DE3728786A1 - Polymeric compounds, their preparation and use - Google Patents
Polymeric compounds, their preparation and useInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung sind polymere, insbesondere homo- bzw. copolymere Verbindungen, enthaltend die Struktureinheit der FormelThe invention relates to polymers, in particular homo- or copolymeric compounds containing the structural unit of the formula
worin
R unabhängig voneinander einen geradkettigen oder
verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-20C)-Alkyl,
Cycloalkyl oder Aryl,
x Null oder eine Zahl zwischen 0,01 bis 100,
y eine Zahl zwischen 1 bis 100,
z eine Zahl zwischen 0,01 bis 100, n mindestens 5
und
K Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Alkyl substituierte
Ammoniumgruppe, ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom
bedeuten.wherein
R independently of one another are a straight-chain or branched alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms,
R₁ independently of one another are hydrogen, (1-20C) -alkyl, cycloalkyl or aryl,
x zero or a number between 0.01 to 100,
y is a number between 1 and 100,
z is a number between 0.01 to 100, n at least 5
and
K is hydrogen, an ammonium group optionally substituted by alkyl, an alkali or alkaline earth metal atom.
Geeignete co-polymere Verbindungen mit der Struktureinheit der Formel I sind solche, worin R₁ einen (1-6C)-Alkylrest, x und z unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 0,1 bis 10, y eine Zahl zwischen 3 bis 30, n mindestens 10 und R und K die zuvor genannten Bedeutungen besitzen. Die copolymere Verbindung mit der Struktureinheit der Formel I ist mit Vorteil alternierend aufgebaut. Vorteilhafte copolymere Verbindungen mit der Struktureinheit der Formel I sind solche, worin R₁ für Methyl oder Äthyl, x und z unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 0,5 bis 3, y eine Zahl zwischen 7 und 20, n mindestens 10 und R und K die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Ganz besonders vorteilhafte copolymere Verbindungen mit der Struktureinheit der Formel I sind solche, worin R₁ für Methyl, R für -C₂H₄-, x und z für die Zahl 1, y für die Zahl 12, n für eine Zahl zwischen 20 und 30 und K für Na stehen. Suitable co-polymeric compounds having the structural unit of the formula I are those in which R₁ is a (1-6C) -alkyl radical, x and z independently of one another a number between 0.1 to 10, y a number between 3 to 30, n at least 10 and R and K have the meanings given above. The copolymeric compound having the structural unit of the formula I is advantageously constructed alternately. Advantageous copolymeric compounds having the structural unit of the formula I are those in which R₁ for methyl or ethyl, x and z independently of one another a number between 0.5 to 3, y a number between 7 and 20, n at least 10 and R and K the previously have the meanings given. Very particularly advantageous copolymeric compounds having the structural unit of the formula I are those in which R₁ is methyl, R is -C₂H₄-, x and z are the number 1, y is the number 12, n is a number between 20 and 30 and K is Stand there.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind polymere, besonders homo- oder copolymere Verbindungen, enthaltend die Struktureinheit der Formel I, erhalten durch Umsetzung einer polymeren Verbindung mit der Struktureinheit der FormelThe invention further relates to polymers, in particular homo- or copolymeric compounds containing the structural unit of formula I obtained by reacting a polymeric compound with the structural unit of the formula
mit einer Verbindung der Formelwith a compound of the formula
R₁-O(R-O) y H (III)R₁-O (RO) y H (III)
und gegebenenfalls Umsetzen der erhaltenen polymeren Verbindung mit Ammoniak oder mit einer gegebenenfalls durch Alkyl substituierten Aminoverbindung, einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase. Das Verfahren zur Herstellung einer polymeren Verbindung mit der Struktureinheit der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Verbindung mit der Struktureinheit der Formel II, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 30°C bis 160°C, vorzugsweise 100°C bis 140°C mit einer Verbindung der Formel III umsetzt und gegebenenfalls in ein Salz überführt.and optionally reacting the polymeric compound obtained with ammonia or with an optionally substituted by alkyl Amino compound, an alkali or alkaline earth metal base. The process for producing a polymeric compound with the Structural unit of formula I is characterized in that a polymeric compound with the structural unit of the formula II, preferably in an organic solvent at temperatures from 30 ° C to 160 ° C, preferably 100 ° C to 140 ° C with a compound of formula III and optionally converted into a salt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind polymere, insbesondere copolymere Verbindungen mit der Struktureinheit der Formel I, erhalten durch Copolymerisieren einer Verbindung der FormelThe invention further relates to polymers, in particular copolymeric compounds with the structural unit of formula I obtained by copolymerizing a compound of the formula
mit einer Verbindung der Formelwith a compound of the formula
und gegebenenfalls überführen des erhaltenen copolymeren Produktes in ein Salz.and optionally converting the copolymer product obtained in a salt.
