DE69714727T2

DE69714727T2 - Amorphe fällungskieselsäure

Info

Publication number: DE69714727T2
Application number: DE69714727T
Authority: DE
Inventors: L. Boyer; G. Krivak
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2017-04-25
Also published as: US5922298A; EP0902757A1; ID17689A; DE69714727D1; KR20000016067A; EP0902757A4; MY118685A; CN1220647A; KR100342941B1; CO5021147A1; IN191906B; WO1997045366A1; EP0902757B1; CN1094898C; TW387859B

Description

Die Verwendung von amorpher Fällungskieselsäure (Kieselhydrogel) als eine Komponente von mikroporösen, polymeren Batterietrennelementen ist bekannt, vgl. z. B. die US-Patentschriften Nr. 3,351,495, 3,696,061, 3,798,294, 4,024,323, 4,210,709, 4,237,083, 4,331,622, 4,335,193, 4,648,417, 4,681,750 und 4,734,229. Ein Kennzeichen von großer Wichtigkeit für Batterietrennelemente ist eine hohe Dimensionsstabilität. Die Dimensionsstabilität eines Batterietrennelements wird durch zahlreiche Faktoren bestimmt, einschließlich aber nicht beschränkt auf die Übereinstimmungen und Anteile von Konstruktionsmaterialien, die Körperabmessungen, von denen die Dicke insbesondere wichtig ist, die Porosität und die Typen und Anzahl der Poren.
Es ist nun eine amorphe Fällungskieselsäure aufgefunden worden, die zur Bildung von Batterietrennelementen mit sehr niedriger Schrumpfung verwendet werden kann. Demgemäß ist die Erfindung amorphe Fällungskieselsäure, gekennzeichnet durch (a) eine BET-Oberfläche im Bereich von 60 bis 200 m²/g, (b) eine CTAB-Oberfläche im Bereich von 40 bis 150 m²/g, (c) eine DBP-Ölabsorption im Bereich von 180 bis 300 cm³/100 g, (d) eine mittlere Primärteilchengröße im Bereich von 20 bis 30 nm, (e) ein Gesamtintrusionsvolumen im Bereich von 2,5 bis 4 cm³/g, (f) ein Intrusionsvolumen im Bereich von 0,3 bis 1,2 cm³/g für Poren mit Durchmessern im Bereich von 20 bis 100 nm und (g) einen Porendurchmesser am Maximum der Volumenporengrößenverteilungsfunktion im Bereich von 30 bis 200 nm.
Obwohl beide Verbindungen Siliciumdioxide sind, ist es wichtig, amorphe Fällungskieselsäure von Kieselgel zu unterscheiden, insoweit diese verschiedenen Materialien verschiedene Eigenschaften haben. In diesem Zusammenhang wird auf R. K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979); Library of Congress Catalog No. QD 181.S6144 Bezug genommen, wobei insbesondere auf die Seiten 15-29, 172 -176, 218-233, 364-365, 462-465, 554-564 und 578-579 hingewiesen wird.
Kieselgel wird gewöhnlich industriell bei niedrigem pH durch Ansäuern einer wässrigen Lösung eines löslichen Metallsilicats, üblicherweise Natriumsilicat, mit Säure hergestellt.
Die verwendete Säure ist gewöhnlich eine starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, obwohl Kohlendioxid manchmal verwendet wird. Insoweit im Wesentlichen kein Unterschied in der Dichte zwischen der Gelphase und der flüssigen Umgebungsphase besteht, während die Viskosität niedrig ist, setzt sich die Gelphase nicht ab, d. h. sie fällt nicht aus. Kieselgel kann dann beschrieben werden als ein nicht ausgefälltes, kohärentes, starres, dreidimensionales Netzwerk von benachbarten Teilchen von kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid. Der Zustand der Unterteilung liegt im Bereich von großen, festen Massen bis zu submikroskopischen Teilchen, und der Grad der Hydratation von fast wasserfreiem Siliciumdioxid bis zu weichen, gelatineartigen Massen, die pro Gewichtsteil Siliciumdioxid Wasser in der Größenordnung von 100 Teilen enthalten, obwohl die hoch hydratisierten Formen nur selten verwendet werden.
