CN1094898C - 非晶形沉淀氧化硅 - Google Patents

非晶形沉淀氧化硅 Download PDF

Info

Publication number
CN1094898C
CN1094898C CN97195139A CN97195139A CN1094898C CN 1094898 C CN1094898 C CN 1094898C CN 97195139 A CN97195139 A CN 97195139A CN 97195139 A CN97195139 A CN 97195139A CN 1094898 C CN1094898 C CN 1094898C
Authority
CN
China
Prior art keywords
precipitated silica
volume
amorphous precipitated
gram
nanometer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97195139A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1220647A (zh
Inventor
J·L·伯伊尔
T·G·克里瓦克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24638443&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1094898(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN1220647A publication Critical patent/CN1220647A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1094898C publication Critical patent/CN1094898C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431Inorganic material
    • H01M50/434Ceramics
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491Porosity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02Amorphous compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/64Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14Pore volume
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16Pore diameter
    • C01P2006/17Pore diameter distribution
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

可以用于形成蓄电池隔板的具有非常低的收缩率的非晶形沉淀氧化硅,其特征在于:(a)其BET表面积为60-200平方米/克;(b)其CTAB表面积为40-150平方米/克;(c)其DBP吸油率为180-300立方厘米/100克;(d)其平均终颗粒尺寸为20-30纳米;(e)其总浸入体积为2.5-4立方厘米/克;(f)对于直径为20-100纳米的孔隙,其浸入体积为0.3-1.2立方厘米/克;以及(g)其体积孔隙尺寸分布函数最大值的孔隙直径为30-200纳米。