Das Verfahren zur Herstellung der copolymeren Verbindung mit der Struktureinheit der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 30°C bis 160°C vorzugsweise 100°C bis 140°C, vorteilhaft in Gegenwart eines Radicalbildners, eine Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V copolymerisiert. The process for producing the copolymeric compound with the structural unit of the formula I is characterized in that that in an organic solvent at temperatures from 30 ° C to 160 ° C, preferably 100 ° C to 140 ° C, advantageous in the presence of a radical generator, a compound of formula IV copolymerized with a compound of formula V.
Die copolymeren Verbindungen mit der Struktureinheit der Formel I, worin x verschieden ist von Null, besitzen ein Molekulargewicht vorzugsweise von größer als 5000. Bevorzugte homopolymere Verbindungen, worin x=0 ist, enthaltend die Struktureinheit der FormelThe copolymeric compounds having the structural unit of the formula I in which x is different from zero have a molecular weight preferably greater than 5000. Preferred homopolymeric compounds in which x = 0 containing the structural unit of the formula
werden erhalten durch Umsetzen einer homopolymeren Verbindung mit der Struktureinheit der Formel VIIIare obtained by reacting a homopolymeric compound with the structural unit of the formula VIII
mit einer Verbindung der Formelwith a compound of the formula
CH₃O(CH₂CH₂-O) y H (VIII)CH₃O (CH₂CH₂-O) y H (VIII)
oder durch Homopolymerisieren einer Verbindung der Formelor by homopolymerizing a compound of the formula
und gegebenenfalls überführen in ein Salz.and, if necessary, transfer to a salt.
Das Verfahren zur Herstellung dieser homopolymeren Verbindungen mit der Struktureinheit der Formel VI ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine homopolymere Verbindung mit der Struktureinheit der Formel VII, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 30°C bis 160°C, vorzugsweise 100°C bis 140°C mit einer Verbindung der Formel VIII umsetzt oder daß man eine Verbindung IX nach zuvor gemachten Angaben homopolymerisiert und gegebenenfalls in ein Salz überführt.The process for making these homopolymeric compounds with the structural unit of the formula VI is characterized in that that a homopolymeric compound with the structural unit of Formula VII, preferably in an organic solvent at temperatures from 30 ° C to 160 ° C, preferably 100 ° C to 140 ° C with a compound of the formula VIII or that a compound IX according to previously made information homopolymerized and optionally in transferred a salt.
Homopolymere Verbindungen mit der Struktureinheit der Formel VII sind bekannt. Homopolymeric compounds with the structural unit of the formula VII are known.
Die Umsetzungen mit einer Verbindung der Formel III bzw. VIII kann entweder in einem Unterschuß oder in einem Überschuß bezüglich der umzusetzenden homopolymeren (Formel VII) oder copolymeren (Formel II) Verbindung durchgeführt werden; geeignete Polymere werden durch Umsetzen mit einem Unterschuß oder der theoretischen Mengen erhalten.The reactions with a compound of formula III or VIII can either in a deficit or in an excess over the homopolymer (formula VII) or copolymer to be reacted (Formula II) compound can be carried out; suitable polymers are implemented by using a deficit or the theoretical Receive quantities.
Verbindungen der Formel IV können nach an sich bekannter Methode durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einer Verbindung der Formel III erhalten werden.Compounds of the formula IV can be prepared by a method known per se by reacting maleic anhydride with a compound of Formula III can be obtained.
