DE2312616A1

DE2312616A1 - Half esters of maleic acid-styrene telomers - obtd. using polyglycol ethers or polyglycol esters

Info

Publication number: DE2312616A1
Application number: DE19732312616
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Ch Kiessling; Wolfram Dipl Chem Dr Plettner
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1973-03-14
Filing date: 1973-03-14
Publication date: 1974-09-26
Also published as: DE2312616B2

Abstract

Half esters of maleic acid-styrene telomers with polyglycolethers or polyglycol esters of formula (I): (where R=alkyl, 1 x/y 12, n=2-30) are effective emulsifiers in low concs with good stability for ethylenically unsatd. monomers or polymerisable unsatd. polyesters.

Description

Neue Halb ester von Maleinsäure-Styrol-Telomerisaten mit Polyglykoläthern oder Polyglykoestern Die Erfindung betrifft neue Halbester von Maleinsäure-Styrol-Telomerisaten von Polyglykoläthern oder Polyglykolestern sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung dieser neuen Halbester als Emulgator zur Nerstellung von Emulsionen.New half esters of maleic acid-styrene telomerizates with polyglycol ethers or polyglycoesters The invention relates to new half esters of maleic acid-styrene telomerizates of polyglycol ethers or polyglycol esters and a process for producing the same and the use of these new half-esters as emulsifiers for making emulsions.

Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, neue Emulgatoren zur Elr.ulgierun? von polymerisierbaren Lösungen von Kunstharzen und gegebenenfalls von anpolymerisierbaren α,ß-äthylewisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung von umgekehrten Emulsionen von Typ Wasser in öl zur Verfügung zu stellen.One purpose of the present invention is to provide new emulsifiers Elr.ulgation? of polymerizable solutions of synthetic resins and optionally of polymerizable α, ß-ethylenically unsaturated monomers for the production of reverse water-in-oil type emulsions.

Ganz speziell bezieht sieh di Erfindung auf solche Eniulgatoren, die zur Herstellung von ungekehrten Emulsionen vom Typ Wasser in flüssigen copolymerisierbaren Monomeren und/ oder ungesättigten Polyesterharzen, die gegebenenfalls in Monomeren gelöst sind, verwendet werden.More specifically, the invention relates to such emulsifiers for the production of reverse emulsions of the water type in liquid copolymerizable Monomers and / or unsaturated polyester resins, optionally in monomers are solved.

Die neuen Emulgatoren gestatten, z.B. Styrol, äthylacrylat, Methylacrylat, 2-Athylhe.xylacryi:at, Athylmethacrylat, Hydroxyäthylacriylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und andere copolymerisierbare Monomere mit Wasser zu einer Emulsion Wasser in ö1, d.h. Wasser in Styrol, Vinyltoluol und dergleichen herzustellen.The new emulsifiers allow, e.g. styrene, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-Athylhe.xylacryi: at, Ethylmethacrylat, Hydroxyäthylacriylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylic acid, methacrylic acid and other copolymerizable monomers with water a water in oil emulsion, i.e. water in styrene, vinyl toluene and the like to manufacture.

Es können auch flüssige ungesättigte PDlyesterharze allein oder in Gemisch mit anpolymerisierbaren Monomeren in einer -Emulsion vom Typ Wasser in ö1, d.h. als umgekehrt-e Emulsion, hergestellt werden. Diese umgekehrten Emulsionen können dann unter sich vereinigt werden und einer Copolymerisation nach an sich bekannten Verfahren zugeführt werden, nachdem sie zuvor in geeigneter Weise geformt worden sind.It is also possible to use liquid unsaturated polyester resins alone or in Mixture with polymerizable monomers in an emulsion of the water in oil type, i.e., an inverted emulsion. These reverse emulsions can then be combined with each other and a copolymerization per se known methods are supplied after previously shaped in a suitable manner have been.

Die ungesättigten Polyester werden durch Kondensation ungesättigter Di- oder Polycarbonsäure, z.B. Maleinsäure mit Fumarsäure mit gesättigten zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pthylenglykol, Propylenglykol, erhalten und werden in Form ihrer Lösungen in copolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie z.B. Styrol, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Diallylphthalat, eingesetzt.The unsaturated polyesters become unsaturated through condensation Di- or polycarboxylic acid, e.g. maleic acid with fumaric acid with saturated di- and / or polyhydric alcohols, e.g. 1,4-butanediol, hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, obtained and are in the form of their solutions in copolymerizable vinyl monomers, such as styrene, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, diallyl phthalate, used.

Das geschieht zu dem Zweck, daß nach Zusatz von geeigneten Polymerisationsinitiatoren, z.B. Peroxide, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Beschleunigern, z.B. Dimethylanilin, dreidimensbnal vernetzte Strukturen aus Kunststoffen erhalten werden.This is done for the purpose that, after the addition of suitable polymerization initiators, e.g. peroxides, possibly with the use of accelerators, e.g. dimethylaniline, three-dimensionally crosslinked structures made of plastics can be obtained.

