JP2964154B2 - 無水マレイン酸の重合法 - Google Patents
無水マレイン酸の重合法Info
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- JP2964154B2 JP2964154B2 JP2033588A JP3358890A JP2964154B2 JP 2964154 B2 JP2964154 B2 JP 2964154B2 JP 2033588 A JP2033588 A JP 2033588A JP 3358890 A JP3358890 A JP 3358890A JP 2964154 B2 JP2964154 B2 JP 2964154B2
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- Japan
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- hydrogen atom
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- methyl group
- water
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
- C07C57/38—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F22/06—Maleic anhydride
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無水マレイン酸の重合法およびかかる重合
の生成物に関する。
の生成物に関する。
（従来の技術） 無水マレイン酸は分子量の異なるポリマーを与えるよ
うに重合することができることは周知であり、種々の重
合法が文献に記載されている。これらポリマーおよび他
のポリカルボン酸を水システムにおいてスケール抑制剤
として使用することは十分に確立されている。
うに重合することができることは周知であり、種々の重
合法が文献に記載されている。これらポリマーおよび他
のポリカルボン酸を水システムにおいてスケール抑制剤
として使用することは十分に確立されている。
（発明が解決しようとする課題） トルエンまたはキシレン溶剤を使用する重合法は、知
られているが、一般に適度の収率のポリマーを生成する
ためには溶剤中に多量の開始剤、例えば15−30％および
濃厚溶液のモノマーを必要とする。GB1411063は99％よ
り多くない含量のオルト異性体を有するキシレンの使用
法を記載する。これら方法により生成される生成物の分
子量分布は普通全く大きいものである。
られているが、一般に適度の収率のポリマーを生成する
ためには溶剤中に多量の開始剤、例えば15−30％および
濃厚溶液のモノマーを必要とする。GB1411063は99％よ
り多くない含量のオルト異性体を有するキシレンの使用
法を記載する。これら方法により生成される生成物の分
子量分布は普通全く大きいものである。
（課題を解決するための手段、発明の効果） 本発明者は今、驚くべきことに、オルトキシレンまた
は置換オルトキシレン中の無水マレイン酸の溶液を使用
しかつ低い水準で開始剤を用いて重合を行なうと、良好
な収量の生成物が得られ、これは狭い分子量分布を有し
かつ公知のポリカルボン酸スケール抑制剤と比較して優
れたスケール抑制剤としての活性を示すことを見い出し
た。該生成物は、所望により単離することができかつ加
水分解して対応する新規ポリカルボン酸またはその水溶
性塩を与えることができるところの新規の無水ポリカル
ボン酸を含むものである。該新規材料は驚くべきことに
スケール抑制剤として高い活性を有する。
は置換オルトキシレン中の無水マレイン酸の溶液を使用
しかつ低い水準で開始剤を用いて重合を行なうと、良好
な収量の生成物が得られ、これは狭い分子量分布を有し
かつ公知のポリカルボン酸スケール抑制剤と比較して優
れたスケール抑制剤としての活性を示すことを見い出し
た。該生成物は、所望により単離することができかつ加
水分解して対応する新規ポリカルボン酸またはその水溶
性塩を与えることができるところの新規の無水ポリカル
ボン酸を含むものである。該新規材料は驚くべきことに
スケール抑制剤として高い活性を有する。
従って、本発明は、ゲル透過クロマトグラフィー（GP
C）による450ないし800の重量平均分子量および1.0ない
し1.15の多分散度を有する無水ポリマレイン酸を提供す
るものである。
C）による450ないし800の重量平均分子量および1.0ない
し1.15の多分散度を有する無水ポリマレイン酸を提供す
るものである。
多分散度は比Mw/Mn（式中、Mwは重量平均分子量を表
わしかつMnは数平均分子量を表わす。）を表わす。
わしかつMnは数平均分子量を表わす。）を表わす。
本発明の無水ポリマレイン酸は、無水マレイン酸の10
重量％より多くはない量の過酸化物開始剤を使用して、
主として式Ｉ （式中、R1,R2,R3およびＲは各々独立して水素原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基またはカルボキシル基
を表わし、R5およびR6は各々独立して水素原子またはメ
チル基を表わすか、またはR5およびR6は一緒になってメ
チレン基またはエチレン基を表わす。）で表わされるｏ
−キシレンの溶媒中で無水マレイン酸を重合し、この際
無水マレイン酸の溶媒との重量比は1:3より大きくしな
いことにより、最も好ましくは1:4より大きくしないこ
とにより、製造することができる。
重量％より多くはない量の過酸化物開始剤を使用して、
主として式Ｉ （式中、R1,R2,R3およびＲは各々独立して水素原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基またはカルボキシル基
を表わし、R5およびR6は各々独立して水素原子またはメ
チル基を表わすか、またはR5およびR6は一緒になってメ
チレン基またはエチレン基を表わす。）で表わされるｏ
−キシレンの溶媒中で無水マレイン酸を重合し、この際
無水マレイン酸の溶媒との重量比は1:3より大きくしな
いことにより、最も好ましくは1:4より大きくしないこ
とにより、製造することができる。
過酸化物開始剤の量は、無水マレイン酸に基づいて、
１ないし10重量％、好ましくは４ないし８重量％であり
うる。開始剤は公知の過酸化物開始剤より選択すること
ができる。例えば、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブ
チルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブ
チルヒドロペルオキシドまたは、好ましくはジ第三ブチ
ルペルオキシドがある。
１ないし10重量％、好ましくは４ないし８重量％であり
うる。開始剤は公知の過酸化物開始剤より選択すること
ができる。例えば、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブ
チルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブ
チルヒドロペルオキシドまたは、好ましくはジ第三ブチ
ルペルオキシドがある。
無水マレイン酸と溶媒の重量比は、1:3ないし1:9、好
ましくは1:3ないし1:6そして特に1:4ないし1:6でありう
る。この重量比は、最終比が1:3より大きくならないよ
うに無水マレイン酸を反応の間に加えることを条件とし
て、重合反応の開始にて、より高く、例えば1:2と同程
度にしてよい。
ましくは1:3ないし1:6そして特に1:4ないし1:6でありう
る。この重量比は、最終比が1:3より大きくならないよ
うに無水マレイン酸を反応の間に加えることを条件とし
て、重合反応の開始にて、より高く、例えば1:2と同程
度にしてよい。
重合は、回分式でまたは連続的に行なうことができる
が、100ないし200℃の温度で、好ましくは溶媒の還流温
度またはその近くで行なうことができる。実際の還流温
度は通常120ないし160℃、例えば120ないし146℃の範囲
内である。反応時間は反応温度および使用する開始剤の
性質に従って変更することができる。還流するｏ−キシ
レン中のジ第三ブチルペルオキシドを使用して重合を行
なう場合、反応時間は普通２ないし５時間である。
が、100ないし200℃の温度で、好ましくは溶媒の還流温
度またはその近くで行なうことができる。実際の還流温
度は通常120ないし160℃、例えば120ないし146℃の範囲
内である。反応時間は反応温度および使用する開始剤の
性質に従って変更することができる。還流するｏ−キシ
レン中のジ第三ブチルペルオキシドを使用して重合を行
なう場合、反応時間は普通２ないし５時間である。
溶媒は好ましくは少なくとも90重量％の一種またはそ
れ以上の式Ｉの化合物、より好ましくは95重量％より多
い、最も好ましくな少なくとも97重量％の該化合物を含
む。溶媒は少量の他のキシレン異性体およびエチルベン
ゼンを含むことができる。
れ以上の式Ｉの化合物、より好ましくは95重量％より多
い、最も好ましくな少なくとも97重量％の該化合物を含
む。溶媒は少量の他のキシレン異性体およびエチルベン
ゼンを含むことができる。
以上記載したところの重合は結果として、単離可能な
新規無水ポリカルボン酸を、通常他の無水ポリカルボン
酸との混合で含む無水ポリマレイン酸生成物を生じる。
従って、本発明はまた、式II （式中、R1,R2,R3,R4,R5およびR6は上記に定義したのを
表わし、ｘは1,2または３を表わしそしてｙは1,2または
３を表わし、但しｘおよびｙはともに１を表わさな
い。）で表わされる無水ポリカルボン酸を提供する。
新規無水ポリカルボン酸を、通常他の無水ポリカルボン
酸との混合で含む無水ポリマレイン酸生成物を生じる。
従って、本発明はまた、式II （式中、R1,R2,R3,R4,R5およびR6は上記に定義したのを
表わし、ｘは1,2または３を表わしそしてｙは1,2または
３を表わし、但しｘおよびｙはともに１を表わさな
い。）で表わされる無水ポリカルボン酸を提供する。
式IIの酸無水物は通常、重合プロセスの結果として、
式III （式中、R1,R2,R3,R4,R5およびR6は上記に定義したのを
表わし、ａおよびｂは各々０または１を表わしかつａ＋
ｂの合計は１または２である。）で表わされる無水ポリ
カルボン酸との新規混合物の形態で得られる。重合生成
物はまた少量の式Ｉの未反応化合物を含むものでもよ
い。
式III （式中、R1,R2,R3,R4,R5およびR6は上記に定義したのを
表わし、ａおよびｂは各々０または１を表わしかつａ＋
ｂの合計は１または２である。）で表わされる無水ポリ
カルボン酸との新規混合物の形態で得られる。重合生成
物はまた少量の式Ｉの未反応化合物を含むものでもよ
い。
混合物は一般に少なくとも50％の式IIの酸無水物を含
む。もしより可溶な成分を除去する手順を用いて重合生
成物を仕上げるならば、混合物中の式IIの酸無水物の百
分率量は増大する。
む。もしより可溶な成分を除去する手順を用いて重合生
成物を仕上げるならば、混合物中の式IIの酸無水物の百
分率量は増大する。
式I,式IIおよびIIIにおいて、R1,R2,R3またはR4がア
ルキル基を表わす場合、それはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチ
ル基または第三ブチル基でありうる。式Ｉ、式IIおよび
式IIIの好ましい化合物には、R1ないしR6が各々水素原
子を表わすか、またはR1ないしR3,R5およびR6が各々水
素原子を表わしかつR4がメチル基を表わすか、またはR1
がメチル基を表わしかつR2ないしR6が各々水素原子を表
わすか、またはR1,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わ
しかつR2およびR3が各々メチル基を表わすか、または
R1,R2,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わしかつR3が
メチル基を表わすか、またはR1,R3,R4,R5およびR6が各
々水素原子を表わしかつR2がメチル基を表わすか、また
はR1,R2,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わしかつR3
が第三ブチル基を表わすか、またはR1およびR3ないしR6
が各々水素原子を表わしかつR2が第三ブチル基を表わす
か、またはR1,R3,R5およびR6が各々水素原子を表わしか
つR2およびR4が各々メチル基を表わすか、またはR1およ
びR3が各々メチル基を表わしかつR2,R4,R5およびR6が各
々水素原子を表わすか、またはR1,R4,R5およびR6が各々
水素原子を表わしかつR2およびR3が各々カルボキシル基
を表わすところのものが含まれる。
ルキル基を表わす場合、それはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチ
ル基または第三ブチル基でありうる。式Ｉ、式IIおよび
式IIIの好ましい化合物には、R1ないしR6が各々水素原
子を表わすか、またはR1ないしR3,R5およびR6が各々水
素原子を表わしかつR4がメチル基を表わすか、またはR1
がメチル基を表わしかつR2ないしR6が各々水素原子を表
わすか、またはR1,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わ
しかつR2およびR3が各々メチル基を表わすか、または
R1,R2,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わしかつR3が
メチル基を表わすか、またはR1,R3,R4,R5およびR6が各
々水素原子を表わしかつR2がメチル基を表わすか、また
はR1,R2,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わしかつR3
が第三ブチル基を表わすか、またはR1およびR3ないしR6
が各々水素原子を表わしかつR2が第三ブチル基を表わす
か、またはR1,R3,R5およびR6が各々水素原子を表わしか
つR2およびR4が各々メチル基を表わすか、またはR1およ
びR3が各々メチル基を表わしかつR2,R4,R5およびR6が各
々水素原子を表わすか、またはR1,R4,R5およびR6が各々
