DE2405192A1 - Verfahren zur behandlung von wasser - Google Patents

Verfahren zur behandlung von wasser

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DE2405192A1 DE19742405192 DE2405192A DE2405192A1 DE 2405192 A1 DE2405192 A1 DE 2405192A1 DE 19742405192 DE19742405192 DE 19742405192 DE 2405192 A DE2405192 A DE 2405192A DE 2405192 A1 DE2405192 A1 DE 2405192A1
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Description

Verfahren zur Behandlung von Wasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Wasser, um die Bildung von Magnesium-Salz-Ablagerung en auf den Oberflächen von Rohren, Heizkesseln, Verdampfern, Dampferzeugern und dergleichen zu verhindern, sowie um Metalloberflächen vor Korrosion bei Raumtemperatur zu schlitzen.
Verschiedentlich wurde vorgeschlagen, Polymaleinsäureanhydrid und Copolymere davon zur Wasserbehandlung zu verwenden. Z.B. beschreibt das US-Patent 3,617,577 die Verwendung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und
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Aethylen mit Molekulargewichten yon etwa 1000 bis 5000 und sagt aus, dass mit Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht keine wesentliche Verminderung von Kesselsteinablagerungen bei Grenzkonzentrationen erzielt wird.
Das US-Patent Nr. 2,723,956 beschreibt die Verwendung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einer anderen monoäthylenischen Verbindung in Molverhältnissen von 1 : 2 bis 2 : 1 zur Verminderung und Verhinderung von Kesselsteinbildung, wobei aber die Molekulargewichte nicht offenbart werden. Das britische Patent Nr. 772,775 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln von hartem Wasser mit wasserlöslichen Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und anderen Monomeren mit Molekulargewichten von 1000 bis 40000.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass wasserlösliche, hydrolysierte Copolymere von Maleinsäureanhydrid und anderen Monomeren mit einem mittleren Molekulargewicht unter ICOO, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie mit Methy.l-äthylketon als Lösungsmittel, bei einem Mo!verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu mono-olefinischer Verbindung von 2,5 : 1 bis 100 : 1, eine Grenzwertaktivität gegenüber Calciumcarbonat und in bestimmten Fällen auch gegenüber Calciumsulphat zeigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Wasserbehandlung ist dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Wasser ein gegebenenfalls hydrolysiertes Copolymer von Maleinsäureanhydrid mit einem mono-äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Monomerenmischung gibt, wobei das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderen Monomeren von 2,5 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt von 2,5 : 1 bis 3ü : und besonders bevorzugt von 2,5 : 1 bis 7:1 beträgt, und das Molekulargewicht des Copo lymeren von 300 - 1000. beträgt. Die Copo lymeren können auch mit anderen bekannten Mitteln zur Wasserbehandlung zusammen verwendet werden. So können Dispersions- und/ oder Grenzwertmittel verwendet *?erden, wie Polyacrylsäure und ihre Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polymethacry!säure und ihre Salze, Polyacrylamid und Copolymere davon aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Lignin-sulphonsäure und ihre Salze,
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Tannin, Naphthalin-sulphonsäure/Formaldehyd-Kondensations produkte, Stärke und ihre Derivate, und Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose. Spezifische Grenzwertmittel sind z.B. PoIymaleinsäure und ihre Salze, Alkyl-phosphonsäuren, 1-Aminoalkyl-1,1-diphosphonsäuren und ihre Salze und Alkalimetallphosphate.
Die Copolymeren können auch in Kombination mit Fällungsmitteln verwendet werden, wie Alkalimetall-orthophosphaten, -carbonaten und -hydroxiden, Sauerstoffbinder, wie Alkalimetall-sulphite und Hydrazine und Sequestriermittel, wie Nitrilotriessigsäure und ihre Salze und Aethylendiamin-tetraessigsäure und ihre Salze. Sie können auch zusammen mit Korrosionsinhibitoren verwendet werden, wie Cyclohexylamin, Morpholin, Distearylamin/Aethylenoxid/Kondensationsprodukte, Stearylamin, Natriumsulphat, Magnesiumsulphat und auch in Kombination mit Antischaummitteln, wie Distearyl-sebacamid, Distearyl-adipamid und verwandten Produkten aus Aethylenoxid-Kondensationen, zusätzlich zu Fettalkoholen, wie Caprylalkohole und ihre Aethylenoxid-Kondensate.
Die äthylenisch ungesättigten Monomeren können aus einem grossen Verbindungsbereich gewählt werden, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Aconitsäure (und ihre Ester), Aethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol, Methyl-vinyl-keton, Acrolein, Aethylen, Propylen oder Mischungen davon.
Werden Mischungen von Monomeren verwendet, so kann das erhaltene Polymere z.B. ein Terpolymer aus Maleinsäureanhydrid und zwei anderen Monomeren sein. Solche Terpolymere sind z.B. solche, die sich von Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Aethylacrylat ableiten. Andere geeignete Kombinationen können ebenfalls verwendet werden, wie in der Tabelle unten gezeigt ist.
Besonders bevorzugt sind Copolymere, die sich von hydrolysierten Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, ihrem Amid und ihren Estern, Methacrylsäure, ihrem Amid und ihren Estern und Viny!estern ableiten.