Description

非晶形沉淀氧化硅
非晶形沉淀氧化硅用作微孔聚合蓄电池隔板的部件是人们已知的。例如参见US3351495,3696061,3798294,4024323,4210709,4237083,4331622,4335193,4648417,4681750和4734229。对于蓄电池隔板来说,其最为重要的特点是其高度的尺寸稳定性。蓄电池隔板的尺寸稳定性由多个因素决定,包括但不限于制造材料本身及其比例、其物理尺寸(其中厚度特别重要)、孔隙率和孔隙的类型和数量。
现已发现可以用于形成具有非常低的收缩率的蓄电池隔板的非晶形沉淀氧化硅。因此本发明的非晶形沉淀氧化硅,其特征在于(a)其BET表面积为60-200平方米/克;(b)其CTAB表面积为40-150平方米/克;(c)其DBP吸油率为180-300立方厘米/100克;(d)其平均终颗粒尺寸为20-30纳米;(e)其总浸入体积为2.5-4立方厘米/克;(f)对于直径为20-100纳米的孔隙,其浸入体积为0.3-1.2立方厘米/克;以及(g)其体积孔隙尺寸分布函数最大值的孔隙直径为30-200纳米。
虽然这两种均是氧化硅,但重要的是将非晶形沉淀氧化硅与硅胶区别开,因为这些不同的材料具有不同的性能。可以参见R.K.Iler,氧化硅化学,John Wiley & Sons,New York(1979),国会图书馆目录号No.QD181.S6144。特别是参见其中的P15-29、172-176、218-233、364-365、462-465、554-564和578-579。
硅胶通常通过用酸酸化可溶金属硅酸盐,一般是硅酸钠的水溶液而在低pH值下工业化生产得到。所用的酸通常是一种强无机酸,如硫酸或盐酸,尽管有时也可采用二氧化碳。由于凝胶相与周围的液相之间比重基本上没有差别,尽管粘度较低,但凝胶相不会析出,也就是说不会沉淀出来。硅胶可以说成是一种不会沉淀的、粘滞的、刚性的、胶态非晶形氧化硅相连颗粒的三维网络。亚分散的状态由较大的固体到亚微观的颗粒,并且水合的程度由几乎无水的氧化硅到松软的含有100份水/份氧化硅重量的凝胶,虽然很少采用其高度水化的形式。
非晶形沉淀氧化硅通常通过将可溶金属硅酸盐(一般是碱金属硅酸盐,如硅酸钠)和酸组合在一起而制备,从而在弱碱性溶液中使胶体颗粒长大并且通过所形成的可溶解的碱金属硅酸盐的碱金属离子而凝结。可以采用多种酸,包括无机酸和/或二氧化碳。在无促凝剂的情况下,氧化硅不会在任何pH下从溶液中沉淀出来。用来进行沉淀的促凝剂可以是在形成胶体氧化硅颗粒过程中产生的可溶碱金属盐,可以是加入的电解质,如可溶的无机或有机盐,也可以是两者的结合。
非晶形沉淀氧化硅可以说成是胶体非晶形氧化硅最终颗粒的沉淀集合体,该氧化硅在制备过程中任何时刻均不能作为宏观凝胶存在。集合体的尺寸和水合的程度可以在较大范围内变化。
非晶形沉淀氧化硅粉末与以通常方式粉末化、具有更多的开放结构,即较高的比孔体积的硅胶不同。但是,采用氮作为吸附物、用Brunauer,Emmett,Teller(BET)方法测得的沉淀氧化硅的比表面积常常低于硅胶的。
生产过程中参数和/或条件的变化会使所产生的沉淀氧化硅的类型发生变化。虽然它们从广义上来说均是非晶形沉淀氧化硅,但是,各种非晶形沉淀氧化硅常常在物理性能以及有时在化学性能上存在明显不同,这些性能上的差异是很重要的,它们常常使其中的某一种特别适用于特定的目的,又能兼用于另一种目的,而另一种特别适用于其它的目的,又能兼用于第一种目的。
本发明的非晶形沉淀氧化硅的BET表面积为60-200平方米/克。优选的为80-180平方米/克。当用于本发明的说明书及权利要求书时,非晶形沉淀氧化硅的BET表面积是根据ASTM C 819-77采用氮作为吸附物、用Brunauer,Emmett,Teller(BET)方法测得的表面积,但是,其不同之处在于将系统和样品在180℃下排气1小时。
本发明的非晶形沉淀氧化硅的CTAB表面积可以变化,但是,在绝大多数情况下,其CTAB表面积为40-150平方米/克。CTAB表面积常常为50-130平方米/克。优选地为60-120平方米/克。当用于本发明的说明书和权利要求书中时,非晶形沉淀氧化硅的CTAB表面积是根据下列过程测得的CTAB表面积:采用上部加料天平,称量11.0克十六烷基三甲基溴化铵(也称为CTAB和十六烷基三甲基溴化铵),[CAS 57-09-0]至最接近十分之一毫克并且记录该重量C,用克表示。在容量瓶中将称出的CTAB溶解在蒸馏水中并且用蒸馏水稀释至2升,形成标准的CTAB溶液,在使用前将该溶液在黑暗中存放至少12天。采用上部加料天平,秤出3.70克AerosolOT二(2-乙基己基)硫代琥珀酸钠[CAS 577-11-7](American Cyanamid Co.,Wayne,NJ)。在容量瓶中将称出的AerosolOT二(2-乙基己基)硫代琥珀酸钠溶解在蒸馏水中并且用蒸馏水稀释至2升,形成标准的AerosolOT溶液,在使用前将该溶液在黑暗中存放至少12天。制备后标准的CTAB溶液和标准的AerosolOT溶液的适用存放时间为2个月。采用滴定管,将10.0毫升CTAB标准溶液转移到250毫升带有搅拌棒的锥形烧瓶中。而后向该烧瓶中加入30毫升氯仿,50毫升蒸馏水、15滴0.02%溴酚兰指示水溶液以及1滴1N氢氧化钠水溶液。