DE3210480C2 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithaufschlämmungen mit guter statischer und dynamischer Stabilität - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Zeolithaufschlämmung, die eine ausgezeichnete Suspensionsstabilität, insbesondere als Kombination von statischerr Stabilität und dynamischer Stabilität zeigt und die eine relativ niedrige Viskosität besitzt, die sogar bei Normaltemperaturen stabil ist, und die eine gute Fließfähigkeit zeigt.

Es ist seit langem bekannt, daß wasserunlösliche Alkalialuminosilicate, wie Zeolithe, eine ausgezeichnete Metallionenabtrenneigenschaft, eine hohe Pufferwirkung und eine gute Wiederverschmutzungsverhinderungswirkung unter alkalischen Bedingungen zeigen und wirksam als Reinigungsmittelbuilder oder Waschmittel für Reinigungsmittel auf Grund dieser ausgezeichneten Eigenschaften verwendet werden können.

Jedoch treten verschiedene Probleme bei der Herstellung und beim Transport von Zeolithwaschmitteln auf. Zeolith ist eine Substanz mit dilatanten Eigenschaften und es ist schwierig, das Wasser ausreichend aus kristallisiertem Zeolith durch Maßnahmen wie Filtration zu entfernen. Falls der Filterkuchen des Zeoliths ruhig ohne Anwendung einer äußeren Kraft stehengelassen wird, wird der Filterkuchen in ein schlammartiges Produkt überführt. Infolgedessen ist es, um ein trockenes Zeolithpulver zu erhalten, notwendig, kostspielige Trocknungsmaßnahmen, wie Sprühtrocknung, auszuführen. Zeolithteilchen zeigen eine Neigung zur Agglomeration beim Trocknen, während es hinsichtlich der Waschmitteleigenschaften bevorzugt wird, daß die Zeolithteilchen so klein wie möglich sind. Infolgedessen muß das Sprühtrocknungsprodukt des Zeoliths einer Pulverisierbehandlung unterworfen werden, welche eine lange Zeit erfordert. Weiterhin ist das feine trockene Pulver des Zeoliths sehr voluminös und infolgedessen erhöhen sich die Transportkosten und die Arbeitsumgebung wird durch Verstäuben bei der Handhabung oder beim Transport des feinen trockenen Zeolithpulvers verunreinigt.

Als Maßnahme zur Vermeidung der vorstehenden Nachteile, die auftreten, wenn pulverförmiger Zeolith gehandhabt wird, wurde ein Verfahren angewandt, bei dem kristallisierter Zeolith in Form einer wässerigen Aufschlämmung benutzt wird. Auch in diesem Fall treten andere zu lösende Probleme auf. Zeolithteilchen zeigen eine Neigung zur Ausfällung in Wasser und wenn eine äußere Kraft durch Vibrationen oder dgl. während des Transportes ausgeübt wird, aggregieren die Teilchen dicht und bilden einen sehr harten Niederschlagskuchen. Falls deshalb Zeolith in Form einer wässerigen Aufschlämmung gehandhabt wird, tritt es häufig auf, daß sogar das Ausbringen des Zeoliths aus einem Gefäß schwierig wird.

Zahlreiche Versuche wurden unternommen, um eine wässerige Zeolithflüssigkeit herzustellen. Bei diesen Versuchen wurden verschiedene oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel zur Verhinderung der Ausfällung von Zeolithteilchen eingesetzt. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges wasserlösliches Polymer, wie Carboxymethylcellulose, ein wasserquellbares Tonschichtmaterial, wie Bentonit, oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Ethylenoxidaddukt eines höheren Alkohols als Stabilisiermittel, zu einer wässerigen Zeolithaufschlämmung zugesetzt werden, wozu auf die US-PS 40 72 622 verwiesen wird, ein Verfahren, bei dem ein wasserlösliches Alkalimetallsalz, wie Natriumcarbonat, und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel in Kombination zu einer wässerigen Zeolithaufschlämmung zur Erzielung eines Stabilisiereffektes zugesetzt werden, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 1 55 200/79 verwiesen wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein organisches Ausflockungsmittel, wie Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder ein Acrylsäurecopolymer, zu einer wässerigen Aufschlämmung von Zeolith zugesetzt wird, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 84 533/80 verwiesen wird.

Diese bekannten Verfahren sind immer noch insofern unzureichend, als bei Zugabe von Dispersionsstabilisatoren, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, zu einer wässerigen Zeolithaufschlämmung die Viskosität der Aufschlämmung außergewöhnlich erhöht wird. Um diese wässerige Aufschlämmung fließfähig zu halten, ist es notwendig, die wässerige Aufschlämmung bei einer hohen Temperatur zu halten oder fortgesetzt ein schwaches Rühren auszuführen. Jedoch sind diese bekannten Verfahren deshalb nachteilig, weil die Verhinderung der Ausfällung der Teilchen, wenn die erhaltenen wässerige Aufschlämmung unter stationären Bedingungen stehengelassen wird, d. h. die statische Stabilität, und die Verhinderung der Ausfällung der Teilchen, wenn die erhaltene Aufschlämmung unter dynamischen Bedingungen stehengelassen wird, d. h. unter Anwendung von Vibrationen oder anderen äußeren, beim Transport verursachten Kräften, nicht ausreichend ist.

Die japanische Patentveröffentlichung 64 504/79 beschreibt eine wässerige Zeolithaufschlämmung, die gegen Ausfällung stabilisiert ist und durch Dispergierung von Zeolithteilchen in einer wässerigen Lösung von Natriumsilicat gebildet wurde. Diese wässerige Aufschlämmung zeigt eine gute Stabilität für kurzzeitige Lagerung. Wird sie aber während eines langen Zeitraumes gelagert, wird der Zeolith vom Typ A in einen Zeolith vom Typ Pc oder Analcim umgewandelt, die Ionenaustauschkapazität wird drastisch verringert und die Ausfällung und die Aggregation werden beträchtlich.

Aus der DE-OS 26 15 698 sind stabile Suspensionen wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate bekannt, die beispielsweise wenigstens 30 Gew.-% des Silikats, 0,2 bis 7 Gew.-% eines organischen polymeren Dispergiermittels und 0,2 bis 7 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes enthalten. Der pH-Wert der Suspensionen kann bei 11 bis 13 liegen. Zu ihrer Herstellung wird das Ausgangssilikat mit einem Alkalimetallsalz versetzt.

Die EP-A 00 05 789 beschreibt lagerstabile und fließfähige Silikatsuspensionen, die zur Einstellung der Stabilität und der Fließfähigkeit aliphatische Dicarbonsäuren enthalten.

In der US 37 81 226 ist im Zusammenhang mit der Behandlung von kolloidalem Zeolith der Einsatz von Carboxymethylcellulose als Dispergiermittel angegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Zeolithaufschlämmung anzugeben, die eine ausgezeichnete Suspensionsstabilität, insbesondere in der Kombination von statischer Stabilität und dynamischer Stabilität, aufweist und eine relativ niedrige Viskosität sogar bei Normaltemperaturen sowie eine gute Fließfähigkeit zeigt.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1. In den Ansprüchen 2 bis 7 sind bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens angegeben.

In der Beschreibung der Zeichnungen zeigen Fig. 1 eine Titrationskurve, die die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge an Salzsäure (mval/100 g wasserfreiem Zeolith) und dem pH-Wert, wie sie beobachtet wird, wenn 20%ige Salzsäure (6,04 n) allmählich in einer Geschwindigkeit von etwa 2,1 ml/min zu 500 g einer Zeolithgrundaufschlämmung A-1, wie sie im nachfolgenden Herstellungsbeispiel erhalten wird (mit einer Zeolithkonzentration auf wasserfreier Basis von 40,6%, einer freien Alkalikonzentration von 0,28%, einem spezifischen Gewicht von 1,352, bestimmt bei 25°C, und einer Viskosität von etwa 94 mPa·s, bestimmt bei 25°C), zugesetzt wird und

Fig. 2 eine Kurve, die die Änderung des pH-Wertes im Verlauf der Zeit angibt, wenn 10,2, 13,3 oder 20,2 ml einer 20%igen Salzsäure in einer Geschwindigkeit von 4,5 ml/min in die vorstehende Aufschlämmung A-1 unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 12,2, 11,0 oder 9,5 eingetropft und die erhaltene Aufschlämmung ruhig stehengelassen wird.

Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen wird nachfolgend die Erfindung im einzelnen erläutert.

Eines der wichtigsten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß dann, wenn ein Zeolith in Form einer wässerigen Aufschlämmung mit Kohlendioxid so neutralisiert wird, daß der pH-Wert (P1) der Zeolithaufschlämmung zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des Kohlendioxids im Bereich von 11,5 bis 10 liegt und der ph-Wert (P2) der Zeolithaufschlämmung im stationären Zustand nach der Zugabe des Kohlendioxids, beispielsweise nach Verlauf von 4 Stunden seit dem Zeitpunkt dieser Zugabe, im Bereich von 12,7 bis 11,3, insbesondere 12,1 bis 11,5, liegt und daß die Differenz zwischen den Werten P1 und P2 im Bereich von 0,7 bis 1,3 liegt, die Suspensionstabilität der Aufschlämmung ganz überraschend verbessert werden kann, ohne daß ein wesentlicher Anstieg der Viskosität der Aufschlämmung eintritt.

Das in der wässerigen Zeolithaufschlämmung vorliegende Alkalimetallion (Na⁺) läßt sich grob in die folgenden drei Arten unterteilen:
(a) das in der wässerigen Phase gelöste Alkalimetallion,
(b) das in die Kristallstruktur der Zeolithteilchen eingebaute Alkalimetallion und (c) das in der Grenzfläche zwischen den Zeolithteilchen und der wässerigen Phase vorliegende Alkalimetallion. Falls eine wässerige Zeolithaufschlämmung mit einer Säure, wie Salzsäure, titriert wird und die zugesetzte Menge der Salzsäure und der pH-Wert der Aufschlämmung auf Abszisse und Ordinate jeweils aufgetragen werden, wird eine Kurve, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, erhalten. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 läßt sich feststellen, daß der Teil a der schwachen Neigung im höherem pH-Wertbereich dem in der wässerigen Phase vorliegenden freien Alkalimetallion (a) entspricht, der Teil b der schwachen Neigung im niedrigen pH-Wertbereich dem in die kristalline Struktur der Zeolithteilchen eingebauten Alkalimetallion (b) entspricht und der Teil c der relativ scharfen Neigung, die zwischen den Teilen a und b liegt, dem in der Grenzfläche zwischen den Zeolithteilchen und der wässerigen Phase vorliegenden Alkalimetallion (c) entspricht. Tatsächlich gilt, daß je feiner die Teilchengröße der dispergierten Zeolithteilchen ist, desto größer ist die zugesetzte Menge an Salzsäure entsprechend dem Teil c der Titrationskurve.

Falls eine wässerige Zeolithaufschlämmung auf verschiedene pH-Werte mit einer Säure, wie Salzsäure, neutralisiert wird, und die Änderungen der pH-Werte im Verlauf der Zeit untersucht werden, wird eine pH-Wert-Zeit-Kurve, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, erhalten. Aus den in Fig. 2 gezeigten Werten ist leicht ersichtlich, daß, falls die Neutralisation zu einem pH-Wertbereich entsprechend dem freien Alkalimetallion (a) ausgeführt wird, kein wesentlicher Unterschied zwischen dem pH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Neutralisation und dem pH-Wert nach Ablauf einer bestimmten Zeit besteht, während bei der Neutralisation zu dem pH-Wertbereich entsprechend dem Teil c oder b der Titrationskurve im Verlauf der Zeit ab der Beendigung der Zugabe der Säure der pH-Wert der Aufschlämmung sich erneut erhöht und schließlich sich auf einen höheren Wert einstellt als dem pH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure. Es ist gleichfalls ersichtlich, daß im Falle der Neutralisation zu dem pH-Wertbereich entsprechend dem Teil b der Titrationskurve der Wiederanstieg des pH-Wertes größer als in dem Fall, wenn die Neutralisation zu dem pH-Wertbereich entsprechend dem Teil c der Titrationskurve ausgeführt wurde.

Der pH-Wertbereich, bis zu dem die Neutralisation der Zeolithaufschlämmung mit Kohlendioxid als Säure gemäß der vorliegenden Erfindung bewirkt wird, liegt zwischen den Teilen a und b der vorstehend erläuterten Titrationskurve. Es läßt sich sagen, daß bei diesem pH-Wertbereich das in die kristalline Struktur der Zeolithteilchen eingebaute Alkalimetallion praktisch nicht neutralisiert ist, jedoch sämtliche freien Alkalimetallionen in der Zeolithaufschlämmung und mindestens ein Teil der an den Oberflächen der Zeolithteilchen vorliegenden Alkalimetallionen neutralisiert sind.

Wenn die Neutralisation der Zeolithaufschlämmung so durchgeführt wird, daß der pH-Wert im genannten Bereich zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des Kohlendioxids liegt, wird die Suspensionsstabilität derr Zeolithteilchen ohne wesentliche Erhöhung der Viskosität der fertigen Aufschlämmung deutlich verbessert. Falls der pH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des Kohlendioxids den vorstehenden Bereich übersteigt, ist es schwierig, den pH-Wert der fertigen Aufschlämmung innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches einzustellen und, falls ein wasserlösliches Dispergiermittel dieser neutralisierten Aufschlämmung zugesetzt wird, wird sogar die statische Suspensionsstabilität verschlechtert und, falls die Aufschlämmung ruhig während 1 bis 4 Tagen stehengelassen wird, erhält man eine Ausfällung von fest an der Gefäßwand haftenden und koagulierten Zeolithteilchen. Falls der pH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des Kohlendioxids unterhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, ist es schwierig, den pH-Wert der fertigen Aufschlämmung innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches einzustellen. Falls ein wasserlösliches organisches Dispergiermittel der neutralisierten Aufschlämmung zugesetzt wird, verschlechtert sich die dynamische Suspensionsstabilität, und falls die Aufschlämmung während 16 Stunden oder eines längeren Zeitraumes geschüttelt wird, entsteht ein starkes Aggregat von ausgefällten Teilchen.

Es ergibt sich auch aus den nachfolgenden Erläuterungen, daß zur Herstellung einer Zeolithaufschlämmung mit einer ausgezeichneten Suspensionsstabilität und einer niedrigen Viskosität es wichtig ist, den Zeolith mit einer Säure so zu neutralisieren, daß der oben angegebene ph-Wert erreicht wird. Es war bekannt, daß die Suspensionsstabilität von Zeolithteilchen durch Zusatz eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes zu einer Zeolithaufschlämmung verbessert werden kann. Falls jedoch das Alkalimetallsalz zu einer Zeolithaufschlämmung in ausreichender Menge zugesetzt wird, um eine Aggregation und Ausfällung der Zeolitteilchen zu verhindern, wird die Viskosität der Aufschlämmung sehr stark auf beispielsweise 10 000 mPa·s oder mehr bei Normaltemperaturen erhöht und die Aufschlämmung verliert praktisch die Fließfähigkeit bei Normaltemperaturen. Wenn man diese Aufschlämmung im fließfähigen Zustand handhaben will, muß ein nachteiliger Arbeitsgang angewandt und die Aufschlämmung bei einer höheren Temperatur als 30°C gehalten werden. Diese Erscheinung wird in gleicher Weise beobachtet, falls ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der Zeolithaufschlämmung als Suspensionsstabilisator für die Zeolithteilchen zugesetzt wird. Dies klärt sich leicht aus der Tatsache, daß ein Alkalimetallsalz oder ein nicht-ionisches obeflächenaktives Mittel in einer wässerigen Lösung an seiner Oberfläche eine Schicht aus einer großen Menge Wasser aufweist. Im Gegensatz hierzu hat die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolithaufschlämmung eine relativ niedrige Viskosität von 50 bis 5000 mPa·s bei 20°C, zeigt eine gute für die Handhabung geeignete Fließfähigkeit und hat eine ganz ausgezeichnete Suspensionsstabilität.

