CH663026A5 - Procede pour la preparation d'acide polymaleique ou de copolymeres de celui-ci. - Google Patents
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Description
La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de copolymères d'acide polymaléique et d'acide maléique. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la préparation de tels copolymères en milieu aqueux, ces copolymères contenant le constituant acide maléique en une teneur élevée, telle que 50% mole ou plus.
Des acides polymaléiques et des copolymères de ceux-ci avec d'autres monomères ont déjà été utilisés comme agents de dispersion et comme inhibiteurs d'écaillement. L'acide polymaléique est produit selon l'art antérieur en utilisant un peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle comme inducteur de polymérisation dans un solvant organique tel que le toluène ou le xylène. Toutefois, d'un point de vue industriel, un milieu aqueux est de loin plus souhaitable que le milieu organique, notamment en ce qui concerne la facilité de la production, la réduction des coûts et la prévention des incendies. Toutefois, des études de la polymérisation des sels d'acide polymaléique dans un solvant aqueux n'ont pratiquement jamais été rapportées. Seuls des copolymères d'acide maléique avec l'acide acrylique ou l'acétate de vinyle ont été décrits.
Il a été suggéré dans la littérature que lorsque le rapport molaire de l'acide maléique à l'acide polymaléique ou au copolymère d'acide maléique utilisé comme inhibiteur d'écaillement est réduit, l'activité en tant qu'inhibiteur d'écaillement est réduite à cause de la diminution de la densité de charge. Ainsi, on suppose que l'acide polymaléique et le copolymère maléique ayant une teneur élevée en acide maléique présentent un excellent effet d'inhibition de l'écaillement.
Dans ces conditions, il a maintenant été demandé de produire de tels polymères de manière efficace et à des coûts relativements bas.
Après d'intenses recherches relatives à la production de copolymères d'acide polymaléique et d'acide maléique dans ces conditions, les inventeurs ont trouvé que des copolymères d'acide polymaléique et d'acide maléique peuvent être produits de manière efficace en milieu aqueux dans des conditions spécifiées, bien que la production de ceux-ci en milieu aqueux ait été considérée comme difficile. La présente invention a été réalisée sur la base de ces recherches.
Selon l'invention, le procédé pour la préparation de polymères d'acide maléique comprend les étapes suivantes:
— polymérisation d'un monomère d'acide maléique ou d'anhydride de celui-ci (I) dans un milieu aqueux et avec un inducteur de polymérisation,
— addition d'hydroxyde de métal alcalin ou d'ammoniaque (III) de 5 manière à contrôler le rapport molaire de (I) à (III) entre 100:100
et 100:130, et
— poursuite de la polymérisation jusqu'à l'effet complet.
Lorsqu'un mélange monomère d'acide maléique et d'un autre monomère est utilisé dans le procédé, un copolymère de l'acide maio léique est obtenu. Un comonomère approprié (II) peut être utilisé avec le monomère de l'acide maléique ou l'anhydride de celui-ci afin d'obtenir un copolymère. Il peut être ajouté au système de polymérisation avant ou après la première étape de neutralisation, ou après l'étape de la seconde neutralisation. En outre, il est également prati-15 que qu'une partie de comonomère soit ajoutée avant la première étape de neutralisation et l'autre partie soit ajoutée après. Le comonomère (II) peut être utilisé en une quantité jusqu'à 100 moles, de préférence jusqu'à 50 moles, pour 100 moles du monomère d'acide maléique ou d'anhydride de celui-ci (I).
20 Un comonomère utilisable de préférence dans le procédé selon l'invention est défini ci-dessous. Il comprend comme composés préférés un alcool insaturé tel que l'alcool (méth)-allylique, un glycéryl-éther de (méth)-allyle et un polyoxyéthylène monoallyléther, un sul-fonate de sodium insaturé, tel que le sulfonate de (méth)-allyl 25 sodium et le sulfonate de styrène-sodium, un amide (méth)-acrylique et un ester (méth)-acrylique avant un groupe hydroxy, tel que le (méth)-acrylate hydroxyêthyle.
Selon une variante, la polymérisation de l'acide maléique ou de son anhydride (I) peut être effectuée après neutralisation avec un hy-30 droxyde de métal alcalin ou avec de l'ammoniaque (II), dans un rapport molaire de (I) à (III) de 100:0 à 100:90.
