CH668975A5

CH668975A5 - Inhibiteur de tartre pour systeme aqueux.

Info

Publication number: CH668975A5
Application number: CH4093/86A
Authority: CH
Inventors: Yasuhisa Fukumoto; Noboru Moriyama
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-10-16
Filing date: 1986-10-14
Publication date: 1989-02-15
Also published as: IL80317A; GB2181735A; DE3635126A1; IL80317A0; GB8624484D0

Description

DESCRIPTION

Cette invention se rapporte à un inhibiteur de tartre pour système aqueux. Plus particulièrement, il concerne un inhibiteur de tartre pour système aqueux, qui consiste essentiellement en un polymère spécifique de l'acide maléique comprenant un homopolymère et un copolymère de celui-ci.

De nombreux systèmes aqueux comprenant l'eau naturelle, l'eau du robinet et l'eau industrielle contiennent des sels métalliques à l'état dissous tels que des sels de magnésium et de calcium, ainsi que de la silice. Lorsque l'eau est chauffée dans un bouilleur ou dans un condenseur, ou que de l'eau de mer est dessalée par distillation, les sels dissous sont alors susceptibles de devenir difficilement solubles et se fixent à la surface de l'échangeur de chaleur ou de la surface chauffante en formant du tartre.

Le tartre ainsi formé non seulement diminue de manière significative l'effet de transfert du froid ou de la chaleur, mais amène également différents inconvénients tels que la corrosion des tubes ou des surfaces de chauffage.

Divers inhibiteurs de tartre ont été utilisés afin d'empêcher la formation de celui-ci. Des inhibiteurs de tartre conventionnels comprennent des composés phosphates inorganiques et organiques du (méth)acrylate de polysodium et des homopolymères et copolymères d'acide maléique.

Toutefois, les composés phosphates sont indésirables, étant donné qu'ils sont susceptibles de produire une eutrophication lorsqu'ils sont éliminés du système, par exemple par soufflage tendant à amener une pollution de l'environnement. En outre, ils tendent à être hydrolysés dans l'eau, ce qui rend difficile leur application dans un système avec une durée de résidence prolongée ou une température élevée. D'autre part, le (méth)acrylate de polysodium présente un effet insuffisant.

Un exemple bien connu d'un inhibiteur de tartre comprenant un homopolymère de l'acide maléique est celui obtenu par polymérisation de l'anhydride maléique avec l'utilisation de toluène ou de xylène comme solvant, suivi par l'hydrolyse de l'anhydride polyma-léique obtenu (voir brevet japonais publié N° 20475/1978). Prenant en considération la décarbonisation et les groupes de catalyseurs et le solvant comme groupes terminaux, la publication précitée suggère que l'anhydride polymaléique présente la structure suivante:

R-

-ch-

-CH-

-CH2

-ch-

-R'

COOM COOM

COOM

40

dans laquelle R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe dérivé du solvant ou du catalyseur utilisé pour la polymérisation, tel qu'un groupe C6HSCH2 — provenant du toluène comme solvant, un groupe CH3C6H4CH2— provenant du xylène comme 45 solvant, un groupe C6HS — provenant du benzène comme solvant ou bien un peroxyde de benzoyle comme catalyseur ou un groupe (CH3)3C— provenant du peroxyde de tert.-butyle comme catalyseur; et m+n est compris entre 2 et 50.

Un tel homopolymère d'acide maléique présente un excellent so effet inhibiteur de tartre. Toutefois, il est nécessaire d'utiliser non seulement un solvant organique comme décrit ci-dessus, mais également une grande quantité d'un initiateur coûteux pour la polymérisation, ce qui rend le produit très cher. Par conséquent, il a été requis de manière urgente de développer un excellent inhibiteur de 55 tartre qui puisse être préparé facilement et de manière économique dans un système solvant aqueux.

On a donc étudié comment surmonter les désavantages décrits ci-dessus, et trouvé en conséquence qu'un polymère ayant une structure spécifique représenté par la formule (I) et contenant une grande 60 quantité d'acide maléique est un excellent inhibiteur de tartre, atteignant ainsi le but visé par la présente invention.

Un inhibiteur de tartre selon l'invention comprend un polymère ou copolymère de l'acide maléique représenté par la formule (I) ou un sel de celui-ci:

R3 -n

Ri-

-CH-I

-ch-I

-ch2

-R?