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Die Co polymeren können auf verschiedenen Wegen hergestellt v/erden, z.B. durch Polymerisation in einem Lösungsmittel, besonders in einem reaktiven Lösungsmittel, mit einem freie Radikale bildenden Mittel, wie Benzoylperoxid, Di-tertiär-Butylperoxid oder Monobuty!hydroperoxid. In einigen Fällen fällt das Polymere aus der Lösung aus, aber z.B. bei Verwendung von Methyl-äthyl-keton als Lösungsmittel kann es in Lösung bleiben. Es kann dann z.B. durch Destillation des Methyl-äthy1-ketons und Ausfällen des ' Anhydridharzes in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Toluol, isoliert werden.
Beispiele für reaktionsfähige Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Aethylbenzol, t-Butylbenzol, Aceton, Methyläthyl-keton, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure und Acetonitril. Besonders bevorzugt sind Xylol und Toluol.
Wird ein reaktionsfähiges Lösungsmittel verwendet, so bewirkt es Kettenabbruch, besonders für die kurzkettigen Copolymeren, und bildet einen kleineren Teil des Polymer-Moleküls. Solche kettenabgebrochene Copolymeren können auch als Cotelomere bezeichnet werden. Beispiele für Copolymere, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sowie für geeignete reaktionsfähige Lösungsmittel, die bei ihrer Herstellung verwendet werden können, sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen.
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Tabelle
Mole Malein
säureanhydrid		 Mole des er
sten Monomeren		 Mole des zvjei-
ten Monomeren		 Lösungs
mittel		 Beispiel
Nr.
2,5 0,5 Aethyl-
acrylat		 0,5 Vinyl
acetat		 To luo 1
9,0 1,0 Aethyl-
acrylat		 2,0 Vinyl
acetat		 Xylol 13
10,0 1,0 Aethyl-
acrylat		 - Toluol
3,0 1,0 Vinyl
acetat		 - Aethyl-
benzol		 12
6,0 1,0 Vinyl
acetat		 1,0 Aethyl-
acrylat		 Xylol 14
29,0 1,0,Vinyl
acetat		 Toluol 9
2,5 1,0 Aethylen - Toluol
2,5 1,0 Propylen - Xylol
3,0 0,5 MethyI-
vinyl-keton		 0,5 Vinyl
acetat
14,0 1,0 Methyl-
vinyl- keton		 - To luo 1 7
3,0 1,0 Methyl-
raethacrylat		 - To luo 1 8
6,0 1,0 Methyl-
methacrylat		 1,0 Aethyl-
acrylat		 Xylol
3,0 0,5 Acryl
nitril		 0,5 Vinyl
acetat		 Aethyl-
benzol
10,0 1,0 Acryl
nitril		 - t-Butyl-
benzol
3,0 0,5 Acrolein 0,5 Methyl-
acrylat		 Me thy 1-
äthyl-
keton
14,0 1,0 Acrolein - Toluol 10
3,0 1,0 Acrylamid - To luo 1 6
9,0 1,0 Acrylamid 2,0 Vinyl
acetat		 Xylol
3,0 0,5 Croton
säure		 0,5 Vinyl
acetat		 Tetra-
chlor-
kohlen-
s to ff
7,0 1,0 Croton
säure.		 - Toluo 1 3
3,0 1,0 Styrol - Essigsäure
29,0 1,0 Styrol - Toluol 5
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Die Initiator-Menge kann in einem weiten Bereich variieren, hängt aber teils von dem Monomerenverhältnis ab. Alle Copolymeren können unter Verwendung von 20 Gewichts-% oder mehr Initiator, bezogen auf das Monomerengewicht,hergestellt werden, wobei diese Menge für . solche Copolymere nötig ist, die ein grosses Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderen Momomeren haben, z.B. von 14 : 1 aufwärts, wie 29 : 1, wenn hohe Ausbeuten erwünscht sind. Wird-der Anteil von Maleinsäureanhydrid vermindert, kann auch die Initiatormenge vermindert werden, ohne die Ausbeute zu beeinflussen.
Die Reaktanten können auf verschiedene Weise gemischt werden. Z.B. kann der Initiator zu einer Lösung des Monomeren gegeben werden, oder eine Lösung des Monomeren und Initiators kann einem heissen Lösungsmittel zugegeben werden.
Das erhaltene Copolymere kann hydrolysiert werden, bevor es zur Wasserbehandlung eingesetzt wird. Die Hydrolyse kann mit Wasser gegebenenfalls zusammen mit Alkali oder einer Mineralsäure erfo Igen.
Allgemeines Herstellungsverfahren für die Copolymeren
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Homopolymeren der Vergleichsversuche und der Copolymeren gemäss den Beispielen 1 11 wurde wie folgt angewandt:
Zwei Lösungen wurden hergestellt:
Monomerenlösung' 1 Maleinsäureanhydrid
IComonomere
(Toluol)
30 Gewichtsteile 70 Gewichtsteile
Initiato rsus pens ion
f Benzoyl-peroxid
I 70 % Paste in
I Dimethyl-phthalai
(Toluol)
8,6 Gewichtsteile
35 Gewichtsteile
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Die Mo nomer en lösung Viurde gerührt und auf 7O°C erhitzt und die Initiatorlösung Innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde bei 1100C - 113°C 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen xsrurde das ausgefallene Harz von der Toluollösung abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten betrugen im allgemeinen 70 - 90% bezogen auf das Monomerengewicht.
