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Verfahren zur Herstellung von agglomerierten, kristallinen zeolithischen
Molekularsieben Als Zeolithe bezeichnet man allgemein hydratisierte Metallaluminiumsilicate
der allgemeinen Formel, ausgedrückt als Oxyde: M20: A1203: x SiO2: y H20 n in dem
M ein Metallkation und n dessen Wertigkeit darstellt. Die Werte für x und y eines
speziellen Zeoliths fallen im allgemeinen in einen bestimmten Bereich. Viele dieser
Zeolithe haben eine dreidimensionale kristalline Struktur mit durch Poren einheitlicher
Größe verbundenen Hohlräumen. In der hydratisierten Form sind die Hohlräume der
Zeolithe mit Wasser gefüllt. Die Dehydratisierung oder Aktivierung, wie sie allgemein
genannt wird, besteht im Erhitzen der hydratisierten Form der Zeolithe auf eine
erhöhte Temperatur, wodurch die Hohlräume von dem Wasser befreit und der Zeolith
in ein Molekularsieb verwandelt wird. In dehydratisierter Form läßt sich das Hohlraum-Porensystem
der Zeolithe zur zweckmäßigen und wirksamen Ausführung einer Mehrzahl von Funktionen
Eeinschließlich der Abtrennung fluider molekularer Strukturen oder der Katalyse
verwenden.
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Bisher wurde angenommen, daß die natürlich auftretenden Zeolithe
in so geringen Mengen und so verunreinigt auftreten, daß sie industriell nur von
geringem Wert waren. Um diesem Mangel bezüglich der Menge und Qualität natürlicher
Zeolithe abzuhelfen, wurden verschiedene Arten synthetischer Zeolithe hoher Reinheit
und in großen Mengen für industrielle Zwecke hergestellt.
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Synthetische Zeolithe werden im allgemeinen als feine Partikeln einer
Größe von im allgemeinen weniger als etwa 30 Mikron hergestellt. Pulver mit Kristallen
dieser Größe sind, obgleich für einige Anwendungsbereiche brauchbar, in Festbettform
im allgemeinen nicht sehr zufriedenstellend für die Verwendung bei Trennverfahren.
Auf Grund der außerordentlich feinen Teilchengröße der Kristalle verdichten sich
die Pulver in solchem Maße, daß das Zeolithbett praktisch undurchlässig wird. Für
die verschiedenen Medien ist ein hoher Druck erforderlich, um sowohl die flüssigen
als auch die gasförmigen Moleküle durch die praktisch dehydratisierte Zeolithschicht
hindurchzudrücken. Außerdem wirbelt ein nach oben gerichteter Strom eines Mediums
eine Schicht von Zeolithpulver aus feinen Teilchen im Gas auf und führt zur Entstehung
von Zeolithsuspensionen oder Schlamm in flüssigkeitssystemen.
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Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, mußten die Zeolithe zu Massen
agglomeriert werden, die die gewünschte Dichte und Größe entsprechend den be sonderen
Bedingungen, unter denen die Zeolithe verwendet werden, aufweisen. Die erwünschte
Dichte verhindert die Aufwirbelung und Bildung von Suspensionen. Die richtige Größe
des Agglomerates trägt zur Porosität zwischen den Agglomeraten bei, so daß der zum
Hindurchleiten des molekularen Mediums durch eine gegebene Schicht erforderliche
Druck beträchtlich vermindert werden kann.
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Die Agglomeration führt selbstverständlich zu weiteren Schwierigkeiten.
Im allgemeinen wird die Agglomerierung von Zeolithen durch den Zusatz von Wasser
und einem Bindemittel zu den Zeolithen erreicht, worauf eine Behandlung bei erhöhter
Temperatur zur Agglomerierung erfolgt. Es ist bekannt, daß Zeolithe eine hohe Dehnbarkeit
aufweisen. Im Hinblick auf die Dehnbarkeit von Zeolithen hielt man den Zusatz eines
Bindematerials für erforderlich, damit ein Fachmann durch Druck eine kohärente Masse
herstellen konnte, die sich bei Drucknachlaß nicht wieder in eine frei fließende
Flüssigkeit oder Suspension verwandelt. Bisher wurde angenommen, daß zum Verbinden
natürlicher Zeolithteilchen auch die Verwendung eines zugesetzten Bindermaterials
erforderlich sein würde.
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Dies bewirkt eine Abnahme der Adsorptionsfähig-
keit
des Agglomerates. Obgleich derartige Agglomerierverfahren die Adsorptionsfähigkeit
der sehr reinen, synthetisch hergestellten Zeolithe nicht in schädlicher Weise reduziert,
so könnte der Zusatz von Bindematerial zu verunreinigten natürlichen Zeolithen ihre
Adsorptionsfähigkeit in schädlicher Weise beträchtlich vermindern.
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Es wurden unlängst Lager von relativ reinen natürlichen Zeolithen
in ausreichenden Mengen entdeckt, um Verwendung bei industriellen Prozessen zu finden.