(I)

COOM COOM

3

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dans laquelle Rx et R2 sont l'hydrogène, un groupe hydroxyle, un résidu alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone, R! et R2 n'étant pas en même temps l'hydrogène ou un groupe hydroxyle, M est un atome d'hydrogène, NH4, un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux, m vaut 2 à 40, n vaut 0 ou un nombre positif, le total de m et n étant de 3 à 80 lorsque n est positif, le rapport de n à m étant de 0/100 à 100/100, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A est -COOM, -C0NH2, -CH2OH, -CH2S03M, — S03M, phényle, —COOR4 ou

<o>-

so3m,

Ri-

-CH-

-ch-

-CH,

-R,

(I)

COOM COOM

dans laquelle R! et R2 représentent chacun —h ou —oh, un reste alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que ch3 I

ch2-, ch3-ch-, ch3-ch2-ch-, ch3-c- , Il II

oh oh oh oh ch3 ch3

I I

ch3-ch2-ch2-ch-, ch3~ch2-c- , ch3-ch-ch-

ch3

OH

I

oh oh

OH

ou un reste cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone tel que o o o

Il II II

CH3-C-CH2-, CH3-CH2-C-CH2- ouCH3—C—CH—

I

CH.

avec la condition que Rj et R2 ne représentent pas en même temps -Hou -OH;

R3 représente —H ou — CH3;

A représente -COOM, -C0NH2, -CH2-OH, -CH2S03M,

-so3m,

<Ö>-SO3M, -<ö>

et R4 est un groupe hydrocarbure saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone.

Le polymère ou copolymère sera désigné ci-après par le terme «polymère».

Le polymère est caractérisé en ce qu'il présente un groupe alcool ou un groupe cétone à l'une ou aux deux terminaisons de celui-ci, de préférence en une quantité de 20 moles % ou plus.

Le polymère à utiliser dans l'invention comprend trois groupes d'exemples. Le premier est l'homopolymère. Le second est un copolymère contenant jusqu'à 5% en poids d'un comonomère vinylique. Le troisième est un copolymère de l'acide maléique ou d'un sel de celui-ci et d'un comonomère vinylique avec un rapport de monomère de 100/5 à 100/100.

Le polymère ainsi que l'invention seront maintenant illustrés. La description relative au polymère s'applique aux trois types de ceux-ci.

Le fait que l'acide polymaléique ou le sel de celui-ci selon la présente invention présente la structure illustrée par la formule générale (I) est prouvé par RMN-1h- Par exemple, un spectre RMN-1H de celui-ci, obtenu en utilisant un mélange eau/isopropanol comme solvant, présente un signal de l'hydrogène du groupe méthylène dans le groupe carboxyle terminal à 2,5 à 3,0 ppm (S) et celui de l'hydrogène du groupe méthyle à 1,0 à 1,5 ppm (8). Comme pour l'homopolymère, il ne présente aucun pic aux environs de 1,6 ppm (8), ce qui indique de manière évidente que l'acide maléique n'a pas été décar-boné et qu'aucun groupe acide acrylique n'est présent dans l'homopolymère. Le copolymère avec l'acide acrylique présente un tel pic.

En conséquence, la présente invention fournit un inhibiteur de tartre comprenant un polymère acide polymaléique de formule générale:

ou — COOR4, où R4 est un hydrocarbure saturé ayant de 1 à io 6 atomes de carbone; M représente H, NH4, un métal alcalin tel que Na ou K, ou un métal alcalinoterreux tel que Ca ou Mg, et m et n représentent un rapport de copolymérisation molaire en combinaison tel que défini précédemment.

Le polymère d'acide maléique selon la présente invention peut 15 être obtenu par polymérisation de l'acide maléique avec un monomère copolymérisable dans un mélange solvant comprenant de l'eau et un alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou une cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone.

Des exemples de l'alcool pouvant être utilisé sont le méthanol, 20 l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le sec.-butanol et le tert.-butanol, alors que des exemples de la cétone à utiliser sont l'acétone et la méthyléthylcétone.

De préférence, le rapport en poids de l'eau à l'alcool ou à l'acétone et de 1:1 à 5:1.