在剧烈搅拌但最少飞溅的同时,用来自50毫升滴定管的标准的AerosolOT溶液滴定出锥形烧瓶中的内容物,以快速滴定速度开始滴定(关闭阀从不完全敞开)至大约25-30毫升,而后更为缓慢地滴定至终点,该终点发生在约37.5毫升处。靠近终点时的特征在于整体出现奶状兰色。而后当更接近终点时,底部的氯仿层变成深兰色,而上部含水层变成丁香色或紫色。就在终点前,整个混合物变成透明状(即不再为“乳状”)并且底层变成很深的兰色。采用洗涤瓶,将烧瓶内部用不到25毫升的蒸馏水冲洗。增加搅拌速度,以恢复剧烈混合,从而使两种液相有效接触。在终点之前,在每一次滴加滴定液之后至少隔开10秒钟。经常停止搅拌,以使物相分开,从而使分析人员搞清楚颜色的变化,而后恢复剧烈搅拌。在终点时,底部物相完全没有颜色并且呈现出无色或乳白色的外观,而上层物相是深紫色。将该过程至少进行两次并且记录每一次滴定所用的标准AerosolOT溶液的平均体积,V1。将200毫升宽嘴玻璃瓶称重并且将大约0.500克氧化硅试样(处于接收时的状态,未干燥)放在该瓶中并称量至接近0.1毫克。记录该氧化硅样品的重量,S。将100毫升标准的CTAB溶液移到该瓶中并且小心地加入搅拌棒。由于与100毫升移液管相比更容易控制液体量,因此优选地采用50毫升移液管,填充和移送两次。将盖子旋紧在瓶子上并且轻轻地搅拌内容物达15分钟,不进行pH调整。将一个pH电极放入瓶中的溶液中并且重新进行轻微的搅拌。采用滴加的1N氢氧化钠水溶液将pH值调节到9.0-9.5,在pH值稳定在9.0-9.5之间之前,大约需要5滴1N氢氧化钠溶液。当该pH值稳定在9.0-9.5之间以后,用铝箔或类似的物质覆盖在瓶子的顶部以防止蒸发损失。将该混合物在pH9.0-9.5下轻轻搅拌1小时。将该氧化硅-液体混合物移送到离心管中,通过在上部加料天平上称重而称出它们的重量。将该混合物离心30分钟,从而产生透明的离心液。将透明的离心液小心地用滴定管取出并且移送到小玻璃瓶中。采用移液管,将10.0毫升离心液移送到含有搅拌棒的250毫升锥形玻璃烧瓶中。而后,向该烧瓶中加入30毫升氯仿、50毫升蒸馏水和15滴0.02%溴酚兰指示水溶液。采用与在滴定标准CTAB溶液相同的过程并且至相同的终点,用来自50毫升滴定管的标准AerosolOT溶液滴定该锥形烧瓶中的内容物。记录所用的标准AerosolOT溶液,V2。将小玻璃瓶(不加盖)在105℃炉中加热达2小时并且在干燥器中冷却。将重量记录到接近0.1毫克。将大约1克氧化硅样品加入到瓶中并且将重量记录到接近0.1毫克。将瓶子和样品在105℃下在炉中加热2小时。将含有样品的瓶子从炉中取出,立刻加盖,并且在干燥器中冷却。当冷却到室温时,除去盖子并且将含有样品的瓶子的重量记录到接近0.1毫克。从样品重量中扣除瓶子的皮重并且记录加热前氧化硅的重量A克,以及加热后氧化硅的重量克B。根据下列等式计算CTAB表面积(干基),ACTAB,用平方米/克表示: A CTAB = ( V 1 - V 2 ) ( C ) ( A ) ( 28.92 ) ( V 1 ) ( S ) ( B )
本发明的非晶形沉淀氧化硅的DBP吸油率可以在较大的范围内变化。在许多情况下,DBP吸油率为180-300立方厘米/100克(cm3/100g)。优选地为180-260立方厘米/100克。用于本发明的说明书和权利要求书中时,颗粒的DBP吸油率是根据ASTM D 2414-93、采用邻苯二甲酸二丁酯[CAS 84-74-2]作为吸附物和E型吸附测定仪测定的,其过程的改变之处如下:(1)将没有进一步干燥的重量为12.5±0.1克氧化硅样品加入到E型吸附测定仪中,(2)采用Ohaus水份天平(Ohaus Corporation,Florham Park,NJ)测定重量为10-11克的另一种氧化硅样品中的水份含量,其温度和时间设定为160℃和10分钟,(3)DBP吸油率根据下列等式计算:
          OA=100V/S+3.9(M-1.7)其中:
OA是DBP吸油率,cm3/100g,
V是所用的邻苯二甲酸二丁酯的体积,cm3
S是氧化硅样品的重量,g,以及
M是水份的含量,以H2O的百分重量计。
非晶形沉淀氧化硅可以是最终颗粒的聚集体、聚集体的结块或其组合的形式。本发明的非晶形沉淀氧化硅的平均最终颗粒尺寸(不管最终的颗粒是聚集的和/或结块的)可以在相当大的范围内变化,但通常为20-30纳米。优选地为24-27纳米。当用于本文中以及权利要求书中时,平均最终颗粒尺寸是通过采用透射电子显微镜分析由至少256颗仔细确定的最终颗粒的直径并且计算经过分析的直径的数学平均值而确定的。
本发明的总浸入体积可以在较宽的范围变化。但是,在许多情况下,总的浸入体积为2.5-4立方厘米/克,优选地总的浸入体积为2.5-3.4立方厘米/克。
对于直径为20-100纳米的孔隙来说,本发明的非晶形沉淀氧化硅的浸入体积也可以在较宽的范围内变化。在多种情况下,直径为20-100纳米的孔隙的浸入体积为0.3-1.2立方厘米/克。优选地直径为20-100纳米的孔隙的浸入体积为0.4-0.8立方厘米/克。
