/l CaO enthielt und unter Anwendung von CaCl₂ in
Reagensqualität hergestellt worden war, wurde
der Beschickung im Becherglas auf einmal zugesetzt. Das
Gemisch wurde während 10 Minuten gerührt und unmittelbar
anschließend durch ein handelsübliches Filterpapier (Filterpapier Nr. 6)
filtriert. Genau 20 mlg des
Filtrats wurden als Probe genommen und mit entionisiertem
Wasser so verdünnt, daß das Volumen etwa 100 ml betrug.
Dann wurden 2 bis 3 ml des NH₃-NH₄Cl-Dotite-Reagens
und 0,5 ml einer 0,01m-Lösung von Zn-EDTA der Lösung zugegeben.
Die Titration wurde mit 0,01m-Standardlösung von
EDTA unter Anwendung von Dotite-Reagens BT (Eriochrome Black
T) als Indikator durchgeführt. Die Calciumaustauschkapazität
(mg CaO je g wasserfreier Zeolith) wurde nach der
folgenden Gleichung berechnet:
worin a das Gewicht (g) der Probe, b den Gehalt an wasserfreiem
Zeolith (%), C die Titrationsmenge (ml) der 0,01m-
EDTA-Lösung und F den titrimetrischen Faktor der 0,01m-EDTA-
Lösung bedeuten.
Hartes Wasser mit einem Gehalt von etwa 300 mg/l CaO
(DH = 30, Ca++-Gehalt = 214,3 mg/l) wurde hergestellt und
sein pH-Wert wurde unter Anwendung einer 0,01n-
NaOH-Lösung auf 10,0 eingestellt. Dann wurden 500 ml dieser calciumhaltigen
Lösung in ein Becherglas von 1 l Inhalt eingebracht
und auf 30°C erhitzt. Die Lösung wurde mit einem handelsüblichen
Magnetrührer gerührt.
Getrennt davon wurden 0,500 g der Probe, welche während 2 Stunden
in einem bei 110°C gehaltenen Thermostattrockner getrocknet
worden waren, mit einer direkt ablesbaren Waage mit
fixierter reziproker Empfindlichkeit genau ausgewogen, und die
Probe wurde in die vorstehende calciumhaltige Lösung gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde den folgenden drei Behandlungen
(a), (b) und (c) unterworfen:
- (a) Das Gemisch wurde während 30 Sekunden nach der Zugabe der Probe gerührt und dann unmittelbar durch ein Filterpapier Nr. 6 filtriert. Die Zeit des Kontakts zwischen der Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf etwa 1 Minute eingestellt.
- (b) Das Gemisch wurde während 90 Sekunden gerührt und dann unmittelbar in der gleichen Weise wie vorstehend unter (a) filtriert. Die Zeit für den Kontakt zwischen der Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf etwa 2 Minuten eingestellt.
- (c) Das Gemisch wurde 150 Sekunden nach der Zugabe der Probe gerührt und dann unmittelbar in der gleichen Weise wie vorstehend unter (a) und (b) filtriert. Die Zeit für den Kontakt zwischen der Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf etwa 3 Minuten eingestellt.
Dann wurden genau 10 ml des Filtrates gesammelt
und mit entionisiertem Wasser so verdünnt, daß das
Volumen etwa 50 ml betrug. Dann wurden 4 ml einer Lösung von 8n KOH
der Verdünnung zugesetzt, um den pH-Wert auf 12 einzustellen.
Tropfen 5%iger KOH und 0,1 g
des Dotite NN-Indikators wurden auch zugegeben. Dann
wurde die Titration mit einer wäßrigen 0,01n-Lösung von
EDTA durchgeführt. Die gemessenen Werte wurden auf ein
halb-logarithmisches Papier aufgetragen und die günstigste
gerade Linie wurde gezogen. Der Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizient
K wurde aus dem Gradienten dieser
geraden Linie entsprechend der folgenden Gleichung berechnet.
In den Fällen, in denen die Austauschgeschwindigkeit zu
hoch und die nach 1 Minute Kontakt ermittelte Konzentration
praktisch die gleiche wie die nach einem Kontakt von 2
und 3 Minuten war, wurde
die Kontaktzeit auf 10 bis 20 Sekunden eingestellt und die
Messung erneut zur Bestimmung des Wertes K durchgeführt.
