DE3635126A1

DE3635126A1 - Kesselstein-inhibitor auf basis eines maleinsaeurepolymeren

Info

Publication number: DE3635126A1
Application number: DE19863635126
Authority: DE
Inventors: Yasuhisa Fukumoto; Noboru Moriyama
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-10-16
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1987-04-16
Also published as: IL80317A; GB2181735A; GB8624484D0; CH668975A5; IL80317A0

Description

Die Erfindung betrifft einen Kesselstein-Inhibitor für ein wäßriges System, sie betrifft insbesondere einen Kesselstein-Inhibitor für ein wäßriges System, der hauptsächlich enthält oder besteht aus einem spezifischen Maleinsäurepolymeren (dieser Ausdruck umfaßt sowohl ein Maleinsäurehomopolymeres als auch ein Maleinsäurecopolymeres).

Viele wäßrige Systeme einschließlich des in der Natur vorkommenden Wassers, Leitungswasser und Industriewasser enthalten Metallsalze, wie z. B. Magnesium- und Calciumsalze, sowie Siliciumdioxid in darin gelöster Form. Wenn Wasser in einem Boiler- oder Kühlsystem erhitzt wird oder wenn Meerwasser entsalzt wird, werden die darin gelösten Salze schwerlöslich und haften an der Oberfläche eines Wärmeaustauschers oder an einer Heizoberfläche unter Bildung von Kesselstein (Ablagerungen, nachstehend allgemein als "Kesselstein" bezeichnet).

Durch den auf diese Weise gebildeten Kesselstein werden nicht nur die Kühlungs- oder Wärmeübergangseffekte beträchtlich herabgesetzt, sondern er bringt auch verschiedene Störungen mit sich, wie z. B. eine Korrosion der Rohrleitungen oder der Heizoberflächen.

Es sind bereits verschiedene Kesselstein-Inhibitoren verwendet worden, um die Bildung von Kesselstein (Ablagerungen) zu verhindern oder zu vermindern. Zu konventionellen Kesselstein-Inhibitoren gehören anorganische und organische Phosphatverbindungen, Polynatrium(meth)- acrylat und Homopolymere und Copolymere von Maleinsäure.

Phosphatverbindungen sind jedoch unerwünscht, da sie eine Eutrophierung hervorrufen können, wenn sie aus einem System eliminiert werden, beispielsweise durch Ausblasen, so daß sie eine Umweltverschmutzung mit sich bringen. Außerdem haben sie die Neigung, in Wasser zu hydrolysieren, was ihre Verwendung in einem System mit einer längeren Verweilzeit oder einer hohen Temperatur erschwert. Andererseits weist Natriumpoly(meth)acrylat einen unzureichenden Effekt auf.

Ein bekanntes Beispiel für einen Kesselstein-Inhibitor aus einem Maleinsäure-Homopolymeren ist ein solcher, der erhalten wird durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von Toluol oder Xylol als Lösungsmittel und anschließendes Hydrolysieren des erhaltenen Polymaleinsäureanhydrids (vgl. japanische Patentpublikation 20 475/1978). Bei Berücksichtigung der Decarbonisierung und der Gruppen des Katalysators und des Lösungsmittels als Endgruppen hätte das darin vorgeschlagene Polymaleinsäureanhydrid die folgende Strukturformel: worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine von dem für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel oder Katalysator abgeleitete Gruppe, wie z. B. eine C₆H₅CH₂-Gruppe, abgeleitet von Toluol als Lösungsmittel, eine CH₃C₆H₄CH₂-Gruppe, abgeleitet von Xylol als Lösungsmittel, eine C₆H₅-Gruppe, abgeleitet von Benzol als Lösungsmittel oder Benzoylperoxid als Katalysator oder eine (CH₃)₃C-Gruppe abgeleitet von tert-Butylperoxid als Katalysator, und m + n eine Zahl von 2 bis 50 bedeuten.

Dieses Maleinsäurehomopolymere weist einen ausgezeichneten Kesselstein-Inhibierungseffekt auf. Es ist jedoch erforderlich, nicht nur ein organisches Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, sondern auch eine große Menge eines teuren Initiators für die Polymerisation desselben zu verwenden, wodurch das Produkt sehr teuer wird.

