EP0419970A2 - Granulares, phosphatfreies Wasserenthärtungsmittel - Google Patents
Granulares, phosphatfreies Wasserenthärtungsmittel Download PDFInfo
- Publication number
- EP0419970A2 EP0419970A2 EP90117748A EP90117748A EP0419970A2 EP 0419970 A2 EP0419970 A2 EP 0419970A2 EP 90117748 A EP90117748 A EP 90117748A EP 90117748 A EP90117748 A EP 90117748A EP 0419970 A2 EP0419970 A2 EP 0419970A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- weight
- composition according
- water
- component
- granular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
- C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
- C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
Definitions
- the present invention relates to a granular, phosphate-free water softening agent which is particularly suitable as an additive to the wash liquor in hard water areas and is capable of replacing the polymer phosphates normally used for this purpose.
- Agents of this type are suitable for pretreating hard water intended for washing, rinsing and cleaning purposes. They are usually stored separately from granular detergents and cleaning agents and, if required, used together with them in washing or dishwashing processes. In the sense of an additional builder effect, they improve their cleaning ability and prevent the formation of hard limescale deposits on the heating elements or on the textile fiber.
- the agents can also be admixed a priori. They are then present in these agents as granular powder, whereby they have an advantageous influence on their pouring properties and in particular also on the induction behavior when used in household machines.
- DE 33 16 513-A1 discloses abrasion-resistant granules of zeolite and homo- or copolymeric carboxylic acids which can be used as detergent additives or as softeners. As further components, they can include organic complexing agents, such as Contain aminopolycarboxylic acids.
- the zeolite content is 30 to 75% by weight and that of homo- or copolymeric carboxylic acid is at least 5% by weight, between 8 and 11.5% by weight being used in the examples.
- the moisture content should preferably not be more than 4% by weight.
- a disadvantage of these agents is the relatively poor washing-in behavior of the granules when used in automatic washing machines. This property causes considerable portions to remain undissolved in the induction devices and settle there as moist sludge or dried-up crusts.
- Another granular, phosphate-free softening agent containing 50 to 60 wt .-% zeolite, 3 to 5 wt .-% polymeric acid, 4 to 15 wt .-% sodium citrate and 4 to 12 wt .-% sodium carbonate (balance: water) is from EP-A-24 39 08 known.
- the washing-in behavior of these agents is still not completely satisfactory in machines with poorly designed washing-in devices.
- DE-A-27 90 40 describes a granular detergent builder which consists of 50 to 80% by weight of zeolite, 5 to 25% by weight of bentonite, 0.5 to 5% by weight of a cellulose ether and optionally small amounts of sodium sulfate, alkalis and nonionic surfactants. These agents also do not yet achieve the desired good induction marks.
- Phosphate-free is understood to mean an agent which contains less than 0.1% of inorganic phosphorus.
- the layered silicates can contain hydrogen, alkali and alkaline earth ions, in particular Na+ and Ca++.
- the amount of water of hydration is usually in the range from 8 to 20% by weight and depends on the state of swelling or the type of processing.
- the particle size is in the range from 0.05 to 25 ⁇ m, usually less than 10 ⁇ m.
- Useful sheet silicates are known, for example, from US 3,966,629, US 4,062,647 (DE 23 34 899-B2), EP 26 529 A1 and EP 28 432 A1.
- Layered silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
- the content of layered silicates in the agents is 2 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight.
- the component (c) consists of a homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acid in the form of the sodium salt.
- Suitable homopolymers are polyacrylic acid and polymethacrylic acid.
- Suitable copolymers are those of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid, as described, for example, in EP 25 551-B1, have proven particularly suitable. These are copolymers which contain 40 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid. Copolymers in which 45 to 85% by weight of acrylic acid and 55 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
- the molecular weight of the homopolymers or copolymers is generally 1,000 to 150,000, preferably 1,500 to 100,000. Their proportion of the average is 5 to 15% by weight and preferably 7 to 12% by weight.