Amorphe Fällungskieselsäure wird gewöhnlich industriell hergestellt durch Vereinigen einer wässrigen Lösung eines löslichen Metallsilicats, gewöhnlich Alkalimetallsilicat, wie Natriumsilicat, und einer Säure, so dass kolloidale Teilchen in schwach alkalischer Lösung wachsen und durch die Alkalimetallionen des sich ergebenden löslichen Alkalimetallsalzes koaguliert werden. Es können verschiedene Säuren verwendet werden, einschließlich die Mineralsäuren und/oder Kohlendioxid. In Abwesenheit eines Koagulierungsmittels wird Siliciumdioxid aus der Lösung nicht bei jedem pH ausgefällt. Das zur Ausfällung verwendete Koagulierungsmittel kann das während der Bildung der kolloidalen Siliciumdioxidteilchen erzeugte lösliche Alkalimetallsalz sein, es kann zugesetzter Elektrolyt sein, wie ein lösliches, anorganisches oder organisches Salz, oder es kann eine Kombination von beiden sein.
Amorphe Fällungskieselsäure kann dann beschrieben werden als ausgefällte Aggregate von Primärteilchen von kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid, das zu keinem Zeitpunkt während der Herstellung als makroskopisches Gel vorlag. Die Größen der Aggregate und der Grad der Hydratation können im weiten Umfang variieren.
Pulver von amorpher Fällungskieselsäure unterscheiden sich von Silicagelen, die pulverisiert worden sind, gewöhnlich durch eine offenere Struktur, d. h. ein höheres spezifisches Porenvolumen. Die spezifische Oberfläche von Fällungskieselsäure, gemessen nach dem Brunauer, Emmett, Teller- (BET)-Verfahren unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat, ist jedoch häufig niedriger als die von Kieselgel.
Variationen der Parameter und/oder der Bedingungen während der Herstellung führen zu Variationen der hergestellten Typen von Fällungskieselsäuren. Obwohl sie alle im breiten Sinn amorphe Fällungskieselsäuren sind, unterscheiden sich die Typen von amorphen Fällungskieselsäuren häufig in signifikanter Weise in den physikalischen Eigenschaften und manchmal in den chemischen Eigenschaften. Diese Unterschiede in den Eigenschaften sind wichtig und führen häufig zu einem Typ, der insbesondere für einen besonderen Zweck verwendbar ist, jedoch für einen anderen Zweck nur eine im Grenzbereich liegende Verwendung hat, während ein anderer Typ für diesen anderen Zweck gut verwendbar ist, aber für den ersten Zweck kaum verwendbar ist.
Die BET-Oberfläche der amorphen Fällungskieselsäure der vorliegenden Erfindung beträgt 60 bis 200 m²/g. Der Bereich von 80 bis 180 m²/g ist bevorzugt. Die BET-Oberfläche der amorphen Fällungskieselsäure, wie in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet, ist die nach dem Brunauer, Emmett, Teller- (BET)- Verfahren gemäß ASTM C 819-77 bestimmte Oberfläche unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat, jedoch modifiziert durch Ausgasen des Systems und der Probe für eine Stunde bei 180ºC.
Die CTAB-Oberfläche der amorphen Fällungskieselsäure der vorliegenden Erfindung kann variieren, aber in den meisten Fällen liegt die CTAB-Oberfläche in dem Bereich von 40 bis 150 m²/g. Häufig liegt die CTAB-Oberfläche in dem Bereich von 50 bis 130 m²/g. Der Bereich von 60 bis 120 m²/g ist bevorzugt. Die CTAB-Oberfläche der amorphen Fällungskieselsäure, wie in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet, ist die gemäß dem folgenden Verfahren bestimmte CTAB-Oberfläche: Unter Verwendung einer Topladerwaage werden 11,0 g Cetyltrimethylammoniumbromid, auch als CTAB und als Hexadecyltrimethylammoniumbromid, [CAS 57-09-0] bekannt, auf die nächstkommenden 0,1 mg abgewogen, und das Gewicht, ausgedrückt in Gramm, C, wird aufgezeichnet. Das abgewogene CTAB wird in destilliertem Wasser aufgelöst und mit destilliertem Wasser auf 2 Liter in einem Messkolben verdünnt, wodurch eine Standard-CTAB-Lösung gebildet wird, die im Dunkeln wenigstens 12 Tage vor der Verwendung aufbewahrt wird. Unter Verwendung einer Topladerwaage werden 3,70 Gramm Aerosol® OT Natriumdi(2-ethylhexyl)sulfosuccinat [CAS 577-11-7] (American Cyanamid Co., Wayne, NJ) abgewogen. Das abgewogene Aerosol® OT Natriumdi(2-ethylhexyl)sulfosuccinat wird in destilliertem