水素原子を表わしかつR2およびR3が各々カルボキシル基
を表わすところのものが含まれる。
式IIの好ましい化合物において、好ましくはｘは１を
表わしかつｙは２を表わす。重合生成物中に存在する式
IIIの成分は一般に、主にａが１を表わしかつｂが１を
表わすところの化合物よりなる。
表わしかつｙは２を表わす。重合生成物中に存在する式
IIIの成分は一般に、主にａが１を表わしかつｂが１を
表わすところの化合物よりなる。
本発明の特に好ましい態様において、式Ｉ、式IIおよ
び式III中の基R1ないしR6は各々水素原子を表わしそし
て、式IIにおいてｘは１を表わしかつｙは２を表わす。
したがって、かかる態様において式Ｉの化合物、即ち重
合溶媒中の主化合物はｏ−キシレンである。
び式III中の基R1ないしR6は各々水素原子を表わしそし
て、式IIにおいてｘは１を表わしかつｙは２を表わす。
したがって、かかる態様において式Ｉの化合物、即ち重
合溶媒中の主化合物はｏ−キシレンである。
重合生成物は一般に重合反応の間に分離してくる。そ
れは酸無水物（通常上記に記載した酸無水物の混合物、
けれども個別の化合物は、所望により、別の精製により
単離することができる。）として単離することができる
か、または、例えば水酸化ナトリウム（続いて酸性化す
る。）もしくは水を使用する標準方法により対応する遊
離ポリカルボン酸形態に加水分解することができる。加
水分解は最終の反応混合物についてもまたは分離された
ポリマーについても行なうことができる。また生成物は
水溶性塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
もしくはアンモニウム塩として単離することができる。
れは酸無水物（通常上記に記載した酸無水物の混合物、
けれども個別の化合物は、所望により、別の精製により
単離することができる。）として単離することができる
か、または、例えば水酸化ナトリウム（続いて酸性化す
る。）もしくは水を使用する標準方法により対応する遊
離ポリカルボン酸形態に加水分解することができる。加
水分解は最終の反応混合物についてもまたは分離された
ポリマーについても行なうことができる。また生成物は
水溶性塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
もしくはアンモニウム塩として単離することができる。
個別の化合物に単離するための重合生成物の精製は、
慣用の手順を使用して、例えば塩への変換そして塩の繰
返し再結晶、その後、望むならば、塩の水溶液の酸性化
による遊離酸の再生、続いて有機溶剤を用いての油出に
より、行なうことができる。
慣用の手順を使用して、例えば塩への変換そして塩の繰
返し再結晶、その後、望むならば、塩の水溶液の酸性化
による遊離酸の再生、続いて有機溶剤を用いての油出に
より、行なうことができる。
式IIの化合物およびそれと式IIIの化合物の混合物は
他の式IIの化合物およびその混合物を与えるように改質
することができる。例えば、メチル基を芳香族環上に含
む生成物は公知の方法により酸化してメチル基をカルボ
キシル基に変換することができる。
他の式IIの化合物およびその混合物を与えるように改質
することができる。例えば、メチル基を芳香族環上に含
む生成物は公知の方法により酸化してメチル基をカルボ
キシル基に変換することができる。
本発明の生成物は、水または水システムよりスケール
形成性化合物の沈着を抑制するのにまたは沈澱材料の結
晶癖および特性を改質するのに有用である。これらは通
常水または水システムに0.1ないし100ppm、好ましくは
0.5ないし20ppmの量で添加される。
形成性化合物の沈着を抑制するのにまたは沈澱材料の結
晶癖および特性を改質するのに有用である。これらは通
常水または水システムに0.1ないし100ppm、好ましくは
0.5ないし20ppmの量で添加される。
水システムからスケールの沈着と塩の沈澱を抑制する
のに使用する場合、本発明の生成物は、カルシウム、マ
グネシウム、バリウムまたはストロンチウムの陽イオ
ン、および陰イオンより誘導されたスケール形成性塩例
えば硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩およびケイ酸
塩の沈着を抑制するのに特に効果的である。
のに使用する場合、本発明の生成物は、カルシウム、マ
グネシウム、バリウムまたはストロンチウムの陽イオ
ン、および陰イオンより誘導されたスケール形成性塩例
えば硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩およびケイ酸
塩の沈着を抑制するのに特に効果的である。
本発明に従い処理されるところの水システムに関し
て、特に興味のあるものは、冷却水システム、蒸気発生
システム、海水蒸発器、逆浸透装置、洗壜機、パルプ及
び紙製造設備、糖蒸留設備、土壌灌漑システム、静水圧
クッカー、ガス洗浄システム、燃料ガス脱硫システム閉
回路加熱システム、水冷式冷却システム、石油生産及び
掘削システム、製油所、廃棄物処理プラント、結晶生成
機、金属回収システムおよび写真現像浴である。
て、特に興味のあるものは、冷却水システム、蒸気発生
システム、海水蒸発器、逆浸透装置、洗壜機、パルプ及
び紙製造設備、糖蒸留設備、土壌灌漑システム、静水圧
クッカー、ガス洗浄システム、燃料ガス脱硫システム閉
回路加熱システム、水冷式冷却システム、石油生産及び
掘削システム、製油所、廃棄物処理プラント、結晶生成
機、金属回収システムおよび写真現像浴である。
本発明の生成物は、単独で、または水システムの処理
の有用であると知られた他の化合物と共に使用すること
ができる。
の有用であると知られた他の化合物と共に使用すること
ができる。
システム例えば冷却水システム、空調システム、蒸気
発生システム、海水蒸留システム、静水圧クッカー、お
よび閉回路加熱または冷却システムの処理において、腐
食抑制剤、例えば、水溶性亜鉛塩；リン酸塩；ポリリン
酸塩；ホスホン酸およびその塩、例えば、ヒドロキシル
エチルジホスホン酸（HEDP）、ニトリロトリスメチレン
ホスホン酸およびメチルアミノジメチレンホスホノカル
ボン酸およびその塩、例えば、西独国特許公開明細書第
2632774号に記載されたもの、ヒドロキシホスホノ酢
酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸およ
びGB1572406に開示されたもの；硝酸塩、例えば硝酸ナ
トリウム；亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム；モリブ
デン酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、タングステ
ン酸塩；ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウム；ベンゾト
リアゾール、ビス−ベンゾトリアゾールもしくは銅奪活
ベンゾトリアゾールもしくはトルトリアゾール誘導体ま
たはそれらのマンニッヒ塩基誘導体、メルカプトベンゾ
トリアゾール;N−アシルサルコシン;N−アシルイミノ二
酢酸；エタノールアミン；脂肪族アミン；およびポリカ
ルボン酸、例えばポリマレイン酸、ポリアクリル酸、お