- Constituent (d) is sodium sulfate, the proportion of which, calculated on anhydrous salt, is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight.
- the sodium sulfate, calculated as an anhydrous salt improves both the granule properties and the flushing behavior in the amounts stated.
- the agents can contain small amounts of surface-active compounds which can be added during the production and processing of the synthetic zeolites in order to increase the stability of the aqueous zeolite dispersions (master batch).
- Such additives which are introduced into the compositions with the zeolite, are described in DE 25 27 388-B2.
- These can be nonionic surfactants containing polyglycol ethers, for example primary alcohols with 12 to 18 carbon atoms reacted with 2 to 7 moles of ethylene oxide.
- the proportion of stabilizers introduced into the composition via such zeolite dispersions can be, for example, 0.5 to 3% by weight.
- this component is not necessary for the desired properties of the water softener.
- the water content of the detergents depends on the drying conditions.
- the water content which can be removed at a drying temperature of 145 ° C. is about 8 to 18% by weight, mostly 10 to 16% by weight.
- Other amounts of water bound by the zeolite or layered silicate that are released at higher temperatures are not included in this amount. Obtain this by calcining the zeolite or layered silicate at temperatures of 800 ° C a share, the water content of the agents is a total of 12 to 25% by weight.
- the average grain size of the agent is usually 0.2 to 1.2 mm, the proportion of the grains being below 0.1 mm not more than 2% by weight and above 2 mm not more than 5% by weight.
- at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of the grains have a size of 0.2 to 1.6 mm, the proportion of the grains between 0.1 and 0.05 mm not more than 5% by weight .-%, in particular not more than 3 wt .-% and the proportion of grains between 1.6 to 2 mm is also not more than 15 wt .-%, in particular not more than 7 wt .-%. Larger proportions of fine grain generally lead to a deterioration in the induction behavior and should therefore be avoided.
- the agents are preferably produced by spray drying an aqueous, liquid to pasty batch (slurry) of the constituents by means of heated gases (combustion gases) in customary drying towers. Since the combustion air, which is widely used as a dry gas, contains comparatively high proportions of carbon dioxide, it may be advantageous to add small amounts of sodium hydroxide to the slurry before spraying, in order to counteract a pH reduction by a corresponding excess of alkali. The recommended proportions of NaOH are usually between 0.1 and 1% by weight.
- the minor components that can be added to the agents during production include fragrances and dyes or color pigments with which the intrinsic odor and the intrinsic color of individual active ingredients, in particular the layered silicate, can be covered.
- the agents are used in washing and cleaning processes when there is increased water hardness, the amounts used depending on the water hardness. They are generally 0.5 to 8 g / l, usually 1 to 5 g / l.
- the agent can be added to the washing liquid before or together with the detergent. In modern household washing machines with a programmed rinse cycle, the agent is expediently used together with the detergent.
- the granules had a bulk density of 600 g / l.
- the sieve analysis showed the following grain distribution:
- 5% by weight of the product was sprayed with 0.07% by weight of a green dye (pigmosol green), which was dissolved in water, and the colored material was again combined with the main amount, with an optically appealing color speckling being achieved.
- a green dye pigmosol green
- the application test was carried out in a practical way in a household washing machine with a horizontally arranged washing drum (type Miele W 433) with the use of a commercial detergent.
- the composition of this detergent was (in% by weight): Na dodecylbenzenesulfonate 8.0 Fatty alcohol ethoxylate 5.8 Tallow soap 1.5 Cellulose ether 0.8 opt.
- the other test conditions are shown in the following table.
- the column "target” indicates the dosage of the detergent W compared to the correct target value 1.
- the addition of softening agents according to the invention according to Example 1 is marked B1.