Wasser aufgelöst und mit destilliertem Wasser auf 2 Liter in einem Messkolben verdünnt, wodurch eine Standard-Aerosol® OT- Lösung hergestellt wird, die im Dunkeln wenigstens 12 Tage vor der Verwendung aufbewahrt wird. Die Lagerungszeiten bezüglich der Verwendung der Standard-CTAB- Lösung und der Standard-Aerosol® OT-Lösung betragen zwei Monate nach der Herstellung. Unter Verwendung einer Pipette werden 10,0 ml der CTAB Standardlösung in einen 250 ml Erlenmeyerkolben überführt, der einen Rührstab enthält. Dann werden 30 ml Chloroform, 50 ml destilliertes Wasser, 15 Tropfen 0,02%ige wässrige Bromphenolblau-Indikatorlösung und ein Tropfen 1 N wässrige NaOH-Lösung zu dem Kolben zugesetzt. Unter heftigem Rühren, aber minimalem Spritzen wird der Inhalt des Erlenmeyerkolbens mit der Standard-Aerosol® OT-Lösung aus einer 50 ml Bürette titriert. Die Titration wird mit einer raschen Tropfgeschwindigkeit (der Hahn ist niemals weit offen) bis zu etwa 25 bis 30 ml herunter begonnen und wird dann langsamer tropfenweise bis zum Endpunkt durchgeführt, der bei etwa 37,5 ml eintritt. Die Annäherung an den Endpunkt ist zuerst durch eine durch und durch auftretende milchig-blaue Farbe gekennzeichnet. Wenn der Endpunkt näher kommt, wird dann die untere Chloroformschicht intensiver blau und die obere wässrige Schicht nimmt einen lilafarbenen oder purpurfarbenen Farbton an. Unmittelbar vor dem Endpunkt wird die gesamte Mischung sichtbar klarer (d. h. weniger "milchig"), und die untere Schicht zeigt ein sehr intensives Blau. Unter Verwendung einer Waschflasche wird die Innenseite des Kolbens mit nicht mehr als 25 ml destilliertem Wasser heruntergewaschen. Die Rührergeschwindigkeit wird erhöht, um ein heftiges Vermischen für den wirksamen Kontakt der beiden flüssigen Phasen wieder aufzunehmen. Unmittelbar vor dem Endpunkt werden nach jeder tropfenweisen Zugabe der Titrierlösung wenigstens 10 Sekunden verstreichen gelassen. Das Rühren wird häufig unterbrochen, um eine Trennung der Phasen zu ermöglichen, so dass der Analytiker diese Farbänderungen sehen kann, und dann wird das heftige Rühren wieder aufgenommen. Am Endpunkt verliert die untere Phase die gesamte Farbe und zeigt ein farbloses oder milchig-weißes Aussehen, während die obere Phase intensiv purpurfarben ist. Das Verfahren wird wenigstens zweimal durchgeführt, und das mittlere Volumen der Standard-Aerosol® OT-Lösung, die pro Titration verwendet wird, V1, wird aufgezeichnet. Eine 200 ml Glasflasche mit breiter Öffnung wird austariert, und etwa 0,500 g der Siliciumdioxidprobe (in dem Zustand wie erhalten, nicht getrocknet) wird in die Flasche eingebracht und auf die nächstkommenden 0,1 mg abgewogen. Dieses Siliciumdioxid-Probengewicht, S, wird aufgezeichnet. 100 ml der Standard-CTAB-Lösung werden in die Flasche pipettiert, und ein Rührstab wird vorsichtig zugesetzt. Die Verwendung einer 50 ml Pipette, die zweimal gefüllt und entleert wird, ist bevorzugt, da der Flüssigkeitsspiegel leichter zu kontrollieren ist als mit einer 100 ml Pipette. Eine Verschlusskappe wird auf die Flasche geschraubt, und der Inhalt wird 15 Minuten ohne pH- Einstellung sanft gerührt. Eine pH-Elektrode wird in die Lösung in der Flasche eingebracht, und das sanfte Rühren wird wieder aufgenommen. Der pH wird auf zwischen 9,0 und 9,5 unter Verwendung von tropfenweise zugesetzter 1 N wässriger NaOH eingestellt; etwa 5 Tropfen der 1 N NaOH-Lösung sind erforderlich, bevor sich der pH zwischen 9,0 und 9,5 stabilisiert. Wenn der pH zwischen 9,0 und 9,5 stabilisiert worden ist, wird die Öffnung der Flasche mit Aluminiumfolie oder etwas Entsprechendem bedeckt, um den Verdampfungsverlust zu verzögern. Die Mischung wird eine Stunde bei pH 910 bis 9,5 sanft gerührt. Die Mischung von Siliciumdioxid und Flüssigkeit wird in Zentrifugenröhren überführt, wobei sie durch Wiegen