Die Emulsionen der Monomeren zeichnen sich durch besondere mechanische Stabilität aus. Durch die Überführung von Lösungen ungesättigter Polyester in copolymerisierbaren Vinylmonomeren in Emulsionen durch die Verwendung von Emulgatolen und Einrühren von Wasser oder wässerigen Polymerisat-Dispersionen in Emulsionen vom Typ W/O, bei denen das Wasser als disperse Phase verteilt vorliegt, wird die Temperatur während des AushSrtens dieser Emulsionen kontrollierbar -vermindert. Daneben tritt eine Senkung der Kosten bei der Herstellung der Formkörper ein.The emulsions of the monomers are characterized by special mechanical properties Stability. By converting solutions of unsaturated polyesters into copolymerizable ones Vinyl monomers in emulsions through the use of emulsifiers and stirring in of water or aqueous polymer dispersions in emulsions of the W / O type where the water is distributed as a disperse phase, the temperature is during the hardening of these emulsions is controllably reduced. Next to it comes a Lowering the cost of Production of the molded body.

Es ist aber auch möglich, die Emulsionen der Monomeren einzeln oder im Gemisch einer Homo- oder Copolymerisation unter Formgebung zu unterwerfen.But it is also possible to use the emulsions of the monomers individually or to be subjected to a homo- or copolymerization in a mixture with shaping.

In der deutschen Auslegeschrift 1- 148 382 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit erhöhtem Erweichungspunkt beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß wasserunlösliche oder nur geringfügig lösliche monomere Vinylverbindungen mit Hilfe von Emulgatoren, die zur Bildung umgekehrter Emulsionen befähigt sind, zu Emulsionen vom Typ Wasser in öl emulgiert und mit radikalbildenden Verbindungen, vorzugsweise monomeren löslichen Radikalbildnern polymerisiert werden.In the German Auslegeschrift 1- 148 382 is a method for production of polymers with increased softening point described, which is characterized is that water-insoluble or only slightly soluble monomeric vinyl compounds with the help of emulsifiers capable of forming reverse emulsions, emulsified to emulsions of the type water in oil and with free radical-forming compounds, preferably monomeric soluble radical formers are polymerized.

Bei diesem Verfahren werden jedoch keine ungesättigten Polyester verwendet. In der deutschen Auslegeschrift 1 158 268 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit erhöhtem Erweichungspunkt aus monomeren asserlöslichen Vinylverbindungen unter Emulgierung der Monomeren mit Hilfe von Emulgatoren, die zur Bildung umgekehrter Emulsionen befähigt sind, zu Emulsionen vom Typ Wasser in öl und anschließender Polymerisation dieser umgekehrten Emulsionen mit radikalbildenden Verbindungen gemäß Patentanmeldung F 31413 IV d/39c, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Veresterungsprodukte, die durch Umsetzung von Alkylenoxyden oder mehrwertigen Alkoholen mit freie Carboxylgruppen tragenden Mischpolymerisaten hergestellt worden sind, angegeben.However, unsaturated polyesters are not used in this process. In the German Auslegeschrift 1 158 268 is a method for the production of Polymers with an increased softening point made from monomeric water-soluble vinyl compounds with emulsification of the monomers with the help of emulsifiers leading to the formation of the reverse Emulsions are capable of emulsions of the type water in oil and then Polymerization of these reverse emulsions with radical-forming compounds according to Patent application F 31413 IV d / 39c, characterized in that esterification products, the reaction of alkylene oxides or polyhydric alcohols with free carboxyl groups bearing copolymers have been produced.

Diese Emulgatoren bestehen aus Copolymerisaten, die in alternierender Folge aus Styrol und Halbestern der Maleinsäure aufgebaut sind und die anschließend mit einem thylenoxd oder mehrwertigen Alkoholen bis zu einer Säurezahl von 0,4 - 2 umgesetzt worden sind. These emulsifiers consist of copolymers that alternate Sequence of styrene and half-esters of maleic acid are built up and then with a ethylene oxide or polyhydric alcohols up to an acid number of 0.4 - 2 have been implemented.

Die so erhaltenen Substanzen werden eingesetzt, um monomere wasserlösliche Vinylmonomere in Imlglekehrte Fuls lofien zu iberführ£n und in dieser Form zu harten Polymerisatbiöcken zu polymerisieren.The substances obtained in this way are used to make monomeric water-soluble Vinyl monomers can be converted into inverse fillings and hardened in this form Polymer blocks to polymerize.

Bei den bekannten Emulgatorsystemen sind unterschiedliche Nachteile festzustellen. Einerseits sind die erhaltenen Emulsionen nicht sonderlich lagerstabil, zum anderen sind die für eine ausreichende Emulgierung erforderlichen Emulgatormengen relativ hoc;l.The known emulsifier systems have various disadvantages ascertain. On the one hand, the emulsions obtained are not particularly stable in storage, on the other hand, there are the amounts of emulsifier required for adequate emulsification relatively hoc; l.

Wenn, wie in der britischen Patentschrift 959,131, als Emulgator zur Herstellung umgekehrter Emulsionen von ungesättigten Polyestern Gemische von Erdalkali, Salzen von höheren Fettsäuren und von mit Fettsäuren veresterten Zuckern verwendet werden, sind technisch verwertbare Wasser-in-Ol-Emulsionen von Polyestern mit -diesen niedermolekularen Emulgatoren nicht zu erhalten.If, as in British Patent 959,131, as an emulsifier for Production of reverse emulsions of unsaturated polyesters mixtures of alkaline earths, Salts of higher fatty acids and of sugars esterified with fatty acids are used are technically usable water-in-oil emulsions of polyesters with -these low molecular weight emulsifiers are not available.

