EP0419970A2

EP0419970A2 - Granulares, phosphatfreies Wasserenthärtungsmittel

Info

Publication number: EP0419970A2
Application number: EP90117748A
Authority: EP
Inventors: Horst Dr. Upadek; Karl Schwadtke; Wolfgang Dr. Seiter; Lothar Pioch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-09-23
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1991-04-03
Also published as: DE3931871A1; EP0419970A3

Abstract

Ein granulares, vorzugsweise durch Sprühtrocknung hergestelltes Wasserenthärtungsmittel enthält (a) 50 bis 70 Gew.-% feinkristalliner Zeolith, (b) 2 bis 10 Gew.-% eines Schichtsilikates, (c) 5 bis 15 Gew.-% des Natriumsalzes einer (co-)polymeren Carbonsäure, (d) 1 bis 10 Gew.-% Natriumsulfat, (e) 0 bis 3 Gew.-% eines organischen Tensids, (f) Rest Wasser. Das Mittel zeichnet sich durch eine gute Rieselfähigkeit und wird bei Einsatz in üblichen Haushaltswaschmaschinen und Geschirrspülern rückstandsfrei eingespült und gelöst.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein granulares, phosphatfreies Wasserenthärtungsmittel, das sich insbesondere als Zusatz zur Waschlauge in Hartwassergebieten eignet und die hierfür üblicherweise verwendeten Polymerphosphate zu ersetzen vermag. Mittel dieser Art eignen sich zur Vorbehandlung von hartem, für Wasch-, Spül- und Reinigungszwecke bestimmtem Wasser. Sie werden üblicherweise separat von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln aufbewahrt und, je nach Bedarf, zusammen mit diesen in Wasch- oder Geschirrspülprozessen eingesetzt. Sie verbessern im Sinne einer zusätzlichen Builderwirkung deren Reinigungsvermögen und verhindern die Ausbildung harter Kalkniederschläge auf den Heizelementen bzw. auf der Textilfaser. Die Mittel können in besonderen Fällen, beispielsweise in speziellen, für Hartwassergebiete bestimmten Wasch- und Reinigungsmitteln, diesen auch a priori zugemischt werden. Sie liegen dann in diesen Mitteln als granulares Pulver vor, wobei sie dessen Rieseleigenschaften und insbesondere auch das Einspülverhalten beim Einsatz in Haushaltsmaschinen vorteilhaft beeinflussen.
Aus DE 33 16 513-A1 sind abriebfeste Granulate aus Zeolith und homo- bzw. copolymeren Carbonsäuren bekannt, die als Waschmittelzusatz bzw. als Enthärtungsmittel eingesetzt werden können. Als weitere Bestandteile können sie organische Komplexbildner, wie Aminopolycarbonsäuren enthalten. Der Gehalt an Zeolith besträgt 30 bis 75 Gew.-% und der an homo- bzw. coplymerer Carbonsäure mindestens 5 Gew.-%, wobei in den Beispielen zwischen 8 und 11,5 Gew.-% zum Einsatz kommen. Der Feuchtigkeitsgehalt soll vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-% betragen. Nachteilig an diesen Mitteln ist das relativ schlechte Einspülverhalten der Granulate beim Einsatz in automatischen Waschmaschinen. Diese Eigenschaft bewirkt, daß erhebliche Anteile ungelöst in den Einspülvorrichtungen zurückbleiben und sich dort als feuchter Schlamm bzw. eingetrocknete Krusten festsetzen.
Ein weiteres granulares, phosphatfreies Enthärtungsmittel, enthaltend 50 bis 60 Gew.-% Zeolith, 3 bis 5 Gew.-% Polymersäure, 4 bis 15 Gew.-% Natriumcitrat und 4 bis 12 Gew.-% Natriumcarbonat (Rest: Wasser) ist aus EP-A-24 39 08 bekannt. Auch das Einspülverhalten dieser Mittel ist in Maschinen mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichten noch nicht voll befriedigend.
In DE-A-27 90 40 ist ein granularer Waschmittelbuilder beschrieben, der aus 50 bis 80 Gew.-% Zeolith, 5 bis 25 Gew.-% Bentonit, 0,5 bis 5 Gew.-% eines Celluloseethers sowie ggf. geringen Mengen an Natriumsulfat, Alkalien und nichtionischen Tensiden besteht. Auch diese Mittel erreichen noch nicht die gewünschten guten Einspülnoten.
Gegenstand der Erfindung, mit der diese Nachteile vermieden werden, ist ein granulares, phosphatfreies Wasserenthärtungsmittel, enthaltend im wesentlichen (bezogen auf wasserfreie Substanz):

(a) 50 bis 70 Gew.-% feinkristalliner Zeolith,
(b) 2 bis 10 Gew.-% eines Schichtsilikates,
(c) 5 bis 15 Gew.-% des Natriumsalzes einer (co)polymeren Carbonsäure,
(d) 1 bis 10 Gew.-% Natriumsulfat,
(e) 0 bis 3 Gew.-% eines organischen Tensides,
(f) Rest Wasser.

