CH668975A5 - TARTAR INHIBITOR FOR AQUEOUS SYSTEM. - Google Patents

TARTAR INHIBITOR FOR AQUEOUS SYSTEM. Download PDF

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CH668975A5
CH668975A5 CH4093/86A CH409386A CH668975A5 CH 668975 A5 CH668975 A5 CH 668975A5 CH 4093/86 A CH4093/86 A CH 4093/86A CH 409386 A CH409386 A CH 409386A CH 668975 A5 CH668975 A5 CH 668975A5
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CH
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polymer
scale inhibitor
group
mixture
inhibitor according
Prior art date
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CH4093/86A
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Inventor
Yasuhisa Fukumoto
Noboru Moriyama
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Kao Corp
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    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid

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Description

DESCRIPTION DESCRIPTION

Cette invention se rapporte à un inhibiteur de tartre pour système aqueux. Plus particulièrement, il concerne un inhibiteur de tartre pour système aqueux, qui consiste essentiellement en un polymère spécifique de l'acide maléique comprenant un homopolymère et un copolymère de celui-ci. This invention relates to a scale inhibitor for aqueous systems. More particularly, it relates to a scale inhibitor for an aqueous system, which essentially consists of a specific polymer of maleic acid comprising a homopolymer and a copolymer thereof.

De nombreux systèmes aqueux comprenant l'eau naturelle, l'eau du robinet et l'eau industrielle contiennent des sels métalliques à l'état dissous tels que des sels de magnésium et de calcium, ainsi que de la silice. Lorsque l'eau est chauffée dans un bouilleur ou dans un condenseur, ou que de l'eau de mer est dessalée par distillation, les sels dissous sont alors susceptibles de devenir difficilement solubles et se fixent à la surface de l'échangeur de chaleur ou de la surface chauffante en formant du tartre. Many aqueous systems including natural water, tap water and industrial water contain dissolved metal salts such as magnesium and calcium salts, as well as silica. When the water is heated in a boiler or in a condenser, or when sea water is desalinated by distillation, the dissolved salts are then likely to become hardly soluble and are fixed on the surface of the heat exchanger or of the heating surface by forming tartar.

Le tartre ainsi formé non seulement diminue de manière significative l'effet de transfert du froid ou de la chaleur, mais amène également différents inconvénients tels que la corrosion des tubes ou des surfaces de chauffage. The scale thus formed not only significantly reduces the effect of transfer of cold or heat, but also brings various drawbacks such as corrosion of the tubes or heating surfaces.

Divers inhibiteurs de tartre ont été utilisés afin d'empêcher la formation de celui-ci. Des inhibiteurs de tartre conventionnels comprennent des composés phosphates inorganiques et organiques du (méth)acrylate de polysodium et des homopolymères et copolymères d'acide maléique. Various scale inhibitors have been used in order to prevent the formation of it. Conventional scale inhibitors include inorganic and organic phosphate compounds of polysodium (meth) acrylate and homopolymers and copolymers of maleic acid.

Toutefois, les composés phosphates sont indésirables, étant donné qu'ils sont susceptibles de produire une eutrophication lorsqu'ils sont éliminés du système, par exemple par soufflage tendant à amener une pollution de l'environnement. En outre, ils tendent à être hydrolysés dans l'eau, ce qui rend difficile leur application dans un système avec une durée de résidence prolongée ou une température élevée. D'autre part, le (méth)acrylate de polysodium présente un effet insuffisant. However, the phosphate compounds are undesirable, since they are capable of producing eutrophication when they are eliminated from the system, for example by blowing which tends to bring about pollution of the environment. In addition, they tend to be hydrolyzed in water, making it difficult to apply them in a system with an extended residence time or a high temperature. On the other hand, polysodium (meth) acrylate has an insufficient effect.

Un exemple bien connu d'un inhibiteur de tartre comprenant un homopolymère de l'acide maléique est celui obtenu par polymérisation de l'anhydride maléique avec l'utilisation de toluène ou de xylène comme solvant, suivi par l'hydrolyse de l'anhydride polyma-léique obtenu (voir brevet japonais publié N° 20475/1978). Prenant en considération la décarbonisation et les groupes de catalyseurs et le solvant comme groupes terminaux, la publication précitée suggère que l'anhydride polymaléique présente la structure suivante: A well-known example of a scale inhibitor comprising a maleic acid homopolymer is that obtained by polymerization of maleic anhydride with the use of toluene or xylene as solvent, followed by the hydrolysis of polymethyl anhydride -leique obtained (see Japanese patent published N ° 20475/1978). Taking into account decarbonization and the catalyst groups and the solvent as terminal groups, the aforementioned publication suggests that the polymaleic anhydride has the following structure:

R- R-

-ch- -ch-

-CH- -CH-

-CH2 -CH2

-ch- -ch-

-R' -R '

COOM COOM COOM COOM

COOM COOM

40 40

dans laquelle R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe dérivé du solvant ou du catalyseur utilisé pour la polymérisation, tel qu'un groupe C6HSCH2 — provenant du toluène comme solvant, un groupe CH3C6H4CH2— provenant du xylène comme 45 solvant, un groupe C6HS — provenant du benzène comme solvant ou bien un peroxyde de benzoyle comme catalyseur ou un groupe (CH3)3C— provenant du peroxyde de tert.-butyle comme catalyseur; et m+n est compris entre 2 et 50. in which R and R 'each represent a hydrogen atom or a group derived from the solvent or from the catalyst used for the polymerization, such as a group C6HSCH2 - coming from toluene as solvent, a group CH3C6H4CH2 - coming from xylene as solvent , a C6HS group - originating from benzene as solvent or a benzoyl peroxide as catalyst or a group (CH3) 3C - originating from tert.-butyl peroxide as catalyst; and m + n is between 2 and 50.

Un tel homopolymère d'acide maléique présente un excellent so effet inhibiteur de tartre. Toutefois, il est nécessaire d'utiliser non seulement un solvant organique comme décrit ci-dessus, mais également une grande quantité d'un initiateur coûteux pour la polymérisation, ce qui rend le produit très cher. Par conséquent, il a été requis de manière urgente de développer un excellent inhibiteur de 55 tartre qui puisse être préparé facilement et de manière économique dans un système solvant aqueux. Such a homopolymer of maleic acid has an excellent scale-inhibiting effect. However, it is necessary to use not only an organic solvent as described above, but also a large amount of an expensive initiator for polymerization, which makes the product very expensive. Therefore, there has been an urgent need to develop an excellent scale inhibitor which can be prepared easily and economically in an aqueous solvent system.

On a donc étudié comment surmonter les désavantages décrits ci-dessus, et trouvé en conséquence qu'un polymère ayant une structure spécifique représenté par la formule (I) et contenant une grande 60 quantité d'acide maléique est un excellent inhibiteur de tartre, atteignant ainsi le but visé par la présente invention. We have therefore studied how to overcome the disadvantages described above, and have therefore found that a polymer having a specific structure represented by formula (I) and containing a large amount of maleic acid is an excellent scale inhibitor, reaching thus the aim of the present invention.

Un inhibiteur de tartre selon l'invention comprend un polymère ou copolymère de l'acide maléique représenté par la formule (I) ou un sel de celui-ci: A scale inhibitor according to the invention comprises a polymer or copolymer of maleic acid represented by formula (I) or a salt thereof:

R3 -n R3 -n

Ri- Ri-

-CH-I -CH-I

-ch-I -ch-I

-ch2 -ch2

-R? -R?