Nach den Angaben, die sich in der DOS 2 063 569 befinden, werden hingegen durchaus stabile Emulsionen ungesättigter Polyester vom Typ W/O erhalten. Jedoch sind dabei relativ hohe Emulgatorkonzentrationen erforderlich.According to the information in DOS 2 063 569, however, obtained quite stable emulsions of unsaturated polyester of the W / O type. However relatively high emulsifier concentrations are required.

Obwohl als einsetzbare Menge 0,1 - 5 % Emulgator angegeben ist, arbeitet man in den angeführten Beispielen jeweils mit mindestens 2 % Emulgator.Although 0.1-5% emulsifier is specified as the usable amount, it works in the examples cited, in each case with at least 2% emulsifier.

Mit den vorliegend erfindungsgemäß vorgeschlagenen Emulgatoren sind befriedigend stabile Emulsionen ungesättigter Polyester mit weit geringeren Mengen zu erhalten. Diese erreichen in überraschender Weise bereits bei etwa 1 % Emulgatorzusatz maximale Wirksamkeit. Das wird nachgewiesen, indem von 0,1 bis 5 % Emulgator dem in Emulsion vom Typ W/O- zu überführenden ungesättigten Polyester zugegeben und dann unter Rühren soviel Wasser zulaufen gelassen wird, daß die als Endprodukt vorliegende Emulsion 50 ihres Gewichts an Wasser enthält. Die stabile Phase wird zeitlich als beendet angesehen, wenn sich über der milchig-weißen Emulsion Wasser und/oder monomere Vinylmonomere zeigen.With the present invention proposed emulsifiers are satisfactorily stable emulsions of unsaturated polyester in far smaller quantities to obtain. Surprisingly, this is achieved even with about 1% addition of emulsifier maximum effectiveness. This is demonstrated by adding from 0.1 to 5% emulsifier to the added unsaturated polyester to be converted into emulsion of the W / O type and then enough water is allowed to run in with stirring that the end product is present Emulsion contains 50 of its weight in water. The stable phase is temporally called Considered terminated when water and / or monomers are over the milky-white emulsion Show vinyl monomers.

Es hat sich gezeigt, daß die Stabilität der Emulsion in Abhängigkeit von der zugesetzten Emulgatormenge fast linear bis zum Erreichen der optimalen Emulgatormenge zunimmt, die bei etwa 1 Gew.-% Emulgatorzusatz, bezogen auf das Gewicht des zu emulgierenden Ansatzes, liegt. Ein weiterer Zusatz an Emulgator bewirkt keine weitere Steigerung der Stabilität der Emulsion.It has been shown that the stability of the emulsion in dependence from the amount of emulsifier added almost linearly until the optimum amount of emulsifier is reached increases that at about 1 wt .-% emulsifier, based on the Weight of the batch to be emulsified. Another addition of emulsifier causes no further increase in the stability of the emulsion.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Halbester von Maleinsäure-Styrol-Telomerisaten mit Monoalkoholen auf Basis von Polyglykoläthern oder Polyglykolestern sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben als Emulgator zur Herstellung von Emulsionen speziell von umgekehrten Emulsionen von Gemischen aus polymerisierbaren Monomeren und/oder ungesättigten Polyesterharzen zur Verfügung zu stellen, wobei die mit diesen emulgierten Zubereitungen hergestellten Emulsionen nach oder unter Formgebung ausgehärtet werden können. Folgende Vorteile werden erzielt: Es werden bereits lltit minimalen Mengen der veresterten Maleinsäur-Styrol-Telomerisate (unter 1 %, im allgemeinen ca. 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des zur Emulgierung eingesetzten ungesättigten Polyesters bzw. bezogen auf das Gewicht der Lösung ungesättigten Polyesters in äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Lösungsmitteln), und zwar mit 0,5 % Gehalt an erfindungsgemäßen Emulgatoren Emulsionen ungesättigter Polyester bzw. deren Lösung in polymerisierbaren Lösungsmitteln, wie Styrol, Vinyltoluol etc., erhalten, die sich durch sehr gute Homogenität und Stabilität auszeichnen. Letztere eigt sich dadurch, daß eine Emulsion, die beispielsweise wie im Beispiel 2 beschrieben, - Wasseranteil der Emulsion 50 % - mindestens 100 Stunden keine Abtrennung von Wasser oder von Styrol zeigt. Dagegen wird in der Beschreibung der DOS 2 063 569 angegeben, daß für die dort angegebenen Zwecke ein Absetzen von Wasser oder eine Abtrennung ton Styrol nicht innerhalb von 60 Minuten nach Beendigung der Einemulgierung on Wasser eintreten soll.The invention is based on the object of providing new half-esters of maleic acid-styrene telomerizates with monoalcohols based on polyglycol ethers or polyglycol esters as well as a Process for their production and the use thereof as an emulsifier for production of emulsions especially of reverse emulsions of mixtures of polymerizable To provide monomers and / or unsaturated polyester resins, wherein the emulsions produced with these emulsified preparations after or below Shaping can be cured. The following advantages are achieved: There will be with minimal amounts of the esterified maleic acid-styrene telomerizates (below 1%, generally about 0.5%, based on the weight of the emulsification used unsaturated polyester or based on the weight of the solution unsaturated polyester in ethylenically unsaturated polymerizable solvents), with 0.5 % Content of emulsifiers according to the invention emulsions of unsaturated polyester or their solution in polymerizable solvents such as styrene, vinyl toluene etc., obtained, which are characterized by very good homogeneity and stability. Latter is characterized in that an emulsion, which, for example, as described in Example 2, - Water content of the emulsion 50% - no separation of water for at least 100 hours or of styrene shows. On the other hand, in the description of DOS 2 063 569 it is stated that that for the purposes specified there, a settling of water or a separation Do not use styrene within 60 minutes of the end of emulsification Water should enter.