25 Comme cela sera montré dans les exemples de référence ci-après, le polymère acide polymaléique selon la présente invention peut être préparé par addition de 0 à 120 moles d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammoniaque à une solution d'acide maléique (100 moles) dans un mélange d'eau et d'un alcool ou d'une cétone, 30 addition d'un monomère correspondant au noyau de

R,

"f~ch2

35

dans la formule générale (I) au mélange, et addition goutte à goutte d'un initiateur en chauffant jusqu'à 50-120° C de manière à polymé-riser le mélange.

Un comonomère à utiliser dans l'invention comprend ceux 40 pouvant former les motifs définis précédemment. Un comonomère soluble dans l'eau est préféré dans ce but.

Dans l'exemple du copolymère contenant jusqu'à 5% poids d'un comonomère vinylique, ce comonomère comprend des acides car-boxyliques insaturés, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique 45 et l'acide itaconique; des amides insaturés tels que l'acrylamide; des (méth)acrylates insaturés tels que l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle; l'alcool allylique; des éthers allyliques insaturés tels que le produit d'addition EO de l'alcool allylique; un acide sulfonique insaturé tel que l'acide styrènesulfonique ou l'acide vinylsulfonique; 50 des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle; des nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène.

Les monomères mentionnés ci-dessus pour la copolymérisation peuvent être appliqués à l'exemple du copolymère ayant un rapport 55 de monomère de 100/5 à 100/100.

Un initiateur soluble dans l'eau tel qu'un persulfate ou un peroxyde d'hydrogène ou un mélange de ceux-ci sont particulièrement appropriés comme initiateurs de polymérisation. L'initiateur peut être utilisé en une quantité de 0,5 à 200 moles pour 100 moles du 60 monomère. La durée de réaction peut être comprise entre 2 et 12 heures.

Le polymère acide polymaléique selon la présente invention présente de préférence un poids moléculaire de 200 à 5000, plus particulièrement de 300 à 1500. Le terme «poids moléculaire» tel qu'utilisé 65 ici signifie celui qui a été déterminé de la manière suivante. Le polymère obtenu est transformé en une forme acide avec une résine échangeuse d'ions et transformé en un esther méthylique en utilisant, par exemple, du diazométhane, puis la détermination est effec-

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4

tuée dans un solvant tel que le chloroforme par osmométrie en phase vapeur. Dans le cas d'un copolymère ayant un groupe acide sulfoni-que dans la molécule, l'acide sulfonique est chloré avec, par exemple, du chlorure de thionyle, puis méthylestérifié, par exemple avec du diazométhane, et ensuite déterminé.

Le polymère acide polymaléique selon la présente invention contient un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone ou une cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone comme solvant dans la polymérisation. Etant donné que ces solvants sont réactifs et affectent la propagation de la chaîne et l'interruption du polymère, le polymère contient des groupes terminaux choisis parmi —H, —OH, les restes alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les restes cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone, comme illustré dans la formule générale (I).

Le mécanisme de la formation du polymère acide polymaléique selon la présente invention peut être résumé comme suit. L'a-proton du solvant alcool ou cétone est en premier lieu arraché par l'initiateur et le radical alcool ou cétone ainsi obtenu initie la polymérisation de l'acide maléique de manière à former un polymère acide polymaléique ayant un ou des restes alcool ou cétone à l'une ou à ses extrémités. Lorsque du peroxyde d'hydrogène est utilisé comme initiateur, un polymère ayant un groupe —OH dérivé du peroxyde d'hydrogène à une terminaison est formé en outre par la réaction ci-dessus. Ensuite, l'acide a-hydroxycarboxylique à l'extrémité du polymère est oxydé et une décarbonisation par l'entremise de l'acide a-céto transforme le groupe terminal en un groupe carboxyméthyle.

Ainsi, le polymère obtenu est présumé être un mélange de ceux ayant différents groupes terminaux tels qu'un ou des restes alcool ou cétone et des groupes carboxyméthyles ayant un atome d'hydrogène à l'extrémité.

Le polymère selon l'invention est différent du polymère conventionnel obtenu avec un solvant organique tel que le toluène et le xylène en ce qui concerne les groupes terminaux. L'effet d'inhibition du tartre est fondé sur les groupes terminaux spécifiques dans l'invention. Il convient de noter que l'effet d'inhibition du tartre est fourni selon l'invention lorsque le polymère a un degré de polymérisation faible, à cause du fait que la fonction des groupes terminaux augmente. Cela est produit par le fait que les groupes —H et —OH, les restes alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone et les restes cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone sont plus hydrophiles que les groupes terminaux des polymères préparés avec l'utilisation de solvants organiques tels que les groupes C6H5CH2—,

CH3C6H4CH2-, C6H5— ou (CH3)3C—.