auf einer Topladerwaage ins Gleichgewicht gebracht werden. Die Mischung wird 30 Minuten zentrifugiert, wodurch ein klares Zentrifugat erhalten wird. Das klare Zentrifugat wird vorsichtig unter Verwendung einer Tropfpipette abgezogen und in eine kleine Glasflasche überführt. Unter Verwendung einer Pipette werden 10,0 ml des Zentrifugats in einen 250 ml Erlenmeyerkolben überführt, der einen Rührstab enthält. Dann werden 30 ml Chloroform, 50 ml destilliertes Wasser und 15 Tropfen einer 0,02%igen wässrigen Bromphenolblau-Indikatorlösung zu dem Kolben zugesetzt. Der Inhalt des Erlenmeyerkolbens wird mit der Standard- Aerosol OT-Lösung aus einer 50 ml Bürette unter Verwendung des gleichen Verfahrens und zu dem gleichen Endpunkt titriert, der bei der Titration der Standard-CTAB- Lösung verwendet wurde. Das Volumen der verwendeten Standard-Aerosol® OT- Lösung, V&sub2;, wird aufgezeichnet. Eine kleine Glasflasche (ohne Verschlusskappe) wird 2 Stunden bei 105ºC in einem Ofen erhitzt und in einem Exsikkator abgekühlt. Das Gewicht wird bis zu den nächstkommenden 0,1 mg aufgezeichnet. Etwa 1 g der Siliciumdioxid-Probe wird zu der Flasche zugesetzt, und das Gewicht wird bis zu den nächstkommenden 0,1 mg aufgezeichnet. Die Flasche und die Probe werden in einem Ofen 2 Stunden bei 105ºC erhitzt. Die Flasche, welche die Probe enthält, wird aus dem Ofen entnommen, sofort mit einer Verschlusskappe versehen und in einem Exsikkator abgekühlt. Wenn die Abkühlung auf Umgebungstemperatur erfolgt ist, wird die Verschlusskappe entfernt, und das Gewicht der Flasche, welche die Probe enthält, wird auf die nächstkommenden 0,1 mg aufgezeichnet. Das Leergewicht der Flasche wird von den Wägungen der Probe abgezogen, und das Gewicht des Siliciumdioxids in Gramm vor dem Erhitzen, A, und das Gewicht des Siliciumdioxids in Gramm nach dem Erhitzen, B, werden aufgezeichnet. Die CTAB-Oberfläche (Trockenbasis), ACTAB, ausgedrückt in m²/g wird gemäß der Formel berechnet:
Die DBP-Ölabsorption der amorphen Fällungskieselsäure der vorliegenden Erfindung kann in weitem Umfang variieren. In vielen Fällen beträgt die DBP-Ölabsorption 180 bis 300 cm³/100 g). Der Bereich von 180 bis 260 cm³/100 g ist bevorzugt. Die DBP- Ölabsorption der Teilchen, wie sie in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, wird gemäß ASTM D 2414-93 unter Verwendung von Dibutylphthalat [CAS 84-74-2] als Absorbat und einem Typ E Absorptometer nach dem modifizierten Verfahren wie folgt bestimmt: (1) eine Probe von Siliciumdioxid mit einem Gewicht von 12,5 ± 0,1 g, die nicht weiter getrocknet ist, wird in das Typ E Absorptometer eingeführt, (2) der Feuchtigkeitsgehalt einer anderen Probe des Siliciumdioxids mit einem Gewicht zwischen 10 und 11 g wird unter Verwendung einer Ohaus®- Feuchtigkeitswaage (Ohaus Corporation, Florham Park, NJ) mit Einstellungen von 160ºC und 10 Minuten bestimmt, und (3) die DBP-Ölabsorption wird aus der Gleichung berechnet:
OA = 100V/S + 3,9(M - 1,7)
worin:
OA die DBP-Ölabsorption in cm³/100 g ist,
V das Volumen des verwendeten Dibutylphthalats in cm³ ist,
S das Gewicht der Siliciumdioxid-Probe in g ist, und
M der Feuchtigkeitsgehalt in Gewichtsprozent H&sub2;O ist.
Die amorphe Fällungskieselsäure kann in Form von Aggregaten von Primärteilchen, Agglomeraten von Aggregaten oder einer Kombination von beiden vorliegen. Die mittlere Primärteilchengröße der amorphen Fällungskieselsäure der Erfindung (unabhängig davon, ob oder ob nicht die Primärteilchen aggregiert und/oder agglomeriert sind) kann beträchtlich variieren, liegt aber gewöhnlich in dem Bereich von 20 bis 30 nm. Der Bereich von 24 bis 27 nm ist bevorzugt. Die mittlere Primärteilchengröße, wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, wird durch Feststellen der Durchmesser von wenigstens 256 wohl definierten Primärteilchen unter Verwendung der Durchstrahlungselektronenmikroskopie und anschließendes Berechnen des arithmetischen Mittels der so festgestellten Durchmesser bestimmt.