Falls eine Zeolithaufschlämmung wiederholt zur Entfernung der Alkalikomponente gewaschen wird, so daß der pH-Wert der Aufschlämmung innerhalb des vorstehenden Bereiches eingestellt wird, ist selbst dann, wenn ein wasserlösliches organisches Dispergiermittel dieser Aufschlämmung zugesetzt wird, die statische Stabilität der Aufschlämmung sehr niedrig und nach lediglich einem Tag fallen fest aggregierte Teilchen aus. Auch aus diesem Sachverhalt ist verständlich, daß es zur Verbesserung der Suspensionsstabilität wichtig ist, die in der Zeolithaufschlämmuing enthaltene Alkalikomponente mit einer bestimmten Menge der Säure so zu neutralisieren, daß der pH-Wert innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches liegt.

Der Grund, weshalb die Suspensionsstabilität der Zeolithteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragend ist, wenn die Zeolitaufschlämmung mit der Säure so neutralisiert wird, daß der pH-Wert innerhalb des vorstehend abgehandelten Bereiches liegt, ist nicht vollständig geklärt. Jedoch wird angenommen, daß in der mit der Säure neutralisierten Zeolithaufschlämmung ein wasserlösliches Salz vorliegt, welches durch Umsetzung der Alkalikomponente mit der Säure gebildet wurde und dieses wasserlösliche Salz wahrscheinlich eine Funktion zur Verbesserung der Suspensionsstabilität ausübt. Im Hinblick auf die Tatsache, daß eine sehr starke Verbesserung der Suspensionsstabilität mit einer kleineren Menge eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem Fall, in dem ein wasserlösliches Alkalimetallsalz von außen der Aufschlämmung zugesetzt wird, erzielt werden kann, werden vermutlich die chemischen und physikalischen Eigenschaften an der Oberfläche der Zeolithteilchen geändert, und die Verbesserung der Suspensionsstabilität dürfte hauptsächlich auf diese Änderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften zurückzuführen sein. Wie vorstehend dargelegt, werden im Fall der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Neutralisationsbedingungen sämtliche freien Alkalimetallionen und mindestens ein Teil der Alkalimetallionen an den Oberflächen der Zeolithteilchen neutralisiert, und beim ruhigen Stehenlassen dieser neutralisierten Aufschlämmung nimmt der pH-Wert im Verlauf der Zeit zu. Dies zeigt offensichtlich an, daß das Alkalimetallion (Na⁺) auf den Oberflächen der Zeolithteilchen durch die Wasserstoffionen (H⁺) in der flüssigen Phase ersetzt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß die Zeolithteilchen in einer Form mit Oberflächenprotonen stabil suspendiert werden und diese Suspensionsstabilität mittels des in der flüssigen Phase vorliegenden wasserlöslichen Alkalimetallsalzes und des anschließend zuzusetzenden polymeren Dispergiermittels gefördert wird.

Für als Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung einzusetzende Zeolithaufschlämmungen können die durch Rühren eines nassen Kuchens gebildeten Aufschlämmungen beim Verfahren zur Herstellung des Zeoliths genannt werden. Gewöhnlich wird ein Zeolith hergestellt, indem eine homogene flüssige Masse gebildet wird, worin Aluminiumoxid, Kieselsäure, Alkalikomponenten und Wasser in einem Zeolithbildungsverhältnis enthalten sind. Die homogene Masse wird zur Bildung des kristallinen Zeoliths erhitzt. Ein Filterkuchen des Zeoliths wird erhalten, indem die den kristallisierten Zeolith enthaltende Flüssigkeit einer Filtration, einer Zentrifugalabtrennung oder einer Flüssigkeitsentfernungbehandlung unter Anwendung einer Filterpresse, eines Bandfilters, eines Trommelfilters oder eines Blattfilters unterworfen wird.

Aufgrund der dilatanten Eigenschaft enthält dieser Filterkuchen noch eine beträchtliche Menge Wasser, welches durch Filtration oder Zentrifugalabtrennung nicht abtrennbar ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Zeolithteilchen unter Anwendung dieses Restwassers als Dispersionsmedium aufgeschlämmt. Die Konzentration der Zeolithteilchen in der Ausgangsaufschlämmung ist derart, daß dieses nicht abtrennbare Wasser im wesentlichen enthalten ist. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Zeolithteilchen, angegeben in wasserfreiem Zustand, 30 bis 50 Gew.-%, insbesondere 37 bis 45 Gew.-%. Falls die Konzentration oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird die Viskosität der Aufschlämmung zu hoch und die Handhabung der Aufschlämmung wird schwierig. Falls andererseits die Konzentration unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird leicht eine Abtrennung der überstehenden Flüssigkeit verursacht, so daß die Erzielung der erfindungsgemäßen Wirkung schwierig wird. Ferner muß in diesem Fall eine überschüssige Menge an Wasser transportiert und gehandhabt werden, was wirtschaftliche Nachteile bringt.

Gemäß der Erfindung beträgt in der Ausgangszeolithaufschlämmung die Konzentration der freien Alkalikonzentration in der Mutterlauge 0,1 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,7 Gew.-%, bestimmt nach dem nachfolgend erläuterten Verfahren. Falls die Menge der freien Alkalikomponente unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird auch mit der Neutralisationsbehandlung die Suspensionsstabilität kaum auf einen zufriedenstellenden Wert verbessert. Falls die Menge der freien Alkalikomponente oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird die Viskosität der fertigen Aufschlämmung zu hoch und die Handhabung der Aufschlämmung wird schwierig.

Die vorliegende Erfindung kann auf wäßrige Aufschlämmungen verschiedener synthetischer Zeolithe angewandt werden, und ist besonders vorteilhaft bei Zeolithen für Reinigungs- oder Waschmittelbuilder. Im Hinblick auf die Metallionenabtrennkapazität wird es bevorzugt, daß die CaO-Bindungskapazität (Austauschbarkeit) des Zeoliths für den Waschmittelbuilder mindestens 100 mg/g, insbesondere 120 bis 180 mg/g, bezogen auf die wasserfreie Grundlage, beträgt.

Die Metallionenabtrennkapazität des Zeoliths ist von der Art der Kristallstruktur abhängig und es ist bekannt, daß der Zeolith vom Typ A eine höhere Kapazität hat, die Kapazität des Zeoliths vom Typ X diesem am nächsten kommt und der Zeolith vom Typ Y die niedrigste Kapazität besitzt. Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß der eingesetzte Zeolith lediglich aus dem Zeolith vom Typ A oder aus einem Gemisch von Zeolith vom Typ A und Zeolith vom Typ X oder Y aufgebaut ist.

Die vorliegende Erfindung läßt sich auf beliebige Zeolithteilchen mit einer primären Teilchengröße, gemessen mit dem Elektronenmikroskop, von mindestens 1 µm anwenden. Jedoch werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die vorliegende Erfindung auf feine Zeolithteilchen mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 µm angewandt wird. Zeoilithe mit solch feiner Teilchengröße haben eine hohe Ionenaustauschgeschwindigkeit und besitzen die für Waschmittel erforderlichen ausgezeichneten Eigenschaften.