对于本发明的非晶形沉淀氧化硅来说,在体积孔隙尺寸分布函数最大值的孔隙直径可以在较宽的范围内变化。通常在体积孔隙尺寸分布函数最大值的孔隙直径为30-200纳米。优选地为45-130纳米。
非晶形沉淀氧化硅的浸入体积以及体积平均孔隙尺寸分布函数均通过采用自动扫描水银孔隙测定仪(Quantachrome Corp.)的水银孔隙测定法、根据所附的操作说明书进行测定。在操作孔隙测定仪时,在高压范围(由约103千帕斯卡绝对值到约227兆帕斯卡绝对值)进行扫描。总的浸入体积是在上述高压扫描过程中浸入到非晶形沉淀氧化硅中的水银的总体积除以构成试验中样品的非晶形沉淀氧化硅的质量。其它的浸入体积是直径为20-100纳米的孔隙的体积除以构成试验中样品的非晶形沉淀氧化硅的质量。体积孔隙尺寸分布函数由下列等式获得: D v ( d ) = P d dV dP 其中:
Dv(d)是体积孔隙尺寸分布函数,用立方厘米/(纳米·克)cm3/(nm·g)表示;
d是孔隙直径,用纳米表示;
p是压力,通常用磅/平方英寸绝对值表示;以及
V是单位质量的孔隙体积,通常用立方厘米/克表示。当数据是连续或基本上连续的时(即在P的连续数值之间有较小的间隙),Dv(d)通过由V对P的点曲线或优选地由原始数据获得小ΔP值的ΔV/ΔP而确定的。每一个ΔV/ΔP值乘以间隙上端处的压力并除以相应的孔隙直径。将所获得的值对孔隙直径作图。在体积孔隙尺寸分布函数最大值时的孔隙直径由所做的图获得。如果需要或者由于在连续的P值之间存在较大的间隙而有必要时,可以采用数学过程或其它的图解过程来估算dV/dP。
采用标准的蓄电池隔板配方和标准的制备蓄电池隔板的工艺来测定本发明的非晶型沉淀氧化硅的尺寸稳定性,其内容如下所说:
以示于表1中的数量将组分在Henschel高强度混合器中混合,形成一种干燥混合物。
            表1组分                       体积%量氧化硅                     76.1UHMWPE(1)                  6.6润滑剂(2)                  0.1抗氧化剂(3)                0.1碳黑/聚乙烯(4)             0.4(1)UHMWPE=超高分子量聚乙烯,GUR 413,Hoechst CelaneseCorp.(2)PetracCZ81,Synpro Corp.(3)IrganoxB215,Ciba-Geigy Corp.(4)Polyblak1850,A.Schulman,Inc.标准蓄电池隔板配方通过将83.3份体积上述干燥混合物与17份体积Shellflex3681操作油(Shell Chemical Co.)在Henschel高强度混合器中混合而形成。最终的混合物是自由流动的粉末形式。将最终的混合物加入到C.W.Brabender圆锥对旋双螺旋挤出机中。挤出机长度与直径比为17/1。喂料口处的螺旋机直径为42毫米,而在挤出机的出口处为25毫米。挤出机筒由三个温度区域组成。挤出混合物加料口位于第一个温度区之前在挤出过程中将外加的Shellflex3681操作油加入到第一温度区中,以使挤出产物中的总油量达到64-65%重量。气氛排出位于第二温度区中。由该筒排出的挤出物进入排料口为1.524毫米的10.15厘米宽的板模具中。丝网滤板为14/60/14目。挤出温度为215℃。处理量为7.71公斤/小时。挤出物以3.66米/分钟的速度压延成0.203毫米厚、15.24厘米宽的板。将挤出的板冷却。
然后将冷却的板模切成长方形的板,其长度为12.7厘米(机器方向),宽度为11.4厘米(横向)。将长方形的板取出,在12%重量Shellflex3631操作油和88%重量正己烷的混合物中萃取平衡,而后在室温下空气干燥。
在每个方向上在三个基本上等距离隔开的位置测定干燥长方型的长度和宽度。测定三个长度(机器方向)测定值的平均值(M1)。并且测定三个宽度(横向)测定值的平均值(C1)。将测定过的长方形在室温的水中浸泡1小时,而后在通风橱中在室温下空气干燥。如前所说在两个方向上重新测定该长方形并且测定相应的平均值(M2和C2)。如下所说计算机器方向的收缩率(MD收缩率)和横向收缩率(CD收缩率),用百分比表示: 由于这些值是在标准条件下获得的,因此它们是用于蓄电池隔板配方中的非晶型沉淀氧化硅的特性。
机器方向上的收缩率可以变化,但优选地该值较低。在大多数情况下,本发明的非晶型沉淀氧化硅的特征在于MD收缩率小于3%。优选地MD收缩率低于2%。
横向收缩可以变化,但优选地该值也较低。通常本发明的非晶型沉淀氧化硅的特征在于CD收缩率低于3%。CD收缩率常常低于2%。优选地CD收缩率低于1%。