よびそのアルカリ金属塩、無水マレイン酸のコポリマ
ー、例えば無水マレイン酸とスルホン化スチレンのコポ
リマー、アクリル酸のコポリマー、例えばアクリル酸お
よびヒドロキシルアルキル化アクリル酸とポリマレイン
酸およびポリアクリル酸およびそれらのコポリマーの置
換誘導体とのコポリマーを使用することができる。さら
に、該システムにおいて、本発明に従い使用される生成
物は別の分散剤および／またはスレショルド剤（thresh
old agents）、例えば重合アクリル酸（またはその
塩）、ホスフィノ−ポルカルボン酸（英国特許第145823
5号に開示され請求の範囲に記載されているもの。）、
欧州特許出願第0150706号に記載されたコテロマー化合
物、加水分解ポリアクリロニトリル、重合メタクリル酸
およびその塩、アクリル酸およびメタクリル酸からのポ
リアクリルアミドおよびそのコポリマー、リグニンスル
ホン酸およびその塩、タンニン、スルホン酸ナフタレン
／ホルムアルデヒド縮合生成物、澱粉およびその誘導
体、セルロース、アクリル酸／低級アルキルヒドロキシ
−アクリレートコポリマー、例えば米国特許明細書第40
29577号に記載されたもの、スチレン／無水マレイン酸
コポリマーおよびスルホン化スチレンホモポリマー、例
えば米国特許明細書第4374733号に記載されたもの、お
よびこれらの組合せと共に使用することができる。特定
のスレショルド剤、例えば２−ホスホノ−ブタン−1,2,
4−トリカルボン酸（PBSAM）、ヒドロキシエチル ジホ
スホン酸（HEDP）、アルキルホスホン酸、ヒドロキシホ
スホノ酢酸、１−アミノアルキル−1,1−ジホスホン酸
およびその塩、そしてポリリン酸アルカリ金属はまた使
用することができる。
発生システム、海水蒸留システム、静水圧クッカー、お
よび閉回路加熱または冷却システムの処理において、腐
食抑制剤、例えば、水溶性亜鉛塩；リン酸塩；ポリリン
酸塩；ホスホン酸およびその塩、例えば、ヒドロキシル
エチルジホスホン酸（HEDP）、ニトリロトリスメチレン
ホスホン酸およびメチルアミノジメチレンホスホノカル
ボン酸およびその塩、例えば、西独国特許公開明細書第
2632774号に記載されたもの、ヒドロキシホスホノ酢
酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸およ
びGB1572406に開示されたもの；硝酸塩、例えば硝酸ナ
トリウム；亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム；モリブ
デン酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、タングステ
ン酸塩；ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウム；ベンゾト
リアゾール、ビス−ベンゾトリアゾールもしくは銅奪活
ベンゾトリアゾールもしくはトルトリアゾール誘導体ま
たはそれらのマンニッヒ塩基誘導体、メルカプトベンゾ
トリアゾール;N−アシルサルコシン;N−アシルイミノ二
酢酸；エタノールアミン；脂肪族アミン；およびポリカ
ルボン酸、例えばポリマレイン酸、ポリアクリル酸、お
よびそのアルカリ金属塩、無水マレイン酸のコポリマ
ー、例えば無水マレイン酸とスルホン化スチレンのコポ
リマー、アクリル酸のコポリマー、例えばアクリル酸お
よびヒドロキシルアルキル化アクリル酸とポリマレイン
酸およびポリアクリル酸およびそれらのコポリマーの置
換誘導体とのコポリマーを使用することができる。さら
に、該システムにおいて、本発明に従い使用される生成
物は別の分散剤および／またはスレショルド剤（thresh
old agents）、例えば重合アクリル酸（またはその
塩）、ホスフィノ−ポルカルボン酸（英国特許第145823
5号に開示され請求の範囲に記載されているもの。）、
欧州特許出願第0150706号に記載されたコテロマー化合
物、加水分解ポリアクリロニトリル、重合メタクリル酸
およびその塩、アクリル酸およびメタクリル酸からのポ
リアクリルアミドおよびそのコポリマー、リグニンスル
ホン酸およびその塩、タンニン、スルホン酸ナフタレン
／ホルムアルデヒド縮合生成物、澱粉およびその誘導
体、セルロース、アクリル酸／低級アルキルヒドロキシ
−アクリレートコポリマー、例えば米国特許明細書第40
29577号に記載されたもの、スチレン／無水マレイン酸
コポリマーおよびスルホン化スチレンホモポリマー、例
えば米国特許明細書第4374733号に記載されたもの、お
よびこれらの組合せと共に使用することができる。特定
のスレショルド剤、例えば２−ホスホノ−ブタン−1,2,
4−トリカルボン酸（PBSAM）、ヒドロキシエチル ジホ
スホン酸（HEDP）、アルキルホスホン酸、ヒドロキシホ
スホノ酢酸、１−アミノアルキル−1,1−ジホスホン酸
およびその塩、そしてポリリン酸アルカリ金属はまた使
用することができる。
特に興味のある添加剤パッケージは、本発明の生成物
と、一種またはそれ以上のポリマレイン酸またはアクリ
ル酸エチルおよび酢酸ビニルとのそのコポリマー、特に
ターポリマー、ポリアクリル酸もしくはそのコポリマ
ー、または置換コポリマー、ヒドロキシホスホノ酢酸、
HEDP,PBSAM、トリアゾール例えばトルトリアゾール、モ
リブデン酸塩および亜硝酸塩よりなるものである。
と、一種またはそれ以上のポリマレイン酸またはアクリ
ル酸エチルおよび酢酸ビニルとのそのコポリマー、特に
ターポリマー、ポリアクリル酸もしくはそのコポリマ
ー、または置換コポリマー、ヒドロキシホスホノ酢酸、
HEDP,PBSAM、トリアゾール例えばトルトリアゾール、モ
リブデン酸塩および亜硝酸塩よりなるものである。
沈澱剤例えばアルカリ金属のオルトリン酸塩および炭
酸塩；酸素捕捉剤例えばアルカリ金属スルフィットおよ
びヒドラジン；セスキテル化剤例えばニトリロトリ酢酸
およびその塩；消泡剤例えばシリコーン、例えばポリジ
メチルシロキサン、ジステアリルセバカミド、ジステア
リルアジパミド、およびエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシド縮合物より、脂肪族アルコール、
例えばカプリアルコールおよびそのエチレンオキシド縮
合物に加えて、誘導された関連生成物；そして殺生物
剤、例えばアミン、第四級アンモニウム化合物、クロロ
フェノール、硫黄含有化合物例えばスルホン、メチレン
ビスチオシアネートおよびカルバメート、イソチアゾロ
ン、臭素化プロピオンアミド、トリアジン、ホスホニウ
ム化合物、塩素及び脱塩素剤、臭素及び脱臭素剤、およ
び有機金属化合物例えばトリブチル錫オキシドは、本発
明の生成物と一緒に使用することができる。
酸塩；酸素捕捉剤例えばアルカリ金属スルフィットおよ
びヒドラジン；セスキテル化剤例えばニトリロトリ酢酸
およびその塩；消泡剤例えばシリコーン、例えばポリジ
メチルシロキサン、ジステアリルセバカミド、ジステア
リルアジパミド、およびエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシド縮合物より、脂肪族アルコール、
例えばカプリアルコールおよびそのエチレンオキシド縮
合物に加えて、誘導された関連生成物；そして殺生物
剤、例えばアミン、第四級アンモニウム化合物、クロロ