Copolymere der Formel II, welche durch Umsetzen von Styrol der Formel V mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden, sind bekannt, z. B. CE. Schildknecht, "Vinyl and related Polymers", John Willy and Sons, Inc. New York, 1952.Copolymers of formula II, which by reacting styrene Formula V obtained with maleic anhydride are known e.g. B. CE. Schildknecht, "Vinyl and related polymers", John Willy and Sons, Inc. New York, 1952.
Das Verfahren zur Herstellung der copolymeren Verbindung mit der Struktureinheit der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V am besten in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Xylol oder Isobutylmethylketon und vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalbildners, z. B. organische Peroxyde, Azobisnitrile, durchführt.The process for producing the copolymeric compound with the Structural unit of formula I is characterized in that a compound of formula IV with a compound of formula V am best in an inert solvent, such as. B. xylene or isobutyl methyl ketone and preferably in the presence of a radical generator, e.g. B. organic peroxides, azobis nitriles.
Die copolymeren Verbindungen besitzen ein Molekulargewicht unter 100 000, vorzugsweise unter 40 000 und am meisten bevorzugt unter 10 000.The copolymeric compounds have a molecular weight below 100,000, preferably below 40,000 and most preferably below 10,000.
Das Verfahren zur Herstellung der copolymeren Verbindung mit der Struktureinheit der Formel I durch Umsetzen einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel II wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Isobutylmethylketon durchgeführt. The process for producing the copolymeric compound with the Structural unit of formula I by reacting a compound of Formula II with a compound of formula II is advantageous in an inert organic solvent such as isobutyl methyl ketone carried out.
Der Reaktionsverlauf kann durch Bestimmen der Säurezahl überprüft und verfolgt werden.The course of the reaction can be checked by determining the acid number and be followed.
Die Umsetzungstemperatur kann zwischen 30°C bis 160°C, mit Vorteil zwischen 100°C bis 140°C schwanken. Die Menge Polyglykoläther bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel II entspricht im allgemeinen der gemäß der Säurezahl benötigten für die Ringöffnung, man kann aber auch einen Überschuß oder einen Unterschuß der Verbindung der Formel II einsetzen.The reaction temperature can be between 30 ° C to 160 ° C, with advantage fluctuate between 100 ° C and 140 ° C. The amount of polyglycol ether in the implementation of a compound of Formula III with a compound of formula II generally corresponds the number required for ring opening according to the acid number, but you can also have an excess or a deficit of Use compound of formula II.
Verbindungen der Formel III sind bekannt. Als Polyglykoläther eignen sich hauptsächlich alkoxylierte Verbindungen, die eine freie OH-Gruppe aufweisen. Beispiele von Polyglykoläther sind Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Alkylpolyglykoläther, Arylpolyglykoläther usw. Die Anzahl der Oxyalkylengruppen innerhalb der Kette kann in breiten Grenzen variieren, vorteilhaft verwendet man Alkylpolyäthylenglykoläther mit weniger als 20 Oxyäthyleneinheiten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen, enthaltend eine homo- oder copolymere Verbindung der Formel I als Aktivsubstanz. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind zementhaltige Zusammensetzungen enthaltend eine Verbindung der Formel I, die gegebenenfalls weitere Zusatzmittel enthalten. Die zementhaltigen Zusammensetzungen sind beispielsweise Beton und Mörtel. In den Zusammensetzungen können die Verbindungen der Formel I als Dispergiermittel oder als Zusatzmittel eingesetzt werden. Vorteilhaft enthalten die Zusammensetzungen eine Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 10% vorzugsweise 0,1 bis 3% bezogen auf den Zement. Gegenüber den bekannten Copolymeren, erhalten durch Umsetzen von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder gegenüber Polyglykoläther, besitzen die neuen Verbindungen der Formel I ein bedeutend verbessertes Verflüssigungsvermögen. Compounds of formula III are known. Suitable as a polyglycol ether mainly alkoxylated compounds that are free Have OH group. Examples of polyglycol ethers are polyethylene glycols, Polypropylene glycols, alkyl polyglycol ethers, aryl polyglycol ethers etc. The number of oxyalkylene groups within the chain can be wide Limits vary; alkyl polyethylene glycol ether is advantageously used with less than 20 oxyethylene units. Another object of the invention are preparations containing a homo- or copolymeric compound of formula I as an active substance. The invention further relates to cementitious compositions containing a compound of formula I, optionally contain other additives. The cementitious compositions are, for example, concrete and mortar. In the compositions, the compounds of formula I as Dispersant or as an additive. The compositions advantageously contain a compound of Formula I in an amount of 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 3% based on the cement. Compared to the known copolymers, obtained by reacting Styrene and maleic anhydride or polyglycol ether the new compounds of formula I a significantly improved Liquefaction power.