Es wurde die Gleichung
benutzt, worin Co die Konzentration (mg/l) des Calciumions
(CaO, mg/l) im harten Ausgangswasser, C die Konzentration
(mg/l) des Calciumions (CaO) in dem nach dem Austausch des
Calciumions gewonnenen Filtrat, t die Zeit (Minuten) für
den Austausch des Calciumions und K den Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizienten
(min-1/2) bedeuten.
Kohlendioxid wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1 l/min in 1 kg der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Zeolithaufschlämmung
A-1 eingeblasen, wobei ein Einblasen während
etwa 3 Minuten zu einem pH-Wert von 11,0 führte.
Wenn diese Zeolithaufschlämmung 4 Stunden ruhig stehengelassen
wurde, erhöhte sich der pH-Wert auf 12,1.
In der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel wurde Carboxymethylcellulose
in einer Menge von 0,5%, bezogen auf
wasserfreien Zeolith, zu der vorstehenden Zeolithaufschlämmung
gegeben, und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung
mit einem Haushaltsmischgerät zur
Bildung einer Zeolithaufschlämmung 1-1 von verbesserter
Stabilität unterworfen.
Kohlendioxid wurde in die vorstehende Aufschlämmung
A-1 so eingeblasen, daß der pH-Wert 12,6, 11,5, 10,5 oder
9,6 betrug. Dadurch wurden die neutralisierten Proben V-2,
1-2, 1-3 und V-3 hergestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle II enthalten.
Weiterhin wurde die Menge (mval/100 g wasserfreier
Zeolith) des zugesetzten Kohlendioxids nach dem folgenden
Verfahren bestimmt.
Nachdem 4 Stunden seit dem Zeitpunkt der Zugabe des
Kohlendioxids vergangen waren, wurden genau 3 g der Aufschlämmung
ausgewogen und in ein Schrötter-Alkalimeßgerät zur
Analyse auf Kohlendioxidgas eingebracht. Nach den üblichen
Verfahren wurde 6n Salzsäure allmählich eingetropft und
das gebildete CO₂-Gas wurde in einen handelsüblichen Gaschromatographen
(3 m, 40°C) zur Bestimmung der Menge an CO₂ eingeleitet.
Die Anzahl Milliäquivalente (mval) an CO₂ auf 100 g
wasserfreiem Zeolith in der Aufschlämmung wurde berechnet.
In diesem Beispiel wurde ein synthetischer Zeolith
für einen Waschmittelbuilder hergestellt, indem als Ausgangskieselsäurekomponente
ein Natriumsilicat mit einem
Molverhältnis SiO₂/Na₂O von 2,5,
welches aus einem Kieselsäureton (Terra alba) von
Kagoshima-ken, Japan, erhalten worden war, und handelsübliches
Ätznatron und Natriumaluminat verwendet wurden.
Eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter statischer
Stabilität und dynamischer Stabilität wurde mit diesem
synthetischen
Zeoliths erhalten.
Ein Gefäß von 100 Liter Inhalt aus rostfreiem Stahl,
das mit einer Heizeinrichtung ausgerüstet war, wurde mit
11,2 kg des vorstehenden Natriumsilicats mit einem Na₂O-Gehalt
von 8,9% und einem SiO₂-Gehalt von 21,5% beschickt.
30 kg Wasser wurden unter Rühren zugesetzt. Dann wurden
22,7 kg Natriumaluminatlösung mit einer Na₂O-Konzentration
von 14,7% und einer Al₂O₃-Konzentration von 15% allmählich
dem Gemisch zugesetzt, so daß eine Natriumaluminosilicatgelaufschlämmung
gebildet wurde. Die Aufschlämmung
wurde unter Rühren bei Normaltemperatur während
24 Stunden gealtert. Die Temperatur wurde dann auf
90°C erhöht, und die Kristallisationsreaktion wurde in
diesem Zustand während 8 Stunden zur Bildung der Zeolithkristalle
durchgeführt.
Die Molverhältnisse der jeweiligen Bestandteile
bei der Kristallisationsreaktion waren wie folgt:
Na₂O/SiO₂ = 1,75
SiO₂/Al₂O₃ = 1,2
H₂O/Na₂O = 42,7.