Als "phosphatfrei" wird ein Mittel verstanden, das weniger als 0,1 % anorganisch gebundenen Phosphor enthält.
Der Bestandteil (a), der in Anteilen von 50 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% anwesend ist, besteht aus synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Natriumalumosilikat, vorzugsweise vom Zeolith A-Typ. Brauchbar ist ferner Zeolith NaX sowie dessen Gemische mit Zeolith NaA, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 % liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g.
Geeignete Schichtsilicate (Bestandteil b), die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)₄ Si_8-yAl_y (M_8xAl_4-x)O₂₀
Montmorrilonit
(OH)₄ Si_8-yAl_y (Mg_6-zLi_z)O₂₀
Hectorit
(OH)₄ Si_8-yAl_y (Mg_6-zAl_z)O₂₀
Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6.
Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß vorstehenden Formeln geringe Mengen Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali- und Erdalkali-Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca⁺⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellungszustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Die Teilchengröße liegt im Bereich von 0,05 bis 25 µm, meist unter 10 µm. Brauchbare Schichtsilikate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647 (DE 23 34 899-B2), EP 26 529 A1 und EP 28 432 A1 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Der Gehalt der Mittel an Schichtsilikaten beträgt 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%.
Der Bestandteil (c) besteht aus einer homopolymeren und/oder copolymeren Carbonsäure in Form des Natriumsalzes. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind. Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allgemeinen 1 000 bis 150 000, vorzugsweise 1 500 bis 100 000. Ihr Anteil an dem Mittel beträgt 5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-%.
Bestandteil (d) ist Natriumsulfat, dessen Anteil, berechnet auf wasserfreies Salz, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% beträgt. Das Natriumsulfat, berechnet als wasserfreies Salz, verbessert in den angegebenen Mengen sowohl die Granulateigenschaften als auch das Einspülverhalten.
Als fakultativen Bestandteil (e) können die Mittel in geringer Menge oberflächenaktive Verbindungen enthalten, welche bei der Herstellung und Verarbeitung der synthetischen Zeolithe zugesetzt werden können, um die Stabilität der wäßrigen Zeolith-Dispersionen (master batch) zu erhöhen. Derartige Zusätze, die mit dem Zeolith in die Mittel eingebracht werden, sind in DE 25 27 388-B2 beschrieben. Es kann sich dabei um nichtionische, Polyglykolether gruppen aufweisende Tenside, beispielsweise primäre, mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzte Alkohole mit 12 bis 18 C-Atomen handeln. Der über derartige Zeolith-Dispersionen in das Mittel eingebrachte Anteil an Stabilisatoren kann beispielsweise 0,5 bis 3 Gew-% betragen. Notwendig für die gewünschten Eigenschaften des Wasserenthärtungsmittels ist dieser Bestandteil jedoch nicht.
Der Wassergehalt der Mittel hängt von den Trocknungsbedingungen ab. Der bei einer Trocknungstemperatur von 145 °C entfernbare Wassergehalt beträgt etwa 8 bis 18 Gew.-%, meist 10 bis 16 Gew.-%. Weitere vom Zeolith bzw. Schichtsilikat gebundene Anteile an Wasser, die bei höheren Temperaturen frei werden, sind in diesem Betrag nicht enthalten. Bezieht man diese durch Calcinieren des Zeoliths bzw. Schichtsilikats bei Temperaturen von 800 °C bestimm baren Anteile ein, so beträgt der Wassergehalt der Mittel insgesamt 12 bis 25 Gew.-%.
Die mittlere Korngröße des Mittels beträgt üblicherweise 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm nicht mehr als 2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis 1,6 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesonder nicht mehr als 3 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,6 bis 2 mm ebenfalls nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt. Größere Anteile an Feinkorn führen in der Regel zu einer Verschlechterung des Einspülverhaltens und sollten daher vermieden werden.
Die Herstellung der Mittel erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüssigen bis pastenförmigen Ansatzes (Slurry) der Bestandteile mittels erhitzter Gase (Verbrennungsgase) in üblichen Trockentürmen. Da die als Trockengas vielfach verwendete Verbrennungsluft vergleichweise hohe Anteile an Kohlendioxid enthält, kann es vorteilhaft sein, wenn man dem Slurry vor dem Versprühen geringe Mengen an Natriumhydroxid zusetzt, um einer pH-Erniedrigung durch einen entsprechenden Alkaliüberschuß zu begegnen. Die empfohlenen Anteile an NaOH liegen meist zwischen 0,1 bis 1 Gew.-%. Zu den Minderbestandteilen, die den Mitteln bei der Herstellung zugesetzt werden können, zählen Duftstoffe sowie Farbstoffe bzw. Farbpigmente, mit denen der Eigengeruch und die Eigenfarbe einzelner Wirkstoffe, insbesondere des Schichtsilikates, überdeckt werden kann.
Die Mittel werden bei Wasch- und Reinigungsprozessen bei Vorliegen einer erhöhten Wasserhärte eingesetzt, wobei die Einsatzmengen sich nach der jeweiligen Wasserhärte richten. Sie betragen im allgemeinen 0,5 bis 8 g/l, meist 1 bis 5 g/l. Dabei kann das Mittel vor oder zusammen mit dem Waschmittel der Waschflüssigkeit zugesetzt werden. In neuzeitlichen Haushaltswaschmaschinen mit programmiertem Einspültakt wird das Mittel zweckmäßigerweise zusammen mit dem Waschmittel eingesetzt.