Dans le cas du polymère acide polymaléique selon la présente invention, il est particulièrement souhaitable qu'il contienne au moins 20 moles % de reste alcool ou cétone à l'extrémité ou aux extrémités du point de vue de la stabilité de la gélification du polymère vis-à-vis des métaux polyvalents.

L'inhibiteur de tartre selon la présente invention peut être ajouté à un système en une quantité de 0,5 à 100 ppm, de préférence de 2 à 50 ppm par rapport à ce système. Une quantité plus faible de l'inhibiteur n'amène qu'un effet insuffisant, alors qu'une quantité plus importante de celui-ci n'est pas souhaitable d'un point de vue économique. Ainsi, le domaine précité est préférable.

L'inhibiteur de tartre selon la présente invention exerce un effet suffisant lorsqu'il est employé seul. Alternativement, il peut être combiné avec des agents de traitement de l'eau conventionnels tels que des inhibiteurs de rouille, des inhibiteurs de corrosion, des agents chélatants ou des dispersants.

Des exemples de produits chimiques qui peuvent être utilisés simultanément avec l'inhibiteur de tartre selon la présente invention comprennent des composés contenant de l'azote tels que des aminés, des imidazolines et des amides, des phosphates, des hydroxycar-boxylates, des sulfonates lignines, des condensats (sels) de formaline de sulfonates aromatiques, des condensats (sels) de formaline de sulfonates de mélamine, des polymères d'acide acrylique ou méthacryli-que (acides polycarboxyliques), des copolymères d'oléfines avec l'acide maléique, des sels inorganiques tels que des nitrites, des sulfates et des phosphates, des carboxylates aromatiques, des carboxyla-

tes aliphatiques, des aminopolycarboxylates, la thio-urée, l'acide sul-fosuccinique, le polyéthylèneglycol, des thioglycolates, la polyéthylè-ne-imine, le polyéthylène-imide et le benzotriazole.

L'inhibiteur de tartre selon la présente invention présente un excellent effet indépendamment du type de tartre. Par exemple, il est hautement efficace sur des tartres de carbonate de calcium, de phosphates de calcium, d'hydroxyde de magnésium et de silice. L'inhibiteur de tartre selon la présente invention est hautement utile pour l'inhibition de la formation de tartre dans un bouilleur d'alimentation d'eau, un condenseur, un système de dessalage de l'eau de mer par évaporation, dans l'eau chaude géothermique et la récupération du pétrole.

La présente invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants:

Exemple de référence 1:

196 g d'anhydride maléique et 300 g d'eau ont été introduits dans un récipient équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'une entrée d'azote et d'un condenseur à reflux, et le mélange a été chauffé jusqu'à 60° C sous agitation. Après l'interruption du chauffage, 138 g de soude caustique 30% ont été ajoutés au mélange, puis 140 g d'isopropanol y ont également été ajoutés. Sub-séquemment, la température du système a été élevée jusqu'au point de reflux, et 0,25 g d'une solution aqueuse de FeS04 à 1% (comme Fe) ont été ajoutés. Ensuite, 40 g de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% ont été ajoutés goutte à goutte au mélange sur une période de 6 heures. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel a été chauffé pendant encore 2 heures. L'isopropanol résiduel a été éliminé sous vide, et la teneur en humidité du mélange a été ajustée de manière à donner une solution aqueuse d'un polymère ayant une teneur solide de 40% (pH = 3,8), qui sera désigné comme étant le polymère (1).

Exemple de référence 2:

La procédure de l'exemple de référence 1 a été suivie, excepté en ce que l'isopropanol a été remplacé par du n-propanol afin de donner une solution aqueuse d'un polymère ayant une teneur en solide de 40% (pH = 3,7), qui sera désigné comme étant le poly mère (2).

Exemple de référence 3:

La procédure de l'exemple de référence 1 a été suivie, excepté en ce que l'isopropanol a été remplacé par de l'éthanol afin de donner une solution aqueuse d'un polymère ayant une teneur en solide de 40% (pH = 3,7), qui sera désigné comme étant le polymère (3).