(I) (I)

COOM COOM COOM COOM

3 3

668975 668975

dans laquelle Rx et R2 sont l'hydrogène, un groupe hydroxyle, un résidu alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone, R! et R2 n'étant pas en même temps l'hydrogène ou un groupe hydroxyle, M est un atome d'hydrogène, NH4, un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux, m vaut 2 à 40, n vaut 0 ou un nombre positif, le total de m et n étant de 3 à 80 lorsque n est positif, le rapport de n à m étant de 0/100 à 100/100, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A est -COOM, -C0NH2, -CH2OH, -CH2S03M, — S03M, phényle, —COOR4 ou in which Rx and R2 are hydrogen, a hydroxyl group, an alcohol residue having from 1 to 4 carbon atoms or a ketone group having 3 or 4 carbon atoms, R! and R2 is not at the same time hydrogen or a hydroxyl group, M is a hydrogen atom, NH4, an alkali metal or an alkaline earth metal, m is 2 to 40, n is 0 or a positive number, the total of m and n being from 3 to 80 when n is positive, the ratio of n to m being from 0/100 to 100/100, R3 is a hydrogen atom or a methyl group, A is -COOM, -C0NH2 , -CH2OH, -CH2S03M, - S03M, phenyl, —COOR4 or

<o>- <o> -

so3m, so3m,

Ri- Ri-

-CH- -CH-

-ch- -ch-

-CH, -CH,

-R, -R,

(I) (I)

COOM COOM COOM COOM

dans laquelle R! et R2 représentent chacun —h ou —oh, un reste alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que ch3 I in which R! and R2 each represent —h or —oh, an alcohol residue having from 1 to 4 carbon atoms such as ch3 I

ch2-, ch3-ch-, ch3-ch2-ch-, ch3-c- , Il II ch2-, ch3-ch-, ch3-ch2-ch-, ch3-c-, Il II

oh oh oh oh ch3 ch3 oh oh oh oh ch3 ch3

I I I I

ch3-ch2-ch2-ch-, ch3~ch2-c- , ch3-ch-ch- ch3-ch2-ch2-ch-, ch3 ~ ch2-c-, ch3-ch-ch-

ch3 ch3

OH OH

I I

oh oh Oh oh

OH OH

ou un reste cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone tel que o o o or a ketone residue having 3 or 4 carbon atoms such as o o o

Il II II He II II

CH3-C-CH2-, CH3-CH2-C-CH2- ouCH3—C—CH— CH3-C-CH2-, CH3-CH2-C-CH2- or CH3 — C — CH—

I I

CH. CH.

avec la condition que Rj et R2 ne représentent pas en même temps -Hou -OH; with the condition that Rj and R2 do not represent -Hou -OH at the same time;

R3 représente —H ou — CH3; R3 represents —H or - CH3;

A représente -COOM, -C0NH2, -CH2-OH, -CH2S03M, A represents -COOM, -C0NH2, -CH2-OH, -CH2S03M,

-so3m, -so3m,

<Ö>-SO3M, -<ö> <Ö> -SO3M, - <ö>

et R4 est un groupe hydrocarbure saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone. and R4 is a saturated hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms.

Le polymère ou copolymère sera désigné ci-après par le terme «polymère». The polymer or copolymer will be designated below by the term "polymer".

Le polymère est caractérisé en ce qu'il présente un groupe alcool ou un groupe cétone à l'une ou aux deux terminaisons de celui-ci, de préférence en une quantité de 20 moles % ou plus. The polymer is characterized in that it has an alcohol group or a ketone group at one or both ends thereof, preferably in an amount of 20 mol% or more.

Le polymère à utiliser dans l'invention comprend trois groupes d'exemples. Le premier est l'homopolymère. Le second est un copolymère contenant jusqu'à 5% en poids d'un comonomère vinylique. Le troisième est un copolymère de l'acide maléique ou d'un sel de celui-ci et d'un comonomère vinylique avec un rapport de monomère de 100/5 à 100/100. The polymer to be used in the invention comprises three groups of examples. The first is the homopolymer. The second is a copolymer containing up to 5% by weight of a vinyl comonomer. The third is a copolymer of maleic acid or a salt thereof and a vinylic comonomer with a monomer ratio of 100/5 to 100/100.

Le polymère ainsi que l'invention seront maintenant illustrés. La description relative au polymère s'applique aux trois types de ceux-ci. The polymer and the invention will now be illustrated. The description relating to the polymer applies to the three types thereof.

Le fait que l'acide polymaléique ou le sel de celui-ci selon la présente invention présente la structure illustrée par la formule générale (I) est prouvé par RMN-1h- Par exemple, un spectre RMN-1H de celui-ci, obtenu en utilisant un mélange eau/isopropanol comme solvant, présente un signal de l'hydrogène du groupe méthylène dans le groupe carboxyle terminal à 2,5 à 3,0 ppm (S) et celui de l'hydrogène du groupe méthyle à 1,0 à 1,5 ppm (8). Comme pour l'homopolymère, il ne présente aucun pic aux environs de 1,6 ppm (8), ce qui indique de manière évidente que l'acide maléique n'a pas été décar-boné et qu'aucun groupe acide acrylique n'est présent dans l'homopolymère. Le copolymère avec l'acide acrylique présente un tel pic. The fact that the polymaleic acid or the salt thereof according to the present invention has the structure illustrated by the general formula (I) is proven by 1 H NMR- For example, an 1 H NMR spectrum thereof, obtained using a water / isopropanol mixture as solvent, exhibits a signal of the methylene group hydrogen in the terminal carboxyl group at 2.5 to 3.0 ppm (S) and that of the methyl group hydrogen at 1.0 at 1.5 ppm (8). As for the homopolymer, it has no peak around 1.6 ppm (8), which clearly indicates that maleic acid has not been decarbonated and that no acrylic acid group is present. is present in the homopolymer. The copolymer with acrylic acid has such a peak.

En conséquence, la présente invention fournit un inhibiteur de tartre comprenant un polymère acide polymaléique de formule générale: Consequently, the present invention provides a scale inhibitor comprising a polymaleic acid polymer of general formula:

ou — COOR4, où R4 est un hydrocarbure saturé ayant de 1 à io 6 atomes de carbone; M représente H, NH4, un métal alcalin tel que Na ou K, ou un métal alcalinoterreux tel que Ca ou Mg, et m et n représentent un rapport de copolymérisation molaire en combinaison tel que défini précédemment. or - COOR4, where R4 is a saturated hydrocarbon having from 1 to 10 to 6 carbon atoms; M represents H, NH4, an alkali metal such as Na or K, or an alkaline earth metal such as Ca or Mg, and m and n represent a molar copolymerization ratio in combination as defined above.

Le polymère d'acide maléique selon la présente invention peut 15 être obtenu par polymérisation de l'acide maléique avec un monomère copolymérisable dans un mélange solvant comprenant de l'eau et un alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou une cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone. The polymer of maleic acid according to the present invention can be obtained by polymerization of maleic acid with a copolymerizable monomer in a solvent mixture comprising water and a monohydric alcohol having from 1 to 4 carbon atoms or a ketone having 3 or 4 carbon atoms.

Des exemples de l'alcool pouvant être utilisé sont le méthanol, 20 l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le sec.-butanol et le tert.-butanol, alors que des exemples de la cétone à utiliser sont l'acétone et la méthyléthylcétone. Examples of the alcohol which can be used are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec.-butanol and tert.-butanol, while examples of the ketone to be used are acetone and methyl ethyl ketone.

De préférence, le rapport en poids de l'eau à l'alcool ou à l'acétone et de 1:1 à 5:1. Preferably, the weight ratio of water to alcohol or acetone and from 1: 1 to 5: 1.

25 Comme cela sera montré dans les exemples de référence ci-après, le polymère acide polymaléique selon la présente invention peut être préparé par addition de 0 à 120 moles d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammoniaque à une solution d'acide maléique (100 moles) dans un mélange d'eau et d'un alcool ou d'une cétone, 30 addition d'un monomère correspondant au noyau de As will be shown in the reference examples below, the polymaleic acid polymer according to the present invention can be prepared by adding 0 to 120 moles of an alkali metal hydroxide or ammonia to a solution of maleic acid (100 moles) in a mixture of water and an alcohol or a ketone, addition of a monomer corresponding to the nucleus of

R, R,

"f~ch2 "f ~ ch2

35 35

dans la formule générale (I) au mélange, et addition goutte à goutte d'un initiateur en chauffant jusqu'à 50-120° C de manière à polymé-riser le mélange. in the general formula (I) to the mixture, and dropwise addition of an initiator by heating to 50-120 ° C. so as to polymerize the mixture.

