JPS6146298A - 硫酸ルシウム沈澱防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の背景〕 本発明は硫酸カルシウムの沈澱が重要な問題となる水系
におｐて硫酸カルシウムのスケール形成を防止するため
に一リアクリレート７およびホスホノカルぎン破を使用
する方法に関する。こζで考えられる特殊な応用は石油
産業、ノ、４ルグ蒸煮、りん酸製造および砂糖濃縮、逆
浸透、フラッジ。

蒸留におけるような塩類の除去である。

スケールを形成する塩類は１．陽イオンをキレート剤ま
九はイオン封鎖剤と錯化さ、せて反応生成物の溶解度を
超えないようにして沈澱な防止する。

一般に、これにはスケール形成陽イオンに対してキレー
ト剤ま、たはイオン封鎖剤の化学量論量を必要とし、こ
の量が常に望ましくかつ経済的であるとは限らない。

２５年以上も前に、特定の無機シリホスフェートはイオ
ン封鎖またはキレート化に必要な濃度よりはるかに少な
り量を加えたときに、このような沈澱を防止することが
見出゛されて―る。潜在的スケール形成系Ｖｃｊ？−て
沈澱防止剤がスケール形成陽イオンをイオン封鎖するの
に必要な濃度より著しく低い濃度で存在するときは、「
しきい値」量で存在すると−われる。しき−値沈澱防止
とは、スケール形成防止剤の化学量論量より少ない量が
、スケール形成イオン−の数百部または数千部を含む溶
液を、沈澱を形成させないよう、に安定化する現象をい
う。しき−億沈澱防止は一般尤、数ｐｐｍ、すなわち１
〜１０　ｐｐｍの重合体沈澱防止剤が溶液中にお−て約
百〜数千ｐｐｍのスケール形成物質を安定化させる桑株
−のもとでおきる。

上述のよう、ＶＣ，Ｌきい値沈澱防止は、防止剤対スケ
ール形成陽イオンの比が化学量論量より少々いときＶＣ
針きるが、イオン封鎖はイオン封鎖剤対スケール形成陽
イオンの比が陽イオンを溶液中に保つ化学量論量である
ことを必要とする。一般Ｋ、イオン封鎖は、水中の陽イ
オン成分和もよるが、しきい値活性化合物対スケール形
成陽イオン成分の重量比が約１０対１であるときにおき
る。しかし、しきい値沈澱防止は一般にしきい値活性化
合物対スケール形成陽イオン成分の比が約０．５〜１．
０より少ないときにおきる。たとえば、カルシウムイオ
ンｌ　８２０　ｐｐｍと硫酸イオン４４４０ｐｐｒｒＬ
−どを−含む硫酸カルシウム溶液は熱力学的に不安定で
ある。スケール防止剤を加えない限りは、この系におい
て約０．５時間のうちに沈澱がおきるであろう。硫酸カ
ルシウムが過飽和溶液から沈澱することを制御するには
次の二つの方法がある。

（ａ）　　錯化剤、たとえばエチレンジアミンテトラ酢
酸（ＥＤＴＡ）　ｔたはニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ　）
でカルシウムイオンを錯化またはイオン封鎖する。カル
シウムイオンを完全に錯化するのに、各錯化剤の量は化
学量論量を必要とし、すなわちＣａ　：　Ｆ：ＤＴＡの
比が１：１、またはカルシウム１８２０ｐｐｍをイオン
封鎖するためにＥＤＴＡ　１３．３００　ｐｐｍを必要
とする。

（ｂ）シきい値にもとづけば、硫酸カルシウムの沈澱を
完全に防止するのに、化学量論量より少ないＩリアグリ
レート約２ｐｐｍを必要とするであろう。

従って、上述忙もとづいて、イオン封鎖としきい値沈澱
防止との間に驚くべき相違があり、これは後者が前者よ
り明らかに有利であること忙反映する。

Ｎａｇｓ　らのカナダ特許第１，０８１，６０４号の記
載するブローダウンなしで動作する循環冷却塔内のスケ
ール制御は、冷却塔の水中のスケール防止剤の量を特定
量に保ち、かつ側流水を軟化させて冷却塔の水に戻す。