Alkalimetalle K sind vorzugsweise Natrium oder Kalium; als Amine für die Salzbildung eignen sich Alkylamine wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Butyl-, Dibutyl- oder Tributylamine; Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamine; ferner Morpholin, Piperidin oder Äthanolamin, Triäthanolamin; Erdalkalimetalle sind hauptsächlich Calcium, Magnesium usw.Alkali metals K are preferably sodium or potassium; as amines alkylamines such as methyl, ethyl, Propyl, dimethyl, diethyl, trimethyl, triethyl, butyl, dibutyl or tributylamine; Polyamines, such as ethylenediamine, Diethylenetriamine; morpholine, piperidine or ethanolamine, Triethanolamine; Alkaline earth metals are mainly calcium, Magnesium etc.
Die Verbindungen mit der Struktureinheit der Formel I besitzen eine ausgezeichnete Oberflächenaktivität und sind deshalb als Hilfsmittel für organische und anorganische Materialien geeignet, wie z. B. als Emulgator, Dispergator, Benetzungsmittel. Inbesondere sind sie geeignet als Dispergatoren für Zement, wobei die Dispergierbarkeit von Zement in Wasser bedeutend verbessert werden kann, so daß der Anteil von Wasser im Zement herabgesetzt werden kann.The compounds having the structural unit of the formula I have an excellent surface activity and are therefore considered Suitable for organic and inorganic materials, such as B. as an emulsifier, dispersant, wetting agent. In particular They are suitable as dispersants for cement, with the dispersibility of cement in water can be significantly improved can, so that the proportion of water in the cement can be reduced can.
Als Zement eignet sich hydraulischer Zement, insbesondere Portland- und Pozzolan-Zement.Hydraulic cement is suitable as cement, in particular Portland cement and Pozzolan cement.
49.0 Teile Maleinsäureanhydrid und 2.5 Teile n-Dodecylmercaptan werden in 200.0 Teilen Isobutylmethylketon gelöst und unter Stickstoff und Rühren auf 110°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 1.0 Teile Azoisobutyronitril in 52.0 Teile Styrol langsam zugetropft. Die Reaktion ist leicht exotherm. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit (Innentemperatur 50-55°C). Man erhält ein blaßgelbes Produkt, welches hauptsächlich dem Polymer mit der Sturktureinheit:49.0 parts maleic anhydride and 2.5 parts n-dodecyl mercaptan are dissolved in 200.0 parts of isobutyl methyl ketone and under nitrogen and stirring heated to 110 ° C. At this temperature, a solution of 1.0 part of azoisobutyronitrile in 52.0 parts of styrene was slowly added dropwise. The reaction is slightly exothermic. After the addition, it will The reaction mixture is freed from solvent under vacuum (internal temperature 50-55 ° C). A pale yellow product is obtained, which is mainly the Polymer with the structure unit:
entspricht und ein Molekulargewicht von ca. 5000 aufweist (viskosimetrische Bestimmung).corresponds and has a molecular weight of approx. 5000 (viscometric Determination).