Man war daher bestrebt, einen ausgezeichneten Kesselstein- Inhibitor zu finden, der in einem wäßrigen Lösungsmittelsystem leicht und wirtschaftlich hergestellt werden kann.

Nach umfangreichen Untersuchungen mit dem Ziel, die vorstehend geschilderten Nachteile zu beseitigen, wurde gefunden, daß ein Polymeres mit einer spezifischen Struktur der nachstehend angegebenen Formel (I), das eine große Menge Maleinsäure enthält, ein ausgezeichneter Kesselstein-Inhibitor ist. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Kesselstein-Inhibitor (ein Mittel zur Verhinderung oder Verminderung der Bildung von Kesselstein bzw. Ablagerungen), der dadurch gekennzeichnet ist, daß er enthält oder besteht aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Maleinsäure (nachstehend der Einfachheit halber als "Maleinsäurepolymeres" bezeichnet) mit der allgemeinen Formel (I) oder einem Salz davon: worin bedeuten:
R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, einen Alkoholrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Ketongruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff oder Hydroxyl bedeuten,
M Wasserstoff, NH₄, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall,
m eine Zahl von 2 bis 40,
n die Zahl 0 oder eine positive Zahl,
wobei die Gesamtsumme von m + n 3 bis 80 beträgt, wennn positiv ist und das Verhältnis n/m 0/100 bis 100/100 beträgt,
R₃ Wasserstoff oder Methyl und
A -COOM, -CONH₂, -CH₂OH, -CH₂SO₃M, -SO₃M, Phenyl, -COOR₄ oder worin R₄ eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Das vorstehend charakterisierte erfindungsgemäße Polymere oder Copolymere wird nachstehend der Einfachheit halber als "Polymeres" bezeichnet.

Das Polymere ist dadurch charakterisiert, daß es eine Alkoholgruppe oder eine Ketongruppe an einem oder beiden Enden desselben, vorzugsweise in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr, aufweist.

Das erfindungsgemäße Polymere umfaßt drei Ausführungsformen, nämlich das Homopolymere, ein Copolymeres, das bis zu 5 Gew.-% eines Vinylcomonomeren enthält, und ein Copolymeres von Maleinsäure oder einem Salz derselben und einem Vinyl-Comonomeren in einem Monomerverhältnis 100/5 bis 100/100.

Das erfindungsgemäße Polymere wird nachstehend näher erläutert, wobei zu berücksichtigen ist, daß sich die nachstehenden Erläuterungen auf alle drei obengenannten Ausführungsformen des Polymeren beziehen.

Die Tatsache, daß die erfindungsgemäße Polymaleinsäure oder ein Salz davon die durch die allgemeine Formel (I) angegebene Struktur hat, wurde durch ¹H-NMR bewiesen. So zeigt beispielsweise ein ¹H-NMR-Spektrum desselben, das unter Verwendung von Wasser/Isopropanol als Lösungsmittel erhalten wurde, ein Signal des Methylen-Wasserstoffs in der endständigen Carboxylgruppe bei 2,5 bis 3,0 ppm (δ) und dasjenige des Methylwasserstoffs bei 1,0 bis 1,5 ppm (ε). Bezüglich des Homopolymeren zeigt es keinen Peak bei etwa 1,6 ppm (δ), was anzeigt, daß die Maleinsäure nicht decarbonisiert worden ist und keine Acrylsäuregruppe in dem Homopolymeren vorliegt. Das Copolymere mit Acrylsäure weist einen solchen Peak auf.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kesselstein- Inhibitor, der enthält oder besteht aus einem Polymaleinsäure- Polymeren der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R₁ und R₂ jeweils -H oder -OH, einen Alkoholrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. oder einen Ketonrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ nicht gleichzeitig -H oder -OH bedeuten:
R₃ -H oder -CH₃;
A -COOM, -CONH₂, -CH₂-OH, -CH₂SO₃M, -SO₃M, oder -COOR₄,
worin R₄ einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;
MH, NH₄, ein Alkalimetall, wie z. B. Na oder K, oder ein Erdalkalimetall, wie z. B. Ca oder Mg; und
m und n das Copolymerisations-Molverhältnis in Kombination, wie oben definiert.