Jedoch ist ihre Neigung zur Aggregation beträchtlich und die Viskosität einer Aufschlämmung dieser feinen Teilchen ist weit höher als die Viskosität einer Aufschlämmung von Zeolithteilchen mit einer größeren Teilchengröße, wenn in beiden Fällen die gleiche Feststoffkonzentration vorliegt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, selbst wenn solch feine Zeolithteilchen verwendet werden, eine Zeolithaufschlämmung ohne Neigung der Primärteilchen zur Aggregation und mit einer relativ niedrigen Viskosität erhalten, die sehr leicht gehandhabt werden kann.

Ein feiner teilchenförmiger Zeolith, der vorteilhaft zur Erzielung der Wirkung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird nach dem in der US-PS 41 02 977 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses beinhaltet die Säurebehandlung eines Betonittonminerals unter solchen Bedingungen, daß mindestens die Röntgenbeugungsspitze der Ebene mit dem Index [001] praktisch verschwindet, so daß eine aktivierte Kieselsäure oder eine aktivierte Aluminokieselsäure gebildet wird, die Behandlung der erhaltenen aktivierten Kieselsäure oder Aluminiumkieselsäure mit einem Alkalimetallhydroxid oder wasserlöslichen Alkalimetallsilicat zur Bildung eines Alkalimetallpolysilicats oder Alkalimetallpolyaluminiumsilicats, worin das Molverhältnis Na₂O/SiO₂ im Bereich von 1/3,5 bis 1/500 liegt, die Zugabe einer weiteren Aluminiumoxidkomponente und Alkalimetallkomponente und Wasser zu dem Alkalimetallpolysilicat oder Alkalimetallpolyaluminosilicat zur Bildung einer homogenen Masse, worin die jeweiligen Komponenten im Bildungsverhältnis für den Zeolith vom Typ A enthalten sind, und das Erhitzen der homogenen Masse zur Auskristallisation eines feinen teilchenförmigen Zeoliths mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 µm.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß der beim vorstehenden Verfahren für die Herstellung des Zeoliths erhaltene feuchte Kuchen direkt als Ausgangsaufschlämmung verwendet wird. Ferner kann eine Aufschlämmung mit einer höheren Konzentration, welche durch Zusatz von trockenem Zeolithpulver zu diesem feuchten Kuchen erhalten wurde, benutzt werden. Auch kann eine wässerige Aufschlämmung, die durch Dispergierung eines trockenen Zeolithpulvers in Wasser gebildet wurde, als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird zur Neutralisation der Zeolithaufschlämmung Kohlendioxid eingesetzt. Kohlendioxidgas wirkt als Säure erst, wenn es in Wasser gelöst ist und in Kohlensäure überführt ist. Im Fall anderer Säuren besteht die Gefahr einer Reaktion mit Zeolithteilchen vor der Umsetzung mit der freien Alkalikomponente in der Aufschlämmung, so daß sich eine lokale Verringerung des pH-Wertes der Aufschlämmung einstellt. Keine derartige Gefahr besteht jedoch im Fall von Kohlendioxid. Deshalb ist Kohlendioxid für die Behandlung gemäß der Erfindung besonders geeignet. Auch wird die Suspensionsstabilität der fertigen Zeolithaufschlämmung stärker verbessert, verglichen mit der Verwendung anderer Säuren. Der Zusatz des Kohlendioxids zu der Aufschlämmung kann leicht durch Einblasen von Kohlendioxidgas in die Zeolithaufschlämmung bewirkt werden.

Es ist ausreichend, wenn das Kohlendioxid der Zeolithaufschlämmung in solcher Menge zugesetzt wird, daß der vorstehend angegebene pH-Wert erhalten wird. Vorzugsweise liegt die zugesetzte Menge des Kohlendioxids innerhalb des Bereiches von 7 bis 45 mval/100 g, insbesondere 8 bis 20 mval/100 g, bezogen auf wasserfreien Zeolith.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die so erhaltene neutralisierte Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbarem organischen polymeren Dispergiermittel in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 2 Gew.-%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, vermischt und einer starken Scherwirkung unterworfen wird. Obwohl die neutralisierte Zeolithaufschlämmung eine ausgezeichnete statische Stabilität besitzt, wird unter dynamischen Bedingungen eine Aggregation oder Ausfällung von Zeolithteilchen verursacht, beispielsweise unter Einwirkung äußerer Kräfte, wie Vibrationen. Falls jedoch das polymere Dispergiermittel in die neutralisierte Aufschlämmung gemäß der Erfindung eingearbeitet wird, kann die dynamische Stabilität stark verbessert werden.

Als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare organische polymere Dispergiermittel eignen sich beispielsweise wasserlösliche Polymere, die mindestens eine der folgenden Gruppen, nämlich Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Ethergruppen enthalten, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, verschiedene Stärken, cyanethylierte Stärke, carboxymethylierte Stärke, Natriumalginat, Traganthgummi, Gummi arabicum, Leim, Casein, Gelatine, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylmethylether, Vinylmethylether/ Meleinsäure-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und wasserlösliche Acrylharze. Im Rahmen der Erfindung können diese organischen Dispergiermittel einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Polymere, die sowohl Carboxylgruppen als auch Hydroxylgruppen enthalten, wie Carboxylmethylcellulose und carboxymethylierte Stärke, sind besonders bevorzugt.

Hinsichtlich der Suspensionsstabilität der fertigen Aufschlämmung ist es wichtig, daß das organische polymere Dispergiermittel in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zugesetzt wird. Falls die Menge des Dispergiermittels 2 Gew.-% überschreitet, zeigt sich eine Neigung zur Erhöhung der Viskosität der Aufschlämmung. Deshalb sollten solche großen Mengen des Dispergiermittels vermieden werden.

Gemäß der Erfindung wird durch den Zusatz des organischen polymeren Dispergiermittels in die neutralisierte Aufschlämmung die dynamische Stabilität der Zeolithteilchen verbessert. Der Grund hierfür dürfte folgender sein.

Es wird angenommen, daß Protonen in sehr hohen Konzentrationen auf den Oberflächen der Teilchen der Aufschlämmung vorliegen, welche unter den vorstehend angegebenen Bedingungen neutralisiert wurden. Andererseits enthält das organische polymere Dispergiermittel polare Gruppen, die aufgrund von Wasserstoffbindungen als Akzeptor wirken, wie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Ethergruppen. Für die Aufschlämmung gemäß der Erfindung wird deshalb angenommen, daß eine Wasserstoffbindung oder eine andere Bindung zwischen den Zeolithteilchen und dem polymeren Dispergiermittel gebildet wird und aufgrund dieser Bindung die Zeolithteilchen gegen die Ausfällung stabilisiert werden, selbst falls dynamische äußere Kräfte auf die Aufschlämmung einwirken. Im Fall eines Dispergiermittels, wie Carboxymethylcellulose, wird angenommen, daß wegen der zahlreichen Carboxylgruppen, die eine wichtige Rolle für die Auflösung und Dispergierung spielen und wegen der zahlreichen Hydroxylgruppen, die zur Ausbildung von Wasserstoffbindungen gegenüber den Zeolithteilchen in der Aufschlämmung fähig sind, eine besonders hohe Dispersionsstabilität erhalten wird.

Das wasserlösliche polymere Dispergiermittel kann in Form eines Pulvers, einer Lösung oder einer Dispersion zugesetzt werden. Um eine Verdünnung der Aufschlämmung zu verhindern, wird es gewöhnlich bevorzugt, daß das wasserlösliche polymere Dispergiermittel in Form eines Pulvers zugesetzt wird.