Das Gesamtintrusionsvolumen der amorphen Fällungskieselsäure der vorliegenden Erfindung kann in weitem Umfang variieren. In vielen Fällen liegt das Gesamtintrusionsvolumen jedoch in dem Bereich von 2,5 bis 4 cm³/g. Vorzugsweise beträgt das Gesamtintrusionsvolumen von 2,5 bis 3,4 cm³/g.
Das Intrusionsvolumen der amorphen Fällungskieselsäure der vorliegenden Erfindung für Poren mit Durchmessern in dem Bereich von 20 bis 100 nm kann ebenfalls in weitem Umfang variieren. In vielen Fällen liegt das Intrusionsvolumen für Poren mit Durchmessern in dem Bereich von 20 bis 100 nm in dem Bereich von 0,3 bis 1,2 cm³/g. Vorzugsweise beträgt das Intrusionsvolumen für Poren mit Durchmessern in dem Bereich von 20 bis 100 nm 0,4 bis 0,8 cm³/g.
Der Porendurchmesser am Maximum der Volumenporengrößenverteilungsfunktion für die amorphe Fällungskieselsäure der vorliegenden Erfindung kann in weitem Umfang variieren. Gewöhnlich liegt der Porendurchmesser am Maximum der Volumenporengrößenverteilungsfunktion in dem Bereich von 30 bis 200 nm. Der Bereich von 45 bis 130 nm ist bevorzugt.
Sowohl die Intrusionsvolumina als auch die mittlere Volumenporengrößenverteilungsfunktion der amorphen Fällungskieselsäure werden durch Quecksilberporosimetrie unter Verwendung eines Autoscan Quecksilberporosimeters (Quantachrome Corp.) gemäß der beigefügten Betriebsanleitung bestimmt. Beim Betrieb des Porosimeters wird eine Abtastung in dem Hochdruckbereich (von etwa 103 Kilopascal absolut bis etwa 227 Megapascal absolut) durchgeführt. Das Gesamtintrusionsvolumen ist das Gesamtvolumen von Quecksilber, welches in die amorphe Fällungskieselsäure während der vorstehend beschriebenen Hochdruckabtastung hineingedrückt wurde, dividiert durch die Masse der amorphen Fällungskieselsäure, welche die Prüfprobe darstellt. Das andere Intrusionsvolumen ist dasjenige für Poren mit Durchmessern in dem Bereich von 20 bis 100 nm, dividiert durch die Masse der amorphen Fällungskieselsäure, welche die Prüfprobe darstellt. Die Volumenporengrößenverteilungsfunktion wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
worin:
Dv(d) die Volumenporengrößenverteilungsfunktion, ausgedrückt in cm³/(nm·g) ist;
d der Porendurchmesser, ausgedrückt in nm, ist;
P der Druck, gewöhnlich ausgedrückt in pounds per square inch, absolut, ist; und
V das Porenvolumen pro Masseeinheit, gewöhnlich ausgedrückt in cm³/g, ist.
Wenn die Daten kontinuierlich oder im Wesentlichen kontinuierlich sind (d. h. kleine Intervalle zwischen aufeinanderfolgenden Werten von P), wird Dv(d) bestimmt, indem ΔV/ΔP für kleine Werte von ΔP entweder aus einer Kurve von V gegenüber P oder vorzugsweise aus den Rohdaten genommen wird. Jeder Wert von ΔV/ΔP wird multipliziert mit dem Druck am oberen Ende des Intervalls und dividiert durch den entsprechenden Porendurchmesser. Der erhaltene Wert wird gegen den Porendurchmesser aufgetragen. Der Wert des Porendurchmessers am Maximum der Volumenporengrößenverteilungsfunktion wird dann aus der aufgetragenen Kurve entnommen. Numerische Verfahren oder andere grafische Verfahren zur Abschätzung von dV/dP können verwendet werden, wenn es erwünscht ist, oder wenn es aufgrund von großen Intervallen zwischen aufeinanderfolgenden Werten von P notwendig ist.
Die Dimensionsstabilität verleihenden Eigenschaften der amorphen Fällungskieselsäure der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung einer Standard-Batterietrennelementformulierung und eines Standardprotokolls zur Herstellung eines Batterietrennelements wie folgt bestimmt:
Eine Trockenmischung wird durch Vermischen der Komponenten in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen in einem Henschel®-Hochintensitätsmischer hergestellt.

