DE2159172A1

DE2159172A1 - Verfahren zur Wasseraufbereitung

Info

Publication number: DE2159172A1
Application number: DE19712159172
Authority: DE
Inventors: Thomas Ivor Poynton Cheshire; Richardson Norman Middleton Manchester; Harris Arthur Poynton Cheshire; Jones (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1971-11-29
Publication date: 1972-06-08
Also published as: IT965581B; JPS5320475B1; DE2159172C3; CY818A; DK140892B; MTP708B; DK140892C; IL38198A; NL175716C; BR7107917D0; AU469355B2; CA990871A; NL7116226A; ZA717985B; US3810834A; GB1369429A; IL38198A0; NL175716B; BE775946A; AU3608871A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann ^ 1 b α ( /2 Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

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Case 3-7269/ma 1469⁺

CIBA-GEIGY A.G., Basel/Schweiz Verfahren zur Wasseraufbereitung

Die meisten natürlichen Gewässer und wäßrigen Systeme im allgemeinen enthalten gelöste Salze von Metallen, wie Calcium und Magnesium. Wenn das Wasser oder das wäßrige System erhitzt wird, wenn z.B. das Speisewasser von Dampfkesseln oder das Kühlwasser von chemischen Verfahren erhitzt wird,oder beim Erhitzen des Wassers bei der Meerwasserentsalzung durch Destillation, können die gelösten Salze in unlösliche Salze überführt und auf den Wärmeübertragungsoberflächen als Kesselstein abgelagert werden. Wenn das Wasser oder das wäßrige System ohne Erhitzen eingeengt oder aufkonzentriert wird₅ können ebenfalls unlösliche Salze ausfallen, die jedoch nicht gleichartig abgeschieden werden müssen. Sie können jedoch die Wirksamkeit des Verfahrens beeinträchtigen, z.B. bei Verfahren der umgekehrten Osmose,bei denen der Verfahrens-Wirkungsgrad wahrscheinlich wegen der Blockierung der Membran vermindert wird.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Produkt, das zu Wasser oder zu wäßrigen Systemen in sehr geringen Mengen gegeben werden kann und das die Menge, in der sich unlösliche Salze bilden, vermindert und auch die Art dieser Materialien verändert, so daß sie sich nicht so leicht als fest anhaftender Kesselstein bei Verfahren, die ein Erhitzen einschließen, abscheiden. Weiterhin ist der Kesselstein, wenn er gebildet wird, in diesem Fall leicht mit Hilfe mechanischer Einrichtungen von den Wärmeübertragungsoberflächen zu entfernen.

Es wurde eine Reihe von Additiven vorgeschlagen, die für diese Zwecke zu dem Wasser oder zu den wäßrigen Systemen gegeben werden können, darunter gewisse Polyphosphate und Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Die Polyphosphate führen letztendlich zu einem weichen, bröckeligen Kesselstein, der leicht von den Oberflächen entfernt werden kann, während die Anwendung von Polycarbonsäuren zu einem harten, fest anhaftenden, eierschalenartigen Kesselstein führt. Wenn Wasserbett andlungsver fahr en, bei denen ein Erhitzen erforderlich ist, durchgeführt werden, steigen die Temperaturen an, und die Verwendung von Polyphosphat-Additiven wird ^beeinträchtigt, da diese Additive bei hohen Temperaturen leicht hydrolysiert werden. Abgesehen von anderen wünschenswerten Eigenschaften, ist das erfindungsgemäße Produkt hydrolysebeständig. Bei Verfahren der umgekehrten Osmose zeigt die Membran, we|nn das erfindungsgemäße Produkt verwendet wird, im Vergleich zu diesen anderen Additiven eine längere Lebensdauer.

Polymaleinsäureanhydrid ist eine bekannte Verbindung und kann gemäß verschiedenen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. In der britischen Patentschrift 1 024 725 ist z.B. ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid beschrieben, bei dem Maleinsäureanhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst und unter der Einwirkung eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators polymerisiert wird. In der britischen Patentschrift 1 193 146 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäure in hohen Ausbeuten beschrieben,

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gemäß den Maleinsäureanhydrid während mindestens 3 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 120 C unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel und 0,02 bis 0,2 Mol Benzoylperoxyd pro.Mol des zugeführten Maleinsäureanhydrids als Polymerisationsinitiator polymerisiert wird.

Polymerisiertes Maleinsäureanhydrid, das in dieser Weise oder anderweitig hergestellt wurde, kann sehr leicht, z.B. durch Erhitzen mit Wasser, unter Bildung eines polymeren Produktes hydrolysiert werden, das an einem Kohlenwasserstoffgerüst freie Carbonsäuregruppen und möglicherweise eine geringe Anzahl verbliebener Anhydridgruppen enthält. Das Produkt ist somit keine reine Polymaleinsäure. Die wahre Struktur des Produktes ist nicht bekannt, und somit wird diese durch Hydrolysieren von polymerisiertem Maleinsäureanhydrid gebildete PoIymerisatproduktart als hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid bezeichnet.