Das Polymere wurde zu einem Pulver gemahlen und mit Wasser 1 Stunde gekocht, um das Anhydrid zur Säure zu hydrolysieren. In den meisten Fällen wurde damit das.Polymere wasserlöslich. Manchmal war es aber nötig, z.B. mit Styrol/Maleinsäureanhydrid 1:3, Natriumhydroxid zuzugeben, um das Polymere zu lösen.
Die Copolymere, die hydroIyslerbare Comonomere enthielten, z.B. Vinylacetat, Acrylnitril, Aethylacrylat etc., wurden weiter hydrolysiert, indem ein Teil der wasserhydrolysierten Polymerenlösung mit 1 Gramm Polymeren zu 25 ml M NaOH gegeben wurde. Dann wurde langsam 6 Stunden gekocht, dann mit M HCl auf pH 10 gestellt.
Die Menge von hydrolysiertem Copolymeren, die dem zu behandelnden Wasser zuzugeben ist, kann in weiten Grenzen variieren, z.B. von 0,1 bis 100 Teile pro Million (Gewicht), bevorzugt 2-10 ppm, besonders bevorzugt 5-10 ppm.
Die Copolymere können zur Verhinderung von Kesselstein und Korrosion, aber auch als Detergentienprodukte verwendet werden.
Testverfahren für die Copolymeren
Die hohe Wirksamkeit der bevorzugten Copolymeren und Terpolymeren der Erfindung gegenüber Kesselstein bildenden Salzen wurde in einem Versuchsboiler und in einem Seewasserverdampfer gezeigt. Die Testmethoden sind in den Beispielen 12 und 14 beschrieben. Beides sind aber langwierige Verfahren. Um die grosse Zahl von Polymeren gemäss den Beispielen zu prüfen, wurde ein einfacherer Test durchgeführt. Der unten beschriebene Grenzwerttest ist in
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2 Stunden fertig und gibt ein gutes Mass für die Wirkung der Verbindungen gegen Kesselstein bildende Salze.
Grenzwertwirkung gegenüber CaCO0, (Test 1)
3
2 cm einer 1000 ppm-Lösung der Testsubstanz wird in einem Becher
3
mit 100 cm einer xiässrigen Lösung mit 1,47 g/l Ca(NOo)0 '4H0O gemischt. 100 cm einer wässrigen Lösung mit 0,646 g/l Na2COo werden zugegeben. Der Becher wird auf eine Heizplatte gestellt und die Lösung innerhalb von 10 Minuten auf 900C erhitzt. Die Lösung wird durch eine Colorimeterzelle eines Auto-Analysators gepumpt und ihre optische Dichte gemessen und kontinuierlich aufgezeichnet.
Aus der Aufzeichnung der optischen Dichte gegen die Zeit ergeben sich zwei Messpunkte: a) die Initiationszeit (IZ), die Zeit nach Mischung der beiden Lösungen, bei der ein Niederschlag auftritt (Erhöhung der optischen Dichte), und b) die Fällgeschwindigkeit, als Steigungsmaximum der Kurve optische Dichte/Zeit, wobei ein kurzzeitiges Entfernen um weniger als 15 "L von der optischen Dichte einer voll ausgefällten klaren Lösung nicht beachtet wird.
Grenzwertwirkung gegenüber CaSO,
3 Der Test ist gleich wie oben, ausser dass 1 cm einer 1000 ppm-
3
Lösung der Testverbindung zu 50 cm einer wässrigen Lösung mit
3 20 g/l Ca(NOo)2"4H2O zugegeben wird. Nach Mischen werden 50 cm einer wässrigen Lösung mit 17 g/l Na^SO, zugegeben.
In beiden obigen Tests werden nur 10 ppm Kesselsteininhibitor in der endgültigen Testlösung verwendet.
Die Initiationszeiten und Geschwindigkeiten für CaCO0- und CaSO,-Fällung ohne Additiv sind in den Tabellen der Beispiele 1-11 gegeben.
Eine Zunahme der Initiationszeit oder eine Abnahme der Fällgeschwindigkeit in Gegenwart eines geprüften Additivs zeigt eine hindernde Wirkung des Additivs auf das Ausfallen von Kesselstein
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bildenden Salzen.
Die obigen Verfahren und die Beispiele 12 und 14 belegen die Wirksamkeit der geprüften Verbindungen gegen Kesselstein bildende Salze bei hohen Temperaturen.· Es ist jedoch manchmal erwünscht, die Ablagerung von Kesselstein, insbesondere von Calciumsulphat, bei Raumtemperatur, wie 15 - 3O°C zu hemmen. Ein Testverfahren ist in Beispiel 15 beschrieben, das die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Copolymeren zum Hemmen einer Fällung von CaSO4'2H2O bei 200C zeigt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Vergleichsbeispiel Ma!einsäureanhydrid-Homopolymer
Drei Polymere werden zu Vergleichs zwecken gemäsjs obigem Verfahren hergestellt.