Im allgemeinen treten natürliche Zeolithminerale in Sedimentgesteinen als Umwandlungs-oder
Entglasungsprodukte von aus Wasser abgelagerten vulkanischen Tuffgesteinen auf,
die üblicherweise aus dem Tertiär oder dem frühen Quartär stammen. Zeolithschichten
enthalten im allgemeinen Quarz, Feldspat und unveränderte Asche, und die Gegenwart
zweier oder mehrerer verschiedener Zeolithe in derselben Schicht ist nicht ungewöhnlich.
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Diese natürlichen Zeolithe enthalten, wie oben angegeben, verschiedene
Verunreinigungen, die sich nicht vom Zeolithmaterial trennen lassen. Die Verwendung
natürlicher Zeolithe als Adsorbentien läßt im allgemeinen den Zusatz von Bindematerialien
ohne eine erhebliche Verminderung der adsorptiven Fähigkeit der bereits verunreinigten
Materialien nicht zu. Natürliche Zeolithe sind beispielsweise Erionit, Phillipsit,
Chabasit, Mordenit und Clinoptilolit.
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Der Nachweis spezieller Arten natürlicher Zeolithe wird durch Röntgenstrahlbrechungsverfahren
erbracht. Die Kristallstruktur und das Röntgenstrahlbild der natürlichen Zeolithe
werden mit bekannten Röntgenstrahlbildern verglichen.
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Im allgemeinen sind 3 bis 8 oder 10 stärkere Linien des Röntgenspektrums
ausreichend, so daß der Fachmann die spezielle vorliegende Zeolithart identifizieren
kann. Geringe Verschiebungen in den Stellungen und der Intensitäten der verschiedenen
Linien sind für den geübten Knstallographen kein Problem. Die Figur veranschaulicht
ein typisches Röntgenstrahlbeugungsmuster natürlicher Zeolithe.
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Der Zeolithgehalt (Reinheit) eines Minerals wird dadurch bestimmt,
daß seine Sauerstoffadsorptionsfähigkeit mit der Sauerstoffadsorptionsfähigkeit
eines sehr reinen Zeoliths bei 100 mm Hg Sauerstoffdrnck bei -1830 C verglichen
wird. Die Sauerstoffadsorptionsfähigkeit wird mit einer gravimetrischen Adsorptionswaage
bestimmt. Die normalen Sauerstoffadsorptionsfähigkeiten dreier sehr reiner bedeutender
und häufig vorkommender natürlicher Zeolithe sind 25,2 g/100 g aktivierten Chabasits,
20,6 g/100 g aktivierten Erionits und 13,7 g/100 g aktivierten Mordenits. Bei Phillipsit
ist die Porengröße derart, daß kein Sauerstoff in nennenswertem Maße bei dieser
Temperatur und diesem Druck adsorbiert wird. Bei Clinoptilolit, das eine ähnlich
kleine Porengröße aufweist, scheinen die Sauerstoffadsorptionseigenschaften mit
dem Fundort zu variieren. Für diese beiden Zeolithe kann eine CO2-Adsorptionsfähigkeit
bei 250 mm Hg Druck und Raumtemperatur verwendet werden.
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Die Adsorptionsfähigkeit ist eine der Kristallstruktur der Zeolithphase
eigene Eigenschaft, und als solche stellt eine Adsorptionsanalyse das verläßlichste
Verfahren zur Bestimmung des Zeolithgehalts dar. Unter den gewählten Bedingungen
ist die Adsorptionsfähigkeit von den Abweichungen der Teilcheneigenschaften -unabhängig.
Das Adsorptions-
verfahren mit Sauerstoff ist auf + 5 ovo genau und ist eine Funktion
der Genauigkeit der Adsorptionsmessung.
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Natürliche Zeolithe treten in großen Schichten auf und werden aus
den Lagern als große Materialbrocken entfernt. Das unbearbeitete Material, wie es
aus dem Lager entfernt wird, ist aus verschiedenen Gründen für Adsorptionsverfahren
nicht von großen Wert. Der Bereich der Teilchengröße umfaßt große Brocken bis zu
feinen Teilchen mit einer Maschenweite von weniger als 0,044 mm. Jeder Versuch,
diese heterogenen, unbearbeiteten Materialien, wie sie aus den natürlichen Lagern
entnommen werden, zu nutzen, würde erfolglos sein, da Druckabfälle über die verschiedenen
Abschnitte großer Adsorptionsschichten unregelmäßig variieren. Die großen Brokken,
obgleich ihre Größe reduziert werden könnte, haben eine so geringe Dichte und so
hohe Abriebverluste, daß sie für eine industrielle Verwendung im großen Rahmen,
besonders bei Wanderschichten, ungeeignet sind. Ein Erhitzen der brüchigen natürlichen
Formen geringer Dichte erhöht nicht die Dichte, und der Abriebwiderstand und die
Bruchfestigkeit werden nicht bis zu dem Punkt verbessert, wo sie für industrielle
Prozesse brauchbar werden.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Agglomeraten,
die im wesentlichen aus natürlich auftretendem Zeolith bestehen und praktisch frei
von zugesetzten Bindematerialien sind, sowie eine hohe Bruchfestigkeit, einen hohen
Abriebswiderstand und eine Dichte aufweisen, die wesentlich höher als die der unbearbeiteten,
natürlich auftretenden Zeolithe sind. Die erfindungsgemäßen Agglomerate besitzen
die Fähigkeit, einen weiten Bereich von Sorbaten zu adsorbieren, ohne die charakteristische
thermische und chemisch stabile Kristallstruktur wesentlich zu verändern.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von agglomerierten,
kristallinen zeolithischen Molekularsieben aus natürlich vorkommenden Zeolithen,
mit dem Kennzeichen, daß man natürlich vorkommende, unbearbeitete Zeolithe auf eine
Teilchengröße mit einem Durchmesser unter 0,42mm zerkleinert, die Teilchen mit Wasser
zu einem homogenen knetfähigen Gemisch verarbeitet, aus diesem Gemisch Formlinge
herstellt und dann die Formlinge auf Temperaturen zwischen 3750 C und der Temperatur,
bei der das Kristallgitter der Zeolithe noch nicht zerstört wird, erhitzt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein dichtes Agglomerat
erhalten, dessen Druckfestigkeit größer als etwa 2 kg nach einem Radial-Bruchtest
ist und das einen hohen Abriebwiderstand aufweist.