SiO₂/Al₂O₃ = 1,2
H₂O/Na₂O = 42,7.
Die dabei erhaltenen Zeolithkristalle wurden von der
Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und mit Wasser
gewaschen. Das Wasser wurde entfernt, so daß 13 kg eines
Zeolithkuchens vom Typ NaA mit einem Wassergehalt von
60%, bezogen auf wasserfreien
bei 800°C getrockneten Zeolith, und mit einem pH-Wert von 13,2,
gemessen bei 20°C, erhalten wurden. Der freie Alkaligehalt
im Zeolithkuchen betrug 0,67%.
Der dabei erhaltene Filterkuchen wurde in einem mit einem
Rührer ausgerüsteten Gefäß aus rostfreiem Stahl zur Bildung
einer Aufschlämmung gerührt. Kohlendioxid wurde in
einer Menge von 10 l/min in die Zeolithaufschlämmung unter
Rühren während etwa 5 Minuten eingeblasen, so daß eine
Zeolithaufschlämmung mit einem pH-Wert von 11,0 erhalten
wurde. Wenn diese Zeolithaufschlämmung während 4 Stunden
ruhig stehengelassen wurde, erhöhte sich der pH-Wert auf
12,2.
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde
Carboxymethylcellulose der Aufschlämmung in einer Menge
von 0,5%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zugesetzt.
Die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung
mittels einer handelsüblichen Kolloidmühle
unterworfen, so daß eine Zeolithaufschlämmung
(Probe 2-1) von ausgezeichneter statischer
Stabilität und dynamischer Stabilität erhalten wurde.
Ihre Eigenschaften
sind in der Tabelle III aufgeführt.
Erfindungsgemäße Probe | |
Probe-Nr.|2-1 | |
Viskosität (mPa · s bei 20°C) nach der Herstellung | 395 |
Statische Stabilität | 9 |
Dynamische Stabilität | 9 |
Primäre Teilchengröße (µm) des Zeoliths | 1,2 |
Calciumaustauschkapazität (mg/g wasserfreier Zeolith) | 169 |
In diesem Beispiel wurden die Einflüsse der freien
Alkalikomponente untersucht.
Der im Herstellungsbeispiel erhaltene Zeolithkuchen A-1 wurde ausreichend
mit entionisiertem Wasser gewaschen, um eine
Aufschlämmung mit einem freien Alkaligehalt von 0,056%
oder 0,11% zu erhalten. Daneben wurde Ätznatron von
Reagensqualität der im Herstellungsbeispiel erhaltenen Zeolithaufschlämmung
A-1 zur Bildung einer Aufschlämmung mit
einem freien Alkaligehalt von 0,61%, 0,96% oder 1,20%
zugesetzt. Kohlendioxid wurde in die Aufschlämmungen mit
freiem Alkaligehalt von 0,11%, 0,61%, 0,96% und 1,20%
zur Bildung neutralisierter Aufschlämmungen eingeblasen.
Jede Aufschlämmung wurde mit Carboxymethylcellulose
in einer Menge von 0,5%, bezogen auf wasserfreien Zeolith,
vermischt und dann einer Dispergierbehandlung unter
Anwendung eines Haushaltsmischgerätes unterworfen.
Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
In diesem Beispiel wurde die Stabilisierbehandlung unter
Anwendung verschiedener handelsüblicher Zeolithe vom Typ A
mit unterschiedlicher Kristallteilchengröße durchgeführt.
Es wurden ausgewählt und verwendet
(1) ein erstes Zeolithpulver vom Typ NaA,
(2) ein Zeolithpulver vom Typ NaX,
(3) ein zweites Zeolithpulver vom Typ NaA,
(4) ein drittes Zeolithpulver vom Typ NaA und
(5) ein viertes Zeolithpulver vom Typ NaA.
(1) ein erstes Zeolithpulver vom Typ NaA,
(2) ein Zeolithpulver vom Typ NaX,
(3) ein zweites Zeolithpulver vom Typ NaA,
(4) ein drittes Zeolithpulver vom Typ NaA und
(5) ein viertes Zeolithpulver vom Typ NaA.