Tabelle 1

Komponente Menge, Volumprozent
Siliciumdioxid 76,1
UHMWPE (1) 6,6
Gleitmittel (2) 0,1
Antioxidans (3) 0,1
Ruß/Polyethylen (4) 0,4
(1) UHMWPE = Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, GUR 413, Hoechst Celanese Corp.
(2) Petrac® CZ81, Synpro Corp.
(3) Irganox® B215, Ciba-Geigy Corp.
(4) Polyblak® 1850, A. Schulman, Inc.
Die Standard-Batterietrennelementformulierung wird durch Vermischen von 83,3 Volumteilen der vorstehenden Trockenmischung mit 17 Volumteilen Shellflex® 3681-Verarbeitungsöl (Shell Chemical Co.) in einem Henschel®-Hochintensitätsmischer gebildet. Die Endmischung liegt in Form eines frei fließenden Pulvers vor. Die Endmischung wird in einen konischen, gegenläufigen C. W. Brabender-Zwillingsschraubenextruder eingespeist. Das Verhältnis der Extruderlänge zum Durchmesser beträgt 17/1. Der Schraubendurchmesser an der Einspeisöffnung beträgt 42 mm und an dem Auslassende des Extruders 25 mm. Das Extrudergehäuse enthält drei Temperaturzonen. Die Einspeisöffnung für die Extrusionsmischung befindet sich unmittelbar vor der ersten Temperaturzone. Zusätzliches Shellflex® 3681-Verarbeitungsöl wird zu der ersten Temperaturzone während der Extrusion zugesetzt, wodurch der Gesamtölgehalt in dem extrudierten Produkt auf 64 bis 65 Gew.-% gebracht wird. Eine Lüftungsöffnung befindet sich in der zweiten Temperaturzone. Das Extrudat aus dem Gehäuse wird in eine 10,15 cm breite Foliendüse mit einer 1,524 mm Auslassöffnung ausgetragen. Siebpackungen haben Maschenzahlen von 14/60/14. Die Extrusionstemperatur beträgt 215ºC.
Der Durchsatz beträgt 7,71 kg pro Stunde. Das Extrudat wird bei 3,66 m pro Minute zu einer 0,203 mm dicken und 15,24 cm breiten Folie kalandert. Die extrudierte Folie wird abkühlen gelassen.
Die abgekühlte Folie wird dann zu rechtwinkligen Folien mit einer Länge von 12,7 cm (Maschinenrichtung) und einer Breite von 11,4 cm (Querrichtung) ausgestanzt. Die rechtwinkligen Folien werden bis zum Gleichgewicht in einer Mischung von 12 Gew.-% Shellflex® 3681-Verarbeitungsöl und 88 Gew.-% n-Hexan extrahiert und dann an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Länge und die Breite der trockenen Rechtecke werden an drei voneinander etwa gleich weit entfernten Stellen in jeder Richtung gemessen. Ein Mittelwert (M&sub1;) der drei Messungen der Länge (Maschinenrichtung) wird bestimmt. Ein Mittelwert (C&sub1;) der drei Messungen der Breite (Querrichtung) wird ebenfalls bestimmt. Die gemessenen Rechtecke werden eine Stunde in Wasser von Raumtemperatur getränkt und dann an der Luft bei Raumtemperatur in einer Haube getrocknet. Die Rechtecke werden wieder in beiden Richtungen wie zuvor gemessen, und entsprechende Mittelwerte (M&sub2; und C&sub2;) werden bestimmt. Die Schrumpfung in Maschinenrichtung (MD-Schrumpfung) und die Schrumpfung in Querrichtung (CD-Schrumpfung), ausgedrückt als Prozent, werden wie folgt berechnet:
Insoweit diese Werte unter Standardbedingungen erhalten werden, sind sie Charakteristiken der amorphen Fällungskieselsäure, die in der Batterietrennelementformulierung verwendet wird.
Die Schrumpfung in Maschinenrichtung kann variieren, es ist aber bevorzugt, dass dieser Wert niedrig ist. In den meisten Fällen ist die Fällungskieselsäure der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch eine MD-Schrumpfung von weniger als 3%. Vorzugsweise beträgt die MD-Schrumpfung weniger als 2%.
Die Schrumpfung in Querrichtung kann variieren, aber es ist bevorzugt, dass dieser Wert ebenfalls niedrig ist. Gewöhnlich ist die Fällungskieselsäure der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch eine CD-Schrumpfung von weniger als 3%. Häufig beträgt die CD-Schrumpfung weniger als 2%. Vorzugsweise beträgt die CD-Schrumpfung weniger als 1%.
Die amorphe Fällungskieselsäure der vorliegenden Erfindung kann durch das folgende Verfahren hergestellt werden, welches umfasst:
(a) Bereitstellen einer wässrigen Natriumsilicat-Zusatzlösung, enthaltend 50 bis 130 g Na&sub2;O pro Liter, welche ein molares Verhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O von 3 bis 3,4 hab (b) Bereitstellen einer wässrigen Natriumsilicat-Anfangslösung, die 50 bis 120 g Na&sub2;O pro Liter enthält und ein molares Verhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O von 3 bis 3,4 hat; (c) Zugeben von Wasser von Raumtemperatur zu einem Reaktor mit einem Primärrührer und einem ergänzenden Hochgeschwindigkeitsrührer, welcher nahe der Stelle der Säurezugabe angeordnet ist; (d) wenn der Wasserspiegel in dem Reaktor hoch genug ist, dass das Rühren mit dem Primärrührer möglich ist, Zugeben der wässrigen Natriumsilicat-Anfangslösung und Wasser zu dem Reaktor unter Rühren, um eine zweite wässrige Natriumsilicatlösung bereit zu stellen, die 1,5 bis 7 g Na&sub2;O pro Liter enthält und ein molares Verhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O von 3 bis 3,4 hat; (e) Einpressen von Direktdampf in die zweite wässrige Natriumsilicatlösung, um eine dritte Natriumsilicatlösung bei einer Temperatur im Bereich von 91ºC bis 100ºC zu bilden; (f) während einer Zeit von 90 Minuten, wobei die Temperatur in dem Bereich von 