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Die so erhaltenen Agglomerate bestehen im wesentlichen aus natürlich
vorkommendem Zeolith, weisen eine außerordentlich hohe kristalline und chemische
Stabilität in saurem Medium und unter thermischer Beanspruchung auf und besitzen
einen weiten Bereich scheinbarer Porengrößen über 4 Å-Einheiten.
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Zur Herstellung der säurestabilen Materialien werden die Agglomerate
einige Zeit mit einer Mineralsäure in Berührung gebracht, die ausreicht, das Agglomerat
gegenüber einer sauren Atmosphäre stabil zu machen. Es ist ein besonderer Vorteil
dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Agglomerate hergestellt werden,
die sich als Adsorbentien in sauren Medien verwenden lassen, wie beispielsweise
in
Trennverfahren für saure Stoffe, wobei ein säurebeständiges Adsorbenz erforderlich
ist.
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Die natürlich vorkommenden Zeolithe müssen auf einen ziemlich einheitlichen
Bereich der Teilchen größe vor der Verarbeitung zu Agglomeraten reduziert werden.
Dies läßt sich ohne weiteres durch verschiedene bekannte Verfahren, wie beispielsweise
Kugelmühlen, Stabmühlen und Hammermühlen, erreichen. Andererseits kann die Zerkleinerung
dadurch bewirkt werden, daß das Erz über ein Schüttelsieb geführt wird, da das natürliche
Erz sehr zerbrechlich ist. Die Zerkleinerung wird vorzugsweise dann durchgeführt,
wenn die Zeolithe mit Ausnahme des vorhandenen Hydrierwassers praktisch trocken
sind. Obgleich Feuchtvermahlung, falls erwünscht, verwendet werden kann, ist trockene
Vermahlung vorzuziehen, da sie wirksamer ist. Durch das Wasser wird das Material
schlammartig, so daß eine anschließende Behandlung schwierig ist.
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Das zerkleinerte Material muß zu einer praktisch homogenen Masse
vermischt werden, zumindest bevor es durch Anwendung von Druck und/oder Strangpressen
oder Walzen zu einer kohärenten Masse verarbeitet wird. Das Mischen kann während
oder nach der Zerkleinerung vorgenommen werden.
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Auf jeden Fall muß das zerkleinerte Material vor Bildung einer kohärenten
Masse in ein praktisch homogenes Gemisch verwandelt werden, damit das Endagglomerat
die obenerwähnten physikalischen Eigenschaften aufweist. Es ist nicht völlig geklärt,
warum ein homogenes Gemisch gebildet werden muß. Es ist bekannt, daß der natürlich
vorkommende Zeolith als eine ziemlich brüchige Masse auftritt, die sich nicht in
ein hoch abriebbeständiges Agglomerat mit hoher Bruchfestigkeit verwandeln läßt,
ohne die zerkleinerte Masse zunächst praktisch homogen zu machen. Es versteht sich
ferner, daß der Zeolith als lose zusammengehaltene Agglomerate kristalliner Zeolithe
auftritt, die heterogen mit der Gangart vermischt sind.
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Auf den ersten Blick scheint es, als ob, da das zerbrechliche Erz
ohne weiteres auf eine kleine Teilchengröße reduziert werden kann, der nächste Verfahrensschritt
für die Herstellung eines Agglomerats lediglich eine Formgebung zu sein braucht.
Es wurde gefunden, daß dies nicht der Fall ist, sondern daß der natürliche Zeolith
vor der Formgebung in ein homogenes Gemisch verwandelt werden muß, um ein Endagglomerat
mit einem hohen Abriebwiderstand und einer hohen Bruchfestigkeit zu ergeben.
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Der Zeolith wird auf eine Teilchengröße mit einer lichten Maschenweite
von etwa 0,42 mm zerkleinert.
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Es wurde gefunden, daß dieser Bereich der Teilchengröße es dem Fachmann
ermöglicht, die zerkleinerten Teilchen bequem zu agglomerieren und ein festes Agglomerat
zu erzeugen.