- dosage % Remission W Should additive I. II III IV 0 ⁇ 82 g 0.6 - 65.2 67.0 70.0 78.7 70.2 82 g 0.6 66 g B1 73.9 79.2 81.0 81.8 78.5 140 g 1 - 74.5 77.9 81.1 82.4 78.9
- Household washing machine (AEG Turnette AS R ), Detergents, additives and conditions as described in the previous example, Ashing of the cotton fabric after 25 washing cycles. dosage W Should additive % Ashes 82 g 0.6 - 2.8 82 g 0.6 66 g B1 0.6 140 g 1.0 - 2.6
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Ein granulares, vorzugsweise durch Sprühtrocknung hergestelltes Wasserenthärtungsmittel enthält (a) 50 bis 70 Gew.-% feinkristalliner Zeolith, (b) 2 bis 10 Gew.-% eines Schichtsilikates, (c) 5 bis 15 Gew.-% des Natriumsalzes einer (co-)polymeren Carbonsäure, (d) 1 bis 10 Gew.-% Natriumsulfat, (e) 0 bis 3 Gew.-% eines organischen Tensids, (f) Rest Wasser. Das Mittel zeichnet sich durch eine gute Rieselfähigkeit und wird bei Einsatz in üblichen Haushaltswaschmaschinen und Geschirrspülern rückstandsfrei eingespült und gelöst.
Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein granulares, phosphatfreies Wasserenthärtungsmittel, das sich insbesondere als Zusatz zur Waschlauge in Hartwassergebieten eignet und die hierfür üblicherweise verwendeten Polymerphosphate zu ersetzen vermag. Mittel dieser Art eignen sich zur Vorbehandlung von hartem, für Wasch-, Spül- und Reinigungszwecke bestimmtem Wasser. Sie werden üblicherweise separat von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln aufbewahrt und, je nach Bedarf, zusammen mit diesen in Wasch- oder Geschirrspülprozessen eingesetzt. Sie verbessern im Sinne einer zusätzlichen Builderwirkung deren Reinigungsvermögen und verhindern die Ausbildung harter Kalkniederschläge auf den Heizelementen bzw. auf der Textilfaser. Die Mittel können in besonderen Fällen, beispielsweise in speziellen, für Hartwassergebiete bestimmten Wasch- und Reinigungsmitteln, diesen auch a priori zugemischt werden. Sie liegen dann in diesen Mitteln als granulares Pulver vor, wobei sie dessen Rieseleigenschaften und insbesondere auch das Einspülverhalten beim Einsatz in Haushaltsmaschinen vorteilhaft beeinflussen.
- Aus DE 33 16 513-A1 sind abriebfeste Granulate aus Zeolith und homo- bzw. copolymeren Carbonsäuren bekannt, die als Waschmittelzusatz bzw. als Enthärtungsmittel eingesetzt werden können. Als weitere Bestandteile können sie organische Komplexbildner, wie Aminopolycarbonsäuren enthalten. Der Gehalt an Zeolith besträgt 30 bis 75 Gew.-% und der an homo- bzw. coplymerer Carbonsäure mindestens 5 Gew.-%, wobei in den Beispielen zwischen 8 und 11,5 Gew.-% zum Einsatz kommen. Der Feuchtigkeitsgehalt soll vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-% betragen. Nachteilig an diesen Mitteln ist das relativ schlechte Einspülverhalten der Granulate beim Einsatz in automatischen Waschmaschinen. Diese Eigenschaft bewirkt, daß erhebliche Anteile ungelöst in den Einspülvorrichtungen zurückbleiben und sich dort als feuchter Schlamm bzw. eingetrocknete Krusten festsetzen.
- Ein weiteres granulares, phosphatfreies Enthärtungsmittel, enthaltend 50 bis 60 Gew.-% Zeolith, 3 bis 5 Gew.-% Polymersäure, 4 bis 15 Gew.-% Natriumcitrat und 4 bis 12 Gew.-% Natriumcarbonat (Rest: Wasser) ist aus EP-A-24 39 08 bekannt. Auch das Einspülverhalten dieser Mittel ist in Maschinen mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichten noch nicht voll befriedigend.