Für praktische Verwendungszwecke erscheint diese Zeit von einer Stunde zu kurz-, wenn berücksichtigt wird, daß während dieser Zeit Härtungsinitiatoren zugegeben werden und die Emulsion in Formen eingebracht und danach gehärtet werden muß. Hierbei werden im praktischen Betrieb immer gewisse Wartezeiten auftreten, so daß eine Stabilität bei 20°C während 60 Minuten zu gering ist. Die erfindungsgemäßen Emulgatoren gestatten bei geringster eingesetzter Menge eine so verbesserte Stabilität der mit ihnen hergestellten Emulsionen, daß auch bei verzögerter Verarbeitungszeit Materialausfälle wegen bereits eintretender Phasentrennung nach z.B. 60 Minuten vermieden-werden.For practical purposes, this time appears to be one hour too short- if account is taken of that during this time curing initiators are added and the emulsion introduced into molds and then hardened got to. Certain waiting times will always occur in practical operation, so that stability at 20 ° C. for 60 minutes is too low. The invention Emulsifiers allow such an improved stability with the smallest amount used of the emulsions produced with them, even with a delayed processing time Material failures due to phase separation already occurring after e.g. 60 minutes be avoided.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß man hierbei als Halbester von Maleinsäure-Styrol-Telomerisaten von Polyglykolätherestern oder Polyglykolestern Verbindungen der allgemeinen Formel 1 < y/x < 12 n = 2-30 unverestertes Telemer der allgemeinen Formel H- 0 gH-cH2l - -- -CH CH3 x O=C verwendet.According to the invention, this object is achieved in that the half-esters of maleic acid-styrene telomerizates of polyglycol ether esters or polyglycol esters are compounds of the general formula 1 <y / x <12 n = 2-30 unesterified Telemer the general formula H- 0 gH-cH2l - - -CH CH3 x O = C used.

Die neuen Halbester von Maleinsäure-Styrol-Telomerisaten mit Monoalkoholen auf Basis von Polyglykoläthern oder Polyglykolestern können nach an sich bekannten Veresterungsmethoden hergestellt werden. Als Ausgangsmaterial kann man z.B. ein Telomerisat auf der Basis Naleinsäureanhydrid-Styrol verwenden und dieses mit Monoalkoholen -auf Basis von Polyglykoläthern oder Polyglykolestern verestern.The new half-esters of maleic acid-styrene telomerizates with monoalcohols based on polyglycol ethers or polyglycol esters can according to per se known Esterification methods are produced. The starting material can be, for example Use telomerizate based on maleic anhydride-styrene and this with monoalcohols -esterify on the basis of polyglycol ethers or polyglycol esters.

Da hierbei die Säureanhydridbindung im TelomerJsat aufgespalten wird, ist bei dieser Veresterung keine Wasserbildung möglich und folglich keine Wasserabscheidung nötig. Die Maleinsäureanhydrid-Styrol-Telomerisate, die als Ausgangsmaterial dienen, sind feste Produkte, die zweckmäßig in geeigneten organischen inerten Lösungsmitteln, z.B. solchen aromatischer Natur, wie Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen, gelöst werden und zu denen die Monoalkohole auf Basis von Polyglykoläthern oder Polyglykolestern zugegeben werden, die selbst flüssig oder wachsartig oder fest sein können, die aber ebenfalls in dem benutzten aromatischen Lösungsmittel hinreichende Löslichkeit besitzen.Since the acid anhydride bond in the telomeric acid is broken down, During this esterification no water formation is possible and consequently no water separation necessary. The maleic anhydride-styrene telomerizates, which serve as the starting material, are solid products which are expediently in suitable organic inert solvents, e.g., those of an aromatic nature such as benzene, toluene, xylene or the like are dissolved and to which the monoalcohols based on polyglycol ethers or polyglycol esters be added, which themselves can be liquid or waxy or solid, the but also sufficient solubility in the aromatic solvent used own.

Die Ausgangsstoffe (Telomerisat und Monoalkohol) werden in stöchiometrischen Mengen eingesetzt Die Veresterung kann durch Erhitzen des Reaktionsgemisches von 70 bis 140°C während einer halben bis 6 Stunden erfolgen.The starting materials (telomerizate and monoalcohol) are in stoichiometric Amounts used The esterification can be carried out by heating the reaction mixture of 70 to 140 ° C for half an hour to 6 hours.

Durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels kann das Umsetzungsprodukt in hinreichend reiner Form erhalten werden und dieses kann direkt dann als Emulgator Verwendung finden.The reaction product can be removed by distilling off the organic solvent can be obtained in sufficiently pure form and this can then be used directly as an emulsifier Find use.

Falls gewünscht, können nach üblichen chemischen Methoden durch Umkristallisieren, Umfällung oder dergleichen auch Reinigungsoperationen an die Herstellung angeschlossen werden, um chemisch reine Produkte zu erhalten.If desired, conventional chemical methods by recrystallization, Reprecipitation or the like, also cleaning operations connected to the production to obtain chemically pure products.