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Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung eines erfindungsgemäß zerkleinerten
Zeoliths mit einem Oberflächenbereich von mehr als etwa 10 m2/g eine beträchtliche
Bruchfestigkeit, ein erheblicher Abriebwiderstand und eine steuerbare Dichte nach
dem Strangpressen und Erhitzen in dem Endagglomerat erhalten werden. Das BET-Verfahren,
bei dem von dem hydrierten Zeolith ein Gas nicht innerlich adsorbiert wird, ist
ein geeignetes Verfahren zur Messung der Oberfläche.
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Der durchschnittliche Durchmesser eines Teilchens in einem Gemisch
mit einem äußeren Ober-
flächenbereich von mehr als etwa 10 m2/g, wie er mit dem
BET-Verfahren bestimmt wurde, läßt sich ohne weiteres bei Annahme einer Kugelform
und einer durchschnittlichen Dichte von etwa 2 g/cm3 in dem zerkleinerten Zeolith
errechnen. Eine Formel für eine derartige Rechnung ist in »Physical Methods in Chemical
Analysis«, Berl., Bd. II, S. 278, offenbart.
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Es sei bemerkt, daß es eines der Ziele der vorliegenden Erfindung
ist, Agglomerate natürlicher Zeolithe mit einer Bruchfestigkeit zu schaffen, die
sie für industrielle Verfahren brauchbar macht. Folglich müssen die Agglomerate
eine Bruchfestigkeit von mehr als etwa 2 kg nach dem Radial-Bruchtest aufweisen.
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Die für diesen Test verwendete Vorrichtung ist ein abgewandeltes
Federprüfgerät, auf dem das Agglomerat gegen einen Amboß auf einer von einer Feder
gestützten Platte mittels einer zweiten beweglichen Platte gedrückt wird. Die Bruchbelastung,
ausgedrückt in Kilogramm, ist direkt auf einer in die Prüfvorrichtung eingebauten
Skala abzulesen. Die Agglomerate werden über einem schmalen Amboß zerkleinert, so
daß die Größe der Teilchen konstant ist. Agglomerate mit einem Durchmesser von 0,30
cm werden auf einem Amboß mit einem Durchmesser von 0,60 cm, Agglomerate mit einem
Durchmesser von 0,15 cm werden auf einem Amboß mit einem Durchmesser von 0,30 cm
zerkleinert. Der Amboß wird auf Walzen auf seiner Platte abgestützt, um jede seitliche
oder rollende Bewegung des Agglomerats zu verhindern.
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Das zerkleinerte Material wird durch Zusatz von Wasser in richtigen
Mengen in eine kohärente geschmeidige Zwischenmasse verwandelt, bevor es seine endgültige
Form erhält.
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Es läßt sich jedes Verfahren verwenden, verschiedene Formen aus dem
geschmeidigen kohärenten Zwischenglied zu bilden. Beispielsweise lassen sich halbkugelige
Raupen durch Auswalzen des Zwischengemisches auf der inneren Oberfläche einer rotierenden
Trommel oder eines Zylinders oder es lassen sich Kügelchen durch die wohlbekannten
Tablettierverfahren herstellen, oder aber das Zwischengemisch kann stranggepreßt
werden.
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Der richtige Wassergehalt in dem Zwischenmaterial, bevor dieses in
seine endgültige Form gebracht wird, wird in hohem Maße von den Mitteln bestimmt,
die bei der Bildung der endgültigen Form verwendet werden. Bei der Formung durch
Strangpressen ist der Wassergehalt des Gemisches ziemlich entscheidend. Es wurde
gefunden, daß ein Wassergehalt in dem Gemisch von annähernd 35 bis 45 Gewichtsprozent
einschließlich des zur vollständigen Hydrierung der Zeolithe erforderlichen Wassers
optimal ist. Mit diesem Wassergehalt kann der Fachmann eine kontinuierliche Strangpressung
des Zwischengemisches erreichen. Niedrigere Wassergehalte im Preßgemisch ergeben
nur eine diskontinuierliche und unregelmäßige Strangpressung, wobei das Preßprodukt
nicht kontinuierlich und nicht frei aus der Matrize fließt. Höhere Wassergehalte
liefern ein zu wäßriges Preßprodukt, um eine kohärente Form zu ergeben.
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Preßhilfen oder Schmiermittel können bis zu einem gewissen Grad die
nachteilige Wirkung der Verwendung von Wasser in Mengen unterhalb der oben angegebenen
ausgleichen. Derartige Hilfsmittel, wie
z. B. Glyzerin und Natriumlignosulfonate,
können zur Förderung der Strangpressung verwendet werden.
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Die Verwendung eines Preßhilfsmittels macht, obwohl sie einige Vorteile
mit sich bringt, das Zwischengemisch nicht bei solchen Wassergehalten kontinuierlich
preßbar, die beträchtlich von dem obenerwähnten Bereich abweichen. Derartige Preßhilfsmittel
verflüchtigen sich normalerweise während der Erhitzung und werden keinesfalls bei
der vorliegenden Erfindung als zugesetzte Bindemittel betrachtet und wirken auch
nicht als solche.