Des monomères copolymérisables particulièrement préférés (II) comprennent les composés de formule générale:
Ri
35 I
ch2=c I
A
40 dans laquelle Rj représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et A représente
-ch2-oh, -ch2-o-ch2-ch-ch2, -ch2-^or2^oh
I I
OH OH
45
(OR2 étant un groupe oxyalkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone et n étant un nombre entier de 1 à 50),
-ch2-so3m, ^>-so3m
(M étant un métal alcalin ou un ammonium), — CONH2 ou —COOCH2CH2OH. Ces composés sont appropriés pour être utilisés dans le procédé selon l'invention grâce à leur solubilité dans 55 l'eau. Ils peuvent être utilisés soit seuls, soit sous la forme d'un mélange de deux ou plus de ceux-ci. Le rapport molaire de (I) à (II) est de préférence compris entre 100:0 et 100:100, du point de vue de la capacité d'inhibition d'écaillement. Plus particulièrement, lorsque A dans la formule du monomère copolymérisable (II) est
60 -CH2-f-OR2-)ïOH,
le rapport molaire de (I) à (II) compris entre 100:0 et 100:50 est préféré.
Le procédé selon la présente invention sera maintenant décrit en 65 détail. Une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, ou de l'ammoniaque aqueux (III) est ajouté à une solution aqueuse ou à une suspension d'acide maléique ou d'anhydride maléique (I) avant
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la polymérisation, ou bien la solution d'acide maléique aqueuse est soumise directement à la polymérisation, sans addition de la solution alcaline dans la première étape. Le rapport molaire de (I) à (III) est compris entre 100:0 et 100:90, de préférence 100:0 et 100:80. Lorsque le rapport molaire de (I) à (III) dans l'étape initiale est de 100:100 à 100:110, le polymère obtenu aura une distribution de poids moléculaire plus large que celle d'un polymère obtenu par le procédé selon l'invention, comme cela sera démontré dans les exemples et exemples comparatifs ci-après. Lorsque le polymère précédent est utilisé comme, par exemple, un inhibiteur d'écaillement, son effet est inférieur à celui du polymère obtenu par le procédé selon l'invention.
Dans la production du copolymère, la totalité ou une partie du monomère copolymérisable (II) peut être ajoutée à ladite solution aqueuse dans l'étape initiale. Ensuite, un inducteur de polymérisation et, si nécessaire, le monomère copolymérisable (II) sont ajoutés goutte à goutte à la solution aqueuse de manière à effectuer la réaction de polymérisation dans la première étape. Après la réaction de polymérisation dans cette première étape, l'inducteur de polymérisation est ajouté goutte à goutte au système de polymérisation, puis l'hydroxyde de métal alcalin ou l'ammoniaque (III) est ajouté immédiatement ou pendant que ce dernier est ajouté goutte à goutte de manière à compléter la polymérisation. Pendant l'addition supplémentaire d'hydroxyde de métal alcalin ou d'ammoniaque, le monomère copolymérisable (II) peut être ajouté au système de polymérisation. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire final de (I) à (III) doit être ajusté dans un domaine de 100:100 à 100:130. En dehors de ce domaine, un taux de polymérisation élevé ne peut pas être obtenu.
Conformément au procédé selon la présente invention tel que décrit précédemment, l'acide polymaléique et son copolymère ayant une distribution de poids moléculaire étroite peut être obtenu avec un taux élevé de polymérisation. L'acide polymaléique et son copolymère obtenus par le procédé selon l'invention sont utiles comme inhibiteurs d'écaillement pour chaudière ou installation de dessalement, comme support de détergent, comme dispersant pour des pigments inorganiques, etc.
La température de la réaction dans la production du polymère est de 60 à 160° C. Du point de vue de l'efficacité de la réaction, la température réactionnelle est de préférence comprise entre 80 et 140° C. En pratique, la concentration du monomère dans l'étape de polymérisation est comprise entre 30 et 85% en poids. La durée de réaction est de 2 à 12 heures.
Les inducteurs de polymérisation comprennent des inducteurs solubles dans l'eau tels que des persulfates, du peroxyde d'hydrogène, du peroxyde de t-butyle et des composés azobis solubles dans l'eau, parmi lesquels les persulfates, peroxydes d'hydrogène et peroxydes de t-butyle sont les préférés. Ils sont utilisés en une quantité de 0,5 à 200 moles pour 100 moles du monomère.
Bien que le solvant de polymérisation préféré soit l'eau, il est souhaitable du point de vue de la solubilité du monomère et du point de vue économique d'utiliser un solvant ayant une teneur en eau d'au moins 60% en poids, de préférence d'au moins 90% en poids. Comme solvant autre que l'eau, des alcools tels que l'éthanol et l'isopropanol et des cétones telles que la méthyl-éthyl-cétone et la méthyl-isobutyl-cétone peuvent être utilisés, pour autant que les effets de la présente invention ne soient pas perturbés.
