DE2405192A1 - Verfahren zur behandlung von wasser - Google Patents
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Description
Verfahren zur Behandlung von Wasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Wasser, um die Bildung von Magnesium-Salz-Ablagerung
en auf den Oberflächen von Rohren, Heizkesseln, Verdampfern, Dampferzeugern und dergleichen zu verhindern,
sowie um Metalloberflächen vor Korrosion bei Raumtemperatur zu schlitzen.
Verschiedentlich wurde vorgeschlagen, Polymaleinsäureanhydrid und Copolymere davon zur Wasserbehandlung zu
verwenden. Z.B. beschreibt das US-Patent 3,617,577 die Verwendung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und
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Aethylen mit Molekulargewichten yon etwa 1000 bis 5000 und sagt
aus, dass mit Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht keine wesentliche Verminderung von Kesselsteinablagerungen bei Grenzkonzentrationen
erzielt wird.
Das US-Patent Nr. 2,723,956 beschreibt die Verwendung von Copolymeren
von Maleinsäureanhydrid und einer anderen monoäthylenischen
Verbindung in Molverhältnissen von 1 : 2 bis 2 : 1 zur Verminderung
und Verhinderung von Kesselsteinbildung, wobei aber die Molekulargewichte nicht offenbart werden. Das britische Patent
Nr. 772,775 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln von hartem Wasser mit wasserlöslichen Copolymeren von Maleinsäureanhydrid
und anderen Monomeren mit Molekulargewichten von 1000 bis 40000.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass wasserlösliche, hydrolysierte Copolymere von Maleinsäureanhydrid und anderen
Monomeren mit einem mittleren Molekulargewicht unter ICOO, bestimmt
durch Dampfphasenosmometrie mit Methy.l-äthylketon als
Lösungsmittel, bei einem Mo!verhältnis von Maleinsäureanhydrid
zu mono-olefinischer Verbindung von 2,5 : 1 bis 100 : 1, eine
Grenzwertaktivität gegenüber Calciumcarbonat und in bestimmten Fällen auch gegenüber Calciumsulphat zeigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Wasserbehandlung ist dadurch
gekennzeichnet, dass man zu dem Wasser ein gegebenenfalls hydrolysiertes Copolymer von Maleinsäureanhydrid mit einem mono-äthylenisch
ungesättigten Monomeren oder einer Monomerenmischung gibt,
wobei das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderen Monomeren von 2,5 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt von 2,5 : 1 bis 3ü :
und besonders bevorzugt von 2,5 : 1 bis 7:1 beträgt, und das Molekulargewicht des Copo lymeren von 300 - 1000. beträgt. Die Copo
lymeren können auch mit anderen bekannten Mitteln zur Wasserbehandlung zusammen verwendet werden. So können Dispersions- und/
oder Grenzwertmittel verwendet *?erden, wie Polyacrylsäure und
ihre Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polymethacry!säure
und ihre Salze, Polyacrylamid und Copolymere davon aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Lignin-sulphonsäure und ihre Salze,
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Tannin, Naphthalin-sulphonsäure/Formaldehyd-Kondensations produkte,
Stärke und ihre Derivate, und Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose. Spezifische Grenzwertmittel sind z.B. PoIymaleinsäure
und ihre Salze, Alkyl-phosphonsäuren, 1-Aminoalkyl-1,1-diphosphonsäuren
und ihre Salze und Alkalimetallphosphate.
Die Copolymeren können auch in Kombination mit Fällungsmitteln
verwendet werden, wie Alkalimetall-orthophosphaten, -carbonaten und -hydroxiden, Sauerstoffbinder, wie Alkalimetall-sulphite und
Hydrazine und Sequestriermittel, wie Nitrilotriessigsäure und ihre Salze und Aethylendiamin-tetraessigsäure und ihre Salze.
Sie können auch zusammen mit Korrosionsinhibitoren verwendet werden, wie Cyclohexylamin, Morpholin, Distearylamin/Aethylenoxid/Kondensationsprodukte,
Stearylamin, Natriumsulphat, Magnesiumsulphat
und auch in Kombination mit Antischaummitteln, wie Distearyl-sebacamid, Distearyl-adipamid und verwandten Produkten
aus Aethylenoxid-Kondensationen, zusätzlich zu Fettalkoholen, wie
Caprylalkohole und ihre Aethylenoxid-Kondensate.
Die äthylenisch ungesättigten Monomeren können aus einem grossen
Verbindungsbereich gewählt werden, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Aconitsäure (und ihre Ester),
Aethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat,
Styrol, α-Methylstyrol, Methyl-vinyl-keton, Acrolein,
Aethylen, Propylen oder Mischungen davon.
Werden Mischungen von Monomeren verwendet, so kann das erhaltene Polymere z.B. ein Terpolymer aus Maleinsäureanhydrid und zwei
anderen Monomeren sein. Solche Terpolymere sind z.B. solche, die sich von Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Aethylacrylat
ableiten. Andere geeignete Kombinationen können ebenfalls verwendet werden, wie in der Tabelle unten gezeigt ist.
Besonders bevorzugt sind Copolymere, die sich von hydrolysierten
Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, ihrem Amid und ihren Estern, Methacrylsäure, ihrem Amid und ihren Estern
und Viny!estern ableiten.