Das erfindungsgemäße Maleinsäurepolymere kann erhalten werden durch Polymerisieren von Maleinsäure mit einem copolymerisierbaren Monomeren in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem Monohydroxyalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Keton mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für den verwendbaren Alkohol sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol und tert-Butanol, während Beispiele für das verwendbare Keton Aceton und Methylethylketon sind.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol oder Keton beträgt 1 : 1 bis 5 : 1.

Wie aus den weiter unten folgenden Bezugsbeispielen hervorgeht, kann das erfindungsgemäße Polymaleinsäurepolymere hergestellt werden durch Zugabe von 0 bis 120 Mol eines Alkalimetallhydroxids oder von wäßrigem Ammoniak zu einer Lösung von 100 Mol Maleinsäure in einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol oder Keton, Zugabe eines oder mehrerer Monomerer entsprechend dem Rest in der allgemeinen Formel (I) und Zutropfen eines Initiators unter Erhitzen auf 50 bis 120°C, um dadurch die Mischung zu polymerisieren.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Comonomeren gehören solche, welche die oben definierten Einheiten bilden. Ein wasserlösliches Comonomeres ist für diesen Zweck bevorzugt.

Bei der Ausführungsform des Copolymeren, das bis zu 5 Gew.-% eines Vinylcomonomeren enthält, umfaßt das Comonomere ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure; ungesättigte Amide, wie Acrylamid; ungesättigte (Meth)Acrylate, wie Methylacrylat und Ethylacrylat; Allylalkohol; ungesättigte Allyläther, wie Allylalkohol-EO-Addukte; ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und Vinylsulfonsäure; Vinylester, wie Vinylacetat; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol.

Die oben aufgezählten Monomeren für die Copolymerisation können in der Copolymer-Ausführungsform in einem Monomerverhältnis von 100/5 bis 100/100 verwendet werden.

Ein wasserlöslicher Initiator, wie z. B. ein Persulfat oder Wasserstoffperoxid oder eine Mischung davon ist als Polymerisationsinitiator besonders geeignet. Der Initiator kann in einer Menge von 0,5 bis 200 Mol pro 100 Mol des Monomeren verwendet werden. Die Reaktionszeit kann 2 bis 12 h betragen.

Das erfindungsgemäße Polymaleinsäurepolymere weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 5000, besonders bevorzugt von 300 bis 1500 auf.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Molekulargewicht" ist ein solches zu verstehen, das wie folgt bestimmt wird: das erhaltene Polymere wird mit einem Ionenaustauscherharz in eine Säureform überführt und unter Verwendung von beispielsweise Diazomethan in einen Methylester umgewandelt, woran sich die Bestimmung in einem Lösungsmittel, wie Chloroform, durch Dampfosmometrie anschließt. Im Falle eines Copolymeren mit einer Sulfonsäuregruppe in seinem Molekül wird die Sulfonsäure nach der Methylveresterung mit beispielsweise Diazomethan mit Thionylchlorid chloriert und dann bestimmt.

Das erfindungsgemäße Polymaleinsäurepolymere enthält einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Keton mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel bei der Polymerisation. Da diese Lösungsmittel reaktiv sind und eine Kettenverlängerung und einen Kettenabbruch des Polymeren bewirken, enthält das Polymere Endgruppen, die ausgewählt werden aus -H, -OH, einem oder mehreren Alkoholresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Ketonresten mit drei oder vier Kohlenstoffatomen, wie in der allgemeinen Formel (I) angegeben.

Der Mechanismus der Bildung des erfindungsgemäßen Polymaleinsäurepolymeren ist, wie angenommen wird, der folgende: zuerst wird das α-Proton des Lösungsmittel- Alkohols oder -Ketons durch den Initiator entfernt und das auf diese Weise erhaltene Alkohol- oder Keton-Radikal initiiert die Polymerisation der Maleinsäure unter Bildung eines Polymaleinsäurepolymeren mit einem oder mehreren Alkohol- oder Ketonresten an einem oder mehreren Enden. Wenn Wasserstoffperoxid als Initiator verwendet wird, entsteht zusätzlich zu der obigen Reaktion ein Polymeres mit einer -OH-Gruppe, die von dem Wasserstoffperoxid abgeleitet ist, an einem Ende. Dann wird die α-Hydroxycarbonsäure an dem Ende des Polymeren oxidiert und durch Decarbonisierung über eine α-Ketosäure wird die Endgruppe in eine Carboxymethylgruppe umgewandelt.

bei dem so erhaltenen Polymeren handelt es sich, wie angenommen wird, um ein Gemisch von Polymeren mit verschiedenen Endgruppen, wie z. B. Alkohol- oder Ketonresten und Carboxymethylgruppen mit einem Wasserstoffatom an der Endgruppe.