Das erfindungsgemäß verwendete Material, das als hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid bezeihnet wird, wird insbesondere aus einem Polymerisat hergestellt, das durch Additionspolymerisation einer Monomerenbeschickung, die im wesentlichen aus Maleinsäureanhydrid besteht, in der Masse oder durch Lösungspolymerisation erhalten wurde. Die Hauptkette des Ausgangspolymerisats ist im wesentlichen aus nicht-hydrolysierbaren Bindungen aufgebaut. Das unhydrolysierte Ausgangspolymerisatprodukt zeigt, wenn es von nicht-umgesetzten Monomeren oder, .anderen nichtpolymeren Molekül - Arten frei ist, ein Molekulargewicht zwischen 300 und 5000, bestimmt in Lösung in Dioxan unter Anwen» dung eines Mechrolab^-Dampfdruck-Osmometers (301. A), raid wiird anschließend unter Anwendung von Wasser oder einer wasserlöslichen Alkaliverbindung entweder vor der Verwendung oder rend der Einarbeitung in das zu behandelnde Wasser

Während der Polymerisation oder der anschließendem HydroIy§<s kann eine Decarboxylierung des Polymerisats eintreten₈ s© (SaE der Säurewert des hydrolysieren PolyiaalelfssaureentuydE-ios nis=

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driger als der theoretische Wert (956 mg KOH/g) liegt, jedoch tritt eine derartige Decarboxylierung nicht in einem solchen Ausmaß ein, daß der Säurewert unterhalb 350 mg KOH/g absinkt.. Der Säurewert wird durch potentiometrische Titration in wäßriger Lösung gegen 0,ln-Kaliumhydroxydlösung bestimmt, wobei der Endpunkt der höchste Punkt, der durch Auftragung von ^J Pw*^ ^ gegen V erhaltenen Kurve ist, wobei /\ Pu ^ie Pii-^We^rt-Änderung, /\ V die Volumenänderung und V das Titer-Volumen ist.

Es ist bekannt, daß Polymaleinsäure oder deren wasserlösliche Salze als Dispergiermittel verwendet werden können, um die Dispergierung von feinen Pulvern, insbesondere hydrophilen feinen Pulvern, in wäßrigen Systemen zu unterstützen. Die Polymaleinsäure oder deren Salze werden normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des zu dispergierenden Pulvers, verwendet. Es ist ferner bekannt, daß Poly- · maleinsäure und deren Salze wertvolle Alkalimetall-Abscheidemittel (Sequestrationsmittel) sind und als chemische Zwischenprodukte, als Additive für andere Polymerisatsysteme, als Textilchemikalien und zur Oberflächenbehandlung von Metallen nützlich sind. Bei all diesen bekannten Verwendungsarten werden die Polymaleinsäure oder deren Salze in relativ großen Mengen verwendet. So erfordert die Abscheidung bzw. Komplexierung im wesentlichen stöchiometrische Mengen des Sequestrationsmittels, bezogen auf A das abzutrennende Metall. Es wurde nun gefunden, daß hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid mit geringem Molekulargewicht und deren wasserlösliche Salze in wäßrigen Systemen einen schnellen Effekt zeigen, d.h., die Eigenschaft besitzen, die Ausfällung weitaus größerer als stöchiometrischer Mengen gelöster Metallionen als unlösliche Salze zu verhindern oder zu verzögern, ₍ und daß ferner die unlöslichen Salze, wenn sie ausgefällt werden, ; derart modifiziert sind, daß sie leicht von den Oberflächen, auf denen sie abgeschieden sind, entfernt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Wasseraufbereitungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Wasser oder wäßrige Systeme mit 0,1 bis 100 Gewichtsteilen pro Million Gewich tsteile, bezogen auf das Wasser oder das wäßrige System,

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hydrolysierten Polyinaleinsäureanhydrids mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000,berechnet nach der osmometrischen Bestimmung des Molekulargewichts von Polymaleinsäureanhydrid vor der Hydrolyse, oder eines wasserlöslichen Salzes eines derartigen Polymalexnsäureanhydrids behandelt wird. Da das polymer!sierte Maleinsäureanhydrid so leicht, wie oben bereits angegeben wurde, unter Bildung von hydroIysiertem Polymaleinsäureanhydrid hydrolysiert wird, erfolgt die Behandlung von Wasser oder einem wäßrigen System mit polymerisiertem Polymaleinsäureanhydrid in gleicher Weise wie die Behandlung mit hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid. Die vorliegende Erfindung umfaßt somit auch die Behandlung von Wasser oder einem wäßrigen System mit einer derartigen Menge von polymerisiertem Maleinsäureanhydrid, daß sich bei der sofort eintretenden Hydrolyse die gewünschte Menge von 0,1 bis 100 ppm des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids mit dem angegebenen Molekulargewicht ergibt.

Normalerweise liegt die Menge von verwendetem Additiv zwischen 1 und 100 ppm, bezogen auf das Wasser oder das wäßrige System. Man erhält sehr zufriedenstellende Ergebnisse, und wenn man 2 bis 10 ppm und vorzugsweise 5 bis 10 ppm verwendet.

Es ist wichtig, daß das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid das niedrige.Molekulargewicht des oben angegebenen Bereiches . aufweist. Wenn das Molekulargewicht des hydrolysierten PoIymaleinsäureanhydrids erhöht wird, wird die Härte des gegebenenfalls gebildeten Kesselsteins erhöht. Es ist daher bevorzugt, ein Material mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 zu verwenden, und es wurde gefunden, daß ein Material mit einem Molekulargewicht von etwa 750 sehr geeignet ist, wobei jedoch Materialien mit einem Molekulargewicht von 5000 zu Kesselsteinen führen, die als akzeptabel bewertet werden.