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Die Co polymeren können auf verschiedenen Wegen hergestellt v/erden,
z.B. durch Polymerisation in einem Lösungsmittel, besonders in einem reaktiven Lösungsmittel, mit einem freie Radikale bildenden
Mittel, wie Benzoylperoxid, Di-tertiär-Butylperoxid oder Monobuty!hydroperoxid. In einigen Fällen fällt das Polymere aus
der Lösung aus, aber z.B. bei Verwendung von Methyl-äthyl-keton
als Lösungsmittel kann es in Lösung bleiben. Es kann dann z.B. durch Destillation des Methyl-äthy1-ketons und Ausfällen des '
Anhydridharzes in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Toluol, isoliert werden.
Beispiele für reaktionsfähige Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Aethylbenzol, t-Butylbenzol, Aceton, Methyläthyl-keton, Tetrachlorkohlenstoff,
Essigsäure und Acetonitril. Besonders bevorzugt sind Xylol und Toluol.
Wird ein reaktionsfähiges Lösungsmittel verwendet, so bewirkt es Kettenabbruch, besonders für die kurzkettigen Copolymeren,
und bildet einen kleineren Teil des Polymer-Moleküls. Solche
kettenabgebrochene Copolymeren können auch als Cotelomere bezeichnet
werden. Beispiele für Copolymere, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sowie für geeignete reaktionsfähige
Lösungsmittel, die bei ihrer Herstellung verwendet werden können, sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen.
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Mole Malein säureanhydrid |
Mole des er sten Monomeren |
Mole des zvjei- ten Monomeren |
Lösungs mittel |
Beispiel Nr. |
2,5 | 0,5 Aethyl- acrylat |
0,5 Vinyl acetat |
To luo 1 | |
9,0 | 1,0 Aethyl- acrylat |
2,0 Vinyl acetat |
Xylol | 13 |
10,0 | 1,0 Aethyl- acrylat |
- | Toluol | |
3,0 | 1,0 Vinyl acetat |
- | Aethyl- benzol |
12 |
6,0 | 1,0 Vinyl acetat |
1,0 Aethyl- acrylat |
Xylol | 14 |
29,0 | 1,0,Vinyl acetat |
Toluol | 9 | |
2,5 | 1,0 Aethylen | - | Toluol | |
2,5 | 1,0 Propylen | - | Xylol | |
3,0 | 0,5 MethyI- vinyl-keton |
0,5 Vinyl acetat |
||
14,0 | 1,0 Methyl- vinyl- keton |
- | To luo 1 | 7 |
3,0 | 1,0 Methyl- raethacrylat |
- | To luo 1 | 8 |
6,0 | 1,0 Methyl- methacrylat |
1,0 Aethyl- acrylat |
Xylol | |
3,0 | 0,5 Acryl nitril |
0,5 Vinyl acetat |
Aethyl- benzol |
|
10,0 | 1,0 Acryl nitril |
- | t-Butyl- benzol |
|
3,0 | 0,5 Acrolein | 0,5 Methyl- acrylat |
Me thy 1- äthyl- keton |
|
14,0 | 1,0 Acrolein | - | Toluol | 10 |
3,0 | 1,0 Acrylamid | - | To luo 1 | 6 |
9,0 | 1,0 Acrylamid | 2,0 Vinyl acetat |
Xylol | |
3,0 | 0,5 Croton säure |
0,5 Vinyl acetat |
Tetra- chlor- kohlen- s to ff |
|
7,0 | 1,0 Croton säure. |
- | Toluo 1 | 3 |
3,0 | 1,0 Styrol | - | Essigsäure | |
29,0 | 1,0 Styrol | - | Toluol | 5 |
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Die Initiator-Menge kann in einem weiten Bereich variieren, hängt aber teils von dem Monomerenverhältnis ab. Alle Copolymeren können
unter Verwendung von 20 Gewichts-% oder mehr Initiator, bezogen auf das Monomerengewicht,hergestellt werden, wobei diese Menge für .
solche Copolymere nötig ist, die ein grosses Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderen Momomeren haben, z.B. von 14 : 1 aufwärts,
wie 29 : 1, wenn hohe Ausbeuten erwünscht sind. Wird-der
Anteil von Maleinsäureanhydrid vermindert, kann auch die Initiatormenge
vermindert werden, ohne die Ausbeute zu beeinflussen.
Die Reaktanten können auf verschiedene Weise gemischt werden. Z.B. kann der Initiator zu einer Lösung des Monomeren gegeben
werden, oder eine Lösung des Monomeren und Initiators kann einem heissen Lösungsmittel zugegeben werden.
Das erhaltene Copolymere kann hydrolysiert werden, bevor es zur Wasserbehandlung eingesetzt wird. Die Hydrolyse kann mit Wasser
gegebenenfalls zusammen mit Alkali oder einer Mineralsäure erfo Igen.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Homopolymeren der
Vergleichsversuche und der Copolymeren gemäss den Beispielen 1 11 wurde wie folgt angewandt:
Zwei Lösungen wurden hergestellt:
Monomerenlösung' 1 Maleinsäureanhydrid
IComonomere
(Toluol)
30 Gewichtsteile 70 Gewichtsteile
Initiato rsus pens ion
f Benzoyl-peroxid
I 70 % Paste in
I Dimethyl-phthalai
(Toluol)
8,6 Gewichtsteile
35 Gewichtsteile
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Die Mo nomer en lösung Viurde gerührt und auf 7O°C erhitzt und die
Initiatorlösung Innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung
wurde bei 1100C - 113°C 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach
Abkühlen xsrurde das ausgefallene Harz von der Toluollösung abgetrennt
und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten betrugen im allgemeinen 70 - 90% bezogen auf das Monomerengewicht.