Das erfindungsgemäße Polymere unterscheidet sich von dem konventionellen Polymeren, das mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, erhalten wird, in bezug auf die Endgruppen. Der Kesselstein-Inhibierungseffekt beruht auf den spezifischen Endgruppen des erfindungsgemäßen Polymeren. Es sei darauf hingewiesen, daß der Kesselstein-Inhibierungseffekt erfindungsgemäß erzielt wird, wenn das Polymere einen niedrigen Polymerisationsgrad aufweist, da die Funktion der Endgruppen steigt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die -H- und -OH- Gruppen, die Alkoholreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Ketonreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen hydrophiler sind als die Endgruppen der Polymeren, die unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln hergestellt worden sind, wie z. B. die C₆H₅CH₂-, CH₃C₆H₄CH₂-, C₆H₅- oder (CH₃)₃C-Gruppen.

Im Falle des erfindungsgemäßen Polymaleinsäurepolymeren ist es im Hinblick auf die Gelierungsstabilität des Polymeren gegenüber polyvalenten Metallen insbesondere erwünscht, daß es mindestens 20 Mol-% Alkohol- oder Ketonreste an dem Ende bzw. den Enden aufweist.

Der erfindungsgemäße Kesselstein-Inhibitor kann einem System in einer Menge von 0,5 bis 100 ppm, vorzugsweise von 2 bis 50 ppm, bezogen auf das System, zugesetzt werden. Eine geringere Menge desselben bringt einen unzureichenden Effekt mit sich, während eine größere Menge desselben vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet unerwünscht ist. Der obige Bereich ist daher besonders vorteilhaft.

Der erfindungsgemäße Kesselstein-Inhibitor weist einen ausreichenden Effekt auf, wenn er allein verwendet wird. Er kann aber auch mit konventionellen Wasserbehandlungsmitteln, wie z. B. Antirostmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Chelatbildnern oder Dispergiermitteln, kombiniert werden.

Zu Beispielen für Chemikalien, die gleichzeitig zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kesselstein-Inhibitor verwendet werden können, gehören Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie z. B. Amine, Imidazoline und Amide, Phosphate, Hydroxycarboxylate, Ligninsulfonate, Formalinkondensate (Salze) von aromatischen Sulfonaten, Formalinkondensate (Salze) von Melaminsulfonaten, Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure (Polycarbonsäuren), Copolymere von Olefinen mit Maleinsäure, anorganische Salze, wie Nitrite, Sulfate und Phosphate, aromatische Carboxylate, aliphatische Carboxylate, Aminopolycarboxylate, Thioharnstoff, Sulfobernsteinsäure, Polyethylenglykol, Thioglykolate, Polyethylenimin, Polyethylenimid und Benzotriazol.

Der erfindungsgemäße Kesselstein-Inhibitor weist einen ausgezeichneten Effekt auf, ungeachtet des Typs des Kesselsteins bzw. der Ablagerung. So ist er beispielsweise hoch-wirksam bei Kesselstein (Ablagerungen) aus Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Magnesiumhydroxid und Siliciumdioxid. Der erfindungsgemäße Kesselstein-Inhibitor ist sehr vortielhaft in bezug auf die Inhibierung der Kesselsteinbildung in einem Wasserboiler, in einem Kühler, in einem Meerwasser-Entsalzungssystem durch Verdampfung, in geothermalem heißem Wasser und bei der Erdölgewinnung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Bezugsbeispiel 1

196 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Wasser wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben eingeführt und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Nach Beendigung des Erwärmens wurden 138 g 30%iges Natriumhydroxid zugegeben. Dann wurden 140 g Isopropanol zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Systems auf die Rückflußtemperatur erhöht und es wurden 0,25 g einer 1%igen wäßrigen Lösung (als Fe) von FeSO₄ zugegeben. Dann wurden 40 g 60%iges wäßriges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von 6 h zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h erhitzt. Das restliche Isopropanol wurde im Vakuum entfernt und der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung wurde eingestellt, wobei man eine wäßrige Lösung eines Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 40% (pH 3,8) erhielt, das nachstehend als Polymeres (1) bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 2