Um eine stabilisierte fertige Aufschlämmung aus der mit dem organischen Dispergiermittel versetzten Aufschlämmung zu bilden, ist es wichtig, daß die mit dem organischen Dispergiermittel versetzte Aufschlämmung einer starken Scherwirkung unterworfen wird. Die Scherwirkung kann beispielsweise durch eine Kolloidmühle, einen Homogenisator, eine Dispersionsmühle, einen Dispersionsmischer, eine Kady-Mühle oder dgl. bewirkt werden. Das Rühren wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Umfangsgeschwindigkeit des Scherblattes oder des Rotors mindestens 10 m/s, insbesondere mindestens 15 m/s, beträgt.

Die gemäß der Erfindung erhaltene wässerige Zeolithaufschlämmung enthält vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, insbesondere 37 bis 45 Gew.-% an Zeolith, angegeben als wasserfreie Form und bezogen auf die Gesamtaufschlämmung, 7 bis 45 mval/100 g, insbesondere 8 bis 20 mval/100 g an Alkalisalzen der Kohlensäure, bezogen auf wasserfreien Zeolith, und 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 2 Gew.-% des wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen polymeren Dispergiermittels, bezogen auf wasserfreien Zeolith. Diese Aufschlämmung hat einen relativ niedrigen pH-Wert von 12,7 bis 11,3, insbesondere 12,5 bis 11,5 und eine relativ niedrige Viskosität von 50 bis 5000 cP, insbesondere 80 bis 2000 mPa·s, gemessen bei 20°C. Ferner besitzt die Aufschlämmung eine gute Fließfähigkeit, die für Vorgänge, wie Transport, Austragung und Zuführung, selbst bei Normaltemperaturen geeignet ist. Weiterhin ist die Aufschlämmung gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch vorteilhaft, daß sich beim statischen Stabilitätstest und beim dynamischen Stabilitätstest, die nachfolgend im einzelnen beschrieben werden, kein Niederschlag bildet oder, falls ein Niederschlag gebildet wird, dieser nun in Spuren auftritt.

Da die in der Aufschlämmung enthaltenen Alkalimetallsalze und polymeren Dispergiermittel gemäß der Erfindung Komponenten sind, wie sie gewöhnlich für Waschmittelmassen verwendet werden, wird bei Verwendung der Zeolithaufschlämmung gemäß der Erfindung als Waschmittelbuilder ein Einbringen unerwünschter Bestandteile in die Waschmittelmasse verhindert. Da ferner die erfindungsgemäß eingesetzten Zusätze keinen Schaum verursachen, wie sie durch oberflächenaktive Mittel oft entstehen, wird die Bildung von Blasen während des Herstellungsverfahrens oder zum Zeitpunkt des Transportes und der Handhabung der Aufschlämmung stark unterdrückt.

Weiterhin bewirken das Alkalimetallsalz und das polymere Dispergiermittel, welche in Kombination in der Aufschlämmung gemäß der Erfindung enthalten sind, ein ganz ausgezeichnetes Sprühtrocknen, wenn die Zeolithaufschlämmung gemäß der Erfindung als Grundlage zur Herstellung eines kornförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels verwendet wird. Dabei wird ein granuliertes Produkt mit ausreichender Dispergierbarkeit und hoher Beständigkeit gegenüber Pulverbildung erhalten.

Herstellungsbeispiel

Es wurde eine synthetische Zeolithaufschlämmung für einen Waschmittelbuilder unter Anwendung eines sauren Tones, der in Nakajo-machi, Nigata-ken, Japan hergestellt wurde, als Smektittonmineral hergestellt.

Der saure Ausgangston enthielt 45 Gew.-% Wasser im frisch gewonnenen Zustand und die Hauptbestandteile, bezogen auf das Trockenprodukt, waren 72,1 Gew.-% SiO₂, 14,2 Gew.-% Al₂O₃, 3,87 Gew.-% Fe₂O₃, 3,25 Gew.-% MgO und 1,06 Gew.-% CaO, wobei der Glühverlust 3,15 Gew.-% betrug. Der saure Ton wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt. 1250 kg, berechnet als Trockenprodukt, des geformten Tons wurden in einem mit Blei verkleideten Holztank mit einem Inhalt von 5 m³ eingebracht und mit 3300 l einer wässerigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 47 Gew.-% versetzt. Das Gemisch wurde auf 90°C erhitzt und der Ton wurde im Granulatzustand während 40 Stunden säurebehandelt. Durch Dekantieren und Zusetzen von verdünnter Schwefelsäure und Wasser wurde das Schwefelsäuresalz der basischen, mit der Schwefelsäure reagierenden Komponente ausgewaschen. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Schwefelsäurereste mehr festgestellt wurden, wonach ein kornförmiges säurebehandeltes Tonprodukt erhalten wurde. Dieses wird nachfolgend als "aktivierte Kieselsäure" bezeichnet (Gehalt 50% Wasser).

Zur Herstellung des Zeoliths wurde der aktivierten Kieselsäure soviel Wasser zugegeben, daß die Konzentration 20% betrug, und die aktivierte Kieselsäure wurde in einer Kugelmühle naß pulverisiert, wobei die Aufschlämmung A aus aktivierter Kieselsäure erhalten wurde.

Dann wurden 796 kg der dabei erhaltenen Aufschlämmung in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2 m³ eingebracht und 46,6 kg einer handelsüblichen Ätznatronlösung (Gehalt 49% NaOH) der Aufschlämmung zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 60°C während 6 Stunden gerührt, wobei eine Aufschlämmung eines Alkalipolysilicats entsprechend Na₂O · 8,8 SiO₂ erhalten wurde.

Die folgenden Molverhältnisse der Bestandteile, bezogen auf die Oxide, wurden als eine der Bedingungen zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths für einen Waschmittelbuilder gewählt:

Na₂/SiO₂ = 0,9
SiO₂/Al₂O₃ = 2,0
H₂O/Na₂O = 50,0

Eine Alkalialuminatlösung, welche durch Auflösung von handelsüblichem Aluminiumhydroxid in einer handelsüblichen Lösung von Ätznatron gebildet worden war, wurde der Alkalipolysilicataufschlämmung zur Erzielung der vorstehenden Molverhältnisse verwendet. Diese Lösung enthielt 18,54% Na₂O, 19,1% Al₂O₃ und 62,4% H₂O, wobei das Molarverhältnis Na₂O/Al₂O₃ 1,6/1 betrug.

Verfahren zur Herstellung des synthestischen Zeoliths für den Waschmittelbuilder:

Der Alkalipolysilicataufschlämmung wurde so viel Wasser zugesetzt, daß die SiO₂-Konzentration 10% betrug. Die Aufschlämmung wurde in ein Gefäß aus rostfreien Stahl mit einem Inhalt von 3,5 m³ eingebracht. Der vorstehenden Alkalialuminatlösung wurde zur Bildung einer Lösung mit einer Na₂O-Konzentration von 12,5% und einer Al₂O₃-Konzentration von 12,8% Wasser zugesetzt. Diese Lösung wurde bei 20°C unter Rühren zu der Aufschlämmung im Verlauf von etwa 80 Minuten zugegeben. Das Gemisch durchlief durch den Zustand eines Gels. Schließlich wurde eine homogene Aufschlämmung erhalten. Diese wurde auf 95°C erhitzt, und die Umsetzung wurde während 5 Stunden unter Rühren ausgeführt, wodurch Zeolithkristalle gebildet wurden. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und filtriert sowie ausreichend von Wasser befreit, um einen Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 59,4%, bezogen auf einen durch Trocknen bei 800°C hergestellten Zeolith, zu erhalten.

Dann wurden etwa 100 kg des erhaltenen Filterkuchens in ein 100-Liter-Gefäß aus rostfreiem Strahl eingebracht, das mit einem Rührer ausgerüstet war und zur Bildung einer Aufschlämmung A-1 mit einer Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% gerührt.