フェノール、硫黄含有化合物例えばスルホン、メチレン
ビスチオシアネートおよびカルバメート、イソチアゾロ
ン、臭素化プロピオンアミド、トリアジン、ホスホニウ
ム化合物、塩素及び脱塩素剤、臭素及び脱臭素剤、およ
び有機金属化合物例えばトリブチル錫オキシドは、本発
明の生成物と一緒に使用することができる。
（実施例） 本発明を以下の実施例により説明する。百分率は特に
記述しない限り重量百分率を表わし、分子量値Mwおよび
MnはGPCにより得たものである。実施例において言及す
る速原子衝撃質量分析法（Fast atom bombardment mass
spectrometry）（FAB−MS）の結果は、無水ポリマレイ
ン酸生成物について熱水中の溶解により酸形態に変換し
た後に得たものである。実施例において言及するガスク
ロマトグラフィー−質量分析法の結果は、無水ポリマレ
イン酸のトリメチルシリルエステルより得たものであ
る。
記述しない限り重量百分率を表わし、分子量値Mwおよび
MnはGPCにより得たものである。実施例において言及す
る速原子衝撃質量分析法（Fast atom bombardment mass
spectrometry）（FAB−MS）の結果は、無水ポリマレイ
ン酸生成物について熱水中の溶解により酸形態に変換し
た後に得たものである。実施例において言及するガスク
ロマトグラフィー−質量分析法の結果は、無水ポリマレ
イン酸のトリメチルシリルエステルより得たものであ
る。
実施例1: 無水マレイン酸50gおよびｏ−キシレン290gを還流す
るまで加熱しそしてジ第三ブチルペルオキシド3gを１回
の添加で15分かけて加えた。反応を3.5時間続行しそし
てポリマーを溶液より分離することができた。反応混合
物を室温にまで冷却しそして液をデカントして出す。ポ
リマー44gを得た（無水マレイン酸に基いて、88％の収
率）。更なる精製は必要でなかった。得られたポリマー
はMw＝550そしてMn＝520を有し、Mw/Mn＝1.058を与え
た。GPC分析は４成分を示した。FAB−MSにより主生成物
はR1ないしR6が各々Ｈを表わし、ｘ＝１そしてｙ＝２で
あるところの式IIの化合物（［Ｍ＋Ｈ］＋＝455）およ
びR1ないしR6が各々Ｈを表わし、ｘ＝１そしてｙ＝３で
あるところの式IIの化合物（［Ｍ＋Ｈ］＋＝571）であ
ると同定された。
るまで加熱しそしてジ第三ブチルペルオキシド3gを１回
の添加で15分かけて加えた。反応を3.5時間続行しそし
てポリマーを溶液より分離することができた。反応混合
物を室温にまで冷却しそして液をデカントして出す。ポ
リマー44gを得た（無水マレイン酸に基いて、88％の収
率）。更なる精製は必要でなかった。得られたポリマー
はMw＝550そしてMn＝520を有し、Mw/Mn＝1.058を与え
た。GPC分析は４成分を示した。FAB−MSにより主生成物
はR1ないしR6が各々Ｈを表わし、ｘ＝１そしてｙ＝２で
あるところの式IIの化合物（［Ｍ＋Ｈ］＋＝455）およ
びR1ないしR6が各々Ｈを表わし、ｘ＝１そしてｙ＝３で
あるところの式IIの化合物（［Ｍ＋Ｈ］＋＝571）であ
ると同定された。
トリメチルシリルエステルのガスクロマトグラフィー
−質量分析法により、残りの生成物はR1ないしR6が各々
Ｈを表わし、ａ＝0,b＝１であるところの式IIIの化合物
（M+＝366）およびR1ないしR6が各々Ｈを表わし、ａ＝
０そしてｂ＝１であるところの式IIIの化合物（M+＝62
6）であると同定された。
−質量分析法により、残りの生成物はR1ないしR6が各々
Ｈを表わし、ａ＝0,b＝１であるところの式IIIの化合物
（M+＝366）およびR1ないしR6が各々Ｈを表わし、ａ＝
０そしてｂ＝１であるところの式IIIの化合物（M+＝62
6）であると同定された。
実施例２ ｏ−キシレンの量が369gであることを除き、実施例１
を繰り返した。生成物の収量は42g（84％）であった。
生成物はMw＝500そしてMn＝480を有し、Mw/Mn＝1.04を
与えた。
を繰り返した。生成物の収量は42g（84％）であった。
生成物はMw＝500そしてMn＝480を有し、Mw/Mn＝1.04を
与えた。
実施例3: ｏ−キシレンの量が255gであることを除き、実施例１
を繰り返した。生成物の収量は47.3g194.6％）であっ
た。生成物はMw＝490そしてMn＝460を有し、Mw＝Mn＝1.
07を与えた。
を繰り返した。生成物の収量は47.3g194.6％）であっ
た。生成物はMw＝490そしてMn＝460を有し、Mw＝Mn＝1.
07を与えた。
実施例4: ｏ−キシレンの量が220gであることを除き、実施例１
を繰り返した。生成物の収量は47g（94％）であった。
生成物はMw＝480そしてMn＝440を有し、Mw/Mn＝1.09を
与えた。
を繰り返した。生成物の収量は47g（94％）であった。
生成物はMw＝480そしてMn＝440を有し、Mw/Mn＝1.09を
与えた。
実施例5: ｏ−キシレン149.6gを還流するまで加熱しそして無水
マレイン酸50.87gを１時間かけて加えた。同時にかけて
ジ第三ブチルペルオキシド3.6gをまた加えた。還流をさ
らに3.5時間続行し、そいて生じた混合物を115℃に冷却
した。液体層を除去して重合生成物47.3gを分離した。
無水マレイン酸に基づき、93％の収率。生成物はMw＝59
0,Mn＝560を有し、そしてMw/Mn＝1.05であった。
マレイン酸50.87gを１時間かけて加えた。同時にかけて
ジ第三ブチルペルオキシド3.6gをまた加えた。還流をさ
らに3.5時間続行し、そいて生じた混合物を115℃に冷却
した。液体層を除去して重合生成物47.3gを分離した。
無水マレイン酸に基づき、93％の収率。生成物はMw＝59
0,Mn＝560を有し、そしてMw/Mn＝1.05であった。
実施例6: ｏ−キシレン500gを還流するまで加熱した。無水マレ
イン酸250gおよびジ−第三ブチルペルオキシド30gを、
別々の流れで、2.5時間かけて加えた。還流を１時間続
行しそして生じた混合物を115ないし120℃に冷却した。
水440gを30分かけて加えそして混合物をさらに15分間95
℃で攪拌した。その後全てのキシレンが除去されるまで
混合物を蒸留し続けた。水の添加または除去により反応
混合物の量を880gに調整した。46％NaOH水溶液382gを、
冷却により反応温度を60℃以下に保ちながら、加えた。
これにより、水中の重合生成物のナトリウム塩の38.4％
溶液1182gを得た。
イン酸250gおよびジ−第三ブチルペルオキシド30gを、
別々の流れで、2.5時間かけて加えた。還流を１時間続
行しそして生じた混合物を115ないし120℃に冷却した。
水440gを30分かけて加えそして混合物をさらに15分間95
℃で攪拌した。その後全てのキシレンが除去されるまで
混合物を蒸留し続けた。水の添加または除去により反応
混合物の量を880gに調整した。46％NaOH水溶液382gを、
冷却により反応温度を60℃以下に保ちながら、加えた。
これにより、水中の重合生成物のナトリウム塩の38.4％
溶液1182gを得た。
溶液の蒸発乾固により得られた固体についてのGPC分
析により、Mw＝670,Mn＝640そしてMw/Mn＝1.05を与え
た。