Un comonomère à utiliser dans l'invention comprend ceux 40 pouvant former les motifs définis précédemment. Un comonomère soluble dans l'eau est préféré dans ce but. A comonomer to be used in the invention comprises those 40 which can form the patterns defined above. A water-soluble comonomer is preferred for this purpose.

Dans l'exemple du copolymère contenant jusqu'à 5% poids d'un comonomère vinylique, ce comonomère comprend des acides car-boxyliques insaturés, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique 45 et l'acide itaconique; des amides insaturés tels que l'acrylamide; des (méth)acrylates insaturés tels que l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle; l'alcool allylique; des éthers allyliques insaturés tels que le produit d'addition EO de l'alcool allylique; un acide sulfonique insaturé tel que l'acide styrènesulfonique ou l'acide vinylsulfonique; 50 des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle; des nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène. In the example of the copolymer containing up to 5% by weight of a vinyl comonomer, this comonomer comprises unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid 45 and itaconic acid; unsaturated amides such as acrylamide; unsaturated (meth) acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate; allyl alcohol; unsaturated allyl ethers such as the EO adduct of allyl alcohol; an unsaturated sulfonic acid such as styrenesulfonic acid or vinylsulfonic acid; 50 vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and vinyl aromatic compounds such as styrene.

Les monomères mentionnés ci-dessus pour la copolymérisation peuvent être appliqués à l'exemple du copolymère ayant un rapport 55 de monomère de 100/5 à 100/100. The monomers mentioned above for the copolymerization can be applied to the example of the copolymer having a monomer ratio 55 of 100/5 to 100/100.

Un initiateur soluble dans l'eau tel qu'un persulfate ou un peroxyde d'hydrogène ou un mélange de ceux-ci sont particulièrement appropriés comme initiateurs de polymérisation. L'initiateur peut être utilisé en une quantité de 0,5 à 200 moles pour 100 moles du 60 monomère. La durée de réaction peut être comprise entre 2 et 12 heures. A water soluble initiator such as a persulfate or hydrogen peroxide or a mixture thereof is particularly suitable as polymerization initiators. The initiator can be used in an amount of 0.5 to 200 moles per 100 moles of the monomer. The reaction time can be between 2 and 12 hours.

Le polymère acide polymaléique selon la présente invention présente de préférence un poids moléculaire de 200 à 5000, plus particulièrement de 300 à 1500. Le terme «poids moléculaire» tel qu'utilisé 65 ici signifie celui qui a été déterminé de la manière suivante. Le polymère obtenu est transformé en une forme acide avec une résine échangeuse d'ions et transformé en un esther méthylique en utilisant, par exemple, du diazométhane, puis la détermination est effec- The polymaleic acid polymer according to the present invention preferably has a molecular weight from 200 to 5000, more particularly from 300 to 1500. The term "molecular weight" as used herein means that which has been determined as follows. The polymer obtained is transformed into an acid form with an ion exchange resin and transformed into a methyl ester using, for example, diazomethane, then the determination is carried out.

668 975 668,975

4 4

tuée dans un solvant tel que le chloroforme par osmométrie en phase vapeur. Dans le cas d'un copolymère ayant un groupe acide sulfoni-que dans la molécule, l'acide sulfonique est chloré avec, par exemple, du chlorure de thionyle, puis méthylestérifié, par exemple avec du diazométhane, et ensuite déterminé. killed in a solvent such as chloroform by vapor phase osmometry. In the case of a copolymer having a sulfonic acid group in the molecule, the sulfonic acid is chlorinated with, for example, thionyl chloride, then methylesterified, for example with diazomethane, and then determined.

Le polymère acide polymaléique selon la présente invention contient un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone ou une cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone comme solvant dans la polymérisation. Etant donné que ces solvants sont réactifs et affectent la propagation de la chaîne et l'interruption du polymère, le polymère contient des groupes terminaux choisis parmi —H, —OH, les restes alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les restes cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone, comme illustré dans la formule générale (I). The polymaleic acid polymer according to the present invention contains an alcohol having 1 to 4 carbon atoms or a ketone having 3 or 4 carbon atoms as a solvent in the polymerization. Since these solvents are reactive and affect the propagation of the chain and the interruption of the polymer, the polymer contains end groups chosen from —H, —OH, alcohol residues having from 1 to 4 carbon atoms and ketone residues having 3 or 4 carbon atoms, as illustrated in the general formula (I).

Le mécanisme de la formation du polymère acide polymaléique selon la présente invention peut être résumé comme suit. L'a-proton du solvant alcool ou cétone est en premier lieu arraché par l'initiateur et le radical alcool ou cétone ainsi obtenu initie la polymérisation de l'acide maléique de manière à former un polymère acide polymaléique ayant un ou des restes alcool ou cétone à l'une ou à ses extrémités. Lorsque du peroxyde d'hydrogène est utilisé comme initiateur, un polymère ayant un groupe —OH dérivé du peroxyde d'hydrogène à une terminaison est formé en outre par la réaction ci-dessus. Ensuite, l'acide a-hydroxycarboxylique à l'extrémité du polymère est oxydé et une décarbonisation par l'entremise de l'acide a-céto transforme le groupe terminal en un groupe carboxyméthyle. The mechanism of the formation of the polymaleic acid polymer according to the present invention can be summarized as follows. The a-proton of the alcohol or ketone solvent is firstly torn off by the initiator and the alcohol or ketone radical thus obtained initiates the polymerization of maleic acid so as to form a polymaleic acid polymer having one or more alcohol or ketone at one or its ends. When hydrogen peroxide is used as the initiator, a polymer having a —OH group derived from hydrogen peroxide at a termination is further formed by the above reaction. Next, the α-hydroxycarboxylic acid at the end of the polymer is oxidized and decarbonization through the a-keto acid transforms the terminal group into a carboxymethyl group.

Ainsi, le polymère obtenu est présumé être un mélange de ceux ayant différents groupes terminaux tels qu'un ou des restes alcool ou cétone et des groupes carboxyméthyles ayant un atome d'hydrogène à l'extrémité. Thus, the polymer obtained is presumed to be a mixture of those having different end groups such as one or more alcohol or ketone residues and carboxymethyl groups having a hydrogen atom at the end.

Le polymère selon l'invention est différent du polymère conventionnel obtenu avec un solvant organique tel que le toluène et le xylène en ce qui concerne les groupes terminaux. L'effet d'inhibition du tartre est fondé sur les groupes terminaux spécifiques dans l'invention. Il convient de noter que l'effet d'inhibition du tartre est fourni selon l'invention lorsque le polymère a un degré de polymérisation faible, à cause du fait que la fonction des groupes terminaux augmente. Cela est produit par le fait que les groupes —H et —OH, les restes alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone et les restes cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone sont plus hydrophiles que les groupes terminaux des polymères préparés avec l'utilisation de solvants organiques tels que les groupes C6H5CH2—, The polymer according to the invention is different from the conventional polymer obtained with an organic solvent such as toluene and xylene as regards the end groups. The scale inhibiting effect is based on the specific end groups in the invention. It should be noted that the scale inhibiting effect is provided according to the invention when the polymer has a low degree of polymerization, due to the fact that the function of the end groups increases. This is produced by the fact that the —H and —OH groups, the alcohol radicals having 1 to 4 carbon atoms and the ketone radicals having 3 or 4 carbon atoms are more hydrophilic than the terminal groups of the polymers prepared with the use organic solvents such as groups C6H5CH2—,

CH3C6H4CH2-, C6H5— ou (CH3)3C—. CH3C6H4CH2-, C6H5— or (CH3) 3C—.