Das Polymere wurde zu einem Pulver gemahlen und mit Wasser 1 Stunde
gekocht, um das Anhydrid zur Säure zu hydrolysieren. In den meisten Fällen wurde damit das.Polymere wasserlöslich. Manchmal
war es aber nötig, z.B. mit Styrol/Maleinsäureanhydrid 1:3, Natriumhydroxid zuzugeben, um das Polymere zu lösen.
Die Copolymere, die hydroIyslerbare Comonomere enthielten, z.B.
Vinylacetat, Acrylnitril, Aethylacrylat etc., wurden weiter hydrolysiert,
indem ein Teil der wasserhydrolysierten Polymerenlösung
mit 1 Gramm Polymeren zu 25 ml M NaOH gegeben wurde. Dann wurde langsam 6 Stunden gekocht, dann mit M HCl auf pH 10 gestellt.
Die Menge von hydrolysiertem Copolymeren, die dem zu behandelnden
Wasser zuzugeben ist, kann in weiten Grenzen variieren, z.B. von 0,1 bis 100 Teile pro Million (Gewicht), bevorzugt 2-10 ppm,
besonders bevorzugt 5-10 ppm.
Die Copolymere können zur Verhinderung von Kesselstein und Korrosion,
aber auch als Detergentienprodukte verwendet werden.
Die hohe Wirksamkeit der bevorzugten Copolymeren und Terpolymeren
der Erfindung gegenüber Kesselstein bildenden Salzen wurde in einem Versuchsboiler und in einem Seewasserverdampfer gezeigt.
Die Testmethoden sind in den Beispielen 12 und 14 beschrieben. Beides sind aber langwierige Verfahren. Um die grosse Zahl von
Polymeren gemäss den Beispielen zu prüfen, wurde ein einfacherer
Test durchgeführt. Der unten beschriebene Grenzwerttest ist in
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2 Stunden fertig und gibt ein gutes Mass für die Wirkung der Verbindungen
gegen Kesselstein bildende Salze.
3
2 cm einer 1000 ppm-Lösung der Testsubstanz wird in einem Becher
2 cm einer 1000 ppm-Lösung der Testsubstanz wird in einem Becher
3
mit 100 cm einer xiässrigen Lösung mit 1,47 g/l Ca(NOo)0 '4H0O gemischt. 100 cm einer wässrigen Lösung mit 0,646 g/l Na2COo werden zugegeben. Der Becher wird auf eine Heizplatte gestellt und die Lösung innerhalb von 10 Minuten auf 900C erhitzt. Die Lösung wird durch eine Colorimeterzelle eines Auto-Analysators gepumpt und ihre optische Dichte gemessen und kontinuierlich aufgezeichnet.
mit 100 cm einer xiässrigen Lösung mit 1,47 g/l Ca(NOo)0 '4H0O gemischt. 100 cm einer wässrigen Lösung mit 0,646 g/l Na2COo werden zugegeben. Der Becher wird auf eine Heizplatte gestellt und die Lösung innerhalb von 10 Minuten auf 900C erhitzt. Die Lösung wird durch eine Colorimeterzelle eines Auto-Analysators gepumpt und ihre optische Dichte gemessen und kontinuierlich aufgezeichnet.
Aus der Aufzeichnung der optischen Dichte gegen die Zeit ergeben sich zwei Messpunkte: a) die Initiationszeit (IZ), die Zeit nach
Mischung der beiden Lösungen, bei der ein Niederschlag auftritt (Erhöhung der optischen Dichte), und b) die Fällgeschwindigkeit,
als Steigungsmaximum der Kurve optische Dichte/Zeit, wobei ein kurzzeitiges Entfernen um weniger als 15 "L von der optischen
Dichte einer voll ausgefällten klaren Lösung nicht beachtet wird.
Grenzwertwirkung gegenüber CaSO,
3 Der Test ist gleich wie oben, ausser dass 1 cm einer 1000 ppm-
3
Lösung der Testverbindung zu 50 cm einer wässrigen Lösung mit
Lösung der Testverbindung zu 50 cm einer wässrigen Lösung mit
3 20 g/l Ca(NOo)2"4H2O zugegeben wird. Nach Mischen werden 50 cm
einer wässrigen Lösung mit 17 g/l Na^SO, zugegeben.
In beiden obigen Tests werden nur 10 ppm Kesselsteininhibitor in der endgültigen Testlösung verwendet.
Die Initiationszeiten und Geschwindigkeiten für CaCO0- und CaSO,-Fällung
ohne Additiv sind in den Tabellen der Beispiele 1-11 gegeben.
Eine Zunahme der Initiationszeit oder eine Abnahme der Fällgeschwindigkeit
in Gegenwart eines geprüften Additivs zeigt eine hindernde Wirkung des Additivs auf das Ausfallen von Kesselstein
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bildenden Salzen.
Die obigen Verfahren und die Beispiele 12 und 14 belegen die Wirksamkeit der geprüften Verbindungen gegen Kesselstein bildende
Salze bei hohen Temperaturen.· Es ist jedoch manchmal erwünscht, die Ablagerung von Kesselstein, insbesondere von Calciumsulphat,
bei Raumtemperatur, wie 15 - 3O°C zu hemmen. Ein Testverfahren ist in Beispiel 15 beschrieben, das die Wirksamkeit
der erfindungsgemässen Copolymeren zum Hemmen einer Fällung
von CaSO4'2H2O bei 200C zeigt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Drei Polymere werden zu Vergleichs zwecken gemäsjs obigem Verfahren
hergestellt.