析により、Mw＝670,Mn＝640そしてMw/Mn＝1.05を与え
た。
実施例7: 無水マレイン酸18.27gおよびデュレン（1,2,4,5−テ
トラメチルベンゼン）50gを140℃に加熱し、そしてジ−
第三ブチルペルオキシド1.1gを５分かけて加えた。加熱
を140℃で3.5時間続け、その後反応混合物を100℃に冷
却しそして液体をデカントして除いた。残りの固体を希
NaOH水溶液中に溶解しそして溶液をトルエンで洗浄し、
塩酸水で酸性化しそして蒸発乾固した。重合生成物（酸
として）を塩化ナトリウムより、アセトンの添加と濾過
により分離した。蒸発によりポリカルボン酸生成物を14
g（77％）の収量で与えた。生成物はMw＝660,Mn＝620を
有しそしてMw/Mn＝1.06であった。
トラメチルベンゼン）50gを140℃に加熱し、そしてジ−
第三ブチルペルオキシド1.1gを５分かけて加えた。加熱
を140℃で3.5時間続け、その後反応混合物を100℃に冷
却しそして液体をデカントして除いた。残りの固体を希
NaOH水溶液中に溶解しそして溶液をトルエンで洗浄し、
塩酸水で酸性化しそして蒸発乾固した。重合生成物（酸
として）を塩化ナトリウムより、アセトンの添加と濾過
により分離した。蒸発によりポリカルボン酸生成物を14
g（77％）の収量で与えた。生成物はMw＝660,Mn＝620を
有しそしてMw/Mn＝1.06であった。
FAB−MSは、R1,R4,R5,R6＝H,R2,R3＝CH3,x＝1,y＝２
である式IIの化合物について［Ｍ＋Ｈ］＋＝483.1でピ
ークを示し、R1,R4,R5,R6＝H,R2,R3＝CH3,a＝1,b＝１で
ある式IIIの化合物について［Ｍ＋Ｈ］＋＝367.1でピー
クを示した。
である式IIの化合物について［Ｍ＋Ｈ］＋＝483.1でピ
ークを示し、R1,R4,R5,R6＝H,R2,R3＝CH3,a＝1,b＝１で
ある式IIIの化合物について［Ｍ＋Ｈ］＋＝367.1でピー
クを示した。
実施例8: 無水マレイン酸15.27gおよび1,2,3−トリメチルベン
ゼン100gを140℃に加熱した。ジ−第三ブチルペルオキ
シド0.92gを５分かけて加えた。反応混合物を３時間140
℃で加熱した。得られた溶液を100℃に冷却しそして液
体をデカントして除いた。重合生成物を真空オープン中
に50℃で５時間置いて、8.98gの生成物収量（無水マレ
イン酸に基づき59％）を与えた。生成物はMw＝646,Mn＝
613を有しそしてMw/Mn＝1.05であった。
ゼン100gを140℃に加熱した。ジ−第三ブチルペルオキ
シド0.92gを５分かけて加えた。反応混合物を３時間140
℃で加熱した。得られた溶液を100℃に冷却しそして液
体をデカントして除いた。重合生成物を真空オープン中
に50℃で５時間置いて、8.98gの生成物収量（無水マレ
イン酸に基づき59％）を与えた。生成物はMw＝646,Mn＝
613を有しそしてMw/Mn＝1.05であった。
FAB−MSは、R1＝CH3,R2ないしR6＝ＨおよびR1ないしR
3＝H,R4＝CH3,R5,R6＝Ｈである式IIおよび式IIIの化合
物について、ｘ＝1,y＝１である式IIのものにつき［Ｍ
＋Ｈ］＋＝585.1で、ｘ＝1,y＝２である式IIのものにつ
き［Ｍ＋Ｈ］＋＝469.1にて、そしてａ＝1,b＝１である
式IIIのものにつき［Ｍ＋Ｈ］＋＝353.1にてピークを示
した。
3＝H,R4＝CH3,R5,R6＝Ｈである式IIおよび式IIIの化合
物について、ｘ＝1,y＝１である式IIのものにつき［Ｍ
＋Ｈ］＋＝585.1で、ｘ＝1,y＝２である式IIのものにつ
き［Ｍ＋Ｈ］＋＝469.1にて、そしてａ＝1,b＝１である
式IIIのものにつき［Ｍ＋Ｈ］＋＝353.1にてピークを示
した。
実施例9: 1,2,3−トリメチルベンゼンの代わりに1,2,4−トリメ
チルベンゼンを使用したことを除き、実施例８を繰り返
した。生成物の収量は12.51gで、無水マレイン酸に基づ
き82％であった。GPC分析はMw＝638,Mn＝616そしてMw/M
n＝1,036であった。
チルベンゼンを使用したことを除き、実施例８を繰り返
した。生成物の収量は12.51gで、無水マレイン酸に基づ
き82％であった。GPC分析はMw＝638,Mn＝616そしてMw/M
n＝1,036であった。
FAB−MSは、R1＝H,R2＝CH3,R3ないしR6＝H,x＝1,y＝
２およびR1,R2＝H,R3＝CH3,R4ないしR6＝H,x＝1,y＝２
である式IIの両化合物について［Ｍ＋Ｈ］＋＝469.0に
てピークを示した。
２およびR1,R2＝H,R3＝CH3,R4ないしR6＝H,x＝1,y＝２
である式IIの両化合物について［Ｍ＋Ｈ］＋＝469.0に
てピークを示した。
実施例10: 実施例７で使用した混合物の代わりに無水マレイン酸
20g、イゾデュレン（1,2,3,4−テトラメチルベンゼン）
80gおよびジ−第三ブチルペルオキシド1.2gを使用して
実施例７を繰り返した。生成物の収量は21.2gで、無水
マレイン酸に基づき106％であった。生成物はMw＝689,M
n＝657を有し、そしてMw/Mn＝1,048であった。
20g、イゾデュレン（1,2,3,4−テトラメチルベンゼン）
80gおよびジ−第三ブチルペルオキシド1.2gを使用して
実施例７を繰り返した。生成物の収量は21.2gで、無水
マレイン酸に基づき106％であった。生成物はMw＝689,M
n＝657を有し、そしてMw/Mn＝1,048であった。
FAB−MSはR1,R3＝CH3,R2,R4ないしR6＝ＨおよびR1＝
H,R2,R4,＝CH3,R3,R5,R6＝Ｈである式IIおよび式IIIの
化合物について、ｘ＝1,y＝２である式IIのそれにつき
［Ｍ＋Ｈ］＋＝483.1にて、そしてａ＝1,b＝１である式
IIIのそれにつき［Ｍ＋Ｈ］＋＝367.2にてピークを示し
た。
H,R2,R4,＝CH3,R3,R5,R6＝Ｈである式IIおよび式IIIの
化合物について、ｘ＝1,y＝２である式IIのそれにつき
［Ｍ＋Ｈ］＋＝483.1にて、そしてａ＝1,b＝１である式
IIIのそれにつき［Ｍ＋Ｈ］＋＝367.2にてピークを示し
た。
実施例11: 実施例１よりの生成物を水に溶解して水ml中の酸5gの
水溶液を与えた。これに水性アセトン中のｐ−アニシジ
ンを溶液のpHが７になるまで加えた。この溶液を蒸発乾
固し、そして得られた固体をイソプロパノールより２回
再結晶させた。精製塩をNaOH水に溶解しそして遊離アミ
ンをエーテルで６回洗い出すことにより遊離酸を再生し
た。塩酸水の添加続いて蒸発により水層をpH1に酸性化
することにより、精製生成物および塩化ナトリウムを含
む固形分を得た。アセトンの添加および濾過により塩化
ナトリウムを分離した。アセトンの蒸発により精製生成
物を黄色ソリッドとして得た。精製生成物のGPC分析
は、一個のピークのみを示した。一方、実施例１で得ら
れた混合物は４個のピークを与え、これらは質量分析法
により同定された４種の化合物に相当する。精製の後得
られた生成物はR1ないしR6＝H,x＝１そしてｙ＝２であ
る式IIの化合物に相当する。
水溶液を与えた。これに水性アセトン中のｐ−アニシジ
ンを溶液のpHが７になるまで加えた。この溶液を蒸発乾
固し、そして得られた固体をイソプロパノールより２回