本发明的非晶型沉淀氧化硅可以通过下列方法制得,该方法包括:(a)形成一种外加硅酸钠水溶液,该溶液含有50-120克Na2O/升,其SiO2∶Na2O摩尔比为3-3.4;(b)形成一种起始硅酸钠水溶液,该溶液含有50-120克Na2O/升,其SiO2∶Na2O摩尔比为3-3.4;(c)向反应器中加入温室水,该反应器带有主搅拌器和辅助高速搅拌器,后者位于加入酸的位置附近;(d)当反应器中的水量足够高从而可以用主搅拌器搅拌时,将起始硅酸钠水溶液和水加入到反应器中,同时搅拌,以形成第二种硅酸钠水溶液,该溶液含有1.5-7克Na2O/升,其SiO2∶Na2O摩尔比为3-3.4;(e)将新鲜的蒸汽喷入到第二种硅酸钠水溶液中,在91-100℃的温度下形成第三种硅酸钠溶液;(f)在90分钟时间里在将温度保持在91-100℃下的同时,在酸加入位置处将酸和外加的硅酸钠溶液在主搅拌和辅助高速搅拌的同时加入到第三种硅酸钠溶液中,从而使Na2O浓度保持在1.5-7克Na2O/升并且以第三种硅酸钠溶液中硅酸钠量的2-26倍加入硅酸钠;(g)任选地在关闭辅助高速搅拌器的情况下将反应混合物陈化0-130分钟;(h)开动高速搅拌器并且加入酸,直到反应混合物的pH为3-4.5;(i)过滤并冲洗,使最终的硅酸钠浓度为2%重量或更低(基于干重);以及(j)将洗涤后的非晶型沉淀氧化硅干燥。
用于该过程的酸可以在较宽的范围内变化。通常,在步骤(f)中加入的酸应足够强,以中和碱金属硅酸盐并且使氧化硅沉淀。在步骤(h)中加入的酸应足够强,以使pH值降低到所需的范围内。在各种酸加入步骤中加入的酸可以相同也可以不同,但优选地是相同的。可以采用一种弱酸,如通过将二氧化碳导入反应混合物中而产生的碳酸,以使氧化硅沉淀,但当需要将pH降低到7以下时,在步骤(h)中必须采用强酸。优选地在整个过程中采用强酸。强酸的例子包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和乙酸。优选的是强无机酸,如硫酸、盐酸、硝酸和磷酸;特别优选的是硫酸。
步骤(i)的冲洗可以通过本领域已知的用于冲洗固体的任何一种方法完成。这些方法的例子包括将水经过滤饼并且将沉淀的氧化硅重新在水中制浆,而后将固体与液体分离。如果需要,可以采用一次冲洗循环,可以采用连续的冲洗循环。
步骤(j)的干燥可以通过一种或多种已知的技术来完成。举例来说,可以将沉淀的氧化硅在空气炉或在真空炉中干燥。优选地,将沉淀的氧化硅分散在水中并且在热空气柱中喷雾干燥。干燥的温度不是关键,但通常采用至少400℃的温度。一般说来,干燥温度低于800℃。在绝大多数情况下,干燥持续进行,直到沉淀的氧化硅具有粉末的特性。通常干燥过的沉淀氧化硅不是绝对无水的,但含有不同数量的吸附水(1-7%重量),后者一部分取决于周围的相对湿度。吸附的水是采用设定在160℃和10分钟的Ohaus湿度秤称出的重量为10-11克的氧化硅样品中除去的水。
可以采用的一个任选的步骤是尺寸降低。尺寸降低技术本身是已知的,例如可以通过研磨、粉末化以及流体能量磨。
在本发明的各个步骤中采用的搅拌的程度可以有较大的变化。在加入一种或多种反应物的过程中采用的搅拌至少应足以使该反应物和反应混合物完全分散,从而使反应物避免出现局部高浓度并且确保基本上均匀地沉积氧化硅,由此避免大规模的胶凝。在陈化过程中采用的搅拌至少应足以避免使固体沉降,从而确保使整个氧化硅颗粒基本上均匀发生氧化硅沉积,它不是在颗粒沉降层的上部或其附近的颗粒上发生氧化硅沉积。搅拌的程度可以并且优选地高于这些最低要求。通常优选地是剧烈搅拌。
下面将参照实施例对本发明进行进一步描述,这些实施例仅仅是用来说明的,而不是要进行限制,其中所有的份均是重量份并且所有的百分比均是重量百分比,除非另有说明。
实施例
制备原料硅酸钠水溶液,其中含有约70克Na2O/升,其SiO2∶Na2O摩尔比为3.2。向100升容器中加入50.1升去离子水和0.5952公斤无水硫酸钠,该容器配有加热蒸汽蛇管,硅酸钠溶液的入口、酸的入口、出口、主搅拌器和位于酸加入位置附近的辅助高速搅拌器。在用主搅拌器搅拌的同时,将加入的物质用蒸汽蛇管加热到80℃,由此产生硅酸钠溶液。在22.5分钟时间内并且用主搅拌器进行搅拌的同时,加入4.871升原料硅酸钠水溶液,从而使反应器中溶液中的Na2O的浓度达到约0.20当量。将反应器中的溶液用蒸汽管蛇加热到95℃。在用两个搅拌器同时转动的同时在90分钟时间内,加入19.486升原料硅酸钠水溶液和1.1升96%重量硫酸水溶液的各自液流。在完成加料以后,关闭辅助高速混合器并且将反应混合物在pH9.6下陈化70分钟,同时将温度保持在95℃。在陈化过程结束时,开动辅助高速混合器并且以11.74毫升/分钟的速度加入96%重量硫酸水溶液,直到反应混合物的pH达到3.8。将获得的料浆移送到几个大的直径为32厘米的瓷漏斗中并且去离子水进行冲洗,直到基于干基的硫酸钠含量为0.14%重量。从漏斗中除去滤饼并且用少量加入的水通过搅拌而使其液化并且喷雾干燥。其产品是具有下列物理特性的非晶形沉淀氧化硅颗粒:
BET表面积              163平方米/克
CTAB表面积             66平方米/克
DBP吸油率              244立方厘米/100克
平均最终颗粒尺寸       26纳米
总的浸入体积           3.1立方厘米/克
直径为20-100纳米
的孔隙的浸入体积       0.56立方厘米/克
平均颗粒尺寸           6.1微米
在体积孔隙尺寸分布
函数最大值时的孔隙
直径                   120纳米
机器方向的收缩率       1.6%
纵向收缩率             0.9%
尽管参照本发明的某些具体实施方案的特定细节描述了本发明,但是这些细节并不是要对本发明的范围进行限定,除非它们包含在所附的权利要求书中。