Exemple de référence 4:

196 g d'anhydride maléique et 300 g d'eau ont été introduits dans un récipient équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'une entrée d'azote et d'un condenseur à reflux et le mélange a été chauffé à 60° C sous agitation. Après l'interruption du chauffage, 138 g de soude caustique 30% ont été ajoutés au mélange, puis 200 g de méthyléthylcétone y ont également été ajoutés. Subsé-quemment, la température du système a été élevée jusqu'au point de reflux, et 0,25 g d'une solution de FeS04 à 1% (comme Fe) a été ajouté. Ensuite, 40 g de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% ont été ajoutés goutte à goutte au mélange sur une période de 6 heures. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel a été chauffé pendant encore 2 heures. Après élimination de la méthyléthylcétone résiduelle sous vide, la teneur en humidité du mélange a été ajustée de manière à donner une solution de polymère avec une teneur en solide de 40% (pH = 3,8), qui sera désigné comme étant le polymère (4).

Exemple de référence 5:

La procédure de l'exemple de référence 4 a été suivie, excepté en ce que 100 g de méthyléthylcétone ont été utilisés pour donner une

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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solution aqueuse d'un polymère ayant une teneur en solide de 40% (pH = 3,6), qui sera désigné comme étant le polymère (5).

Exemple de référence 6:

De l'acide polymaléique a été préparé en utilisant du toluène s comme solvant pour comparaison.

50 g d'anhydride maléique et 100 g de toluène ont été introduits dans un récipient équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, et le mélange a été dissous par chauffage à 70° C. 10 g de peroxyde de benzoyle dissous dans 50 g de toluène ont 10 été ajoutés goutte à goutte à la solution anhydride maléique/toluène sur 15 minutes. Puis le mélange a été mis en réaction à 90-95° C pendant 5 heures et refroidi jusqu'à 30° C. Après décantation de la phase supérieure comprenant le toluène, le polymère obtenu sous la forme d'un précipité a été dissous dans 100 g d'eau à 50-60° C. i5

Ensuite, il a été épuré sous vide de manière à éliminer le toluène résiduel et donner une solution aqueuse d'acide polymaléique hydro-lysé, qui sera désigné comme étant le polymère (6).

Exemple 1 :

r 20

Le test d'inhibition de tartre suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre des solutions aqueuses contenant les polymères selon la présente invention tels que préparés dans les exemples de référence 1 à 3.

300 |il d'une solution aqueuse 1 % de chaque polymère tel que préparé dans les exemples de référence 1 à 3 ont été ajoutés à 150 g d'une solution aqueuse de dihydrate de chlorure de calcium 0,178% et 150 g d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium 0,168% ont été en outre ajoutés au mélange. Après ajustement du pH à 8,0, le mélange a été introduit dans une bouteille en verre, scellée et laissée au repos à 50° C pendant 6 heures. Puis le mélange a été refroidi et le précipité formé a été filtré sur un filtre à membrane de 0,1 |i. Ensuite, la concentration en calcium dans le filtrat a été déterminée par titration avec l'EDTA. Le tableau 1 présente les résultats obtenus.

En outre, les résultats obtenus sans utiliser d'inhibiteur de tartre et ceux obtenus en utilisant l'acide polymaléique synthétisé par une méthode organique et un acrylate de polysodium disponible commercialement sont également présentés dans le tableau 1, pour comparaison.

Tableau 1

Inhibiteur de tartre

Quantité (ppm)

pH de la solution aqueuse après test

CaC03 dans le filtrat (ppm)

M-alcalinité du filtrat (ppm)

Taux d'inhibition" (%)

Echantillon selon l'invention

Polymère (1)

10

8,1

595

495

98

Polymère (2)

10

8,1'

590

490

97

Polymère (3)

10

8,1

580

480

94

Echantillon pour comparaison

Acrylate de polysodium commercial*

10

7,9

505

390

72

Aucun

0

7,1

260

135

0

Polymère (6)

10

8,0

570

465

91

*: Poids moléculaire = 3000.

**: Taux d'inhibition = (B—C)/(A—C) x 100 A: Concentration en Ca avant chauffage,

B: Concentration en Ca dans le filtrat après examen,

C: Concentration en Ca dans le filtrat après examen sans utilisation d'additif.