Als Rohstoffe für die Herstelllng der neuen Halbester kommen Maleinsäure-Styrol-Telomerisate in Frage, die folgende Eigenschaften haben: Ein "Mol"-VerhEltnis Styrol/MSA 1:1 bis 12:1, besonders 4:1 und 8:1 aufweisen, Viskositäten (50ig in Dimethylsulfoxyd bei 200C gemessen) von 3500 - 5800 cP und Säurezahlen von ca. 20 - 250 besitzen.Maleic acid-styrene telomerizates are used as raw materials for the production of the new half-esters in question, which have the following properties: A "mole" ratio of styrene / MSA 1: 1 up to 12: 1, especially 4: 1 and 8: 1, viscosities (50% in dimethyl sulfoxide measured at 200C) of 3500 - 5800 cP and acid numbers of approx. 20 - own 250.

Die Herstellung derartiger- Maleinsäure-Styrol-Telomerisate ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 720 424 beschrieben. Als geeignete Polyglykoläther bzw. Polyglykolester, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der neuen Halbester dienen, sind beispielsweise brauchbar als Polyglykoläther: Umsetzungsprodukte von 1 Mol Methanol mit 2 - 18 Molen Athylenoxyd, Umsetzungsprodukte von 1 Mol p.-Alkylphenol mit 10 - 30 Molen Athylenoxyd, und als Polyglykolester: Umsetzungsprodukte von 1 Mol aliphatischer Carbonsäure mit 12 - 18 C-Atomen mit 10 - 30 Molen Athylenoxyd.The preparation of such maleic acid-styrene telomerizates is in the German Offenlegungsschrift 1,720,424. As suitable polyglycol ethers or polyglycol esters, which are used as starting materials for the production of the new half esters are used, for example, as polyglycol ethers: reaction products of 1 mole of methanol with 2-18 moles of ethylene oxide, reaction products of 1 mole of p.-alkylphenol with 10-30 moles of ethylene oxide, and as a polyglycol ester: reaction products of 1 Moles of aliphatic carboxylic acid with 12-18 carbon atoms with 10-30 moles of ethylene oxide.

Die Emulgierung mit Wasser bzw. mit wässerigen Polymerisatdispersionen kann derartig erfolgen, daß man die neuen Halbester mit im-Handel erhältlichen Zubereitungen von ungesättigten Polyesterharzen durch Rühren vermischt und dann Wasser hinzufügt. Die handelsüblichen ungesättigten Polyesterharze stellen eine Lösung eines copolymerisierbaren ungesättigten Polyesters dar, der in einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren gelöst ist. Die hauptsächlich hierbei Verwendung findenden monomeren Verbindungen sind Styrol bzw.Emulsification with water or with aqueous polymer dispersions can be done in such a way that the new half-esters with commercially available preparations of unsaturated polyester resins mixed by stirring and then adding water. The commercially available unsaturated polyester resins represent a solution of a copolymerizable one unsaturated polyester, which is in one or more copolymerizable monomers is resolved. The monomeric compounds mainly used here are styrene or

Vinyltoluol.Vinyl toluene.

Im allgemeinen setzt man etwa 0,1 - 2 Gewichtsprozent der neuen Halbester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung aus copolymerisierbaren Monomeren und copolymerisierbaren ungesättigten Polyestern, als Emulgator hinzu.In general, about 0.1 - 2 percent by weight of the new half esters, based on the total weight of the preparation of copolymerizable monomers and copolymerizable unsaturated polyesters, as an emulsifier.

Nach dem Zusatz und Durchrühren der erfindungsgemäßen neuen Halbester in die zu emulgierende Zubereitung wird dann unter Rühren Wasser zugegeben, welches sofort eine Emulsion vom Typ Wasser in öl liefert. Für das Auge ist diese Emulsionsbildung deutlich sichtbar, da die Emulsion filr das Auge als weiße pastenartige Masse sichtbar wird, während das emulgatorhaltige Ausgangsgemisch aus copolymerisierbaren Monomeren und ungesättigtem Polyesterharz eine viskose und undurchwichtige organische Lösung darstellt.After adding and stirring the new half esters according to the invention water is then added to the preparation to be emulsified with stirring, which immediately provides an emulsion of the water-in-oil type. To the eye, this is emulsification clearly visible as the emulsion is as visible to the eye white pasty Mass becomes visible, while the emulsifier-containing starting mixture of copolymerizable Monomers and unsaturated polyester resin form a viscous and opaque organic Solution represents.

Es ist auf diesem einfachen Wege mdglich, in das Gemisch bestehend aus Emulgator, copolymerisierbaren Monomeren und copolymerisierbarem ungesättigten Polyesterharz etwa 40 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der gebildeten Emulsion, einzuarbeiten.It is possible in this simple way to consist in the mixture from emulsifier, copolymerizable monomers and copolymerizable unsaturated Polyester resin about 40 percent by weight water, based on the total weight of the formed emulsion to incorporate.

Die so hergestellten Emulsionen können nach Zugabe von Polymerisations-Initiatoren, Beschleunigern und ähnlichen üblichen Zusätzen, beispielsweise Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid / Kobaltsalzen etc., und eventuell anderen Beschleunigern in Formen als Formkörper zur Copolymerisation und Aushärtung gebracht werden.The emulsions produced in this way can, after the addition of polymerization initiators, Accelerators and similar customary additives, for example benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide / Cobalt salts etc., and possibly other accelerators in forms as molded bodies be brought to copolymerization and curing.