Le polymère obtenu par le procédé selon l'invention a un poids moléculaire de 200 à 20000, de préférence de 300 à 5000. Le polymère a une distribution de poids moléculaire plus restreinte que celle des copolymères d'acide polymaléique et d'acide maléique produits selon l'art antérieur. Par conséquent, lorsque le polymère est utilisé comme inhibiteur d'écaillement dans une chaudière ou dans des installations de dessalement, comme support pour détergents ou dispersant pour les pigments organiques, il présente des performances améliorées. Conformément au procédé selon l'invention, l'acide polymaléique et son copolymère peuvent être produits efficacement dans un solvant aqueux à bas prix.
Les exemples suivants illustrent en outre plus en détail la présente invention.
Exemple 1
196 g (2,0 moles) d'anhydride maléique et 7 g d'eau ont été placés dans un récipient muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'un tube d'entrée d'azote et d'un condenseur à reflux, et chauffés jusqu'à 110° C sous agitation. Le chauffage a été stoppé, puis 68 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% ont été ajoutés goutte à goutte au mélange pendant
2 heures. Lors de l'addition, la température du système réactionnel s'élève jusqu'à 128° C. Après la fin de l'addition, le mélange est vieilli au reflux pendant 30 minutes. 167 g (2 moles) d'hydroxyde de sodium 48% sont ajoutés goutte à goutte au mélange sur une période de 2 heures et simultanément 35 g d'une solution de persul-fate de sodium aqueux 30% et 50 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% sont ajoutés goutte à goutte pendant 3 heures. Après la fin de l'addition, le mélange est vieilli pendant 1 heure, puis refroidi jusqu'à une température au-dessous de 40e C, pour obtenir une solution d'acide polymaléique aqueuse ayant une teneur en solide de 48% et un pH de 4,91 (expérience N° 1). Pour comparaison, la même expérience que ci-dessus a été répétée, excepté que l'hydroxyde de sodium n'a pas été ajouté au système de polymérisation (expérience N° 2). En outre, 167 g d'hydroxyde de sodium 48% ont été ajoutés à un mélange de 196 g d'anhydride maléique et de 100 g d'eau échangée ioniquement, puis 118 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% et 35 g de persulfate de sodium 30% ont été ajoutés goutte à goutte au mélange au reflux pendant 6 heures pour effectuer la polymérisation (expérience N° 3). Les taux de polymérisation et les poids moléculaires moyens des produits de polymérisation ont été mesurés pour obtenir les résultats présentés dans le tableau 1. Le taux de polymérisation mentionné dans le tableau 1 a été déterminé à partir du monomère restant déterminé par la méthode du brome/bromure. Le poids moléculaire moyen du copolymère a été déterminé par Chromatographie par imprégnation de gel. Plus particulièrement, le sel de sodium du polymère a été dilué à 500 mg/100 ml (solide) avec de l'eau déionisée, puis 100 ni du sel dilué ont été soumis à la Chromatographie par imprégnation de gel dans une solution tampon phosphate 0,15M (pH = 7,0), àtempéra-ture ambiante, en utilisant une colonne aqueuse «G 4000 PW/G 2000SW» (un produit de Toyo Soda Co.) afin de déterminer le nombre du poids moléculaire moyen. L'absorption de la lumière a été mesurée à 215 nm en utilisant un détecteur spectrophotométri-que «SPD-1» (un produit de Shimadzu Seisakusho). Les méthodes mentionnées ci-dessus ont été employées également dans les exemples suivants. Dans les exemples comparatifs, le poids moléculaire n'a pas été déterminé lorsque le taux de polymérisation était faible.
( Tableau en tête de la page suivante )
Exemple 2
196 g (20 moles) d'anhydride maléique et 60 g d'eau déionisée ont été placés dans un récipient à quatre cols muni des mêmes dispositifs que dans l'exemple 1. 117 g (1,4 mole) d'hydroxyde de sodium 48% ont été ajoutés au mélange sous agitation pour neutraliser celui-ci. 20,4 g (0,2 mole) de monoallyl-éther de polyoxyéthylène (ci-après mentionné comme «POA») ayant une unité d'oxyde d'éthy-lène par molécule ont été ajoutés au mélange et la température a été élevée jusqu'à 110° C. 68 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% et 20,4 g (0,2 mole) de POA ont été ajoutés goutte à goutte au mélange pendant 2 heures. La température maximum du mélange réactionnel atteinte était de 118° C. Après la fin de l'addition, le produit a été vieilli au reflux pendant 1 heure. 47 g de persulfate de sodium 30% et 57 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% ont été ajoutés goutte à goutte au mélange pendant
3 heures. Simultanément, 50 g (0,6 mole) de NaOH 48% et 20,4 g (0,2 mole) de POA ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de 2 heures. Après la fin de l'addition, le produit a été vieilli au reflux pendant 2 heures. Le mélange a été refroidi jusqu'au-dessous de
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4
Tableau l
Expérience N° (NB)
Degré de neutralisation de l'acide maléique (rapport molaire de MAN/NaOH)
Taux de polymérisation Ex(%)
Poids moléculaire moyen
(mn)
mw/mn
Initial
Final
1
0
1,0
93,1
390
1,32
2
0
0
60,7
—
—
3
1,0
1,0
95,1
510
3,56
Mw: poids-poids moléculaire moyen déterminé à partir de GPC, Mn: nombre-poids moléculaire moyen déterminé à partir de GPC. NB. Expérience N° 1 : exemple selon la présente invention. Expériences Nos 2 et 3 : exemples comparatifs.