Exemple 2:

Le test d'inhibition de tartre suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre de solutions aqueuses contenant les polymères selon l'invention tels que préparés dans les exemples de référence 4 et 5.

300 (il d'une solution aqueuse 1% de chaque polymère telle que préparée dans les exemples de référence 4 et 5 ont été ajoutés à 150 g d'une solution aqueuse de dihydrate de chlorure de sodium 0,264%, et 150 g d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium 0,168% ont été ajoutés en outre au mélange. Après ajustement de la valeur du pH à 8,0, le mélange a été introduit dans une bouteille de verre, scellée et laissée au repos à 50° C pendant 6 heures. Puis le mélange a été refroidi et le précipité formé a été filtré à travers un filtre à membrane de 0,1 Ensuite, la concentration en calcium dans le filtrat a été déterminée par titration avec l'EDTA. Le so tableau 2 présente les résultats obtenus.

En outre, les résultats obtenus sans utilisation d'inhibiteur de tartre et ceux obtenus en utilisant l'acide polymaléique synthétisé avec une méthode solvant et de l'acrylate de polysodium disponible 55 commercialement sont également présentés dans le tableau 2 pour comparaison.

Tableau 2

Inhibiteur de tartre

Quantité (ppm)

pH de la solution aqueuse après test

CaC03 dans le filtrat (ppm)

M-alcalinité du filtrat (ppm)

Taux d'inhibition (%)

Echantillon selon l'invention

Polymère (4)

10

8,1

884

482

96

Polymère (5)

10

8,0

875

470

94

668 975

6

Tableau 2 (suite)

*: Poids moléculaire = 3000.

**: Taux d'inhibition = (B-C)/(A-C) x 100 A: Concentration en Ca avant chauffage,

B: Concentration en Ca dans le filtrat après examen,

Exemple 3:

Le test suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre des polymères selon la présente invention tels que préparés dans les exemples de référence 1 à 3 sur un système de chauffage d'eau de mer.

De l'eau de mer artificielle concentrée deux fois a été mise en circulation dans un dispositif dans lequel cette eau de mer passe à travers un tuyau en inoxydable d'un diamètre interne de 6 mm en étant chauffée à 110° C, avec un débit de 3201/h pendant 20 heures. Le tartre adhérant à la surface du tuyau dans le dispositif de chauffage a été dissous par lavage avec un acide et déterminé par spectro-scopie d'absorption atomique de manière à examiner l'effet d'inhibition du tartre de chacun des inhibiteurs. Le tableau 3 présente les résultats obtenus.

Tableau 3

Inhibiteur de tartre

Quantité (ppm)

Tartre fixé* (mg/m2)

Echantillon selon l'invention

Polymère (1)

10

380

Polymère (2)

10

425

Polymère (3)

10

450

Echantillon pour comparaison

Acrylate de polysodium commercial

10

1280

Aucun

0

6300

Polymère (6)

10

530

* Quantité totale de CaC03 et Mg(OH)2 par unité de surface du tube de transfert de chaleur.

Exemple 4:

Le test suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre des polymères selon la présente invention tels que préparés dans les exemples de référence 4 et 5 sur un système de chauffage d'eau de mer.

De l'eau de mer artificielle concentrée deux fois a été mise en circulation dans un dispositif dans lequel cette eau de mer passe à travers un tube en inoxydable d'un diamètre interne de 6 mm, en étant chauffée jusqu'à 110° C, avec un débit de 3201/h pendant 10 heures. Le tartre adhérant à la surface du tuyau dans le dispositif de chauffage a été dissous par lavage avec un acide et déterminé par spectroscopie d'absorption atomique de manière à examiner l'effet d'inhibition du tartre de chacun des inhibiteurs. Le tableau 4 présente les résultats obtenus.