Das Molekulargewicht des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids ist durch direkte Bestimmung nicht leicht festzustellen, läßt sich jedoch leicht von dem des polymerisierten Maleinsäureanhydrids vor der Hydrolyse ableiten. Wenn z_aB_o das Molekular-

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gewicht eines polymerisierten Maleinsäureanhydrids 800 beträgt, das durch Osmose unter Verwendung von Dioxan als Lösungsmittel bestimmt werden kann, und wenn jedes Molekül 7 Anhydrid-Einheiten enthält, beträgt das theoretische Molekulargewicht des aus diesem Material hergestellten hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids 800 + (7 · 18), d.h. 926.

Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid (oder dessen Vorläufer, das polymerisierte Maleinsäureanhydrid) kann gewünschtenfalls zusammen, mit anderen üblichen Wasserbehandlungs-Additiven, wie z.B. Ligninsulfonaten, phosphatartigen Zusätzen, Schaumverhin— derungsmitteln und Korrosionsinhibitoren, verwendet werden. Besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Kesselsteinverminderung ergeben sich, wenn hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid (oder dessen Vorlaufer,das polymerisierte Maleinsäureanhydrid) zusammen mit einem Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukt oder mit einem Salz eines derartigen Kondensationsproduktes eingesetzt wird.

Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid enthält nur C, H und 0 und zeigt gegenüber Ratten eine geringe Toxizität. Es ist daher anzunehmen, daß dieses Material zu einfachen Produkten abgebaut wird, die für die Umgebung nicht schädlich sind.

Die folgenden Angaben hinsichtlich der Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden hydrolysierten Pplymaleinsäureanhy— drids sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, wobei alle Teile und Prozentteile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

Herstellung 1

25 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in 50 Teilen Toluol durch Erhitzen auf 70⁰C gelöst. Dann wurden 7,15 Teile einer 70%-igen Paste von Benzöylperoxyd in Dimethylphthalat (^j 5 Teile Benzoylperoxyd) in 25 Teilen Toluol gelöst und im Verlauf von 15 Minuten zu der Maleinsäureanhydridlösung zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf 90°C erhitzt und während 5 Stunden bei dieser

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Temperatur gehalten. Während dieser Zeit fiel ein Polymerisat in Form eines dunkelgefärbten Harzes aus der Lösung aus.

Nach Ablauf der 5-stündigen Reaktionszeit wurde die Lösung auf 30°C abgekühlt und dann das Toluol durch Dekantieren entfernt. Das Polymerisat wurde in 5 Teilen Methyläthylketon durch Erhitzen auf 70⁰C gelöst. Diese Lösung wurde in 100 Teile gerührtes Toluol eingegossen, um das Polymerisat auszufällen, das dann filtriert und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet wurde. Man erhielt das Produkt mit einer Ausbeute von 80 % (bezogen auf das Maleinsäureanhydrid). Das Polymerisat ergab die folgenden Analysenwerte:

Theoretischer Wert für

Polymaleinsäureanhydrid: C 48,99 H 2,05 0 48,94 %

Gefunden: 61,11 4,68 34,21 %

Eine Molekulargewichtsbestimmung des Polymerisats durch Osmose unter Anwendung von Dioxan als Lösungsmittel ergab ein Molekulargewicht von etwa 840.

20 Teile des gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisats und 20 Teile Wasser wurden während 30 Minuten auf 90°C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf 30⁰C abgekühlt und filtriert. Man erhielt eine weinrot gefärbte Lösung mit einem Feststoffgehalt von 53 %. Die potentiometrische Titration des hydroIysierten Polymerisats gegen Kaliumhydroxyd ergab, daß das Polymerisat einen Säurewert von 560 mg KOH/g aufwies, wobei der theoretische Wert für Polymaleinsäure 1143 mg KOH/g beträgt.

Das zunächst erhaltene polymerisierte Maleinsäureanhydrid enthielt im Mittel 8 Monomeren-Einheiten pro Molekül, so daß das berechnete Molekulargewicht des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids etwa 984 betrug.

Herstellung 2 .

250 Teile Maleinsäureanhydrid wurden durch Erhitzen auf 70⁰C in 500 Teilen Toluol gelöst. Dieser Lösung wurde im Verlauf

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einer halben Stunde eine Lösung von 71,5 Teilen Benzoylperoxyd (70%-ige Paste in Dimethylphthaiat) in 250 Teilen Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde auf 90°C erhitzt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei während dieser Zeit das Polymerisat aus der Lösung ausfiel. Ein Teil dieses Polymerisats wurde gemäß dem in Herstellung 1 beschrieben Verfahren isoliert und führte zu einem Produkt mit einem Molekulargewicht von etwa 470 (bestimmt durch Osmose).

350 Teile Wasser wurden dann zur Lösung des Polymerisats zugesetzt, und die Mischung wurde während 5 Minuten bei 90°C gerührt. Die Mischung wurde auf 45°C abgekühlt, und dann wurtt| de eine Lösung von 206 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser mit einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 50 C anstieg* Dann wurde das Rühren beendet, und man ließ die Mischung sich in zwei Schichten trennen. Die obere Toluolschicht wurde abgetrennt, und die erhaltene wäßrige Lösung wurde im Vakuum eingeengt, um Toluolspuren zu entfernen, und dann filtriert. Man erhielt 1100 g einer goldgelb bis hellbraun gefärbten Lösung des Natriumsalzes des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids. Die Lösung wies einen Feststoffgehalt von 45 % (entsprechend 33 % der freien Säure) auf. . Das Polymaleinsäureanhydrid enthielt im Mittel 5 Monomeren-Einheiten pro Molekül, so daß das berechnete Molekulargewicht des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids etwa 560 betrug.