35.0 Teile des Produktes I und 97.0 Teile des Produktes der Formel35.0 parts of product I and 97.0 parts of the product of the formula
CH₃(OCH₂CH₂)₁₂OH (II)CH₃ (OCH₂CH₂) ₁₂OH (II)
gelöst in 600.0 Teilen Isobutylmethylketon, werden während 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Nach dieser Zeit zeigt das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 75-80, was einer vollständigen Umsetzung entspricht. Die Reaktionsmasse wird unter Vakuum (2-3 Stunden bei 50-55°C) vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene, braune Öl wird einer Lösung von 20.0 Teilen Natronlauge 30%ig in 306.0 Teilen Wasser zugesetzt, das Gemisch 5 Minuten am Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und klarfiltriert. dissolved in 600.0 parts of isobutyl methyl ketone, are for 5 hours heated under reflux with stirring. After that time it shows Reaction mixture an acid number of 75-80, which is a complete Implementation corresponds. The reaction mass is from under vacuum (2-3 hours at 50-55 ° C) Free solvent. The brown oil obtained becomes a solution of 20.0 parts of 30% sodium hydroxide solution in 306.0 parts of water, the mixture was refluxed for 5 minutes, then cooled and clear filtered.
Es hinterbleibt eine Lösung, welche hauptsächlich das Polymer mit der Struktureinheit:A solution remains which mainly contains the polymer the structural unit:
enthält.contains.
Das Produkt der Formel II kann durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Diäthylenglykolmonomethyläther erhalten werden.The product of formula II can by addition of ethylene oxide of diethylene glycol monomethyl ether can be obtained.
Durch Anlagerung von Äthylenoxid an Diäthylenglykolmonomethyläther werden folgende Methylpolyglykoläther hergestellt:By adding ethylene oxide to diethylene glycol monomethyl ether the following methyl polyglycol ethers are produced:
CH₃(OCH₂CH₂)₄OH (IV)CH₃ (OCH₂CH₂) ₄OH (IV)
CH₃(OH₂CH₂)₇OH (V)CH₃ (OH₂CH₂) ₇OH (V)
CH₃(OCH₂CH₂)₁₈OH (VI)CH₃ (OCH₂CH₂) ₁₈OH (VI)
Ausgehend von diesen Produkten werden die in der Tabelle 1 aufgeführten Zementzusatzmittel hergestellt. Die Herstellung der Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere wurde teils in Xylol, teils in Isobutylmethylketon durchgeführt.Based on these products, the ones listed in Table 1 are listed Cement admixtures manufactured. The production of the styrene / maleic anhydride copolymers was stopped partly in xylene, partly in isobutyl methyl ketone.
In 35 Teilen Wasser werden 0.2-0.4% (bezogen auf Zement) Dispergiermittel (hergestellt gemäß Beispielen 1-18) gelöst und die erhaltene Lösung wird zu 100 Teilen handelsüblichem Portlandzement zugegeben. Das resultierende Gemisch wird 1 Minute von Hand verknetet. Anschließend werden die Fließwerte nach der in: Meyer L. M., Perenchio W. F. Concrete International, 36-43, Januar 1979 beschriebenen Methode gemessen. Die Zementgemische, enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zeigen ein viel besseres Fließverhalten als Zementgemische vergleichsweise unter gleichen Bedingungen hergestellt, aber ohne Zusatzmittel gemäß vorliegender Erfindung. In 35 parts of water 0.2-0.4% (based on cement) dispersant (prepared according to Examples 1-18) dissolved and the obtained The solution becomes 100 parts of commercially available Portland cement admitted. The resulting mixture is kneaded by hand for 1 minute. Subsequently the flow values are based on the in: Meyer L. M., Perenchio W. F. Concrete International, 36-43, January 1979 Method measured. The cement mixtures containing those produced according to the invention Compounds show a much better flow behavior than cement mixtures manufactured comparatively under the same conditions, but without additives according to the present invention.
Claims (9)
R unabhängig voneinander einem geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-20C)-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
x Null oder eine Zahl zwischen 0,01 bis 100,
y eine Zahl zwischen 1 bis 100,
z eine Zahl zwischen 0,01 bis 100, n mindestens 5
und
K Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Alkyl substituierte Ammoniumgruppe, ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom bedeuten.1. Polymers, in particular homo- or copolymeric compounds, containing the structural unit of the formula wherein
R independently of one another are a straight-chain or branched alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms,
R₁ independently of one another are hydrogen, (1-20C) -alkyl, cycloalkyl or aryl,
x zero or a number between 0.01 to 100,
y is a number between 1 and 100,
z is a number between 0.01 to 100, n at least 5
and
K is hydrogen, an ammonium group optionally substituted by alkyl, an alkali or alkaline earth metal atom.
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