Dans le cas du polymère acide polymaléique selon la présente invention, il est particulièrement souhaitable qu'il contienne au moins 20 moles % de reste alcool ou cétone à l'extrémité ou aux extrémités du point de vue de la stabilité de la gélification du polymère vis-à-vis des métaux polyvalents. In the case of the polymaleic acid polymer according to the present invention, it is particularly desirable that it contains at least 20 mol% of alcohol or ketone residue at the end or ends from the point of view of the gelation stability of the polymer vis -to versatile metals.

L'inhibiteur de tartre selon la présente invention peut être ajouté à un système en une quantité de 0,5 à 100 ppm, de préférence de 2 à 50 ppm par rapport à ce système. Une quantité plus faible de l'inhibiteur n'amène qu'un effet insuffisant, alors qu'une quantité plus importante de celui-ci n'est pas souhaitable d'un point de vue économique. Ainsi, le domaine précité est préférable. The scale inhibitor according to the present invention can be added to a system in an amount of 0.5 to 100 ppm, preferably 2 to 50 ppm relative to this system. A lower amount of the inhibitor only brings about an insufficient effect, while a larger amount of it is not desirable from an economic point of view. Thus, the above area is preferable.

L'inhibiteur de tartre selon la présente invention exerce un effet suffisant lorsqu'il est employé seul. Alternativement, il peut être combiné avec des agents de traitement de l'eau conventionnels tels que des inhibiteurs de rouille, des inhibiteurs de corrosion, des agents chélatants ou des dispersants. The scale inhibitor according to the present invention exerts a sufficient effect when used alone. Alternatively, it can be combined with conventional water treatment agents such as rust inhibitors, corrosion inhibitors, chelating agents or dispersants.

Des exemples de produits chimiques qui peuvent être utilisés simultanément avec l'inhibiteur de tartre selon la présente invention comprennent des composés contenant de l'azote tels que des aminés, des imidazolines et des amides, des phosphates, des hydroxycar-boxylates, des sulfonates lignines, des condensats (sels) de formaline de sulfonates aromatiques, des condensats (sels) de formaline de sulfonates de mélamine, des polymères d'acide acrylique ou méthacryli-que (acides polycarboxyliques), des copolymères d'oléfines avec l'acide maléique, des sels inorganiques tels que des nitrites, des sulfates et des phosphates, des carboxylates aromatiques, des carboxyla- Examples of chemicals which can be used simultaneously with the scale inhibitor according to the present invention include nitrogen-containing compounds such as amines, imidazolines and amides, phosphates, hydroxycarboxylates, lignin sulfonates , formalin condensates (salts) of aromatic sulfonates, formalin condensates (salts) of melamine sulfonates, polymers of acrylic or methacrylic acid (polycarboxylic acids), copolymers of olefins with maleic acid, inorganic salts such as nitrites, sulfates and phosphates, aromatic carboxylates, carboxylates

tes aliphatiques, des aminopolycarboxylates, la thio-urée, l'acide sul-fosuccinique, le polyéthylèneglycol, des thioglycolates, la polyéthylè-ne-imine, le polyéthylène-imide et le benzotriazole. aliphatics, aminopolycarboxylates, thiourea, sulphosuccinic acid, polyethylene glycol, thioglycolates, polyethylenimine, polyethyleneimide and benzotriazole.

L'inhibiteur de tartre selon la présente invention présente un excellent effet indépendamment du type de tartre. Par exemple, il est hautement efficace sur des tartres de carbonate de calcium, de phosphates de calcium, d'hydroxyde de magnésium et de silice. L'inhibiteur de tartre selon la présente invention est hautement utile pour l'inhibition de la formation de tartre dans un bouilleur d'alimentation d'eau, un condenseur, un système de dessalage de l'eau de mer par évaporation, dans l'eau chaude géothermique et la récupération du pétrole. The tartar inhibitor according to the present invention has an excellent effect regardless of the type of tartar. For example, it is highly effective on tartars of calcium carbonate, calcium phosphates, magnesium hydroxide and silica. The scale inhibitor according to the present invention is highly useful for inhibiting the formation of scale in a water feed boiler, a condenser, a seawater desalination system by evaporation, in the geothermal hot water and oil recovery.

La présente invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants: The present invention will now be illustrated by the following examples:

Exemple de référence 1: Reference example 1:

196 g d'anhydride maléique et 300 g d'eau ont été introduits dans un récipient équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'une entrée d'azote et d'un condenseur à reflux, et le mélange a été chauffé jusqu'à 60° C sous agitation. Après l'interruption du chauffage, 138 g de soude caustique 30% ont été ajoutés au mélange, puis 140 g d'isopropanol y ont également été ajoutés. Sub-séquemment, la température du système a été élevée jusqu'au point de reflux, et 0,25 g d'une solution aqueuse de FeS04 à 1% (comme Fe) ont été ajoutés. Ensuite, 40 g de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% ont été ajoutés goutte à goutte au mélange sur une période de 6 heures. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel a été chauffé pendant encore 2 heures. L'isopropanol résiduel a été éliminé sous vide, et la teneur en humidité du mélange a été ajustée de manière à donner une solution aqueuse d'un polymère ayant une teneur solide de 40% (pH = 3,8), qui sera désigné comme étant le polymère (1). 196 g of maleic anhydride and 300 g of water were introduced into a container equipped with a thermometer, a stirrer, a tap funnel, a nitrogen inlet and a reflux condenser , and the mixture was heated to 60 ° C with stirring. After the interruption of the heating, 138 g of 30% caustic soda were added to the mixture, then 140 g of isopropanol were also added to it. Subsequently, the system temperature was raised to the reflux point, and 0.25 g of a 1% aqueous solution of FeSO4 (as Fe) was added. Then, 40 g of 60% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise to the mixture over a period of 6 hours. After the addition was complete, the reaction mixture was heated for a further 2 hours. The residual isopropanol was removed in vacuo, and the moisture content of the mixture was adjusted to give an aqueous solution of a polymer having a solid content of 40% (pH = 3.8), which will be designated as being the polymer (1).

Exemple de référence 2: Reference example 2:

La procédure de l'exemple de référence 1 a été suivie, excepté en ce que l'isopropanol a été remplacé par du n-propanol afin de donner une solution aqueuse d'un polymère ayant une teneur en solide de 40% (pH = 3,7), qui sera désigné comme étant le poly mère (2). The procedure of reference example 1 was followed, except that the isopropanol was replaced by n-propanol in order to give an aqueous solution of a polymer having a solid content of 40% (pH = 3 , 7), which will be designated as the polymer mother (2).

Exemple de référence 3: Reference example 3:

La procédure de l'exemple de référence 1 a été suivie, excepté en ce que l'isopropanol a été remplacé par de l'éthanol afin de donner une solution aqueuse d'un polymère ayant une teneur en solide de 40% (pH = 3,7), qui sera désigné comme étant le polymère (3). The procedure of reference example 1 was followed, except that the isopropanol was replaced by ethanol to give an aqueous solution of a polymer having a solid content of 40% (pH = 3 , 7), which will be designated as the polymer (3).