Herstellung 3

50 g Maleinsäureanhydrid wurden in 100 g Toluol durch Erhitzen auf 70⁰C gelöst. Dann wurden 14,3 g Benzoylperoxyd in Form einei 70%-igen Paste in Dimethylphthalat, gelöst in 50 g Toluol', im Verlauf von 5 Minuten zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf 90°C erhitzt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, so daß sich während dieser Zeit das Polymerisat aus der Lösung ausschied.

Eine Probe des Polymerisats wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und in Methylethylketon gelöst und durch Einrühren der

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Lösung in Toluol wieder ausgefällt. Das Polymerisat wurde durch Filtration gewonnen und das Reinigungsverfahren wiederholt. Das erhaltene Polymerisat wurde während 3 Tagen im Vakuum bei 5Q°C getrocknet= Das Molekulargewicht des Polymaleinsäur eanhydridpolymerisats wurde durch Osmometrie in Dioxan als Lösungsmittel' bestimmt, wobei sich ein Wert von etwa 1480 ergab« Durch die zusätzliche Reinigungsstufe wurde offensichtlich ohne Fraktionieren des Polymerisats eine weitere Menge' verunreinigenden Materials mit niederem Molekulargewicht entfernt, wodurch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats im Vergleich zu den vorhergehenden Beispielen relativ höher lag.

160 g Wasser wurden zu der Lösung und dem ausgefällten Polymerisat zugesetzt und die Mischung während l/4 Stunde bei 60 C gerührt, um das Polymerisat zu hydrolysieren und zu lösen. Dann wurde das Rühren beendet und die Mischung in zwei Schichten getrennt. Die obere Toluolschicht wurde entfernt uhd die verbleibende wäßrige Lösung zur Entfernung von Toluolspuren im Vakuum eingeengt. Man erhielt eine rotbraune Lösung mit einem Feststoffgehalt von 31,0 %. Das Polymaleinsäureanhydrid enthielt im Durchschnitt 13 Monomeren-Einheiten pro Molekül, so daß das berechnete Molekulargewicht des hydroIysierten Polymaleinsäureanhydrids etwa 1714 betrug.

Nach der Lagerung bei Raumtemperatur während 3 Tagen schied sich ein kristalliner Niederschlag aus der Lösung aus. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und als Benzylbernsteinsäure identifiziert.

Dieses Material wird wahrscheinlich durch einen Angriff freier Radikale auf das Toluol, gefolgt von einer Addition des sich ergebenden Benzylradikals an das Maleinsäureanhydrid, gebildet.

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a (CyI₅CO)₂O₂ — ^ 2C₆H₅. +

₆H₅.

C . C.n_rCH . + CH=CH } ^CA^Hr^CHo ^CH

6 5 2, j b j d

^C ·

CC C. Ά

OO 0 0

d C₆H₅CII₂CH-CIL₊C₆H₅CH₃-^c₆H₅CIi₂ - cn - cn, cc c

0 0 0.0

e C₆H₅CH₂- CH- CH_{2 +} H^ C^₅CH₂-CII- CH

C = OC

/\\ i I

0 0 OH OH

Die NMR-Spektroskopie zeigt, daß das gereinigte Polymaleinsäureanhydrid, das gemäß diesem Verfahren hergestellt wurde, an der Polymerisatkette nur Phenylgruppen und keine Benzylgruppen, die sich durch den Angriff freier Radikale auf das als Lösungsmittel verwendete Toluol bilden, gebunden enthält. Ferner enthält das gereinigte Polymaleinsäureanhydrid kein Benzylbernsteinsäureanhydrid als Verunreinigung. Im Durchschnitt werden bei dem bevorzugten Verfahren unter Anwendung von Toluol etwa 15 % Benzylbernsteinsäure gebildet, deren Anwesenheit durch Dünnschichtchromatographie, durch NMR-Spektrum, durch das Äquivalentgewicht und einen Schmelzpunkt von 163 bis 164°C angezeigt wird. Toluol ist bei diesem Verfahren somit kein inertes Lösungsmittel_? da es unter den Reaktionsbedingungen mit Maleinsäureanhydrid reagiert.

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Herstellung 4

250 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in 500 Teilen Toluol durch Erhitzen auf 70°C gelöst. Zu dieser Lösung gab man im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 71,5 Teilen Benzoylperoxyd (70%-ige Paste in Dimethylphthalat) in 250 Teilen Toluol. Die Lösung wurde auf 90⁰C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten· Während dieser Zeit fiel das Polymerisat aus der- Lösung aus. Ein Teil dieses Polymerisats wurde isoliert, und das durch Osmose bestimmte Molekulargewicht betrug etwa 470.

150 Teile Wasser wurden langsam bei 60°C zu dem gelösten und ausgefällten Polymerisat zugesetzt und die Mischung während 1 Stunde gerührt. Bei Beendigung des Rührens trennte sich die Mischung in zwei Schichten. Die obere Toluolschicht wurde ent- . fernt, und die wäßrige Lösung wurde zur Entfernung von Toluolspuren unter vermindertem Druck eingeengt. Das Produkt war eine braun gefärbte Lösung von hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid mit einem Feststoffgehalt von etwa 70 Gewichts-% und einem gemäß dem in Herstellung 1 beschriebenen Verfahren berechneten Molekulargewicht von 560.