Das mittlere Molekulargewicht des ersten Harzes war 450. Nach Hydrolyse
mit Wasser zeigte sich folgende Grenzwertwirksamkeitr
CaCO0 | -Aktivität | CaSO, | ,-Aktivität | |
1. Herstellung | I.Z. (Min.: 7 |
Geschw. 0,4 |
I.Z. (Min. 3 |
Geschw. >30 |
2. Herstellung | 5 | 0,6 | 3 | >30 |
3. Herstellung | 5 | 0,6 | 3 | ^30 |
Kontrolle (kein Polymer) |
1 | 8 | 3 | >30. |
Damit hat Homopolymaleinsäure eine hohe Wirksamkeit gegen
aber keine gegen CaSO,.
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Diese werden gemäss obigem Verfahren hergestellt und mit Wasser
hydrolysiert. Ausbeuten und mittleres Molekulargewicht sind:
3:1 | 86 % | 490 |
8:1 | 85 %' | 380 |
14:1 | 85 τ | - |
29:1 | 88 % |
Beim Grenzwerttest ergaben sich:
Mo!verhältnis MA/Acrylsäure CaCO0-Aktivität CaSO/.-Aktivität
I.Z. Geschw. I.Z. Geschw.
(Min.) (Min.)
3:1 5 1,3 6 >30
8:1 5 0,5 6 ^30
14:1 6 0,2
29:1 5 0,3 -
Kontrolle 1 8 3 > 30
Das Malein/Acrylsäure-Copolymere hat damit eine hohe CaCOo-Wirksamkeit
und geringe gegen CaSO,.
Diese werden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von 80 90
% hergestellt und mit Wasser hydrolysiert. Das 3 : 1 Ma/Methacr-Copolymere hatte ein Molekulargewicht von 440. Sie hatten folgende
Wirksamkeit gegen CaCO., und CaSO,:
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Molverhältnis MA/Methacr. CaC0o-Aktivität CaSO,-Aktivität
- | 3:1 | I.Z. (Min.) |
Geschw. | I.Z. (Min.) |
Geschw |
7:1 | 4 | 0,4 | 5 | ^>30 | |
14:1 | 7 | 0,3 | 5 | ^-30 | |
29:1 | 5 | 0,3 | 5 | 7^30 | |
Kontrolle | 8 | 0,4 | 5 | ^30 | |
1 | 8 | 3 | 7-30 |
Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt, Ausbeuten
70 - 80%. Sie hatten folgende Wirksamkeit gegen CaCOo
CaSO, nach Hydrolyse mit Wasser:
CaSO, nach Hydrolyse mit Wasser:
Molverhältnis MA/ | CaCO0 | -Aktivität | CaSO, | -Aktivität |
Crotonsäure | T 7 | H T 7 |
C* OC oT"lT«7 | |
J- · tj . (Min.) |
V7COV-X1W m | J- mi* m (Min.) |
ucoLllW « | |
7:1 | 6 | 0,2 | 4% | >30 |
14:1 | 6 | 0,3 | 4 | ^=■30 |
29:1 | 7 | 0,2 | 4 | ^30 |
Eontrolle | 1 | 8 | 3 | >30 |
Damit hat das Maleinsäure-Copolymere eine hohe Wirksamkeit gegen
CaCO- und nur mittlere gegen CaSO,.
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Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von
75 - 90 °/o hergestellt. Das 3 : 1 Copolymere hat ein Molekulargewicht
von 560. Nach Hydrolyse mit Wasser zeigt es folgende Wirksamkeit gegenüber CaCOo und CaSO,:
Molares Verhältnis CaCO^-Aktivität CaSO.-Aktivität
i.z. Geschw. I.Z. Geschw.
(Min.) (Min.)
3:1 4 0,4 3 >30
7:1 3 0,15 3 >30
14:1 5 0,3 3 >30
29:1 6% 0,3 3 >30
Kontrolle 18 3 >30
Nach Natriumhydroxid-Hydrolyse war die Wirksamkeit: Hydrolysiert mit NaOH:
Molares Verhältnis MA/AeAc |
CaCO | ,,-Aktivität | CaSO^ I.Z. (Min.) |
-Aktivität |
I.Z. (Min. |
j Geschw. |
9 | f"* Ω C* /"* rV | |
3:1 | 3 | 0,3 | 12 | btescn |
7:1 | 4 | 0,3 | 11 | >30 |
14:1 | 3 | 0,2 | 10 | >30 |
29:1 | 4 | 0,4 | 3 | 4 |
Kontro He | 1 | 8 | 9 | |
>30 |
Damit haben Maleinsäureanhydrid/Aethylacrylat-Copolymere, die mit
Natriumhydroxid hydrolysiert wurden, eine gute Aktivität gegen CaSO,.
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Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von 75 - 807o hergestellt. Sie wurden mit Wasser hydrolysiert und
vor der Prüfung mit Natriumhydroxid neutralisiert. Das Molekulargewicht des 3:1-Copolymeren war 738.