Das mittlere Molekulargewicht des ersten Harzes war 450. Nach Hydrolyse mit Wasser zeigte sich folgende Grenzwertwirksamkeitr
CaCO0 -Aktivität CaSO, ,-Aktivität
1. Herstellung I.Z.
(Min.:
7		 Geschw.
0,4		 I.Z.
(Min.
3		 Geschw.
>30
2. Herstellung 5 0,6 3 >30
3. Herstellung 5 0,6 3 ^30
Kontrolle
(kein Polymer)		 1 8 3 >30.
Damit hat Homopolymaleinsäure eine hohe Wirksamkeit gegen aber keine gegen CaSO,.
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Maleinsäureanhydrid/Acry !säure-Co polymere
Diese werden gemäss obigem Verfahren hergestellt und mit Wasser hydrolysiert. Ausbeuten und mittleres Molekulargewicht sind:
Mo!Verhältnis MA/Acrylsäure Ausbeute Molekulargewicht
3:1 86 % 490
8:1 85 %' 380
14:1 85 τ -
29:1 88 %
Beim Grenzwerttest ergaben sich:
Mo!verhältnis MA/Acrylsäure CaCO0-Aktivität CaSO/.-Aktivität
I.Z. Geschw. I.Z. Geschw.
(Min.) (Min.)
3:1 5 1,3 6 >30
8:1 5 0,5 6 ^30
14:1 6 0,2
29:1 5 0,3 -
Kontrolle 1 8 3 > 30
Das Malein/Acrylsäure-Copolymere hat damit eine hohe CaCOo-Wirksamkeit und geringe gegen CaSO,.
Beispiel 2 Maleinsäureanhydrid/Methacrylsäure-Copolymere
Diese werden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von 80 90 % hergestellt und mit Wasser hydrolysiert. Das 3 : 1 Ma/Methacr-Copolymere hatte ein Molekulargewicht von 440. Sie hatten folgende Wirksamkeit gegen CaCO., und CaSO,:
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Molverhältnis MA/Methacr. CaC0o-Aktivität CaSO,-Aktivität
- 3:1 I.Z.
(Min.)		 Geschw. I.Z.
(Min.)		 Geschw
7:1 4 0,4 5 ^>30
14:1 7 0,3 5 ^-30
29:1 5 0,3 5 7^30
Kontrolle 8 0,4 5 ^30
1 8 3 7-30
Beispiel 3 Maleinsäureanhydrid/Cro tonsäure-Co polymere
Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt, Ausbeuten 70 - 80%. Sie hatten folgende Wirksamkeit gegen CaCOo
CaSO, nach Hydrolyse mit Wasser:
Molverhältnis MA/ CaCO0 -Aktivität CaSO, -Aktivität
Crotonsäure T 7 H
T 7		 C* OC oT"lT«7
J- · tj .
(Min.)		 V7COV-X1W m J- mi* m
(Min.)		 ucoLllW «
7:1 6 0,2 4% >30
14:1 6 0,3 4 ^=■30
29:1 7 0,2 4 ^30
Eontrolle 1 8 3 >30
Damit hat das Maleinsäure-Copolymere eine hohe Wirksamkeit gegen CaCO- und nur mittlere gegen CaSO,.
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Maleinsäureanhydrid/Ae thy lacrylat- Co polymere
Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von 75 - 90 °/o hergestellt. Das 3 : 1 Copolymere hat ein Molekulargewicht von 560. Nach Hydrolyse mit Wasser zeigt es folgende Wirksamkeit gegenüber CaCOo und CaSO,:
Mit Wasser hydrolysiert
Molares Verhältnis CaCO^-Aktivität CaSO.-Aktivität
i.z. Geschw. I.Z. Geschw.
(Min.) (Min.)
3:1 4 0,4 3 >30
7:1 3 0,15 3 >30
14:1 5 0,3 3 >30
29:1 6% 0,3 3 >30
Kontrolle 18 3 >30
Nach Natriumhydroxid-Hydrolyse war die Wirksamkeit: Hydrolysiert mit NaOH:
Molares Verhältnis
MA/AeAc		 CaCO ,,-Aktivität CaSO^
I.Z.
(Min.)		 -Aktivität
I.Z.
(Min.		 j
Geschw.		 9 f"* Ω C* /"* rV
3:1 3 0,3 12 btescn
7:1 4 0,3 11 >30
14:1 3 0,2 10 >30
29:1 4 0,4 3 4
Kontro He 1 8 9
>30
Damit haben Maleinsäureanhydrid/Aethylacrylat-Copolymere, die mit Natriumhydroxid hydrolysiert wurden, eine gute Aktivität gegen CaSO,.
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Beispiel 5 Maleinsäureanhydrid/S tyro 1- Copo lymere
Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von 75 - 807o hergestellt. Sie wurden mit Wasser hydrolysiert und vor der Prüfung mit Natriumhydroxid neutralisiert. Das Molekulargewicht des 3:1-Copolymeren war 738.
Molares Verhältnis von CaCO„-Aktivität CaSO,-Aktivität
MA/Styrol I.Z. Geschw. I.Z. Geschw.