Die Zeolithpulverproben wurden jeweils unter Rühren in ein Gefäß
aus rostfreiem Stahl mit entionisiertem Wasser
gegeben, um eine Aufschlämmung mit einer
wasserfreien Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% herzustellen.
Es wurde Kohlendioxid in die Zeolithaufschlämmung zur
Bildung einer Zeolithaufschlämmung mit einem pH-Wert von
11 eingeblasen. Dann wurde Carboxymethylcellulose der
Zeolithaufschlämmung in einer Menge von 0,5%, bezogen
auf wasserfreien Feststoff in der Aufschlämmung, zugesetzt.
Die Aufschlämmung wurde ausreichend stark
gerührt. Es wurde eine Zeolithaufschlämmung
von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer
Stabilität zu erhalten.
Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.
Eine Aufschlämmung der Probe 1-1
wurde in großen
Mengen hergestellt und einem praxisnahen Transporttest
nach dem folgenden Verfahren unterworfen:
Etwa 31 l der Aufschlämmungsprobe wurden in ein
Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 36 l,
einem Innendurchmesser von etwa 200 mm und einer Höhe
von etwa 1150 mm eingebracht. Das Gefäß wurde verschlossen
und direkt auf der Ladefläche eines Lastwagens befestigt. Dann
wurde der Lastwagen während etwa 13 Stunden (etwa 500 km)
gefahren, dann etwa 5 Stunden
stehengelassen und anschließend erneut während
13 Stunden (etwa 500 km) gefahren. Dann wurden die
Fließfähigkeit, die Viskosität und der Ausfällungszustand
der Aufschlämmung mit bloßem Auge durch fünf
Testpersonen beurteilt. Die Stabilität gegen Ausfällung
nach dem Transport wurde
bewertet. Die Aufschlämmung zeigte einen
stabilen Suspensionszustand und eine gute Fließfähigkeit.
Der gesamte Inhalt floß aus der Austragsöffnung
des Gefäßes.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung einer Zeolithaufschlämmung mit
guter statischer und dynamischer Stabilität sowie guter
Fließfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger
Kuchen, der Wasser und Zeolith in einem Zustand enthält,
in dem beide durch Filtration voneinander praktisch nicht
trennbar sind, sowie 0,1 bis 1,0 Gew.-% einer freien
Alkalikomponente enthält, mit Kohlendioxid so weit neutralisiert
wird, daß der pH-Wert P₁ der Zeolithaufschlämmung
am Ende der Kohlendioxidzugabe bei 10 bis 11,5 und der
pH-Wert P₂ der Zeolithaufschlämmung im stationären
Zustand nach der Kohlendioxidzugabe bei 11,3 bis 12,7
liegt, wobei die Differenz P₂-P₁ dieser pH-Werte
0,7 bis 1,3 beträgt, die neutralisierte
Zeolithaufschlämmung mit 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf
wasserfreien Zeolitz, eines wasserlöslichen oder in
Wasser dispergierbaren organischen polymeren
Dispergiermittels versetzt und die erhaltene
Aufschlämmung einer starken Scherwirkung unterworfen
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Zeolithaufschlämmung mit einem Gehalt an 30 bis
50 Gew.-% Zeolith, berechnet als wasserfreier Feststoff,
hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Zeolith mit einer CaO-Bindungskapazität von 120
bis 180 mg/g eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß als Zeolith ein Zeolith vom Typ A
eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Zeolith mit einer Primärteilchengröße
von unter 1 µm eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid der Aufschlämmung in
einer Menge von 7 bis 45 mval, bezogen auf 100 g wasserfreien
Zeolith, zur Neutralisation zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel eingesetzt wird,
das Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthält.
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DE19823210480 DE3210480C2 (de) | 1982-03-22 | 1982-03-22 | Verfahren zur Herstellung von Zeolithaufschlämmungen mit guter statischer und dynamischer Stabilität |
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DE3210480A1 DE3210480A1 (de) | 1984-02-02 |
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Family
ID=6158969
Family Applications (1)
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DE19823210480 Expired - Fee Related DE3210480C2 (de) | 1982-03-22 | 1982-03-22 | Verfahren zur Herstellung von Zeolithaufschlämmungen mit guter statischer und dynamischer Stabilität |
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1982
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