Molares Verhältnis von CaCO„-Aktivität CaSO,-Aktivität
MA/Styrol | I.Z. | Geschw. | I.Z. | Geschw. |
(Min.) | (Min.) | |||
3:1 | 1 | 4,0 | 4 | >30 |
7:1 | 5 | 0,8 | 3 | >30 |
14:1 | 5 | 0,8 | 3 | >30 |
29:1 | 5 | 0,5 | 3 | >30 |
Kontrolle | 1 | 8 | 3 | >30 |
Diese Copolymeren haben eine hohe Grenzwertwirksamkeit gegen CaCO-, sind aber gegen CaSO, inaktiv.
Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von 75 - 85% hergestellt. Das 29 : 1 Copolymere fällt als Harz aus,
während die anderen Copolymeren als Pulver ausfielen. Nach Hydrolyse mit NaOH hatten sie folgende Aktivitäten:
Molares Verhältnis | CaCO0 | -Aktivität | CaSO, | -Aktivität |
MA/Acrylamid |
J
T 7 |
C^ ^S G Γ* ΙΤΤΪΤ | T 7 | |
J- ./Ci . (Min.) |
i. %/j · (Min.) |
- LtcoCIIW | ||
3:1 | 5 | 0,5 | 8 | >30 |
7:1 | 5 | 0,3 | 11 | ^>30 |
14:1 | 5 . | 0,4 | 11 | >30 |
29:1 | 6 | 0,3 | 10 | >30 |
Kontrolle | 1 | 8 | 3 | >30 |
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Damit haben NaOH-hydrolysierte MaleinsäureanhydiiG-Acrylara:*d-Copolymere
eine höhere Aktivität·gegen Ce.SO, als Ilcmcpolymaleinsäure
und äquivalente Aktivität gegen CaCOo.
Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von 70 - 80% hergestellt. Das 3:!-Copolymere hat ein Molekulargewicht
von 440. Nach Hydrolyse mit Wasser ergab sich folgende Wirksamkeit:
Molares Verhältnis | CaCO0-Aktivität | Geschw. | CaSO,-Aktivität | Geschw. |
MA/Methyl-Vinyl-Keton | I.Z. (Min.) |
0,6 | I.Z. (Min.) |
>30 |
4 | 0,6 | 5 | ^30 | |
3:1 | 6 | 0,6 · | 4 | >30 |
7:1 | 8 | 0,6 | 3 | >30 |
14:1 | 5 | 8 | 5 | >30 |
29:1 | 1 | 3 | ||
Kontrolle |
Damit zeigt sich nur eine geringe Wirksamkeit gegen Calciumsulphat
von bestimmten Maleinanhydrid/Methyl-Vinyl-Keton-Copolymeren.
Sie zeigen aber alle eine ähnliche Wirksamkeit gegen CaCOo wie Po lymaieinsäure.
Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von 80 % erhalten. Das 3:1-Copolymere hat ein Molekulargewicht von
510. Nach Hydrolyse mit Wasser haben sie folgende Aktivität:
409835/0691
Molares Verhältnis | CaCl | 3O-A | kti^it ac | CaSO,. | -Aktivität |
MA/Methyl-methacrylat | I.Z (Min |
j .) |
Geschw. | I.Z. (Min.) |
Geschw |
3% | 0,3 | 3 | ^30 | ||
3:1 | 5 | 0,2 | 3 | ^30 | |
7:1 | 6 | 0,6 | 3 | ^30 | |
14:1 | 5 | 0,3 | 3 | ^30 | |
29:1 | 1 | 8 | 3 | ^30 | |
Kontrolle |
Nach NaOH-Hydrolyse haben sie folgende Aktivitäten:
Molares Verhältnis | CaCO, | ,-Aktivität | CaSO, | -Aktivität |
MA/Methyl-methacrylat | I. Z." (Min.: |
Geschw. | I.Z. (Min.) |
Geschw. |
3 | 0,5 | 7 | "730 | |
3:1 | 3 | 0,6 | 8 | 6 |
7:1 | 5 | 0,4 | 9 | 6 |
14:1 | 3h | 0,3 | -10 | 4 |
29:1 | 1 | 8 | 3 | >30 |
Kontrolle |
Damit zeigen NaOH-hydrolysierte Copolymere eire gute Aktivität
gegen CaSO,. Alle Copolymere zeigen eine Aktivität gegen Calciumcarbonat.
Beispiel 9
Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Copolymere
Diese werden nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt. Das
3:1-Copolymere hat ein Molekulargewicht von 657. Nach Hydrolyse
mit Wasser zeigen sie folgende Aktivitäten:
409835/0691
- 16 - | ,-Akt ίν-3 t?.t | 2AO | 5192 | |
Molares Verhältnis | CaCO, | ) Geschw. I |
CaSO, -1 | Aktivität |
MA/Vinylacetat | I.Z. (Min.: |
0,7 | I.Z, (Min.) |
Geschw. |
5 | 0,4 | 8 | 6 | |
3:1 | 5 | 0,7 | 5 | >30 |
7:1 | 5 | 0,6 | 5 | > 30 |
14:1 | 7 | 8 | 5 | >30 |
29:1 | 1 | 3 | >30 | |
Kontrolle |
Nach NaOH-HydroIyse zeigen die Copolymeren eine verbesserte
Aktivität gegen CaSO^.