Exemple de référence 4: Reference example 4:

196 g d'anhydride maléique et 300 g d'eau ont été introduits dans un récipient équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'une entrée d'azote et d'un condenseur à reflux et le mélange a été chauffé à 60° C sous agitation. Après l'interruption du chauffage, 138 g de soude caustique 30% ont été ajoutés au mélange, puis 200 g de méthyléthylcétone y ont également été ajoutés. Subsé-quemment, la température du système a été élevée jusqu'au point de reflux, et 0,25 g d'une solution de FeS04 à 1% (comme Fe) a été ajouté. Ensuite, 40 g de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% ont été ajoutés goutte à goutte au mélange sur une période de 6 heures. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel a été chauffé pendant encore 2 heures. Après élimination de la méthyléthylcétone résiduelle sous vide, la teneur en humidité du mélange a été ajustée de manière à donner une solution de polymère avec une teneur en solide de 40% (pH = 3,8), qui sera désigné comme étant le polymère (4). 196 g of maleic anhydride and 300 g of water were introduced into a container equipped with a thermometer, a stirrer, a tap funnel, a nitrogen inlet and a reflux condenser and the mixture was heated to 60 ° C with stirring. After the interruption of the heating, 138 g of 30% caustic soda were added to the mixture, then 200 g of methyl ethyl ketone were also added to it. Subsequently, the system temperature was raised to the reflux point, and 0.25 g of a 1% FeSO4 solution (as Fe) was added. Then, 40 g of 60% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise to the mixture over a period of 6 hours. After the addition was complete, the reaction mixture was heated for an additional 2 hours. After removal of the residual methyl ethyl ketone under vacuum, the moisture content of the mixture was adjusted so as to give a polymer solution with a solid content of 40% (pH = 3.8), which will be designated as the polymer ( 4).

Exemple de référence 5: Reference example 5:

La procédure de l'exemple de référence 4 a été suivie, excepté en ce que 100 g de méthyléthylcétone ont été utilisés pour donner une The procedure of Reference Example 4 was followed, except that 100 g of methyl ethyl ketone was used to give a

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

668975 668975

solution aqueuse d'un polymère ayant une teneur en solide de 40% (pH = 3,6), qui sera désigné comme étant le polymère (5). aqueous solution of a polymer having a solid content of 40% (pH = 3.6), which will be designated as the polymer (5).

Exemple de référence 6: Reference example 6:

De l'acide polymaléique a été préparé en utilisant du toluène s comme solvant pour comparaison. Polymaleic acid was prepared using toluene s as the solvent for comparison.

50 g d'anhydride maléique et 100 g de toluène ont été introduits dans un récipient équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, et le mélange a été dissous par chauffage à 70° C. 10 g de peroxyde de benzoyle dissous dans 50 g de toluène ont 10 été ajoutés goutte à goutte à la solution anhydride maléique/toluène sur 15 minutes. Puis le mélange a été mis en réaction à 90-95° C pendant 5 heures et refroidi jusqu'à 30° C. Après décantation de la phase supérieure comprenant le toluène, le polymère obtenu sous la forme d'un précipité a été dissous dans 100 g d'eau à 50-60° C. i5 50 g of maleic anhydride and 100 g of toluene were introduced into a container equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and the mixture was dissolved by heating to 70 ° C. 10 g benzoyl peroxide dissolved in 50 g of toluene was added dropwise to the maleic anhydride / toluene solution over 15 minutes. Then the mixture was reacted at 90-95 ° C for 5 hours and cooled to 30 ° C. After decantation of the upper phase comprising toluene, the polymer obtained in the form of a precipitate was dissolved in 100 g of water at 50-60 ° C. i5

Ensuite, il a été épuré sous vide de manière à éliminer le toluène résiduel et donner une solution aqueuse d'acide polymaléique hydro-lysé, qui sera désigné comme étant le polymère (6). Then, it was purified under vacuum so as to remove the residual toluene and give an aqueous solution of hydro-lysed polymaleic acid, which will be designated as the polymer (6).

Exemple 1 : Example 1:

r 20 r 20

Le test d'inhibition de tartre suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre des solutions aqueuses contenant les polymères selon la présente invention tels que préparés dans les exemples de référence 1 à 3. The following scale inhibition test was carried out in order to examine the scale inhibition effect of the aqueous solutions containing the polymers according to the present invention as prepared in the reference examples 1 to 3.

300 |il d'une solution aqueuse 1 % de chaque polymère tel que préparé dans les exemples de référence 1 à 3 ont été ajoutés à 150 g d'une solution aqueuse de dihydrate de chlorure de calcium 0,178% et 150 g d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium 0,168% ont été en outre ajoutés au mélange. Après ajustement du pH à 8,0, le mélange a été introduit dans une bouteille en verre, scellée et laissée au repos à 50° C pendant 6 heures. Puis le mélange a été refroidi et le précipité formé a été filtré sur un filtre à membrane de 0,1 |i. Ensuite, la concentration en calcium dans le filtrat a été déterminée par titration avec l'EDTA. Le tableau 1 présente les résultats obtenus. 300 μl of an aqueous solution 1% of each polymer as prepared in the reference examples 1 to 3 were added to 150 g of an aqueous solution of calcium chloride dihydrate 0.178% and 150 g of a solution 0.168% aqueous sodium hydrogencarbonate was further added to the mixture. After adjusting the pH to 8.0, the mixture was introduced into a glass bottle, sealed and allowed to stand at 50 ° C for 6 hours. The mixture was then cooled and the precipitate formed was filtered through a 0.1 µm membrane filter. Then, the calcium concentration in the filtrate was determined by titration with EDTA. Table 1 presents the results obtained.

En outre, les résultats obtenus sans utiliser d'inhibiteur de tartre et ceux obtenus en utilisant l'acide polymaléique synthétisé par une méthode organique et un acrylate de polysodium disponible commercialement sont également présentés dans le tableau 1, pour comparaison. In addition, the results obtained without using a scale inhibitor and those obtained using polymaleic acid synthesized by an organic method and a commercially available polysodium acrylate are also presented in Table 1, for comparison.

Tableau 1 Table 1

Inhibiteur de tartre Tartar inhibitor

Quantité (ppm) Quantity (ppm)

pH de la solution aqueuse après test pH of the aqueous solution after test

CaC03 dans le filtrat (ppm) CaCO3 in the filtrate (ppm)

M-alcalinité du filtrat (ppm) M-alkalinity of the filtrate (ppm)

Taux d'inhibition" (%) Inhibition rate "(%)

Echantillon selon l'invention Sample according to the invention

Polymère (1) Polymer (1)

10 10

8,1 8.1

595 595

495 495

98 98

Polymère (2) Polymer (2)

10 10

8,1' 8.1 '

590 590

490 490

97 97

Polymère (3) Polymer (3)

10 10

8,1 8.1

580 580

480 480

94 94

Echantillon pour comparaison Sample for comparison

Acrylate de polysodium commercial* Commercial polysodium acrylate *

10 10

7,9 7.9

505 505

390 390

72 72

Aucun No

0 0

7,1 7.1

260 260

135 135

0 0

Polymère (6) Polymer (6)

10 10

8,0 8.0

570 570

465 465

91 91

*: Poids moléculaire = 3000. *: Molecular weight = 3000.

**: Taux d'inhibition = (B—C)/(A—C) x 100 A: Concentration en Ca avant chauffage, **: Inhibition rate = (B — C) / (A — C) x 100 A: Ca concentration before heating,

B: Concentration en Ca dans le filtrat après examen, B: Concentration of Ca in the filtrate after examination,

C: Concentration en Ca dans le filtrat après examen sans utilisation d'additif. C: Concentration of Ca in the filtrate after examination without using an additive.

Exemple 2: Example 2:

Le test d'inhibition de tartre suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre de solutions aqueuses contenant les polymères selon l'invention tels que préparés dans les exemples de référence 4 et 5. The following scale inhibition test was carried out in order to examine the scale inhibition effect of aqueous solutions containing the polymers according to the invention as prepared in reference examples 4 and 5.