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Bei der bisherigen Technik wird die Erhitzungstemperatur weitgehend
von der Art des zugesetzten Bindematerials bestimmt, d. h., die Erhitzungstemperatur
liegt vorzugsweise oberhalb der Temperatur einer Phasentransformation, wenn ein
Tonmineralbindemittel dem Zeolithgemisch vor dem Erhitzen zugesetzt wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird die Erhitzungstemperatur nicht
von der Art des zugesetzten Bindemittels bestimmt, da kein solches Bindemittel verwendet
wird. Außerdem wurde gefunden, daß die Bildung eines dichten, abriebbeständigen,
starken Agglomerats nicht allein von der Erhitzungstemperatur abhängig ist. Es wurde
statt dessen gefunden, daß Bruchfestigkeit, Abriebwiderstand und Dichte des fertigen
Produkts von der Verwendung der Kombination der oben beschriebenen Maßnahmen abhängig
sind, in Verbindung mit der Erhitzung bei einer Temperatur von mehr als etwa 3750
C. Die obere Grenze der Erhitzungstemperatur ist diejenige Temperatur, bei der das
dreidimensionale Kristallgitter des Zeoliths zerstört wird, d. h. etwa 7000 C.
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Eine Aktivierung oder Dehydrierung des fertigen Agglomerats zur Entfernung
des Kristallwassers aus den Zeolithen kann gleichzeitig mit der Erhitzung des kohärenten
grünen Agglomerats oder als unabhängige Verfahrensstufe nach dem Erhitzen der kohärenten
grünen Formen durchgeführt werden, um das teilweise hydrierte Endagglomerat zu erzeugen.
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Außerdem wurde bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens gefunden,
daß beste Ergebnisse erzielt werden, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Gemisches
auf etwa 15 Gewichtsprozent einschließlich des Hydrierwassers der Zeolithe reduziert
wird, und zwar nach ihrer Formung oder vor ihrer Erhitzung, indem das Gemisch auf
eine Temperatur zwischen etwa 100 und 1500 C, vorzugsweise in einem Trommeltrockner,
erwärmt wird.
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Wie oben angegeben, ergibt das Erhitzen allein kein Endagglomerat,
das einen hohen Abriebwiderstand, hohe Dichte und hohe Bruchfestigkeit aufweist.
Um die Notwendigkeit der Verwendung der oben beschriebenen Verfahrensstufen in der
offenbarten Folge zu veranschaulichen, nämlich Zerkleinerung und homogenes Vermischen,
Bildung der endgültigen Form und Erhitzung, werden die folgenden Vergleichsdaten
geliefert. Zwei Teile natürlich vorkommneden Zeoliths mit einem Röntgenspektrum
gemäß der Figur, dessen Analyse etwa 67 Gewichtsprozent natürlichen Zeolith ergab
und das hauptsächlich aus einem Gemisch aus Chabasit, Erionit und Clinoptilolit
bestand, wurden dadurch hergestellt, daß Erz auf eine Teilchengröße mit einer Maschenweite
von weniger als 2,83 mm zerkleinert wurde. Ein erster, hier mit A bezeichneter Teil
wurde auf eine lichte Maschenweite zwischen 0,59 und 2,83 mm abgesiebt und etwa
45 Minuten auf eine
Temperatur von etwa 6500 C erhitzt. Es sei bemerkt, daß die Teilchen
keiner Verdichtung unterzogen wurden, sondern in ihrer natürlichen Form belassen
wurden. Aus diesem Teil wurde ein Bruchteil einer Maschenweite von 2,83.1,59 mm
für den beschriebenen Zickzack-Abriebtest entnommen.
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Ein zweiter, hier mit B bezeichneter Teil wurde gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt, d. h., das homogene Gemisch wurde durch Zusatz von Wasser in
eine geschmeidige Masse verwandelt, bis der Wassergehalt des Gemisches einschließlich
des zur vollständigen Hydrierung der Zeolithe erforderlichen Wassers etwa 43 Gewichtsprozent
betrug.
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Die geschmeidige Masse wurde dann durch eine Matrize mit einem Durchmesser
von 0,30 cm stranggepreßt, um ein kohärentes Preßprodukt zu ergeben.
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Das Preßprodukt wurde dann 20 Minuten lang auf 6500 C erhitzt, um
das erfindungsgemäße Agglomerat zu bilden.
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Dann wurden die glatten zylindrischen Preßprodukte zerbrochen, um
ein Produkt annähernd dieser physikalischen Form und Größe zu ergeben, d. h. einer
Maschenweite von 2,83.1,59 mm, das mit dem aus dem Teil B erzeugten Produkt übereinstimmte.
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Außerdem wurde ein Bruchteil einer Maschenweite von 1,41.0,59 mm
aus jedem der aus den Teilen und B erzeugten Produkte gewählt. Der Bruchteil mit
einer Maschenweite von 2,83I,59 mm jedes Teiles wurde einem Zickzackabriebtest ähnlich
demjenigen gemäß der USA.-Patentschnft 2973 327 vom 5. 11. 1956 (W. J. Mitchell)
unterworfen. Die folgende Tabelle veranschaulicht den Abriebwiderstand der aus den
obenerwähnten Teilen A und B hergestellten Produkte.