Molares Verhältnis | CaCO0-Aktivität | ι* ο c* /■* rl TiT | CaSO, | ,-Aktivität |
MA/Vinylacetat | I Z | VJtiSCriW . | T 7 | j. |
(Min!) | 2 | JL a£i « (Min.' |
vjcbCüW · I |
|
3:1 | 5 | 0,5 | 8 | 2 |
7:1 | eh | 0,6 | 13 | 9 |
14:1 | 7 | 0,6 | 13 | >30 |
29:1 | 5 | 8 | 10 | >30 |
Kontrolle | 1 | 3 | >30 | |
Beispiel 10 | ||||
Maleinsäureanhydrid/Acrolein-Copolymere |
Diese werden nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt und mit Wasser hydrolysiert.. Aktivitäten:
Molares Verhältnis MA/Acrolein
3:1
7:1 14:1 29:1 Kontrolle
CaSO 7 -Aktivität '
Geschw. I.Z. Geschw.
(Min.)
CaCOp-Aktivität
I.Z.
(Min.)
10 0,9 3
4 0,8 3
4 0,8 3
5 0,8 5
18 3
18 3
"^30 >30
>30 >30 >30
409835/0691
Die Copolymeren von Maleinsäure und Acrolein zeigten eine hohe
Wirksamkeit gegen CaGOo, aber keine gegen CaSO,.
Mehrere 3: l-Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Copolymere wurden
nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt unter Verwendung verschiedener Mengen Benzoylperoxid. Die Ausbeuten, Molekulargewichte
der Harze und Grenzwertergebnisse nach Hydrolyse mit Wasser sind:
Gewicht der Benzoyl- peroxid-Katalysator pas te (g) |
Ausbeute % |
Molgew. | CaCO3- Aktivifät I.Z. Geschw. |
0,2 | CaSO,- Aktivifät I.Z. Geschw« |
2 |
8,6 | 84 | 400 | 5 | 0,3 | 7 | 2 |
4,3 | 92 | 475 | 5 | 0,1 | 7 | 3 |
2,15 | 80 | 400 | 5 | 0,8 | 7 | 2 |
1,07 | 75 | 440 | 5 | 0,3 | 8 | 2 |
0,54 | 67 | 330 | 4 | 8 | 8 | >30J |
Kontrolle | 1 | 3 |
Die Katalysatorkonzentration hatte Einfluss auf die Ausbeute an Copolymer, aber wenig Einfluss auf die Calciumcarbonat- und
Calciumsulphat-Aktivitäten.
Herstellung und Verwendung eines 3:1 (Mo!verhältnis) Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Copolymeren in einem kleinen Testboiler
73,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 21,4 Gewichtsteile Vinylacetat werden in 240 Volumenteilen Xylol gelöst und auf
700C erhitzt. 4,5 Gewichtsteile Ditertiär-butyl-peroxid in 20
Volumenteilen Xylol werden zugegeben und die Reaktionsmischung auf 1300C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten.
Es fällt ein braunes Harz aus, das beim Abkühlen fest wird und
leicht von dem Xylol durch Dekantieren abgetrennt wird. Ausbeute 86 7o, bezogen auf das Monomerengewicht. Das mittlere Molekulargewicht
des Polymeren ist 675 (Dampf phasenosmometrieX
409835/0691
- 18 Nach wässriger und NaOH-Hydrolyse ergeben sich folgende Werte:
I.Z. (Min. |
CaCOo | 2405192 | |
• | 7 | Geschw. | CaSO, |
5 | 0,3 | I. Z. Geschw (Min.) |
|
Nach Wasser-Hydrolyse | 1 | 1,6 | 3 >30 |
Nach NaOH | 8. | 9 5 | |
Kontrolle (keine Poly merzugabe) |
3 :>30 | ||
Das mit Wasser hydrolysierte Harz wurde auf Wirksamkeit gegen
alkalischen Kesselstein in einem Versuchsboiler geprüft (Dampf
2 "
mit 7,4 kp/cm ). 4 Stahlplatten, von denen 3 1 kW-Heizvorrichtungen
enthielten, die ständig eingeschaltet waren, werden durch den unteren Teil des Boilers in senkrechte Lage gebracht. Auf
jeder der Oberflächen der 4 Platten sind Thermopaare aufgebracht. Die unbeheizte Platte dient als Bezugspunkt. So werden Temperaturänderungen
auf den Oberflächen gemessen, die Kesselsteinbildung
anzeigen.
Der Boiler wird mit neutralem Wasser mit 300 ppm Gesamthärte (als
CaCO3) beschickt. Er wird kontinuierlich bei 7,4 kp/cm 500 Stunden
betrieben. Dabei wird das Wasser um einen Faktor 30 konzentriert und danach konstant gehalten, indem Konzentrat entfernt
wird. Täglich wurden Wasseranalysen durchgeführt. Nach dem Versuch
wurden die Heizplatten entfernt und das Gewicht und die Dicke des Kesselsteins bestimmt. Der durchschnittliche Temperaturanstieg
der Heizplatten während der Dampferzeugung wurde aufgezeichnet .
Die folgenden Ergebnisse zeigen die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemässen Produkts. Sie zeigen auch, dass es sicher
mit anderen herkömmlichen Wasserbehandlungschemikalien zusammen verwendet werden kann.