(Min.) (Min.)
3:1 1 4,0 4 >30
7:1 5 0,8 3 >30
14:1 5 0,8 3 >30
29:1 5 0,5 3 >30
Kontrolle 1 8 3 >30
Diese Copolymeren haben eine hohe Grenzwertwirksamkeit gegen CaCO-, sind aber gegen CaSO, inaktiv.
Beispiel 6 Maleinsäureanhydrid/Acrylamid-Copolymere
Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von 75 - 85% hergestellt. Das 29 : 1 Copolymere fällt als Harz aus, während die anderen Copolymeren als Pulver ausfielen. Nach Hydrolyse mit NaOH hatten sie folgende Aktivitäten:
Molares Verhältnis CaCO0 -Aktivität CaSO, -Aktivität
MA/Acrylamid J
T 7 		C^ ^S G Γ* ΙΤΤΪΤ T 7
J- ./Ci .
(Min.)		 i. %/j ·
(Min.)		 - LtcoCIIW
3:1 5 0,5 8 >30
7:1 5 0,3 11 ^>30
14:1 5 . 0,4 11 >30
29:1 6 0,3 10 >30
Kontrolle 1 8 3 >30
• 409835/0691
Damit haben NaOH-hydrolysierte MaleinsäureanhydiiG-Acrylara:*d-Copolymere eine höhere Aktivität·gegen Ce.SO, als Ilcmcpolymaleinsäure und äquivalente Aktivität gegen CaCOo.
Beispiel 7 Maleinsäureanhydrid/Methyl-Vinyl-Keton-Copolymere
Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von 70 - 80% hergestellt. Das 3:!-Copolymere hat ein Molekulargewicht von 440. Nach Hydrolyse mit Wasser ergab sich folgende Wirksamkeit:
Molares Verhältnis CaCO0-Aktivität Geschw. CaSO,-Aktivität Geschw.
MA/Methyl-Vinyl-Keton I.Z.
(Min.)		 0,6 I.Z.
(Min.)		 >30
4 0,6 5 ^30
3:1 6 0,6 · 4 >30
7:1 8 0,6 3 >30
14:1 5 8 5 >30
29:1 1 3
Kontrolle
Damit zeigt sich nur eine geringe Wirksamkeit gegen Calciumsulphat von bestimmten Maleinanhydrid/Methyl-Vinyl-Keton-Copolymeren. Sie zeigen aber alle eine ähnliche Wirksamkeit gegen CaCOo wie Po lymaieinsäure.
Beispiel 8 Maleinsäureanhydrid/Methyl-methacrylat-Co polymere
Diese wurden nach dem allgemeinen Verfahren in Ausbeuten von 80 % erhalten. Das 3:1-Copolymere hat ein Molekulargewicht von 510. Nach Hydrolyse mit Wasser haben sie folgende Aktivität:
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Molares Verhältnis CaCl 3O-A kti^it ac CaSO,. -Aktivität
MA/Methyl-methacrylat I.Z
(Min		 j
.)		 Geschw. I.Z.
(Min.)		 Geschw
3% 0,3 3 ^30
3:1 5 0,2 3 ^30
7:1 6 0,6 3 ^30
14:1 5 0,3 3 ^30
29:1 1 8 3 ^30
Kontrolle
Nach NaOH-Hydrolyse haben sie folgende Aktivitäten:
Molares Verhältnis CaCO, ,-Aktivität CaSO, -Aktivität
MA/Methyl-methacrylat I. Z."
(Min.:		 Geschw. I.Z.
(Min.)		 Geschw.
3 0,5 7 "730
3:1 3 0,6 8 6
7:1 5 0,4 9 6
14:1 3h 0,3 -10 4
29:1 1 8 3 >30
Kontrolle
Damit zeigen NaOH-hydrolysierte Copolymere eire gute Aktivität gegen CaSO,. Alle Copolymere zeigen eine Aktivität gegen Calciumcarbonat.
Beispiel 9 Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Copolymere
Diese werden nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt. Das 3:1-Copolymere hat ein Molekulargewicht von 657. Nach Hydrolyse mit Wasser zeigen sie folgende Aktivitäten:
409835/0691
- 16 - ,-Akt ίν-3 t?.t 2AO 5192
Molares Verhältnis CaCO, )
Geschw.
I		 CaSO, -1 Aktivität
MA/Vinylacetat I.Z.
(Min.:		 0,7 I.Z,
(Min.)		 Geschw.
5 0,4 8 6
3:1 5 0,7 5 >30
7:1 5 0,6 5 > 30
14:1 7 8 5 >30
29:1 1 3 >30
Kontrolle
Nach NaOH-HydroIyse zeigen die Copolymeren eine verbesserte Aktivität gegen CaSO^.
Molares Verhältnis CaCO0-Aktivität ι* ο c* /■* rl TiT CaSO, ,-Aktivität
MA/Vinylacetat I Z VJtiSCriW . T 7 j.