20

25

30

Exemple de référence 7:

35 196 g d'anhydride maléique et 300 g d'eau ont été introduits dans un récipient équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'une entrée d'azote et d'un condenseur à reflux et le mélange a été chauffé jusqu'à 60° C sous agitation. Après interruption du chauffage, 138 g de soude caustique 30% ont été ajoutés au 40 mélange. Puis 140 g d'isopropanol ont été ajoutés au mélange, ainsi que 63,2 g de méthallylsulfonate de sodium. La température du système a ensuite été élevée jusqu'au point de reflux, et 0,25 g d'une solution de FeS04 à 1 % (comme Fe) a été ajoutée au mélange. Puis 40 g de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% ont été ajoutés goutte à 45 goutte au mélange sur une période de 6 heures. Après la fin de cette addition, le mélange réactionnel a été chauffé pendant encore 2 heures. L'isopropanol résiduel a été éliminé sous vide et la teneur en humidité du mélange a été ajustée de manière à donner une solution aqueuse d'un polymère ayant une teneur en solide de 40% 50 (pH=3,8), qui sera désigné comme étant le polymère (7).

Exemples de référence 8 et 9:

Les polymères (8) et (9) ont été préparés de la même manière que décrite dans l'exemple de référence 7, excepté en ce que le méthallyl-55 sulfonate de sodium a été remplacé par les monomères copolyméri-sables tels que présentés dans le tableau 5 ci-après.

Tableau 5

60

65

Inhibiteur de tartre

Quantité (ppm)

pH de la solution aqueuse après test

CaC03 dans le filtrat (ppm)

M-alcalinité du filtrat (ppm)

Taux d'inhibition (%)

Echantillon pour comparaison

Acrylate de polysodium commercial*

10

7,8

814

410

79

Aucun

0

7,2

491

91

0

Polymère (6)

10

8,1

867

462

92

Inhibiteur de tartre

Quantité (ppm)

Tartre fixé* (mg/m2)

Echantillon selon l'invention

Polymère (4)

10

220

Polymère (5)

10

250

Echantillon pour comparaison

Acrylate de polysodium commercial

10

710

Aucun

0

4000

Polymère (6)

10

285

Ex. de réf. N°

Composition de monomère (moles)

Poids moléculaire

Polymère N°

Acide maléique

Monomère copolymérisable

7

100

Méthallylsulfonate

de sodium 20

770

(7)

8

100

Acide acrylique 25

900

(B)

9

100

Acrylamide 40

1050

(9)

7

668 975

Exemple de référence 10:

196 g d'anhydride maléique et 300 g d'eau ont été introduits dans un récipient équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'une entrée d'azote et d'un condenseur à reflux, et le mélange a été chauffé jusqu'à 60° C sous agitation. Après interruption du chauffage, 138 g de soude caustique 30% ont été ajoutés au mélange. Puis 100 g de méthyléthylcétone ont été ajoutés à celui-ci, de même que 63,2 g de méthallylsulfonate de sodium. Ensuite, la température du système a été élevée jusqu'au point de reflux, et 0,25 g d'une solution aqueuse de FeS04 à 1% (comme Fe) a été ajouté. Puis 40 g de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de 6 heures. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel a été chauffé pendant encore 2 heures. Après élimination de la méthyléthylcétone résiduelle sous vide, la teneur en humidité du mélange a été ajustée de manière à donner une solution de polymère ayant une teneur en solide de 40% (pH=3,8) qui sera désigné comme étant le polymère (10).

Exemples de référence 11 et 12:

Les polymères (11) et (12) ont été préparés de la même manière que décrite dans l'exemple de référence 10, excepté en ce que le méthallylsulfonate de sodium a été remplacé par les monomères copo-lymérisables présentés dans le tableau 6 ci-après. —>

Exemple 5:

Le test d'inhibition de tartre suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre de solutions aqueuses contenant les

—» Tableau 6

Ex. de réf. N°

Composition de monomère (moles)

Poids moléculaire

Polymère N°

Acide maléique

Monomère copolymérisable

10

100

Méthallylsulfonate

de sodium 20

770

(10)

11

100

Acide acrylique 25

900

(H)

12

100

Acrylamide 40

1050

(12)

polymères selon la présente invention tels que préparés dans les exemples de référence 7 à 9.

300 (il d'une solution aqueuse 1 % de chacun des polymères tels que préparés dans les exemples de référence 7 à 9 ont été ajoutés à 150 g d'une solution aqueuse de dihydrate de chlorure de sodium 0,176%, et 150 g d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium 0,168% ont encore été ajoutés au mélange. Après ajustement du pH à une valeur de 8,0, le mélange a été introduit dans une bouteille de verre, scellée et laissée au repos à 50° C pendant 6 heures. Puis le mélange a été refroidi et le précipité formé a été filtré à travers un filtre membrane de 0,1 fi. La concentration en calcium dans le filtrat a ensuite été déterminée par titration avec l'EDTA. Le tableau 7 présente les résultats obtenus.