- In DE-A-27 90 40 ist ein granularer Waschmittelbuilder beschrieben, der aus 50 bis 80 Gew.-% Zeolith, 5 bis 25 Gew.-% Bentonit, 0,5 bis 5 Gew.-% eines Celluloseethers sowie ggf. geringen Mengen an Natriumsulfat, Alkalien und nichtionischen Tensiden besteht. Auch diese Mittel erreichen noch nicht die gewünschten guten Einspülnoten.
- Gegenstand der Erfindung, mit der diese Nachteile vermieden werden, ist ein granulares, phosphatfreies Wasserenthärtungsmittel, enthaltend im wesentlichen (bezogen auf wasserfreie Substanz):
- (a) 50 bis 70 Gew.-% feinkristalliner Zeolith,
- (b) 2 bis 10 Gew.-% eines Schichtsilikates,
- (c) 5 bis 15 Gew.-% des Natriumsalzes einer (co)polymeren Carbonsäure,
- (d) 1 bis 10 Gew.-% Natriumsulfat,
- (e) 0 bis 3 Gew.-% eines organischen Tensides,
- (f) Rest Wasser.
- Als "phosphatfrei" wird ein Mittel verstanden, das weniger als 0,1 % anorganisch gebundenen Phosphor enthält.
- Der Bestandteil (a), der in Anteilen von 50 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% anwesend ist, besteht aus synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Natriumalumosilikat, vorzugsweise vom Zeolith A-Typ. Brauchbar ist ferner Zeolith NaX sowie dessen Gemische mit Zeolith NaA, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 % liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g.
- Geeignete Schichtsilicate (Bestandteil b), die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)₄ Si8-yAly (M8xAl4-x)O₂₀
Montmorrilonit
(OH)₄ Si8-yAly (Mg6-zLiz)O₂₀
Hectorit
(OH)₄ Si8-yAly (Mg6-zAlz)O₂₀
Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. - Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß vorstehenden Formeln geringe Mengen Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali- und Erdalkali-Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca⁺⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellungszustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Die Teilchengröße liegt im Bereich von 0,05 bis 25 µm, meist unter 10 µm. Brauchbare Schichtsilikate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647 (DE 23 34 899-B2), EP 26 529 A1 und EP 28 432 A1 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
- Der Gehalt der Mittel an Schichtsilikaten beträgt 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%.
- Der Bestandteil (c) besteht aus einer homopolymeren und/oder copolymeren Carbonsäure in Form des Natriumsalzes. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind. Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allgemeinen 1 000 bis 150 000, vorzugsweise 1 500 bis 100 000. Ihr Anteil an dem Mittel beträgt 5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-%.
- Bestandteil (d) ist Natriumsulfat, dessen Anteil, berechnet auf wasserfreies Salz, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% beträgt. Das Natriumsulfat, berechnet als wasserfreies Salz, verbessert in den angegebenen Mengen sowohl die Granulateigenschaften als auch das Einspülverhalten.
- Als fakultativen Bestandteil (e) können die Mittel in geringer Menge oberflächenaktive Verbindungen enthalten, welche bei der Herstellung und Verarbeitung der synthetischen Zeolithe zugesetzt werden können, um die Stabilität der wäßrigen Zeolith-Dispersionen (master batch) zu erhöhen. Derartige Zusätze, die mit dem Zeolith in die Mittel eingebracht werden, sind in DE 25 27 388-B2 beschrieben. Es kann sich dabei um nichtionische, Polyglykolether gruppen aufweisende Tenside, beispielsweise primäre, mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzte Alkohole mit 12 bis 18 C-Atomen handeln. Der über derartige Zeolith-Dispersionen in das Mittel eingebrachte Anteil an Stabilisatoren kann beispielsweise 0,5 bis 3 Gew-% betragen. Notwendig für die gewünschten Eigenschaften des Wasserenthärtungsmittels ist dieser Bestandteil jedoch nicht.