409835/0691
Behandlung | Konz. im B e s chi ckungs- wasser (ppm) |
> | -* | - | Kessel- stein- bildungs- geschw. |
Gewicht des Ke steins (S) ! |
Dicke! ssel- (mm) |
Tempe ratur anstieg (°C) |
Na2OO3 Kondens ations pro dukt aus Naphtha- linsulphonsäure und Formaldehyd |
230 S I 35 |
S | 0,9 | 5,3 | 0,25 | 28 | ||
Na2CO3 Kondensations pro- dukt aus Naphtha- linsulphons äur e und Formaldehyd Hydrolysiertes Homo polymalein- s äureanhydrid |
230 10 3 |
<0,l | 0,1 | 0 | <5,6 | |||
Na2CO3 . Kondensationspro dukt aus Naphtha- linsulphonsäure und Formaldehyd Produkt aus Bei spiel 12 nach Was s er-HydroIys e |
230 10 3 |
0 | 0 | 0 | <5,6 | |||
Keine | - | 14,7 | 0,76 | 61 |
Herstellung eines 9:2:1 (Molverhältnis) Terpolymeren von Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Aethylacrylat
117,6 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, gelöst in 320 Volumenteilen
Xylol, werden auf 1430C erhitzt. Eine Lösung aus 13,2 Gewichtsteilen Aethylacrylat, 22,8 Gewichtsteilen Vinylacetat
409835/0691
und 5,2 Gewichtsteilen Ditertiär-butyl-peroxid in löO Yolv.rnenteilen
Xylol wird auf 200C gehalten und zu der gerührten Maleinsäureanhydrid-Lösung
bei 140 - 145°C in 1% Stunden gegeben. Heizen und Rühren wird weitere 1% Stunden fortgesetzt, dann
gekühlt und die Xylol-Lösung von dem festen Harz abgegossen.
Das Harz wird oberflächlich in einem Vakuumofen bei 500C getrocknet.
Ausbeute an Harz: 160 g.
100 Gewichtsteile dieses Harzes werden in 300 Teilen destilliertem
Wasser 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Dann wird die Lösung zwecks Entfernen von Xylolspuren destilliert. Eine Lösung von
100 Gewichtsteilen NaOH in 200 Teilen Wasser wird zugegeben und der Rückfluss 2 Stunden fortgesetzt. Der Ueberschuss an NaOH
wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure neutralisiert, bis pH 10. Folgende Werte ergeben sich:
Harz gemäss Beispiel 13 Kontrolle
CaCO
3
-Aktivität
I. Z. Geschw. (Min.)
5 0,5
1 8
CaSO,-Aktivität
I.Z. Geschw. (Min.)
13 5,4
13 5,4
Damit hat das hydrolysierte Polymere eine gute Aktivität gegen
Calciumsulphat.
Herstellung eines 6:1:1 (Mo!verhältnis) Terpolymeren aus Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Aethylacrylat
294 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, gelöst in 300 Gewichtsteilen Xylol werden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Eine
Lösung aus:
43 Gewichtsteilen Vinylacetat 50 " Aethylacrylat
5 " Ditertiär-butyl-peroxid, und
150 " Xylol
wird bei 200C gehalten und in 2 Stunden zu der Maleinsäureanhydrid-Lösung
unter Rückfluss gegeben. Rühren und Rückfluss
409835/0691
werden 4 Stunden festgesetzt. Die Tempere.tur 'cird auf 12C°C gesenkt
und die untere Harzschicht in ein anderes Gefäss mit 80° warmem
Wasser gebracht. Harz und Wasser werden gerührt und restliches Xylol durch Destillation abgezogen. Dabei löst sich das
Harz. Je nach der erforderlichen Art der Hydrolyse wird die Harzlösung in dreierlei Art behandelt.
Nach Kochen mit Wasser wird der Fes ts to ff gehalt auf 5O7>
w/w eingestellt, Ausbeute von 50 7>- Lösung = 798 Gewicht st ei Ie.
Ausreichend 50 Tage NaOH-Lösung wird zugegeben, um den pH der
Harzlösung auf 10 zu stellen. Die Temperatur wird bei 80 - 900C
2 Stunden gehalten. Währenddessen wird mehr NaOH-Lösung zugegeben,
um den pH bei 10 zu halten. Nach Kühlen auf 200C wird der Feststoff
gehalt auf 50 % w/w gestellt, Ausbeute 50 %-Lösung = 1000
Gewichtsteile.
Das Wasser wird durch Destillation entfernt. 800 Gewichtsteile einer 477, w/w HBr-Lösung werden zugegeben. Die erhaltene Lösung
wird langsam 2 Stunden destilliert. Danach wird das restliche HBr unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Harz wird in Wasser
aufgenommen, mit NaOH-Lösung neutralisiert auf pH 10 und der Feststoffgehalt auf 50 % w/w gestellt..
Ausbeute 50 7O-Lösung = 1000 Gewichts teile.
Die hervorragenden Kesselstein-hindernden Eigenschaften des Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat/Aethyl-Terpolymers
zeigt sich im:
a) Grenzwerttest
b) Labor-Boiler-Test
c) Seewasser-Verdampfer-Test.
409835/0691
a. Grenzwert-Testwerte
Die folgenden Resultate wurden bei einer Festpolymer-Konzentration
von 10 ppm erhalten:
Additive | I.Z (Min |
CaCO0 | CaSO | A |
5 | Geschw. | I.Z. (Min.) |
4- Geschw. |
|
Polymer 14A | 3 | 0,5 | 8 | 4 |
Polymer 14B | 3 | 1,9 | 8 | 3 |
Polymer 14C | 1 | 1,0 | 10 | 2 |
Kontrolle (kein Polymer) |
8 | 3 | ||
b. Labor-Boiler-Test
Die Antikesselstein-Aktivität wurde in dem Versuchsboiler gemäss
Beispiel 12 untersucht, wie dort beschrieben.