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Tabelle I
| Annähernde Zyklen zu Verlust in Volumprozent |
| TeilA I TeilB |
| 48 23 13 |
| 90 32 20 |
| 140 ~ 24 |
| 165 44 |
| 210 ~ 28 |
| 220 54 |
| 260 ~ 32 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Abriebwiderstand der Produkte aus Teil B,
d. h. der erfindungsgemäßen Produkte, etwa zweimal so hoch ist wie derjenige aus
dem TeilA. Um die beträchtlich erhöhte Abriebbeständigkeit der erfindungsgemäßen
Produkte gegenüber denjenigen, die sich nur durch Erhitzung des natürlichen Zeoliths
erreichen lassen, weiter zu begründen und um zu zeigen, daß die Erhitzung allein
nicht einen hohen Abriebwiderstand der erfindungsgemäßen Produkte - erzeugt, wurden
die Bruchteile einer Maschenweite von 1,41.0,59 mm mm der Teile A und B einem »Pfennig-Abriebtest«
unterzogen.
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Dieser Test leitet sich vom Heeresspezifizierungstest MIL D-3716
(4.8.4.1.-Vorrichtung) ab. 150 g Kügelchen wurden in eine Vorrichtung eingebracht,
die eine Schüttelvorrichtung und einen abgedeckten Behälter mit einem Sieb enthält,
das die Probe von dem durch das Schütteln entstehenden Staub trennt.
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Fünf Kupferstücke (von der Größe und dem Gewicht eines 1-Cent-Stückes)
werden mit der Probe eingebracht. Nach einem 15 Minuten langen Schütteln bei 285
U/min wird der Prozentsatz des Verlustes durch Auswägen der durch das Sieb hindurchgelangenden
Teilchen errechnet.
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Nach einer 2stündigen Behandlung zeigten die Bruchteile einer Reihe
von Sieben einer lichten Weite von 0,59 und 0,297 mm, die durch ein Sieb mit einer
lichten Weite von 0,297 mm hindurchgingen, daß 13,8 Gewichtsprozent des Produktes
aus TeilA auf eine Größe reduziert wurden, die durch ein Sieb mit einer lichten
Weite von weniger als 0,297 mm hindurchging, wohingegen in der gleichen Zeit und
unter den gleichen Bedingungen nur 7,7 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen, aus
TeilB erzeugten Produkts durch Abrieb auf eine Siebgröße mit einer lichten Weite
von weniger als 0,297mm reduziert wurde.
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Ein Vergleich der aus Teilen A und B erzeugten Produkte ist der Tabelle
II zu entnehmen: Tabelle II
| Produkt Schüttgewicht (kg/m3) |
| Teil A .. 470 |
| Teil B . .. - 630 |
Eine andere Dichtemessung zeigte, daß die erfindungsgemäßen Produkte in Form von
- Preßlingen einer Form von 8-12 mm eine Teilchendichte -von 1170 kg/m³ aufwiesen,
wohingegen - der zerkleinerte unbearbeitete Zeolith vor der Erhitzung eine Teilcheridichte
yon 890 kg/mS besaß.
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Die Bruchfestigkeit der erfindungsgemäßen Kugelchen mit einem Durchmesser
von 0,3 cm wurde im Hinblick auf die Erhitzungstemperatur untersucht.
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Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle III zu entnehmen.
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Tabelle III
| Bruchfestigkeit |
| Er- Bruchfestigkeit nach dem |
| Erhituuugs - hitzungs- (nach Eintauchen |
| temperatur zeit Aktivierung) ins Wasser |
| - (72 Stunden) |
| ° C Minuten kg kg |
| 100 120 5,13 - |
| 250 70 7,-12 - 1,68 |
| 375 50 - 50 7,80 - 2,54 |
| 450 50 8,21 2,50 |
| 525 - 30~ -10,70- 2,86 |
| 600 20 9,48 2,95 |
| 675 15 10,48 3,41 |
Es ist offensichtlich, daß die Erhitzung bei einer Temperatur von nur 3750 C zufriedenstellende
Bruchfestigkeiten ergibt.
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Es wurden industriell verwertbare Mengen as natürlichen Zeolithagglomeraten
ohne ein zugesetztes Bindemittel erzeugt. Beispielsweise wurden 2300 kg natürlichen
unbearbeiteten Zeoliths mit 85 Gewichtsprozent Chabasit, Erionit und Clinoptilolit
und einem Röntgenspektrum ähnlich dem der b;eigefügten Figur trocken auf eine Teilchengröße
zerkleinert, die durch ein-Sieb mit einer lichten Weite
von 0,42 mm hindurchging
und gemischt, um eine homogene Masse zu ergeben. Es wurde dem homogenen, zerkleinerten,
unbearbeiteten Material so viel Wasser zugesetzt, daß der gesamte Wassergehalt einschließlich
des zur Hydratation der natürlichen Zeolithe etwa 40 Gewichtsprozent betrug. Das
gesamte Gemisch wurde stranggepreßt, wobei insgesamt 2300 kg Kügelchen mit einem
Durchmesser von 0,15 und 0,30cm entstanden. Die Kügelchen wurden in einem Trommeltrockner
bei etwa 1250 C so lange getrocknet, bis der Wassergehalt des Gemisches auf etwa
15 Gewichtsprozent einschließlich des Hydratwassers der Zeolithe reduziert war.
Die Kügelchen wurden dann auf etwa 6000 C zur Erzeugung des Endprodukts erhitzt.
Das fertige Produkt ist viel abriebbeständiger und weist eine höhere Dichte als
das Rohprodukt auf. Außerdem ist die Bruchfestigkeit des Endprodukts viel höher
als die des unbearbeiteten brüchigen Rohprodukts.
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Das vorliegende Verfahren eignet sich zur Herstellung brauchbarer,
von zugesetzten Bindematerialien - freier Agglomerate direkt aus anderen unbearbeiteten
Rohstoffen, wie beispielsweise solchen, die hauptsächlich Mordenit, Erionit oder
Chabasit allein enthalten. Außerdem sind Rohstoffe, die Clinoptilit und Phillipsit
enthalten, ebenfalls für eine Behandlung gemäß vorliegender Erfindung bracht bar.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, auch natürliche Zeolithe
mit mehr als 60'Gewichtsprozent Zeolithen brauchbar zu machen. -Mit der vorliegenden
Erfindung werden nicht nur ein neues Verfahren und ein Agglomerat geschaffen, sondern
es werden auch andere Vorteile mit ihr erreicht. Es ist bekannt, daß einige- synthdtische
Zeolithe, wenn sie einem sauren Medium. ausgesetzt werden, unstabil sind, und Agglomerate,
die Zeolithe enthalten, verlieren in beträchtlichem- Maße ihre Bruchfestigkeit,
wenn-sie saurem Medium ausgesetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Agglomerate
gemäß der. vorliegenden Erfindung erheblich -widerstandsfähiger gegenüber - Säuren
sind und daß sie unter - diesen Bedingungen ihre - - Bruchfestigkeit im wesentlichen
behalten. Es wurde ferner gefunden, daß eine Säurebehandlung der Agglomerate ewe
erhöhte - Adsorptionsfähigkeit der Agglomerate zur Folge hat; Zur Säurebehandlung
kann beispielsweise gehören, daß däs Agglomerat mit einer gasförmigen oder wäßrigen
Mineralsäure in Berührung gebracht wird.
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Der Ausdruck »Mineralsäure« bedeutet eine anorganische Säure an sich,
beispielsweise Salzsäure, Fluorwasserstoff und Schwefelsäure. Die Säurebehandlung
kann entweder bei erhöhten Temperaturen oder bei Raumtemperatur durchgeführt werden,
und die Säure kann sehr konzentriert sein. Die Säurebeständigkeit dieser Agglomerate
macht diese besonders brauchbar für folgende Verfahren: 1. Trocknung von- reformiertem
Wasserstoff - (der etwa 25. 10-4°/o HCl enthält); 2. Trocknung von Chlor; 3. Reinigung
von chlorierten Kohlenwasserstoffen (Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Methylchlorid
usw.); 4. Trocknung und Reinigung von fluorierten Kohlenwasserstoffen;
5.
Essengasreinigung (Entfernung von SO2) und 6. Entfernung von HCl aus dem als Nebenprodukt
auftretenden Wasserstoff.
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Zur Veranschaulichung der Säurebeständigkeit der Agglomerate der
vorliegenden Erfindung wurde ein mit 0;3 Volumprozent Wasser vorgesättigtes HCl-Gas
durch ein gewogenes Bett dehydrierter, aus einem Chabasit-Erionit-Clinotiloliterz
hergestellter Agglomerate hindurchgeleitet, wobei der Rohstoff ein Röntgenspektrum
ähnlich demjenigen der Figur aufweist und - etwa 67 0/o des gesamten Gewichts an
solchen Zeolithen aufweist. Das Bett oder die Unterlage wurde einer HCl enthaltenden
Atmosphäre ausgesetzt, bis es eine Menge an HCl adsorbiert hatte, die im Gleichgewicht
mit der Atmosphäre stand. Das Bett wurde dann gewogen und das HCI aus den Agglomeraten
durch Erwärmung des Bettmaterials auf etwa 315 bis 3450 C 30 Minuten lang unter
-trockenem Stickstoff entfernt. Nach dieser Reinigung würde das Bett nochmals gewogen.
Auf diese Weise wurde die von der Unterlage adsorbierte und desorbierte Menge an
HCI bestimmt. Die Agglomerate der vorliegenden Erfindung wurden dreimal nacheinander
in der oben beschriebenen Weise behandelt.
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Der Tabelle sind die Ergebnisse dieses Experimentes zu entnehmen:
Tabelle IV 1. Adsorption . 14,00/o HCl 1. Desorption .. . 3,0 O/o HCl 2. Adsorption
. . 13,0 ovo HCI 2. Desorption . 3,6 °/o -HCl 3. Adsorption . . 13,8 O/o HCl 3.
Desorption .. 6,0°/o HCl Die Röntgenspektren der Agglomerate zeigten während der
periodischen Behandlung der Agglomerate kl einer HCl-Atmosphäre praktisch keinen
Verlust- an Kristallinität an. Ein ähnlicher mit synthetischen Zeolithagglomeraten
der allgemein als Kalzium-A-Zeolithe bezeichneten Art mit zugesetztem Tonmineralbindemittel
durchgeführte Test zeigte praktisch vollständige Zerstörung der Kristallinität der
Zeolithe.