- Der Wassergehalt der Mittel hängt von den Trocknungsbedingungen ab. Der bei einer Trocknungstemperatur von 145 °C entfernbare Wassergehalt beträgt etwa 8 bis 18 Gew.-%, meist 10 bis 16 Gew.-%. Weitere vom Zeolith bzw. Schichtsilikat gebundene Anteile an Wasser, die bei höheren Temperaturen frei werden, sind in diesem Betrag nicht enthalten. Bezieht man diese durch Calcinieren des Zeoliths bzw. Schichtsilikats bei Temperaturen von 800 °C bestimm baren Anteile ein, so beträgt der Wassergehalt der Mittel insgesamt 12 bis 25 Gew.-%.
- Die mittlere Korngröße des Mittels beträgt üblicherweise 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm nicht mehr als 2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis 1,6 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesonder nicht mehr als 3 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,6 bis 2 mm ebenfalls nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt. Größere Anteile an Feinkorn führen in der Regel zu einer Verschlechterung des Einspülverhaltens und sollten daher vermieden werden.
- Die Herstellung der Mittel erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüssigen bis pastenförmigen Ansatzes (Slurry) der Bestandteile mittels erhitzter Gase (Verbrennungsgase) in üblichen Trockentürmen. Da die als Trockengas vielfach verwendete Verbrennungsluft vergleichweise hohe Anteile an Kohlendioxid enthält, kann es vorteilhaft sein, wenn man dem Slurry vor dem Versprühen geringe Mengen an Natriumhydroxid zusetzt, um einer pH-Erniedrigung durch einen entsprechenden Alkaliüberschuß zu begegnen. Die empfohlenen Anteile an NaOH liegen meist zwischen 0,1 bis 1 Gew.-%. Zu den Minderbestandteilen, die den Mitteln bei der Herstellung zugesetzt werden können, zählen Duftstoffe sowie Farbstoffe bzw. Farbpigmente, mit denen der Eigengeruch und die Eigenfarbe einzelner Wirkstoffe, insbesondere des Schichtsilikates, überdeckt werden kann.
- Die Mittel werden bei Wasch- und Reinigungsprozessen bei Vorliegen einer erhöhten Wasserhärte eingesetzt, wobei die Einsatzmengen sich nach der jeweiligen Wasserhärte richten. Sie betragen im allgemeinen 0,5 bis 8 g/l, meist 1 bis 5 g/l. Dabei kann das Mittel vor oder zusammen mit dem Waschmittel der Waschflüssigkeit zugesetzt werden. In neuzeitlichen Haushaltswaschmaschinen mit programmiertem Einspültakt wird das Mittel zweckmäßigerweise zusammen mit dem Waschmittel eingesetzt.
- Die in den folgenden Beispielen verwendeten Rohstoffe wiesen folgende Charakteristika auf:
- (a) Zeolith NaA, Calciumbindevermögen 165 mg CaO/g, mittlere Korngröße 3 µm (keine Anteile über 20 µm). Ausgangsmaterial war eine ca. 50 Gew.-% Wasser enthaltende und mit dem nichtionischen Tensid stabilisierte Suspension. In den Beispielen ist der Zeolith wasserfrei gerechnet, d.h. das Wasser ist unter (f) aufgeführt. Der Wassergehalt des Zeoliths beträgt ca. 20 Gew.-%.
- (b) Schichtsilikat, Produkt Laundrosil(R) DG-A, windgesichtet, mit Sodalösung behandelt und im wesentlichen frei von Erdalkaliionen.
- (c) Copolymeres Salz, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, MG 70 000, Na-Salz, Produkt Sokalan(R) CP5.
- Ein durch Sprühtrocknung hergestelltes Granulat war wie folgt zusammengesetzt (in Gew.-%):
- a) 60,0 % Zeolith,
- b) 5,0 % Schichtsilikat,
- c) 10,0 % copolymeres Salz,
- d) 6,6 % Natriumsulfat,
- e) 1,85 % Talgfettalkohol, 5fach ethoxyliert,
- f) 16,55 % Wasser.