Claims (7)

1.非晶形沉淀氧化硅,其特征在于:
(a)其BET表面积为60-200平方米/克;
(b)其CTAB表面积为40-150平方米/克;
(c)其DBP吸油率为180-300立方厘米/100克;
(d)其平均终颗粒尺寸为20-30纳米;
(e)其总浸入体积为2.5-4立方厘米/克;
(f)对于直径为20-100纳米的孔隙,其浸入体积为0.3-1.2立方厘米/克;
(g)其体积孔隙尺寸分布函数最大值的孔隙直径为30-200纳米;和
(h)其机器方向的收缩率小于3%。
2.权利要求1所说的非晶形沉淀氧化硅,其特征在于其机器方向的收缩率小于2%。
3.权利要求1所说的非晶形沉淀氧化硅,其特征在于其横向收缩率小于3%。
4.权利要求1所说的非晶形沉淀氧化硅,其特征在于其横向收缩率小于2%。
5.权利要求1所说的非晶形沉淀氧化硅,其特征在于其横向收缩率小于1%。
6.权利要求1所说的非晶形沉淀氧化硅,其特征在于其CTAB表面积为50-130平方米/克。
7.权利要求1所说的非晶形沉淀氧化硅,其特征在于:
(a)其BET表面积为80-180平方米/克;
(b)其CTAB表面积为60-120平方米/克;
(c)其DBP吸油率为180-260立方厘米/100克;
(d)其平均终颗粒尺寸为24-27纳米;
(e)其总浸入体积为2.5-3.4立方厘米/克;
(f)对于直径为20-100纳米的孔隙,其浸入体积为0.4-0.8立方厘米/克;
(g)其体积孔隙尺寸分布函数的最大值的孔隙直径为45-130纳米,
(h)其机器方向的收缩率小于2%,和
(i)其横向收缩率小于1%。
CN97195139A 1996-05-31 1997-04-24 非晶形沉淀氧化硅 Expired - Fee Related CN1094898C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65773196A 1996-05-31 1996-05-31
US08/657,731 1996-05-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1220647A CN1220647A (zh) 1999-06-23
CN1094898C true CN1094898C (zh) 2002-11-27