Vergleichsbeispiel

Es wurden 0,5% Carboxymethylcellulose direkt der Aufschlämmung A-1 zugesetzt, und das Gemisch dispergiert, wobei die Vergleichsprobe V-1 erhalten wurde. In der nachfolgenden Tabelle sind die festgestellten Eigenschaften angegeben.

Tabelle I

Die in Tabelle I aufgeführten physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden ermittelt.

(1) Messung des pH-Wertes der Aufschlämmung

Ein Becherglas wurde mit 100 ml der Aufschlämmungsprobe beschickt. Eine Glaselektrode, die mit einer Bezugselektrode und einem Thermometer ausgestattet war, wurde in die Probe eingetaucht, und der pH-Wert wurde nach Verlauf von 3 Minuten bei 20°C abgelesen. Als pH-Meßgerät diente ein handelsübliches Gerät.

(2) Messung der Viskosität (mittels Viscosimeter vom B-Typ)

Die Aufschlämmungsprobe wurde in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1000 ml so eingebracht, daß keine Luftblasen in der Aufschlämmung enthalten waren. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf 20°C eingestellt und ein Meßrotor eines Viscosimeters vom B-Typ wurde in die Aufschlämmung so eingetaucht, daß die Bezugslinie auf der Höhe des Flüssigkeitsniveaus der Aufschlämmung lag. Der Rotor wurde mit 20 U/min während 1 Minute gedreht, und die Torsion der Feder wurde an der Meßskala abgelesen. Der abgelesene Wert wurde mit dem Faktor des Rotors multipliziert und die Viskosität wurde in mPa · s angegeben.

(3) Messung der statischen Stabilität

Ein Weithalskolben mit 1000 ml Inhalt, einem Innendurchmesser von 95 mm und einer Höhe von etwa 150 mm wurde mit 750 ml der Probeaufschlämmung beschickt. Der Kolben wurde verschlossen, und die Aufschlämmung wurde in einem bei 25°C gehaltenen Raum 96 Stunden stehengelassen. Dann überprüften 5 Testpersonen, ob eine überstehende Flüssigkeit gebildet worden war oder nicht, ob am Kolbenboden ein Niederschlag zu sehen war oder nicht und wie hart diese waren. Diese statische Stabilität der Aufschlämmung wurde nach der folgenden Skala bewertet.

Bewertungszahl
Angabe der Bewertung
10
keine überstehende Flüssigkeit, kein Niederschlag
9	Spur einer überstehenden Flüssigkeit, kein Niederschlag
8	etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, kein Niederschlag
7	etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, Spur eines Niederschlages
6	etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, Niederschlag bedeckte die gesamte Bodenoberfläche und haftete an einem eingeführten Glasstab
5	etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, etwa 3 Vol.-% Niederschlag, in den man einen Glasstab eindrücken konnte
4	etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, etwa 5 Vol.-% Niederschlag, in den man einen Glasstab eindrücken konnte
3	etwa 5 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, etwa 8 Vol.-% Niederschlag, wobei in einen Teil hiervon ein Glasstab nicht eingedrückt werden konnte
2	etwa 8 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, etwa 15 Vol.-% Niederschlag, in den ein Glasstab nicht eingedrückt werden konnte
1	etwa 15 Vol.-% überstehende Flüssigkeit, etwa 20 Vol.-% oder mehr Niederschlag, in den der Glasstab nicht eingedrückt werden konnte

(4) Messung der dynamischen Stabilität

Ein durchsichtiger 150-ml-Weithalskolben mit einem Innendurchmesser von etwa 60 mm und einer Höhe von etwa 60 mm wurde mit 150 ml der Aufschlämmungsprobe beschickt. Der Kolben wurde verschlossen und auf der oberen Platte einer handelsüblichen Schüttelmaschine befestigt. Die Auschlämmungsprobe wurde mit horizontalen Amplituden von 50 mm in der Richtung x und 30 mm in der Richtung y mit einer Frequenz von 68 Schüttelgängen je Minute während 16 Stunden geschüttelt. Die Anwesenheit von überstehender Flüssigkeit wurde geprüft und die Aufschlämmung im oberen Teil des Kolbens wurde durch Dekantation ausgetragen. Dann prüften fünf Testpersonen, ob Niederschläge entstanden waren oder nicht und wie hart sie waren. Die dynamische Stabilität wurde nach der folgenden Skala bewertet.

Bewertungszahl
Angabe der Bewertung
10
kein Niederschlag
9	kein Niederschlag, jedoch wurde etwas Widerstand gefühlt, wenn ein Glasstab auf der Bodenoberfläche bewegt wurde
8	kein Niederschlag, jedoch wurde deutlicher Widerstand gefühlt, wenn ein Glasstab an der Bodenoberfläche bewegt wurde, jedoch floß, wenn der Kolben geneigt wurde, der gesamte Inhalt weg
7	Niederschlag haftete an einem eingeführten Glasstab, Widerstand wurde am Glasstab gefühlt,
6	wenn ein Glasstab in den Kolbeninhalt eingedrückt wurde, erreichte er den Boden, jedoch war beträchtlicher fester Niederschlag vorhanden, der nicht ausgetragen wurde, selbst wenn der Kolben geneigt wurde
5	etwa 3 Vol.-% Niederschlag, wie vorstehend unter 6
4	etwa 5 Vol.-% Niederschlag, wie vorstehend unter 6
3	sehr fester Niederschlag, in den ein Glasstab nicht eingedrückt werden konnte, und geringfügig eine hierauf ausgebildete harte Schicht
2	etwa 10 Vol.-% fester Niederschlag, auf dem keine harte Schicht gebildet wurde
1	etwa 20 Vol.-% fester Niederschlag, auf dem keine geringfügig harte Schicht gebildet wurde

(5) Messung der Menge der freien Alkalikomponente

Die Aufschlämmungsprobe wurde durch ein handelsübliches Filterpapier (Filterpapier Nr. 6 zur Analyse) filtriert. Etwa 10 g des Filtrates wurden genau ausgewogen und mit einer 0,05n-HCl-Lösung unter Anwendung von Methylorange als Indikator (mit einer Farbänderung bei einem pH-Wert von 3,1 bis 4,4) titriert. Die Na₂O-Konzentration (Gew.-%) im Filtrat wurde als Menge der freien Alkalikomponente ermittelt.

(6) Messung der Konzentration des wasserfreien Zeoliths

Etwa 5 g der Aufschlämmung wurden als Probe in einen Platinschmelztiegel gegeben und in einem bei 800°C gehaltenen elektrischen Muffelofen während 60 Minuten calciniert. Die Konzentration des wasserfreien Zeoliths wurde aus dem Gewicht des Rückstandes berechnet.

(7) Messung der primären Teilchengröße (Dp)

Die Probe wurde mittels eines Elektronenmikroskops in dem Zustand beobachtet, in dem die jeweiligen Teilchen ausreichend dispergiert waren. Die direkt gemessene Länge einer Seite eines kubischen Teilchens wurde als primäre Teilchengröße (Dp) angegeben. Diese primäre Teilchengröße wurde entsprechend den folgenden Verfahren ermittelt.

Eine geeignete Menge einer feinen Pulverprobe wurde auf eine Glasplatte gegeben und mit etwa dem gleichen Volumen Paraffinwachs oder Vaseline versetzt. Das Gemisch wurde ausreichend mit einem kleinen Spatel aus rostfreiem Stahl verknetet. Eine geringe Menge Ethanol wurde dem verkneteten Gemisch zugesetzt und das Gemisch wurde auf der Glasplatte weiter verknetet. Das verknetete Gemisch wurde auf ein Sieb für die Elektronenmikroskopmessung gebracht und zur Herauslösung des Paraffinwachses od. dgl. in Ethanol eingetaucht. Der Rückstand wurde in einem bei 60 bis 70°C gehaltenen Trockner während 1 Stunde zur Abdampfung des Ethanols getrocknet.