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Isopropanol durch n-Propanol ersetzt wurde, wobei man eine wäßrige Lösung eines Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 40% (pH 3,7) erhielt, das nachstehend als Polymeres (2) bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 3

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Isopropanol durch Ethanol ersetzt wurde, wobei man eine wäßrige Lösung eines Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 40% (pH 3,7) erhielt, das nachstehend als Polymeres (3) bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 4

196 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Wasser wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben eingeführt und die Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Nach Beendigung des Erhitzens wurden 138 g 30%iges Natriumhydroxid zugegeben. Dann wurden 200 g Methylethylketon zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur des Systems auf die Rückflußtemperatur erhöht und es wurden 0,25 g einer 1%igen Lösung von FeSO₄ (als Fe) zugegeben. Dann wurden 40 g 60%iges wäßriges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von 6 h zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h lang erhitzt. Nach der Entfernung des restlichen Methylethylketons im Vakuum wurde der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung eingestellt, wobei man eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40% (pH 3,8) erhielt, das nachstehend als Polymeres (4) bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 5

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal 100 g Methylethylketon verwendet wurden, wobei man eine wäßrige Lösung eines Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 40% (pH 3,6) erhielt, das nachstehend als Polymeres (5) bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 6

Es wurde Polymaleinsäure hergestellt unter Verwendung von Toluol als Vergleichslösungsmittel.

50 g Maleinsäureanhydrid und 100 g Toluol wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben eingeführt und die Mischung wurde unter Erhitzen auf 70°C gelöst. 10 g Benzoylperoxid, gelöst in 50 g Toluol, wurden über einen Zeitraum von 15 min zu der Maleinsäureanhydrid/Toluol-Lösung zugetropft. Dann wurde die Mischung 5 h lang bei 90 bis 95°C reagieren gelassen und dann auf 30°C abgekühlt. Nach dem Dekantieren der oberen Schicht aus Toluol wurde das als Niederschlag erhaltene Polymere in 100 g Wasser von 50 bis 60°C gelöst. Dann wurde es im Vakuum abgestreift, um das restliche Toluol daraus zu entfernen, wobei man eine wäßrige Lösung von hydrolysierter Polymaleinsäure erhielt, die nachstehend als Polymeres (6) bezeichnet wird.

Beispiel 1

Der nachstehend beschriebene Kesselstein-Inhibierungstest wurde durchgeführt, um den Kesselstein-Inhibierungseffekt von wäßrigen Lösungen zu untersuchen, welche die in den Bezugsbeispielen 1 bis 3 hergestellten erfindungsgemäßen Poolymeren enthielten.

300 µl einer 1%igen wäßrigen Lösung jedes Polymeren, wie es in den Bezugsbeispielen 1 bis 3 hergestellt worden ist, wurden zu 150 g einer 0,176%igen wäßrigen Calciumchloriddihydratlösung zugegeben und außerdem wurden 150 g einer 0,168%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 wurde die Mischung in eine Glasflasche eingeführt, verschlossen und 6 h lang bei 50°C stehen gelassen. Dann wurde sie abgekühlt und der gebildete Niederschlag wurde durch ein Membranfilter von 0,1 µm filtriert. Dann wurde die Calciumkonzentration in dem Filtrat durch Titration mit EDTA bestimmt. Das erzielte Ergebnis ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

In der Tabelle I sind zum Vergleich auch das Ergebnis, das ohne Verwendung eines Kesselstein-Inhibitors erzielt wurde, und die Ergebnisse, die bei Verwendung von nach einem Lösungsmittel-Verfahren hergestellter Polymaleinsäure und bei Verwendung eines handelsüblichen Polynatriumacrylats erhaltenen Ergebnisse angegeben.

Tabelle I

Beispiel 2

Zur Bestimmung des Kesselstein-Inhibierungseffektes von wäßrigen Lösungen, welche die in den Bezugsbeispielen 4 und 5 hergestellten erfindungsgemäßen Polymeren enthielten, wurde der nachstehend beschriebene Kesselstein- Inhibierungstest durchgeführt.