Herstellung 5

Das in der Herstellung 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit dem unterschied, daß die Toluolschicht abdekantiert wurde und 50 Teile Methyläthylketon zur Lösung des Polymerisats bei 70⁰C zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde dann in 1000 Teile gerührten Toluols eingegossen. Das ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die osmometrische Bestimmung des Molekulargewichts in Dioxan ergab einen Wert von etwa 47O. 200 Teile dieses Polymerisats und 20 Teile Wasser wurden dann während 30 Minuten auf 90°C erhitzt. Man erhielt eine braunrote Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 %. Das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid zeigte bei der Berechnung gemäß dem in Herstellung 1 beschriebenen Verfahren ein Molekulargewicht von 560.

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Bei diesen Verfahren zur Herstellung von hydroIysiertem Polymaleinsäureanhydrid in Form des Natriumsalzes oder der sogenannten freien Säure wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet, wobei sich bei der Anwendung von handelsüblichem Maleinsäureanhydrid (mit bis zu 4 % Maleinsäure) und ungetrocknetem Toluol, -das bis zu 0,1 % Wasser enthielt, keine Schwierigkeiten ergaben. Da ein Produkt mit niedrigem Molekulargewicht angestrebt wird, wird der gesamte Katalysator im wesentlichen zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Es wurde gefunden, daß man mit Toluol als Lösungsmittel die besten Ausbeuten erzielt.

Während der Polymerisationsstufe werden Toluol, Benzoylperoxyd und Maleinsäureanhydrid erhitzt, wobei die Polymerisation und eine geringe CO₂-Entwicklung eintritt. Das erhaltene Produkt zeigt viele mögliche Strukturen, z.B. die in dem Artikel von Dietrich Braun et al. ("Makromolekulare Chemie", 224, (1969) Seite 249 bis 262) postulierten.

Nach der Hydrolyse besitzt das Material etwa folgende Struktur:

- X·

-CH

_ COOII

CH-

COCIlJ

^M2

CH-

COOiL

Wenn X nicht vorhanden ist oder eine -CH_-Gruppe bedeutet, sind m und η in einzelnen Molekülen ganze Zahlen, deren mittlere Werte aus dem beobachteten Molekulargewicht des Produktes und dessen Säurewert bestimmt werden können, und R kann H,

oder

- bedeuten.

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Diese Formeln zeigen, daß angenommen wird, daß bei der Polymerisation von Maleinsäureanhydrid eine gewisse Decarboxylierung eintritt. Die angegebenen Ausbeuten (z.B. 80 % in dem obigen Beispiel 1) sind auf das Gewicht von Maleinsäureanhydrid berechnet, und der verwendete, freie Radikale bildende Initiator kann einen beträchtlichen Einfluß auf die Gewichtsverteilung ausüben. Die Decarboxylierung kann durch potentiometrische Titration festgestellt werden und zeigt den Carbonsäuregruppengehalt des Produktes im Vergleich zu reinem theoretischen Polymaleinsäureanhydrid an. Wie oben bereits erläutert, kann das Produkt vor der Hydrolyse große Mengen von Resten des Initiators oder des Lösungsmittels, z.B. in Form von Verbindungen der folgenden Formel

enthalten, wordurch die sichtlich hohe Ausbeute und der niedrige Carbonsäuregruppengehalt erklärt wird. Wenn ein anderer, freie Radikale liefernder Initiator oder ein anderes Lösungsmittel verwendet werden, sind natürlich andere Endgruppen an den Ketten vorhanden.

Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen hydrolysierten PoIymaleinsäureanhydride können durch die folgende allgemeine Formel

CH - CH

COOH COOH

CH₀ - CH

COOH

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1 2

dargestellt werden, worin R und R Wasserstoffatome, Reste, die von dem Lösungsmittel abgeleitet sind, in dem die Polymerisation durchgeführt wurde, oder Reste, die sich von dem verwendeten Katalysator ableiten, und m + η mindestens 2 und nicht mehr als etwa 50 bedeuten, so daß sich das angestrebte Moleku-

12 largewicht von 300 bis 5000 ergibt. R und R können· gleichartig oder verschieden sein und können Wasserstoffatome, CgH₅ Gruppen (die sich von einem Toluollösungsmittel ableiten), CH^C^H.CHp-Gruppen (die sich von Xylol als Lösungsmittel ableiten), C,H₅-Gruppen (die von Benzol als Lösungsmittel oder einem Benzylperoxyd-Katalysator abgeleitet sind) oder (CH-, )->C—Gruppen (die sich von einem tert.—Butylperoxyd-Katalysator ableiten) darstellen.

Die vorliegende Erfindung ist auf alle wäßrigen Systeme, bei denen unlösliche Salze entweder als Kesselstein auf den Wärmeübertragungsoberflächen oder in dem Wasser als solc-'hem abgeschieden werden, anwendbar. Typische Anwendungen umfassen Wasserdampfkessel-Einrichtungen, Industrie-Kühlwasser-Systeme, Entsalzungs-Vorrichtungen und Systeme für die umgekehrte Osmose.

Die vorliegende Erfindung ist besonders für die Meerwasser-Entsalzung gemäß dem Verdampfungsverfahren geeignet, wobei die Kesselsteinbildung vermindert und in vielen Fällen im wesentlichen verhindert wird.