再結晶させた。精製塩をNaOH水に溶解しそして遊離アミ
ンをエーテルで６回洗い出すことにより遊離酸を再生し
た。塩酸水の添加続いて蒸発により水層をpH1に酸性化
することにより、精製生成物および塩化ナトリウムを含
む固形分を得た。アセトンの添加および濾過により塩化
ナトリウムを分離した。アセトンの蒸発により精製生成
物を黄色ソリッドとして得た。精製生成物のGPC分析
は、一個のピークのみを示した。一方、実施例１で得ら
れた混合物は４個のピークを与え、これらは質量分析法
により同定された４種の化合物に相当する。精製の後得
られた生成物はR1ないしR6＝H,x＝１そしてｙ＝２であ
る式IIの化合物に相当する。
実施例12: 実施例７で使用した混合物の代わりに、無水マレイン
酸3.7gおよび４−ｔ−ブチル−ｏ−キシレン22gをジ−
第三ブチルペルオキシド0.24gとともに使用して実施例
７を繰り返した。生成物の収量は3.9gで、無水マレイン
酸に基づき89％であった。生成物はMw＝660,Mn＝620を
有しそしてMw/Mn＝1.07であった。
酸3.7gおよび４−ｔ−ブチル−ｏ−キシレン22gをジ−
第三ブチルペルオキシド0.24gとともに使用して実施例
７を繰り返した。生成物の収量は3.9gで、無水マレイン
酸に基づき89％であった。生成物はMw＝660,Mn＝620を
有しそしてMw/Mn＝1.07であった。
比較例 無水マレイン酸50gを、ｏ−キシレン99％およびｍ−
キシレン１％にまで仕上げた溶媒混合物51.4gに溶解し
そして130℃に加熱した。同じ溶媒27.0g中のジ−第三ブ
チルペルオキシド14.89gを15分かけて加えそして反応混
合物を５時間加熱した。混合物を70℃に冷却しそして最
上層を除去した。生成物60gを得た（120％収率）。生成
物はMw＝890およびMn＝640を有しそしてMw/Mn＝1.39で
あった。
キシレン１％にまで仕上げた溶媒混合物51.4gに溶解し
そして130℃に加熱した。同じ溶媒27.0g中のジ−第三ブ
チルペルオキシド14.89gを15分かけて加えそして反応混
合物を５時間加熱した。混合物を70℃に冷却しそして最
上層を除去した。生成物60gを得た（120％収率）。生成
物はMw＝890およびMn＝640を有しそしてMw/Mn＝1.39で
あった。
試験例 アルカリ土類金属塩の沈着を防止するについての生成
物の能力は、夫々の陽イオンおよび陰イオンを含む溶液
を一緒に混合して特定の条件下沈澱するところの溶液を
与えることにより測定した。生成物2ppmを混合前に陽イ
オン溶液に加えた。一定時間の経過後に、溶液中に残る
陽イオンの濃度を測定しそして沈澱抑制率（Ｉ％）を次
式を用いて算出した。
物の能力は、夫々の陽イオンおよび陰イオンを含む溶液
を一緒に混合して特定の条件下沈澱するところの溶液を
与えることにより測定した。生成物2ppmを混合前に陽イ
オン溶液に加えた。一定時間の経過後に、溶液中に残る
陽イオンの濃度を測定しそして沈澱抑制率（Ｉ％）を次
式を用いて算出した。
ここで、Ｃ終期＝試験の最後での陽イオン濃度 Ｃ初期＝試験の最初での陽イオン濃度 Ｃブランク＝スレショルド剤用いずに、試験
の最後での陽イオン濃度 Ｉ％＞50％を示す薬剤は、沈着の防止に適すると考え
られる。
の最後での陽イオン濃度 Ｉ％＞50％を示す薬剤は、沈着の防止に適すると考え
られる。
炭酸カルシウム抑制 条件:Ca2+150mg/,Mg2+45mg/,CO3 2-51mg/,HCO3 -
269mg/,70℃,30分、添加剤量2mg/。
269mg/,70℃,30分、添加剤量2mg/。
得られた結果は次のとおりである。
これらの結果は、比較例よりの生成物および市販ポリ
アクリレートが活性なスレショルド剤であるものの、実
施例の生成物が有意義なことにより良好であることを示
す。
アクリレートが活性なスレショルド剤であるものの、実
施例の生成物が有意義なことにより良好であることを示
す。
85℃播種炭酸カルシウム抑制試験 この試験は、播種された生長条件下での炭酸カルシウ
ムの沈澱を抑制する添加剤の能力を評価するものであ
る。
ムの沈澱を抑制する添加剤の能力を評価するものであ
る。
試験溶液は、Ca2+125mg/,Mg2+375mg/,CO3 2-182mg
/および添加剤2mg/を含む。各試験溶液は乾燥炭酸
カルシウム種0.02gを含む。
/および添加剤2mg/を含む。各試験溶液は乾燥炭酸
カルシウム種0.02gを含む。
試験は30分間85℃で行ないそして溶液中のCa2+イオン
のレベルを測定した。結果は、次のとおりで、実施例１
の生成物の優れた活性を明らかに示す。
のレベルを測定した。結果は、次のとおりで、実施例１
の生成物の優れた活性を明らかに示す。
硫酸カルシウム抑制 試験溶液は、Ca2+2940mg/,SO4 2+7200mg/,NaCl750
0mg/を含み、pH8.0−8.5.であった。
0mg/を含み、pH8.0−8.5.であった。
試験は添加剤5mg/を使用して24時間70℃で行なっ
た。得られた結果は次のとおりである。
た。得られた結果は次のとおりである。
これら結果は、実施例１の生成物の活性が格段に高い
のを示す。
のを示す。
硫酸バリウム抑制 この試験は、下水条件を模擬するために海水および合
成水を使用した。試験溶液はBa136.3mg/,Sr2+335.1mg
/,Ca2+1666mg/およびSO4 2-1380mg/を含みそしてp
H5.5に緩衝されている。試験は振盪浴中で70℃にて３時
間行なった。溶液中のBa2+濃度を試験の終了の際測定し
た。実施例１の生成物20mg/lを使用して94％の抑制が得
られた。
成水を使用した。試験溶液はBa136.3mg/,Sr2+335.1mg
/,Ca2+1666mg/およびSO4 2-1380mg/を含みそしてp
H5.5に緩衝されている。試験は振盪浴中で70℃にて３時
間行なった。溶液中のBa2+濃度を試験の終了の際測定し
た。実施例１の生成物20mg/lを使用して94％の抑制が得
られた。
炭酸カルシウム抑制 条件:Ca2+600ppm,Mg2+300ppm,HCO3-600ppm,40℃,24時
間、150rpmで攪拌された溶液。
間、150rpmで攪拌された溶液。
得られた結果は次のとおりである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダンカン ジェイムス マッククォリー イギリス国，ストックポート エスケイ ８ ２エイチディー，チードル，セント マーガレット ロード ５ (56)参考文献 特開 昭50−35275（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−39485（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264601（ＪＰ，Ａ) 米国特許3474114（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/60 C08F 22/06
Claims (23)
- 【請求項１】ゲル透過クロマトグラフィーによる450な
いし800の重量平均分子量および1.0ないし1.15の多分散
度を有する無水ポリマレイン酸。 - 【請求項２】その遊離酸の形態またはその水溶性塩であ