Die elektronenmikroskopische Beobachtung wurde nach der üblichen Methode bei einer direkten Elektronenmikroskopvergrößerung von 1000 bis 2000 und einem photographischen Vergrößerungsverhältnis von 10 ausgeführt. Vier Elektronenmikroskopphotographien mti 10 000facher bis 20 000facher Vergrößerung, die für die Messung der Primärteilchengröße geeignet waren und sich im Sichtfeld unterschieden, wurden aufgenommen.

Sechs typische Teilchen wurden unter den kubischen im Sichtfeld vorliegenden Teilchen ausgewählt, und hinsichtlich jedes gewählten Teilchens wurde die Länge der Seite als praktisch parallel zur Ebene des Sichtfeldes (Ebene des Siebes) gemessen. Der Maximalwert unter den gemessenen Werten wurde als primäre Teilchengröße (Dp) verwendet.

(8) Messung der Calciumaustauschkapazität

Eine Probe wurde genau ausgewogen, so daß die Menge an wasserfreiem Zeolith etwa 0,5 g betrug, und dann in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1500 ml eingebracht. Dann wurde entionisiertes Wasser so zugegeben, daß das Volumen der Beschickung im Becherglas genau 250 ml betrug. Die Beschickung wurde mittels eines Magnetrührers ausreichend dispergiert, und 250 ml hartes Wasser (20°C), welches 600 mg/l CaO enthielt und unter Anwendung von CaCl₂ in Reagensqualität hergestellt worden war, wurde der Beschickung im Becherglas auf einmal zugesetzt. Das Gemisch wurde während 10 Minuten gerührt und unmittelbar anschließend durch ein handelsübliches Filterpapier (Filterpapier Nr. 6) filtriert. Genau 20 mlg des Filtrats wurden als Probe genommen und mit entionisiertem Wasser so verdünnt, daß das Volumen etwa 100 ml betrug. Dann wurden 2 bis 3 ml des NH₃-NH₄Cl-Dotite-Reagens und 0,5 ml einer 0,01m-Lösung von Zn-EDTA der Lösung zugegeben. Die Titration wurde mit 0,01m-Standardlösung von EDTA unter Anwendung von Dotite-Reagens BT (Eriochrome Black T) als Indikator durchgeführt. Die Calciumaustauschkapazität (mg CaO je g wasserfreier Zeolith) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

worin a das Gewicht (g) der Probe, b den Gehalt an wasserfreiem Zeolith (%), C die Titrationsmenge (ml) der 0,01m- EDTA-Lösung und F den titrimetrischen Faktor der 0,01m-EDTA- Lösung bedeuten.

(9) Messung der Calciumionenaustauschgeschwindigkeit

Hartes Wasser mit einem Gehalt von etwa 300 mg/l CaO (DH = 30, Ca⁺⁺-Gehalt = 214,3 mg/l) wurde hergestellt und sein pH-Wert wurde unter Anwendung einer 0,01n- NaOH-Lösung auf 10,0 eingestellt. Dann wurden 500 ml dieser calciumhaltigen Lösung in ein Becherglas von 1 l Inhalt eingebracht und auf 30°C erhitzt. Die Lösung wurde mit einem handelsüblichen Magnetrührer gerührt. Getrennt davon wurden 0,500 g der Probe, welche während 2 Stunden in einem bei 110°C gehaltenen Thermostattrockner getrocknet worden waren, mit einer direkt ablesbaren Waage mit fixierter reziproker Empfindlichkeit genau ausgewogen, und die Probe wurde in die vorstehende calciumhaltige Lösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde den folgenden drei Behandlungen (a), (b) und (c) unterworfen:

• (a) Das Gemisch wurde während 30 Sekunden nach der Zugabe der Probe gerührt und dann unmittelbar durch ein Filterpapier Nr. 6 filtriert. Die Zeit des Kontakts zwischen der Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf etwa 1 Minute eingestellt.
• (b) Das Gemisch wurde während 90 Sekunden gerührt und dann unmittelbar in der gleichen Weise wie vorstehend unter (a) filtriert. Die Zeit für den Kontakt zwischen der Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf etwa 2 Minuten eingestellt.
• (c) Das Gemisch wurde 150 Sekunden nach der Zugabe der Probe gerührt und dann unmittelbar in der gleichen Weise wie vorstehend unter (a) und (b) filtriert. Die Zeit für den Kontakt zwischen der Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf etwa 3 Minuten eingestellt.

Dann wurden genau 10 ml des Filtrates gesammelt und mit entionisiertem Wasser so verdünnt, daß das Volumen etwa 50 ml betrug. Dann wurden 4 ml einer Lösung von 8n KOH der Verdünnung zugesetzt, um den pH-Wert auf 12 einzustellen. Tropfen 5%iger KOH und 0,1 g des Dotite NN-Indikators wurden auch zugegeben. Dann wurde die Titration mit einer wäßrigen 0,01n-Lösung von EDTA durchgeführt. Die gemessenen Werte wurden auf ein halb-logarithmisches Papier aufgetragen und die günstigste gerade Linie wurde gezogen. Der Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizient K wurde aus dem Gradienten dieser geraden Linie entsprechend der folgenden Gleichung berechnet.

In den Fällen, in denen die Austauschgeschwindigkeit zu hoch und die nach 1 Minute Kontakt ermittelte Konzentration praktisch die gleiche wie die nach einem Kontakt von 2 und 3 Minuten war, wurde die Kontaktzeit auf 10 bis 20 Sekunden eingestellt und die Messung erneut zur Bestimmung des Wertes K durchgeführt. Es wurde die Gleichung

benutzt, worin Co die Konzentration (mg/l) des Calciumions (CaO, mg/l) im harten Ausgangswasser, C die Konzentration (mg/l) des Calciumions (CaO) in dem nach dem Austausch des Calciumions gewonnenen Filtrat, t die Zeit (Minuten) für den Austausch des Calciumions und K den Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizienten (min^-1/2) bedeuten.

Beispiel 1

Kohlendioxid wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min in 1 kg der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Zeolithaufschlämmung A-1 eingeblasen, wobei ein Einblasen während etwa 3 Minuten zu einem pH-Wert von 11,0 führte. Wenn diese Zeolithaufschlämmung 4 Stunden ruhig stehengelassen wurde, erhöhte sich der pH-Wert auf 12,1.

In der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel wurde Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0,5%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zu der vorstehenden Zeolithaufschlämmung gegeben, und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung mit einem Haushaltsmischgerät zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung 1-1 von verbesserter Stabilität unterworfen.

Kohlendioxid wurde in die vorstehende Aufschlämmung A-1 so eingeblasen, daß der pH-Wert 12,6, 11,5, 10,5 oder 9,6 betrug. Dadurch wurden die neutralisierten Proben V-2, 1-2, 1-3 und V-3 hergestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Weiterhin wurde die Menge (mval/100 g wasserfreier Zeolith) des zugesetzten Kohlendioxids nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

Nachdem 4 Stunden seit dem Zeitpunkt der Zugabe des Kohlendioxids vergangen waren, wurden genau 3 g der Aufschlämmung ausgewogen und in ein Schrötter-Alkalimeßgerät zur Analyse auf Kohlendioxidgas eingebracht. Nach den üblichen Verfahren wurde 6n Salzsäure allmählich eingetropft und das gebildete CO₂-Gas wurde in einen handelsüblichen Gaschromatographen (3 m, 40°C) zur Bestimmung der Menge an CO₂ eingeleitet. Die Anzahl Milliäquivalente (mval) an CO₂ auf 100 g wasserfreiem Zeolith in der Aufschlämmung wurde berechnet.