この特許の第９頁に好ましりスケール防止剤の表があり
、これにはホスホノトリカルデン醗の他にアミノホスフ
ィン酸、ジホスホン酸、−りりん醗、ヂリオールりん酸
エステル、アミノリン酸エステル、無水マレイン酸共重
合体およびアクリル酸重合体を含む。この特許は記載し
たスケール防止剤が有効な特定の鉱物質を特に言及して
いないが、明らかに対象が炭酸カルシラ　　　　　；ム
スケール形成である。この結論は、特に特許の第８頁の
終りおよθ第９頁の始めの記載にもとづく。

Ｄｕｂｌｉｎらのカナダ特許第１，１１７，３９５号は
ホスホノカル？ン酸およびアクリル酸重合体を使、ジが
沈着することを防止す為組成物を明らかに指して鱒る。

この特許は炭酸カルシウムスケール形成が重要問題であ
る循環冷却塔水系におけるスケール形成問題を論じてい
る。この特許の開示およびデータによれば、炭酸カルシ
ウムに対する組成物の有効性を示し、このような組成物
は硫酸カルシウムスケール形成が重要問題である応用に
お−て有効であろうと推定する゛理由はない。さらに炭
酸カルシウムスケール形成に対する有効性は硫酸カルシ
ウムスケール形成忙対して相対的に無効性を暗示すると
の結論を支持する証拠がある。

〔発明の要約〕

本発明は、硫酸カルシウムスケールの沈澱形成が重要問
題である脱塩、特に逆浸透およびフラ。

シ蒸溜のような水系においてこの沈澱を防止する方法に
関する。これは水系にホスホノカル♂ン酸お゛よびアク
リル酸またはその塩の重合体で分子量（Ｍｗ　）が約５
００〜１００，０００の範囲のものを約１〜２００　ｐ
ｐｍ含む、酸性またはアルカリ性の水系に加えて解決す
ることができる。

〔発明の詳細な記載〕

本発明は粒状物質な含む水性媒質中に粒状物質を分散さ
せて分散状態に保つ方法および／または沈澱もしくは沈
澱形成条件において沈澱形成イオンを含む水系において
使用する装置の表面に、スケールとなる沈澱の沈着を制
御する方法に関する。

この方法は、好ましくは中性″１なはアルカリ性の水に
少量、すなわち約１〜２００　ｐｐｍのスケール防止組
成物を加える工程を含む、この組成物は硫酸カルシウム
沈澱の沈着を防止するものと定義する。

ここに記載する発明は、大量の硫酸カルシウムを含み、
硫酸カルシウムの沈澱が、特に問題である典型的な水系
忙おける特にしきい値沈澱防止に関する。しかし典型的
な水系をはるかに超えるイオン濃度を含む水系も、本発
明のスケール防止組成物は濃度約１〜２００　ｐｐｍ、
場合によりてはコストさえ問題でなければｓ　ｏ　ｏ　
ｐｐｍと高い濃度で有効にスケール防止処理をすること
ができる。このような他の水系としては、脱塩工場特に
多重効用缶で処理する塩水、また逆浸透処理の膜装置で
典型的に見られる高濃度の塩を含む塩水を含む。

なお他の水の使用は多様な油田における応用、すなわち
４！に二次採油操作にお−て大量の水を含む油水または
塩水を循環させる導管に応用することができる。

従来技術は炭酸カルシウムの沈澱防止用忙特定のスケー
ル防止組成物の有効性を実証している。

これらの組成物はホスホノカルボン醗およびポリアクリ
ル酸またはその塩を含む。炭酸カルシウムスケールに対
するスケール防止組成物の有効性がそのまま硫酸カルシ
ウムスケールに対する有効性にはならな−。実際この反
対の結論、すなわち炭酸カルシウムスケール形成に対す
る有効性が硫酸カルシウムスケール形成に対して相対的
に無効であることを支持する証拠がある。たとえ１４　
Ｊｏｎｅｓらの米国特許第４，１２６，５４９号は無水
マレイン酸、ビニルアセテートおよびエチルアクリレー
トからなろ水和した三元共重合体を水系に加える。

同様な物質で炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムのス
ケール防止に−）いての有効性を試験した。