Bei Laboruntersuchungen, um die Wirkung der Additive für die Verhinderung und die Veränderung der Kesselsteinbildung zu untersuchen, wird Meerwasser, das das zu untersuchende Additiv enthält, in einer Menge von 10 1 pro Tag durch eine Testzelle geführt. Dampf wird durch ein Aluminium/Messing-U-Rohr durch die Zelle geleitet, um die Temperatur bei 22O°C zu halten, und Luft wird in die Zelle eingeführt, um den Inhalt zu bewegen und die Zersetzung des in dem Meerwasser enthaltenen Bicarbonats zu erleichtern. Nach. 14 Tagen wird die Zelle zerlegt, und der auf dem U-Rohr und auf den Zellwandungen abgeschiedene Kesselstein wird abgekratzt und gewogen.

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Gewicht des auf dem U-Rohr abgeschiedenen Materials

Röhren-Kesselstein—Abscheidung = —:

Gesamtvolumen des durch die Zelle geleiteten Wassers

Gesamtgewicht der in der Zelle abgeschiedenen Feststoffe

Gesamt-Kesseistein-Abscheidung =

Gesamtvolumen des durch die Zelle geleiteten Wassers

Die in der folgenden Tabelle angegeben Werte wurden bei derartigen Untersuchungen erhalten, wobei jede für die Kesselsteinabscheidung angegebene Zahl der Mittelwert von drei Untersuchungen ™ ist.

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	Additiv	Expe riment Nr.	Menge des Additivs im Speisewasser (Beschickungswasser)	Kesselsteinabscheidung (mg/l)	Rohr	insgesamt
	keines	1			13,0	47,0
	HatrimmtripoIy- phosphat	2	1,5 ppm aktives Material		12,0	33,0
	50%°ige wäßrige Lö sung iron Polyacryl säure,, Molgew«, 20 000	3	10 ppm ^ 5 ppm aktives Materis		5,6	29,0
O C£i>	40%-ige wäßrige Lö sung von Polymeth acrylat	4	5 ppm ξξξ 2 ppm aktives Materie	il L	4,4	27,0
OO >*» Q	Produkt der Her stellung 1	6	10 ppm *was* 5 ppm des Polymerisat der fr ex en Säur	.1	0,7	7,6
SO ©3 <m	Produkt der Her stellung 2	7	15 ppm == 6,75 ppm des Natrium salzes des Polymerisats ξ 5 pj Polymerisat der freien Säure	;s •e	2,1	18,6
	Produkt der Her stellung 3	8	16,1 ppm der Lösung, die 5 ppm der freien Säure entsprechen	>m	2,4	18,4

Harter Kesselstein

weicher Kesselstein

ro

CD OO

■ο co

Additiv	Expe ri ment Nr.	Menge des Additivs im Speisewasser (Beschickungsw.)	* Kesselsteinabscneidung (mg/l)	insgesamt
Produkt von Herstellung 4 Produkt von Herstellung 5	9 10 11 12 13 14 15 16	20 ppm 15 ppm 10 ppm 5 ppm 5 ppm 3 ppm 2. ppm 1 ppm	Rohr	10,7 9,6 24,8 29,7 · · 11,3 7,3 * 21,3 39,5 «
0,9 1,1 2,9 . 5,3 0,4 0,4 6,1 18,2

Das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid ergibt als freie
Säure und als Natriumsalz eine geringe Kesselsteinabscheidung, und der gebildete Kesselstein ist annehmbar weich und kann
leicht entfernt werden. Bei Vergleichsuntersuchungen wurden
unter Anwendung üblicher Materialien größere Mengen abgeschieden, und die Abscheidungen (mit Ausnahme! der Untersuchung Nr.2)

konnten nicht leicht mechanisch entferntj werden.

Bei einer Untersuchung in großem Maßstab' wurde durch eine Anlage der Wärmezuführungsabschnitt einer Entspannungs-Verdampfungs-Anlage simuliert. Zwei Entspannungskammern sind in der
Konstruktion vorgesehen, um Kohlendioxyd abzuleiten, so daß
eine Kesselsteinbildung eintreten kann. Es tritt jedoch in der Anlage keine Konzentration ein, und frisches Meerwasser wird
in der gleichen Geschwindigkeit eingeführt, in der der Abstrom abgeführt wird. Die maximale Temperatur der Salzlösung beträgt 1O7,2°C (225°F).

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Additiv i.	Menge	Kesselstein abscheidung (mg/l)	Wärmeübertragungs koeffizient Kcal/m²/std./ C (BTU/sq.ft/hr/°F)	Ende	Test dauer (Std.)
40%-ige wäßrige Lösung von Poly methacrylat Natriumtri- polyphosphat Produkt der Herstellung 4	5 ppm 1,5 ppm 5 ppm	6,0 3,6 4,4	Anfang	2200 (450) 1240 (250) 1340 (270)	1000 200 1048
2930 (600) 2930 (600) . 3565 (730)

1,5 ppm Natriumtripolyphosphat ist die die besten Ergebnisse
liefernde Zugabemenge, wobei die mit 5 ppm erhaltenen Ergebnisse (im direkten Vergleich) schlechter sind.