91ºC bis 100ºC gehalten wird, Zugeben von Säure und der Natriumsilicat-Zusatzlösung unter Primärrühren und mit zusätzlichem Hochgeschwindigkeitsrühren an der Stelle der Säurezugabe zu der dritten wässrigen Natriumsilicatlösung derart, dass die Na&sub2;O-Konzentration in dem Bereich von 1,5 bis 7 g Na&sub2;O pro Liter bleibt und derart, dass das 2- bis 26-fache von Natriumsilicat zugesetzt wird wie in der dritten Natriumsilicatlösung vorhanden war; (g) optional Altern der Reaktionsmischung für 0 bis 130 Minuten, wobei der ergänzende Hochgeschwindigkeitsrührer abgeschaltet ist; (h) Starten des Hochgeschwindigkeitsrührers und Zugeben von Säure bis der pH der Reaktionsmischung in dem Bereich von 3 bis 4,5 liegt; (i) Filtern und Waschen bis zu einer Endkonzentration von Natriumsulfat von 2 Gew.-% oder weniger auf Trockengewichtsbasis; und (j) Trocknen der gewaschenen, amorphen Fällungskieselsäure.
Die in dem Verfahren verwendete Säure kann im weiten Umfang variieren. Im Allgemeinen sollte die in Schritt (f) zugesetzte Säure stark genug sein, um Alkalimetallsilicat zu neutralisieren und die Ausfällung von Siliciumdioxid hervorzurufen. Die in Schritt (h) zugesetzte Säure sollte stark genug sein, um den pH auf erwünschte Werte innerhalb des spezifizierten Bereichs herabzusetzen. Die in den verschiedenen Säurezugabeschritten verwendete Säure kann gleich oder verschieden sein, ist aber vorzugsweise die gleiche. Eine schwache Säure, wie Kohlensäure, hergestellt durch die Einführung von Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch, kann für die Ausfällung von Siliciumdioxid verwendet werden, aber eine stärkere Säure muss in Schritt (h) verwendet werden, wenn es erwünscht ist, den pH auf Werte unter 7 herabzusetzen. Es ist bevorzugt, starke Säure während des ganzen Verfahrens zu verwenden. Beispiele von starken Säuren umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Essigsäure. Die starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, sind bevorzugt; Schwefelsäure ist besonders bevorzugt:
Das Waschen in Schritt (i) kann durch jedes Verfahren durchgeführt werden, das im Stand der Technik zum Waschen von Feststoffen bekannt ist. Beispiele von solchen Verfahren umfassen das Durchleiten von Wasser durch einen Filterkuchen und das Wiederaufschlämmen der Fällungskieselsäure in Wasser, gefolgt vom Abtrennen der Feststoffe von der Flüssigkeit. Ein Waschzyklus oder eine Aufeinanderfolge von Waschzyklen können wie erwünscht angewendet werden.
Das Trocknen von Schritt (j) kann nach einer oder mehreren bekannten Techniken durchgeführt werden. So kann z. B. die Fällungskieselsäure in einem Luftofen oder in einem Vakuumofen getrocknet werden. Vorzugsweise wird die Fällungskieselsäure in Wasser dispergiert und in einer heißen Luftsäule sprühgetrocknet. Die Temperatur, bei welcher die Trocknung durchgeführt wird, ist nicht kritisch, aber die gewöhnliche Praxis ist, Temperaturen von wenigstens 400ºC zu verwenden. Allgemein liegt die Trocknungstemperatur unter 800ºC. In den meisten Fällen wird die Trocknung fortgesetzt, bis die Fällungskieselsäure die Charakteristiken eines Pulvers hat. Gewöhnlich ist die getrocknete Fällungskieselsäure nicht absolut wasserfrei, sondern enthält adsorbiertes Wasser (von 1 bis 7 Gew.-%) in variierenden Mengen, wobei letztere teilweise von der vorliegenden relativen Feuchte abhängt. Adsorbiertes Wasser ist das Wasser, welches von einer Probe der Siliciumdioxid-Wägung zwischen 10 und 11 g unter Verwendung einer Ohaus-Feuchtigkeitswaage mit Einstellungen von 160ºC und 10 Minuten entfernt wird.
Ein optionaler Schritt, der angewendet werden kann, ist eine Größenverringerung. Techniken zur Größenverringerung sind als solche bekannt und können veranschaulicht werden durch Mahlen, Pulverisieren und Strahlmahlen.
Die in den verschiedenen Schritten der Erfindung verwendeten Rührgrade können beträchtlich variieren. Das während der Zugabe von einem von mehreren Reaktanten angewandte Rühren sollte wenigstens ausreichend sein, um eine gründliche Verteilung der Reaktanten und der Reaktionsmischung zu ergeben, so dass mehr als triviale, lokale, hohe Konzentrationen von Reaktanten vermieden werden und sicher gestellt wird, dass die Abscheidung von Siliciumdioxid im Wesentlichen gleichmäßig erfolgt, wodurch eine Gelbildung im Makromaßstab vermieden wird. Das während des Alterns angewendete Rühren sollte wenigstens ausreichend sein, um das Absetzen von Feststoffen zu vermeiden, um sicher zu stellen, dass die Abscheidung von Siliciumdioxid im Wesentlichen gleichmäßig durch die Masse von Siliciumdioxidteilchen hindurch und nicht vorzugsweise auf solchen Teilchen auf oder nahe der Oberseite einer abgesetzten Teilchenschicht erfolgt. Die Rührgrade können größer sein und sind vorzugsweise größer als diese Minimalwerte. Im Allgemeinen ist heftiges Rühren bevorzugt.
Die Erfindung wird weiter in Verbindung mit den folgenden Beispielen beschrieben, die als erläuternd und nicht als begrenzend anzusehen sind, und in welchen sämtliche Teile Gewichtsteile und sämtliche Prozentangaben Prozentgewichtsangaben sind, falls nicht anders angegeben.