Behandlung | Konz. im Beschick ung s was s er (ppm) |
Kessel- ,stein- Bildungs- geschw. |
Gewicht des Kesse (g) |
Dicke 1steins (ran) |
.Temp.- ' an stieg (°C) |
Na2CO3 | 230 ' | 0 | 0,5 | 0,051 | <5,6 |
Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulphon- säure und Formaldehyd |
10 | ||||
Polymer 14A | 1 / |
||||
Keine | 14,7 | 0,076 | 61 | ||
409835/0691
c. Anti-Kesselstein-Wirkung im Seewasserverdampfer
Seewasser, das das Additiv enthält, wird in einer Geschwindigkeit von IO Litern/Tag durch eine Testzelle geleitet. In die Zelle
wird Dampf durch ein Aluminium-Messing-U-Rohr geleitet, um die
Temperatur bei 104°C zu halten. Luft wird in die Zelle geblasen, um ihren Inhalt zu bewegen und die Zersetzung der Dicarbonat-Ionen
im Seewasser zu erleichtern. Nach 14 Tagen wird die Zelle entnommen und Kesselstein an dem U-Rohr und den Zellwänden abgekratzt
und gewogen.
Die Rohr-Kesselsteinbildung und die gesamte Kesselsteinbildung wird bestimmt. Diese Werte ergeben sich aus folgenden Beziehungen:
_,, T, ι ^ . τ· ι j Gewicht des Materials auf dem U-Rohr
Rohr-Kesselstembildung - Gesamtvolumen wasser, das durch die
Zelle fliesst.
_ ... ι *. ' -U-U Gesamtablagerungsgewicht xn der Zelle
Gesamt-Kesselstembildung = -?, —=;—ö -5 3
ö Gesamtvolumen Wasser, das durch die
Zelle fliesst.
Bei einer Konzentration von 5 ppm (festes) Polymer im Beschickungswasser
ergeben sich folgende Werte:
Additiv | Kesselsteinbildungsgeschw. (mg/1) | Gesamt |
Polymer 14A Polymer 14B keines |
Rohr | 34,0 34,1 46,0 |
1,2 1,4 16,6 |
409835/0691
Die hervorragende Grenzwertaktivität des Maleinsäureanhydrid/ Vinylacetat/Aethylacrylat-Terpolymeren gegen Calciumsulphat bei
Zimmertemperatur zeigt sich in dem folgenden Test:
Ein Aluminiumstab wird in eine übersättigte Lösung von Calciumsulphat
getaucht, die 1750 ppm Ca bei 2O°C enthält. Kristallisation tritt an dem Stab ein sowie an den Wänden und dem Boden
des Gefässes. Am Ende des Tests wird der Stab herausgezogen und die Kristallstruktur geprüft. Eine aliquote Menge der Testlösung
wird mit EDTA titriert, um den restlichen Calciumgehalt zu bestimmen. Resultate:
Additiv t | Keines | Additiv Konz. (ppm) |
Testdauer (Tage) |
Rest Ca2+ (ppm) |
Polymer 14A | 5 | 4 | 1640 | |
Polymer 14B | 5 | 14 | 1720 | |
Polymer 14C | 5 | 30 | 1720 | |
Homopolymer aus Maleinsäureanhydrid |
5 | 4 | 1640 | |
Il | 5 | 14 | 800 | |
Il | 10 | 14 | 800 | |
nichts | 4 | 680 |
Damit zeigt nach 30 Tagen das alkalihydrolysierte Terpolymere
aus Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Aethylacrylat bei
5 ppm Konzentration eine dem Homopolymeren bei 10 ppm Konzentration
überlegene Wirksamkeit.
409835/0691
Claims (14)
- Pat entanspr üeb eVerfahren zur Wasserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Wasser ein gegebenenfalls hydrolysiertes Copolymer von Maleinsäureanhydrid mit einem mono-äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Monomerenmischung gibt, wobei das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderen Monomeren von 2,5 : 1 bis 100 : 1 und das Molekulargewicht des Copolymeren von 300 - 1000 beträgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderen Monomeren von 2^5: 1 bis 30 : 1 beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderen Monomeren von 2,5 : 1 bis 7 : 1 ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn- ■ zeichnet, dass die Menge Copolymeres, die dem Wasser zugesetzt wird, 0,1 bis 100 ppm (Gewicht) beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 10 ppm (Gewicht) zusetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 bis 10 ppm (Gewicht) zusetzt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Monomere ist:Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder einfache Ester davon, Itaconsäureanhydrid, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Aethylen, Propylen, Styrol, α-Methylstyrol, Methylvinylketon, Acrolein oder Mischungen davon.• 409835/0691
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Monomere ist: Vinylacetat, Aethylacrylat, Acrylamid oder Methylmethacrylat.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn- ' zeichnet, dass das Copolymere sich von Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Aethylacrylat ableitet.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Copolymeren ein reaktives Lösungsmittel verwendet, das als End-Stopper für das Copolymer-Molekül wirkt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Lösungsmittel ist: Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Xylol, Methyläthy!keton, Aceton, Essigsäure, Aethylbenzol oder Tertiär-Butylbenzol.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere abschliessend mit Wasser hydrolysiert wird.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere mit Alkali hydrolysiert wird.
- 14. Verfahren.nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere mit einer Mineralsäure hydrolysiert wird.409835/0691
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