300 (il d'une solution aqueuse 1% de chaque polymère telle que préparée dans les exemples de référence 4 et 5 ont été ajoutés à 150 g d'une solution aqueuse de dihydrate de chlorure de sodium 0,264%, et 150 g d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium 0,168% ont été ajoutés en outre au mélange. Après ajustement de la valeur du pH à 8,0, le mélange a été introduit dans une bouteille de verre, scellée et laissée au repos à 50° C pendant 6 heures. Puis le mélange a été refroidi et le précipité formé a été filtré à travers un filtre à membrane de 0,1 Ensuite, la concentration en calcium dans le filtrat a été déterminée par titration avec l'EDTA. Le so tableau 2 présente les résultats obtenus. 300 (of a 1% aqueous solution of each polymer as prepared in reference examples 4 and 5 were added to 150 g of a 0.264% aqueous sodium chloride dihydrate solution, and 150 g of a 0.168% aqueous sodium hydrogencarbonate solution was also added to the mixture After adjusting the pH value to 8.0, the mixture was introduced into a glass bottle, sealed and allowed to stand at 50 ° C for 6 hours then the mixture was cooled and the precipitate formed was filtered through a 0.1 membrane filter then the concentration of calcium in the filtrate was determined by titration with EDTA. The obtained results.

En outre, les résultats obtenus sans utilisation d'inhibiteur de tartre et ceux obtenus en utilisant l'acide polymaléique synthétisé avec une méthode solvant et de l'acrylate de polysodium disponible 55 commercialement sont également présentés dans le tableau 2 pour comparaison. In addition, the results obtained without the use of a scale inhibitor and those obtained using polymaleic acid synthesized with a solvent method and commercially available polysodium acrylate 55 are also presented in Table 2 for comparison.

Tableau 2 Table 2

Inhibiteur de tartre Tartar inhibitor

Quantité (ppm) Quantity (ppm)

pH de la solution aqueuse après test pH of the aqueous solution after test

CaC03 dans le filtrat (ppm) CaCO3 in the filtrate (ppm)

M-alcalinité du filtrat (ppm) M-alkalinity of the filtrate (ppm)

Taux d'inhibition (%) Inhibition rate (%)

Echantillon selon l'invention Sample according to the invention

Polymère (4) Polymer (4)

10 10

8,1 8.1

884 884

482 482

96 96

Polymère (5) Polymer (5)

10 10

8,0 8.0

875 875

470 470

94 94

668 975 668,975

6 6

Tableau 2 (suite) Table 2 (continued)

*: Poids moléculaire = 3000. *: Molecular weight = 3000.

**: Taux d'inhibition = (B-C)/(A-C) x 100 A: Concentration en Ca avant chauffage, **: Inhibition rate = (B-C) / (A-C) x 100 A: Ca concentration before heating,

B: Concentration en Ca dans le filtrat après examen, B: Concentration of Ca in the filtrate after examination,

C: Concentration en Ca dans le filtrat après examen sans utilisation d'additif. C: Concentration of Ca in the filtrate after examination without using an additive.

Exemple 3: Example 3:

Le test suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre des polymères selon la présente invention tels que préparés dans les exemples de référence 1 à 3 sur un système de chauffage d'eau de mer. The following test was carried out in order to examine the scale inhibition effect of the polymers according to the present invention as prepared in the reference examples 1 to 3 on a seawater heating system.

De l'eau de mer artificielle concentrée deux fois a été mise en circulation dans un dispositif dans lequel cette eau de mer passe à travers un tuyau en inoxydable d'un diamètre interne de 6 mm en étant chauffée à 110° C, avec un débit de 3201/h pendant 20 heures. Le tartre adhérant à la surface du tuyau dans le dispositif de chauffage a été dissous par lavage avec un acide et déterminé par spectro-scopie d'absorption atomique de manière à examiner l'effet d'inhibition du tartre de chacun des inhibiteurs. Le tableau 3 présente les résultats obtenus. Twice concentrated artificial seawater has been circulated in a device in which this seawater passes through a stainless steel pipe with an internal diameter of 6 mm while being heated to 110 ° C, with a flow rate from 3201 / h for 20 hours. The scale adhering to the surface of the pipe in the heater was dissolved by washing with an acid and determined by atomic absorption spectroscopy so as to examine the scale inhibiting effect of each of the inhibitors. Table 3 presents the results obtained.

Tableau 3 Table 3

Inhibiteur de tartre Tartar inhibitor

Quantité (ppm) Quantity (ppm)

Tartre fixé* (mg/m2) Fixed scale * (mg / m2)

Echantillon selon l'invention Sample according to the invention

Polymère (1) Polymer (1)

10 10

380 380

Polymère (2) Polymer (2)

10 10

425 425

Polymère (3) Polymer (3)

10 10

450 450

Echantillon pour comparaison Sample for comparison

Acrylate de polysodium commercial Commercial polysodium acrylate

10 10

1280 1280

Aucun No

0 0

6300 6300

Polymère (6) Polymer (6)

10 10

530 530

* Quantité totale de CaC03 et Mg(OH)2 par unité de surface du tube de transfert de chaleur. * Total amount of CaCO3 and Mg (OH) 2 per unit area of the heat transfer tube.

Exemple 4: Example 4:

Le test suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre des polymères selon la présente invention tels que préparés dans les exemples de référence 4 et 5 sur un système de chauffage d'eau de mer. The following test was carried out in order to examine the scale inhibition effect of the polymers according to the present invention as prepared in reference examples 4 and 5 on a seawater heating system.

De l'eau de mer artificielle concentrée deux fois a été mise en circulation dans un dispositif dans lequel cette eau de mer passe à travers un tube en inoxydable d'un diamètre interne de 6 mm, en étant chauffée jusqu'à 110° C, avec un débit de 3201/h pendant 10 heures. Le tartre adhérant à la surface du tuyau dans le dispositif de chauffage a été dissous par lavage avec un acide et déterminé par spectroscopie d'absorption atomique de manière à examiner l'effet d'inhibition du tartre de chacun des inhibiteurs. Le tableau 4 présente les résultats obtenus. Twice concentrated artificial seawater has been circulated in a device in which this seawater passes through a stainless steel tube with an internal diameter of 6 mm, while being heated to 110 ° C., with a flow rate of 3201 / h for 10 hours. The scale adhering to the surface of the pipe in the heater was dissolved by washing with an acid and determined by atomic absorption spectroscopy so as to examine the scale inhibiting effect of each of the inhibitors. Table 4 presents the results obtained.

20 20

25 25

30 30

* Quantité totale de CaC03 et Mg(OH)2 par unité de surface du tube de transfert de chaleur. * Total amount of CaCO3 and Mg (OH) 2 per unit area of the heat transfer tube.

Exemple de référence 7: Reference example 7:

35 196 g d'anhydride maléique et 300 g d'eau ont été introduits dans un récipient équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'une entrée d'azote et d'un condenseur à reflux et le mélange a été chauffé jusqu'à 60° C sous agitation. Après interruption du chauffage, 138 g de soude caustique 30% ont été ajoutés au 40 mélange. Puis 140 g d'isopropanol ont été ajoutés au mélange, ainsi que 63,2 g de méthallylsulfonate de sodium. La température du système a ensuite été élevée jusqu'au point de reflux, et 0,25 g d'une solution de FeS04 à 1 % (comme Fe) a été ajoutée au mélange. Puis 40 g de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% ont été ajoutés goutte à 45 goutte au mélange sur une période de 6 heures. Après la fin de cette addition, le mélange réactionnel a été chauffé pendant encore 2 heures. L'isopropanol résiduel a été éliminé sous vide et la teneur en humidité du mélange a été ajustée de manière à donner une solution aqueuse d'un polymère ayant une teneur en solide de 40% 50 (pH=3,8), qui sera désigné comme étant le polymère (7). 35 196 g of maleic anhydride and 300 g of water were introduced into a container equipped with a thermometer, a stirrer, a tap funnel, a nitrogen inlet and a condenser. reflux and the mixture was heated to 60 ° C with stirring. After heating was stopped, 138 g of 30% caustic soda was added to the mixture. Then 140 g of isopropanol were added to the mixture, as well as 63.2 g of sodium methallylsulfonate. The system temperature was then raised to the reflux point, and 0.25 g of a 1% FeSO4 solution (as Fe) was added to the mixture. Then 40 g of 60% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise to the dropper over a period of 6 hours. After this addition was complete, the reaction mixture was heated for an additional 2 hours. The residual isopropanol was removed in vacuo and the moisture content of the mixture was adjusted to give an aqueous solution of a polymer having a solid content of 40% 50 (pH = 3.8), which will be designated as the polymer (7).