Family

ID=24638443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97195139A Expired - Fee Related CN1094898C (zh) 1996-05-31 1997-04-24 非晶形沉淀氧化硅

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5922298A (zh)
EP (1) EP0902757B1 (zh)
KR (1) KR100342941B1 (zh)
CN (1) CN1094898C (zh)
CO (1) CO5021147A1 (zh)
DE (1) DE69714727T2 (zh)
ID (1) ID17689A (zh)
IN (1) IN191906B (zh)
MY (1) MY118685A (zh)
TW (1) TW387859B (zh)
WO (1) WO1997045366A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001322A (en) * 1993-09-29 1999-12-14 Rhone-Poulenc Chimie Precipitated silicas
CA2447727A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-28 Entek International Llc Lead acid battery separator with improved electrical and mechanical properties
US20030094593A1 (en) * 2001-06-14 2003-05-22 Hellring Stuart D. Silica and a silica-based slurry
US7279119B2 (en) * 2001-06-14 2007-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica and silica-based slurry
DE10146325A1 (de) * 2001-09-20 2003-04-10 Degussa Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis
US20040209066A1 (en) * 2003-04-17 2004-10-21 Swisher Robert G. Polishing pad with window for planarization
JP2005053728A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Dsl Japan Co Ltd 高吸油性および高い構造性を有する非晶質シリカ粒子
US20060089093A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Swisher Robert G Polyurethane urea polishing pad
US20060089095A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Swisher Robert G Polyurethane urea polishing pad
EP1700824A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-13 Degussa AG Granules based on pyrogenically prepared silicon dioxide, method for their preparation and use thereof
KR100642214B1 (ko) * 2006-06-29 2006-11-02 브레인 주식회사 배전자동화망과 연동 가능한 rf모뎀 및 그 송 수신 방법
EP2365870A1 (en) * 2008-11-26 2011-09-21 Tonen Chemical Corporation Microporous membrane, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
US9073041B2 (en) * 2011-11-04 2015-07-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Precipitated silica sorbents and method of separating materials from a fluid stream
EP3114083A1 (en) * 2014-03-05 2017-01-11 Rhodia Operations Process for the preparation of precipitated silicas, precipitated silicas and their uses, in particular for the reinforcement of polymers
US10486973B2 (en) 2016-11-18 2019-11-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica-based spherical particulates and methods of preparing the same
CN110156033B (zh) * 2019-07-01 2022-07-29 福建正盛无机材料股份有限公司 一种高结构高比表高分散白炭黑的制备方法
WO2024100081A1 (en) * 2022-11-08 2024-05-16 Evonik Operations Gmbh Precipitated silica and methods thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4681750A (en) * 1985-07-29 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Preparation of amorphous, precipitated silica and siliceous filler-reinforced microporous polymeric separator
US5605569A (en) * 1995-11-08 1997-02-25 Ppg Industries, Inc. Precipitated silica having high sodium sulfate content