(Min!) 2 JL a£i «
(Min.'		 vjcbCüW ·
I
3:1 5 0,5 8 2
7:1 eh 0,6 13 9
14:1 7 0,6 13 >30
29:1 5 8 10 >30
Kontrolle 1 3 >30
Beispiel 10
Maleinsäureanhydrid/Acrolein-Copolymere
Diese werden nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt und mit Wasser hydrolysiert.. Aktivitäten:
Molares Verhältnis MA/Acrolein
3:1
7:1 14:1 29:1 Kontrolle
CaSO 7 -Aktivität '
Geschw. I.Z. Geschw.
(Min.)
CaCOp-Aktivität
I.Z.
(Min.)
10 0,9 3
4 0,8 3
4 0,8 3
5 0,8 5
18 3
"^30 >30 >30 >30 >30
409835/0691
Die Copolymeren von Maleinsäure und Acrolein zeigten eine hohe Wirksamkeit gegen CaGOo, aber keine gegen CaSO,.
Beispiel 11
Mehrere 3: l-Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Copolymere wurden nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt unter Verwendung verschiedener Mengen Benzoylperoxid. Die Ausbeuten, Molekulargewichte der Harze und Grenzwertergebnisse nach Hydrolyse mit Wasser sind:
Gewicht der Benzoyl-
peroxid-Katalysator
pas te (g)		 Ausbeute
%		 Molgew. CaCO3-
Aktivifät
I.Z. Geschw.		 0,2 CaSO,-
Aktivifät
I.Z. Geschw«		 2
8,6 84 400 5 0,3 7 2
4,3 92 475 5 0,1 7 3
2,15 80 400 5 0,8 7 2
1,07 75 440 5 0,3 8 2
0,54 67 330 4 8 8 >30J
Kontrolle 1 3
Die Katalysatorkonzentration hatte Einfluss auf die Ausbeute an Copolymer, aber wenig Einfluss auf die Calciumcarbonat- und Calciumsulphat-Aktivitäten.
Beispiel 12
Herstellung und Verwendung eines 3:1 (Mo!verhältnis) Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Copolymeren in einem kleinen Testboiler
73,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 21,4 Gewichtsteile Vinylacetat werden in 240 Volumenteilen Xylol gelöst und auf 700C erhitzt. 4,5 Gewichtsteile Ditertiär-butyl-peroxid in 20 Volumenteilen Xylol werden zugegeben und die Reaktionsmischung auf 1300C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Es fällt ein braunes Harz aus, das beim Abkühlen fest wird und leicht von dem Xylol durch Dekantieren abgetrennt wird. Ausbeute 86 7o, bezogen auf das Monomerengewicht. Das mittlere Molekulargewicht des Polymeren ist 675 (Dampf phasenosmometrieX
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- 18 Nach wässriger und NaOH-Hydrolyse ergeben sich folgende Werte:
I.Z.
(Min.		 CaCOo 2405192
• 7 Geschw. CaSO,
5 0,3 I. Z. Geschw
(Min.)
Nach Wasser-Hydrolyse 1 1,6 3 >30
Nach NaOH 8. 9 5
Kontrolle (keine Poly
merzugabe)		 3 :>30
Das mit Wasser hydrolysierte Harz wurde auf Wirksamkeit gegen alkalischen Kesselstein in einem Versuchsboiler geprüft (Dampf
2 "
mit 7,4 kp/cm ). 4 Stahlplatten, von denen 3 1 kW-Heizvorrichtungen enthielten, die ständig eingeschaltet waren, werden durch den unteren Teil des Boilers in senkrechte Lage gebracht. Auf jeder der Oberflächen der 4 Platten sind Thermopaare aufgebracht. Die unbeheizte Platte dient als Bezugspunkt. So werden Temperaturänderungen auf den Oberflächen gemessen, die Kesselsteinbildung anzeigen.
Der Boiler wird mit neutralem Wasser mit 300 ppm Gesamthärte (als
CaCO3) beschickt. Er wird kontinuierlich bei 7,4 kp/cm 500 Stunden betrieben. Dabei wird das Wasser um einen Faktor 30 konzentriert und danach konstant gehalten, indem Konzentrat entfernt wird. Täglich wurden Wasseranalysen durchgeführt. Nach dem Versuch wurden die Heizplatten entfernt und das Gewicht und die Dicke des Kesselsteins bestimmt. Der durchschnittliche Temperaturanstieg der Heizplatten während der Dampferzeugung wurde aufgezeichnet .
Die folgenden Ergebnisse zeigen die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemässen Produkts. Sie zeigen auch, dass es sicher mit anderen herkömmlichen Wasserbehandlungschemikalien zusammen verwendet werden kann.