Exemples de référence 8 et 9: Reference examples 8 and 9:

Les polymères (8) et (9) ont été préparés de la même manière que décrite dans l'exemple de référence 7, excepté en ce que le méthallyl-55 sulfonate de sodium a été remplacé par les monomères copolyméri-sables tels que présentés dans le tableau 5 ci-après. Polymers (8) and (9) were prepared in the same manner as described in reference example 7, except that the sodium methallyl-55 sulfonate was replaced by the copolymerizable monomers as presented in Table 5 below.

Tableau 5 Table 5

60 60

65 65

Inhibiteur de tartre Tartar inhibitor

Quantité (ppm) Quantity (ppm)

pH de la solution aqueuse après test pH of the aqueous solution after test

CaC03 dans le filtrat (ppm) CaCO3 in the filtrate (ppm)

M-alcalinité du filtrat (ppm) M-alkalinity of the filtrate (ppm)

Taux d'inhibition (%) Inhibition rate (%)

Echantillon pour comparaison Sample for comparison

Acrylate de polysodium commercial* Commercial polysodium acrylate *

10 10

7,8 7.8

814 814

410 410

79 79

Aucun No

0 0

7,2 7.2

491 491

91 91

0 0

Polymère (6) Polymer (6)

10 10

8,1 8.1

867 867

462 462

92 92

Inhibiteur de tartre Tartar inhibitor

Quantité (ppm) Quantity (ppm)

Tartre fixé* (mg/m2) Fixed scale * (mg / m2)

Echantillon selon l'invention Sample according to the invention

Polymère (4) Polymer (4)

10 10

220 220

Polymère (5) Polymer (5)

10 10

250 250

Echantillon pour comparaison Sample for comparison

Acrylate de polysodium commercial Commercial polysodium acrylate

10 10

710 710

Aucun No

0 0

4000 4000

Polymère (6) Polymer (6)

10 10

285 285

Ex. de réf. N° Example of ref. No.

Composition de monomère (moles) Monomer composition (moles)

Poids moléculaire Molecular weight

Polymère N° Polymer No

Acide maléique Maleic acid

Monomère copolymérisable Copolymerizable monomer

7 7

100 100

Méthallylsulfonate Methallylsulfonate

de sodium 20 sodium 20

770 770

(7) (7)

8 8

100 100

Acide acrylique 25 Acrylic acid 25

900 900

(B) (B)

9 9

100 100

Acrylamide 40 Acrylamide 40

1050 1050

(9) (9)

7 7

668 975 668,975

Exemple de référence 10: Reference example 10:

196 g d'anhydride maléique et 300 g d'eau ont été introduits dans un récipient équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'une entrée d'azote et d'un condenseur à reflux, et le mélange a été chauffé jusqu'à 60° C sous agitation. Après interruption du chauffage, 138 g de soude caustique 30% ont été ajoutés au mélange. Puis 100 g de méthyléthylcétone ont été ajoutés à celui-ci, de même que 63,2 g de méthallylsulfonate de sodium. Ensuite, la température du système a été élevée jusqu'au point de reflux, et 0,25 g d'une solution aqueuse de FeS04 à 1% (comme Fe) a été ajouté. Puis 40 g de peroxyde d'hydrogène aqueux 60% ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de 6 heures. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel a été chauffé pendant encore 2 heures. Après élimination de la méthyléthylcétone résiduelle sous vide, la teneur en humidité du mélange a été ajustée de manière à donner une solution de polymère ayant une teneur en solide de 40% (pH=3,8) qui sera désigné comme étant le polymère (10). 196 g of maleic anhydride and 300 g of water were introduced into a container equipped with a thermometer, a stirrer, a tap funnel, a nitrogen inlet and a reflux condenser , and the mixture was heated to 60 ° C with stirring. After heating was stopped, 138 g of 30% caustic soda was added to the mixture. Then 100 g of methyl ethyl ketone were added thereto, as well as 63.2 g of sodium methallylsulfonate. Then, the system temperature was raised to the reflux point, and 0.25 g of a 1% aqueous solution of FeSO4 (as Fe) was added. Then 40 g of 60% aqueous hydrogen peroxide were added dropwise over a period of 6 hours. After the addition was complete, the reaction mixture was heated for an additional 2 hours. After removal of the residual methyl ethyl ketone under vacuum, the moisture content of the mixture was adjusted so as to give a polymer solution having a solid content of 40% (pH = 3.8) which will be designated as the polymer (10 ).

Exemples de référence 11 et 12: Reference examples 11 and 12:

Les polymères (11) et (12) ont été préparés de la même manière que décrite dans l'exemple de référence 10, excepté en ce que le méthallylsulfonate de sodium a été remplacé par les monomères copo-lymérisables présentés dans le tableau 6 ci-après. —> The polymers (11) and (12) were prepared in the same manner as described in reference example 10, except that the sodium methallylsulfonate was replaced by the copolymerizable monomers presented in table 6 below. after. ->

Exemple 5: Example 5:

Le test d'inhibition de tartre suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre de solutions aqueuses contenant les The following scale inhibition test was performed to examine the scale inhibition effect of aqueous solutions containing the

—» Tableau 6 - »Table 6

Ex. de réf. N° Example of ref. No.

Composition de monomère (moles) Monomer composition (moles)

Poids moléculaire Molecular weight

Polymère N° Polymer No

Acide maléique Maleic acid

Monomère copolymérisable Copolymerizable monomer

10 10

100 100

Méthallylsulfonate Methallylsulfonate

de sodium 20 sodium 20

770 770

(10) (10)

11 11

100 100

Acide acrylique 25 Acrylic acid 25

900 900

(H) (H)

12 12

100 100

Acrylamide 40 Acrylamide 40

1050 1050

(12) (12)

polymères selon la présente invention tels que préparés dans les exemples de référence 7 à 9. polymers according to the present invention as prepared in the reference examples 7 to 9.

300 (il d'une solution aqueuse 1 % de chacun des polymères tels que préparés dans les exemples de référence 7 à 9 ont été ajoutés à 150 g d'une solution aqueuse de dihydrate de chlorure de sodium 0,176%, et 150 g d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium 0,168% ont encore été ajoutés au mélange. Après ajustement du pH à une valeur de 8,0, le mélange a été introduit dans une bouteille de verre, scellée et laissée au repos à 50° C pendant 6 heures. Puis le mélange a été refroidi et le précipité formé a été filtré à travers un filtre membrane de 0,1 fi. La concentration en calcium dans le filtrat a ensuite été déterminée par titration avec l'EDTA. Le tableau 7 présente les résultats obtenus. 300 (of an aqueous solution 1% of each of the polymers as prepared in the reference examples 7 to 9 were added to 150 g of an aqueous solution of sodium chloride dihydrate 0.176%, and 150 g of a further 0.168% aqueous sodium hydrogencarbonate solution was added to the mixture, after adjusting the pH to a value of 8.0, the mixture was introduced into a glass bottle, sealed and allowed to stand at 50 ° C for Then the mixture was cooled and the precipitate formed was filtered through a 0.1 μm membrane filter. The calcium concentration in the filtrate was then determined by titration with EDTA. results obtained.

En outre, les résultats obtenus sans utilisation d'inhibiteur de tartre et ceux obtenus en utilisant l'acide polymaléique synthétisé par une méthode organique et un acrylate de polysodium disponible commercialement sont également présentés dans le tableau 7 pour comparaison. In addition, the results obtained without the use of a scale inhibitor and those obtained using polymaleic acid synthesized by an organic method and a commercially available polysodium acrylate are also presented in Table 7 for comparison.