Beispiele

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Rohstoffe wiesen folgende Charakteristika auf:

(a) Zeolith NaA, Calciumbindevermögen 165 mg CaO/g, mittlere Korngröße 3 µm (keine Anteile über 20 µm). Ausgangsmaterial war eine ca. 50 Gew.-% Wasser enthaltende und mit dem nichtionischen Tensid stabilisierte Suspension. In den Beispielen ist der Zeolith wasserfrei gerechnet, d.h. das Wasser ist unter (f) aufgeführt. Der Wassergehalt des Zeoliths beträgt ca. 20 Gew.-%.
(b) Schichtsilikat, Produkt Laundrosil^(R) DG-A, windgesichtet, mit Sodalösung behandelt und im wesentlichen frei von Erdalkaliionen.
(c) Copolymeres Salz, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, MG 70 000, Na-Salz, Produkt Sokalan^(R) CP5.

Ein durch Sprühtrocknung hergestelltes Granulat war wie folgt zusammengesetzt (in Gew.-%):

a) 60,0 % Zeolith,
b) 5,0 % Schichtsilikat,
c) 10,0 % copolymeres Salz,
d) 6,6 % Natriumsulfat,
e) 1,85 % Talgfettalkohol, 5fach ethoxyliert,
f) 16,55 % Wasser.

Das Granulat wies eine Schüttdichte von 600 g/l auf. Die Siebanalyse ergab folgende Kornverteilung:
Zwecks Konfektionierung wurden 5 Gew.-% des Produktes mit 0,07 Gew.-% eines grünen Farbstoffes (Pigmosolgrün), der in Wasser gelöst war, besprüht und das angefärbte Material wieder mit der Hauptmenge vereinigt, wobei eine optisch ansprechende Farbsprenkelung erzielt wurde.
Das Produkt war ausgezeichnet rieselfähig und erwies bei Einspülversuchen als hervorragend einspülbar. Das eingespülte Korn zerfiel unter den Bedingungen, die in einer Waschmaschine vorliegen, in weniger als 1 Minute vollständig und ohne Rückstände. Die Einspülversuche wurden mit einer Standardvorrichtung durchgeführt, wobei Bedingungen simuliert wurden, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (ZANUSSI-Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 90 sec. 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Nach Einspülen von 10 Liter wurden die verbleibenden Rückstände im nassen Zustand zurückgewogen und 30 % des Gewichtes als Wasser rechnerisch abgezogen. Für das Einspülverhalten wurden folgende Bewertungen vergeben:

A = vollständiges Einspülen (die Zahle gibt die benötigten Liter Wasser an),
B = Rückstand weniger als 10 g (die Zahl gibt die Rückstandsmenge in g an),
C = mehr als 10 g Rückstand (mit Angabe des Rückstandes in g). A- und B-Werte sind für die Praxis sehr gut bis befriedigend. C-Werte bezeichnen ein unzureichendes Einspülverhalten.