300 µl einer 1%igen wäßrigen Lösung jedes Polymeren, wie es in den Bezugsbeispielen 4 und 5 hergestellt worden war, wurden zu 150 g einer 0,264%igen wäßrigen Calciumchloriddihydratlösung zugegeben und außerdem wurden 150 g einer 0,168%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben. Nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 8,0 wurde die Mischung in eine Glasflasche eingeführt, verschlossen und 6 h lang bei 50°C stehen gelassen. Dann wurde sie abgekühlt und der gebildete Niederschlag wurde durch ein Membranfilter von 0,1 µm abfiltriert. Dann wurde die Calciumkonzentration in dem Filtrat durch Titration mit EDTA ermittelt. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

In der Tabelle II sind zum Vergleich auch angegeben das Ergebnis, das ohne Verwendung eines Kesselstein-Inhibitors erhalten wurde, und die Ergebnisse, die bei Verwendung einer nach einem Lösungsmittelverfahren synthetisierten Polymaleinsäure und bei Verwendung eines handelsüblichen Polynatriumacrylats erhalten wurden.

Tabelle II

Beispiel 3

Zur Bestimmung des Kesselstein-Inhibierungseffektes der in den Bezugsbeispielen 1 bis 3 hergestellten erfindungsgemäßen Polymeren auf ein Meerwassererhitzungssystem wurde der nachstehend beschriebene Test durchgeführt.

Künstliches Meerwasser, das zweifach konzentriert worden war, wurde in einer Vorrichtung im Kreislauf geführt, in der das Meerwasser durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm zirkuliert wurde in einer Rate von 320 l/h, während es auf 110°C erhitzt wurde, für einen Zeitraum von 20 h. Der an der Oberfläche des Rohres in der Heizvorrichtung haftende Kesselstein wurde durch Waschen mit einer Säure gelöst und durch Atomabsorptionsspektroskopie untersucht, um dadurch den Kesselstein- Inhibierungseffekt jedes Inhibitors zu bestimmen. Das erzielte Ergebnis ist in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 4

Zur Bestimmung des Kesselstein-Inhibierungseffektes der in den Bezugsbeispielen 4 und 5 hergestellten erfindungsgemäßen Polymeren in einem Meerwassererhitzungssystem wurde der nachstehend beschriebene Test durchgeführt.

Künstliches Meerwasser, das zweifach eingeengt worden war, wurde in einer Vorrichtung im Kreislauf geführt, in der das Meerwasser durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm unter Erhitzen auf 110°C in einer Rate von 320 l/l 10 h lang zirkuliert wurde. Der an der Oberfläche der Rohrleitung in der Heizvorrichtung anhaftende Kesselstein wurde durch Waschen mit einer Säure gelöst und durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, um dadurch den Kesselstein-Inhibierungseffekt jedes Inhibitors zu ermitteln. Das erzielte Ergebnis ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Bezugsbeispiel 7

196 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Wasser wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben eingeführt und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Nach Beendigung des Erhitzens wurden 138 g 30%iges Natriumhydroxid zugegeben. Dann wurden 140 g Isopropanol zugegeben, danach 63,2 g Natriummethallylsulfonat. Anschließend wurde die Temperatur des Systems auf Rückflußtemperatur erhöht und es wurden 0,25 g einer 1%igen Lösung von FeSO₄ (als Fe) zugegeben. Dann wurden 40 g 60%iges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von 6 h zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h lang erhitzt. Das zurückbleibende Isopropanol wurde im Vakuum entfernt und der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung wurde eingestellt, wobei man eine wäßrige Lösung eines Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 40% (pH 3,8) erhielt, das nachstehend als Polymeres (7) bezeichnet wird.

Bezugsbeispiele 8 und 9

Auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 7 beschrieben wurden Polymere (8) und (9) hergestellt, wobei diesmal jedoch das Natriummethallylsulfonat durch die in der folgenden Tabelle V angegebenen copolymerisierbaren Monomeren ersetzt wurde.

Tabelle V

Bezugsbeispiel 10

196 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Wasser wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben eingeführt und die Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wurden 138 g 30%iges Natriumhydroxid zugegeben. Dann wurden 100 g Methylethylketon und dann 63,2 g Natriummethallylsulfonat zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur des Systems auf die Rückflußtemperatur erhöht und es wurden 0,25 g einer 1%igen wäßrigen Lösung von FeSO₄ (als Fe) zugegeben. Dann wurden 40 g 60%iges wäßriges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von 6 h zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h lang erhitzt. Nach der Entfernung des restlichen Methylethylketons im Vakuum wurde der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung eingestellt, wobei man eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40% (pH 3,8) erhielt, das nachstehend als Polymeres (10) bezeichnet wird.