-
- Zwecks Konfektionierung wurden 5 Gew.-% des Produktes mit 0,07 Gew.-% eines grünen Farbstoffes (Pigmosolgrün), der in Wasser gelöst war, besprüht und das angefärbte Material wieder mit der Hauptmenge vereinigt, wobei eine optisch ansprechende Farbsprenkelung erzielt wurde.
- Das Produkt war ausgezeichnet rieselfähig und erwies bei Einspülversuchen als hervorragend einspülbar. Das eingespülte Korn zerfiel unter den Bedingungen, die in einer Waschmaschine vorliegen, in weniger als 1 Minute vollständig und ohne Rückstände. Die Einspülversuche wurden mit einer Standardvorrichtung durchgeführt, wobei Bedingungen simuliert wurden, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (ZANUSSI-Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 90 sec. 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Nach Einspülen von 10 Liter wurden die verbleibenden Rückstände im nassen Zustand zurückgewogen und 30 % des Gewichtes als Wasser rechnerisch abgezogen. Für das Einspülverhalten wurden folgende Bewertungen vergeben:
- A = vollständiges Einspülen (die Zahle gibt die benötigten Liter Wasser an),
- B = Rückstand weniger als 10 g (die Zahl gibt die Rückstandsmenge in g an),
- C = mehr als 10 g Rückstand (mit Angabe des Rückstandes in g). A- und B-Werte sind für die Praxis sehr gut bis befriedigend. C-Werte bezeichnen ein unzureichendes Einspülverhalten.
- Das Mittel wies eine Einspülnote von A 6 auf. Die anwendungstechnische Prüfung wurde praxisnahe in einer Haushaltswaschmaschine mit horizontal angeordneter Wäschetrommel (Typ Miele W 433) unter Mitverwendung eines handelsüblichen Waschmittels durchgeführt. Die Zusammensetzung dieses Waschmittels lautete (in Gew.-%):
Na-Dodecylbenzolsulfonat 8,0 Fettalkoholethoxylat 5,8 Talgseife 1,5 Celluloseether 0,8 opt. Aufheller 0,1 Enzym 0,5 Na-Hydroxyethandiphosphonat 0,3 Silicon-Entschäumer 0,2 Zeolith NaA 25,0 Na-Silikat 1 : 3,3 3,3 Natriumcarbonat 7,5 Polycarboxylat (Sokalan) 4,0 Natriumperborat-tetrahydat 26,0 Tetraacetylethylendiamin 2,5 N atriumsulfat, Wasser, Mindestbestandteile Rest - Waschtemperatur 60 °C,
Einlaugenprogramm (ohne Vorwäsche) mit 20 l Waschlauge,
Wasserhärte 28 °d (280 mg CaO pro Liter),
3 kg verschmutzte Haushaltswäsche zuzüglich 0,5 kg Textilproben mit Testanschmutzungen I - VI.
I = Kaolin/Ruß/Hautfett auf Baumwolle
II = Kaolin/Ruß/Hautfett auf veredelter Baumwolle
III = Tee auf Baumwolle
IV = Kaffe auf Baumwolle. - 4maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Schleudern, Trocknen. Optische Auswertung mit Zeiß-Reflektometer bie 460 µm (Ausblendung Aufheller-Effektes), 3 Versuche mit Mittelwertbildung.
- Die weiteren Versuchbedingungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Spalte "Soll" gibt die Dosierung des Waschmittels W gegenüber dem korrekten Sollwert 1 an. Der Zusatz an erfindungsgemäßen Enthärtungsmittel gemäß Beispiel 1 ist mit B1 gekennzeichnet.
Dosierung % Remission W Soll Zusatz I II III IV 0̸ 82 g 0,6 - 65,2 67,0 70,0 78,7 70,2 82 g 0,6 66 g B1 73,9 79,2 81,0 81,8 78,5 140 g 1 - 74,5 77,9 81,1 82,4 78,9 - Wie die Ergebnisse zeigen, wird die durch eine Unterdosierung des Waschmittels erzielte Minderleistung weitgehend durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Mittels B1 kompensiert. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß Remissionsunterschiede von 2 % und mehr vom Verbraucher nachvollzogen werden können. Die bekannten Vergleichsprodukte erreichen nicht die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels.
- Zusätzlich wurden mehrfache Waschbehandlungen zur Ermittelung der Ablagerung auf den Geweben durchgeführt.
- Haushaltswaschmaschine (AEG Turnette ASR),
Waschmittel, Zusätze und Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel beschrieben,
Veraschung des Baumwollgewebes nach 25 Waschzyklen.Dosierung W Soll Zusatz % Asche 82 g 0,6 - 2,8 82 g 0,6 66 g B1 0,6 140 g 1,0 - 2,6
Claims (8)
1. Granulares, phosphatfreies Wasserenthärtungsmittel, enthaltend im wesentlichen (bezogen auf wasserfreie Substanz):
(a) 50 bis 70 Gew.-% feinkristalliner Zeolith,
(b) 2 bis 10 Gew.-% eines Schichtsilikates,
(c) 5 bis 15 Gew.-% des Natriumsalzes einer (co-)polymeren Carbonsäure,
(d) 1 bis 10 Gew.-% Natriumsulfat,
(e) 0 bis 3 Gew.-% eines organischen Tensids,
(f) Rest Wasser.
2. Mittel nach Anspruch 1, worin die Komponente (a) aus 55 bis 65 Gew.-% berechnet als wasserfrele Substanz, an Zeollth vom Typ NaA besteht.
3. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, worin die Komponente (b) aus Montmorrilonit, Hectorit oder Saponit besteht und in Anteilen von 3 bis 8 Gew.-% vorliegt.
4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Komponente (c) aus 7 bis 12 Gew.-% eines Natriumsalzes einer Polyacrylsäure bzw. eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren besteht.
5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin der Anteil der Komponente (d) 2 bis 8 Gew.-% beträgt.
6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponente (c) aus 1 bis 3 Gew.-% eines ethoxylierten C₁₀₋₂₀-Alkohols besteht.
7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, mit einer mittleren Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unter 0,1 mm nicht mehr als 2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
8. Verwendung eines Mittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Zusatz bei Wasch- und Reinigungsprozessen.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3931871 | 1989-09-23 | ||
DE19893931871 DE3931871A1 (de) | 1989-09-23 | 1989-09-23 | Granulares, phosphatfreies wasserenthaertungsmittel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0419970A2 true EP0419970A2 (de) | 1991-04-03 |
EP0419970A3 EP0419970A3 (en) | 1991-06-26 |
Family
ID=6390094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP19900117748 Withdrawn EP0419970A3 (en) | 1989-09-23 | 1990-09-14 | Granular, phosphate free water softening agent |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0419970A3 (de) |
DE (1) | DE3931871A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991014762A1 (de) * | 1990-03-26 | 1991-10-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Sprühgetrocknetes, avivierend wirkendes waschmitteladditiv |
WO1993025651A1 (en) * | 1992-06-18 | 1993-12-23 | Unilever N.V. | Machine dishwashing composition |
EP0622449A2 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-02 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH | Wasserenthärtende Formulierungen |
WO2002062933A1 (en) * | 2001-02-05 | 2002-08-15 | INEOS SILICAS LIMITED (formerly known as CROSFIELD LTD.) | Disintegrants and a process for their manufacture |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0184794A2 (de) * | 1984-12-10 | 1986-06-18 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Körniges Adsorptionsmittel |
EP0267371A1 (de) * | 1986-08-16 | 1988-05-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Phosphatfreies Geschirrspülmittel |