BEISPIEL

Es wurde eine wässrige Natriumsilicat-Vorratslösung hergestellt, die 70 g Na&sub2;O pro Liter enthält und ein molares Verhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O von 3,2 hat. Ein 100 Liter Reaktor, der mit Dampfschlangen zum Erhitzen, einem Einlass für Natriumsilicatlösung, einem Einlass für Säure, einem Auslass, einem Primärrührer und einem ergänzenden Hochgeschwindigkeitsrührer, der nahe der Stelle der Säurezugabe angeordnet ist, ausgerüstet ist, wurde mit 50,1 Liter entionisiertem Wasser und 0,5952 kg wasserfreiem Natriumsulfat beaufschlagt. Die eingebrachten Materialien wurden unter Rühren mit dem Primärrührer auf 80ºC unter Verwendung der Dampfschlangen erhitzt, um eine Natriumsulfatlösung zu ergeben. Während einer Zeit von 22,5 Minuten und unter Rühren mit dem Primärrührer wurden 4,871 Liter der wässrigen Natriumsilicat-Vorratslösung derart zugesetzt, dass die Konzentration von Na&sub2;O in der Lösung in dem Reaktor etwa 0,20 normal betrug. Die Lösung in dem Reaktor wurde auf 95ºC unter Verwendung der Dampfschlangen erhitzt. Unter Rühren mit beiden Rührem und während einer Zeit von 90 Minuten wurden getrennte Ströme von 19,486 Liter der wässrigen Natriumsilicat- Vorratslösung und 1,1 Liter 96 gew.-%ige wässrige Schwefelsäure zugesetzt. Nach der Vervollständigung der Zugaben wurde der ergänzende Hochgeschwindigkeitsrührer abgeschaltet, und die Reaktionsmischung wurde 70 Minuten bei pH 9,6 gealtert, wobei die Temperatur auf 95ºC gehalten wurde. Nach dem Abschluss der Alterungszeit wurde der ergänzende Hochgeschwindigkeitsrührer gestartet, und 96 gew.-%ige wässrige Schwefelsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 11,74 ml pro Minute zugesetzt, bis der pH der Reaktionsmischung 3,8 betrug. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einige große Buchner-Trichter mit 32 cm Durchmesser überführt und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der Na&sub2;SO&sub4;-Gehalt auf Trockenbasis 0,14 Gew.-% betrug. Die Filterkuchen wurden aus den Trichtern entfernt und zusammen mit einer kleinen Menge von zugesetztem Wasser durch Rühren verflüssigt und sprühgetrocknet. Das Produkt war teilchenförmige, amorphe Fällungskieselsäure mit den folgenden physikalischen Charakteristiken:
BET-Oberfläche 163 m²/g
CTAB-Oberfläche 66 m²/g
DBP-Ölabsorption 244 cm³/100 g
mittlere Primärteilchengröße 26 nm
Gesamtintrusionsvolumen 3,1 cm³/g
Intrusionsvolumen für Poren mit Durchmessern 0,56 cm³/g
in dem Bereich von 20 bis 100 nm
mittlere Teilchengröße 6,1 um
Porendurchmesser am Maximum der Volumenporengrößenverteilungsfunktion 120 nm
Schrumpfung in Maschinenrichtung 1,6%
Schrumpfung in Querrichtung 0,9%
Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf spezifische Einzelheiten von bestimmten Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist nicht beabsichtigt, dass diese Einzelheiten als Begrenzungen des Bereichs der Erfindung angesehen werden soffen mit der Ausnahme insofern, dass sie in den beigefügten Patentansprüchen enthalten sind.

Claims

1. Amorphe Fällungskieselsäure, gekennzeichnet durch:

(a) eine BET-Oberfläche im Bereich von 60 bis 200 m²/g,

(b) eine CTAB-Oberfläche im Bereich von 40 bis 150 m²/g,

(c) eine DBP-Ölabsorption im Bereich von 180 bis 300 cm³/100 g,

(d) eine mittlere Primärteilchengröße im Bereich von 20 bis 30 nm,

(e) ein Gesamtintrusionsvolumen im Bereich von 2,5 bis 4 cm³/g.

(f) ein Intrusionsvolumen im Bereich von 0,3 bis 1,2 cm³/g für Poren mit Durchmessern im Bereich von 20 bis 100 nm und

(g) einen Porendurchmesser am Maximum der Volumenporengrößenverteilungsfunktion im Bereich von 30 bis 200 nm.

2. Amorphe Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, zusätzlich gekennzeichnet durch Schrumpfung in Maschinenrichtung von weniger als 3%.

3. Amorphe Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, zusätzlich gekennzeichnet durch Schrumpfung in Maschinenrichtung von weniger als 2%.

4. Amorphe Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, zusätzlich gekennzeichnet durch Schrumpfung in Querrichtung von weniger als 3%.

5. Amorphe Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, zusätzlich gekennzeichnet durch Schrumpfung in Querrichtung von weniger als 2%.

6. Amorphe Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, zusätzlich gekennzeichnet durch Schrumpfung in Querrichtung von weniger als 1%.

7. Amorphe Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine CTAB-Oberfläche im Bereich von 50 bis 130 m²/g.

8. Amorphe Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch:

(a) eine BET-Oberfläche im Bereich von 80 bis 180 m²/g,

(b) eine CTAB-Oberfläche im Bereich von 60 bis 120 m²/g,

(c) eine DBP-Ölabsorption im Bereich von 180 bis 260 cm³/100 g.

(d) eine mittlere Primärtelichengröße im Bereich von 24 bis 27 nm,

(e) ein Gesamtintrusionsvolumen im Bereich von 2,5 bis 3,4 cm³/g,

(f) ein Intrusionsvolumen im Bereich von 0,4 bis 0,8 cm³/g für Poren mit Durchmessern im Bereich von 20 bis 100 nm,

(g) einen Porendurchmesser am Maximum der Volumenporengrößenverteilungsfunktion im Bereich von 45 bis 130 nm,

(h) eine Schrumpfung in Maschinenrichtung von weniger als 2% und

(i) eine Schrumpfung in Querrichtung von weniger als 1%.