En outre, les résultats obtenus sans utilisation d'inhibiteur de tartre et ceux obtenus en utilisant l'acide polymaléique synthétisé par une méthode organique et un acrylate de polysodium disponible commercialement sont également présentés dans le tableau 7 pour comparaison.

Tableau 7

Inhibiteur de tartre

Quantité (ppm)

pH de la solution aqueuse après test

CaC03 dans le filtrat (ppm)

M-alcalinité du filtrat (ppm)

Taux d'inhibition (%)

Echantillon selon l'invention

Polymère (7)

10

8,0

580

480

94

Polymère (8)

10

8,1

585

475

95

Polymère (9)

10

8,0

575

475

93

Echantillon pour comparaison

Acrylate de polysodium commercial*

10

7,9

505

390

72

Aucun

0

7,1

260

135

0

Polymère (6)

10

8,0

570

465

91

*: Poids moléculaire = 3000.

B: Concentration en Ca dans le filtrat après examen, C: Concentration en Ca dans le filtrat après examen sans utilisation d'additif.

Exemple 6:

Le test suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre des polymères selon la présente invention préparés dans les exemples de référence 7 à 12 sur un système de chauffage de l'eau de mer.

De l'eau de mer artificielle concentrée deux fois a été mise en circulation dans un dispositif dans lequel cette eau de mer passe à travers un tuyau en inoxydable d'un diamètre interne de 6 mm en étant chauffée jusqu'à 110° C, avec un débit de 3201/h pendant 20 heures. Le tartre adhérant à la surface du tuyau dans le dispositif de chauffage a été dissous par lavage avec un acide et déterminé par spectroscopie d'absorption atomique afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre de chacun des inhibiteurs.

Le tableau 8 présente les résultats obtenus.

Tableau 8

Inhibiteur de tartre

Quantité (ppm)

Tartre fixé* (mg/m2)

Echantillon selon l'invention

Polymère (7)

10

480

Polymère (8)

10

470

Polymère (9)

10

490

Polymère (10)

10

490

Polymère (11)

10

480

Polymère (12)

10

480

Echantillon pour comparaison

Acrylate de polysodium commercial

10

1280

Aucun

0

6300

Polymère (6)

10

530

r

Claims

668 975

2

REVENDICATIONS

1. Inhibiteur de tartre comprenant un polymère ou copolymère d'acide maléique représenté par la formule (I) ou un sel de celui-ci:

Ri-

-CH-

-CH-I

COOM COOM

R,

-ch,

-R,

(I)

dans laquelle Rj et R2 sont un atome d'hydrogène, un groupe hy- io droxyle, un reste alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone, Ri et R2 n'étant pas simultanément l'hydrogène ou un groupe hydroxyle, M est un atome d'hydrogène, NH4, un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux, m vaut 2 à 40, n vaut 0 ou un nombre positif, le total de m et n étant de 15 3 à 80 lorsque n est positif, le rapport de n à m étant de 0/100 à 100/ 100, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A est un groupe choisi parmi —COOM, — CONH2, — CH2OH,

—CH2S03M, — so3m, phényle, — COOR4 ou

-<ô>-

so3m,

OH

OH

OH

OH

CH,-CH2-CH,-CH-

OH

CH,

ch3

I

ch3

ch3-ch2-c- ,ch3-ch-ch-,ch3-c-ch2-

OH

OH

I

OH

20

R4 est un groupe hydrocarbure saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
2. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le 25 fait que ledit copolymère a un poids moléculaire de 200 à 5000 en moyenne.
3. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le reste alcool est l'un ou plusieurs des groupes suivants:

ch3 30

ch2-,ch3-ch-, ch3-ch2-ch-, ch3-c- ,
4. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit groupe cétone est l'un ou plusieurs des groupes suivants:

O OO

Il II II

ch3-c-ch2-, ch3-ch2-c-ch2-, ch3-c-ch-

I

ch3
5. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère présente 20 moles % ou plus de reste alcool et/ou de groupe cétone dans Rx et/ou R2.
6. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère comprend jusqu'à 5% en poids d'autres motifs monomères vinyliques.
7. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que n vaut 0.
8. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport de n à m est de 5/100 à 100/100.