る請求項１記載の生成物。 - 【請求項３】無水マレイン酸の10重量％より多くはない
量の過酸化物開始剤を使用して、主として式Ｉ （式中、R1,R2,R3およびR4は各々独立して水素原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基またはカルボキシル基
を表わし、R5およびR6は各々独立して水素原子またはメ
チル基を表わすか、またはR5およびR6は一緒になってメ
チレン基またはエチレン基を表わす。）で表わされるｏ
−キシレンである溶媒中で無水マレイン酸を重合し、こ
の際無水マレイン酸の溶媒との重量比は1:3より大きく
しないことよりなる無水ポリマレイン酸の製造方法。 - 【請求項４】式Ｉで表わされるｏ−キシレンは、R1ない
しR6が各々水素原子を表わすところの化合物、R1ないし
R3,R5およびR6が各々水素原子を表わしかつR4がメチル
基を表わすところの化合物、R1がメチル基を表わしかつ
R2ないしR6が各々水素原子を表わすところの化合物、
R1,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わしかつR2および
R3が各々メチル基を表わすところの化合物、R1,R2,R4,R
5およびR6が各々水素原子を表わしかつR3がメチル基を
表わすところの化合物、R1,R3,R4,R5およびR6が各々水
素原子を表わしかつR2がメチル基を表わすところの化合
物、R1,R2,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わしかつR
3が第三ブチル基を表わすところの化合物、R1およびR3
ないしR6が各々水素原子を表わしかつR2が第三ブチル基
を表わすところの化合物、R1,R3,R5およびR6が各々水素
原子を表わしかつR2およびR4が各々メチル基を表わすと
ころの化合物、R1およびR3が各々メチル基を表わしかつ
R2,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わすところの化合
物、R1,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わしかつR2お
よびR3が各々カルボキシル基を表わすところの化合物、
および上記化合物のうち二種もしくはそれ以上の混合物
よりなる群から選択されたものである請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】溶媒は、一種またはそれ以上の式Ｉで表わ
される化合物を95重量％より多く含むものである請求項
３記載の方法。 - 【請求項６】溶媒は、一種またはそれ以上の式Ｉで表わ
される化合物を少なくとも97重量％含むものである請求
項５記載の方法。 - 【請求項７】無水マレイン酸の溶媒との重量比は、1:4
より大きくない請求項３記載の方法。 - 【請求項８】無水マレイン酸の溶媒との重量比は、1:3
ないし1:9である請求項３記載の方法。 - 【請求項９】無水マレイン酸の溶媒との重量比は、1:3
ないし1:6である請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】過酸化物開始剤の量は無水マレイン酸の
４ないし８重量％である請求項３記載の方法。 - 【請求項１１】過酸化物開始剤はジ第三ブチルペルオキ
シドである請求項３記載の方法。 - 【請求項１２】無水生成物を遊離酸または水溶性塩に加
水分解する請求項３記載の方法。 - 【請求項１３】式II （式中、R1,R2,R3およびR4は各々独立して水素原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基またはカルボキシル基
を表わし、R5およびR6は各々独立して水素原子もしくは
メチル基を表わすかまたはR5およびR6は一緒になってメ
チレン基またはエチレン基を表わし、ｘは1,2または３
を表わしそしてｙは1,2または３を表わし、但しｘおよ
びｙはともに１を表わさない。）で表わされる無水ポリ
カルボン酸。 - 【請求項１４】R1ないしR6が各々水素原子を表わすか、
またはR1ないしR3,R5およびR6が各々水素原子を表わし
かつR4がメチル基を表わすか、またはR1がメチル基を表
わしかつR2ないしR6が各各水素原子を表わすか、または
R1,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わしかつR2および
R3が各々メチル基を表わすか、またはR1,R2,R4,R5およ
びR6が各々水素原子を表わしかつR3がメチル基を表わす
か、またはR1,R3,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わ
しかつR2がメチル基を表わすか、またはR1,R2,R4,R5お
よびR6が各々水素原子を表わしかつR3が第三ブチル基を
表わすか、またはR1およびR3ないしR6が各々水素原子を
表わしかつR2が第三ブチル基を表わすか、またはR1,R3,
R5およびR6が各々水素原子を表わしかつR2およびR4が各
々メチル基を表わすか、またはR1およびR3が各々メチル
基を表わしかつR2,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わ
すか、またはR1,R4,R5およびR6が各々水素原子を表わし
かつR2およびR3が各々カルボキシル基を表わす請求項13
記載の酸無水物。 - 【請求項１５】ｘが１を表わしそしてｙが２を表わす請
求項14記載の酸無水物。 - 【請求項１６】R1ないしR6が各々水素原子を表わす請求
項15記載の酸無水物。 - 【請求項１７】少なくとも一種の請求項13記載の酸無水
物と、少なくとも一種の式III （式中、R1,R2,R3,R4,R5およびR6は請求項13で定義した
のを表わし、ａおよびｂは各々０または１を表わしかつ
ａ＋ｂの合計は１または２である。）で表わされる酸無
水物との混合物。 - 【請求項１８】少なくとも一種の請求項14記載の酸無水
物と、少なくとも一種の式III （式中、R1,R2,R3,R4,R5およびR6は請求項14で定義した
のを表わし、ａおよびｂは各々０または１を表わしかつ
ａ＋ｂの合計は１または２を表わす。）で表わされる酸
無水物との混合物。 - 【請求項１９】ｘは１を表わしかつｙは２を表わす請求
項17記載の混合物。 - 【請求項２０】請求項13記載の酸無水物の加水分解によ
り生成されたポリカルボン酸またはその水溶性塩。 - 【請求項２１】請求項17記載の混合物の加水分解により
生成されたポリカルボン酸の混合物またはその水溶性塩
の混合物。 - 【請求項２２】水または水システムに、請求項１記載の
無水ポリマレイン酸を添加することよりなる、水または
水システムからのスケール形成性化合物の沈着を抑制す
る方法。 - 【請求項２３】水または水システムに、請求項13記載の
無水ポリカルボン酸または該酸無水物の加水分解により
生成されたポリカルボン酸もしくは水溶性塩を添加する
ことよりなる、水または水システムからのスケール形成
性化合物の沈着を抑制する方法。
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