Das Wasser verbleibt im Formkörper. Die ausgehärteten Formkörper sind undurchsichtig.The water remains in the molding. The cured moldings are opaque.

Die Herstellung des Emulgators geschieht durch Alkoholyse in üblicher Weise dergestalt, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat - gegebenenfalls unter leichter Erwärmung - in Benzol gelöst wird. Die Mengen werden sc gewählt, daß etwa gleiche Gewichtsteile des genannten Telomerisats wie des Lösungsmittels verwendet werden.The production of the emulsifier is done by alcoholysis in the usual way Way in such a way that the styrene-maleic anhydride telomerizate - optionally with slight warming - is dissolved in benzene. The quantities are chosen sc, that approximately equal parts by weight of said telomerizate as the solvent be used.

In diese Lösung wird der zur Bildung des Halbesters des Telomerisats durch Veresterung einer der beiden zueinander a,ß-ständigen Carboxylgruppen durch Alkoholyse des Anhydridringes Polyglykoläther oder Polyglykolester auf einmal zugegeben, und zwar in einer solchen Menge, daß je Anhydridgruppie-.The solution used to form the half-ester of the telomerizate is used in this solution by esterification of one of the two a, ß-carboxyl groups in relation to one another Alcoholysis of the anhydride ring polyglycol ether or polyglycol ester added at once, in such an amount that each anhydride group.

rung des Telomerisates 1 Mol Polyglykoläther oder Polyglykolester eingesetzt wird. Nach Zugabe von 1 % Ätznatron, bezogen auf das Gewicht des Telomerisates, wird die Reaktionsiösung 30 Minuten auf 800C erwärmt und solange gehalten, bis die Säurezahl auf die Hälfte des Ausgangswertes abgesunken ist, was nach etwa- zwei Stunden der Fall ist. Anschließend wird das Lösungsmittel gegebenenfalls-bei Unterdruck- abdestilliert.tion of the telomerizate 1 mole of polyglycol ether or polyglycol ester is used. After adding 1% caustic soda, based on the weight of the telomerizate, the reaction solution is heated to 80 ° C. for 30 minutes and held until the The acid number has dropped to half of the initial value, which occurs after about-two Hours is the case. Then will the solvent optionally-at Distilled off under vacuum.

-Herstellung des Emulgators 1 152 Gew.-T eines Telomerisates aus Styrol-Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 2 : 1 werden in 300 Gew.-T Benzol gelöst und dazu 92;5 Gew.-T eines KondensationsprDduktes aus 1 Mol Methanol und 18 Mol ethylenoxid sowie 1,5 g Ätznatron gegeben.-Production of the emulsifier 1,152 parts by weight of a telomerizate from styrene-maleic anhydride in a molar ratio of 2: 1 are dissolved in 300 parts by weight of benzene and 92; 5 parts by weight of one Condensation product from 1 mol of methanol and 18 mol of ethylene oxide and 1.5 g of caustic soda given.

-Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Das eingesetzte Telomerisat entspricht der Formel 1 mit x = 2, y = 1, n = 8 und R = -CH3.The reaction mixture is kept at reflux temperature for 2 hours. The telomerizate used corresponds to formula 1 with x = 2, y = 1, n = 8 and R = -CH3.

Beispiel 1: 1 Gew.-Teil des Emulgators 1 wird nach Erwärmen bis zur Fließfähigkeit in 99 Gew.-T einer Lösung eines niedrigviskosen, hochreaktiven ungesättigten Polyesters homogen eingerührt. Das Polyesterharz ist ein in üblicherWeise aus Propylenglykol und einer Mischung von Maleinsäure und Phthalsäure im Molverhältnis 1:1 hergestelltes ungesättigtes Harz, das 56%ig in Styrol gelöst vorliegt, eine Säurezahl unter 30 und eine Viskosität von 150 cP aufweist.-Danach werden bei etwa 50°C 100 Gew.-T Wasser langsam unter Rühren zugegeben. Es wird eine Emulsion erhalten, bei der die diskontinuierliche Phase aus Wasser besteht und die über 100 Stunden stabil bleibt.Example 1: 1 part by weight of the emulsifier 1 is after heating up to Flowability in 99 parts by weight of a solution of a low-viscosity, highly reactive unsaturated Polyesters stirred in homogeneously. The polyester resin is usually made from propylene glycol and a mixture of maleic acid and phthalic acid in a molar ratio of 1: 1 Unsaturated resin that is 56% dissolved in styrene, an acid number below 30 and has a viscosity of 150 cP. Then at about 50 ° C. 100 parts by weight Water slowly added with stirring. An emulsion is obtained in which the discontinuous phase consists of water and which remains stable for over 100 hours.

Beispiel 2: Es wird gearbeitet wie im Beispiel 1 angegeben. Als ungesättigtes Polyesterharz wird ein niedrigviskoses, hochreaktives Harz mit einer Säurezahl unter 30 und einer Viskosität von 140 - 170 cP verwendet, das als 56%iger Lösung in Styrol vorliegt und die im Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung besitzt.Example 2: The procedure is as indicated in Example 1. As unsaturated Polyester resin is a low viscosity, highly reactive resin with an acid number below 30 and a viscosity of 140 - 170 cP, which is used as a 56% solution in styrene is present and has the composition described in Example 1.

Es wurde der Emulgator nach Formel (I) mit: x = 2, y = 1, n = 18 und R = -CH3 eingesetzt.It was the emulsifier according to formula (I) with: x = 2, y = 1, n = 18 and R = -CH3 used.