この特許で与えられた結果によれば、当業者は炭酸カル
シウムに対する防止物質の有効性にもとづいて硫酸カル
シウムに対する有効性を評価するととはできないようで
ある。たとえばこの特許の第８欄の始めに、ホモぼりマ
レイン酸は炭酸カルシウムに対して活性が強いが、硫酸
カルシウムに対しては活性がないことを述べている。他
の物質忙ついて、この特許の第８欄の終りにマレイン酸
／アクリル酸共重合体は炭酸カルシウムに対する活性が
強いが硫酸カルシウムに対する活性が僅かであることを
述べている。試験した物質のうちには　　　　　　　１
硫酸カルシウムに対して良い活性を示すものもあり九が
、多くの他の物質は上記と同一または同様な結果を示し
た。この特許の第１６欄の終りに試験結果を要約しであ
るが、これは一つの物質の炭酸カルシウムおよび硫酸カ
ルシウムに対する活性の相関性を示していない。

ポリアクリル酸およびフィティン酸の炭駿カルシウムお
よび硫酸カルシウムに対する沈澱防止活性を試験して、
同様な結果に達した。

本発明によって、ホスホノカルボン酸、およびポリアク
リル酸またはその塩を含むスケール防止組成物を水系に
加えて硫酸カルシウムスケールの沈着を防止する。硫酸
カルシウムスケール形成が重要な問題である特殊な応用
は逆浸透、フラッシュ蒸留、油田への応用などにおける
脱塩である。

逆浸透系は、炭醗カルシウムが重要な問題でないほぼ中
性のＰＨ７〜７．５の範囲で通常操作される。

フラッシュ蒸留系は水酸化マグネシウムと炭酸カルシウ
ムとが硫酸カルシウムとともにスケール形成問題をおこ
す、ややアルカリ性の−を有する。

活性物質の相対的な量はホスホノカルボン酸１重量部に
つき、ポリアクリル＠またはその塩が約０．０５〜約１
０重量部、の間で変化することができる。本発明の好ま
しい実施態様忙おいて、活性物質の相対的な量は重量に
もとづいて、ホスホノカルデン酸１重量部につき、ポリ
アクリル酸またはその塩約０．１〜５重量部である。水
系に加える二つの物質の含量は約０．５〜２００　ｐｐ
ｍ、好ましくは約１〜１０　ｐｐｍの範囲で変化させる
ことができるＯ ここに開示する発明は、低濃度のホスホノカル？ン酸単
独では試験し九ときに、硫酸カルシウムのスケール形成
防止に顕著な効果を示さず、またポリアクリル酸および
その塩単独では低濃度で試鞄見たと亀に硫酸カルシウム
スケールに対して僅か忙中程度の効果しか示さなかりた
ので、驚くべき結果を示すものである。ホスホノカルボ
ン酸を一つのぼりアクリル酸またはその塩と組合せて使
用したときに、相乗効果が現われ、その効果は予期しな
いものであった。

アクリル酸の調製においてアクリル酸単量体自身が好ま
しいが、炭素原子３〜４個を含む他のモノ不飽和モノカ
ルデン酸も適当である。他の適当な酸の特殊な例として
、アクリル酸と共重合することができるメタクリル酸お
よびクロトン酸を含む。これに関して特に好まし４共重
合体は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であっ
て、アクリル酸が大部分を占めるものである。アクリル
酸または他の識のホそ重合体の使用が好ましいが、３５
重量悌まで、好ましくは１０重量係までの水溶性ビニル
単量体、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、
スチレンスルホン駿などとアクリル酸の単量体とを共重
合させることも考えられる。また３５重量幅まで、好ま
しくは１０重量係までのアクリルエステル、九とえけメ
チルアクリレートまたはエチルメタクリレートをとの醗
の単量体と共重合させることができる。

アクリル酸を含む重合体は水溶性において制限されるの
で、重合体はその水溶性塩、たとえばナトリウム、カリ
ウム、アンモニアｔ＋はアミンの塩の形で使用すること
が好ましい。一般に重合体は強アルカリ、たとえばナト
リウム原子で酸単位のカル−キシル基の水素原子を看換
える水酸化ナトリウムで中和することができる。中性化
助剤としてアミンを使用すれば、水素はアンモニウム基
で置換される。使用する重合体は中和されないもの、部
分的忙中和されたものおよび完全く中和された重合体を
含む。