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351495A (en) * 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
US3696061A (en) * 1970-04-13 1972-10-03 Amerace Esna Corp Method for forming flowable powder processable into microporous object
US3798294A (en) * 1972-02-10 1974-03-19 Grace W R & Co Method for producing battery separator sheet
US4024323A (en) * 1975-02-06 1977-05-17 Evans Products Company Battery separator
AU505536B2 (en) * 1975-03-12 1979-11-22 J.M. Huber Corp. Methods for production and use of siliceous products
JPS5819689B2 (ja) * 1975-06-18 1983-04-19 旭化成株式会社 タコウマク
FR2353486A1 (fr) * 1976-06-04 1977-12-30 Rhone Poulenc Ind Nouvelle silice de synthese amorphe, procede pour son obtention et application de ladite silice dans les vulcanisats
US4331622A (en) * 1978-08-01 1982-05-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for manufacturing a microporous film having low electrical resistance and high durability
US4210709A (en) * 1978-08-01 1980-07-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous film battery separator
US4237083A (en) * 1979-02-13 1980-12-02 Evans Products Company Process of manufacturing a microporous sheet material
FR2567505B1 (fr) * 1984-07-11 1986-11-21 Rhone Poulenc Chim Base Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention
US4734229A (en) * 1984-11-13 1988-03-29 Entek Manufacturing Inc. Method for calendering temperature-critical thermoplastic material using a two-phase heat transfer medium
US4648417A (en) * 1985-02-11 1987-03-10 Entek Manufacturing Inc. Apparatus for degreasing a continuous sheet of thin material
US5009971A (en) * 1987-03-13 1991-04-23 Ppg Industries, Inc. Gas recombinant separator
JPH0699135B2 (ja) * 1989-02-20 1994-12-07 富士デヴィソン株式会社 球状シリカゲルの製造法
US5094829A (en) * 1990-06-21 1992-03-10 Ppg Industries, Inc. Reinforced precipitated silica
DE4427137B4 (de) * 1993-10-07 2007-08-23 Degussa Gmbh Fällungskieselsäure
US5603920A (en) * 1994-09-26 1997-02-18 The Proctor & Gamble Company Dentifrice compositions
US5846506A (en) * 1994-10-07 1998-12-08 Degussa Aktiengesellschaft Precipitated silicas
DE19527278A1 (de) * 1995-07-26 1997-01-30 Degussa Fällungskieselsäure

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4681750A (en) * 1985-07-29 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Preparation of amorphous, precipitated silica and siliceous filler-reinforced microporous polymeric separator
US5605569A (en) * 1995-11-08 1997-02-25 Ppg Industries, Inc. Precipitated silica having high sodium sulfate content

Also Published As

Publication number Publication date
US5922298A (en) 1999-07-13
EP0902757A1 (en) 1999-03-24
ID17689A (id) 1998-01-22
DE69714727D1 (de) 2002-09-19
KR20000016067A (ko) 2000-03-25
EP0902757A4 (zh) 1999-03-24
MY118685A (en) 2005-01-31
CN1220647A (zh) 1999-06-23
KR100342941B1 (ko) 2002-08-22
CO5021147A1 (es) 2001-03-27
IN191906B (zh) 2004-01-17
DE69714727T2 (de) 2003-04-03
WO1997045366A1 (en) 1997-12-04
EP0902757B1 (en) 2002-08-14
TW387859B (en) 2000-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1094898C (zh) 非晶形沉淀氧化硅
CN1115295C (zh) 非晶形沉淀氧化硅
US8202360B2 (en) Method of producing amorphous aluminum silicate, amorphous aluminum silicate obtained with said method, and adsorbent using the same
Tilgner et al. Effect of acidic, basic and fluoride-catalyzed sol-gel transitions on the preparation of sub-nanostructured silica
Li et al. Effects of crystallinity in spin‐on pure‐silica‐zeolite MFI low‐dielectric‐constant films
US20030157011A1 (en) Silica and method for producing the same
US5605569A (en) Precipitated silica having high sodium sulfate content
CN101137587A (zh) 通过溶胶-凝胶过程制备整块制品的方法
US5911963A (en) Amorphous precipitated silica having a low proportion of small pores
JP2015221746A (ja) シリカゲル系触媒担体
GB2587326A (en) Process for preparing electroactive materials for use in metal-ion batteries
Fayzullayev et al. The effect of reagents on the production of highly nanocomposite bentonite sorbents using zol-gel technology
JPH09227249A (ja) 高密度多孔体及びその製造方法
Shiba et al. Deposition of a titania layer on spherical porous silica particles and their nanostructure-induced vapor sensing properties
Pelous et al. Colloidal vs. polymeric aerogels: structure and vibrational modes
CN113365943B (zh) 二氧化硅粉末、树脂组合物及分散体
Kandori et al. Inner structure and properties of diamond-shaped and spherical α-Fe 2 O 3 particles
Leboda et al. Peculiarities of steam-phase hydrothermal modification of pyrogenic silicium dioxide
WO1999048813A1 (en) Precipitated silica particulates with improved dispersability
Bonsack Effect of aging on surface properties of silica powders produced by plasma-arc vaporization
Kamenskyh et al. Influence of ratio of silicon complex and coagulant on silicon dioxide physicochemical characteristics
Kobler Thin films from porous nanoparticles
Hunt et al. Effects of Microgravity on the Formation of Aerogels

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: PPG INDUSTRIES INC. TO: PPG IND OHIO INC.

CP03 Change of name, title or address

Address after: American Ohio

Applicant after: PPG Industries, Inc.

Address before: American Pennsylvania

Applicant before: PPG Industries Inc.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20021127

Termination date: 20120424