Einemulgiert wird eine solche Menge Wasser, wie dem Gewicht des mit dem Emulgator vermischten ungesättigten Polyesterharz entspricht.The amount of water that is emulsified is the same as the weight of the with corresponds to the unsaturated polyester resin mixed with the emulsifier.

Herstellung des Emulgators 2 Es werden 456 Gew.-T eines Telomerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 8 : 1 mit einer Säurezahl von ca. 120 und einer Viskosität von 2300 cP, gemessen 1 : 1 in DMSO bei 200C sowie 68 Gew.-T Methyldiglykol und 4,5 g Ätznatron in 900 Gew.-T Benzol gelöst und 2 Stunden bei RUckSlußtemperatur gehalten.Preparation of the emulsifier 2 456 parts by weight of a telomerizate are obtained of styrene and maleic anhydride in a molar ratio of 8: 1 with an acid number of approx. 120 and a viscosity of 2300 cP, measured 1: 1 in DMSO at 200C as well 68 parts by weight of methyl diglycol and 4.5 g of caustic soda dissolved in 900 parts by weight of benzene and 2 hours held at reflux temperature.

Nach Erreichen der berechnen Säurezahl von etwa 47,5 wird das Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt.After reaching the calculated acid number of about 47.5, the solvent becomes removed in the usual way.

Beispiel 3: Es wird gearbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben. Die verwendete ungesättigte Polyesterharzzubereitung stellt eine Mischung aus 70 Gew.-T des im Beispiel 7 beschriebenen Polyesterharzes, 25 Gew.-T eines hochchlorierten Paraffins (Chlorgehalt ca. 70 %) und 5 Gew.-T Antimontrioxid dar, welche als 75%iger Lösung in Styrol mit einer Viskosität von 1700 bis 1900 cP vorliegt.Example 3: The procedure is as described in Example 1. the unsaturated polyester resin preparation used is a mixture of 70 parts by weight of the polyester resin described in Example 7, 25 parts by weight of a highly chlorinated Paraffins (chlorine content approx. 70%) and 5 parts by weight of antimony trioxide, which are 75% Solution in styrene with a viscosity of 1700 to 1900 cP is present.

Das ungesättigte mittelreaktive Harz hat selbstverlöschende Eigenschaften.The unsaturated medium reactive resin has self-extinguishing properties.

Der verwendete Emulgator hat die allgemeine Formel (I) mit x = 8, y = = ii = 2 und R = -CH2-C113.The emulsifier used has the general formula (I) with x = 8, y = = ii = 2 and R = -CH2-C113.

Die Emulgatorkonzentration, bezogen auf das Festhar-zgewicht, beträgt ca. 0,6 % und garantiert eine Stabilität der Emulsion bei einem Wassergehalt von 50 % von über 100 Stunden.The emulsifier concentration, based on the weight of the solid resin, is approx. 0.6% and guarantees a stability of the emulsion with a water content of 50% of over 100 hours.

Der damit hergestellse Formkörper zeigt selbstverlöschende Eigenschaften.The molded body produced therewith shows self-extinguishing properties.

Herstellung des Emulgators 12 Es wird wie bei der Herstellung des Emulgators 1 angegeben mit 133,5 Gew.-T eines Telomerisates aus Styrol und Maleinsäure mit dem Molverhältnis 12:1, Säurezahl ca. 85, Viskosität 3500 cP (gemessen 50%ig in DMSO) gearbeitet. Dieses wird der Alkoholyse mit 45,2 Gew.-T eines Kondensationsproduktes von Methanol und 8 Mol Äthylenoxid in Gegenwart von 150 Gew. -T Benzol als Lösungsmittel und 1,3 Gew.-T Xtznatron unterworfen.Production of the emulsifier 12 It is the same as for the production of the Emulsifier 1 indicated as 133.5 parts by weight of a telomerizate composed of styrene and maleic acid with a molar ratio of 12: 1, acid number approx. 85, viscosity 3500 cP (measured 50% in DMSO). This undergoes alcoholysis with 45.2 parts by weight of a condensation product of methanol and 8 moles of ethylene oxide in the presence of 150 wt. -T benzene as a solvent and 1.3 parts by weight of sodium hydroxide.

Beispiel 4: Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet unter Verwendung des Emulgators 3 und mit einem in Styrol gelösten ungesättigten Polyesterharz des mittelreaktiven, zähelastischen, flexiblen Typs.Example 4: The procedure is as described in Example 1 under Use of the emulsifier 3 and an unsaturated polyester resin dissolved in styrene of the medium reactive, tough elastic, flexible type.

Das Polyesterharz wirl aus Diglykol und einer Mischung aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Maleinsäure im Molverhältnis 2:4:3 hergestellt und liegt als 65%iger Lösung in Styrol vor mit einer Säurezahl unter 20 und einer Viskosität der Lösung von ca. 800 cP vor.The polyester resin is made from diglycol and a mixture of adipic acid, Isophthalic acid and maleic acid in a molar ratio of 2: 4: 3 and is available as 65% solution in styrene before with an acid number below 20 and a viscosity of Solution of approx. 800 cP before.

Der Emulgator entspricht der allgemeinen Formel (I), wobei x = 12, y = 1, n = 8 und R = -CH3 ist.The emulsifier corresponds to the general formula (I), where x = 12, y = 1, n = 8 and R = -CH3.