所望であれば酸型量体を便宜な方法で重合させることが
できるが、市販されＣ１／−るので購入することができ
る。単量体は重合して実質的に非架橋ランダム重合体と
なるが、その分子量は少しの試行錯誤で調節することが
できる。単量体の重量の約５０〜９９憾の高い収率で重
合体を形成することが好ましい。

また重合体は水溶性であることも望ましい。典型的には
スケール防止組成物は乾燥状態にもとづいて約０．５〜
２００　ｐｐｍの濃度になるように水に加える。ポリア
クリル酸またはその塩は一般にドラム缶で輸送し、その
濃度は溶液１００重量部につき固体として約２〜約０重
量悌を含む。この点を青酸すれば、高濃度忙水溶性のポ
リアクリル酸またはその塩を使用して輸送を容易にする
ことが望ましい０ ここに同定した酸の単量体またはコモノマーな重合させ
るには、二つの単量体く共通な溶剤、たとえば脂肪族ま
たは芳香族あ炭化水素、炭素原子約１〜６個の低級アル
コール、または水のなかで、許容可能な時間内に所望の
組成物な生成するのに十分な有効量の遊離基開始剤とと
もに行なうことができる。単量体酸はこのように使用す
ることができ、ま九重合前に部分的もしくは完全忙中性
化し丸形であることができる。

通常この反応は唯一の反応媒質として水を使用し、温度
を約３０〜約１３０℃の範囲とし、通常は大気圧ｔ２は
僅かな加圧で行なう。形成される重合体の濃度は固体の
全量にもとづｌ／３″１約２０〜約５０重量％の範囲と
することができ、この溶液はそのまま輸送することがで
きる。

また重合体は非環状ケトンたとえばアセトン、または非
環状エステル、たとえばエチルアセテート、または脂肪
族アルコール、またはキシレンま穴はトルエンのなかで
形成することもできる。たとえば有機溶媒、１＋は有機
溶媒と水との混合物のなかで重合体を形成するときは１
重合体を有機溶媒溶液から水溶液にかえる。典型的には
有機溶媒の溶液からのストリッピングは、水蒸気蒸留す
るか、または後に水を加えて蒸留して取出すか、または
蒸留を反復して溶媒を取出した後に、水と中性化助剤た
とえば苛性溶液、アンモニア、ヒドラジン、または低沸
点の第一級、第二級もしくは第三級脂肪族アミンを加え
る。

重合体の塩の最終水溶液は４約２〜約８の範囲が好まし
く、水中の固体の全含量は約２〜約６０重景幅とし、約
２０〜約５０重量慢が好ましい。

ここで適当な重合体は重量平均分子量がｒル透過クロマ
トグラフィーで測定して約５００〜約ｉｏｏ、ｏｏｏと
し、約１，０００〜約２９，０００が好ましい。この測
定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ−３５３６−７６により、エス
テル化した重合体をテトラヒドロフランに溶解し、これ
を分子量が既知のプリスチレンのテトラヒドロフラン溶
液と比較する。形成された重合体の酸価は通常のＫＯＨ
滴定により測定し、Ｃ０ＯＨ基を有する単量体単位の４
０〜約９５重量％の重量画分に対応して約３１０〜約７
４０の範囲とする。好まし一重合体は遊離力／Ｉ／キキ
シル基を５０重重量上り多く有し、酸価が約３９０〜約
７００の範囲である。

典型的ま重合反応において、ガラスライニングまたはス
テンレス鋼のジャケットつきの反応器に所定量の単量体
と重合触媒とを窒素ガそ封止の下で入れ、反応混合物は
発熱させこれには反応器ジャケット内の熱交換流体で温
度を制御して行なう。

反応がおきる。圧力は限定しないが、大気圧で行なう−
ことが便宜である。反応停止剤を使用して所定の変換率
において反応を終らせることができる。

一般に、Ｉリアクリル酸およびその塩は当業界で公知の
方法で調製することができる０ ここに記載するスケール防止組成物の第２の必須の成分
は、少なくとも一つのホスホツカ）ｖｄｅン識でありて
次の式Ｉま九は■ 以下余白 　　Ｒ ＣＨ２−ＣＯＯＨ ＣＨ２−ＣＯＯＨ 〔式中、Ｒは水素、炭素原子１〜４個を有するアルキル
、アルケニルもしくはアルキニルの基、アリール、シク
ロアルキル、もしくはアルアルキルの基、または次式で
示される基、 （基中　Ｂ／は水素、炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル基、またはカルがキシル基を示し、〕Ｘは次のいずれ
かの基 ＣＭ。