Das Mittel wies eine Einspülnote von A 6 auf. Die anwendungstechnische Prüfung wurde praxisnahe in einer Haushaltswaschmaschine mit horizontal angeordneter Wäschetrommel (Typ Miele W 433) unter Mitverwendung eines handelsüblichen Waschmittels durchgeführt. Die Zusammensetzung dieses Waschmittels lautete (in Gew.-%):

Na-Dodecylbenzolsulfonat	8,0
Fettalkoholethoxylat	5,8
Talgseife	1,5
Celluloseether	0,8
opt. Aufheller	0,1
Enzym	0,5
Na-Hydroxyethandiphosphonat	0,3
Silicon-Entschäumer	0,2
Zeolith NaA	25,0
Na-Silikat 1 : 3,3	3,3
Natriumcarbonat	7,5
Polycarboxylat (Sokalan)	4,0
Natriumperborat-tetrahydat	26,0
Tetraacetylethylendiamin	2,5
N atriumsulfat, Wasser, Mindestbestandteile	Rest

Waschbedingungen:

Waschtemperatur 60 °C,
Einlaugenprogramm (ohne Vorwäsche) mit 20 l Waschlauge,
Wasserhärte 28 °d (280 mg CaO pro Liter),
3 kg verschmutzte Haushaltswäsche zuzüglich 0,5 kg Textilproben mit Testanschmutzungen I - VI.
I = Kaolin/Ruß/Hautfett auf Baumwolle
II = Kaolin/Ruß/Hautfett auf veredelter Baumwolle
III = Tee auf Baumwolle
IV = Kaffe auf Baumwolle.
4maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Schleudern, Trocknen. Optische Auswertung mit Zeiß-Reflektometer bie 460 µm (Ausblendung Aufheller-Effektes), 3 Versuche mit Mittelwertbildung.
Die weiteren Versuchbedingungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Spalte "Soll" gibt die Dosierung des Waschmittels W gegenüber dem korrekten Sollwert 1 an. Der Zusatz an erfindungsgemäßen Enthärtungsmittel gemäß Beispiel 1 ist mit B1 gekennzeichnet.

Dosierung % Remission

W Soll Zusatz I II III IV 0̸

82 g 0,6 - 65,2 67,0 70,0 78,7 70,2

82 g 0,6 66 g B1 73,9 79,2 81,0 81,8 78,5

140 g 1 - 74,5 77,9 81,1 82,4 78,9
Wie die Ergebnisse zeigen, wird die durch eine Unterdosierung des Waschmittels erzielte Minderleistung weitgehend durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Mittels B1 kompensiert. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß Remissionsunterschiede von 2 % und mehr vom Verbraucher nachvollzogen werden können. Die bekannten Vergleichsprodukte erreichen nicht die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels.
Zusätzlich wurden mehrfache Waschbehandlungen zur Ermittelung der Ablagerung auf den Geweben durchgeführt.

Versuchsbedingungen:

Haushaltswaschmaschine (AEG Turnette AS^R),
Waschmittel, Zusätze und Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel beschrieben,
Veraschung des Baumwollgewebes nach 25 Waschzyklen.

Dosierung

W Soll Zusatz % Asche

82 g 0,6 - 2,8

82 g 0,6 66 g B1 0,6

140 g 1,0 - 2,6

Claims

1. Granulares, phosphatfreies Wasserenthärtungsmittel, enthaltend im wesentlichen (bezogen auf wasserfreie Substanz):

(a) 50 bis 70 Gew.-% feinkristalliner Zeolith,

(b) 2 bis 10 Gew.-% eines Schichtsilikates,

(c) 5 bis 15 Gew.-% des Natriumsalzes einer (co-)polymeren Carbonsäure,

(d) 1 bis 10 Gew.-% Natriumsulfat,

(e) 0 bis 3 Gew.-% eines organischen Tensids,

(f) Rest Wasser.

2. Mittel nach Anspruch 1, worin die Komponente (a) aus 55 bis 65 Gew.-% berechnet als wasserfrele Substanz, an Zeollth vom Typ NaA besteht.

3. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, worin die Komponente (b) aus Montmorrilonit, Hectorit oder Saponit besteht und in Anteilen von 3 bis 8 Gew.-% vorliegt.

4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Komponente (c) aus 7 bis 12 Gew.-% eines Natriumsalzes einer Polyacrylsäure bzw. eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren besteht.

5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin der Anteil der Komponente (d) 2 bis 8 Gew.-% beträgt.

6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponente (c) aus 1 bis 3 Gew.-% eines ethoxylierten C₁₀₋₂₀-Alkohols besteht.

7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, mit einer mittleren Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unter 0,1 mm nicht mehr als 2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

8. Verwendung eines Mittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Zusatz bei Wasch- und Reinigungsprozessen.