Die Emulsion ist ca. 1 Stunde stabil bei einem Wasseranteil von ca. 50 %.The emulsion is stable for approx. 1 hour with a water content of approx. 50%.

Beispiel 5: Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben unter Verwendung des Emulgators 3. Jedoch wird hier das Neutralisationsprodukt des polymeren Halbesters mit Dimethyläthynolamin eingesetzt.Example 5: The procedure is as described in Example 4 using of the emulsifier 3. However, the neutralization product of the polymeric half-ester is used here used with dimethylethynolamine.

Die Lagerstabilität einer 50%igen wässerigen umgekehrten Emulsion beträgt über 100 Stunden.The storage stability of a 50% aqueous reverse emulsion is over 100 hours.

Herstellung des Emulgators 4 .Manufacture of the emulsifier 4.

Es wird gearbeitet wie in den vorangegangenen Beispielen.It works as in the previous examples.

Zur Alkoholyse werden eingesetzt 152 Gew.-T eines Telomerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Nolverhältnis 2 : 1, das eine Säurezahl von 370 bei einer Viskosität von 4000 cP (gemessen 50%ig gelöst in Dimethylsulfoxid) und einem Schmelzpunkt von ca. 135 0C, 785,5 Gew. -T eines Kondensationsproduktes von p-Nonylphenol und Athylenoxid im Molverhältnis 1:30, 400 Gew.-T Benzol als Lösungsmittel und 1,5 Gew.-T Ätznatron.For alcoholysis are used 152 parts by weight of one Telomerizates of styrene and maleic anhydride in a molar ratio of 2: 1, the one Acid number of 370 with a viscosity of 4000 cP (measured 50% dissolved in dimethyl sulfoxide) and a melting point of approx. 135 ° C., 785.5 wt. -T of a condensation product of p-nonylphenol and ethylene oxide in a molar ratio of 1:30, 400 parts by weight of benzene as a solvent and 1.5 parts by weight of caustic soda.

Beispiel 6: Es werden 1 Gew.-Teil des Emulgators 4 und p-NonylphenolpolyglykolEther) der 30 Mol ethylenoxid ankondensiert enthält, homogen in 99 Gew.-T einer Lösung in Styrol des im Beispiel 1 beschriebenen niedrigviskosen, ungesättigten Polyesters (Polyestergehalt ca. 56%) verteilt.Example 6: 1 part by weight of emulsifier 4 and p-nonylphenol polyglycol ether) which contains 30 mol of ethylene oxide condensed, homogeneously in 99 parts by weight of a solution in styrene of the low-viscosity, unsaturated polyester described in Example 1 (Polyester content approx. 56%).

Wie im Beispiel 1 angegeben wird in diese Abmischung Wasser einemulgiert. Die Emulsion, die 50 % Wasser enthält, bleibt über 1 Woche stabil.As indicated in Example 1, water is emulsified into this mixture. The emulsion, which contains 50% water, remains stable for 1 week.

Herstellung des Emulgators 5 -152 Gew.-T eines Styrol-Maleinsäure-Telomerisates im Molverhältnis 2 : 1 (Säurezahl ca. 555, Viskosität 4100 cP, gemessen 50%ig in DMSO bei 200C) werden mit 290 Gew.-T eines Kondensationsproduktes von p-Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxid in Gegenwart von 1,5 Gew.-T Äthylenoxid und 300 Gew.-T Benzol als Lösungsmittel umgesetzt. Der erhaltene Halbester zeigt eine Säurezahl son 65 - 70.Production of the emulsifier 5-152 parts by weight of a styrene-maleic acid telomerizate in a molar ratio of 2: 1 (acid number approx. 555, viscosity 4100 cP, measured 50% in DMSO at 200C) with 290 parts by weight of a condensation product of p-nonylphenol with 8 moles of ethylene oxide in the presence of 1.5 parts by weight of ethylene oxide and 300 parts by weight of benzene implemented as a solvent. The half-ester obtained has an acid number of 65 - 70.

Beiskiel 7: Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben mit der Abänderung; daß ein hochreaktises ungesättigtes Polyesterharz, welches aus Propylenglykol und einem Gemisch von Maleinsäure und Phthalsäure im Molverhältnis 2 : 1 hergestellt wurde und als 65%ige Lösung in Styrol vorliegt und eine Säurezahl unter 30 und eine Viskosität von ca. 1100 cP aufweist, eingesetzt wird.Example 7: One works as described in Example 6 with the modification; that a highly reactive unsaturated polyester resin, which is made of propylene glycol and a mixture of maleic acid and phthalic acid in a molar ratio of 2: 1 was and is present as a 65% solution in styrene and an acid number below 30 and a Has a viscosity of approx. 1100 cP, is used.

Die Stabilität der Emulsion beträgt über 6 Wochen.The stability of the emulsion is over 6 weeks.

Claims

1.) Half-esters of maleic acid-styrene telomerizates of polyglycol ether esters or polyglycol esters with the general formula 1 <x <12 n = 2-30 y 2.) Process for the preparation of half esters of maleic acid-styrene telomerizates of polyglycol ether esters or polyglycol esters with the general formula 1 <x <12 n = 2-30 y, characterized in that a telomerizate with the general formula in an inert solvent is reacted with the corresponding alcohol.

3 ..) Use of the half esters mentioned in claim 1 with the Formula (I) as an emulsifier of ethylenic unsaturated monomers polymerizable unsaturated polyesters, their mixtures or preparations for Manufacture of emulsions containing water.