ＣＨ。

（ＨＯ）２−Ｐ−であるｎ）で規定される。

次ＶＣ！ｆ＃殊なホスホノブタン酸を例示する。

α−メチルホスホノとはぐ酸 ホスホノこはく酸 １−ホスホノグロ／４ンー２．３−ジカルがン酸２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルがン敗 α−アリル−ホスホノこはく酸 α−Ｐ−クロロフェニルホスホノこはく酸α−プロ／４
ルギルーホスホノこはく酸　　　′α−ベンジルーホス
ホノとはぐ酸　　　゛α−シクロヘキシルーホスホノこ
はく酸２−ホスホノ−３−（α−メチル−カルＩキシメ
チル）−ヘキサン−１，２，４−）リカルゴ７醗２．２
−ジホスホン−ブタン−２，４−ジカルＩン酸など。　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Δ゛好ましいホス
ホノカルダン酸は２−ホスホノブタン−１，２，４−）
リカルゲン酸である。

ここで−うホスホノカルぎン酸とは、少なくとも１個、
好ましくは１ま危は２個のホスホノ基１！ （ＨＯ）２−Ｐ−および少なくとも２個、好ましくは２
または３個のカル−キシル基を有し、炭化水素主鎖が鋲
止の少なくとも２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を
、アル中ル、アルケニル、アルキニル、アリール、アル
アルキル、アルカリール、またこれらをカルゲキクル化
もしくはハロゲン化した置換基で置換したものである。

これらの酸および製法は米国特許第３，８８６，２０４
号、同第３．８８６，２０５号、同第４，０２６，８１
５号に記載されており、これらの特許はすべて参考文献
としてζこに記載する。

ここ忙記載するスケール防止組成物はカルシウムイオン
および硫醗イオンを含む水の処理に使用する。硫醗カル
シウムのしき４値試験は次のよう忙行なうた。

過飽和の６．２２０　ｐｐｍ　ＣａＳＯ４溶液を、特記
しない場合はｐＨ７−０とし、スケール防止剤０〜３ｐ
ｐｍを含むようＶｃｌＩｌｌ製した。次にこの溶液を４
フ２ｄ（４オンス）びんに入れて蓋をし、攪拌せずに６
６℃のオープンのなかに貯蔵した。２４時間後に、溶液
を０．２２μｍｆｐ紙で濾過し、カルシウムをＥＤＴＡ
滴定し友。酸性−においても相乗効果が得られ、これは
画業者にとって予期しないことであった０ 各実験につ−て得たしきい値抑制の百分率（ＴＩ）は次
式を使用して計算した。