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Es ist ersichtlich, daß Polymethacrylat eine hohe Kesselsteinabscheidung und einen harten Kesselstein ergab, wie es aus der geringen Abnahme des gesamten Wärmeübertragungskoeffizienten ersichtlich ist. Natriumtripolyphosphat ergab andererseits eine geringe Kesselsteinabscheidung, jedoch lag der Kesselstein in einer derartigen Form vor, daß sich bei einer kurzen Untersuchung ein starker Abfall des gesamten Wärmeübertragungskoeffizienten ergab. Das Produkt der Herstellung 4 ergab eine ähnliche Kesselsteinabscheidung und eine ähnliche Kesselsteinart wie Natriumpolyphosphat, jedoch war die Untersuchungszeit etwa die fünffache wie die des Polyphosphats. <

Eine weitere Untersuchung wurde durchgeführt, um die Beeinflussung der Kesselsteinabscheidung aus natürlichem harten Wasser zu beobachten. Es wurde eine Anlage verwendet, die die Beschickungsleitung eines Industrie-Dampfkessels oder eines Vorwärmers simulierte. Dann wurde Wasser aus London mit der zu untersuchenden Verbindung behandelt und über eine Einrichtung zur Konstanthaltung des Wasserdrucks und zur Durchlfußmessung in ein erwärmtes Rohr aus Weicheisen eingeführt· Die zu der Heizspule zugeführte Energie wurde variiert, so daß die Austrittstemperatur des Wassers etwa 90⁰C betrug. Der Durchsatz betrug etwa 1,1 l/stunde..

Die Härte des Wassers, das aus dem Rohr austrat, wurde untersucht, und nach Ablauf von 5 Tagen wurde das Rohr entfernt, zerlegt und die Kesselsteinmenge visuell bewertet.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

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O (O QO

CD CO CO cn.

Additiv	Menge	Tage	Gesamt-Harte (ppm CaCO₃)	Bemerkungen
keines		O 2 3 4 5	280 172 180 148 132	dicke Abschei dung von hartem,gelbem Kesselstein
Polyacrylsäure_r Molekularge wicht 20 000	10 .ppm	O 2 3 4 5	288 232 212 200 164	mitteldicke Abschei dung von hartem, schwachgefärbtem Kesselstein ■
Natriumtripoly- phosphat	10 ppm	O ■ 2 3 4 5	. 185 135 • 115 135 170	sehr dicke Abschei dung von schwach gefärbtem Kessel stein
Produkt der Herstellung 1	10 ppm	0· 2 3 4 5	280 280 255 210 210	sehr dünne Abschei dung von schwach- gefärbtem Kesse stein

rv ο

IM

cn

Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um die Beeinflussung der Kesselsteinabscheidung in Dampfkesseln zu zeigen·

Ein kleiner, für experimentelle Zwecke geeigneter Dampfkessel, der zur Herstellung von Dampf mit einem Druck von 10,5 kg/cm (15Ο psi) geeignet ist, war mit vier voneinander getrennt angeordneten elektrischen Tauchheiz-Einrichtungen mit jeweils einer Leistung von 1 kW versehen, die mit Weicheisenhüllen versehen und durch die Grundplatte eingeschraubt waren, so daß die Hüllen vertikal angeordnet sind. Drei der Heizeinrich— tungen wurden dauernd eingeschaltet, während die vierte als Ersatz diente- Auf die Grundfläche der Hüllen wurden Thermoelemente aufgelötet, um die Temperaturveränderungen der Oberfläche auf Grund der Kesselsteinbildung zu bestimmen.

Der Kessel wurde mit natürlichem Wasser mit einer Gesamthärte von 300 ppm CaCO₃ beschickt* Er wurde bei einem konstanten Druck während 3 Wochen betrieben, wobei das Wasser um einen Faktor von 30 aufkonzentriert wurde und anschließend durch Entfernen des Konzentrats durch Ablassen konstant gehalten wurde. Nach Ablauf der Untersuchung wurden die Heizhüllen entfernt und das Gewicht und die Dicke des Kesselsteins festgestellt. Es -wurde auch der mittlere Temperaturanstieg der Oberflächen der Umhüllungen der Heizeinrichtungen während der Dampfherstellung bestimmt.

Die folgenden Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Wirkung, die mit dem erfindungsgemäßen Produkt erzielt werden kann, wobei auch ersichtlich ist_r daß dieses erfindungsgemäße Material mit anderen üblichen Dampfkesseln zugesetzten Dispergier-Additiven verwendet werden kann.

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ro

CD 00

(O

cn

Behandlung	Keine	Kesselsteindicke cm (inch)	(0,03)	Gewicht des Kesselsteins	Temperatur anstieg ⁰C (⁰F)
	ppm Na₃CO₃	0,076	(0,02)	14,7 g	61 (110).
230	ppm Na₃CO₃ )	0,051		5,3 g ■	29,2 (52,5)
230	ppm Produkt der ^ Herstellung 4		«0,001)
10	ppm Na₃CO₃ )	<O,OO25		0,3 g	<5,5 UlO)
230	ppm Produkt "der \ Herstellung 4 \ ppm Natriumsalz des j Naphthalinsulfon- \ säure/Formalde- \ hyd-Kondensati- \ onsprodukts, das \ unter dem Waren- \ namen "Belloid TD"j im Handel ist )		(<0,001)
10 32	<O,OO25	0,2	<5,5 (<10)