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Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung
wurde ein im wesentlichen aus
Mordenit bestehendes Agglomerat 1 Stunde lang bei 200
C in vier aufeinanderfolgenden Behandlungen unter Verwendung frischer CaCl2-Lösungen
für jede Behandlung mit 2 n HCl behandelt.
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Es wurde gefunden, daß die Bruchfestigkeit synthetischer Zeolithagglomerate,
die unter Verwendung eines Tonbindemittels hergestellt wurden, nachteilig beeinflußt
wird, wenn die Agglomerate einer Säureatmosphäre ausgesetzt werden. Diese Tatsache
gilt besonders dann, wenn Typ A der Zeolithe verwendet wird. Die Bruchfestigkeit
der Agglomerate der vorliegenden Erfindung wird praktisch nicht beeinträchtigt,
wenn sie einem sauren Medium ausgesetzt werden.
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Die Agglomerate der vorliegenden Erfindung werden dadurch behandelt,
daß 10 g Agglomerate und 50 ml Wasser unter Zusatz von 10 ml einer 0,5162 n-Salzsäure
miteinander vermischt wurden.
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Die Agglomerate wurden auf diese Weise 1 Stunde lang bei Raumtemperatur
behandelt. Die mittleren Bruchfestigkeiten von 25 Agglomeraten wurden in der oben
beschriebenen Prüfvorrichtung für die Bruchfestigkeit getestet. Die mittlere Bruchfestigkeit
vor der Säurebehandlung betrug etwa 18,5+5, während die mittlere Bruchfestigkeit
nach der Säurebehandlung etwa 17,615 betrug. Die Agglomerate büßten weniger als
etwa 5 0/o ihrer Bruchfestigkeit ein und behielten die Zeolithkristallinität bei.
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Folglich schafft die Erfindung ein bequemes und industriell einsatzfähiges
Verfahren zur Herstellung eines industriellen Produkts direkt aus unbearbeitetem
Naturzeolith, ohne daß er vor der Verwendung in der Industrie veredelt werden muß.
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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen:
Beispiel I Ein Strom aus einem N2-CO2-Gemisch und 1000. 10- 0/o- Wasser sowie 2
bis 3. 10- 0/o HCl wurde durch eine Entwässerungsanlage mit zwei Betten geleitet,
in der eine Unterlage mit dem erfindungsgemäßen, Agglomerat beladen wurde und eine
Füllung aus Aluminiumoxyd ersetzte.
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Die Füllung bestand aus 680 kg Kügelchen mit einem Durchmesser von
0,15 cm im unteren Teil und 3800 kg Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,30 cm
im oberen Teil. Der Adsorption-Regenerier-Kühlzyklus ist kurz der folgende: Adsorptionsabwärtsfluß
. 6,5 bis 7 kg/cm2, 380 C Regenerieraufwärtsfluß . . . + . . . 1,0 bis 1,5 kg/cm2,
1950 C unter Verwendung eines Gemisches aus Luft und inertem Gas Kühlabwärtsfluß
mit Luft bei .. . 1,0 bis 1,5 kg/cm2 Beispiel II Die Agglomerate gemäß der vorliegenden
Erfindung wurden nach ihrer Behandlung in einer HCI-Atmosphäre, wie oben-beschrieben,
einer Wasserbehandlung zur Bestimmung ihres Wasseraufnahmevermögens unterzogen.
Die Agglomerate wurden 1,5 Stunden bei 5Q0° C in einem Muffelofen in einem Stickstöffstrom
erhitzt, um die mit Säure behandelten Agglomefate völlig zu entwässern Die Agglomerate
wurden dann unter einem Druck von annähernd 24 mm in reinen Behälter mit Wasser
éingebracht und etwa 18 Stunden in diesem Zustand belassen; Das
von den mit Säure
behàridelten- Kügelchen adsorbierte Wasser betrug 44,5 g pro 100 g Agglomerat.
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Die Agglomerate wiesen vor ihrer Säurebehandlung eine Wasseradsorptionsfähigkeit
von nur 28,0 g pro 100 g Agglomerat auf. Überraschenderweise erhöhte sich Wasseradsorptionsfähigkeit
der - säurebehandel,-ten Agglomerate betriichtlick, nachdem .sie einer sauren Atmosphäre
ausgesetzt waren. In scharfe, Gegensatz hierzu würde ein aus synthetischen Zeolithen
des Kalzium-A-Typs unter Verwendung eines zngesetzten Tonbinders hergestelltes Agglomerat
eine
beträchtliche Verminderung der Wasseradsorptionsfähigkeit auf Grund eines Verlustes
an Kristallinität zeigen, wenn es einer sauren Atmosphäre ausgesetzt wird. In einigen
Fällen, in denen eine hohe Wasseradsorptionsfähigkeit erwünscht ist, könnte eine
Vorerwärmung der Agglomerate gemäß der vorliegenden Erfindung von Vorteil sein,
indem sie zur Erhöhung der Wasseradsorptionsfähigkeit einer Säureatmosphäre ausgesetzt
werden.