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Behandlung Konz. im
B e s chi ckungs-
wasser
(ppm)		 > -* - Kessel-
stein-
bildungs-
geschw.		 Gewicht
des Ke
steins
(S) !		 Dicke!
ssel-
(mm)		 Tempe
ratur
anstieg
(°C)
Na2OO3
Kondens ations pro
dukt aus Naphtha-
linsulphonsäure
und Formaldehyd		 230 S
I
35		 S 0,9 5,3 0,25 28
Na2CO3
Kondensations pro-
dukt aus Naphtha-
linsulphons äur e
und Formaldehyd
Hydrolysiertes
Homo polymalein-
s äureanhydrid		 230
10
3		 <0,l 0,1 0 <5,6
Na2CO3
. Kondensationspro
dukt aus Naphtha-
linsulphonsäure
und Formaldehyd
Produkt aus Bei
spiel 12 nach
Was s er-HydroIys e		 230
10
3		 0 0 0 <5,6
Keine - 14,7 0,76 61
Beispiel 13
Herstellung eines 9:2:1 (Molverhältnis) Terpolymeren von Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Aethylacrylat
117,6 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, gelöst in 320 Volumenteilen Xylol, werden auf 1430C erhitzt. Eine Lösung aus 13,2 Gewichtsteilen Aethylacrylat, 22,8 Gewichtsteilen Vinylacetat
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und 5,2 Gewichtsteilen Ditertiär-butyl-peroxid in löO Yolv.rnenteilen Xylol wird auf 200C gehalten und zu der gerührten Maleinsäureanhydrid-Lösung bei 140 - 145°C in 1% Stunden gegeben. Heizen und Rühren wird weitere 1% Stunden fortgesetzt, dann gekühlt und die Xylol-Lösung von dem festen Harz abgegossen. Das Harz wird oberflächlich in einem Vakuumofen bei 500C getrocknet. Ausbeute an Harz: 160 g.
100 Gewichtsteile dieses Harzes werden in 300 Teilen destilliertem Wasser 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Dann wird die Lösung zwecks Entfernen von Xylolspuren destilliert. Eine Lösung von 100 Gewichtsteilen NaOH in 200 Teilen Wasser wird zugegeben und der Rückfluss 2 Stunden fortgesetzt. Der Ueberschuss an NaOH wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure neutralisiert, bis pH 10. Folgende Werte ergeben sich:
Harz gemäss Beispiel 13 Kontrolle
CaCO 3 -Aktivität
I. Z. Geschw. (Min.)
5 0,5
1 8
CaSO,-Aktivität
I.Z. Geschw. (Min.)
13 5,4
Damit hat das hydrolysierte Polymere eine gute Aktivität gegen Calciumsulphat.
Beispiel 14
Herstellung eines 6:1:1 (Mo!verhältnis) Terpolymeren aus Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Aethylacrylat
294 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, gelöst in 300 Gewichtsteilen Xylol werden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Eine Lösung aus:
43 Gewichtsteilen Vinylacetat 50 " Aethylacrylat
5 " Ditertiär-butyl-peroxid, und 150 " Xylol
wird bei 200C gehalten und in 2 Stunden zu der Maleinsäureanhydrid-Lösung unter Rückfluss gegeben. Rühren und Rückfluss
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werden 4 Stunden festgesetzt. Die Tempere.tur 'cird auf 12C°C gesenkt und die untere Harzschicht in ein anderes Gefäss mit 80° warmem Wasser gebracht. Harz und Wasser werden gerührt und restliches Xylol durch Destillation abgezogen. Dabei löst sich das Harz. Je nach der erforderlichen Art der Hydrolyse wird die Harzlösung in dreierlei Art behandelt.
Polymer 14A - Wasser-Hydrolyse
Nach Kochen mit Wasser wird der Fes ts to ff gehalt auf 5O7> w/w eingestellt, Ausbeute von 50 7>- Lösung = 798 Gewicht st ei Ie.
Polymer 14B - Alkali-Hydrolyse
Ausreichend 50 Tage NaOH-Lösung wird zugegeben, um den pH der Harzlösung auf 10 zu stellen. Die Temperatur wird bei 80 - 900C 2 Stunden gehalten. Währenddessen wird mehr NaOH-Lösung zugegeben, um den pH bei 10 zu halten. Nach Kühlen auf 200C wird der Feststoff gehalt auf 50 % w/w gestellt, Ausbeute 50 %-Lösung = 1000 Gewichtsteile.
Polymer 14C - Säure-Hydrolyse
Das Wasser wird durch Destillation entfernt. 800 Gewichtsteile einer 477, w/w HBr-Lösung werden zugegeben. Die erhaltene Lösung wird langsam 2 Stunden destilliert. Danach wird das restliche HBr unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Harz wird in Wasser aufgenommen, mit NaOH-Lösung neutralisiert auf pH 10 und der Feststoffgehalt auf 50 % w/w gestellt..
Ausbeute 50 7O-Lösung = 1000 Gewichts teile.
Die hervorragenden Kesselstein-hindernden Eigenschaften des Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat/Aethyl-Terpolymers zeigt sich im:
a) Grenzwerttest
b) Labor-Boiler-Test
c) Seewasser-Verdampfer-Test.
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a. Grenzwert-Testwerte
Die folgenden Resultate wurden bei einer Festpolymer-Konzentration von 10 ppm erhalten:
Additive I.Z
(Min		 CaCO0 CaSO A
5 Geschw. I.Z.
(Min.)		 4-
Geschw.
Polymer 14A 3 0,5 8 4
Polymer 14B 3 1,9 8 3
Polymer 14C 1 1,0 10 2
Kontrolle
(kein Polymer)		 8 3
b. Labor-Boiler-Test
Die Antikesselstein-Aktivität wurde in dem Versuchsboiler gemäss Beispiel 12 untersucht, wie dort beschrieben.
Behandlung Konz. im
Beschick
ung s was s er
(ppm)		 Kessel-
,stein-
Bildungs-
geschw.		 Gewicht
des Kesse
(g)		 Dicke
1steins
(ran) 		.Temp.-
' an
stieg
(°C)
Na2CO3 230 ' 0 0,5 0,051 <5,6
Kondensationsprodukt
aus Naphthalinsulphon-
säure und Formaldehyd		 10
Polymer 14A 1
/
Keine 14,7 0,076 61
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c. Anti-Kesselstein-Wirkung im Seewasserverdampfer
Seewasser, das das Additiv enthält, wird in einer Geschwindigkeit von IO Litern/Tag durch eine Testzelle geleitet. In die Zelle wird Dampf durch ein Aluminium-Messing-U-Rohr geleitet, um die Temperatur bei 104°C zu halten. Luft wird in die Zelle geblasen, um ihren Inhalt zu bewegen und die Zersetzung der Dicarbonat-Ionen im Seewasser zu erleichtern. Nach 14 Tagen wird die Zelle entnommen und Kesselstein an dem U-Rohr und den Zellwänden abgekratzt und gewogen.
Die Rohr-Kesselsteinbildung und die gesamte Kesselsteinbildung wird bestimmt. Diese Werte ergeben sich aus folgenden Beziehungen:
_,, T, ι ^ . τ· ι j Gewicht des Materials auf dem U-Rohr Rohr-Kesselstembildung - Gesamtvolumen wasser, das durch die
Zelle fliesst.
_ ... ι *. ' -U-U Gesamtablagerungsgewicht xn der Zelle
Gesamt-Kesselstembildung = -?, —=;—ö -5 3
ö Gesamtvolumen Wasser, das durch die
Zelle fliesst.
Bei einer Konzentration von 5 ppm (festes) Polymer im Beschickungswasser ergeben sich folgende Werte:
Additiv Kesselsteinbildungsgeschw. (mg/1) Gesamt
Polymer 14A
Polymer 14B
keines		 Rohr 34,0
34,1
46,0
1,2
1,4
16,6
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Beispiel 15
Die hervorragende Grenzwertaktivität des Maleinsäureanhydrid/ Vinylacetat/Aethylacrylat-Terpolymeren gegen Calciumsulphat bei Zimmertemperatur zeigt sich in dem folgenden Test:
Ein Aluminiumstab wird in eine übersättigte Lösung von Calciumsulphat getaucht, die 1750 ppm Ca bei 2O°C enthält. Kristallisation tritt an dem Stab ein sowie an den Wänden und dem Boden des Gefässes. Am Ende des Tests wird der Stab herausgezogen und die Kristallstruktur geprüft. Eine aliquote Menge der Testlösung wird mit EDTA titriert, um den restlichen Calciumgehalt zu bestimmen. Resultate:
Additiv t Keines Additiv
Konz.
(ppm)		 Testdauer
(Tage)		 Rest Ca2+
(ppm)
Polymer 14A 5 4 1640
Polymer 14B 5 14 1720
Polymer 14C 5 30 1720
Homopolymer aus
Maleinsäureanhydrid		 5 4 1640
Il 5 14 800
Il 10 14 800
nichts 4 680
Damit zeigt nach 30 Tagen das alkalihydrolysierte Terpolymere aus Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Aethylacrylat bei 5 ppm Konzentration eine dem Homopolymeren bei 10 ppm Konzentration überlegene Wirksamkeit.
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Claims (14)

  1. Pat entanspr üeb e
    Verfahren zur Wasserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Wasser ein gegebenenfalls hydrolysiertes Copolymer von Maleinsäureanhydrid mit einem mono-äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Monomerenmischung gibt, wobei das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderen Monomeren von 2,5 : 1 bis 100 : 1 und das Molekulargewicht des Copolymeren von 300 - 1000 beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderen Monomeren von 2^5: 1 bis 30 : 1 beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderen Monomeren von 2,5 : 1 bis 7 : 1 ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn- ■ zeichnet, dass die Menge Copolymeres, die dem Wasser zugesetzt wird, 0,1 bis 100 ppm (Gewicht) beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 10 ppm (Gewicht) zusetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 bis 10 ppm (Gewicht) zusetzt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Monomere ist:Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder einfache Ester davon, Itaconsäureanhydrid, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Aethylen, Propylen, Styrol, α-Methylstyrol, Methylvinylketon, Acrolein oder Mischungen davon.
    • 409835/0691
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Monomere ist: Vinylacetat, Aethylacrylat, Acrylamid oder Methylmethacrylat.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn- ' zeichnet, dass das Copolymere sich von Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Aethylacrylat ableitet.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Copolymeren ein reaktives Lösungsmittel verwendet, das als End-Stopper für das Copolymer-Molekül wirkt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Lösungsmittel ist: Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Xylol, Methyläthy!keton, Aceton, Essigsäure, Aethylbenzol oder Tertiär-Butylbenzol.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere abschliessend mit Wasser hydrolysiert wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere mit Alkali hydrolysiert wird.
  14. 14. Verfahren.nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere mit einer Mineralsäure hydrolysiert wird.
    409835/0691
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