N> I

cn co

Es wurde eine weitere Laboratoriumseinrichtung konstruiert, um die ausgezeichneten Kesselstein—Verminderungs-Eigenschaften einer Additiv—Kombination aus hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid und einem Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukt aufzuzeigen. Eine aus Weicheisen bestehende Umhüllung einer Heizpatrone mit. einer Leistung von 1 kW wurde zusammen mit einer Kupferkühlschlange in einem 2 1-Becherglas angeordnet, wobei ein,Thermoelement an der äußeren Wandung der Heizpatronenumhüllung vorgesehen war, um die Temperatur der Oberfläche der Hülle selbst festzustellen, wodurch ein Hinweis£auf die physikalische Form des auf der Oberfläche abgeschiedenen Kesselsteins und dessen Isolationswirkung ermöglicht wurdet

Es wurden insgesamt 4 1 Kesselstein bildenden Wassers hergestellt. 2 1 einer Lösung von 4,0 g NaHCO₃A (2,9 g HCO₃-Vl) werden mit 2 1 einer Lösung von 6,5 g Mg(NO,)₅ ^e6H~o/l (0,615 g Mg /l), die die für die 4 1 erforderliche gewünschte Additivmenge enthält, vermischt. Das Becherglas wird mit der Mischung gefüllt, die Heizeinrichtungsumhüllung wird eingetaucht und die letztere eingeschaltet. In Intervallen werden Temperaturablesungen vorgenommen, und in dem Maß, in dem das Wasser eindampft, wird das Becherglas mit den verbliebenen 2 1 der Mischung aufgefüllt. Die Untersuchung erfolgt während 5 Stunden, wobei das Verdampfen des Wassers aus dem Becherglas durch Zirkulation von Wasser in der Kupferkühlschlange derart gesteuert wird, daß die gesamten verbliebenen 2 1 der Mischung zum Auffüllen verwendet werden, wodurch der Inhalt des Becherglases um einen Faktor von zwei aufkonzentriert wird.

Nach Ablauf der Untersuchung wird.die Umhüllung der Heizeinrichtung aus dem Becherglas entnommen,, gekühlt, gespült und getrocknet· Die Dicke der Kesselsteinabscheidung auf der Umhüllung und die Endtemperatur der Umhüllung der Heizeinrichtung werden gemessen. Dabei würden die folgenden Ergebnisse erzielt:

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Additiv	Menge	Kesselstein dicke cm (inch)	Endtempe ratur
keines Natriumsalz des Naphtha lin su If onsäure/Formalde- hyd-Kondensationspro- duktSj das unter dem Warennamen "Bell'oid TD" im Handel ist Produkt der Herstellung 4 Belloid TD (siehe oben) Produkt der Herstellung 4	150 ppm 50 ppm 150 ppmJ 50 ppinj	0,025(0,010) 0,-023(0,0OS) 0,013(0,005) 0,010(0,004)	140 140 120 109

Aus diesen Werten ist die Wirksamkeit der Additivkombination deutlich ersichtlich. Es ergibt die Abscheidung von weniger Kesselstein und eine bessere Aufrechterhaltung der Wärmeübertragungseigenschaften·

BAD ORteiNAL

2473965

Claims

Patentansprüche

1.) Wasseraufbereitungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser oder ein wäßriges System mit 0,1 bis 100 Gewichtsteilen hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000, bestimmt durch Berechnung aus dem osmometrisch ermittelten Molekulargewicht von Polymaleinsäureanhydrid vor der Hydrolyse, oder einem wasserlöslichen Salz eines derartigen hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids pro Million Gewichtsteile des Wassers oder des wäßrigen Systems behandelt wird. \

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder das wäßrige System mit 1 bis 100 ppm hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid oder einem wasserlöslichen Salz dieses Materials behandelt wird.

3.) Wasseraufbereitungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser oder ein wäßriges System mit einer derartigen Menge polymerisiertem Maleinsäureanhydrid behandelt wird, die 0,1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Million Gewichtsteile des Wassers oder des wäßrigen Systems, hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid mit einem Molekularge- g wicht von 300 bis 5000, bestimmt durch Berechnung nach der osrnoraetrischen Bestimmung, ergibt.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder das wäßrige System mit 2 bis 10 ppm des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids oder einem wasserlöslichen Salz dieses Materials behandelt wird«

5.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder das wäßrige System mit 5 bis 10 ppm des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydris oder einem wasserlöslichen Salz dieses Materials behandelt wird.

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6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid zusammen mit einem Naphthalinsulfonsäure/ Formaldehyd-Kondensationsprodukt oder mit einem Salz eines derartigen Kondensationsprodukts verwendet wird.

7.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder das wäßrige System anschließend durch Erhitzen aufkonzentriert oder für die umgekehrte Osmose verwendet wird.

8. ) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid der folgenden allgemeinen Formel

CH - CH COOH COOH

- CH

COOH

R²

1 2
entspricht, worin R und R Wasserstoffatome, Reste, die sich von dem Lösungsmittel, in dem die Polymerisation durchgeführt wurde, ableiten, oder Reste, die sich von dem verwendeten Katalysator ableiten, und m + η mindestens 2 und nicht mehr als etwa 50 bedeuten, so daß sich das angestrebte Molekulargewicht von 300 bis 5000 ergibt.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2
R und R gleichartig oder verschieden sind und Wasserstoffatome, C₅H₅CH₂-, -CH₃C₆H₄CH₂-, C₅H₅ - oder (CH₃>₃C-Gruppen bedeuten.

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