Tabelle II

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein synthetischer Zeolith für einen Waschmittelbuilder hergestellt, indem als Ausgangskieselsäurekomponente ein Natriumsilicat mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von 2,5, welches aus einem Kieselsäureton (Terra alba) von Kagoshima-ken, Japan, erhalten worden war, und handelsübliches Ätznatron und Natriumaluminat verwendet wurden. Eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität wurde mit diesem synthetischen Zeoliths erhalten.

Ein Gefäß von 100 Liter Inhalt aus rostfreiem Stahl, das mit einer Heizeinrichtung ausgerüstet war, wurde mit 11,2 kg des vorstehenden Natriumsilicats mit einem Na₂O-Gehalt von 8,9% und einem SiO₂-Gehalt von 21,5% beschickt. 30 kg Wasser wurden unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 22,7 kg Natriumaluminatlösung mit einer Na₂O-Konzentration von 14,7% und einer Al₂O₃-Konzentration von 15% allmählich dem Gemisch zugesetzt, so daß eine Natriumaluminosilicatgelaufschlämmung gebildet wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren bei Normaltemperatur während 24 Stunden gealtert. Die Temperatur wurde dann auf 90°C erhöht, und die Kristallisationsreaktion wurde in diesem Zustand während 8 Stunden zur Bildung der Zeolithkristalle durchgeführt.

Die Molverhältnisse der jeweiligen Bestandteile bei der Kristallisationsreaktion waren wie folgt:

Na₂O/SiO₂ = 1,75
SiO₂/Al₂O₃ = 1,2
H₂O/Na₂O = 42,7.

Die dabei erhaltenen Zeolithkristalle wurden von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Wasser wurde entfernt, so daß 13 kg eines Zeolithkuchens vom Typ NaA mit einem Wassergehalt von 60%, bezogen auf wasserfreien bei 800°C getrockneten Zeolith, und mit einem pH-Wert von 13,2, gemessen bei 20°C, erhalten wurden. Der freie Alkaligehalt im Zeolithkuchen betrug 0,67%.

Der dabei erhaltene Filterkuchen wurde in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Gefäß aus rostfreiem Stahl zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Kohlendioxid wurde in einer Menge von 10 l/min in die Zeolithaufschlämmung unter Rühren während etwa 5 Minuten eingeblasen, so daß eine Zeolithaufschlämmung mit einem pH-Wert von 11,0 erhalten wurde. Wenn diese Zeolithaufschlämmung während 4 Stunden ruhig stehengelassen wurde, erhöhte sich der pH-Wert auf 12,2.

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde Carboxymethylcellulose der Aufschlämmung in einer Menge von 0,5%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung mittels einer handelsüblichen Kolloidmühle unterworfen, so daß eine Zeolithaufschlämmung (Probe 2-1) von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität erhalten wurde. Ihre Eigenschaften sind in der Tabelle III aufgeführt.

Erfindungsgemäße Probe
Probe-Nr.|2-1
Viskosität (mPa · s bei 20°C) nach der Herstellung	395
Statische Stabilität	9
Dynamische Stabilität	9
Primäre Teilchengröße (µm) des Zeoliths	1,2
Calciumaustauschkapazität (mg/g wasserfreier Zeolith)	169

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden die Einflüsse der freien Alkalikomponente untersucht.

Der im Herstellungsbeispiel erhaltene Zeolithkuchen A-1 wurde ausreichend mit entionisiertem Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung mit einem freien Alkaligehalt von 0,056% oder 0,11% zu erhalten. Daneben wurde Ätznatron von Reagensqualität der im Herstellungsbeispiel erhaltenen Zeolithaufschlämmung A-1 zur Bildung einer Aufschlämmung mit einem freien Alkaligehalt von 0,61%, 0,96% oder 1,20% zugesetzt. Kohlendioxid wurde in die Aufschlämmungen mit freiem Alkaligehalt von 0,11%, 0,61%, 0,96% und 1,20% zur Bildung neutralisierter Aufschlämmungen eingeblasen.

Jede Aufschlämmung wurde mit Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0,5%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, vermischt und dann einer Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes unterworfen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die Stabilisierbehandlung unter Anwendung verschiedener handelsüblicher Zeolithe vom Typ A mit unterschiedlicher Kristallteilchengröße durchgeführt. Es wurden ausgewählt und verwendet
(1) ein erstes Zeolithpulver vom Typ NaA,
(2) ein Zeolithpulver vom Typ NaX,
(3) ein zweites Zeolithpulver vom Typ NaA,
(4) ein drittes Zeolithpulver vom Typ NaA und
(5) ein viertes Zeolithpulver vom Typ NaA.

Die Zeolithpulverproben wurden jeweils unter Rühren in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit entionisiertem Wasser gegeben, um eine Aufschlämmung mit einer wasserfreien Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% herzustellen. Es wurde Kohlendioxid in die Zeolithaufschlämmung zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung mit einem pH-Wert von 11 eingeblasen. Dann wurde Carboxymethylcellulose der Zeolithaufschlämmung in einer Menge von 0,5%, bezogen auf wasserfreien Feststoff in der Aufschlämmung, zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde ausreichend stark gerührt. Es wurde eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität zu erhalten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Tabelle V

Beispiel 5

Eine Aufschlämmung der Probe 1-1 wurde in großen Mengen hergestellt und einem praxisnahen Transporttest nach dem folgenden Verfahren unterworfen:

Etwa 31 l der Aufschlämmungsprobe wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 36 l, einem Innendurchmesser von etwa 200 mm und einer Höhe von etwa 1150 mm eingebracht. Das Gefäß wurde verschlossen und direkt auf der Ladefläche eines Lastwagens befestigt. Dann wurde der Lastwagen während etwa 13 Stunden (etwa 500 km) gefahren, dann etwa 5 Stunden stehengelassen und anschließend erneut während 13 Stunden (etwa 500 km) gefahren. Dann wurden die Fließfähigkeit, die Viskosität und der Ausfällungszustand der Aufschlämmung mit bloßem Auge durch fünf Testpersonen beurteilt. Die Stabilität gegen Ausfällung nach dem Transport wurde bewertet. Die Aufschlämmung zeigte einen stabilen Suspensionszustand und eine gute Fließfähigkeit. Der gesamte Inhalt floß aus der Austragsöffnung des Gefäßes.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer Zeolithaufschlämmung mit guter statischer und dynamischer Stabilität sowie guter Fließfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger Kuchen, der Wasser und Zeolith in einem Zustand enthält, in dem beide durch Filtration voneinander praktisch nicht trennbar sind, sowie 0,1 bis 1,0 Gew.-% einer freien Alkalikomponente enthält, mit Kohlendioxid so weit neutralisiert wird, daß der pH-Wert P₁ der Zeolithaufschlämmung am Ende der Kohlendioxidzugabe bei 10 bis 11,5 und der pH-Wert P₂ der Zeolithaufschlämmung im stationären Zustand nach der Kohlendioxidzugabe bei 11,3 bis 12,7 liegt, wobei die Differenz P₂-P₁ dieser pH-Werte 0,7 bis 1,3 beträgt, die neutralisierte Zeolithaufschlämmung mit 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf wasserfreien Zeolitz, eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen polymeren Dispergiermittels versetzt und die erhaltene Aufschlämmung einer starken Scherwirkung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zeolithaufschlämmung mit einem Gehalt an 30 bis 50 Gew.-% Zeolith, berechnet als wasserfreier Feststoff, hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith mit einer CaO-Bindungskapazität von 120 bis 180 mg/g eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein Zeolith vom Typ A eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith mit einer Primärteilchengröße von unter 1 µm eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid der Aufschlämmung in einer Menge von 7 bis 45 mval, bezogen auf 100 g wasserfreien Zeolith, zur Neutralisation zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel eingesetzt wird, das Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthält.