PL88620B1

PL88620B1 -

Info

Publication number: PL88620B1
Application number: PL1974168764A
Authority: PL
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1974-02-12
Publication date: 1976-09-30
Also published as: NL181865C; AU6504974A; BE810967A; EG11050A; DK146185B; JPS5429998B2; IL44110A; FR2217274B1; HK26679A; SU730293A3; AR201367A1; DK146185C; FR2217274A1; NL7401903A; IL44110A0; CY1000A; NL181865B; GB1414918A; ZA74949B; SE397954B

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki wo¬ dy zapobiegajacy tworzeniu sie osadów soli wap¬ nia i magnezu na powierzchniach rur, kotlów, wy¬ parek, 'strumienie parowych i podobnych urzadzen, jak równiez zabezpieczajacy metal przez korozja w temperaturze otoczenia.Znane sa liczne projekty stosowania w proce¬ sach obróbki wody bezwodnika polimaleinowego i jego kopolimerów. Opis patentowy St. Zjedn.Ameryki nr 3617577 dotyczy metody polegajacej na uzyciu kopolimerów bezwodnika maleinowego i etylenu o ciezarze czasteczkowym 1000—5000, przy czym stwierdzono, ze zastosowanie polime¬ rów o nizszym ciezarze czasteczkowym w steze¬ niach progowych nie hamuje w istotnym stopniu osadzania sie kamienia kotlowego.Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 2723956 dotyczy stosowania kopolimerów bezwodnika ma¬ leinowego i innego zwiazku jednoetylenowego w stosunku molowym 1:2—2:1 do zapobiegania i ogra¬ niczania powstawania kamienia kotlowego, przy czym ciezar czasteczkowy kopolimeru nie zostal ujawniony. Brytyjski opis patentowy nr 772475 do¬ tyczy traktowania wody twardej rozpuszczalnymi w wodzie kopolimerami bezwodnika maleinowego i innych monomerów o ciezarze czasteczkowym 1000—4000.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze rozpuszczalne w wodzie hydrolizowane kopolimery bezwodnika ma¬ leinowego i innych monomerów o srednim cieza- rze czasteczkowym ponizej 1000, okreslonym na drodze osmometrii jako rozpuszczalnika metyloetyloketonu i o stosun¬ ku molowym Ibezwodnika maleinowego do zwiazku jednoetylenowo nienasyconego 2,5:1—100:1 wyka¬ zuja aktywnosc progowa wobec weglanu -wapnia, a w pewnych, przypadkach takze woibec siarczanu wapnia.Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki wo¬ dy zapobiegajacy tworzeniu sie osadów polegajacy na dodaniu do wody hydrolizowanego kopolimeru bezwodnika maleinowego z monomerem lub mie¬ szanina monomerów jednoetylenowo nienasyconych o stosunku molowym Ibezwodnika meleinowego do innych monomerów 2,5:1—100:1, -korzystnie 2,5:1— —'30:1, a najkorzystniej '2,5:1—7:1 i o ciezarze cza¬ steczkowym ponizej 1000. 'Kopolimery mozna sto¬ sowac w polaczeniu z innymi znanymi zwiazkami uzywanymi do obróbki wody. Mozna uzywac srod¬ ki dyspergujace i/lufo protgowe, takie jak np. kwas poliakrylbwy i jego sole, hydrolizowany poliakry- lonitryl, kwas polimetakrylowy i jego sole poli- akryloamid i jego kopolimery z kwasem akrylowym i metakrylowym, kwas lignin osulfonowy i jego sole, tanina, produkty kondensacji kwasu naftalenosul- fonowego z aldehydem mrówkowym, skrobia i jej pochodne, pochodne celulozy, np. karboksymetylo¬ celuloza. Takze moga byc stosowane wlasciwe srod¬ ki progowe takie np. jak kwas polimaleinowy i jego sole, kwasy alkiloifosfoniowe, kwasy 1-aiminoalkilo- 88 62088 620 3 -i,l-dwuifosfoniowe i ich sole oraz fosforany metali alkalicznych.Kopolimery mozna stosowac w kombinacjach ze srodkami stracajacymi, takimi jak ortofosforany, weglany i wodorotlenki metali alkalicznych, zwiaz¬ kami wychwytujacymi tlen, takimi jak siarczyny metalu alkalicznego i hydrazyna i ze srodkami wiazacymi, takimi jak kwas nitrylotrójoctowy i jego sole, etylenodwuamina oraz kwas czteroocto- wy i jego sole. Kopolimery mozna stosowac takze w polaczeniu z inhibdtarami korozji, takimi jak cjtóofoefcsyloamina, morfolina, produkty konden¬ sacji dwustearyloamdny z tlenkiem etylenu, steary- loamina, siarczan sodu, siarczan magnezu, a takze w polaczeniu ze srodkami przeciw pienieniu, ta¬ kimi jak dwustearyl amidu kwasu sebacynowego, dwustearyl dwuaihidu kwasu adypinowego i od¬ powiednie produkty kondensacji pochodne tlenku etylenu w dojjatfcu do alkoholi tluszczowych, ta- ldcli jak alkohole kaprylowe i ich kondensaty z tlenkiem etylenu.Etylenowo nienasycone monomery moga byc wy¬ brane sposród duzej liczby zwiazków, takich jak np. kwas akrylowy i metakrylowy, kwas kroto¬ nowy, itakonówy, akonitowy i jego estry, akrylan etylu, metakrylan metylu, akrylonitryl, amid kwasu akrylowego, octan winylu, styren, a-metylostyren, metylowinyloketon, akroleina, etylen, propylen i ich mieszaniny.W przyjpadku stosowania mieszanin monomerów otrzymuje sie polimer trójskladnikowy pochodny bezwodnika maleinowego i dwu innych monome¬ rów. Takimi polimerami sa pochodne bezwodnika maleinowego, octanu winylu i akrylanu etylu.Mozna stosowac równiez inne odpowiednie zesta¬ wienia monomerów podane w tablicy 1.Szczególnie korzystne sa kopolimery otrzymane w wyniku hydrolizy kopolimerów bezwodnika ma¬ leinowego i kwasu akrylowego, jego amidu i es¬ trów, kwasu metakrylowego, jego amidu i estrów oraz estrów winylowych.Kopolimery wytwarza sie róznymi sposobami; jeden dogodny spos6b polega na przeprowadze¬ niu polimeryzacji w rozpuszczalniku, zwlaszcza roz¬ puszczalniku reaktywnym przy uzyciu inicjatora wolnych rodników, takiego jak nadtlenek bensoi^u, nadtlenek dwu-III rz. butylu lub wodoronadtle- »nek butylu. W pewnych przypadkach polimer wy¬ traca sie z roztworu, lecz jezeli stosuje sie jako rozpuszczalnik metyloetyloketon, to moze pozostac w roztworze. Polimer oddziela sie np. na drodze destylacji metyloetyloketonu i nastepnie wytrace¬ nia zywicy bezwodnika w niepolarnym rozpuszczal¬ niku, takim jak toluen.Przykladami reaktywnych rozpuszczalników, któ¬ re mozna stosowac podczas polimeryzacji sa: ksy¬ len, toluen, etylobenzen, III rz. butylobenzen, ace¬ ton, metyloetyloketon, czterochlorek wegla, kwas octowy, acetonitryl. Szczególnie korzystne sa toluen i ksylen.Podczas stosowania reaktywnych rozpuszczalni¬ ków dzialaja one jako regulatory polimeryzacji, zwlaszcza na kopolimery krótkolancuchowe, two¬ rzac mniejsza czesc czasteczki Jjolimeru.Przyklady polimerów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku i odpowiednie reaktywne roz¬ puszczalniki uzywane do ich wytwarzania zesta¬ wione sa w tablicy 1.Ilosc moli bezwodnika maleinowego 2,5 , W 110,0 &o . 6,0 29,0 2,5 2,5 3,0 14,0 '3,0 6,0 3,0 ,0 3,0 14,0 3,0 9,0 3,0 7,0 3,0 . 29,0 Tablica 1 Ilosc moli pierwszego monomeru 0,5 akrylan etylu 1,0 akrylan etylu 1,0 akrylan etylu 1,0 octan winylu 1,0 octan winylu 1,0 octan winylu 1,0 etylen 1,0 propylen 0,5 metylowinyloketon 1,0 metylpwinyloketon 1,0 metakrylan meltylu 1,0 metakrylan meltylu 0,5 akrylonitryl 1,0 akrylonitryl 0,5 akroleina 1,0 akroleina 1,0 amid kwasu akrylowego 1,0 amid kwasu akrylowego 0,5 kwas krotonowy 1,0 kwas krotonowy 1,0 styren 1,0 styren Ilosc moli drugiego monomeru 0,5 octan winylu 2,0 octan winylu — — 1,0 akrylan etylu — — — 0,5 octan winylu — — 1,0 akrylan etylu 0,5 octan winylu ^ 0,5 akrylan metylu — — 2,0 octan winylu 0,5 octan winylu — — — Rozpuszczalnik toluen ksylen toluen etylobenzen ksylen toluen toluen ksylen toluen toluen ksylen etylobenzen III rz.-butylo benzen metyloetyloketon toluen toluen ksylen czterochlorek wegla toluen kwas octowy toluen Nr przykladu XIV XIII XV X • VIII IX XI VII . IV ¦¦"Vi---88 620 Ilosc stosowanego inicjatora moze zmieniac sie w szerokim zakresie, lecz w pewnym stopniu zalezy od stosunku monomerów. Wszystkie kopolimery moga byc wytwarzane przy uzyciu 20 lub wiecej czesci wagowych inicjatora w stosunku 'do cieza¬ ru monomerów, przy czym ilosc ta jest wazna dla kopolimerów posiadajacych wysoki stosunek bez¬ wodnika maleinowego do innych monomerów, np. 14:1 lub wiecej 29:1, jezeli'pozadane jest uzyska¬ nie wysokiej wydajnosci. Przy obnizonym stosun¬ ku bezwodnika maleinowego do innych monome¬ rów ilosc inicjatora moze byc równiez zmniejszo¬ na ^ bez wplywu na wydajnosc.Reagenty miesza sie w rózny sposób, np. inicja¬ tor mozna wprowadzac do roztworu monomerów lub przeciwnie roztwór monomerów i inicjator do¬ dawac do ogrzewanego rozpuszczalnika.Przed zastosowaniem do obróbki wody wytwo~ rzony kopolimer hydrolizuje sie woda, alkaliami lub kwasem mineralnym.Ogólny sposób postepowania przy wytwarzaniu homopolimeru opisanego w przykladzie porównaw¬ czym I i kopolimerów opisanych w przykladach II—XII jest nastepujacy., Przygotowuje sie dwa roztwory o skladzie: roz¬ twór monomeru zawierajacy 30 czesci wagowych bezwodnika maleinowego i jeden lub wiecej ko- monomerów, oraz 70 czesci wagowych toluenu i za¬ wiesine inicjatora zawierajaca 8,6 czesc! wagowych nadtlenku benzoilu pasty 7ÓE we ftalanie dwu- metylowym i 35 czesci wagowych toluenu.Roztwór monomeru miesza sie, ogrzewa do tem¬ peratury 70°C i w ciagu 5 minut dodaje sie do niego roztwór inicjatora. Mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do temperatury 110^113°C w ciagu 4 godzin. Po ochlodzeniu z rotworu tolu- enowego oddziela sie wytracona zywice i szuszy sie ja pod zmniejszonym cisnieniem. Wydajnosc wynosi zwykle 70—90tye w stosunku do ciezaru monomerów.Polimer rozciera sie na proszek i gotuje sie w ciagu 1 godziny z woda w celu przeprowadzenia hydrolizy bezwodnika maleinowego do kwasu. Naj¬ czesciej doprowadza sie w ten sposób do rozpusz¬ czenia polimeru w wodzie, ale czasami np. pod¬ czas hydrolizy polimeru styrenu z bezwodnikiem maleinowym nalezy dodac wodorotlenku sodu w celu rozpuszczenia poljmeru.Kopolimery zawierajace koinonomery ulegajace hydrolizie takie jak octan winylu, akrylonitryl, akrylan etylu itp. hydrolizuje sie dalej w roztwo¬ rze zawierajacy 1 g polimeru i 25 ml 1 molowego roztworu NaOH. Roztwór gotuje sie lagodnie w zlewce w ciagu 6 godzin, a nastepnie zbojetnia do wartosci pH=,101 molowym roztworem H0L Ilosc hydrolizowanego polimeru dodawanego do wody moze zmieniac sie w bardzo szerokim zakre¬ sie i wynosi 0,1—1000 ppm w stosunku wagowym korzystna ilosc polimeru wynosi 2—100 ppm, a naj¬ lepsze 5—ll00 ppm.Kopolimery sa uzyteczne zarówno jako srodki zapobiegajace tworzeniu sie kamienia kotlowego, jak równiez jako inhibitory korozji i srodki zwiek¬ szajace efekt pioracy detergenitó^w.Do badania kopolimerów stosuje sie nastepujace sposoby postepowania.Wysokie aktywnosci korzystnych kopolimerów i poltaerów trójskladnikowych w stosunku do soli tworzacych kamien koltowy wykazano w kotle doswiadczalnym i urzadzeniu wyparnym do wody morskiej. Badania te 'opisano w przykladach XIII i XV. Jednaki, poniewaz oba te sposoby sa dlugo¬ trwale zaproponowano do badania duzej liczby opi- sanych w ^przykladach polimerów sposób prostszy.Podane ponizej badanie aktywnosci progowej moze byc zakonczone w ciagu 2 godzin i daje bardzo¦* dobre wskazanie aktywnosci badanego zwiazku w stosunku do soli tworzacych kamien kotlowy.'•' Badanie aktywnosci progowej wobec CaCO, po¬ lega na tym, ze 2 cm8 roztworu zwiazku hamuja¬ cego tworzenie sie kamienia o stezeniu 1000 ppm miesza sie w zlewce ze 100 cm8 wodnego roztworu zawierajacego 1,47 g/l Ca (NIO3) • 4H/3. Do mie- szaniny dodaje sie 100 cms wodnego roztworu za¬ wierajacego 0,W6 g/l Na/X3 i zlewke z ciecza umieszcza sie na tak nastawionej goracej plycie, aby w ciagu 10 minut roztwór osiagnal tempera¬ ture 90°C. Roztwór przepompowuje sie przez ko- more kaloryimetru automatycznego, który mierzy i rejestruje aa wykresie w sposób ciagly gestosc optyczna.Z wykresu gestosci optycznej w stosunku do czasu zapisuje sie dwa1 pomiary: a) czas poczatko- wy (I.T) okreslony jako czas po zmieszaniu dwóch roztworów, w którym nastepuje stracenie (ocenio¬ ne na podstawie wzrolstu gestosci optycznej) i b) stopien stracenia okreslony jako maksymalnie do- dlatnie nachylanie zarejestrowanego wyteesu ge- stosci optycznej w stosunku do czasu z pominie¬ ciem pewnych szybkich, krótkotrwalych przyrostów od linii podstawowej, mniejszych niz 15*/* gestosci optycznej, która wykazuje w pelni stracony roz¬ twór slepej próby. 40 Badanie aktywnosci progowej-wobec CaS04 jest takie samo jak opisane poprzednio z tym tylko, ze 1 cm3 roztworu zwiaizku hamujacego tworze¬ nie sie kamienia o stezeniu 1000 ppm dodaje sie do 50 cm3 wodnego roztworu zawierajacego 20 g/1 45 Ca 50 cm3 wodnego roztworu zawierajacego 17 g/l Na^SO* W obu opilsahych badaniach stezenie zwliazku hamujacego tworzenie sie kamienia' w badanych 50 roztworach wynosi tylko 10 jijftn.Czasy poczatkowe i stopnie stracenia dla CaCOs i CaS04 przy nieobecnosci innych dodatków sa podane w tablicach umieszczonych w odpowied¬ nich przykladach; 55 Wzrost czasu poczatkowego Mb spadek ¦Ao^nla stracenia w obecnosci badanego dodatku wskazuje, ze dziala on opózniajaco na stracenie soli tworza¬ cych kamien.Opisane w przykladach XIII i XV sposoby po¬ stepowania pozwalaja oszacowac aktywnosc ba¬ danych zwiazków wobec soli tworzacych kamien w wysokich temperaturach. W pewnych przypad¬ kach opóznienie osadzania sie kamienia jest poza¬ ch dane w niskich temperaturach, zwlaszcza straca-88 620 8 nie siarczanu wapniowego w temperaturach oto¬ czenia tj 15—30°C. Postepowanie badawcze wy¬ kazujace skutecznosc kopolimerów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku do opóznienia stra¬ cenia 0aiSO4 • 2H20 w temperaturze 20°C opisano w przykladzie XVI.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. W tym przykladzie* traktowa¬ nym jalko porównawczy badano homopolimer bez¬ wodnika maleinowego.W opisany poprzednio sposób otrzymano trzy polimery -do celów porównawczych* Sredni ciezar czasteczkowy pierwszej zywicy wynosil "450. Po przeprowadzeniu hydrolizy woda, stwierdzono, ze aktywnosci progowe sa na^Lepujace: - 1 polimer 2 polimer 3 polimer Slepa pró¬ ba (bez po¬ limeru) Aktywnosc wofoet GaC03 Czas po¬ czatkowy (min) 7 1 Stopien Stracenia 0,4 0,6 0,6 8 Aktywnosc wobec CaSC4 Czas po¬ czatkowy (min) co -co co co Stopien strecenia 30 30 30 30 Homopolimer kwasu maleinowego posiada wy¬ soka aktywnosc wobec CaC03, lecz nie jest ak¬ tywny wofbec CaS04.Przyklad II. Kopolimery, bezwodnika ma¬ leinowego i kwasu akrylowego wytwarza sie opi¬ sanym poprzednio sposobem i hydrolizuje woda.Wydajnosci i srednie ciezary czasteczkowe otrzy¬ manych zwiazków sa nastepujace: Stosunek molowy bezwodnika ma¬ leinowego do Htfwastl akrylowego 3-:l 8:1 14:1 29:1 Wydajnosc % 86 85 85 88 Ciezar czastecz¬ kowy 490 380 Badanie aktywnosci progowej daje nastepujace wyniki: Stosunek molowy bezwodnika maleinowe¬ go dó kwasu akrylowego 3:1 8:1 14:1 29:1 Slepa próba Aktywnosc wobec CaC03 Czas po¬ czatkowy (min) 6 1 Stopien stracenia 1,3 0,5 Or2 0,3 8 Aktywnosc wobec CaS04 i Czas po¬ czatkowy (min) 6 6 3 Stopien stracenia 30 30 30 | 26 36 46 45 50 55 66 65 Kopolimer Kwasów maleinowego i akrylowego posiada wysoka aktywnosc wobec CaC03 i slaba wobec CaS04.Przyklad III. Kopolimery bezwodnika ma¬ leinowego; i kwasu metakrylowego wytwarza sie opisanym poprzednio sposobem z wydajnoscia 80—90% i hydrolizuje woda. Ciezar czasteczkowy kopolimeru bezwodnika maleinowego i kwasu me¬ takrylowego w stosunku 3.1 wynosi 440. Aktyw¬ nosci kopolimerów wobec CaCO, i CaS04 sa na¬ stepujace: Stosunek molowy bezwodnika maleinowe¬ go do kwasu metakrylo¬ wego 3:1 7:1 14:1 29:1 Slepa próba Aktywnosc wobec CaCOj Czas po¬ czatków y (min) 4 7 8 1 Stopien stracenia 0,4 0,3 0,3 0,4 9 Aktywnosc 1 wobec CaS04 | Czas po¬ czatkowy (min) 3 Stopien stracenia 30 QG 30 30 -30 j Przyklad IV. Kopolimery bezwodnika "ma¬ leinowego i kwasu krotonowego wytwarza sie opisanym poprzednio sposobem z wydajnoscia 70—80%. Wykazuja one nastepujace aktywnosci wobec CaOÓ3 i CaS04 po hydrolizie woda. l Stosunek •molowy bezwodnika maleinowe¬ go do kwasu krotono¬ wego 7:1 | 14:1 29:1 Slepa próba Aktywnosc wobec CaC03 Czas po¬ czatkowy (min) 6 6 7 1 Stopien stracenia 0,2 0,3 0,2 8 . Aktywnosc wobec CaS04 Czas po¬ czatkowy (min) 4 4 3 Stopien j stracenia 30 30 30 3t) J Kopolimer kwasu maleinowego i krotonowego po¬ siada wysoka aktywnosc wobec CaCOj i tylko marginesowa wobec CaS04.Przyklad V. Kopolimery bezwodnika ma¬ leinowego i (akrylanu etylu wytwarza sie opisanym poprzednio sposobem z wydajnoscia 75—00%. Ko¬ polimer o stosunku rnonomer&w 3:1 ma ciezar cza¬ steczkowy 560. Po przeprowadzeniu hydrolizy wod¬ nej kopolimery wykazuja nastepujace aktywnosci wofbec OaCQ3 i CaiSC4.Stosunek molowy bezwodnika maleinowe¬ go do akry* lanu etylu 3U 7:1 14:1 129:1 Slepa próba Aktywnosc wobec CaC03 Czas po czatkowy| (mitt) 4 3 i 6ir Stopien stracenia! t),4 0,15 0,3 0,3 8 Aktywnosc wobec CaS04 Czas po¬ czatkowy (min) ¦ 3 3 3 3 3 Stopien stracenia; 30 30 30 30 30Po przeprowadzeniu hydrolizy wodorotlenkiem sodu aktywnosc kopolimerów jesit nastepujaca: Stosunek molowy bezwodnika maleinowe¬ go do akry¬ lanu etylu 3:1 7:1 14*1 29:1 | Slepa próba Aktywnosc wobec CaCOs Czas po¬ czatkowy (min) 3 4 3 4 1 .—a Stopien stracenia 0,3 0,3 0,2 0,4 8 Aktywnosc wobec CaS04 Czas po¬ czatkowy (min) 9 12 11 1# 3 Stopien stracenia 30 30 4 9 30 Kopolimery bezwodnika maleinowego i arylanu etylu hydroMzowane wodorotlenkiem sodu posia¬ daja dolbra aktywnosc wobec Ca®04.Przyklad VI. Kopolimery bezwodnika ma¬ leinowego i styrenu wyjtwarza sie opisanym po¬ przednio sposobem osiagajac wydajnosc 75—80%.Kopolimery hydrolizuje sie woda i zobojetnia wo¬ dorotlenkiem sodu przed badaniem. Ciezar czastecz¬ kowy kopolimeru o stosunku monomerów 3:1 wy¬ nosi 738. 1 Stosunek molowy bezwodnika go do sty¬ renu •3:1 7:1 | I4;i 29:1 | Slepa próba Aktywnosc wobec CaCO, Czas po¬ czatkowy (min) 1 1 Stopien stracenia 4,0 0,8 0,8 0,5 8 Aktywnosc wobec CaS04 i Czas po¬ czatkowy (min) 4 3 3 3 3 Stopien stracenia -30 3D 30 30 30 j Kopolimery te wykazuja wysoka aktywnosc .pro¬ gowa w stosunku do CaCO* lecz sa nieaktywne wobec CaS04.Przyklad VII. Kopolimery bezwodnika malei- $ nowego z amlidem kwasu akrylowego wytwa¬ rza sie opisanym poprzednio sposobem z wydaj¬ noscia -755—85V§. Kopolimer o stosunku monomerów 29:1 wypada w postaci zywicy, a pozostale kopo¬ limery wyttracaja sie jako proszki. Po hydrolizie wodorotlenku sodu wykazuja nastepujaca aktyw¬ nosc'progowa. 1 Stosunek molowy bezwodnika i maleinowe¬ godoamidu kwasu alcjryftcrwegO' 7:1 14:1 £9ci Slepa próba Aktywnosc wobec CaCOs Czas po¬ czatkowy (min) * t 1 Stopien stracenia 0,5 0,3 0,4 0,3 8 Aktywnosc wobec C&SOl Czas po¬ czatkowy (min) a u ii 3 Stopien stracenia 3« ,3Q 38 39 30 .Kopolimery bezwodnika maleinowego i amidu kwasu akrylowego hydrolizowane wodorotlenkiem <2t io sodu maja wyzsza aktywnosc wobec CaS04 niz homopolimery kwasu maleinowego i te sama aktywnosc wobec CaOOs. y Przyklad VIII. Kopolimery bezwodnika ma- leinowego i metylowinyloketonu wytwarza sie opi¬ sanym poprzednio sjposoibem z wydajnoscia 70—80Vo.Kopolimer o stosunku monomerów 3:1 ma cie¬ zar czasteczkowy 440. Po przeprowadzeniu hydro¬ lizy woda wykazuja one nastepujace aktywnosci io progowe: 1 Stosunek molowy bezwodnika matteinowe- Igo do "me¬ tylowinylo¬ ketonu 8:1 7:1 14:1 29jl Skpa próba Aktywnosc wobec CaC03 Czas po¬ czatkowy (min) 4 6 8 1 Stopien stracenia 0,6 0,6 0,6 0,6 8 Aktywnosc wobec CaS04 Czas po¬ czatkowy (min) 4 3 3 Stopien stracenia 30 30 30 30 30 Niektóre kopolimery bezwodnika maleinowego i 'metylowiinyloketoinu wykazuja nikla aktywnosc wobec Ca£04 Jednakze wszystkie sa podobnie ak¬ tywne wobec CaOOt jak kwas polimaleinowy.Przyklad IX. Kopolimery bezwodnika ma¬ leinowego- i metakrylanu metylu wytwarza sie opisanym poprzednio sposobem z wydajnoscia 75— —80%, kopolimer o stosunku monomerów 3:1 ma ciezar czaslteczkowy 510. Po hydrolizie woda ko¬ polimery wykazuja nastepujace aktywnosciv 1 Stosunek molowy bezwodnika maleinowe¬ go do meta- krylanu metylu 3tt 14:1 29:1 ' Slepa próba Aktywnosc wobec CaC03 Czas po¬ czatkowy (min) 3,5 6 1 Stopien stracenia 0,3 0,2 0,3 8 Aktywnosc wobec CaSC4 Czas po¬ czatkowy (min) 3 3 3 3 3 Stopien stracenia . 30 ] 30 a& 30 3fl Po hydrolizie wodorotlenkiem sodu kopolimery wykazuja nastepujace aktywnosci: 1 Stosunek molowy bezwodnika 1 maleinowe¬ go dp«meta- krylasnu | metylu 3:1 7:1 14:1 29:1 Sleipa próba Aktywnosc wobec d*C08 Czas po¬ czatkowy (min) 3 3 3,5 1 Stopien stracenia 0,5 0,6 0,4 0,3 8 Aktywnosc wobec CaS04 Czas po¬ czatkowy 7 8 .9 3 Stapien J stracenia] 30 6 6 4 3011 88620 Kopolimery hydrolizowane wodorotlenkiem sodu wykazuja dobra aktywnosc wobec CaS04l a wszy¬ stkie wykazuja aktywnosc wobec CaCOj.Przyklad X. Kopolimery bezwodnika ma¬ leinowego i octanu winylu wytwarza sie poprzed- nomerów 3:1 ma ciezar czasteczkowy 657. Po hy¬ drolizie woda kopolimery wykazuja nastepujaca aktywnosc progowa: 1 stosunek molowy bezwodnika iraleinowe- go do octanu winylu 3:1 7:1 14:1 29:1 | Slepa próba Aktywnosc wobec CaC03 Czas po¬ czatkowy (min) 7 1 Stopien stracenia 0,7 0,4 0,7 0,6 8 Aktywnosc wobec CaS04 i Czas po¬ czatkowy (min) 8 3 Stopien stracenia1 6 30 J0 30 30 Po hydrolizie wodorotlenkiem sodowym kopoli¬ mery wykazuja zwiekszona aktywnosc wobec CaS04 jak przedstawiono ponizej: Stosunek molowy bezwodnika maleinowe¬ go do octanu winylu 3:i 7:1 14S1' 29:1 Slepa próba ;) Aktywnosc wobec CaOOj Czas po¬ czatkowy (min) 6,5 7 1 Stopien stracenia 2 0,5 0,6 0,6 8 Aktywnosc wobec CaS04 Czas po¬ czatkowy (min) 8 13 13 3 Stopien stracenia 2 9 30 30 30 Przyklad XI. Kopolimery bezwodnika ma¬ leinowego i akroleiny wytwarza sie poprzednio opisanym sposobem i hydrolizuje sie woda. War¬ tosci progowe ich aktywnosci sa nastepujace: 1 Stosunek molowy bezwodnika maleinowe¬ go do akro¬ leiny 3:1 ' 7:1 14:1 29:1 Slepa próba Aktywnosc wobec CaCOs Czas po¬ czatkowy (min) 4 4 1 Stopien stracenia 0,9 0,8 0,8 0,8 8 Aktywnosc wobec CaS04 i Czas po¬ czatkowy (min) 3 3 3 3 Stopien stracenia Kopolimery bezwodnika maleinowego i akrolei¬ ny wykazuja wysoka aktywnosc wobecsCaCOj i sa nieaktywne wobec CaS04.Ptfzyklad XII. Kilka kopolimerów bezwod¬ nika maleinowego i octanu winylu w stosunku 3:1 wytwarza sie opisanym poprzednio sposobem sto¬ sujac rózne ilosci nadtlenku bensoliHu. Wydajnosci i ciezary czasteczkowe oraz wyniki aktywnosci pro¬ gowej po hydrolizie woda sa nastepujace: Ciezar ka¬ talizatora nadtlenku ibenzoilu pasty (g) 8,6 4j3 1 2,15 1,07 0,54 Slepa próba Wyda¬ jnosc X 84 92 80 75 67 Ciezar czaste¬ czko¬ wy 400 475 400 440 330 Aktywnosc wobec CaCOj, IT 4 1 Stopien strace¬ nia 0,2 0,3 0,1 0,8 0,3 8 Aktywnosc 1 wobec CaiS04 IT 7 7 7 8 8 3 Stopien 1 strace¬ nia | 2 2 3 .2 »2 Stezenie katalizatora ma wplyw na wydajnosc kopolimeru, lecz dziala nieznacznie na aktywnosc wo Przyklad XIII. W malyim kotle doswiad¬ czalnym badano sposób wytwarzania i stosowania kopolimeru bezwodnika maleinowego i octanu wi¬ nylu o stosunku molowym 3:1. .W 240 czesciach objetosciowych ksylenu roz¬ puszcza sie 73,5 czesci waigowych bezwodnika ma¬ leinowego 21,4 czesci wagowych octanu winylu, po czym roztwór oigrzewa sie do temperatury 70°C.Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sde 4,5 czesci wa¬ gowej nadtlenku dwu-IIIrz. butylu w 20 czesciaoh objetosciowych ksylenu i calosc ogrzewa sie do temperatury li3€°C utrzymujac ja w ciagu 3 go¬ dzin. Z roztworu reakcyjnego wytraca sie brazowa zywica, która po ochlodzeniu tezeje i daje sie latwo oddzielic od ksylenu przez dekantacje. Wy¬ dajnosc w stosunku do ciezaru monomerów wy¬ nosi 86%. Sredni ciezar czasteczkowy oznaczony na drodze osmometrii w fazie gazowej wynosi 675.Po hydrolizie woda i wodorotlenkiem sodu otrzy¬ muje sie nastepujace wyniki badania aktywnosci progowej: Po. hydrolizie woda | Po hydrolizie wodorotlenkiem sodu Slepa próba bez dodatku polimeru Aktywnosc wobec CaC03 IT (min) 7 1 Stopien stracenia 0,3 1,6 8 Aktywnosc wobec CaS04 IT (min) 3 9 3 Stopien stracenia 30 30 Aktywnosc zywic hydrolizowanych woda przeciw tworzeniu sie alkalicznego kamienia kotlowego ba¬ dano w doswiadczalnym kotle wytwarzajacym pa¬ re o cisnieniu 10,5 atm. Poprzez podstawe kotla gQ przykrecone sa w polozeniu pionowym cztery oslo¬ ny z miekkiej stali, z których trzy zawieraja nie- usitawnie przelaczone 1 KW grzejniki elektryczne.W powierzchnie kazdej z czterech oslon wluto- wane sa termoelementy. Oslona nieogrzewana 85 dziala jato odniesienie do wfckazan wszelkich \13 S8 6Z0 14 Tablica 2 Obróbka 1 Na2003 Produkt kondensacji kwasu naftalenosul- fonowego i aldehydu mrówkowego Na2C03 Produkt kondensacji (kwasu naftalenosul- fonowego i aldehydu mrówkowego hydroflizowany bezwodnik polimaleinowy 1 Na2OOs Produkt kondensacji kwasu natftalenosul- fonowego i aldehydu mrówkowego Kopolimer z przykladu XIII po hydrolizis | wodnej 1 Bez dodatków Stezenie w wodzie zasilajacej ((ppm) 230 1 230 3 1230 3 — Stopien stracenia 0,9 <0,1 0 Ciezar kamienia (g) ,3 0,1 ' 0 114,7 Grubosc kamienia (cm) 0,0245 0 0 0,0735 Wzrost tem¬ peratury °C 28,6 <5,5 <5,5 60,5 zmian temperatury wynikajacych z tworzenia sie kamienia kotlowego.Kociol zasila sie woda pochodzenia naturalnego o twardosci ogólnej wyrazonej jako Ca008 300 ppm, Przeplywa ona stale w ciagu 500 godzin przy cis- 30 nieniu 10,5 atn. W Itym czasie wodzie pozwala sie zatezyc przy wspólczynniku 30, a nastepnie usuwa siie koncentrat przez wydmuchiwanie. Codziennie przeprowadza sie analize wody. Pod koniec bada¬ nia oslony grzejników wyjmuje sie i oznacza cie- 35 zar i grubosc kamienia kotlowego. Podczas od¬ parowywania rejestruje sie równiez srednia tem¬ perature .powierzchni osloni Nastepujace, przytoczone w tablicy 2 wyniki wy¬ kazuja korzysci plynace ze stosowania sposobu 40 wedlug wynalazku oraz, ze mozna go stosowac bezpiecznie obok innych zwyklych srodków che¬ micznych uzywanych do obróbki wody.Przyklad XIV. Polimer trójskladnikowy bez- 45 wodnika maleinowego, octanu winylu i akrylanu etylu w stosunku molowym 9:2:1 wytwarza sie w nastepujacy sposób.W 320 czesciach objetosciowych ksylenu roz¬ puszcza sie 117,6 czesci wagowych bezwodnika ma- 50 leinowego i ogrzewa sie roztwór do temperatury 143°C. Do tego roztworu dodaje sie w ciagu 1,5 godziny, utrzymujac temperature w granicach 140^145°C i mieszajac zawiesine 122,8 czesci wa¬ gowych octanu winylu i 5,2 czesci wagowych nad- 55 tlenku dwu-Ittrz. butylu w 160 czesciach obje¬ tosciowych ksylenu o temperaturze 20°C. Ogrze¬ wanie i mieszanie roztworu reakcyjnego prowadzi sie w ciagu 1,5 godziny, a nastepnie chlodzi sie go i zlewa roztwór ksylenowy z nad stalej zywicy, eo Zywice suszy sie powierzchniowo pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 50°C. Otrzymuje sie 160 g zywicy. 100 czesci wagowych otrzymarej zywicy gotuje sie w ciagu 1 godziny z 300 czesciami wody de- 65 stylowanej pod chlodnica zwrotna, a nastepnie od¬ pedza sie slady ksylenu. Do roztworu dodaje -sie 100 czesci wagowych wodorotlenku sodowego roz¬ puszczonych w 200 czesciach wody i ogrzewanie prowadzi sie w ciagu dalszych 2 godzin. Nadmiar wodorotlenku sodu zobojetnia sie stezonym kwa¬ sem solnym doprowadzajac pH do wartosci 10.Otrzymuje slie nastepujaca aktywnosc progowa zy¬ wicy: Zywica wytwo-; rzona wg przy¬ kladu XIV | Slepa próba Aktywnosc' wobec CaCO, IT (min) 1 Stopien stracenia 0,5 8 Aktywnosc wobec CaS04 IT (min) 13 3 Stopien stracenia ,4 Otrzymany hydrolizowany polimer ma dobra aktywnosc wobec CaS04.Przyklad XV. Polimer trójskladnikowy bez¬ wodnika maleinowego, octanu winylu i akrylanu etylu o stosunku molowym 6:1:1 wytwarza sie w nastepujacy sposób.W 300 czesciach wagowych ksylenu rozpusz¬ cza sie 294 czesci Wagowe bezwodnika maleino¬ wego mieszajac i ogrzewajac do wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna.Do roztworu bezwodnika maleinowego w tempe¬ raturze wrzenia dodaje sie w ciagu 2 godzin roz¬ twór zawierajacy 43 czesci wagowe ^octanu winy¬ lu, 50 czesci wagowych akrylanu etylu i 5 czesci wagowych wodorotlenku dwu-IIIrz. butylu i 150 czesci wagowych ksylenu o temperaturze 20°C.Roztwór miesza sie i ogrzewa pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu dalszych 4 godzin. Temperature obniza15 68 620 sie do l'20ó i nizsza warstwe zywicy przenosi sie do oddzielnego naczynia z woda o temperaturze 80°C. Zywice miesza sie z woda i pozostaly .ksy- len usuwa sie na drodze destylacji. W tym czasie zywica rozpuszcza sie w zaleznosci od zamierzonego typu hydrolizy roztwór zywicy przerabia sie da¬ lej trzema sposobami.Po przeprowadzeniu hydrolizy wodnej przez go¬ towanie z woda zawartosc skladników stalych do¬ prowadza sie do 50% w stosunku wagowym wy¬ dajnosc 50% roztworu wynosi 798 czesci wago¬ wych.Podczas hydrolizy alkalicznej dnlaje sie odpo¬ wiednia ilosc 60% roztworu wodorotlenku sodu, aby podwyzszyc wartosc pH roztworu zywicy do . W ciagu 2 godzin utrzymuje sie tempera/ture na poziomie 80—90°C dodajac w tym czasie taka ilosc roztworu wodorotlenku sodu, aby utrzymac wartosc pH na poziomie 10. Po ochlodzeniu do temperatury 30° zawartosc ciala stalego dopro¬ wadza sie do 50% wagowych. Wydajnosc 50% roz¬ tworu wynosi 1000 czesci wagowych.Podczas hydrolizy kwasnej usuwa sie z roztworu wode na drodze destylacji i dodaje sie 800 czesci wagowych 47% w stosunku wagowym rozftwóru kwa«9u bromowodorowego i pozostaly roztwór de¬ styluje powoli w ciagu 2 godzin. Po tym czasie pozostaly kwas bromowodorowy usuwa sie przez destylacje pod zmniejsz mym cisnieniem. Zywice przenosi sie do wody, zobojetnia sie roztworem wo¬ dorotlenku sodu do wartosci pH=10 i doprowa¬ dza sie zawartosc ciala stalego do 50% wagowych.Wydajnosc 50% roztworu wynosi 1000 czesci wago¬ wych.Doskonala aktywnosc w hamowaniu tworzenia sie kamienia kotlowego przy uzyciu polimeru trój¬ skladnikowego bezwodnika maleinowego, octanu 16 winylu i octanu etylu wykazano za pomoca ba¬ dania aktywnosci progowej, badan prowadzonych w kotle doswiadczalnym i badania w urzadzeniu wyparnym do wody morskiej.Wyniki badania wartosci progowej otrzymanego polimeru stosowanego w stezeniu 10 ppm zesta¬ wiono w tablicy 3.Dodatki Polimer z przy¬ kladu XV hy- drolizowany wo¬ da Polimer z przy¬ kladu XV hy- drolizowany wo¬ dorotlenkiem so¬ du Polimer z przy¬ kladu XV hy- drolfczowany kwasem bromo- wodorowym Slepa próiba bez .polimeru Tabli ca 3 Aktywnosc wobec Ca003 IT (min) 3 3 1 Stopien stracenia 0,5 1,9 1,0 8 Aktywnosc wobec CaS04 IT (min) 8 6 3 Stopien stracenia 4 3 2 30 | Aktywnosc przeciw tworzeniu sie kamienia kot¬ lowego mierzono stosujac kociol doswiadczalny i sposób postepowania opisane w przykladzie XIII; otrzymano wyniki zestawione w tablicy 4. 1 Obróbka Na^COj Produkt kondensacji kwasu naftalenosul- fonowego i aldehydu mrówkowego Polimer z przykladu XV hydrolizowany woda Bez dodatku Tablica Stezenie w Wodzie zasilajacej (ppm) 230 ' 1 — i 4 Stopien stracenia 0 — CieSar kamienia te) 0,6 t 14,7 Grubosc kamienia 0,0049 04)735 Wzrost temperatury <5,« 60.5 gadanie aktywnosci polimeru przeciw tworze¬ niu sie kamienia kotlowego, prowadzono w urza¬ dzeniu wyparnym do wody morskiej w nastepu¬ jacy sposób.Przez komore przepuszcza s e wode morska za¬ wierajaca polimer z szybkoscia 10 l/dzien. Poprzez alumioiowo-mosiejzna rurke w ksztalcie litery U wprowadza sie do komory pare w celu u/trzymania temperatury 104°C Do komory wdmuchuje sie powietrze, które miesza zawartosc i ulatwia rozipad jonów kwasnego weglanu zawartych w wodzie mor¬ skiej. Po 14 dudach komore rozbiera sie i ze- skrobuje sie kamien osadzony na sciankach ko¬ mory i U-rurki. Zdjety kamien wazy sie.Oznacza sie stopien straceniia kamienia w U- rurce i ogólny stopien stracenia kamienia z na¬ stepujacych zaleznosci: 55 60 S1topien stracenia ka- _ mienia w U-rurce (Ogólny stopien stracenia kamienia 65 Ciezar 'kamienia osadzonego w U rurce Ogólna objetosc wody prze¬ puszczonej przez komore Ogólny diezar kamienia osadzonego w komorze Ogólna objetosc wody prze¬ puszczonej przez komore \s&*2* 17 Przy stezeniu 6 ppm stalego polimeru w wodzie zasilajacej otrzymano wyniki zestawione w tabli¬ cy 5.Tablica 5 18 Dodatek Polimer z przykladu XV hydrolizowany woda Polimer z przykladu XV hydrolizowany wodoro¬ tlenkiem sodu Bez dodatku Stopien stracenia mg/l | rurka 1,2 1,4 16,6 ogólem 34,0 * 34,1 46,0 Przyklad XVI. Doskonala aktywnosc progo¬ wa polimeru trójskladnikowego bezwodnika ma¬ leinowego, octanu winylu i akrylanu etylu wobec siarczanu wapniowego w temperaturze pokojowej ilustruje nastepujace badanie: Kruciec aluminiowy zanurza sie w mocno na¬ syconym roztworze siarczanu wapnia, zawieraja¬ cym w temperaturze 20°C 1750 ppm Ca+2. Na kruc- cu scianach i dnie naczynia nastepuje krystalizacja.Pod koniec badania kruciec usuwa sie i ocenia sie budowe krysztalów. W roztworze po badaniu okresla sie zawartosc wapnia przez miareczkowa¬ nie kwasem etylenodwuaminoczterooctowym.Otrzymuje sie wyniki zestawione w tablicy 6.Tafol Dodatek Polimerz przykladu XV hydrofeowany woda Polimer; z przykladu XV hydrolizowany wodoro¬ tlenkiem sodu Polimen z przykladu XV hydrolizowany kwasem bromowodorowym Homopolkner bezwod¬ nika maleinowego » » a i* Bez dodatku ica 6 Steze¬ nie do¬ datku (ppm) — Czas trwania badania (dni) 4 14 4 14 14 4 Zawartosc Ca+2 w roztworze po bada¬ niu (ppm) 1640 1720 1720 1640 800 800 680 Po 30 dniach polimer trójskladnikowy bezwod¬ nika maleinowego, octanu winylu i akrylanu etylu hydrolizowany w srodowisku alkalicznym wyka¬ zuje wyzsza aktywnosc przy stezeniu 5 czesci na milion niz hpmopoliimer o stezeniu 10 ppm. PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe io 1. Sposób obróbM wody zapobiegajacy tworzeniu sie osadów, znamienny tym, ze ido wody dodaje sie hydrolizowany kopolimer bezwodnika moleino- wego z monomerem lub mieszanina monomerów jednoetyienowo nienasyconych o stosunku molo- 15 wyim bezwodnika maleinowego do pozostalych mo¬ nomerów 2,5:1—100:1 i ciezarze czasteczkowym ponizej 1000.

2. Sposób wedluig zastrz. 1, znamienny tym, ze 20 do wody dodaje sie kopolimer w ilosci 0,1—100 ppm w stosunku Wiaigowym.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do wody dodafie sie kopolimer bezwodnika malei¬ nowego i jednego monomeru luib mieszaniny mo¬ nomerów,, takich jak 'kwas akrylowy, metakrylo- wy, itakomowy, krotonowy lulb proste estry, bez- wodmiilk itakonowy, nitryl kwasu akrylowego, amii kwiasu akrylowego, octan winylu, etylen, propylen, styren, a-metylóstyren, metylowmyloketon i akro- leina. 25 30 35

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do wody dodaje sde kopolimer wytworzony przy uzyciu reaktywnego rozpuszczalnika., który dziala równoczesnie na czasteczki kopolimeru jako regu¬ lator polimeryzacji.

5. Sposób wedlulg zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 stosuje sde kopolimer calkowicie zhydrolizowany woda.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kopolimer hydrolizowany roztworem 45 alkalicznym.

7. Sposób wedlulg zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kopolimer hydrolizowany kwasem mi¬ neralnym. PL