式中、Ｆ液中のＣａ−重合体の存在の下で２４時間経過
後のＦ液中のカルシウムイオン濃度ブランクＦ液中のＣ
ａ−重合体のないときく、２４時間経過後のＦ液中のカ
ルシウムイオン濃度最初のＣａ一時間ゼロのときのカル
シウムイオン濃度 以下余白 この例はホスホノアルカンカルゲン酸、−リアクリル酸
またはその塩およびこれら二つを組合せたときに、硫酸
カルシウムのしきい値スケール防止効果を示す。試験は
各物質の濃度について、上記のように２４時間経過後の
硫酸カルシウムしきい値防止効果を測定した。その結果
は次の第１表に示す、表中ホスホノカルせン醗はＰＣＡ
として示す・ 第１表 Ａ　　（ＰＰＩＩ）　　（ＰＰｆｌｌ）Ｉ　　Ａ−００ ２Ａ−０，５０−９ ３Ａ−１，００−２１ ４Ａ−１，２５３１ で ５　　Ａ−１，５０−４６ ６Ａ−１，７５−５８“ ７　　Ａ−２，００−６８ Ｂ　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｓ　ｏ　　　　　
　　ｓ９　　　　　　−　　　　　　１．００　　　　
　１４１０　　　　　−　　　　　　１．５０　　　　
　２２１１　　　　　　　　　　　　　２．００　　　
　　３５１２　　　　　　　　　　　　　２．５０　　
　　　６８１３　　　　　Ａ−０，２５１，００９１１
４Ａ−０，５０１，００９２ １５Ａ−０，７５１，００９５ １６Ａ−１，００１，００９７ １７Ａ−１，０００，２５４２ １８Ａ−１，０００，５０８１ １９Ａ−１，０００，７５９３ ２０Ｂ−０，２５−５ ２１Ｂ−１，２５−６３ ２２Ｂ　−０，２５１，００７２ ２３０−１，００−４ ２４０−１，００１，００３０ ２５Ｄ−１，００−２９ ２７Ｄ−２，００％ ２８Ｄ−１，０００，２５３５ ２９Ｄ−１，０００，５０８３ ３０Ｄ−１，０００，７５−９４ ３１Ｄ”０．２Ｂ　　　　　１．００　　　　　８９３
２　　　　　Ｄ−０，５０１，００９４３３Ｄ−０，７
５１，０，０９７ ３４゛Ｉ−１，００９ ３５１−２，００−２６ ３６ｍ−１，００１，００６３’ ３７　　　、　　、　　Ｂ−１５，０−３３３８Ｂ−１
２，０３，０’　　　　？２３９　　　　　Ｂ−０１５
，０’　　　　　１３この表にお−て、ホスホノブタン
酸は２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルＭン酸
であり、？リアクリレートＡはに−７３２、すなわちＢ
ＦＧｏｏｄｒｉｅｈ社から市販される分子量約５，１０
０の一リアクリレート水溶液で、全固体含量５（１、Ｐ
Ｉ（１，５〜２．２５℃粘度１４０〜３４０ｃｐｓであ
る。ポリアクリレートＢはに−７５２で同社市販の分子
量約２，１００の４リアクリレート水溶液で、全固体含
量６５４、ｐＨ１，５〜２．２５℃粘度３００〜１．３
００　ｃｐｓ　　である。ポリアクリレートＣはに−７
２２で、同社市販の分子量約１０４，０００の？リアク
リレート水溶液で、全固体含量５０％、ｐＨ１，５〜２
．２５℃粘度５，０００〜１５，０００　ｃｐｓレー）
Ｅは分子量約１０，０００の実験的／９アクリル酸であ
りた。ここで分子量は重量平均分子量で示した。実験１
〜３６はｐＨ７，０で、実験３７〜３９はｐＨ３，６で
行なＩり光。またすべての実験３７〜３９はＣａＳＯ３
１Ｑ、６４０　ｐｐｒａ　１ＮａＣＡ　１７，５００ｐ
ｐｍ　％温度３０℃で行表うた。これはＣａ　８０　ａ
６．２００ｐｐｍ、６６℃の代りである。酸性環境にお
けるこれらの物質の挙動は全体として予期できなかりた
。

第１表のデータは、ホスホノカルゲン酸またはポリアク
リル酸を単独で硫酸カルシウムの沈澱防止に使用したと
き忙、相対的に効果がな−ことを実証する。４リアクリ
ル酸Ａのみのとき、濃度ｌｐｐｍではしきい値沈澱防止
が僅か２１憾であるが、４リアクリル酸Ａ濃度２ｐｐｍ
では６８憾に増加する。しきい値沈澱防止は６０幅が許
容可能であり、５ＯＩＩＩが良好であることを考慮すれ
ば、プリアクリルＩＩＡは濃度２ｐｐｍで４しきい値沈
澱防止が６８％であることは優れた結果ではない。−リ
アクリルＩＩＢＫついても同様に結論することができる
。ｌリアクリル酸Ｃ使用の結果は予期に反しており、多
分これは分子量が約１０４，０００であつて、硫酸カル
シウム沈澱防止に最適効果を示す範囲外にあるためであ
ろう。

アクリル酸−メタクリル酸共重合体は第１表でプリアク
リレートＤとして示すが、これのみを使用したしきい値
沈澱防止が濃度１．０００　ｐｐｍでは２９％でありｆ
ｔが、濃度２．ＯＯｐｐｍでは％憾と驚くべき値に増加
した。　　　　　　　　　　　　　　　　　　１同様に
ホスホノカルゲン酸のみでは硫酸カルシウム沈澱防止に
は満足な結果が得られなかった。

ホスホノカルゲン醗は濃度ｌｐｐｍでは、しきい値沈澱
防止が僅か１４％でありたが、２ｐｐｍでは３５＃Ｉに
、２．６ｐｐｍでは６８憾に増加した。従うて、これら
の濃度において、ホスホノカルボン酸のみでは、硫酸カ
ルシウムの沈澱または結晶化の防止に所望の効果を示さ
ないことが分かる。

ホスホノカル？ン酸とポリアクリレートとを併用したと
きに硫酸カルシウムスケール防止に相乗効果があること
は明らかである。ホスホノカルボン酸ｌｐｐｍのみでは
僅か！に、１４１Ｌきい値沈電防止であるが、これにポ
リアクリル酸Ａを僅か濃度０．２５ｐｐｍで併用すれば
しきい値沈澱防止は９１憾に増加し、両方をｉｐｐｍ使
用すれはしきい値沈澱防止は９７憾に達する。同様な相
乗効果が他のポリアクリレートを使用し九ときも得られ
ることは明らかである。

以下余白 −武９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水系中で硫酸カルシウムの沈澱を防止する方法であ
   って、有効なしきい値沈澱防止量の少なくとも一つの重
   合体酸と少なくとも一つのホスホノカルボン酸とを水系
   に加え、これらの活性物質の相対的な割合を重合体酸ま
   たはその塩約０．０５〜１０重量部対ホスホノカルボン
   酸４重量部とし、この重合体酸が炭素原子３〜４個を含
   む少なくとも一つのモノ不飽和モノカルボン酸またはそ
   の塩でありて分子量が約５００〜１００，０００の範囲
   であり、かつホスホノカルボン酸が炭素原子２個以上の
   炭化水素鎖と、少なくとも一つのホスホノ基と、少なく
   とも二つのカルボキシル基とを有することを特徴を有す
   る硫酸カルシウム沈澱防止方法。 ２、水系が逆浸透、フラッシュ蒸留、石油産業、パルプ
   蒸煮、りん酸製造または砂糖濃縮の水系である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、水系に加える活性物質の量が約０．５〜２００ｐｐ
   ｍの範囲である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、重合体酸また、はその塩対ホスホノカルボン酸の相
   対的な割合が、硫酸カルシウム沈澱防止しきい値におい
   て相乗効果を示すような範囲である、特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５、重合体酸またはその塩が他の重合したコモノマーを
   約３５重量％まで含む、特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６、重合体酸またはその塩が他の重合したコモノマーを
   約１０重量％まで含み、この重合体酸またはその塩が水
   溶性である、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、水系が逆浸透またはフラッシュ蒸留の水系であり、
   活性物質の割合が、重合体酸またはその塩約０．１〜５
   重量部対ホスホノカルボン酸１重量部である、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８、重合体酸の分子量が約１，０００〜２０，０００の
   範囲である、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、重合体酸またはその塩がアクリル酸、メタクリル酸
   またはこれらの酸の混合物の重合体である、特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 １０、重合体酸がアクリル酸のホモ重合体であるか、ま
   たはアクリル酸とメタクリル酸との共重合体であってア
   クリル酸の相対的重量比が過半量であり、これらの物質
   が少なくとも８０％のしきい値沈澱防止を達成する、特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、水系に加える物質の量が１〜１０ｐｐｍである、
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、ホスホノカルボン酸が、次の式 I またはII▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは水素、炭素原子１〜４個を有するアルキル
   、アルケニルもしくはアルキニルの基、アリール、シク
   ロアルキル、もしくはアルアルキルの基、または次式で
   示される基、 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼（基中、 Ｒ′は水素、炭素原子１〜４個を有するアルキル基また
   はカルボキシル基を示し、）Ｘは次のいずれかの基 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、なお−ＰＯ
   ＿３Ｈ＿２はホスホノ基▲数式、化学式、表等がありま
   す▼である〕で規定される、特許請求 の範囲第１０項記載の方法。 １３、ホスホノカルボン酸が２−ホスホノブタン−１，
   ２，４−トリカルボン酸である、特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １４、水系がアルカリ性である、特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。