Tableau 7 Table 7

Inhibiteur de tartre Tartar inhibitor

Quantité (ppm) Quantity (ppm)

pH de la solution aqueuse après test pH of the aqueous solution after test

CaC03 dans le filtrat (ppm) CaCO3 in the filtrate (ppm)

M-alcalinité du filtrat (ppm) M-alkalinity of the filtrate (ppm)

Taux d'inhibition (%) Inhibition rate (%)

Echantillon selon l'invention Sample according to the invention

Polymère (7) Polymer (7)

10 10

8,0 8.0

580 580

480 480

94 94

Polymère (8) Polymer (8)

10 10

8,1 8.1

585 585

475 475

95 95

Polymère (9) Polymer (9)

10 10

8,0 8.0

575 575

475 475

93 93

Echantillon pour comparaison Sample for comparison

Acrylate de polysodium commercial* Commercial polysodium acrylate *

10 10

7,9 7.9

505 505

390 390

72 72

Aucun No

0 0

7,1 7.1

260 260

135 135

0 0

Polymère (6) Polymer (6)

10 10

8,0 8.0

570 570

465 465

91 91

*: Poids moléculaire = 3000. *: Molecular weight = 3000.

**: Taux d'inhibition = (B—C)/(A—C) x 100 A: Concentration en Ca avant chauffage, **: Inhibition rate = (B — C) / (A — C) x 100 A: Ca concentration before heating,

B: Concentration en Ca dans le filtrat après examen, C: Concentration en Ca dans le filtrat après examen sans utilisation d'additif. B: Ca concentration in the filtrate after examination, C: Ca concentration in the filtrate after examination without using an additive.

Exemple 6: Example 6:

Le test suivant a été effectué afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre des polymères selon la présente invention préparés dans les exemples de référence 7 à 12 sur un système de chauffage de l'eau de mer. The following test was carried out in order to examine the scale inhibition effect of the polymers according to the present invention prepared in reference examples 7 to 12 on a seawater heating system.

De l'eau de mer artificielle concentrée deux fois a été mise en circulation dans un dispositif dans lequel cette eau de mer passe à travers un tuyau en inoxydable d'un diamètre interne de 6 mm en étant chauffée jusqu'à 110° C, avec un débit de 3201/h pendant 20 heures. Le tartre adhérant à la surface du tuyau dans le dispositif de chauffage a été dissous par lavage avec un acide et déterminé par spectroscopie d'absorption atomique afin d'examiner l'effet d'inhibition du tartre de chacun des inhibiteurs. Twice concentrated artificial seawater has been circulated in a device in which this seawater passes through a stainless steel pipe with an internal diameter of 6 mm while being heated to 110 ° C, with a flow of 3201 / h for 20 hours. The scale adhering to the surface of the pipe in the heater was dissolved by washing with an acid and determined by atomic absorption spectroscopy to examine the scale inhibiting effect of each of the inhibitors.

Le tableau 8 présente les résultats obtenus. Table 8 presents the results obtained.

Tableau 8 Table 8

Inhibiteur de tartre Tartar inhibitor

Quantité (ppm) Quantity (ppm)

Tartre fixé* (mg/m2) Fixed scale * (mg / m2)

Echantillon selon l'invention Sample according to the invention

Polymère (7) Polymer (7)

10 10

480 480

Polymère (8) Polymer (8)

10 10

470 470

Polymère (9) Polymer (9)

10 10

490 490

Polymère (10) Polymer (10)

10 10

490 490

Polymère (11) Polymer (11)

10 10

480 480

Polymère (12) Polymer (12)

10 10

480 480

Echantillon pour comparaison Sample for comparison

Acrylate de polysodium commercial Commercial polysodium acrylate

10 10

1280 1280

Aucun No

0 0

6300 6300

Polymère (6) Polymer (6)

10 10

530 530

* Quantité totale de CaC03 et Mg(OH)2 par unité de surface du tube de transfert de chaleur. * Total amount of CaCO3 and Mg (OH) 2 per unit area of the heat transfer tube.

r r

Claims (8)

668 975 668,975 2 2 REVENDICATIONS 1. Inhibiteur de tartre comprenant un polymère ou copolymère d'acide maléique représenté par la formule (I) ou un sel de celui-ci: 1. Scale inhibitor comprising a polymer or copolymer of maleic acid represented by formula (I) or a salt thereof: Ri- Ri- -CH- -CH- -CH-I -CH-I COOM COOM COOM COOM R, R, -ch, -ch, -R, -R, (I) (I) dans laquelle Rj et R2 sont un atome d'hydrogène, un groupe hy- io droxyle, un reste alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe cétone ayant 3 ou 4 atomes de carbone, Ri et R2 n'étant pas simultanément l'hydrogène ou un groupe hydroxyle, M est un atome d'hydrogène, NH4, un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux, m vaut 2 à 40, n vaut 0 ou un nombre positif, le total de m et n étant de 15 3 à 80 lorsque n est positif, le rapport de n à m étant de 0/100 à 100/ 100, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A est un groupe choisi parmi —COOM, — CONH2, — CH2OH, in which R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alcohol residue having from 1 to 4 carbon atoms or a ketone group having 3 or 4 carbon atoms, R 1 and R 2 not being simultaneously hydrogen or a hydroxyl group, M is a hydrogen atom, NH4, an alkali metal or an alkaline earth metal, m is 2 to 40, n is 0 or a positive number, the total of m and n being 15 3 to 80 when n is positive, the ratio of n to m being from 0/100 to 100/100, R3 is a hydrogen atom or a methyl group, A is a group chosen from —COOM, - CONH2, - CH2OH, —CH2S03M, — so3m, phényle, — COOR4 ou —CH2S03M, - so3m, phenyl, - COOR4 or -<ô>- - <ô> - so3m, so3m, OH OH OH OH OH OH OH OH CH,-CH2-CH,-CH- CH, -CH2-CH, -CH- OH OH CH, CH, ch3 ch3 I I ch3 ch3 ch3-ch2-c- ,ch3-ch-ch-,ch3-c-ch2- ch3-ch2-c-, ch3-ch-ch-, ch3-c-ch2- OH OH OH OH I I OH OH 20 20 R4 est un groupe hydrocarbure saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone. R4 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. 2. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le 25 fait que ledit copolymère a un poids moléculaire de 200 à 5000 en moyenne. 2. Scale inhibitor according to claim 1, characterized in that the said copolymer has a molecular weight of 200 to 5000 on average. 3. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le reste alcool est l'un ou plusieurs des groupes suivants: 3. Scale inhibitor according to claim 1, characterized in that the alcohol residue is one or more of the following groups: ch3 30 ch3 30 ch2-,ch3-ch-, ch3-ch2-ch-, ch3-c- , ch2-, ch3-ch-, ch3-ch2-ch-, ch3-c-, 4. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit groupe cétone est l'un ou plusieurs des groupes suivants: 4. Scale inhibitor according to claim 1, characterized in that the said ketone group is one or more of the following groups: O OO O OO Il II II He II II ch3-c-ch2-, ch3-ch2-c-ch2-, ch3-c-ch- ch3-c-ch2-, ch3-ch2-c-ch2-, ch3-c-ch- I I ch3 ch3 5. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère présente 20 moles % ou plus de reste alcool et/ou de groupe cétone dans Rx et/ou R2. 5. Scale inhibitor according to claim 1, characterized in that the said copolymer has 20 mol% or more of alcohol residue and / or of ketone group in Rx and / or R2. 6. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère comprend jusqu'à 5% en poids d'autres motifs monomères vinyliques. 6. Scale inhibitor according to claim 1, characterized in that the said copolymer comprises up to 5% by weight of other vinyl monomer units. 7. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que n vaut 0. 7. Scale inhibitor according to claim 1, characterized in that n is 0. 8. Inhibiteur de tartre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport de n à m est de 5/100 à 100/100. 8. Scale inhibitor according to claim 1, characterized in that the ratio of n to m is from 5/100 to 100/100.
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