40° C afin d'obtenir une solution de copolymère aqueuse ayant une teneur en solide de 50% et un pH de 4,86 (expérience N° 4). Pour comparaison, la même expérience que ci-dessus a été répétée, excepté que l'addition supplémentaire de 50 g de NaOH 48% au système de polymérisation a été omise (expérience N° 5). En outre, 167 g d'hydroxyde de sodium 48% ont été ajoutés à un mélange de 196 g d'anhydride maléique et de 100 g d'eau déionisée, auxquels
Exemple 3
196 g (2 moles) d'anhydride maléique et 150 g d'eau déionisée ont été placés dans un récipient à quatre cols muni des mêmes dispositifs que dans l'exemple 1. 117 g (1,4 mole) d'hydroxyde de sodium 48% ont été ajoutés au mélange sous agitation pour neutraliser celui-ci. 94,8 g (0,6 mole) de méthallylsulfonate de sodium ont été ajoutés et la température a été élevée jusqu'à une température de reflux. Ensuite, 68 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène 60% ont été ajoutés goutte à goutte au mélange sur 2 heures. Après vieillissement pendant 1 heure, 47 g de persulfate de sodium 30% et 57 g ont été ensuite ajoutés 30,6 g de POA. 30,6 g additionnels de POA ont été ajoutés au mélange goutte à goutte sur 4 heures et simultanément 47 g de persulfate de sodium 30% et 125 g d'une solution de 20 peroxyde d'hydrogène aqueux 60% ont été ajoutés goutte à goutte pendant 5 heures afin d'obtenir un polymère (expérience N° 6). Les résultats des tests des produits de polymérisation sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
40 d'une solution de peroxyde d'hydrogène aqueuse 60% ont été ajoutés goutte à goutte au mélange pendant 3 heures. Simultanément, 50 g (0,6 mole) de NaOH 48% ont été ajoutés goutte à goutte pendant 2 heures. Après vieillissement au reflux pendant 2 heures, le mélange réactionnel a été refroidi pour obtenir un copolymère 45 d'acide maléique et d'acide méthallylsulfonique (rapport molaire de 100/30).
Le copolymère obtenu avait un taux de polymérisation de 92,8%, un nombre de poids moléculaire moyen de 420 et un rapport Mw/Mn de 1,26.
Tableau 2
Expérience N° (NB)
Degré de neutralisation de l'acide maléique (rapport molaire de MAN/NaOH)
Taux de polymérisation (%)
Poids moléculaire moyen
(mw)
mw/mn
Taux moléculaire de MAN/POA
Initial
Final
4
0,7
1,0
94,1
490
1,39
100/30
5
0,7
0
80,1
—
—
idem
6
1,0
1,0
96,8
720
3,96
idem
NB. Expérience N° 4: exemple selon la présente invention. Expériences Nos 5 et 6: exemples comparatifs.
R
Claims (6)
1. Procédé pour la préparation d'un polymère de l'acide maléique, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes:
— polymérisation d'un monomère de l'acide maléique ou de l'anhydride de celui-ci (I) dans un milieu aqueux et avec un inducteur de polymérisation,
— addition d'hydroxyde de métal alcalin ou d'ammoniaque (III) de manière à contrôler le rapport molaire de (I) à (III) entre 100:100 et 100:130, et
— poursuite de la polymérisation jusqu'à effet complet.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de monomère de l'acide maléique ou de l'anhydride de celui-ci (I) est préalablement soumise à une neutralisation avec un hydroxyde de métal alcalin ou de l'ammoniaque (III) à un rapport molaire de (I) à (III) jusqu'à 100:90.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un comonomère (II) est ajouté au système de polymérisation pour se polymériser avec le monomère (I).
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport molaire du monomère (I) au comonomère (II) a une valeur jusqu'à 100:100.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu aqueux est de l'eau.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère obtenu a un poids moléculaire compris entre 200 et 20 000.
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