Bezugsbeispiele 11 und 12

Auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 10 beschrieben wurden Polymere (11) und (12) hergestellt, wobei diesmal jedoch das Natriummethallylsulfonat durch die in der folgenden Tabelle VI angegebenen copolymerisierbaren Monomeren ersetzt wurden.

Tabelle VI

Beispiel 5

Zur Bestimmung des Kesselstein-Inhibierungseffektes von wäßrigen Lösungen, welche die in den Bezugsbeispielen 7 bis 9 hergestellten erfindungsgemäßen Polymeren enthielten, wurde der nachstehend beschriebene Kesselstein-Inhibierungstest durchgeführt.

300 µl einer 1%igen wäßrigen Lösung jedes der in den Bezugsbeispielen 7 bis 9 hergestellten Polymeren wurden zu 150 g einer 0,176%igen wäßrigen Calciumchloriddihydratlösung zugegeben und außerdem wurden 150 g einer 0,168 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat zugegeben. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 wurde die Mischung in eine Glasflasche eingeführt, verschlossen und 6 h lang bei 50°C stehen gelassen. Dann wurde sie abgekühlt und der gebildete Niederschlag wurde durch ein Membranfilter von 0,1 µm abfiltriert. Dann wurde die Calciumkonzentration in dem Filtrat durch Titration mit EDTA bestimmt. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Außerdem sind in der folgenden Tabelle VII zum Vergleich die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurden ohne Verwendung eines Kesselstein-Inhibitors und diejenigen, die erhalten wurden bei Verwendung einer Polymersäure, die nach einem organischen Verfahren hergestellt worden war, und eines handelsüblichen Polynatriumacrylats.

Tabelle VII

Beispiel 6

Zur Bestimmung des Kesselstein-Inhibierungseffektes der in den Bezugsbeispielen 7 bis 12 hergestellten erfindungsgemäßen Polymeren in einem Meerwassererhitzungssystem wurde der nachstehend beschriebene Test durchgeführt.

Künstliches Meerwasser, das zweifach eingeengt worden war, wurde in einer Vorrichtung im Kreislauf geführt, in der das Meerwasser durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm unter Erhitzen auf 110°C in einer Rate von 320 l/h 20 h lang zirkuliert wurde. Der an der Oberfläche des Rohres in der Heizvorrichtung haftende Kesselstein wurde durch Waschen mit einer Säure aufgelöst und durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, um dadurch den Kesselstein-Inhibierungseffekt jedes Inhibitors zu prüfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Claims

1. Kesselstein-Inhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält oder besteht aus einem Polymeren oder Copolymeren der Maleinsäure der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) oder einem Salz derselben: worin bedeuten:
R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, einen Alkoholrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Ketongruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff oder Hydroxyl bedeuten,
M Wasserstoff, NH₄, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall,
m eine Zahl von 2 bis 40,
n die Zahl 0 oder eine positive Zahl,
wobei die Gesamtsumme von m + n 3 bis 80 beträgt,
wenn n positiv ist und das Verhältnis von n zu m 0/100 bis 100/100 beträgt,
R₃ Wasserstoff oder Methyl und
A -COOM, -CONH₂, -CH₂OH, -CH₂SO₃M, -SO₃M, Phenyl, -COOR₄ oder worin R₄ eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Kesselstein-Inhibitor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 5000 aufweist.

3. Kesselstein-Inhibitor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkoholrest um einen oder mehr der folgenden Reste handelt:

4. Kesselstein-Inhibitor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Ketongruppe um eine oder mehr der folgenden Gruppen handelt:

5. Kesselstein-Inhibitor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 20 Mol-% oder mehr des Alkoholrestes und/oder der Ketongruppe in R₁ und/oder R₂ aufweist.

6. Kesselstein-Inhibitor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere bis zu 5 Gew.-% andere Vinylmonomereinheiten enthält.

7. Kesselstein-Inhibitor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß n die Zahl 0 bedeutet.

8. Kesselstein-Inhibitor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis n/m 5/100 bis 100/100 beträgt.