EP0279040A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-24 | Degussa Aktiengesellschaft | Waschmittelbuilder |
EP0344629A1 (de) * | 1988-06-03 | 1989-12-06 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Körniges Adsorptionsmittel mit verbessertem Einspülverhalten |
-
1989
- 1989-09-23 DE DE19893931871 patent/DE3931871A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-09-14 EP EP19900117748 patent/EP0419970A3/de not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0184794A2 (de) * | 1984-12-10 | 1986-06-18 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Körniges Adsorptionsmittel |
EP0267371A1 (de) * | 1986-08-16 | 1988-05-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Phosphatfreies Geschirrspülmittel |
EP0279040A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-24 | Degussa Aktiengesellschaft | Waschmittelbuilder |
EP0344629A1 (de) * | 1988-06-03 | 1989-12-06 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Körniges Adsorptionsmittel mit verbessertem Einspülverhalten |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991014762A1 (de) * | 1990-03-26 | 1991-10-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Sprühgetrocknetes, avivierend wirkendes waschmitteladditiv |
WO1993025651A1 (en) * | 1992-06-18 | 1993-12-23 | Unilever N.V. | Machine dishwashing composition |
EP0622449A2 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-02 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH | Wasserenthärtende Formulierungen |
EP0622449A3 (de) * | 1993-04-28 | 1994-12-21 | Huels Chemische Werke Ag | Wasserenthärtende Formulierungen. |
US5575946A (en) * | 1993-04-28 | 1996-11-19 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh | Water-softening compositions |
WO2002062933A1 (en) * | 2001-02-05 | 2002-08-15 | INEOS SILICAS LIMITED (formerly known as CROSFIELD LTD.) | Disintegrants and a process for their manufacture |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0419970A3 (en) | 1991-06-26 |
DE3931871A1 (de) | 1991-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0554287B1 (de) | Gerüststoff für waschmittel | |
DE2857292C2 (de) | ||
DE2636673C2 (de) | ||
EP0344629B1 (de) | Körniges Adsorptionsmittel mit verbessertem Einspülverhalten | |
DE2215371A1 (de) | Waschmittel | |
DE69330446T2 (de) | Teilchenförmige Wäscheweichmacher und Reinigungsmittel | |
DE3833047C2 (de) | Saure, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel | |
DE2422655A1 (de) | Waschmittelzusammensetzung | |
EP0267371B1 (de) | Phosphatfreies Geschirrspülmittel | |
DE3717227A1 (de) | Phosphatfreies waschmittel mit reduzierter inkrustierungstendenz | |
DE3842007A1 (de) | Fluessiges bis pastoeses, bleichmittelhaltiges waschmittel | |
DE2637890C2 (de) | Reinigungsmittel-Zusammensetzung | |
DE69032814T2 (de) | Reinigungsverstärkeradditiv und dies enthaltendes Detergentsystem | |
DE4139826A1 (de) | Wasch- und reinigungsmittel | |
DE68919601T3 (de) | Waschmittelzusammensetzungen. | |
EP0425804B1 (de) | Körniges, nichtionische Tenside enthaltendes Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel mit verbessertem Einspülverhalten | |
EP0419970A2 (de) | Granulares, phosphatfreies Wasserenthärtungsmittel | |
EP0395970B1 (de) | Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen | |
DE2906891A1 (de) | Maschinell anwendbares kombiniertes geschirreinigungs- und klarspuelmittel und verfahren zum gleichzeitigen reinigen und klarspuelen von geschirr in geschirrspuelmaschinen | |
DE3825858A1 (de) | Phosphatarme buildersalzkombination | |
DE3604039A1 (de) | Textil-wasch- und reinigungsmittel | |
EP0574436B1 (de) | Waschmittel | |
EP0407626A1 (de) | Phosphatfreies, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel | |
DE4313949A1 (de) | Pulverwaschmittel mit ökologisch unbedenklichem Buildersystem, spezieller Tensidkombination und Lipase | |
EP0340590A1 (de) | Waschmitteladditiv |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI LU NL SE |
|
PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI LU NL SE |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19911209 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 19940401 |